JP6985291B2 - 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体 - Google Patents
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Description
従って、本発明は、露光時の焦点がずれたときであっても、高解像性及び良好な線幅再現性を発現する感光性樹脂積層体、及びこれを形成するための支持フィルム及び感光性樹脂組成物を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いた、レジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
[1]
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、前記支持フィルムの任意の10箇所において、一辺5mmの正方形状の小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、前記10箇所平均で0〜200個である、感光性樹脂積層体。
[2]
前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜200個である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[3]
前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜100個である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[4]
前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜50個である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[5]
前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜20個である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[6]
前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜10個である、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[7]
前記感光性樹脂組成物が、該感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物:5質量%〜70質量%;及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%;
を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[8]
前記(A)アルカリ可溶性高分子の単量体成分が芳香族炭化水素基を有する、[7]に記載の感光性樹脂積層体。
[9]
前記(A)アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Tgの重量平均値Tgtotalが30℃以上135℃以下である、[7]又は[8]に記載の感光性樹脂積層体。
[10]
感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、以下の成分:
(D)フェノール誘導体:0.001質量%〜10質量%;
を更に含む、[7]〜[9]のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
[11]
前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が0.7%以下である[1]から[10]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[12]
前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が0.6%以下である[11]に記載の感光性樹脂積層体。
[13]
前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が0.5%以下である[11]に記載の感光性樹脂積層体。
[14]
前記支持フィルムと前記感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率が80%以下である[1]から[13]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体。
[15]
前記支持フィルムと前記感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率が70%以下である[14]に記載の感光性樹脂積層体。
[16]
前記支持フィルムと前記感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率が60%以下である[14]に記載の感光性樹脂積層体。
[17]
以下の工程:
[1]〜[16]のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、
該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法。
[18]
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、[17]に記載のレジストパターンの形成方法。
本発明の感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、支持フィルムの任意の10箇所において、一辺5mmの正方形状の小片を切り出したときの各小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で0〜200個である、感光性樹脂積層体である。1.5μm以上4.5μm未満の微粒子には、直径が1.5μm以上4.5μm未満の一次粒子と、一次粒子の凝集物の直径が1.5μm以上4.5μm未満の一次粒子凝集物が含まれる。尚、一次粒子が完全なる球体ではない場合は、一次粒子の最も長い幅をその一次粒子の径とする。また、一次粒子凝集物が完全なる球体ではない場合は、一次粒子凝集物の最も長い幅をその一次粒子凝集物の径とする。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
支持フィルム中の1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数は2個以上であってもよく、3個以上であってもよく、5個以上であってもよく、8個以上であってもよく、10個以上であってもよい。
微粒子は常法に従ってフィルムに配合される。本発明の支持フィルムを製造するには、例えば、樹脂を4.5μm以下の目のフィルターで濾過する等の方法が挙げられる。
支持フィルムとしては、露光時の光散乱を抑制する観点からヘイズ5%以下のものであることが好ましく、2%以下がより好ましく、1.5%以下が更に好ましく、1.0%以下が特に好ましい。同様の観点から、感光層と接する面の表面粗さRaは30nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が特に好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために、10μm〜30μmのものが好ましく用いられる。
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が持層よりも充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが、保護層として好ましく使用されることができる。また、特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は10μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。
次に、感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。
支持層及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記溶剤を除去することにより、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%;(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物:5質量%〜70質量%;及び(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%を含むことが好ましい。以下、各成分を順に説明する。
本開示で、(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。より具体的には、(A)アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で100〜600であり、好ましくは250〜450である。酸当量とは、その分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(単位:グラム)を言う。(A)アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂層に、アルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を100以上にすることは、現像耐性、解像性、及び密着性を向上させる観点から好ましい。そして酸当量を250以上にすることがより好ましい。一方で、酸当量を600以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。そして酸当量を450以下にすることがより好ましい。本開示で、酸当量は、電位差滴定装置を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で滴定する電位差滴定法により測定される値である。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)や、置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有するコモノマーとしては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有しない(A)アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、第一の単量体の少なくとも1種と後述する第二の単量体の少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4−ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、かつ「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
アラルキル基を有する単量体、及び/又はスチレンを単量体として含有することが、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から好ましい。例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体等が好ましい。
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性及び(A)アルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。(B)化合物中の(メタ)アクリロイル基の数は、1個以上であればよい。
(メタ)アクリロイル基を1個有する(B)化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物、又は、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物、フタル酸系化合物等を挙げることができ、剥離性や硬化膜柔軟性の観点で好ましい。
このような化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の(メタ)アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、平均2モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均7モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、平均1モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の(メタ)アクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール(メタ)アクリレート、平均8モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート(例えば東亞合成(株)製、M−114)等が挙げられる。
また、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートを含むと、上記観点に加えて、感度、解像性、密着性の観点でも好ましい。
このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、12モルのエチレンオキシド鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト等の他、ポリプロピレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、平均12モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均3モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、平均18モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、FA−023M、FA−024M、FA−027M(製品名、日立化成工業製)等が挙げられる。これらは柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。
具体的には下記一般式(I):
で表される化合物を使用することができる。
例えば、ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが、解像性、密着性の点で好ましい。
また、上記一般式(I)中の芳香環が、ヘテロ原子及び/又は置換基を有する化合物を用いてもよい。
テトラ(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールの4つの末端に合計1〜40モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ(メタ)アクリレート等でよい。
ヘキサ(メタ)アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1〜40モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1〜20モルのε-カプロラクトンが付加されているヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは5質量%〜70質量%である。この割合を5質量%以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましい。この割合を20質量%以上にすることがより好ましく、30質量%以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を70質量%以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。この割合を50質量%以下にすることがより好ましい。
(C)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤として本技術分野において一般に知られている化合物を含む。
感光性樹脂組成物中の(C)光重合開始剤の総含有量は、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.05質量%〜10質量%、さらに好ましくは0.1質量%〜7質量%、特に好ましくは0.1質量%〜6質量%の範囲内である。(C)光重合開始剤の総含有量は、十分な感度を得るという観点から0.01質量%以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から20質量%以下であることが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び/又は感度を向上させるという観点から、好ましくは0.05質量%〜7質量%、より好ましくは0.1質量%〜6質量%、さらに好ましくは1質量%〜5質量%の範囲内である。
ピラゾリン化合物としては、例えば、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,5−ジメトキシスチリル)−5−(3,5−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,4−ジメトキシスチリル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,6−ジメトキシスチリル)−5−(2,6−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,5−ジメトキシスチリル)−5−(2,5−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,3−ジメトキシスチリル)−5−(2,3−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,4−ジメトキシスチリル)−5−(2,4−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン等が上記の観点から好ましく、挙げられる。これらの中でも、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリンがより好ましい。
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は(D)フェノール誘導体を更に含むことが好ましい。(D)フェノール誘導体としては例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−エチルフェニル)メタン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、スチレン化フェノール(例えば川口化学工業(株)製、アンテージSP)、トリベンジルフェノール(例えば川口化学工業(株)製、TBP、ベンジル基を1〜3個有するフェノール)、ビフェノール等が挙げられる。(D)フェノール誘導体を含有することは露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制することができる観点で好ましく、同様の観点からヒンダードフェノールまたはビフェノールが好ましい。また、同様の観点から、(D)フェノール誘導体はフェノール核を2核以上有していることが好ましい。
感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開2013−156369号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
(染料及び着色物質)
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料(例えばロイコ染料、フルオラン染料等)及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも1種を更に含有してもよい。
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(例えば、保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(例えば保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を100質量%としたとき、0.001質量%〜1質量%であることが好ましい。該含有量を0.001質量%以上にすることは、感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から好ましい。一方で、該含有量を1質量%以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
ロイコ染料としては、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)フェニルメタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して0.1質量%〜10質量%であることが好ましい。この含有量を0.1質量%以上にすることは、露光部分と未露光部分とのコントラストを良好にする観点から好ましい。この含有量は、0.2質量%以上にすることがより好ましく、0.4質量%以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を10質量%以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましい。この含有量は、5質量%以下にすることがより好ましく、2質量%以下にすることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を更に含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、ビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
染料の脱色は波長630nmの透過率で測定することが可能である。波長630nmの透過率が高いことは染料が脱色されていることを示す。支持フィルムと感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率は80%以下であることが好ましく、78%以下であることが好ましく、75%以下であることが好ましく、72%以下であることが好ましく、70%以下であることが好ましく、68%以下であることが好ましく、65%以下であることが好ましく、62%以下であることが好ましく、60%以下であることが好ましく、58%以下であることが好ましく、55%以下であることが好ましく、52%以下であることが好ましく、50%以下であることが好ましい。この透過率は支持フィルムと感光性樹脂組成物層の積層体の透過率であり、保護層は含まれない。
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類(例えば、ジエチルフレート等)、o−トルエンスルホン酸アミド、p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールSDX−1569、アデカノールSDX−1570、アデカノールSDX−1571、アデカノールSDX−479(以上旭電化(株)製)、ニューポールBP−23P、ニューポールBP−3P、ニューポールBP−5P、ニューポールBPE−20T、ニューポールBPE−60、ニューポールBPE−100、ニューポールBPE−180(以上三洋化成(株)製)、ユニオールDB−400、ユニオールDAB−800、ユニオールDA−350F、ユニオールDA−400、ユニオールDA−700 (以上日本油脂(株)製)、BA−P4Uグリコール、BA−P8グリコール(以上日本乳化剤(株)製)等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。前記ケトン類は、メチルエチルケトン(MEK)、アセトンに代表される。前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表される。溶剤は、感光性樹脂積層体の製造に際して、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の25℃における粘度が、500mPa・s〜4,000mPa・sとなるような量で、感光性樹脂組成物に添加されることが好ましい。
次に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。該方法は、感光性樹脂積層体を基板に積層するラミネート工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含むことができる。レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、COF(チップオンフィルム)用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用TFT用配線、PDP(プラズマディスプレイパネル)用電極等のパターンが挙げられる。一例として、プリント配線板の製造方法を、下記の通り説明する。
(1)ラミネート工程
先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。
本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に40℃〜160℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を2回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
本工程では、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法、所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させることによる露光方法によって、感光性樹脂層を露光する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物の利点は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法においてより顕著であり、描画パターンの直接描画による露光方法において特に顕著である。
本工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持層を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成する。
アルカリ水溶液としては、Na2CO3又はK2CO3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約0.2質量%〜約2質量%の濃度、かつ約20℃〜約40℃のNa2CO3水溶液が好ましい。
上記の(1)〜(3)の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。これらの工程の後、場合により、さらに約100℃〜約300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性の更なる向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。また、この加熱工程は露光工程後に実施しても良い。
現像により露出した基板表面(例えば銅張積層板の銅面)をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
(5)剥離工程
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液については、特に制限はないが、約2質量%〜約5質量%の濃度、かつ約40〜約70℃の温度のNaOH又はKOHの水溶液が好ましい。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
高分子の物性値の測定、高分子のガラス転移温度の計算、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明する。また、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
<高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定>
高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU−1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用)によりポリスチレン換算として求めた。
さらに、高分子の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)として算出された。
本明細書において、酸当量とは、分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(グラム)を意味する。平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Tgの重量平均値Tgtotalは、下記式:
に従って求められる値である。
ここで、ガラス転移温度Tgiを求める際には、対応するアルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Brandrup,J. Immergut, E. H.編集「Polymer handbook, Third edition, John wiley & sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」に示される値を使用するものとする。なお、実施例において計算に用いた各コモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度を表3に示す。
評価用サンプルは以下のように作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
後掲する表1に示す成分(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。)及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表1中に略号で表した成分の名称を、下記表2に示す。
支持フィルムとして、表1に示す16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。各ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれる1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の総数は、以下の方法により求めた。
すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルムの、一辺5mmの正方形状の小片内に存在する1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の個数を、光学顕微鏡を用いて厚み方向全体において測定した。なお、微粒子が完全なる球体ではない場合は、微粒子の最も長い幅をその微粒子の径とした。この測定をポリエチレンテレフタレートフィルムの面内で任意の10箇所について行い、その平均値を算出した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で2.5分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF−818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
実施例1〜13及び比較例1では、画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板をソフトエッチング剤(菱江化学(株)製、CPE−900)で処理して、10質量%H2SO4で基板表面を洗浄した。
<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム(保護層)を剥がしながら、60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL−700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートした。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
直接描画露光機(日立ビアメカニクス(株)製、DE−1DH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長405±5nm)により、ストーファー41段ステップタブレット又は所定のダイレクトイメージング(DI)露光用のマスクパターンを用いて、照度85mW/cm2の条件下で露光した。露光は、前記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が14段となる露光量で行った。
<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間に亘ってスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の2倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板を、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。このとき、露光時の焦点の位置を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に合わせた。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像した。そして、L/S=70μm/70μmのパターンのライン幅を光学顕微鏡により測定した。なお、この測定を5本ラインについて行い、各ラインで最も幅が太い部分の線幅を測定し、その5つの線幅の平均値を線幅(通常)の値とした。
露光時の焦点の位置を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面から該評価基板の厚み方向に400μm基板内側にずらした。これ以外は、上述した線幅(通常)の測定と同様とした。そして、このときの線幅から上述の線幅(通常)を引いた値を線幅太りAの値とした。
<線幅太りBの評価>
露光時の焦点の位置を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面から該評価基板の厚み方向に800μm基板内側にずらした。これ以外は、上述した線幅(通常)の測定と同様とした。そして、このときの線幅から上述の線幅(通常)を引いた値を、線幅太りBの値とした。
ラミネート後2時間経過した評価用基板を、未露光部が円孔となるパターンを有する描画データを使用して露光した。このとき、露光時の焦点の位置を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に合わせた。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持層)を剥離した後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像した。そして、未露光部の円孔(32個)が全て正常に形成されている最小の円孔径を解像度Aの値とした。なお、硬化レジストパターンにおいて、未露光部分の基板表面に残留レジストがなく基板表面が表出しており、硬化レジストからレジスト成分の突起もなく、正常に形成されている最小の円孔径を評価した。解像度の値としては、30μm以下は2μm刻みで得られ、30μm以上50μm以下は5μm刻みで得られ、50μm以上は10μm刻みで得られる描画パターンを用いて露光した。なお、未露光部が円孔となるパターンは、未露光部の周りが露光部で囲まれていることにより未露光部が現像され難いため、通常の解像度評価よりも非常に厳しい評価である。
露光時の焦点の位置を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面から該評価基板の厚み方向に200μm基板内側にずらした。これ以外は、上述した解像度Aの測定と同様とし、解像度Bを評価した。
<解像度Cの評価>
露光時の焦点の位置を、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面から該評価基板の厚み方向に400μm基板内側にずらした。これ以外は、上述した解像度Aの測定と同様とし、解像度Cを評価した。
支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で0〜200個である、実施例1〜13では、通常時とフォーカス時との解像度の差、すなわち解像度B−解像度A、解像度C−解像度Aが、微粒子の数が200よりも多い比較例1に比べて小さく抑えられており、また、線幅太りA、線幅太りBも小さく抑えられていることがわかる。
また、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が実施例3と同じである16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、16QS68)を用い、実施例3と同じ感光性樹脂組成物を用いて評価したところ、実施例3と同じ結果となった。
なお、実施例1については、基板へのラミネート後、部分的なポリエチレンテレフタレートフィルムの剥がれは観測されなかったが、実施例7については、基板へのラミネート後、部分的にポリエチレンテレフタレートフィルムの剥がれが観測された。露光前に支持フィルムが感光性樹脂組成物層から剥がれてしまうと、支持フィルムと感光性樹脂組成物層の間に酸素が入り込み、その酸素が原因で露光しても感光性樹脂組成物の硬化不良が起きる場合がある。
Claims (16)
- 支持フィルムと、該支持フィルムの直上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、前記支持フィルムの任意の10箇所において、一辺5mmの正方形状の小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、前記10箇所平均で0〜200個であり、
前記感光性樹脂組成物が、該感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物:5質量%〜70質量%;及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%;
を含み、
前記(A)アルカリ可溶性高分子の単量体成分が、全単量体成分の合計質量を基準として、スチレンを20質量%以上含有し、かつ
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物を含む、感光性樹脂積層体。 - 前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜200個である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜100個である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜50個である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜20個である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記5mm角の支持フィルムの小片中に含まれる、1.5μm以上4.5μm未満の微粒子の数が、10箇所平均で1〜10個である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記(A)アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Tgの重量平均値Tgtotalが30℃以上135℃以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、以下の成分:
(D)フェノール誘導体:0.001質量%〜10質量%;
を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。 - 前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が0.7%以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が0.6%以下である、請求項9に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が0.5%以下である、請求項9に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記支持フィルムと前記感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率が80%以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記支持フィルムと前記感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率が70%以下である、請求項12に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記支持フィルムと前記感光性樹脂組成物層の積層体の波長630nmにおける透過率が60%以下である、請求項12に記載の感光性樹脂積層体。
- 以下の工程:
請求項1〜14のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、
該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法。 - 前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項15に記載のレジストパターンの形成方法。
Priority Applications (1)
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