JP2010249884A - 光重合性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】解像度および基材との密着性に優れ、感光性フィルムに好適な光重合性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）側鎖に、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が２万〜１０万である熱可塑性樹脂、（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、重量平均分子量が２万未満である化合物、（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有するとともに、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、重量平均分子量が２万未満である化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｃ）成分の含有量の割合が１〜１０質量％であることを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は光重合性樹脂組成物に関し、特に紫外光に対して良好な感光性、良好な解像度、および良好な密着性を有する光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムに関する。

プリント配線板の回路形成は、ネガ型回路パターンマスクを通して露光するコンタクト（接触）露光方式が主流であったが、近年、低コスト、高生産性を目的として、回路パターンのＣＡＤデータをレーザースキャンにより回路基板上に直接露光するレーザー直接描画方式が実用化されている。
レーザー直接描画方式は、露光光としてｉ線（３５５ｎｍ）半導体レーザー光、ｈ線（４０５ｎｍ）半導体レーザー光などの紫外線領域の特定波長を使用する上、露光エネルギー量がコンタクト露光方式に比べ少ないため、従来のコンタクト露光用レジスト材料をレーザー直接描画方式に適用すると、充分な特性が発現できない。

このため、レーザー直接描画用レジスト材料として、構成成分であるバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物、および光重合開始剤のうち、主に光重合開始剤の適正化により露光感度を高めたものが製品化されている。
具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケタール、アントラキノン、アリルイミダゾール等の光重合開始剤；チオキサントン、アミノクマリン化合物等の増感剤；フェニルグリシン化合物等の水素供与体を用いて高感度化したレーザー直接描画用レジスト材料が提案されているが、従来のコンタクト露光方式と比較すると解像度および密着性において不十分である。

例えば、特許文献１には、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる感光層を有する感光性フィルムであって、特定の光重合開始剤を用いることにより、４００〜４５０ｎｍの露光波長において高感度および高解像度が得られるようにしたものが記載されている。

特開２００６−３３０１６８号公報

感光性フィルムにあっては、予め支持体上に形成された感光層を、基材のパターン形成面上に積層した状態で露光して使用されるため、良好な解像度が得られるとともに、硬化後の感光層（硬化物）と基材との良好な密着性が得られることも重要であるが、特許文献１の感光性フィルムではこの点が考慮されておらず、必ずしも密着性は充分でない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、解像度および基材との密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の光重合性樹脂組成物は、（ａ）側鎖に、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が２万〜１０万である熱可塑性樹脂、（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、重量平均分子量が２万未満である化合物、（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有するとともに、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、重量平均分子量が２万未満である化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｃ）成分の含有量の割合が１〜１０質量％であることを特徴とする。
前記（ｄ）成分が９−フェニルアクリジンであることが好ましい。

また本発明は、支持体上に、本発明の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成されている感光性フィルムを提供する。

本発明によれば、解像度および基材との密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムが得られる。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、側鎖に、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が２万〜１０万である熱可塑性樹脂である。
（ａ）成分を含有させることにより、相溶性、現像性、密着性を改善できるとともに、解像度を向上させることができる。（ａ）成分の側鎖に存在する芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基が、樹脂組成物の疎水性を高め、解像度の向上に寄与すると考えられる。

（ａ）成分の酸価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。該酸価が８０ｍｇＫＯＨ／以上であると良好な解像度が得られやすい。好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また該酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると親水性が高すぎることによる密着性低下を抑制できる。好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（ａ）成分の重量平均分子量は２万〜１０万の範囲である。該重量平均分子量が２万以上であると、高分子化による密着性向上効果が充分に得られる。好ましくは４万以上である。また該重合平均分子量が１０万以下であると、高い解像度が得られやすい。好ましくは８万以下である。
本明細書における酸価の値は、フェノールフタレインを指示薬とし、樹脂１ｇを０．２Ｎ水酸化カリウム溶液にて滴定したときの水酸化カリウムのｍｇ数にて算出した値（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本明細書における重量平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）である。

（ａ）成分の主鎖は、エチレン性不飽和結合の重合反応により形成された炭素鎖であることが好ましい。
側鎖としての芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。該置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
側鎖としての脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。

（ａ）成分としての熱可塑性樹脂を構成するモノマーは、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーを１種以上含む。これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーをさらに含んでもよい。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン等のスチレン誘導体、上記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、および上記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、スチレン；シクロヘキシル基またはイソボルニル基を有する（メタ）アクリレートが、高解像度の点でより好ましい。
（ａ）成分を構成する全モノマーの仕込み量（１００質量％）中における、該芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーの合計の含有割合（単位：質量％。以下、環式炭化水素モノマー含有量ということもある。）は、５〜２０質量％であることが好ましく、１０ 〜１５質量％がより好ましい。この範囲内であると高い解像度が得られやすい。

上記他のモノマーは、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基のいずれも有しない化合物であり、例えば、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートかより成る群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、現像適性の点でより好ましい。
（ａ）成分を構成する全モノマーの仕込み量（１００質量％）中、該他のモノマーの合計の割合は８０〜９５質量％であることが好ましく、８５〜９０質量％がより好ましい。

さらに、本発明の光重合性樹脂組成物を、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液からなる現像液で現像できるようにする場合には、他のモノマーとして、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基を有する単量体の１種以上を用いることが好ましい。かかる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等が挙げられる。またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能である。これらのうち最も好ましい化合物は、ラジカル重合性が高い点で、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

（ａ）成分としての熱可塑性樹脂は、上記モノマーを溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知の重合法で重合させることにより得られる。特に、溶液重合法による重合体であることが好ましい。
溶液重合法による場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下で上記モノマーの混合物を共重合させる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤を使用できる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合開始剤を使用できる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ａ）成分の含有量の割合は４９〜６９質量％が好ましく、５５〜６５質量％がより好ましい。（ａ）成分の割合が４９質量％以上であると、（ａ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、６９質量％以下であると他の成分とのバランスが良い。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、重量平均分子量が２万未満の化合物である。該重量平均分子量は光反応性の点で１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。なお（ｂ）成分が単分散系の化合物である場合は、重量平均分子量に代えて分子量を用いる。
（ｂ）成分は２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、露光によって分子鎖の橋かけ構造を形成するため、露光後のレジスト膜の強度、解像度、および基材との密着性に寄与する。
（ｂ）成分は、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じるモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであればよく、より高い反応性が得られる点で、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するものが好ましい。例えば、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、ポリエーテルアクリレートもしくはポリエーテルメタクリレート；ポリエステルアクリレートもしくはポリエステルメタクリレート；ポリオールアクリレートもしくはポリオールメタクリレート；エポキシアクリレートもしくはエポキシメタクリレート；ウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレート等のモノマー、オリゴマーが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。

具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等のポリオール（メタ）アクリレート；
１，２，６−ヘキサントリオール／プロピレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン／エチレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート、ビルフェノールＡ／エチレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート；
アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート、；
ジグリシジルエーテル化ビスフェノールＡ／アクリル酸から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールＡ／アクリル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリル酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート；
γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン／２−ヒドロキシエチルアクリレートから合成されたアミドウレタン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２，６−トリレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／２−ヒドロキシエチルアクリレート等から合成されたアミドウレタン（メタ）アクリレート；
２，６−トリレンジイソシアネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネートジアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジアクリレート等のウレタンアクリレート；等が挙げられる。これらのモノマーまたはオリゴマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、光反応性、現像適性の点で、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビルフェノールＡ／エチレンオキシド／メタクリル酸から合成されたビルフェノールＡジタクリレート・エチレンオキシド付加物が特に好ましい。

本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｂ）成分の含有量の割合は３０〜５０質量％が好ましく、３０〜４５質量％がより好ましい。（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であると、（ｂ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、５０質量％以下であると他の成分とのバランスが良い。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個有するとともに、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、重量平均分子量が２万未満の化合物である。該重量平均分子量は光反応性、レジスト膜強度の点で６０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましい。なお（ｃ）成分が単分散系の化合物である場合は、重量平均分子量に代えて分子量を用いる。
（ｃ）成分は、１個のエチレン性不飽和結合以外には、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じる反応性基を有しないことが好ましい。
（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個有するため、露光によって形成される重合体の側鎖または主鎖末端に、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を導入することができる。これにより露光後のレジスト膜の疎水性が高まるため、現像耐性が向上し、密着性が良好となる。

（ｃ）成分は、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じるモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであればよい。（ｃ）成分のエチレン性不飽和結合の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、が挙げられる。高い反応性が得られる点で、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、ベンジル基、フェノキシエチル基、フタル酸から誘導される残基、ヘキサヒドロフタル酸から誘導される残基、ビスフェノールＡから誘導される残基、ノニルフェニル基、ノニルフェノキシ基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、シクロペンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。

上記（ｃ）成分としては、例えば芳香族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を有するモノアルコールまたはポリアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；フタル酸、トリメリット酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルモノ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート；芳香族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を有するウレタンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｃ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、密着性の向上効果が大きい点で、フタル酸メタクリレートのプロピレンオキサイド付加物、ノニルフェニルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物が特に好ましい。

本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｃ）成分の含有量の割合は１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。（ｃ）成分の割合が１質量％以上であると、（ｃ）成分を配合することによる効果が充分に得られる。また（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個しか有しないため、（ｃ）成分の含有量が多すぎると露光後に未反応の（ｃ）成分が残留しやすく、該未反応成分の残留は密着性を低下させる。（ｃ）成分の割合が１０質量％以下であると、かかる密着性の低下を防止できる。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は光重合開始剤である。（ｄ）成分は露光に使用される光源の波長（露光波長）に感度を有し、該露光波長の光を吸収してラジカルを発生するものが用いられる。公知の光重合開始剤から適宜のものを選択して用いることができる。１種単独でもよく２種以上を併用してもよい。
特に、ｉ線（３５５ｎｍ）およびｈ線（４０５ｎｍ）を含む紫外線領域において良好な感度が得られるようにするには、（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体および／またはアクリジン誘導体を用いることが好ましい。

ビスイミダゾール誘導体の例としては、「オルト−クロロＨＡＢＩ（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）」として知られる、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール；「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−ビイミダゾール；「ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’，４，４’−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール；「ＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称される２，２’−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）−１，２−ビイミダゾール；「ＯＥ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。露光光としてｉ線（３５５ｎｍ）を用いる場合、高感度が得られやすい点で、特にＴＣＤＭ−ＨＡＢＩが好適である。

アクリジン誘導体の例としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。露光光としてｈ線（４０５ｎｍ）を用いる場合、高感度が得られやすい点で、特に９−フェニルアクリジンが好ましい。

（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体および／またはアクリジン誘導体と、他の光重合開始剤とを併用してもよい。他の光重合開始剤を併用すると、他の光重合開始剤が光を吸収し、励起状態を形成したのち電子移動を経て、ラジカルが発生し、それらのラジカルが（ａ）〜（ｃ）成分と反応して付加重合を開始するため、感光性を向上させることができる。
該他の光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’ −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、トリアジン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは露光波長に対して感度を有する１種又は２種以上を選択して用いることができる。

本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、（ｄ）成分の合計の配合量は０．１〜６質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると充分な感度が得られやすい。一方、（ｄ）成分が多すぎると、感光層の表面で照射光が著しく吸収されて、露光光が感光層の底部まで届きにくくなり、その結果、基材との密着性が低下するおそれがある。（ｄ）成分の配合量が６質量部以下であると、かかる密着性の低下を良好に防止できる。
（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体および／またはアクリジン誘導体を配合する場合、（ｄ）成分の全量を１００質量％とすると、ビスイミダゾール誘導体とアクリジン誘導体の配合量の合計は８５〜１００質量％を占めることが好ましく、９０〜９５質量％がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の光重合性樹脂組成物には、増感剤、水素供与体、光酸発生剤、染料など、光重合性樹脂組成物において公知の添加剤を適宜含有させることができる。
増感剤の例としては、３−(４−メトキシフェニル)−７−フェニルクマリン、３−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル)−７−フェニルクマリン、３−(４−ベンズイミダゾール−(２−イル)−フェニル)−７−フェニルクマリン、３−(４−(５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−(２−イル)−フェニル)−７−ジエチルアミノクマリン、３−(４−メトキシフェニル)−７−メトキシクマリン、３−(４−(５−メチルベンズトリアゾール−(２−イル)−フェニル)−７−ジエチルアミノクマリンが挙げられる。
これらのうちで、３−(４−メトキシフェニル)−７−フェニルクマリン、３−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル)−７−フェニルクマリンが好ましい。

水素供与体の例としては、２−メルカプトペンデチアゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾールおよび２−メルカプトペンゾイミダゾールなどの有機チオール、第三アミン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、トリブロモメチルフェニルスルホン、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキサン、エーテル類、エステル類、アルコール類、アリル水素またはベンジル水素を含有する化合物、アセトール類、アルデヒド類、およびアミド類が挙げられる。これらの材料は、例えば米国特許第３，３９０，９９６号に記載されている。

光酸発生剤の例としては、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。
染料の例としては、マラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。
さらに必要に応じて熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充填剤、可塑剤等の種々の添加剤を配合できる。

＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体上に、本発明の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成された積層体である。さらに感光層上に保護フィルムが積層されていてもよい。
支持体は露光波長において透明であることが好ましい。
支持体または保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。特に支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムが好ましい。
感光層の厚さは、特に制限されないが、１０〜１００μｍ程度が好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。

本発明の感光性フィルムは解像度に優れるとともに、基材との密着性に優れており、微細なパターン形状を良好に得ることができる。

＜感光性フィルムの製造方法＞
本発明の感光性フィルムの製造は、光重合性樹脂組成物を含む塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥し、その上に保護フィルムを被覆して積層体とする方法で行うことができる。
すなわち、まず光重合性樹脂組成物の（ａ）〜（ｄ）成分、および必要に応じて配合される成分を有機溶剤に溶解して塗布液を調製する。
有機溶剤は、光重合性樹脂組成物を溶解できる溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を併用できる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、塗布に適した固形分濃度となるように設定される。

次いで、支持体上に塗布液を均一に塗布した後、加熱により溶剤を除去し、乾燥させて感光層を形成する。塗布方法は特に限定されない。例えばコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等、公知の塗布法を用いることができる。その後、必要に応じて保護フィルムで被覆して感光性フィルムを得る。

＜感光性フィルムの使用方法＞
本発明の感光性フィルムを用いてプリント配線板の回路形成を行うには、例えば、まず、基板上に、銅などの金属層が積層された金属積層板を用意する。感光性フィルムの保護フィルムを剥がして、金属積層板上に、感光層と金属層とが密着するように積層し、加熱圧着させる。
次に感光性フィルムの支持体を介して、感光層の回路パターンに対応する領域に対して露光を行う。露光は、例えばレーザー直接描画方式により行う。光源としては、半導体レーザーが好適に用いられ、例えばポリゴンミラー方式、マイクロミラーアレイ方式などのレーザー走査方式が実用化されている。レーザー光源の波長（露光波長）は３４０〜４２０ｎｍが好ましく、ｉ線（３５５ｎｍ）半導体レーザー光、またはｈ線（４０５ｎｍ）半導体レーザー光が好適に用いられる。レーザー直接描画方式における露光エネルギー量は一般に１０〜３０ｍＪ／ｃｍ²程度である。

露光後、感光層上の支持体を剥がし、現像液を用いて感光層を現像する。現像は、スプレー法、ディッピング法等の公知方法により行うことができる。現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。該アルカリ水溶液の濃度は０．５〜３質量％が好ましい。現像により感光層の未露光部が溶解するため、これを洗浄除去する。現像液としてのアルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを添加してもよい。これによって、感光層がパターニングされた感光層パターンが得られる。

その後、エッチングを行い、金属層の、感光層の未露光部に対応する領域を除去する。例えば、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液や塩化第二鉄と塩酸の混合水溶液などの酸性エッチング液を用いて、未露光部の銅箔を溶解する。
この後、感光層パターンを剥離することによって、金属（例えば銅箔）からなる回路パターンが得られる。感光層パターンの剥離は、例えば、１〜５質量％程度の濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行うことができる。

または、上記と同様にして基板上に、回路パターンが存在しない領域に対応する感光層パターンを形成し、未露光部、すなわち回廊パターンに対応する領域に、めっき法により金属層を形成してもよい。めっき法では、脱脂剤、ソフトエッチング剤などにより前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行うことが好ましい。
この後、上記と同様にして感光層パターンを剥離することによって、めっき層からなる回路パターンが得られる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準による。

［合成例１〜５：熱可塑性樹脂（ａ）−１〜（ａ）−５の合成］
撹伴器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、メチルエチルケトン９０％とメタノール１０％からなる混合溶媒を５３．３部仕込んだ。撹件しながら温度を８５℃に上昇させ、下記表１に示す組成（単位：％）のモノマー混合物１００部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．４〜０．８部を添加した溶液を、前記混合溶媒中に３時間で滴下した。滴下終了後の反応液に、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０分間隔で４回添加した。更に、８５℃で２時間、加熱撹伴し反応率を上昇させた後、メチルエチルケトン９０％とメタノール１０％からなる混合溶媒を１３．３部添加して反応を終了させた。
得られた熱可塑性樹脂の重量平均分子量、酸価、ならびに全モノマーの仕込み量中における、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーの合計の含有割合（環式炭化水素モノマー含有量、単位：％）を表１に示す。

表１に記載のモノマーは以下の通りである。これらのうち、スチレン、メタクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸イソボルニルが（ａ）成分としての熱可塑性樹脂を構成するモノマーに該当する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル。
ＢＡ：ｎ−アクリル酸ブチル。
Ｓｔ：スチレン。
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル。
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル。
ＭＡＡ：メタクリル酸。

［比較合成例１〜５：比較の熱可塑性樹脂（ｚ）−１〜（ｚ）−５の合成］
モノマー混合物の組成を下記表２に示す通りに変更したほかは、合成例１と同様にして比較の熱可塑性樹脂を合成した。
得られた熱可塑性樹脂の重量平均分子量と酸価と環式炭化水素モノマー含有量の値を表２に示す。
比較合成例１は、側鎖に芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基のいずれも有しない例、比較合成例２は重量平均分子量が２万未満である例、比較合成例３は重量平均分子量が１０万を超える例、比較合成例４は酸価が８０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満である例、比較合成例５は酸価が２００ｍｇＫＯＨ/ｇを超える例である。

［実施例１〜７および比較例１〜７］
上記合成例および比較合成例で得られた熱可塑性樹脂（ａ）−１〜（ａ）−５および（ｚ）−１〜（ｚ）−５を用い、表３に示す組成（単位：部）からなる光重合性組成物を有機溶剤に完全に溶解し、塗布液を調合した。得られた塗布液を、ナイフコーターにより、２０μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布した。次いで、３０分放置した後、６０℃の乾燥機中で３０分乾燥して厚さ４０μｍの感光層を形成し、感光性フィルムを得た。その後、ポリエステルフィルムが外側となるように、銅張積層板上に加熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件は、ロール温度１００℃、速度１ｍ／minとした。

ラミネーション後、１時間放置した後に、半導体レーザーを光源とした直接描画露光機により、試験板の感光性フィルムに対してレーザ光を走査する方法で露光し、３０〜１００μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。このとき、感光性フィルムの上に２５段リントンステップタブレット（製品名、デュポン エムアールシー ドライフィルム株式会社製）を重ねた状態で直接描画を行った。露光エネルギー量は２０ｍＪ／ｃｍ^２とした。実施例１〜４および比較例３〜７は露光波長３５５ｎｍとし、露光装置は日本オルボテック製、製品名：Ｐａｒａｇｏｎを使用した。実施例５〜７および比較例１、２は露光波長４０５ｎｍとし、露光装置は富士フィルム製、製品名：ＩＮＰＲＥＸを使用した。
露光後１時間放置した後、ポリエステルフィルムを剥離し、濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（現像液）を用いて現像することによって、未露光部分を溶解除し、光重合性樹脂組成物の硬化物からなる描画パターンを得た。現像は、現像液をスプレーする方法を用い、現像スプレー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^２、現像液温度３０℃の条件で行った。

［評価］
現像後に得られたパターンについて、以下の方法で感度、解像度、および密着性を評価した。その結果を表３に示す。
（感度）２５段リントンステップタブレットは光透過性が段階的に減少するネガフィルムであり、現像後に、２５段のうちの何段に対応した硬化物パターンが形成されたかによって感度を評価した。この段数が多いほど感度が高いことを示す。段数に応じて下記の基準で評価した結果を表に併記する。
◎非常に良好：１５段以上、２５段以下。
○良好：６段以上、１４段以下。
×不良：５段以下。

（解像度）解像度の評価は、ラインとスペースが等間隔の回路パターンにおいて、解像できた最少の線幅で示す。この値が低いほど解像度が高いことを示す。
（密着性）密着性の評価は、現像後に、銅張積層板と密着している最も細い独立線パターンの線幅で示した。ただし、レジスト厚みと線幅が１：１以下であることを満たすものに限る。この線幅の値が小さいほど、密着性が高いことを示す。
解像度および密着性については、線幅に応じて下記の基準で評価した結果を表に併記する。
○良好：５０μｍ未満。
△やや不良：５０μｍ以上、６０μｍ未満。
×不良：６０μｍ以上。

表３に記載した各成分は以下のとおりである。
化合物（ｂ）−１：トリメチロールプロパントリメタクリレート、分子量３３８。
化合物（ｂ）−２：エチレンオキサイドを１７モル付加した、ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ＢＰＥ９００）、分子量１１１２。
化合物（ｃ）−１：プロピレンオキサイドを５モル付加した、ノニルフェニルアクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ＮＰＡ５Ｐ）、分子量５６４。
化合物（ｃ）−２：プロピレンオキサイド変性フタル酸メタクリレート（共栄社化学株式開社製、製品名：ライトエステルＨＯＭＰＰ）、分子量３２０。
化合物（ｄ）−１：２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−ビイミダゾール（「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略記されることもある）。
化合物（ｄ）−２：９−フェニルアクリジン。
化合物（ｄ）−３：エチルミヒラーズケトン。
水素供与体：Ｎ−フェニルグリシン。
光酸発生剤：トリブロモメチルフェニルスルホン。
染料：マラカイトグリーン／ロイコクリスタルバイオレット＝１０／１（質量比）の混合物。
有機溶剤：メチルエチルケトン／メタノール＝８／２（質量比）の混合物。

表３の結果より、本発明にかかる実施例１〜７の感光性フィルムは、ｉ線（３５５ｎｍ）またはｈ線（４０５ｎｍ）のレーザー露光において、充分な感度と、良好な解像性および密着性を示した。
これに対して、比較例１〜７では、良好な解像性と良好な密着性を同時に達成することはできなかった。

Claims (3)

1. （ａ）側鎖に、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ重量平均分子量が２万〜１０万である熱可塑性樹脂、
   （ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、重量平均分子量が２万未満である化合物、
   （ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有するとともに、芳香族炭化水素基または／および脂環式炭化水素基を有し、重量平均分子量が２万未満である化合物、および
   （ｄ）光重合開始剤を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｃ）成分の含有量の割合が１〜１０質量％であることを特徴とする光重合性樹脂組成物。
2. 前記（ｄ）成分が９−フェニルアクリジンである、請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
3. 支持体上に、請求項１または２に記載の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成されている、感光性フィルム。