KR20210013119A - 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물이 제공된다. 상기 감광성 수지 조성물은, 그 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, (A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와, (B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 는, 무기성값 (I 값) 은 720 이하이거나 ; 상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 는, 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하이거나 ; 혹은, 상기 감광성 수지 조성물은, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 52 질량％ 이상 포함하는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를, 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 3 질량％ 이상 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 등에 관한 것이다.
PC, 휴대 전화 등의 전자 기기에는, 부품, 반도체 등을 실장하기 위해서 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래, 지지층과, 그 지지층 상에 적층된 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층 상에 필요에 따라 적층된 보호층을 갖는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 포토레지스트 (이하, 「DF」 라고 부르는 경우도 있다.) 가 사용되고 있다. 감광성 수지층으로는, 현재, 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 것이 일반적이다.
DF 를 사용하여 프린트 배선판 등을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. DF 가 보호층을 갖는 경우, 먼저 보호층을 박리한다. 그 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제조용 기판 등의 기판 상에 라미네이터 등을 사용하여 DF 를 라미네이트한다. 라미네이트된 DF 를, 배선 패턴 마스크 필름 등을 개재하여 노광한다. 필요에 따라 지지층을 박리하고, 현상액에 의해 미경화 부분 (예를 들어, 네거티브형에서는 미노광 부분에 상당) 의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 「레지스트 패턴」 이라고 부르는 경우도 있다.) 을 형성시킨다.
레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 방법은, 크게 2 가지 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮이지 않은 기판면 (예를 들어, 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거하는 것과, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 것을 포함하는 에칭법이다. 제 2 방법은, 기판면에, 구리, 땜납, 니켈, 주석 등의 도금 처리를 실시하는 것과, 제 1 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 그리고, 나타난 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 것을 포함하는 도금법이다. 에칭에 있어서의 용액으로는, 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 또는 구리 암모니아 착물 용액 등이 사용된다.
최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있으며, 상기와 같은 제조 공정에 있어서 고해상성, 고밀착성을 부여하는 고성능 DF 가 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 열가소성 수지, 모노머, 및 광 중합성 개시제에 의해 해상성을 높인 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2 는, 노광된 감광성 수지 조성물층과 기판을 함께 가압 가열 기구를 사용하여 가압하에서 가열하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 기재하고 있다. 특허문헌 3 은, 기재 상에, (a) 감광층, (b) 수지층이 형성된 적층체를, 노광하여, 가열 처리하고, 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 기재하고 있다. 특허문헌 4 는, 적어도 노광으로부터 가열 처리 사이에 적층체를 감압 분위기하 또는 저산소 농도 분위기하에 방치하는 공정을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 기재하고 있다. 특허문헌 5 에는, DF 의 감광성 수지층에 임의적으로 포함되는 여러 가지 첨가제가 기재되어 있다. 특허문헌 6 에는, DF 에 바람직하게 적용되는 보호층이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-249884호 일본 공개특허공보 2014-191318호 일본 공개특허공보 2016-224161호 일본 공개특허공보 2016-224162호 일본 공개특허공보 2013-156369호 일본 공개특허공보 소59-202457호
노광 공정 후, 경우에 따라, 감광성 수지층에 대해 가열 공정 (노광 후 가열 : PEB) 을 실시하고, 그 후에 현상을 실시하는 경우가 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 고해상성이나 고밀착성의 추가적인 향상이 가능해진다. 그러나, 노광 후 가열 공정을 실시해도, 종래의 감광성 수지 조성물에서는 밀착성의 향상이 불충분하였다. 또, 노광 후의 장시간이 경과하면, 노광 후 가열 공정을 실시해도, 양호한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은, 노광 후 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 특히, 바람직한 실시형태에 있어서, 노광으로부터 가열까지 장시간이 경과했을 경우에도 양호한 밀착성을 발현하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 범위의 무기성값 (I 값) 을 갖는 알칼리 가용성 고분자 ; 특정 범위의 용해도 파라미터 (sp 값) 를 갖는 알칼리 가용성 고분자 ; 또는 특정 구조의 구성 단위를 갖는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 실시형태의 예를 이하의 실시형태의 예 [1] ∼ [29] 에 열기 (列記) 한다.
[1]
노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
(A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
(B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제
를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 무기성값 (I 값) 이 720 이하인, 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 635 이하인, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 600 이하인, 항목 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 300 이상인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 400 이상인, 항목 4 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 450 이상인, 항목 5 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 500 이상인, 항목 6 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 550 이상인, 항목 7 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
(A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
(B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제
를 포함하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하인, 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.40 ㎫1/2 이하인, 항목 9 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.20 ㎫1/2 이하인, 항목 10 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 19.00 ㎫1/2 이상인, 항목 9 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 19.50 ㎫1/2 이상인, 항목 12 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 20.00 ㎫1/2 이상인, 항목 13 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 20.50 ㎫1/2 이상인, 항목 14 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16]
노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
(A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
(B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제
를 포함하고,
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 로서, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 52 질량％ 이상 포함하는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를, 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 3 질량％ 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[17]
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량에 대하여 10 질량％ 이상 포함하는, 항목 16 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 55 질량％ 이상 포함하는, 항목 16 또는 17 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[19]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 58 질량％ 이상 포함하는, 항목 18 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[20]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 27 질량％ 이상 포함하는, 항목 16 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[21]
상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 추가로 포함하는, 항목 16 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[22]
이하의 공정 :
항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 노광하는 공정 ;
노광된 상기 감광성 수지 조성물의 층을 가열하는 가열 공정 ; 및
가열된 상기 감광성 수지 조성물의 층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[23]
상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, 항목 22 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[24]
상기 가열 공정을, 노광 정지로부터 15 분 이내에 실시하는, 항목 22 또는 23 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[25]
상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법이나, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 항목 22 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[26]
상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, 항목 25 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[27]
상기 노광 공정을, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는, 항목 26 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[28]
상기 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 항목 27 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[29]
항목 22 ∼ 28 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 기판 상에 레지스트 패턴을 제조하고, 상기 레지스트 패턴을 갖는 상기 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는 것을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 노광 후 가열 (PEB) 하고 나서 현상했을 때의 레지스트 패턴의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 노광으로부터 가열까지 장시간이 경과했을 경우에도 양호한 밀착성을 발현하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 서술한 기재는, 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안 된다. 본 발명의 추가적인 실시형태 및 그 이점은, 이하의 기재를 참조함으로써 분명해진다.
이하, 본 발명의 실시형태를 예시할 목적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물이다. 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, (A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와, (B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함한다.
<(A) 알칼리 가용성 고분자>
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 무기성값 (I 값) 이 720 이하이어도 된다. 여기서, 「I 값」 이란, 「무기성값 (Inorganic Value)」 이라고도 불리고, 주로 전기적 친화력에 의한 물성의 정도를 나타낸다. 「O 값」 은, 「유기성값 (Organic Value)」 이라고도 불리고, 주로 반데르발스력에 의한 물성의 정도를 나타낸다. I/O 값은, 화합물 혹은 치환기의 친유성/친수성의 척도를 나타내는 파라미터이고, 그 화합물 혹은 치환기에 고유의 I 값 및 O 값에 기초하여 결정된다. I/O 값이 클수록 무기성이 높은 것을 나타낸다. I/O 값에 대해 자세한 것은, 코다 요시오 저, 「유기 개념도」, 산쿄 출판, 1984년 등을 참조하기 바란다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하이어도 된다. 용해도 파라미터 (sp 값) 란, 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근이고, 그 상세나, 산출 방법 등에 대해서는, 오키츠 토시나오, 「용해성 이론에 있어서의 용해성 파라미터 (SP) 의 역할 (제 1 보)」, 일본 접착 학회지, 1993년, vol.29, No.5, pp.8-15 등을 참조하기 바란다. 본원 명세서에 있어서, sp 값은, 오키츠법으로 산출한 값을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자 (A) 로서, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 52 질량％ 이상 포함하는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량에 대하여 3 질량％ 이상 포함해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 무기성값 (I 값), 상기 용해도 파라미터 (sp 값), 또는 상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 중 어느 하나 이상의 특징을 가짐으로써, 노광 후 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 무기성값 (I 값) 이 720 이하이고, 또한, 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하여도 되고 ; 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 무기성값 (I 값) 이 720 이하이고, 또한, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 전체 고형분 질량에 대하여 3 질량％ 이상 포함해도 되고 ; 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하이고, 또한, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 전체 고형분 질량에 대하여 3 질량％ 이상 포함해도 되고 ; 혹은, 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 무기성값 (I 값) 이 720 이하이고, 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하이고, 또한, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 전체 고형분 질량에 대하여 3 질량％ 이상 포함해도 된다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 레지스트는, 노광한 직후에 가열하지 않으면 밀착성이 잘 향상되지 않는 경향이 있다. 이에 대해, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 레지스트는, 노광 후부터 가열까지 장시간이 경과했다고 해도 양호한 밀착성을 발현할 수 있고, 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
노광 후 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성이 향상되는 이유로는, 이론에 한정되지 않지만, 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 알칼리 가용성 고분자의 무기성값 (I 값) 이 720 이하이면, 알칼리 가용성 고분자의 전기적 친화력이 낮고, 현상시의 침투성이 억제되어 팽윤·용해 내성이 높아진다. 그 결과, 미세한 레지스트 패턴이어도 현상에 의해 데미지를 입는 일 없이 유지되는 것으로 생각된다. 또, 노광으로부터 가열까지의 경과 시간이 길어지면, 노광시에 발생한 라디칼이 알칼리 가용성 고분자 중의 산소와 충돌하여 실활되어 버리기 때문에, PEB 의 효과가 저감된다. 그러나, 전기적 친화력이 낮은 알칼리 가용성 고분자는, 물이 잘 전리되지 않기 때문에 수분자를 잘 포함하지 않고, 산소의 이동이 방해되기 때문에, 비록 경과 시간이 길어져도 PEB 의 효과가 유지되는 것으로 생각된다. 알칼리 가용성 고분자의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하이면, 알칼리 가용성 고분자의 소수성이 높고, 현상시의 팽윤·용해 내성이 높아지고, 그 결과, 미세한 레지스트 패턴이어도 현상에 의해 데미지를 입는 일 없이 유지되는 것으로 생각된다. 또, 소수성이 높은 알칼리 가용성 고분자는 흡습성이 낮고, 수분자를 개재한 산소의 이동이 방해되기 때문에, 비록 노광으로부터 가열까지의 경과 시간이 길어져도 PEB 의 효과가 유지되는 것으로 생각된다. 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량에 대하여 3 질량％ 이상 포함함으로써, 노광 후 가열에 의해 수지의 모빌리티가 대폭 향상되어, 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립시킬 수 있다. 그 결과, 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그리고, 밀착성이 현저하게 향상됨에 따라, 노광 후에 장시간이 경과했다고 해도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 고분자의 무기성값 (I 값) 의 상한값은, 바람직하게는 635 이하, 또는 600 이하이고, 하한값은, 바람직하게는 300 이상, 350 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상, 또는 550 이상이다. 무기성값 (I 값) 이 350 이상임으로써, 미세한 배선간에 알칼리 가용성 고분자의 잔류물이 잘 남지 않는다는 이점이 있다. 알칼리 가용성 고분자는, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 알칼리 가용성 고분자 혼합물로서의 무기성값 (I 값) 이, 본 실시형태에 있어서의 특정한 범위 내인 것이 바람직하다. 혼합물의 무기성값 (I 값) 은, 가성성 (加成性) 이 있다고 가정하고, 각각의 성분의 I 값에 중량 분율을 곱한 값의 합으로서 구할 수 있다.
알칼리 가용성 고분자의 용해도 파라미터 (sp 값) 의 상한값은, 바람직하게는 21.40 ㎫1/2 이하, 또는 21.20 ㎫1/2 이하이고, 하한값은, 바람직하게는 19.00 ㎫1/2 이상, 19.50 ㎫1/2 이상, 20.00 ㎫1/2 이상, 또는 20.50 ㎫1/2 이상이다. 용해도 파라미터 (sp 값) 가 19.00 ㎫1/2 이상임으로써, 미세한 배선간에 알칼리 가용성 고분자의 잔류물이 잘 남지 않는다는 이점이 있다. 알칼리 가용성 고분자는, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 알칼리 가용성 고분자 혼합물로서의 용해도 파라미터 (sp 값) 가, 본 실시형태에 있어서의 특정한 범위 내인 것이 바람직하다. 혼합물로서의 용해도 파라미터 (sp 값) 는, 가성성이 있는 것으로 가정하고, 각각의 성분의 sp 값에 중량 분율을 곱한 값의 합으로서 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 알칼리 가용성 고분자란, 얻어지는 감광성 수지층이 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 가질 정도로, 알칼리 물질에 녹기 쉬운 고분자를 말한다. 보다 구체적으로는, 알칼리 가용성 고분자에 포함되는 카르복실기의 양은, 산 당량으로 바람직하게는 100 g ∼ 600 g, 또는 250 g ∼ 450 g 이다. 산 당량이란, 그 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (단위 : 그램) 이다. 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에, 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여한다. 산 당량이 100 이상이면, 현상 내성, 해상성, 및 밀착성이 향상된다. 산 당량은, 250 g 이상인 것이 보다 바람직하다. 산 당량이 600 g 이하이면, 현상성 및 박리성이 향상된다. 산 당량은, 450 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 산 당량은, 전위차 적정 장치를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액으로 적정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값이다.
알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 해상성 및 현상성이 향상된다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 또는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성 및 컷칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 것이 보다 용이하다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 또는 20,000 이상이다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취했을 경우의, 롤의 단면으로부터의 감광성 수지층의 비어져 나오기 쉬움의 정도를 말한다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단했을 경우의 칩의 비산 용이함의 정도를 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 이후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사되어, 불량품의 원인이 된다.
알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로서 정의되는 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 모두, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 폴리스티렌 환산의 값이다.
노광 후 가열하고 나서 현상했을 때의 보다 높은 밀착성, 특히, 노광 후에 장시간이 경과했을 경우의 보다 양호한 밀착성을 제공하기 위해, 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기, 및 치환 또는 비치환의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 양의 하한값은, 알칼리 가용성 고분자의 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 20 질량％ 이상, 40 질량％ 이상, 50 질량％ 이상, 55 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상이다. 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 양의 상한값은, 한정되지 않지만, 예를 들어 95 질량％ 이하, 또는 80 질량％ 이하이어도 된다. 감광성 수지 조성물이 복수 종류의 알칼리 가용성 고분자를 함유하는 경우, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 양은, 중량 평균값으로서 구한다.
방향족 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아르알킬기를 갖는 모노머, 스티렌, 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알칼리 가용성 고분자가 아르알킬기를 갖는 단량체, 스티렌, 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 보다 높은 해상성을 제공할 수 있다. 그러한 알칼리 가용성 고분자로는, 예를 들어, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
아르알킬기로는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (단, 벤질기를 제외한다), 및 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다. 페닐알킬기를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 그리고 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 및 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 벤질기를 갖는 코모노머로는, 바람직하게는, 벤질(메트)아크릴레이트이다.
알칼리 가용성 고분자는, 분자 중에 중합성 불포화기와 카르복실기를 갖는 제 1 단량체의 중합체인 것이 바람직하고, 제 1 단량체와, 분자 중에 중합성 불포화기를 갖는 비산성의 제 2 단량체의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하는 경우, 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체와, 제 1 단량체의 적어도 1 종 및/또는 제 2 단량체의 적어도 1 종의 공중합체인 것이 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 중합성 불포화기와 카르복실기를 갖는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 및 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 제 1 단량체는, 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 본원 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를 의미한다.
알칼리 가용성 고분자 중의 제 1 단량체의 양은, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 제 1 단량체의 양이 10 질량％ 이상이면, 보다 양호한 현상성을 제공하는 것, 및 에지 퓨즈성을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 제 1 단량체의 양은, 보다 바람직하게는, 15 질량％ 이상, 또는 20 질량％ 이상이다. 제 1 단량체의 양이 50 질량％ 이하이면, 레지스트 패턴의 보다 높은 해상성, 보다 양호한 스커트 형상, 및 보다 높은 내약품성을 제공할 수 있다. 제 1 단량체의 양은, 보다 바람직하게는, 35 질량％ 이하, 32 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하이다.
제 2 단량체는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르 화합물 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 제 2 단량체로는, 바람직하게는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
알칼리 가용성 고분자 중의 제 2 단량체의 양은, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 제 2 단량체의 양이 10 질량％ 이상이면, 보다 양호한 현상성을 제공하는 것, 및 에지 퓨즈성을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 제 2 단량체의 양은, 보다 바람직하게는, 15 질량％ 이상, 또는 20 질량％ 이상이다. 제 2 단량체의 양이 50 질량％ 이하이면, 레지스트 패턴의 보다 높은 해상성, 보다 양호한 스커트 형상, 및 보다 높은 내약품성을 제공할 수 있다. 제 2 단량체의 양은, 보다 바람직하게는, 35 질량％ 이하, 32 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하이다.
알칼리 가용성 고분자는, 1 종의 알칼리 가용성 고분자만으로 이루어질 수 있고, 혹은 2 종 이상의 알칼리 가용성 고분자의 혼합물이어도 된다. 2 종 이상의 알칼리 가용성 고분자의 혼합물인 경우, 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 2 종 이상 포함하는 것, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 1 종 이상과, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하지 않는 알칼리 가용성 고분자를 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자의 양은, 알칼리 가용성 고분자의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는, 50 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상이다.
알칼리 가용성 고분자는, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위를 포함하는, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 인 것이 보다 바람직하다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 및 스티렌 트리머 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 양은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 3 질량％ 이상, 5 질량％ 이상, 10 질량％ 이상, 15 질량％ 이상, 20 질량％ 이상, 25 질량％ 이상, 또는 30 질량％ 이상이다.
알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 구성 단위인 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 총량은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 52 질량％ 이상, 55 질량％ 이상, 58 질량％ 이상, 또는 60 질량％ 이상이다. 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 52 질량％ 이상 포함하고, 또한, 노광 후에 가열하고 나서 현상함으로써, 스티렌 골격의 함유량이 많은 계이어도, 가열에 의해 수지의 모빌리티가 대폭 향상되어, 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립할 수 있다. 그 결과, 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그리고, 밀착성이 현저하게 향상됨으로써, 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
스티렌 골격의 함유량이 적으면, 수지 (얻어지는 수지 경화물) 의 모빌리티가 지나치게 저하되는 일 없이, 원하는 반응성 및 밀착성을 얻는 것이 보다 용이하다. 또, 노광 후에 장시간이 경과하면 계 내의 라디칼이 실활되어 가기 때문에, 시간 경과에 수반하여, 노광 후 가열에 의한 밀착성 향상의 효과가 저감되어 간다. 이러한 관점에서, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 구성 단위인 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 총량은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 90 질량％ 이하, 80 질량％ 이하, 75 질량％ 이하, 또는 70 질량％ 이하이다.
노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 보다 높은 밀착성, 특히, 노광 후에 장시간이 경과했을 때의 보다 양호한 밀착성을 제공하기 위해, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 는, 단량체 성분으로서 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 25 질량％ 이상, 26 질량％ 이상, 27 질량％ 이상, 28 질량％ 이상, 또는 29 질량％ 이상이다. 동일한 관점에서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 35 질량％ 이하, 32 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하이다.
노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 보다 높은 밀착성, 특히, 노광 후에 장시간이 경과했을 때의 보다 양호한 밀착성을 제공하기 위해, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 는, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 5 질량％ 이상, 10 질량％ 이상, 15 질량％ 이상, 또는 20 질량％ 이상이다. 동일한 관점에서, 벤질(메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 35 질량％ 이하, 32 질량％ 이하, 또는 30 질량％ 이하이다.
알칼리 가용성 고분자 (A) 의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 이 150 ℃ 이하임으로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 보다 높은 밀착성, 특히, 노광 후에 장시간이 경과했을 때의 보다 양호한 밀착성을 제공할 수 있다. 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 은, 보다 바람직하게는, 135 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 125 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하이다. 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 이 30 ℃ 이상임으로써, 보다 높은 내에지 퓨즈성을 제공할 수 있다. 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 은, 보다 바람직하게는, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이다.
감광성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 10 질량％ ∼ 90 질량％, 30 질량％ ∼ 70 질량％, 또는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 고분자의 양이 90 질량％ 이하이면, 현상 시간을 제어하는 것이 보다 용이하다. 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 고분자의 양이 10 질량％ 이상이면, 보다 높은 내에지 퓨즈성을 제공할 수 있다.
알칼리 가용성 고분자 (A) 의 합성은, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단수 또는 복수 종류의 단량체를 용제로 희석시키고, 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 중합시킴으로써 실시할 수 있다. 중합에 사용하는 용액으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 이소프로판올 등의 용제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 과산화벤조일, 및 아조이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 단량체의 전부를 한 번에 용액으로 희석시키는 대신에, 단량체의 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시해도 된다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정해도 된다. 합성 방법으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합을 들 수 있다.
<(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B) 은, 수지 조성물의 보다 양호한 경화성, 및 알칼리 가용성 고분자와의 보다 높은 상용성을 제공하기 위해, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 수는, 화합물 (B) 1 분자당 1 개 이상이면 된다. 보다 양호한 박리성 및 경화막의 유연성을 제공하는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물 ; 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 혹은 알릴에테르화한 화합물 ; 및 프탈산계 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인, 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인, 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인, 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 그리고 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다. 보다 높은 감도, 해상성, 및 밀착성을 제공하는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 화합물로는, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트도 또 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 그리고 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자 내에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 ; 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, FA-023M, FA-024M, FA-027M (제품명, 히타치 화성 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 보다 높은 유연성, 해상성, 및 밀착성을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물의 일례로서, 보다 높은 해상성 및 밀착성을 제공하는 관점에서, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수 (整數) 이고, 또한 n1 + n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 + n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 그리고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.} 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
보다 높은 해상성 및 밀착성을 제공하는 관점에서, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 일반식 (I) 중의 방향 고리는, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 가져도 된다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 및 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 이들 치환기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (I) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트화함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등 ; 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ; 펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ; 그리고 헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 해상성, 밀착성, 레지스트 스커트 형상의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴기를 3 개 이상 갖는다.
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로는, 높은 유연성 및 밀착성, 그리고 블리드 아웃을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가 바람직하다.
테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이면 된다. 헥사(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 20 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 로서, 그 밖의 화합물도 포함해도 된다. 그 밖의 화합물로는, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B) 의 양은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 화합물 (B) 의 양이 5 질량％ 이상이면, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 화합물 (B) 의 양은, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또는 30 질량％ 이상이다. 화합물 (B) 의 양이 70 질량％ 이하이면, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 화합물 (B) 의 양은, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 화합물 (B) 은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 (II) 중, A 는 탄소수 4 이상의 2 가의 탄화수소기이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (B1) 이어도 된다. 화합물 (B) 이 화합물 (B1) 을 포함하는 경우, 화합물 (B1) 만으로 이루어져도 되고, 또는, 화합물 (B1) 과 함께, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 화합물 (B2) 을 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화합물 (B1)]
화합물 (B1) 에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수는, 1 개 이상이면 되고, 현상시의 잔막성 및 경화물의 물성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 2 개 이상 6 개 이하, 더욱 바람직하게는 2 개 이상 4 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 개이다. 화합물 (B1) 에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 알칼리 가용성 고분자와의 상용성, 및 감광성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 기 (이하, 「(메트)아크릴로일기」 라고도 한다.) 가 바람직하다.
화합물 (B1) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (III) :
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, (A-O) 부분은 상기 (II) 에 대응하고, A 는 탄소수 4 이상의 2 가의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, B1 및 B2 는, 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, (B1-O), (A-O), 및 (B2-O) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, n1 은 0 ∼ 50 의 정수이고, n2 는 2 ∼ 100 의 정수이고, n3 은 0 ∼ 50 의 정수이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.} 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (III) 중의 A 는, 탄소수 4 이상의 2 가의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이다. 이 2 가의 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 지환을 포함하고 있어도 된다. A 는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다. A 의 구체예로서 예를 들어, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-2,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 헥산-1,5-디일기 등을 들 수 있다. A 로서, 바람직하게는 탄소수 4 의 2 가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 테트라메틸렌기이다. n2 는 2 ∼ 100 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 75 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ∼ 50 의 정수이다.
식 (III) 중의 B1 및 B2 는, 각각 독립적으로, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기 등에서 선택되어도 된다. n1 및 n3 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 50 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 30 의 정수, 0 ∼ 20 의 정수, 또는 0 ∼ 10 의 정수이다. n1 + n3 은, 0 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다. (B1-O), (A-O), 및 (B2-O) 의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.
화합물 (B1) 로는, 식 (III) 에 있어서 n1 및 n3 의 양방이 각각 0 인 화합물, 그리고 식 (III) 에 있어서 n1 및 n3 의 양방이 각각 1 ∼ 50 (바람직하게는 1 ∼ 30, 1 ∼ 20, 또는 1 ∼ 10) 인 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 식 (III) 에 있어서 n1 및 n2 의 양방이 각각 0 인 화합물로서 예를 들어, 2 ∼ 100 몰의 테트라메틸렌옥사이드를 부가한 폴리테트라메틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 식 (III) 에 있어서 n1 및 n2 의 양방이 각각 1 ∼ 50 인 화합물로서 예를 들어, 2 ∼ 100 몰의 테트라메틸렌옥사이드를 부가한 폴리테트라메틸렌글리콜에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 1 ∼ 50 몰 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (B1) 은, 1 종의 화합물만으로 이루어져 있어도 되고, 또는 식 (III) 중의 1, B1, B2, R1, R2, n1, n2, 및 n3 의 1 개 이상이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
화합물 (B2) 은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 식 (II) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 화합물이다. 화합물 (B2) 에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수는, 1 개 이상이면 되고, 현상시의 잔막성 및 경화물의 물성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는, 2 개 이상 10　개 이하, 2 개 이상 8 개 이하, 또는 2 개 이상 6 개 이하이다. 화합물 (B2) 에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 알칼리 가용성 고분자와의 상용성, 및 감광성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
화합물 (B2) 중, (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 알킬렌옥사이드 변성한 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 부가한 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (B2) 중, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 있어서의 알킬렌옥사이드 사슬은, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥사이드가 2 개 이상 연결된 기이다. 화합물 (B2) 이 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 쌍방을 포함할 때에는, 이들은 랜덤 혹은 블록으로 연결되어 있어도 되고, 또는 랜덤 연결 부위와 블록 연결 부위가 혼합되어 있어도 된다.
이와 같은 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, FA-023M, FA-024M, 및 FA-027M (히타치 화성 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 유연성, 해상성, 및 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
화합물 (B2) 중, 알킬렌옥사이드 변성한 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 부가한 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (I) :
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 (I) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 + n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 + n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, 그리고, 블록의 경우, -(A-O)- 블록과 -(B-O)- 블록 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.} 로 나타내는 화합물이어도 된다.
이와 같은 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 ; 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 ; 및 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 등이, 해상성 및 밀착성 등의 점에서 바람직하다.
화합물 (B2) 중, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 예를 들어, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다. 이들 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 등을, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물 (B2) 로서 사용할 수 있다.
화합물 (B2) 중, 트리(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 중, 예를 들어 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트 등은, 유연성, 밀착성, 블리드 아웃 억제 등의 관점에서 바람직하다.
화합물 (B2) 중, 테트라(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 몰 이상 40 몰 이하의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
화합물 (B2) 중, 펜타(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (B2) 중, 헥사(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 몰 이상 40 몰 이하의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 몰 이상 20 몰 이하의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
화합물 (B2) 은, 1 종의 화합물만으로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
화합물 (B) 이 화합물 (B1) 과 화합물 (B2) 을 포함하는 경우, 화합물 (B1) 의 양은, 화합물 (B) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 5 질량％ 이상, 7 질량％ 이상, 8 질량％ 이상, 9 질량％ 이상, 또는 10 질량％ 이상이다. 화합물 (B1) 의 양은, 화합물 (B) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 50 질량％ 이하, 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하이다.
화합물 (B) 이 화합물 (B1) 을 포함하는 경우에 있어서의, 특히 바람직한 실시형태를, 이하의 [양태 1] ∼ [양태 18] 에 열기한다.
[양태 1]
노광, 가열, 및 현상을 이 순서로 실시하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
(A) 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 알칼리 가용성 고분자와 ;
(B) 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 ;
(C) 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 광 중합 개시제
를 포함하고, 또한,
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B) 은, 하기 일반식 (II) :
[화학식 5]
Figure pct00005
{식 (II) 중, A 는 탄소수 4 이상의 2 가의 탄화수소기이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 (B1) 을 포함하는,
감광성 수지 조성물.
[양태 2]
상기 화합물 (B1) 이, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물인, 양태 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 3]
상기 화합물 (B1) 이, 하기 일반식 (III) :
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 (III) 중, A 는 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, B1 및 B2 는, 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, (B1-O), (A-O), 및 (B2-O) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, n1 은 0 ∼ 50 의 정수이고, n2 는 2 ∼ 100 의 정수이고, n3 은 0 ∼ 50 의 정수이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.} 으로 나타내는 화합물인, 양태 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 4]
상기 일반식 (III) 중의 n1 및 n3 이, 각각 독립적으로, 0 ∼ 30 의 정수인, 양태 3 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 5]
상기 일반식 (III) 중, n1 + n3 이 0 ∼ 10 의 정수인, 양태 3 또는 4 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 6]
상기 일반식 (III) 중의 A 가 탄소수 4 의 2 가의 탄화수소기인, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 7]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B) 이, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 화합물 (B2) 을 추가로 포함하는, 양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 8]
광 증감제를 추가로 포함하는, 양태 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 9]
상기 광 증감제가 안트라센 화합물을 포함하는, 양태 8 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 10]
상기 광 증감제가 피라졸린 화합물을 포함하는, 양태 8 또는 9 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 11]
상기 광 중합 개시제 (C) 가 이미다졸 화합물을 포함하는, 양태 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[양태 12]
지지층과,
상기 지지층 상의 양태 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층
을 갖는, 감광성 수지 적층체.
[양태 13]
이하의 공정 :
양태 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 노광하는 공정 ;
노광 공정 후의 감광성 수지 조성물의 층을 가열하는 가열 공정 ; 및
가열 공정 후의 감광성 수지 조성물의 층을 현상하는 현상 공정 ;
을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[양태 14]
상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위인, 양태 13 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[양태 15]
상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 양태 13 또는 14 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[양태 16]
상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, 양태 13 또는 14 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[양태 17]
상기 노광 공정을, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광에 의해 노광하는 방법에 의해 실시하는, 양태 16 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[양태 18]
상기 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 양태 17 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
<(C) 광 중합 개시제>
광 중합 개시제 (C) 는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이고, 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 광 중합 개시제이어도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 광 중합 개시제의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.01 ∼ 20 질량％, 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 또는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 이다. 광 중합 개시제의 총량이 0.01 질량％ 이상이면, 충분한 감도를 얻을 수 있고, 20 질량％ 이하이면, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻을 수 있다.
광 중합 개시제로는, 퀴논 화합물, 방향족 케톤 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 벤조인 또는 벤조인에테르 화합물, 디알킬케탈 화합물, 티오크산톤 화합물, 디알킬아미노벤조산에스테르 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아크리딘 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물, 및 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 케톤 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 또는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 이다.
아크리딘 화합물로는, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 및 9-(m-메틸페닐)아크리딘이, 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다. 안트라센 화합물로는 9 위치 및/또는 10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 안트라센 유도체가 바람직하고, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센이, 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다. 쿠마린 화합물로는, 예를 들어, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이, 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다. N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신이, 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다. 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 그 밖에, 광 중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드도 또 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다. 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 헥사아릴비이미다졸로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 양은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 0.05 질량％ ∼ 7 질량％, 0.1 질량％ ∼ 6 질량％, 또는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위 내이다.
광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
<광 증감제>
감광성 수지 조성물은, 높은 투과율, 감광성 수지층의 박리 특성, 및/또는 감도를 향상시키는 관점에서, 광 증감제를 추가로 포함해도 된다. 광 증감제로는, 피라졸린 화합물, 및 안트라센 화합물을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 광 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 이하, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％, 0.1 질량％ ∼ 1 질량％, 또는 0.1 질량％ ∼ 0.7 질량％ 이다. 광 증감제의 양이 0.01 질량％ 이상이면, 감광성 수지층의 박리 특성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 증감제의 양이 10 질량％ 이하이면, 감광성 수지층의 광 투과성이 높은 레벨로 유지되어, 노광 효율의 관점에서 바람직하다.
피라졸린 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 및 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다. 피라졸린 화합물로는, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.
안트라센 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 및 9,10-디에톡시안트라센과 같은 디알콕시안트라센 화합물이, 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다.
<페놀 유도체>
해상성 및 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 페놀 유도체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 페놀 유도체로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화 페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 안테이지 SP), 트리벤질페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀), 및 비페놀 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 페놀 유도체의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 해상성, 밀착성의 관점에서, 페놀 유도체의 양의 하한값은, 보다 바람직하게는, 0.005 질량％ 이상, 0.01 질량％ 이상, 0.05 질량％ 이상, 또는 0.1 질량％ 이상이다. 감도 저하가 적은 점 및 해상성 향상의 점에서, 페놀 유도체의 양의 하한값은, 보다 바람직하게는, 5 질량％ 이하, 2 질량％ 이하, 1 질량％ 이하, 0.5 질량％ 이하, 또는 0.3 질량％ 이하이다.
<첨가제>
감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 착색제, 안정화제, 접착 보조제, 및 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.
(착색제)
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 착색제, 예를 들어 염료 및 착색 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 및 다이아몬드 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 착색 물질의 양이 0.001 질량％ 이상이면, 감광성 수지 조성물의 취급성이 향상된다. 착색 물질의 양이 1 질량％ 이하이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 유지되기 쉽다.
감광성 수지 조성물은, 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색되므로 시인성의 점에서 바람직하다. 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 쪽이 인식하기 쉬워 유리하다. 이러한 관점에서, 바람직한 염료로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다. 류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 염료의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 염료의 양이 0.1 질량％ 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트가 보다 양호해진다. 염료의 양은, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또는 0.4 질량％ 이상이다. 염료의 양이 10 질량％ 이하이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 유지되기 쉽다. 염료의 양은, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 또는 2 질량％ 이하이다.
감광성 수지 조성물은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서, 류코 염료와, 상기의 「(C) 광 중합 개시제」 의 란에서 설명한 할로겐 화합물의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 류코 염료를 할로겐 화합물과 병용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이면, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성이 유지되기 쉽다.
(안정화제)
감광성 수지 조성물은, 열안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안정화제를 추가로 함유해도 된다. 안정화제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 및 카르복시벤조트리아졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이어도 된다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, 나프틸아민, 염화 제 1 구리, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 위해, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 안정화제의 총량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％, 또는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 안정화제의 총량이 0.01 질량％ 이상이면, 감광성 수지 조성물에 높은 보존 안정성을 부여할 수 있다. 안정화제의 총량이 3 질량％ 이하이면, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다. 염료의 탈색은, 파장 630 ㎚ 의 투과율로 측정하는 것이 가능하다. 파장 630 ㎚ 의 투과율이 높은 것은 염료가 탈색되어 있는 것을 나타낸다. 지지층과 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율은, 바람직하게는, 80 ％ 이하, 78 ％ 이하, 75 ％ 이하, 72 ％ 이하, 70 ％ 이하, 68 ％ 이하, 65 ％ 이하, 62 ％ 이하, 60 ％ 이하, 58 ％ 이하, 55 ％ 이하, 52 ％ 이하, 또는 50 ％ 이하이다. 이 투과율은, 지지층과 감광성 수지 조성물층의 적층체로서의 투과율이고, 보호층은 포함되지 않는다.
(접착 보조제)
감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물을 추가로 함유해도 된다. 비스페놀 A 의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하여 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
(가소제)
감광성 수지 조성물은, 가소제를 추가로 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르 화합물 (예를 들어, 디에틸프탈레이트 등), o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 및 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 및 아데카놀 SDX-479 (아사히 전화 (주) 제조) ; 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 및 뉴폴 BPE-180 (산요 화성 (주) 제조) ; 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 및 유니올 DA-700 (닛폰 유지 (주) 제조) ; 그리고 BA-P4U 글리콜, 및 BA-P8 글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 1 질량％ ∼ 50 질량％, 또는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 가소제의 양이 1 질량％ 이상이면, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. 가소제의 양이 50 질량％ 이하이면, 경화 부족 및 콜드 플로우를 억제하는 관점에서 바람직하다.
<용제>
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물 조합액의 형태로, 감광성 수지 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 용제로는, 케톤 화합물, 및 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 케톤 화합물로는, 메틸에틸케톤 (MEK), 및 아세톤을 들 수 있다. 알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물에 첨가하는 용제의 양은, 지지층 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 양인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 수분량이 많으면, 감광성 수지 조성물의 국소적인 가소화가 급격하게 촉진되어, 에지 퓨즈가 발생하는 경우가 있기 때문에, 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 적은 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 수분량은, 감광성 수지 조성물의 조합액을 지지층에 도포하여 건조시킨 후의 감광성 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 (건조 후 수분량), 0.7 질량％ 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 건조 후 수분량은, 보다 바람직하게는, 0.65 질량％ 이하, 0.6 질량％ 이하, 0.55 질량％ 이하, 0.5 질량％ 이하, 0.45 질량％ 이하, 0.4 질량％ 이하, 0.35 질량％ 이하, 0.3 질량％ 이하, 0.25 질량％ 이하, 또는 0.2 질량％ 이하이다.
[감광성 수지 적층체]
본 실시형태에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 적층체는, 지지층과, 그 지지층 상에 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 층 (이하, 「감광성 수지층」 이라고도 한다.) 을 갖는다. 그 감광성 수지층 상에, 추가로 보호층을 가지고 있어도 된다.
<지지층>
지지층으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 지지 필름이 바람직하다. 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 지지층으로는, 필요에 따라 연신된 지지 필름을 사용해도 된다.
지지층은, 노광시의 광 산란을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 헤이즈가 5 ％ 이하, 2 ％ 이하, 1.5 ％ 이하, 또는 1.0 ％ 이하이다. 동일한 관점에서, 지지층의, 감광층과 접하는 면의 표면 조도 Ra 는, 바람직하게는, 30 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 또는 10 ㎚ 이하이다. 지지층의 두께는 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 위해 유리하지만, 그러나, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해서, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 지지층은, 원하는 바에 따라, 활제 등의 미립자를 함유해도 된다. 미립자의 크기는, 5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
지지층은 단층 구조이어도 되고, 복수의 조성으로 형성되는 수지층을 적층한 다층 구조이어도 된다. 다층 구조의 경우, 대전 방지층이 있어도 된다. 다층 구조의 일례로서 예를 들어, 기재의 편면에 수지층을 갖는 2 층 구성의 지지층, 및 기재의 양면에 각각 수지층을 갖는 3 층 구성의 지지층 등을 들 수 있다. 3 층 구성의 지지층의 양태로서 예를 들어, 기재로서, 상기에 예시한 지지 필름을 사용하여, 그 일방의 면 A 에 미립자를 함유하는 수지층을 갖고, 다른 일방의 면 B 에는,
(1) 면 A 측의 수지층과 대략 동량의 미립자를 함유하는 수지층을 갖는다 ;
(2) 면 A 측의 수지층보다 소량의 미립자를 함유하는 수지층을 갖는다 ;
(3) 면 A 측의 수지층에 함유되는 미립자보다 미세한 미립자를 함유하는 수지층을 갖는다 ; 및
(4) 미립자를 함유하지 않는 수지층을 갖는다
등의 양태를 들 수 있다. 상기 (2), (3), (4) 의 구조의 경우에는, 면 B 측에 감광성 수지층을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지층과는 반대측의 면 A 측에, 미립자를 함유하는 수지층이 있으면, 필름의 슬라이딩성 등의 관점에서 바람직하다. 수지층에 함유되는 미립자의 크기는, 1.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
<감광성 수지층>
감광성 수지 적층체는, 지지층 상에 감광성 수지층을 갖는다. 감광성 수지층은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 형성되는 층이다. 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 바람직하게는, 1 ㎛ ∼ 300 ㎛, 3 ㎛ ∼ 100 ㎛, 5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 또는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 막강도가 보다 높아진다. 감광성 수지층의 두께가 300 ㎛ 이하이면, 해상도가 보다 높아진다.
<보호층>
감광성 수지 적층체는, 지지층 상에 감광성 수지층을 갖고, 이 감광성 수지층 상에, 추가로 보호층을 가지고 있어도 된다. 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이 지지층보다 충분히 작고, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 보호 필름을 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 소59-202457호에 기재되어 있는, 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 필름의 표면에는, 피시아이라고 불리는 겔이 존재하는 경우가 있다. 피시아이를 갖는 폴리에틸렌 필름을 보호 필름으로서 사용한 경우에는, 그 피시아이가 감광성 수지층에 전사되는 경우가 있다. 피시아이가 감광성 수지층에 전사되면, 라미네이트시에 공기를 끌어들여 공극이 되는 경우가 있어, 레지스트 패턴의 결손으로 연결된다. 피시아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질로는, 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는, 오지 제지 (주) 제조, 알판 E-200A 를 들 수 있다.
[감광성 수지 적층체의 제조 방법]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 감광성 수지 적층체는, 지지층 및 감광성 수지층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 먼저 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해하는 용제와 혼합하여, 균일한 감광성 수지 조성물의 조합액을 조제한다. 감광성 수지 조성물의 조합액을, 지지층 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 용제를 제거함으로써, 지지층 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서, 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
[레지스트 패턴의 제조 방법]
본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 본 실시형태의 레지스트 패턴의 제조 방법은, 이하의 공정 :
본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 층 (감광성 수지층) 을 노광하는 공정 ;
노광된 상기 감광성 수지층을 가열하는 가열 공정 ; 및
가열된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함한다.
노광 공정에 있어서 노광되는 감광성 수지층은, 전형적으로는 기판 상에 적층되어 있다. 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 노광 공정에 앞서, 기판 상에 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정을 포함해도 된다.
레지스트 패턴으로는, 예를 들어, 프린트 배선판, 반도체 소자, 인쇄판, 액정 디스플레이 패널, 터치 패널, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 패턴을 들 수 있다.
<라미네이트 공정>
라미네이트 공정에서는, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.
감광성 수지층은, 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트시의 가열 온도는, 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 라미네이트시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시켜도 된다. 가열 압착시에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수 차례 반복하여 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 감광성 수지층을 노광한다. 노광 방법으로는, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지층 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 실시하는 노광 방법 ; 원하는 배선 패턴인 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법 ; 및, 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영시키는 것에 의한 노광 방법 등을 들 수 있다.
노광 방법으로는, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영시키는 노광 방법이 바람직하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물의 이점은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영시키는 노광 방법에 있어서 보다 현저하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 있어서 특히 현저하다.
노광 공정이 직접 묘화에 의한 노광 방법인 경우, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 레이저광, 또는 중심 파장 390 ㎚ 이상의 레이저광인 것이 바람직하다. 중심 파장 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하의 레이저광, 또는 중심 파장 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하의 레이저광인 것이 보다 바람직하다. 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<가열 공정>
가열 공정에서는, 노광된 감광성 수지를 가열한다 (노광 후 가열). 가열 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ ∼ 120 ℃ 이다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 해상성 및 밀착성이 향상된다. 가열 방법으로는, 열풍, 적외선, 원적외선, 항온조, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 또는 핫 롤 등을 사용할 수 있다. 가열 방법이 핫 롤이면 단시간에 처리할 수 있기 때문에 바람직하고, 2 련 이상의 핫 롤이 보다 바람직하다.
노광 후부터 가열까지의 경과 시간, 보다 엄밀하게는 노광을 정지한 시점에서 승온을 개시하는 시점까지의 경과 시간은, 바람직하게는, 15 분 이내, 또는 10 분 이내이다. 노광을 정지한 시점에서 승온을 개시하는 시점까지의 경과 시간은, 10 초 이상, 20 초 이상, 30 초 이상, 1 분 이상, 2 분 이상, 3 분 이상, 4 분 이상, 또는 5 분 이상이어도 된다.
<현상 공정>
현상 공정에서는, 감광성 수지층의 현상을 실시한다. 예를 들어, 노광 후, 감광성 수지층 상의 지지층을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 약 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ℃ ∼ 약 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 바람직하다.
[회로 기판의 제조 방법]
상기의 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용하여, 회로 기판을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 회로 기판의 제조 방법은, 본 실시형태의 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는 회로 형성 공정을 포함한다.
<회로 형성 공정>
회로 형성 공정에서는, 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로를 형성한다. 구체적으로는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 제조한다.
<박리 공정>
본 실시형태의 회로 기판의 제조 방법은, 회로 형성 공정 후, 전형적으로는, 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 추가로 포함해도 된다. 레지스트 패턴을, 적당한 박리액을 사용하여 기판으로부터 박리한다. 박리액으로는, 예를 들어, 알칼리 수용액, 및 아민계 박리액 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 노광 후 가열을 거쳐 형성된 레지스트 패턴은, 아민계 박리액에 대해 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 박리편의 과도한 미세화가 억제된다. 따라서, 박리액으로서 아민계 박리액을 사용하면, 본 발명의 유리한 효과가 보다 양호하게 발휘된다.
아민계 박리액에 함유되는 아민은, 무기 아민이어도 되고 유기 아민이어도 된다. 무기 아민으로는, 예를 들어, 암모니아, 하이드록실아민, 하이드라진 등을 들 수 있다. 유기 아민으로는, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 알킬아민, 고리형 아민, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
에탄올아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 아미노에톡시에탄올 등을 들 수 있다. 프로판올아민으로는, 예를 들어, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 알킬아민으로는, 예를 들어, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 고리형 아민으로는, 예를 들어, 콜린, 모르폴린 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, N,N,N-트리에틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, N,N-디에틸-N,N-디(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민계 박리제는, 상기에 예시한 아민의 1 종 이상을 포함하는 수용액이어도 된다. 수용액 중의 아민의 농도는, 목적, 감광성 수지층의 조성, 현상 조건 등에 따라 적절히 설정되어도 된다.
본 발명에서 사용되는 아민계 박리제는, 박리제에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들어, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 방부제, 재부착 방지제 등을, 추가로 함유하고 있어도 된다.
박리 공정은, 예를 들어 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 실온 (23 ℃) 이상 50 ℃ 이하의 온도에 있어서, 예를 들어, 1 초 이상 1 시간 이하, 바람직하게는 10 초 이상 10 분 이하의 시간, 실시된다.
박리 공정 후, 원하는 바에 따라, 레지스트 패턴을 제거한 후의 기판을, 예를 들어 순수 등에 의해 세정해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, 터치 패널 기판, COF 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에 적합한 감광성 수지 적층체이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4]
<감광성 수지 적층체의 제조>
후술하는 표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 각 성분 (단, 각 성분의 양은 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 을 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 2 및 3 중, 바인더의 I 값이란, 기호 A-1 ∼ A-3 으로 나타내는 알칼리 가용성 고분자의 혼합물로서의 I 값을 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, FB-40) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 이었다. 이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 를 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
<기판 정면 (整面)>
화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭제 (우지덴 화학 공업 (주) 제조, #400) 를 사용하여 제트 스크럽 연마한 후, 10 질량％ H2SO4 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.
<라미네이트>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
<노광>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보텍 (주) 제조, Nuvogo1000, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) + 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막단수가 18 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
<노광 후 가열>
노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다. 또, 별도로 준비한 평가용 기판을 사용하고, 노광 후 7 분 경과한 후, 동일하게 가열하였다. 또한, 노광 후의 경과 시간을 길게 하면 가열의 효과가 저감되기 때문에, 통상은 노광 후 1 분 정도에서 가열을 실시한다. 그 때문에, 본 실시예의 노광 7 분 후의 가열은 매우 엄격한 조건이다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.
<화상성 평가>
마스크 패턴 L/S = X ㎛/200 ㎛ 의 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 8 개의 라인에 대해 실시하고, 그 8 개의 선폭의 평균값을 밀착성의 지표로서 구하였다. 이하 기준에 기초하여 밀착성을 평가하였다.
A : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 9 ㎛ 미만
B : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 9 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만
C : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 10 ㎛ 이상 11 ㎛ 미만
D : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 11 ㎛ 이상
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 재료를 하기 표 1 에, 결과를 하기 표 2 및 3 에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[실시예 9 ∼ 16 및 비교예 5 ∼ 8]
<감광성 수지 적층체의 제조>
후기하는 표 4 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이, 각 성분 (단, 각 성분의 양은 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 을 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 5 및 6 중, 바인더의 sp 값 (㎫1/2) 이란, 기호 A-1 ∼ A-3 에서 나타내는 알칼리 가용성 고분자의 혼합물로서의 sp 값을 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, FB-40) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 이었다. 이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
<기판 정면>
화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭제 (우지덴 화학 공업 (주) 제조, #400) 를 사용하여 제트 스크럽 연마한 후, 10 질량％ H2SO4 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.
<라미네이트>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
<노광>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보텍 (주) 제조, Nuvogo1000, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) + 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막단수가 18 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
<노광 후 가열>
노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다. 또, 별도로 준비한 평가용 기판을 사용하고, 노광 후 7 분 경과한 후, 동일하게 가열하였다. 또한, 노광 후의 경과 시간을 길게 하면 가열의 효과가 저감되기 때문에, 통상은 노광 후 1 분 정도에서 가열을 실시한다. 그 때문에, 본 실시예의 노광 7 분 후의 가열은 매우 엄격한 조건이다
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.
<화상성 평가>
마스크 패턴 L/S = X ㎛/200 ㎛ 의 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 8 개의 라인에 대해 실시하고, 그 8 개의 선폭의 평균값을 밀착성의 지표로서 구하였다. 이하 기준에 기초하여 밀착성을 평가하였다.
A : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 9 ㎛ 미만
B : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 9 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만
C : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 10 ㎛ 이상 11 ㎛ 미만
D : 독립 패턴의 최소 밀착선폭이 11 ㎛ 이상
실시예 9 ∼ 16 및 비교예 5 ∼ 8 에서 사용한 재료를 하기 표 4 에, 결과를 하기 표 5 및 6 에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[실시예 17 ∼ 24 및 비교예 9]
<고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정>
고분자의 중량 평균 분자량 (Mw) 또는 수평균 분자량 (Mn) 은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다. 또, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 로서 고분자의 분산도를 산출하였다.
<감광성 수지 적층체의 제조>
후기하는 표 7 및 8 에 나타내는 바와 같이, 각 성분 (단, 각 성분의 양은 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 「A-1 함유량」 은, 표 7 에 나타내는 성분 A-1 의 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대한 함유량 (질량％) 을 나타낸다.) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, FB-40) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 이었다. 이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
<기판 정면>
화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭제 (우지덴 화학 공업 (주) 제조, #400) 를 사용하여 제트 스크럽 연마한 후, 10 질량％ H2SO4 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.
<라미네이트>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
<노광>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보텍 (주) 제조, Nuvogo1000, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) + 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막단수가 18 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
<노광 후 가열>
노광 후 7 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 1 m/min 으로 하였다. 또한, 노광 후의 경과 시간을 길게 하면 가열의 효과가 없어지기 때문에, 통상은 노광 후 1 분 정도에서 가열한다. 그 때문에, 본 실시예의 노광 7 분 후의 가열은 매우 엄격한 조건이다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.
<화상성 평가>
마스크 패턴 L/S = X ㎛/200 ㎛ 의 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 8 개의 라인에 대해 실시하고, 그 8 개의 선폭의 평균값을 밀착성의 값으로서 구하였다.
실시예 17 ∼ 23 및 비교예 9 에서 사용한 재료를 하기 표 7 에, 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 7 및 8 의 결과로부터, 본 발명의 구성 요건의 범위에 들어가 있는 실시예에 있어서는, 본 발명의 범위 외인 비교예보다, 화상성 평가 결과가 우수한 것이 확인되었다.
본 실시예의 노광 후의 가열 조건은, 노광 7 분 후의 가열이기 때문에 매우 엄격한 조건이다. 예를 들어, 실시예 17 및 비교예 9 의 조성을 노광 후의 가열 없음으로 현상했을 때의 밀착성은, 모두 10.6 ㎛ 이었다. 요컨대, 비교예 9 의 조성에 있어서는, 노광 7 분 후의 가열에서는 효과는 볼 수 없었지만, 실시예 23 에 있어서는 매우 엄격한 조건이어도 밀착성을 양호하게 할 수 있었다. 또, 노광 1 분 후에 가열하는 조건에 있어서는, 실시예 23 및 비교예 9 의 조성 중 어느 것에 있어서도 9.0 ㎛ 의 밀착성이 얻어졌다.
이상의 결과로부터, 일반적인 노광 후의 가열 조건에 있어서는 밀착성이 양호한 경우이어도, 본 실시예의 노광 후 7 분 후의 가열이라는, 엄격한 조건에 있어서는 밀착성이 양호해지는 것은 아니다. 그러나, 특정한 조성을 갖는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 처음으로 이 어려운 노광 후 가열 조건에 있어서도 밀착성을 양호하게 할 수 있었다. 이로써, 회로 기판을 제조할 때, 노광 후의 경과 시간이 길어져 버려도 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 고정세한 회로 패턴을 안정적으로 형성 가능해진다.
[실시예 24 ∼ 38 및 비교예 10 ∼ 11]
<고분자의 중량 평균 분자량의 측정>
고분자의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하의 조건하의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
측정 장치 : 닛폰 분광 (주) 제조, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)
펌프 : 닛폰 분광 (주) 제조, Gulliver PU-1580 형
칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조, Shodex (등록상표) KF-807, KF-806M, KF-806M, 및 KF-802.5 의 4 개 직렬
이동상 용매 : 테트라하이드로푸란
표준 샘플 : 쇼와 전공 (주) 제조, Shodex STANDARD SM-105
<감광성 수지 적층체의 제조>
각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물 조합액을, 지지층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, FB-40, 16 ㎛ 두께) 의 표면 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 건조 두께는 25 ㎛ 이었다. 이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818, 19 ㎛ 두께) 을 첩합하여, 감광성 수지 적층체를 얻었다.
<기판 정면>
기판으로서, 35 ㎛ 두께의 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 사용하였다. 이 구리 피복 적층판을, 연삭제 (우지덴 화학 공업 (주) 제조, #400) 를 사용하여 스프레이압 0.2 ㎫ 로 제트 스크럽 연마한 후, 10 질량％ H2SO4 수용액에 의한 표면 세정을 실시하여, 기판 표면을 정면하였다.
<라미네이트>
핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 를 사용하여, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판 상에, 감광성 수지 적층체를, 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서 라미네이트하여, 평가용 기판을 얻었다. 이 때, 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.35 ㎫, 및 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
<노광>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보텍 (주) 제조, Nuvogo Fine 10, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) + 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하는 노광, 및 현상을 실시했을 때의 최고 잔막단수가 19 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
<노광 후 가열>
노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하여, 노광부의 감광성 수지층을 경화막으로 하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 및 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
<현상>
노광 및 가열 후의 평가용 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액 및 순수를, 각각의 소정 시간으로 순차적으로 스프레이하여, 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배의 시간으로 하였다. 여기서, 최단 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 의미한다.
<밀착성 평가>
스페이스폭이 200 ㎛ 인 일정값으로 라인폭이 변량되어 있는 라인 앤드 스페이스의 테스트 패턴에 있어서, 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 8 세트의 테스트 패턴에 대해 실시하고, 그 평균값을 밀착성의 지표로 하였다.
<박리 시간 평가>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판을, 세로 5 ㎝, 가로 3 ㎝ 의 전면 패턴으로 노광하였다. 노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배로 현상하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배로 하여, 평가 샘플을 얻었다. 박리액으로는, 료코 화학 주식회사 제조, R-100S (12 vol％) 및 R-101 (4 vol％) 의 혼합 수용액을 50 ℃ 로 조온하여 사용하였다. 평가 샘플을 박리액에 담그고, 경화막이 기판으로부터 박리될 때까지의 시간을 기록하고, 이 시간을 박리 시간으로 하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A (양호) : 박리 시간이 45 초 이하
B (가능) : 박리 시간이 45 초를 초과 50 초 이하
C (불량) : 박리 시간이 50 초 초과
<박리편 사이즈 평가>
상기 박리 시간 평가에서, 평가 샘플을 박리액에 담그고, 기판으로부터 박리한 경화막의 사이즈를 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
AA (매우 양호) : 박리편 사이즈가 가로세로 1 ㎝ 이상
A (양호) : 박리편 사이즈가 가로세로 7 ㎜ 이상 가로세로 1 ㎝ 미만
B (가능) : 박리편 사이즈가 가로세로 3 ㎜ 이상 가로세로 7 ㎜ 미만
C (불량) : 박리편 사이즈가 가로세로 3 ㎜ 미만
(A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제, 그리고 임의 첨가제인 (D) 광 증감제, 착색제, 및 안정화제로서, 각각, 표 1 에 기재된 종류 및 양 (고형분 환산의 질량부) 의 성분, 그리고 용매로서 에탄올을 혼합하고, 충분히 교반함으로써, 고형분 농도 55 질량％ 의 감광성 수지 조성물 조합액을 조제하였다.
실시예 24 ∼ 38 및 비교예 10 ∼ 11 에서 사용한 재료를 하기 표 9 에, 결과를 하기 표 10 ∼ 12 에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
표 10 ∼ 12 의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예에 있어서는, 본 발명의 범위 외인 비교예보다, 밀착성과, 아민계 박리액에 의한 박리 시간 및 박리편 사이즈 중 적어도 일방, 바람직하게는 양방이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (29)

  1. 노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
    (A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
    (B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 및
    (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 무기성값 (I 값) 이 720 이하인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 635 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 600 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 300 이상인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 400 이상인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 450 이상인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 500 이상인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 I 값이 550 이상인, 감광성 수지 조성물.
  9. 노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
    (A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
    (B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 및
    (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.45 ㎫1/2 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.40 ㎫1/2 이하인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 21.20 ㎫1/2 이하인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 19.00 ㎫1/2 이상인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 19.50 ㎫1/2 이상인, 감광성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 20.00 ㎫1/2 이상인, 감광성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 용해도 파라미터 (sp 값) 가 20.50 ㎫1/2 이상인, 감광성 수지 조성물.
  16. 노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 이하의 성분 :
    (A) 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
    (B) 5 질량％ ∼ 70 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 및
    (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 고분자 (A) 로서, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 52 질량％ 이상 포함하는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를, 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여 3 질량％ 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 를 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 질량에 대하여 10 질량％ 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 55 질량％ 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 58 질량％ 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 27 질량％ 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  21. 제 16 항 내지 제 19 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 가, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  22. 이하의 공정 :
    제 1 항 내지 제 21 항 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 노광하는 공정 ;
    노광된 상기 감광성 수지 조성물의 층을 가열하는 가열 공정 ; 및
    가열된 상기 감광성 수지 조성물의 층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 가열 공정을, 노광 정지로부터 15 분 이내에 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법이거나, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 기판 상에 레지스트 패턴을 제조하고, 상기 레지스트 패턴을 갖는 상기 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는 것을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
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