JP2016224162A - レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性エレメント - Google Patents

Abstract

【課題】解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、形成可能なレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法において、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性エレメントに関する。

プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう）とを備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。

プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、支持体及び感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントを準備し、感光体エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用の基板上に形成する（感光性樹脂組成物層形成工程）。次に、支持体を剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「レジスト硬化物」ともいう）であるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。

近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成できることが可能な感光性樹脂組成物が求められている。

特許文献１には、銅張り積層板の表面に感光性レジストを施した後、露光後５分以内に、７０〜９０℃の温度で加熱し、現像する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の回路形成方法が記載されている。レジストの露光段階と現像段階との間に加熱処理工程を有するレジストパターンの形成方法についてはいくつか提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

特開平９−１３００１９号公報 特開２００２−２３２１１７号公報 特開２００５−２６６３４７号公報 特開２０１４−１９１３１８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のレジストパターンの形成方法は、加熱処理をすることによって解像度及び密着性を向上させている一方、露光後５分以内の加熱が必須であり、生産管理が困難な場合がある。特許文献２〜４に記載されたレジストパターンの形成方法においても、露光後に加熱処理まで長時間放置すると解像度及び密着性向上の効果が減少する課題があった。すなわち、従来の露光し、加熱処理し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理するまでの時間の管理の点で、未だ改善の余地がある。

本発明は、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、形成可能なレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法において、露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置することにより、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、露光後に加熱処理まで長時間放置した場合も安定して形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法において、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。

解像度及び密着性を更に効率良く向上させる観点から、前記減圧雰囲気における圧力が、５０ｋＰａ以下であることが好ましい。この場合、露光から加熱処理までの時間を更に長時間にすることができる。

もしくは、解像度及び密着性を更に効率良く向上させる観点から、前記低酸素濃度雰囲気における酸素濃度が、１０％以下であることが好ましい。この場合、露光から加熱処理までの時間を更に長時間にすることができる。

上記感光性樹脂組成物層は（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤、を含有してもよい。

本発明のレジストパターン形成方法において、上記加熱処理における加熱温度は、３０℃から１００℃の範囲としてもよい。これにより、解像度及び密着性がより良好なレジストパターンを、更に効率的に形成することができる。

本発明のレジストパターン形成方法において、上記露光における活性光線の波長は、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内としてもよい。これにより、解像度及び密着性がより良好なレジストパターンを、更に効率的に形成することができる。

本発明はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。

本発明はまた、上記プリント配線板の製造方法に用いられる感光性エレメントを提供する。

本発明によれば、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、形成可能なレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において、「層」との語は、平面視したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。（ポリ）エチレンオキシ基とは、エチレンオキシ基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）プロピレンオキシ基とは、プロピレンオキシ基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。更に「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。

さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含み、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を酸素濃度１０％以下の雰囲気下に放置する工程を備える。レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。なお、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。

＜露光工程＞
露光工程では基材上に形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。

活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム等の青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。

活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。

本実施工程では、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する必要がある。感光性樹脂組成物層と酸素の接触を避けることが目的であり、減圧下や、不活性ガス下又は水などの液体中などに積層体を放置することで行うことが出来る。

不活性ガスとは、感光性樹脂組成物層の重合反応に対して不活性であり、酸素と置き換わることが可能なガスのことである。適切な不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素およびそれらの組合せが含まれるがそれらに限定されない。

感光性樹脂組成物層表面は酸素阻害を受けやすく、酸素濃度が高いと露光により生じたラジカルが酸素と反応し、その後の加熱処理工程で露光部の反応率を高くすることができなくなる。例えば、特許文献１のように露光後５分以内の加熱に加熱を行わないと、加熱による解像度及び密着性の向上は得られない。特許文献１の実施例では、感光性樹脂組成物層の上に支持体を設けた状態で露光及び加熱を行っているため、大気中に比べると支持体が酸素を遮断しているものの、５分以上放置すると支持体を透過した酸素により感光性樹脂組成物層中のラジカルが酸素と反応していることを本発明者らは確認した。

生産管理を容易にする観点から、大気圧約１０１ｋＰａに対し、前記減圧雰囲気における圧力は、５０ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以下がより好ましく、１５ｋＰａ以下が更に好ましい。圧力を５０ｋＰａ以下にすることによって、露光後１０分以上経過後に加熱を行っても加熱による解像度及び密着性の向上効果を得ることができる。

積層体を５０ｋＰａ以下の雰囲気下に放置する方法は特に限定しない。例えば、密真空乾燥機中に積層体を放置し、真空乾燥機中を減圧状態にすることで行うことができる。なお、真空度は真空乾燥機に付属された真空計により確認することができる。

生産管理を容易にする観点から、大気中酸素濃度の約２１％に対し、前記低酸素濃度雰囲気における酸素濃度は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。ここで酸素濃度とは放置される環境下の容量％を意味する。酸素濃度を１０％以下にすることによって、露光後１０分以上経過後に加熱を行っても加熱による解像度及び密着性の向上効果を得ることができる。

積層体を酸素濃度１０％以下の雰囲気下に放置する方法は特に限定しない。例えば、密閉が可能な容器に通気管を二つ設け、一方の通気管から窒素を吹き込みながら他方から容器内の空気を排出し、その中に積層体を放置することで行うことができる。また、レジストパターンの形成を搬送しながら行う場合、露光後の搬送工程の区域に、窒素ガスを吹き込むことでも行うことができる。なお、酸素濃度は放置環境下に設置された酸素濃度計により確認することができる。

露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する際の温度は、加熱処理工程前の露光部の反応率のバラつきを抑えるために、室温以下で一定に保つことが好ましい。

さらに、露光及び／又は加熱処理工程を同様に減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下で行ってもよい。露光及び／又は加熱処理工程を大気中で行う場合は、露光後できるだけ速やかに積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下へ移動し、また積層体を大気下に戻した後はできるだけ速やかに加熱処理を行うことが好ましい。

＜加熱処理工程＞
加熱処理の効果としては、露光工程で活性光線が照射された露光部の反応率を高くすることで、現像工程での露光部膨潤によるパターンの変形や剥離を抑制し、高解像度と高密着性のレジストパターンを得られる。加熱処理の方法には、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、加熱ローラーなどを用いることができる。

加熱処理の温度としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３０℃〜１００℃の範囲内とすることが好ましく、４０℃〜９０℃の範囲内とすることがより好ましく、５０〜８０℃の範囲内とすることが特に好ましい。温度が３０℃より低いと本発明の顕著な効果が得られず、１００℃より高いと反応が進みすぎて現像時に残渣を生じることがある。

加熱処理の時間としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、１０秒〜１５分の範囲内とすることが好ましく、２０秒〜１０分の範囲内とすることがより好ましく、３０秒〜５分の範囲内とすることが特に好ましい。時間が１０秒より短いと（ａ）感光性樹脂組成物層が十分に加熱されず、１０分より高いと反応が進みすぎて現像時に残渣を生じることがある。

＜現像工程＞
現像工程では、感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。積層体上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから現像を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。

現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。

アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、その他、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。

現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液を基準として、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。現像に用いるアルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入していてもよい。

有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。

レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。

＜積層体の形成方法＞
基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体の形成方法としては、特に制限はない。具体的には、基材の上に感光性樹脂組成物層を塗膜する方法、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した感光性エレメントを基材に圧着して形成する方法などで形成できる。

基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から適宜選択することができるが、板状の基材（基板）が好ましい。具体的には、公知の絶縁層と該絶縁層上に形成される導体層とを備える基板（回路形成用基板）、ガラス板、フィルム、金属板などを用いることができる。

積層体の形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層及び支持体とがこの順に積層される積層体が得られる。

この積層体形成工程は、密着性及び追従性の見地から、加圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理しなくともよい。回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物層の形成に使用できる感光性樹脂組成物としては、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤７と、を含有する感光性樹脂組成物を使用できる。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含んでいてもよい。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。

（（Ａ）成分：バインダーポリマー）
（Ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ現像性及びフィルム形成性に更に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、アクリル樹脂の中でも、（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。

上記アクリル樹脂は、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。

（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、現像性及び剥離特性をより効果的に発揮させる観点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１質量％〜９９質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、１５質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。

（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。

（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、剥離性、解像度及び密着性に更に優れる点では、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量（１００質量％）を基準として１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。剥離性に更に優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、解像度及び密着性に更に優れる点では、この含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

上記アクリル樹脂は、更に、上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーを構成単位として含有していてもよい。

上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーは、特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。

また、アクリル樹脂は、解像性を向上する観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を更に有することが好ましい。

上記アクリル樹脂中の、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位の含有率は、解像度及び剥離性にさらに優れる点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、３質量％〜８５質量％であることが好ましく、５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。解像度にさらに優れる点からは、この含有率が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性及び密着性にさらに優れる点からは、この含有率が８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

バインダーポリマーの酸価は、現像性及び密着性にさらに優れる点では、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像時間をさらに短縮する点からは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また感光性樹脂組成物の硬化物の密着性をさらに向上させる点からは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

（Ａ）成分の酸価は、次のようにして測定することができる。
すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃以上高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。

バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び密着性にさらに優れる点では、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、２３０００〜６００００であることが特に好ましい。現像性にさらに優れる点では、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが更に好ましく、６００００以下であることが特に好ましい。密着性にさらに優れる点では、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、２３０００以上であることが特に好ましい。

ＧＰＣの検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件を以下に示す。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株）製、商品名）
・カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃

バインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性にさらに優れる点では、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。

バインダーポリマーは、必要に応じて３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。上記特性基としては後述する増感剤から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。

（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度にさらに優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０質量部〜７０質量部であることが好ましく、３５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、４０質量部〜６０質量部であることが特に好ましい。フィルム（感光性樹脂組成物層）の形成性をさらに向上させる点からは、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましい。また、感度及び解像度をさらに向上させる点からは、７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。

（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。

上記エチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物等が挙げられる。

上記（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。上記（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜７０質量部であることが好ましく、５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。

分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を更に向上させる観点から、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物及び分子内に（ポリ）エチレンオキシ基と（ポリ）プロピレンオキシ基とを有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、エチレンオキシ基を有し、前記エチレンオキシ基の構造単位数が８以下であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

上記ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。

［上記一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。（ＸＯ）ｒ１、（ＸＯ）ｒ２、（ＹＯ）ｓ１、及び（ＹＯ）ｓ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。］

上記化合物中にプロピレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるプロピレンオキシ基の構造単位の総数は、レジストの解像性に更に優れる点から、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、現像性に更に優れる観点から、５以下であることが好ましい。

上記化合物中にエチレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるエチレンオキシ基の構造単位の総数は、現像性に更に優れる点から、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、解像性に更に優れる観点から、１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成（株）製、製品名）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。

上記感光性樹脂組成物が、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜６５質量部であることが好ましく、５質量部〜６０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５５質量部であることが更に好ましい。

水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。上記感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４０質量部であることがより好ましい。

上記（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。

エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エチレンオキシ基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成（株）製、サンプル名）として、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＳＲ４４４（サートマー（株）製、製品名）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、製品名）として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製、製品名））として商業的に入手可能である。

上記（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。

上記（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる点、又はスカム発生をより抑制できる点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。

分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。

上記（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１５質量部であることがより好ましく、５質量部〜１２質量部であることが更に好ましい。

上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６５質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、感度及び解像度が更に向上する傾向がある。この含有量が７０質量部以下であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。

（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中でも解像度及び密着性のいずれにも優れる観点から、（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、感度及び密着性を更に向上させる点から、一般式（２）で示される化合物を含んでもよい。

一般式（２）中、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４が、それぞれ独立に前記置換基を有する場合、置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４が、それぞれ独立に前記置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。

上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。

上記感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることが更に好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、より良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状を得られ易くなる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分：増感剤及び／又は（Ｅ）成分：水素供与体を含有することが好ましい。

（（Ｄ）成分：増感剤）
感光性樹脂組成物は、増感剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。増感剤は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３４０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。

増感剤としては、例えば、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物等が挙げられる。特に、解像度、密着性及び感度を更に向上できる観点から、ピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分である増感剤は、１種類単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることが更に好ましい。この含有量が、０．０１質量部以上であると、感度及び解像度がより優れる傾向があり、１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。

（（Ｅ）成分：水素供与体）
感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう）をより良好にする観点で、水素供与体の少なくとも１種を含有することが好ましい。水素供与体としては、露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができるであれば特に制限なく、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜２質量部であることが更に好ましい。この含有量が、０．０１質量部以上であるとより良好な感度が得られ易くなる傾向がある。１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出することが抑制される傾向がある。

（その他の成分）
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。

［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物は、固形分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。

上記塗布液を、基材などの表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成することができる。

形成される感光性樹脂組成物層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。基材上に感光性樹脂組成層を形成した場合、感光性樹脂組成物層の基材とは反対側の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。

感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して５％〜７５％であることが好ましく、１０％〜６５％であることがより好ましく、１５％〜５５％であることが更に好ましい。この透過率が５％以上であると、より良好な密着性が得られ易くなる傾向がある。７５％以下であると、より良好な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。

＜感光性エレメント＞
本発明の積層体を形成するために、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した感光性エレメントを用いることができる。本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた感光性樹脂組成物層とを備える。なお、前記感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。本明細書でいう塗膜とは感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。

図１に、感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層３、及び保護層４がこの順に形成されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、塗布液（すなわち、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂組成物層３を形成する。次いで、感光性樹脂組成物層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成される感光性樹脂組成物層３と、感光性樹脂組成物層３上に形成される保護層４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。

支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。

支持体（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また、１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。

保護層としては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の異物等が少ないことを意味する。

具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。

保護層の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層の厚みが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、感光性樹脂組成物層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制

感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本発明においても適用することができる。

得られた感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。

本実施形態の感光性エレメントは、例えば、前述したレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。

＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）の該導体層上に、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。

エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。

一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。

エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。

本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
まず、表１に示す成分を同表に示す配合量（ｇ単位）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ及びメタノール５ｇと混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表１に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。

（Ａ）成分：バインダーポリマー
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸９０ｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、スチレン１５０及びメタクリル酸ベンジル５４ｇ（質量比３０／２／５０／１８）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。

メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて撹拌しながら９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、室温まで冷却して撹拌を止め、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本発明でいう室温とは、２５℃を意味する。

バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．４質量％であり、重量平均分子量は４４０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度は１．６であった。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。

ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成（株））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：ＮＶ（不揮発分濃度）４７．４質量％のバインダーポリマーの溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所）

［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。

バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２）について、重合性単量体（モノマー）の質量比（％）、酸価及び重量平均分子量及び分散度を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。

（Ｂ）光重合性化合物
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）

（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体］

（Ｄ）増感色素
・ＰＹＲ−１（株式会社日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン

（Ｅ）水素供与体
・ＬＣＶ（山田化学株式会社製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット

染料
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）：マラカイトグリーン

＜感光性エレメントの作製＞
支持体として、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、製品名「ＦＢ−４０」）を準備した。その上に、感光性樹脂組成物（１）の溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように均一に塗布し１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥させることにより、感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上にポリプロピレンフィルム（王子製紙（株）製、製品名「Ｅ−２００Ｋ」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂組成物層と、保護層とが順に形成された感光性エレメント（１）を得た。

感光性エレメント（２）は、感光性樹脂組成物（１）の溶液に変えて、感光性樹脂組成物（２）の溶液を用いた以外は、感光性エレメント（１）と同様にして得られた。

＜積層体の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、感光性エレメント（１）、（２）を、基板の銅表面にそれぞれラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。次いで、２３℃になるまで放冷して、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された積層体を得た。

（実施例１）
＜感度の評価＞
感光性エレメント（１）を用いて得られた積層体の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、フォトツール及び支持体を介して感光性樹脂組成物層に対して露光した。

露光後、積層体を真空乾燥機（ヤマト科学（株）、「ＡＤＰ２００」）の中に入れ、真空度が５ｋＰａになるように真空引きし、３０分放置した。放置後、取り出した積層体を６０℃のホットプレート上で１分加熱した。加熱後、積層体の支持体を剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、樹脂層及び未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数が１４段となるエネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）により示され、この数値が低いほど感度が良好であることを意味する。結果を表３に示す。

＜解像度及び密着性の評価＞
得られた積層基板の支持体上に、ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを密着させた。次いで、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で、フォトツール及び描画パターンを介して、感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）した。露光後、上記感度の評価と同様の処理を行った。

現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例２〜５、比較例１〜３はそれぞれ表３に示した感光性エレメントと放置条件を用いて実施例１と同様に評価を行った。なお、実施例３、４ではアクリルボックス中に窒素ガスをパージした中に積層体を放置した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法において、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を低酸素濃度雰囲気下に放置する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法は、解像度及び密着性に優れていた。一方、比較例１〜３においては解像度及び密着性の両立が困難であった。

本発明のレジストパターンの形成方法は、プリント配線板を製造するための方法として適用される。特に、上記レジストパターンの形成方法は、解像性及び密着性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造するためにも好適に用いられる。

１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光性樹脂組成物層、４…保護層

Claims (8)

1. 基材上に感光性樹脂組成物層が形成された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法において、少なくとも露光から加熱処理の間に積層体を減圧雰囲気下又は低酸素濃度雰囲気下に放置する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
2. 前記減圧雰囲気における圧力が、５０ｋＰａ以下である、請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
3. 前記低酸素濃度雰囲気における酸素濃度が、１０％以下である、請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
4. 上記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤、を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
5. 上記加熱処理における加熱温度が３０℃〜１００℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
6. 上記露光において、活性光線の波長が３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含むプリント配線板の製造方法。
8. 請求項７に記載のプリント配線板の製造方法に用いられる感光性エレメント。

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