CN112368642A - 感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种适合于在曝光后进行加热，实现更高分辨率的感光性树脂组合物。一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物的总固体成分质量基准计，包含以下的成分：(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。

Description

感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法等。
背景技术
个人电脑、便携电话等电子设备中，为了安装部件、半导体等而使用印刷电路板等。作为用于制造印刷电路板等的抗蚀剂，以往使用在支承薄膜上层叠感光性树脂层，进而在该感光性树脂层上根据需要层叠保护薄膜而成的感光性树脂层叠体、所谓的干膜光致抗蚀剂(以下有时也称为DF)。作为感光性树脂层，目前通常为使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型树脂层。
对于使用DF来制作印刷电路板等而言，例如历经以下的工序。在DF具有保护薄膜的情况下，首先，剥离保护薄膜。其后，使用层压机等在覆铜层叠板或柔性基板等永久电路制作用基板上层压DF，透过布线图案掩膜薄膜等来进行曝光。接着，根据需要剥离支承薄膜，利用显影液将未固化部分(例如负型时为未曝光部分)的感光性树脂层溶解或分散去除，从而在基板上形成固化抗蚀图案(以下有时也简称为抗蚀图案)。
在形成抗蚀图案后，形成电路的工艺大致分为两种方法。第一方法是将未被抗蚀图案覆盖的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除后，利用比显影液更强的碱水溶液去除抗蚀图案部分的方法(蚀刻法)。
第二方法是对上述基板面进行铜、焊料、镍、锡等的镀敷处理后，与第一方法同样操作来去除抗蚀图案部分，进而对显现出的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻的方法(镀敷法)。蚀刻使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。
近年来，随着电子设备的小型化和轻量化，印刷电路板的微细化和高密度化得以发展，在上述那样的制造工序中，要求提供高分辨率、高密合性的高性能DF。作为实现这种高分辨率的物质，专利文献1记载了一种通过特定的热塑性树脂、单体和光聚合性引发剂来提高分辨率的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-249884号公报
发明内容
发明要解决的问题
在曝光工序后，根据情况，有时对感光性树脂层进行加热工序，其后进行显影。通过实施该加热工序，能够实现高分辨率、高密合性的进一步提高。然而，即使在曝光后施加加热工序，以往的感光性树脂组合物也存在如下课题：密合性的提高变得不充分，或者，曝光后的经过时间变长时得不到良好的密合性。
本发明是鉴于这种现有的实际情况而提出的，本发明的目的在于，
提供能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使曝光后的经过时间变长时也可实现良好密合性的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等持续深入研究的结果而想到：通过在构成感光性树脂组合物的碱溶性高分子中以特定量使用具有特定结构单元的单体成分，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
此外，本发明人等持续深入研究的结果而想到：通过在构成感光性树脂组合物的碱溶性高分子中使用特定的光聚合引发剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，前述感光性树脂组合物以该感光性树脂组合物的总固体成分质量基准计，包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
前述(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，双酚A骨架的浓度为0.18mol/100g以上的化合物(B-1)的含量相对于前述感光性树脂组合物的固体成分为0以上且18质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)抑制剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(E)苯并三唑衍生物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有3个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[6]根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有4个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[7]根据[6]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有6个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为0.94以上。
[9]根据[8]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.04以上。
[10]根据[9]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.11以上。
[11]根据[10]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.21以上。
[12]根据[11]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.30以上。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为5以下。
[14]根据[13]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为4以下。
[15]根据[14]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为3以下。
[16]根据[15]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为2以下。
[17]根据[16]所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.5以下。
[18]一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，前述感光性树脂组合物以前述感光性树脂组合物的总固体成分质量基准计，包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
前述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。
[19]根据[18]所述的感光性树脂组合物，其中，前述蒽衍生物在9位和/或10位具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基。
[20]根据[18]或[19]所述的感光性树脂组合物，其中，前述蒽衍生物在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基。
[21]根据[20]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含9,10-二苯基蒽。
[22]根据[20]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含9,10-二烷氧基蒽。
[23]根据[18]～[22]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含具有卤素原子的蒽衍生物。
[24]根据[23]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含9,10-二烷氧基蒽的卤代物。
[25]根据[24]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含用1个以上的卤素原子修饰9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基而得的化合物。
[26]根据[18]～[25]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含具有与蒽骨架直接键合的卤素原子的化合物。
[27]根据[18]～[26]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。
[28]根据[1]～[27]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为25质量％以上。
[29]根据[28]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为30质量％以上。
[30]根据[29]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为35质量％以上。
[31]根据[30]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为40质量％以上。
[32]根据[1]～[31]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为90质量％以下。
[33]根据[1]～[32]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子还包含作为单体成分的(甲基)丙烯酸苄酯。
[34]一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：
对[1]～[33]中任一项所述的感光性树脂组合物进行曝光的工序；将已曝光的前述感光性树脂组合物进行加热的加热工序；以及将已加热的前述感光性树脂组合物进行显影的显影工序。
[35]根据[34]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述加热工序中的加热温度为30℃～150℃的范围。
[36]根据[34]或[35]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法或者透过透镜使光掩模的像投影的曝光方法来进行前述曝光工序。
[37]根据[34]或[35]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法来进行前述曝光工序。
[38]根据[34]～[37]中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在曝光后的15分钟以内进行前述加热工序。
[39]根据[34]～[38]中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光的方法来进行前述曝光工序。
[40]根据[39]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[41]一种电路基板的制造方法，其中，对于具有通过[34]～[40]中任一项所述的方法而制造的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷，由此形成电路基板。
[42]根据[1]～[33]中任一项所述的感光性树脂组合物，其为用于利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物。
[43]根据[42]所述的感光性树脂组合物，其中，前述第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
发明的效果
根据本发明，可提供能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使曝光后的经过时间变长时也可实现良好密合性的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的例示方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。此外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。此外，针对本说明书中的各种测定值，只要没有特别记载，就按照本申请的[实施例]一项中记载的方法或本领域技术人员认为与其同等的方法进行测定。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，感光性树脂组合物以该感光性树脂组合物的总固体成分质量基准计算，包含以下的成分：(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
并且，尤其是本实施方式的感光性树脂组合物的特征在于，在(A)碱溶性高分子包含多种碱溶性高分子的情况下，(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。
由感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀剂通常若不在刚曝光后立即加热，就得不到提高密合性的效果，但由本发明的感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀剂即使在曝光后的经过时间变长时，也能够表现出良好的密合性(换言之，细的抗蚀剂)。本发明的感光性树脂组合物具有适合于该特性的组成。
本实施方式的感光性树脂组合物中，在(A)碱溶性高分子包含多种碱溶性高分子的情况下，通过使(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。
以下，依次说明各成分。
<(A)碱溶性高分子>
本申请中，(A)碱溶性高分子包含易溶于碱性物质的高分子。更具体而言，(A)碱溶性高分子所包含的羧基量以酸当量计为100～600，优选为250～450。酸当量是指其分子中具有1当量羧基的聚合物的质量(单位：克)。(A)碱溶性高分子中的羧基是为了对感光性树脂层赋予相对于碱水溶液的显影性和剥离性所需的。从提高显影耐受性、分辨率和密合性的观点出发，优选使酸当量为100以上。并且，更优选使酸当量为250以上。另一方面，从提高显影性和剥离性的观点出发，优选使酸当量为600以下。并且，更优选使酸当量为450以下。本申请中，酸当量是使用电位差滴定装置，通过用0.1mol/L的NaOH水溶液进行滴定的电位差滴定法而测得的值。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000～500,000。从使分辨率和显影性提高的观点出发，优选使重均分子量为500,000以下。更优选使重均分子量为100,000以下，进一步优选为70,000以下，进一步优选为60,000以下，特别优选为50,000以下。另一方面，从控制显影聚集物的性状以及制成感光性树脂层叠体时的边缘融合(edge fuse)性和切屑(cut chip)性等未曝光膜的性状的观点出发，优选使重均分子量为5,000以上。更优选使重均分子量为10,000以上，进一步优选为20,000以上。边缘融合性是指：在以感光性树脂层叠体的形式卷成卷状时，感光性树脂层(即由感光性树脂组合物形成的层)从卷端面露出的容易度的程度。切屑性是指：在用切割机切割未曝光膜时，片屑的飞溅容易度的程度。若该片屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等，则在后续的曝光工序等中转印于掩膜，成为不合格品的原因。(A)碱溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0、更优选为1.0～5.0、进一步优选为1.0～4.0、进一步优选为1.0～3.0。
本实施方式中，对于感光性树脂组合物而言，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也表现出良好密合性的观点出发，作为(A)碱溶性高分子，优选包含具有芳香族烃基的单体成分。需要说明的是，作为这种芳香族烃基，可列举出例如取代或非取代的苯基、取代或非取代的芳烷基。该(A)碱溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比例以全部单体成分的总质量为基准计，优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为55质量％以上、最优选为60质量％以上。作为上限，没有特别限定，优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下。需要说明的是，含有多种(A)碱溶性高分子时的具有芳香族烃基的单体成分的含有比例以重均值的形式来求出。
作为前述具有芳香族烃基的单体，可列举出例如具有芳烷基的单体、苯乙烯和能够聚合的苯乙烯衍生物。其中，优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。
作为芳烷基，可列举出取代或非取代的苯基烷基(不包括苄基)、取代或非取代的苄基等，优选为取代或非取代的苄基。
作为具有苯基烷基的共聚单体，可列举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为具有苄基的共聚单体，可列举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苄酯等；具有苄基的乙烯基单体，例如乙烯基苄基氯、乙烯基苄醇等。其中，优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
含有具有芳香族烃基的单体成分的(A)碱溶性高分子优选通过将具有芳香族烃基的单体与至少1种后述第一单体和/或至少1种后述第二单体进行聚合来获得。
不含具有芳香族烃基的单体成分的(A)碱溶性高分子优选通过将至少1种后述第一单体进行聚合来获得，更优选通过将至少1种第一单体与至少1种后述第二单体进行共聚来获得。
第一单体是分子中具有羧基的单体。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
第一单体的共聚比例以全部单体成分的合计质量为基准计，优选为10～50质量％。从表现出良好显影性的观点、控制边缘融合性等观点出发，优选使该共聚比例为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨率和下摆形状的观点出发，进而从抗蚀图案的耐化学品性的观点出发，优选使该共聚比例为50质量％以下，从这些观点出发，更优选为35质量％以下，进一步优选为32质量％以下，特别优选为30质量％以下。
第二单体是非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也表现出良好密合性的观点出发，优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯来作为单体。例如，优选为包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物等。
(A)碱溶性高分子可以单独使用1种，或者，也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上时，优选的是：混合使用两种包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子；或者，将包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子与不含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子进行混合使用。在后者的情况下，包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子的使用比例相对于(A)碱溶性高分子的全部优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上。
本实施方式的(A)碱溶性高分子中，优选包含相对于感光性树脂组合物中的固体成分为3质量％以上的碱溶性高分子(A-1)，所述碱溶性高分子(A-1)包含52质量％以上的作为单体成分的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元。由此，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。从同样的观点出发，(A)碱溶性高分子更优选包含相对于感光性树脂组合物中的固体成分为10质量％以上的碱溶性高分子(A-1)，进一步优选包含15质量％以上，特别优选包含20质量％以上，最优选包含30质量％以上。
作为苯乙烯衍生物，可列举出例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等。
尤其是，本实施方式中，(A)碱溶性高分子包含多种碱溶性高分子时，(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。由此，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。苯乙烯骨架呈现疏水性，因此，能够抑制对于显影液的溶胀性，能够表现出良好的密合性。(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、特别优选为40质量％以上。
其中，若苯乙烯骨架的含量多，则树脂的流动性降低，因此，反应性无法充分提高，无法获得期望的密合性。此外，若曝光后的经过时间变长，则体系内的自由基逐渐失活，因此，通过曝光后的加热来提高密合性的效果逐渐降低。作为(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元的上限，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、特别优选为70质量％以下。
像这样，在本发明中，通过使(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上，且在曝光后进行加热然后进行显影，从而即使是苯乙烯骨架的含量多的体系，也会因加热而使树脂的流动性提高，能够高度兼顾苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性，其结果，认为能够显著提高密合性。并且可认为：通过使密合性显著提高，即使在曝光后的经过时间变长时，也能够获得良好的密合性。
此外，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也表现出良好密合性的观点出发，碱溶性高分子(A-1)中，优选包含25质量％以上的作为单体成分的(甲基)丙烯酸的结构单元，更优选包含26质量％以上，进一步优选包含27质量％以上，特别优选包含28质量％以上，最优选包含29质量％以上。从同样的观点出发，优选包含35质量％以下，更优选包含32质量％以下，进一步优选包含30质量％以下。
(A)碱溶性高分子的合成优选通过向将上述说明的单个或多个单体用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释而得的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并加热搅拌来进行。有时也一边将一部分混合物滴加至反应液一边进行合成。有时也在反应结束后，进一步添加溶剂而调整至期望的浓度。作为合成手段，除了溶液聚合之外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal优选为30℃以上且150℃以下。Tgtotal通过后述实施例中记载的方法来计算。在感光性树脂组合物中，通过使用具有150℃以下的Tgtotal的(A)碱溶性高分子，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够表现出良好密合性。从该观点出发，(A)碱溶性高分子的Tgtotal更优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下、最优选为125℃以下、进一步优选为120℃以下、特别优选为110℃以下。此外，从提高耐边缘融合性的观点出发，优选使用具有30℃以上的Tgtotal的(A)碱溶性高分子。从该观点出发，(A)碱溶性高分子的Tgtotal更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、特别优选为60℃以上。
(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量的比例优选为10质量％～90质量％的范围，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点出发，优选使(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的比例为90质量％以下。另一方面，从提高耐边缘融合性的观点出发，优选使(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的比例为10质量％以上。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
从固化性以及与(A)碱溶性高分子的相容性的观点出发，(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选包含在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(B)化合物中的(甲基)丙烯酰基的数量只要为1个以上即可。
(B)具有烯属不饱和键的化合物是通过在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基。从密合性的观点和抑制显影液发泡性的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物优选具有碳原子数为3以上的环氧烷烃结构。环氧烷烃结构的碳原子数更优选为3～6、进一步优选为3～4。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(B)化合物，可列举出例如在聚环氧烷烃的单个末端加成有(甲基)丙烯酸的化合物、或者在聚环氧烷烃的单个末端加成(甲基)丙烯酸且对另一个末端进行烷基醚化或烯丙基醚化而得的化合物、邻苯二甲酸系化合物等，从剥离性、固化膜柔软性的观点出发是优选的。
作为这种化合物，可列举出例如将聚乙二醇加成于苯基而得的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均2摩尔环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均7摩尔环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均1摩尔环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均5摩尔环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将加成有平均8摩尔环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而得的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成公司制、M-114)等。
此外，若包含γ-氯-β-羟基丙基-β'-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯，则不仅从上述观点出发，而且从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发也是优选的。
作为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或者在环氧乙烷链与环氧丙烷链无规或嵌段地进行键合而得的环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为这种化合物，可列举出例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等、以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为在化合物中包含环氧乙烷基和环氧丙烷基的聚环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在加成有平均12摩尔环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔环氧乙烷而得的二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均15摩尔环氧乙烷而得的二醇的二甲基丙烯酸酯、FA-023M、FA-024M、FA-027M(制品名、日立化成工业公司制)等。它们从柔软性、分辨率、密合性等观点出发是优选的。
作为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的其它例，从分辨率和密合性的观点出发，优选通过对双酚A进行环氧烷烃改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
具体而言，可以使用下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002848351700000151
{式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1和n3各自独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2和n4各自独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以是无规，也可以是嵌段。并且，在嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-中的任意者均可以在双苯基侧。}
例如，从分辨率、密合性的观点出发，优选在双酚A的两端分别加成有平均5摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成有平均2摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成有平均1摩尔环氧乙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
此外，上述通式(I)中的芳香环可以使用具有杂原子和/或取代基的化合物。
作为杂原子，可列举出例如卤素原子等，并且，作为取代基，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳原子数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧基羰基、碳原子数2～10的烷基羰基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的N-烷基氨甲酰基或包含杂环的基团、或者被这些取代基取代的芳基等。这些取代基可以形成了稠环或者这些取代基中的氢原子任选被卤素原子等杂原子取代。通式(I)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，通过将具有3摩尔以上作为中心骨架而在分子内能够加成环氧烷烃基的基团，并对其加成亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基等亚烷氧基而得到的醇制成(甲基)丙烯酸酯来获得。此时，作为能够形成中心骨架的化合物，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。作为这些化合物，可列举出三(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如，从柔软性、密合性、抑制渗出的观点出发，优选为对三羟甲基丙烷加成平均21摩尔环氧乙烷而得的三甲基丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷加成平均30摩尔环氧乙烷而得的三甲基丙烯酸酯)等；四(甲基)丙烯酸酯、例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；六(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也表现出良好密合性的观点出发，优选为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物。
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯可以是在季戊四醇的4个末端合计加成有1～40摩尔的环氧烷烃而得的四(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，优选为在二季戊四醇的6个末端合计加成有1～40摩尔的环氧乙烷而得的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端合计加成有1～20摩尔的ε-己内酯而得的六(甲基)丙烯酸酯。
作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好密合性的观点出发，优选包含具有3个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。从同样的观点出发，更优选包含具有4个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选包含具有5个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选包含具有6个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，从同样的观点出发，它们优选为甲基丙烯酸酯化合物。
可以认为具有3个以上、4个以上、5个以上、6个以上烯属不饱和双键那样的化合物在基于曝光的聚合时具有使交联密度提高的效果，但由于由官能团数量多导致的立构位阻的影响而得不到期望交联密度的情况较多。本发明发现：通过将优选具有3个以上烯属不饱和双键的化合物、更优选具有4个以上烯属不饱和双键的化合物、进一步优选具有5个以上烯属不饱和双键的化合物、特别优选具有6个以上烯属不饱和双键的化合物在曝光后还进行加热处理，使体系内的流动性提高，从而即使官能团数量多也会使立构位阻的影响降低，能够获得高密合性。
作为优选具有3个以上烯属不饱和双键的化合物、更优选具有4个以上烯属不饱和双键的化合物、进一步优选具有5个以上烯属不饱和双键的化合物、特别优选具有6个以上烯属不饱和双键的化合物的含量，相对于前述感光性树脂组合物的固体成分，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上、特别优选为10质量％以上。此外，作为含量的上限值，从表现出曝光后的加热处理的效果的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
作为(b1)具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：
三(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如，作为从柔软性、密合性和抑制渗出的观点出发的适合例，为对三羟甲基丙烷加成平均21摩尔环氧乙烷而得的三(甲基)丙烯酸酯、以及对三羟甲基丙烷加成平均30摩尔环氧乙烷而得的三(甲基)丙烯酸酯)等；
四(甲基)丙烯酸酯、例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；
五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
六(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，优选为四、五或六(甲基)丙烯酸酯。
从抑制渗出的观点出发，(b1)具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有500以上、更优选具有700以上、进一步优选具有900以上的重均分子量。
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。作为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，优选在季戊四醇的4个末端合计加成有1～40摩尔的环氧烷烃而得的四(甲基)丙烯酸酯等。
四(甲基)丙烯酸酯更优选为下述通式(II)所示的四甲基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0002848351700000181
{式中，R3～R6各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，X表示碳原子数2～6的亚烷基，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～40的整数，m1+m2+m3+m4为1～40，并且，m1+m2+m3+m4为2以上时，多个X彼此可以相同或不同}
虽然不期望被理论束缚，但可以认为：通式(II)所示的四甲基丙烯酸酯化合物具有R3～R6基团，因此，与具有H2C＝CH-CO-O-部分的四丙烯酸酯相比，在碱溶液中的水解性受到抑制。从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使曝光后的经过时间变长时也会实现良好密合性的观点出发，优选使用包含通式(II)所示的四甲基丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物。
通式(II)中，优选R3～R6基团中的至少1者为甲基，并且，更优选R3～R6基团均为甲基。
针对抗蚀图案，从获得期望的分辨率、下摆形状和残膜率的观点出发，在通式(II)中，X优选为-CH2-CH2-。
针对抗蚀图案，从获得期望的分辨率、下摆形状和残膜率的观点出发，在通式(II)中，m1、m2、m3和m4各自独立地优选为1～20的整数、更优选为2～10的整数。进而，在通式(II)中，m1+m2+m3+m4优选为1～36或4～36。
作为通式(II)所示的化合物，可列举出例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。此外，本申请中，“季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯”包括上述通式(II)中的m1+m2+m3+m4＝1的“季戊四醇烷氧基四甲基丙烯酸酯”和m1+m2+m3+m4＝2～40的“季戊四醇聚烷氧基四甲基丙烯酸酯”这两者。作为通式(II)所示的化合物，可列举出日本特开2013-156369号公报中列举出的化合物、例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为在二季戊四醇的6个末端合计加成有1～24摩尔的环氧乙烷而得的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端合计加成有1～10摩尔的ε-己内酯而得的六(甲基)丙烯酸酯。
从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，本实施方式所述的感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，特别优选包含具有4个以上烯属不饱和键且具有环氧烷烃链的(甲基)丙烯酸酯化合物。此时，烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基，且环氧烷烃链更优选为环氧乙烷链。
本实施方式中，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，优选包含具有环氧烷烃链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为环氧烷烃链，可列举出例如环氧乙烷链、环氧丙烷链、环氧丁烷链、环氧戊烷链、环氧己烷链等。感光性树脂组合物包含多个环氧烷烃链时，它们彼此可以相同或不同。从上述观点出发，作为环氧烷烃链，更优选为环氧乙烷链、环氧丙烷链和环氧丁烷链，进一步优选为环氧乙烷链和环氧丙烷链，特别优选为环氧乙烷链。
感光性树脂组合物中，通过将(A)碱溶性高分子与具有环氧烷烃链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用，存在能够保持抗蚀图案的耐化学品性、密合性和分辨率的平衡的倾向。
具有环氧烷烃链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物是多个羟基中的至少1个被亚烷氧基改性而得的二季戊四醇化合物与(甲基)丙烯酸形成的酯。二季戊四醇骨架的6个羟基任选被亚烷氧基改性。一分子酯中的酯键的数量可以为1～6，优选为6。
作为具有环氧烷烃链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如对二季戊四醇加成有平均4～30摩尔、平均6～24摩尔或平均10～14摩尔环氧烷烃的六(甲基)丙烯酸酯。
具体而言，作为具有环氧烷烃链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，优选为下述通式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002848351700000211
{式中，R各自独立地表示氢原子或甲基，且n为0～30的整数，且所有n的合计值为1以上}。通式(III)中，优选所有n的平均值为4以上或者n分别为1以上。作为R，优选为甲基。
从同样的观点出发，具有环氧烷烃链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于感光性树脂组合物中的固体成分总量优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～40质量％、进一步优选为7质量％～30质量％的范围内。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b1)具有3个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选超过0质量％且为40质量％以下。若该含量超过0质量％，则存在能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的倾向，若为40质量％以下，则存在固化抗蚀剂的柔软性得以改善且剥离时间缩短的倾向。该含量更优选为2质量％以上且30质量％以下、进一步优选为4质量％以上且25质量％以下。
从密合性的观点和抑制显影液发泡性的观点出发，感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，优选包含(b2)具有环氧丁烷链或环氧丙烷链且具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
从抑制渗出的观点出发，(b2)具有环氧丁烷链或环氧丙烷链且具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物优选具有500以上、更优选具有700以上、进一步优选具有1000以上的分子量。
作为(b2)具有环氧丁烷链或环氧丙烷链且具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。(b2)具有环氧丁烷链或环氧丙烷链且具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物可以在包含环氧丁烷链或环氧丙烷链的基础上，还包含环氧乙烷链。
具体而言，(b2)具有环氧丁烷链或环氧丙烷链且具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物是具有优选为1～20个、更优选为4～15个、进一步优选为6～12个C4H8O或C3H6O的(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b2)具有环氧丁烷链或环氧丙烷链且具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选超过0质量％且为20质量％以下。
本实施方式中，为了抑制干膜抗蚀剂的构成成分的渗出、提高保存稳定性，以(B)具有烯属不饱和键的化合物的固体成分总量为基准计，优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％是具有500以上的重均分子量的化合物。从抑制渗出和抗蚀图案的耐化学品性的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量优选为760以上、更优选为800以上、进一步优选为830以上、特别优选为900以上。(B)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量可以以由(B)具有烯属不饱和键的化合物的分子结构计算出的分子量的形式来求出。存在多种(B)具有烯属不饱和键的化合物时，可以通过将各化合物的分子量以含量进行加权平均来求出。
从抗蚀图案的耐化学品性、密合性、高分辨率和下摆形状的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度优选为0.20mol/100g以上、更优选为0.30mol/100g以上、进一步优选为0.35mol/100g以上。甲基丙烯酰基的浓度的上限值只要确保聚合性和碱显影性就没有限定，例如，可以为0.90mol/100g以下或0.80mol/100g以下。
从同样的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度/(甲基丙烯酰基的浓度+丙烯酰基的浓度)的值优选为0.50以上、更优选为0.60以上、进一步优选为0.80以上、特别优选为0.90以上、最优选为0.95以上。
上述说明的(甲基)丙烯酸酯化合物可各自独立地使用或组合使用。感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，也可以包含其它化合物。作为其它化合物，可列举出具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸反应而得的化合物、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量的比例优选为5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选使该比例为5质量％以上。更优选使该比例为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从抑制边缘融合和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，优选使该比例为70质量％以下。更优选使该比例为50质量％以下。
作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，双酚A骨架的浓度为0.18mol/100g以上的化合物(B-1)的含量相对于前述感光性树脂组合物的固体成分优选为0以上且18质量％以下。由此，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。双酚A骨架的浓度高的具有烯属不饱和双键的化合物通常存在因其疏水性而密合性提高的情况。
本发明发现：由于双酚A的刚性骨架，因而即使在曝光后进行加热，流动性也不会提高，提高密合性的效果小。因此，在本发明中，从上述观点出发，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，双酚A骨架的浓度为0.18mol/100g以上的化合物(B-1)的含量相对于前述感光性树脂组合物的固体成分优选为18质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、最优选为6质量％以下、特别优选为3质量％以下、最优选为1质量％以下。从同样的观点出发，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，双酚A骨架的浓度为0.20mol/100g以上的化合物(B-1)的含量相对于前述感光性树脂组合物的固体成分优选为18质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、最优选为6质量％以下、特别优选为3质量％以下、最优选为1质量％以下。
尤其是本实施方式中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值优选为0.94以上。由此，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。从同样的观点出发，作为[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]，更优选为1.04以上、进一步优选为1.11以上、特别优选为1.21以上、最优选为1.30以上、最优选为1.35以上。
增大[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值时，通常碱溶性、换言之亲水性成分变多，且体系内的Tg也上升，流动性降低，由此双键反应率降低，其结果，密合性通常降低。但是可认为：在本发明中，由于[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值大且在曝光后也进行加热处理，因此，即使[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值大，体系内的流动性也会提高，双键反应率也会提高，进而，还具有通过碱溶性高分子所具有的羧基与铜的相互作用来提高密合性的效果，能够实现本发明的效果。
[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下、最优选为1.5以下。
<(C)光聚合引发剂>
(C)光聚合引发剂是利用光而使单体聚合的化合物。
(C-1)光聚合引发剂
本实施方式的感光性树脂组合物中，作为(C-1)光聚合引发剂((C)光聚合引发剂)，包含本技术领域中通常已知的化合物。
感光性树脂组合物中的(C-1)光聚合引发剂的总含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.05质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～7质量％、特别优选为0.1质量％～6质量％的范围内。从获得充分灵敏度的观点出发，(C-1)光聚合引发剂的总含量优选为0.01质量％以上，从使光充分透过至抗蚀剂底面为止、获得良好的高分辨率的观点出发，优选为20质量％以下。
作为(C-1)光聚合引发剂，可列举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(例如，从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发，优选为9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶)，进而，可列举出六芳基联咪唑、二氢吡唑化合物、蒽化合物(例如，从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发，优选为9,10-二苯基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽)、香豆素化合物(例如，从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发，优选为7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、N-芳基氨基酸或其酯化合物(例如，从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发，优选为N-苯基甘氨酸)、以及卤代物(例如三溴甲基苯基砜)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也可以使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦。
作为芳香族酮类，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从密合性的观点出发，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
进而，从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选为0.01质量％～0.5质量％、进一步优选为0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑和2,2’-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
本实施方式中，从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的六芳基双咪唑化合物的含量优选为0.05质量％～7质量％、更优选为0.1质量％～6质量％、进一步优选为1质量％～5质量％的范围内。
从感光性树脂层的剥离特性或灵敏度、分辨率、密合性的观点出发，感光性树脂组合物中，优选还包含二氢吡唑化合物、蒽化合物(例如，从灵敏度、分辨率、密合性的观点出发，优选为9,10-二苯基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽之类的二烷氧基蒽类)作为光敏剂。
作为二氢吡唑化合物，从上述观点出发，可优选列举出例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-二氢吡唑等。这些之中，更优选为1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑。
本实施方式中，从透射率的观点出发，且从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的光敏剂的含量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～1质量％、特别优选为0.1质量％～0.7质量％的范围内。
(C-2)光聚合引发剂
此外，本实施方式中，感光性树脂组合物中，作为(C-2)光聚合引发剂((C)光聚合引发剂)，可以使用包含蒽和/或蒽衍生物的光聚合引发剂。
作为(C-2)光聚合引发剂而至少使用蒽和/或蒽衍生物时，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性的观点出发是有利的。此外，蒽和/或蒽衍生物吸收中心波长小于390nm的第一活性光和中心波长为390nm以上的第二活性光而能够作为聚合引发剂发挥功能。活性光例如为激光。
因此，在一个方案中，感光性树脂组合物可以具有对于第一活性光和第二活性光的感光性，也可以用于两波长曝光。蒽和/或蒽衍生物也可以以在第一活性光和第二活性光的波长范围具有多个极大吸收的方式进行选择。第一活性光的中心波长优选为350～380nm、更优选为355～375nm，特别优选为375nm。第二活性光的中心波长优选为400～410nm、更优选为402～408nm，特别优选为405nm(h射线)。
感光性树脂组合物中的(C-2)光聚合引发剂的总含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.05质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～7质量％、特别优选为0.1质量％～6质量％的范围内。从获得充分灵敏度的观点出发，(C-2)光聚合引发剂的总含量优选为0.01质量％以上，从使光充分透射至抗蚀剂底面为止、获得良好的高分辨率的观点出发，(C-2)光聚合引发剂的总含量优选为20质量％以下。
从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，蒽和蒽衍生物是有利的。从同样的观点出发，蒽衍生物优选在9位和/或10位、更优选在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基。
在一个方案中，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，蒽衍生物优选在9位或10位中的至少一处具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基，更优选在9位或10位中的至少一处具有任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基。从获得良好的密合性和分辨率的观点出发，优选在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基，进一步优选在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基。9位和10位的基团的碳原子数可以相同也可以不同。
作为任选具有取代基的烷氧基，可列举出：
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基、环己氧基、降冰片基氧基、三环癸氧基、四环十二烷氧基、金刚烷氧基、甲基金刚烷氧基、乙基金刚烷氧基和丁基金刚烷氧基；
被卤素修饰的烷氧基、例如氯丁氧基、氯丙氧基；
加成有羟基的烷氧基、例如羟基丁氧基；
加成有氰基的烷氧基、例如氰基丁氧基；
加成有环氧烷烃基的烷氧基、例如甲氧基丁氧基；
加成有芳基的烷氧基、例如苯氧基丁氧基等。
其中，更优选为正丁氧基。
在一个方案中，从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，蒽衍生物优选在9位或10位中的至少一处具有任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基，更优选在9位或10位中的至少一处具有任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，优选在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基，更优选在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基。9位和10位的基团的碳原子数可以相同也可以不同。此外，9位与10位的基团可以是相同基团，也可以是不同基团。例如，9位的基团可以是任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基，10位的基团可以是任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基。
作为任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基，可列举出苯基、联苯基、萘基、蒽基；加成有烷氧基的芳基、例如甲氧基苯基、乙氧基苯基；加成有烷基的芳基、例如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、壬基苯基；加成有卤素的芳基、例如氯苯基；加成有羟基的芳基、例如羟基苯基等。其中，更优选为苯基。
蒽衍生物优选用下述通式(IV)表示。
Figure BDA0002848351700000291
R1独立地表示氢原子、碳原子数1～40的取代或非取代的烷基、碳原子数3～20的取代或非取代的脂环族基团、碳原子数2～4的烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基或N(R’)2基，2个以上的R1任选彼此键合而形成环状结构，该环状结构任选包含杂原子。
X独立地表示单键、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、-N(R’)-基、-CO-O-基、-CO-S-基、-SO2-O-基、-SO2-S-基、-SO2-N(R’)-基、-O-CO-基、-S-CO-基、-O-SO2-基或S-SO2-基。其中，不包括X为单键且R1为氢原子的组合(即未取代的蒽)。
上述R’表示氢原子、碳原子数1～40的取代或非取代的烷基、碳原子数3～20的取代或非取代的脂环族基团、碳原子数2～4的烯基、碳原子数6～40的取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂芳基，R’彼此任选相互键合而形成环状结构，该环状结构任选包含杂原子。
p为1～10的整数，优选为2～4。
作为上述R1和R’中的碳原子数1～40的取代或非取代的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
作为上述R1和R’中的碳原子数3～20的取代或非取代的脂环族基团的具体例，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和碳原子数6～20的桥连脂环式烃基(例如降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基和丁基金刚烷基等)等。
作为上述R1和R’中的碳原子数2～4的烯基的具体例，可列举出乙烯基和丙烯基等。
作为上述R1和R’中的碳原子数6～40的取代或非取代的芳基的具体例，可列举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、壬基苯基、氯苯基、羟基苯基。
作为上述R1和R’中的取代或非取代的杂芳基，可列举出：在取代或非取代的芳基中包含1个以上硫原子、氧原子、氮原子等杂原子的基团，例如吡啶基、咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等。
此外，上述R1和R’的各烃基任选被取代基取代。作为这种取代基，可列举出羟基、羧基、碳原子数1～4的羟基烷基(例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等)、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、氰基、碳原子数2～5的氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、烷氧基羰基烷氧基(例如甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基等)、卤素原子(例如氟、氯等)和氟烷基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等)等。上述R1和R’的各烃基优选被卤素原子取代。尤其是，蒽衍生物优选在9位和/或10位具有被卤素原子取代的烷氧基。
作为上述R1和R’的优选具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、樟脑酰基、降冰片基、对甲苯甲酰基、苄基、甲基苄基、苯基和1-萘基。
作为上述X的优选具体例，可列举出单键、氧原子、硫原子、-N(R’)-基、-O-CO-基和O-SO2-基。此处，上述X为-N(R’)-基时，上述R’优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、樟脑酰基、降冰片基或苄基。
作为上述通式(IV)所示的化合物的例子，可列举出例如1-甲基蒽、2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、2-溴-9,10-二苯基蒽、9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽、9-(1-萘基)蒽、9-(2-萘基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘基)蒽、2,6-二溴-9,10-双(2-萘基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己基氧基)蒽、1,2-苯并蒽、二羟基蒽酚、1,4,9,10-四羟基蒽、9-蒽甲醇、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽、9-乙酰基蒽、9-蒽醛、10-甲基-9-蒽醛、1,8,9-三乙酰氧基蒽等。这些之中，优选为9,10-二甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己基氧基)蒽、9,10-双(3-氯丙氧基)蒽，尤其是从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好密合性的观点出发，更优选为9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽、9,10-双(3-氯丙氧基)蒽，特别优选为9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽、9,10-双(3-氯丙氧基)蒽。上述通式(IV)所示的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性的观点出发，(C-2)光聚合引发剂优选(1)包括9,10-二苯基蒽；(2)包括9,10-二烷氧基蒽；(3)包括具有卤素原子的蒽衍生物；(4)包括9,10-二烷氧基蒽的卤代物；(5)包括9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基被1个以上的卤素原子修饰而得的化合物；和/或，(6)包括具有与蒽骨架直接键合的卤素原子的化合物。
上述通式(IV)所示的化合物从能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性、尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性的观点出发是有利的，进而，从可用于使用了以小于390nm作为中心波长的第一活性光和以390nm以上的波长作为中心波长的第二活性光的两波长曝光，可提供显示出优异灵敏度、密合性和分辨率的感光性树脂组合物的观点出发也是有利的。
在一个方案中，(C-2)光聚合引发剂优选包含具有卤素原子的蒽衍生物。具有卤素原子的蒽衍生物的适合例为9,10-二烷氧基蒽的卤代物。该卤代物的适合例为9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基被1个以上的卤素修饰的化合物。作为优选的烷氧基，可列举出作为碳原子数1～40的烷氧基而在上述例示出的烷氧基。
在一个方案中，作为蒽衍生物，还优选具有与蒽骨架直接键合的卤素原子的化合物。作为这种蒽化合物，可列举出9-溴-10-苯基蒽、9-氯-10-苯基蒽、9-溴-10-(2-萘基)蒽、9-溴-10-(1-萘基)蒽、9-(2-联苯基)-10-溴蒽、9-(4-联苯基)-10-溴蒽、9-溴-10-(9-菲基)蒽、2-溴蒽、9-溴蒽、2-氯蒽、9,10-二溴蒽。
蒽和蒽衍生物的总量或者优选方式中，上述通式(IV)所示化合物的量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量优选为0.05～5质量％、更优选为0.1～3质量％、特别优选为0.1～1.0质量％的范围。
(C-2)光聚合引发剂可以进一步包含除蒽和蒽衍生物之外的化合物，作为这种化合物，可列举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(例如，从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶)、六芳基联咪唑、二氢吡唑化合物、香豆素化合物(例如，从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、N-芳基氨基酸或其酯化合物(例如，从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为N-苯基甘氨酸)和卤代物(例如三溴甲基苯基砜)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也可以使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦等。
作为芳香族酮类，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从密合性的观点出发，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。进而，从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选为0.01质量％～0.5质量％、进一步优选为0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑和2,2’-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的六芳基双咪唑化合物的含量优选为0.05质量％～8质量％、更优选为0.1质量％～7质量％、进一步优选为1质量％～6质量％的范围内。
从感光性树脂层的剥离特性、灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，感光性树脂组合物中，作为(C-2)光聚合引发剂，优选包含1种或2种以上的二氢吡唑化合物。
作为二氢吡唑化合物，从上述观点出发，优选为例如1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-二氢吡唑等，更优选为1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑。
<(D)抑制剂>
本实施方式中，从即使进行曝光后的加热，未曝光部分的最短显影时间也不延长的观点出发，优选感光性树脂组合物还包含(D)抑制剂。从同样的观点出发，作为(D)抑制剂，优选为自由基阻聚剂或苯酚衍生物，更优选为苯酚衍生物。(D)抑制剂可以原本包含在所使用的原料成分中，也可以在调配感光性树脂组合物调配液时进行添加。在原本包含在所使用的原料成分中的情况下，可以在制作感光性树脂层叠体后，通过GC-MS分析等对抑制剂含量进行定量。
作为自由基阻聚剂，可列举出例如萘基胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选为亚硝基苯基羟胺铝盐。
作为苯酚衍生物，可列举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、联苯三酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2-羟基-3-叔丁基-5-乙基苯基)甲烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如，川口化学工业公司制、ANTAGE SP)、三苄基苯酚(例如，川口化学工业公司制、TBP、具有1～3个苄基的苯酚)、联苯酚等。
(D)抑制剂相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量的比例优选为0.001质量％～10质量％。从即使进行曝光后的加热，未曝光部分的最短显影时间也不延长的观点出发，该比例优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、最优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。另一方面，从灵敏度的降低少的观点和分辨率提高的观点出发，该比例优选为10质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下、最优选为0.3质量％以下。
<(E)苯并三唑衍生物>
进而，从即使进行曝光后的加热，在显影去除感光性树脂组合物层后的铜表面也观察不到变色的观点出发，优选包含(E)苯并三唑衍生物。作为(E)苯并三唑衍生物，优选含有选自由苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种化合物。
作为苯并三唑类，可列举出例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
这些之中，特别优选为羧基苯并三唑类。
将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，(E)苯并三唑衍生物的含量优选为0.001质量％～3质量％。从即使进行曝光后的加热，在显影去除感光性树脂组合物层后的铜表面也观察不到变色的观点出发，优选使该含量为0.001质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，从维持灵敏度、抑制染料脱色的观点出发，优选使该含量为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下，最优选为0.3质量％以下。
染料的脱色可以在波长630nm的透射率下进行测定。波长630nm的透射率高表示染料已脱色。支承薄膜与感光性树脂组合物层的层叠体的波长630nm时的透射率优选为80％以下、优选为78％以下、优选为75％以下、优选为72％以下、优选为70％以下、优选为68％以下、优选为65％以下、优选为62％以下、优选为60％以下、优选为58％以下、优选为55％以下、优选为52％以下、优选为50％以下。该透射率是支承薄膜与感光性树脂组合物层的层叠体的透射率，不包括保护层。
<添加剂>
感光性树脂组合物可根据期望而包含染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定化剂等添加剂。例如，可以使用日本特开2013-156369号公报中列举的添加剂。
(染料和着色物质)
本实施方式中，感光性树脂组合物可根据期望而进一步含有选自由染料(例如隐色染料、荧烷染料等)和着色物质组成的组中的至少1种。
作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(例如保土谷化学公司制、Aizen(注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、钻石绿(例如保土谷化学公司制、Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的着色物质的含量优选为0.001质量％～1质量％。从提高感光性树脂组合物的处理性的观点出发，优选使该含量为0.001质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选使该含量为1质量％以下。
感光性树脂组合物通过含有染料而使曝光部分显色，因此，从目视观察性的观点出发是优选的，此外，在检查机等读取用于曝光的对准标记的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时，容易识别，是有利的。从该观点出发，作为优选的染料，可列举出隐色染料和荧烷染料。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]等。尤其是，从对比度变得良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。感光性树脂组合物中的隐色染料的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量优选为0.1质量％～10质量％。从使曝光部分与未曝光部分的对比度良好的观点出发，优选使该含量为0.1质量％以上。更优选使该含量为0.2质量％以上，特别优选为0.4质量％以上。另一方面，从维持保存稳定性的观点出发，优选使该含量为10质量％以下。更优选使该含量为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
此外，从优化密合性和对比度的观点出发，优选在感光性树脂组合物中组合使用隐色染料和在(C)光聚合引发剂中所述的卤代物。将隐色染料与该卤代物组合使用时，从维持感光层中的色相的保存稳定性的观点出发，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的该卤代物的含量优选为0.01质量％～3质量％。
(其它添加剂)
本实施方式中，感光性树脂组合物可以进一步含有双酚A的环氧化合物类。作为双酚A的环氧化合物类，可列举出例如将双酚A用聚丙二醇修饰且末端环氧化的化合物等。
本实施方式中，感光性树脂组合物可以进一步含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二乙酯等)、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。此外，也可列举出ADEKANOLSDX-1569、ADEKANOL SDX-1570、ADEKANOL SDX-1571、ADEKANOL SDX-479(以上为旭电化公司制)；NEWPOL BP-23P、NEWPOL BP-3P、NEWPOL BP-5P、NEWPOL BPE-20T、NEWPOL BPE-60、NEWPOL BPE-100、NEWPOL BPE-180(以上为三洋化成公司制)；UNIOL DB-400、UNIOL DAB-800、UNIOL DA-350F、UNIOL DA-400、UNIOL DA-700(以上为日本油脂公司制)；BA-P4UGLYCOL、BA-P8 GLYCOL(以上为日本乳化剂公司制)等具有双酚骨架的化合物。
感光性树脂组合物中的增塑剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。从抑制显影时间的延迟且对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选使该含量为1质量％以上。另一方面，从抑制固化不足和冷流的观点出发，优选使该含量为50质量％以下。
若感光性树脂组合物中的水分量多，则急剧地促进感光性树脂组合物的局部增塑化，发生边缘融合。从抑制边缘融合的观点出发，以将感光性树脂组合物调配液涂布于支承薄膜并干燥后的感光性树脂组合物作为基准，感光性树脂组合物中的水分量优选为0.7％以下。感光性树脂组合物中的水分量优选为0.65％以下、优选为0.6％以下、优选为0.55％以下、优选为0.5％以下、优选为0.45％以下、优选为0.4％以下、优选为0.35％以下、优选为0.3％以下、优选为0.25％以下、优选为0.2％以下。
[溶剂]
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以感光性树脂组合物调配液的形态用于制造感光性树脂层叠体。作为溶剂，可列举出酮类、醇类等。前述酮类以甲乙酮(MEK)、丙酮为代表。前述醇类以甲醇、乙醇和异丙醇为代表。溶剂在制造感光性树脂层叠体时，优选以涂布至支承层上的感光性树脂组合物调配液在25℃时的粘度达到500mPa·s～4,000mPa·s那样的量添加至感光性树脂组合物中。
[感光性树脂层叠体]
作为支承薄膜，优选为会透射从曝光光源放射出的光的透明支承薄膜。作为这种支承薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要进行了拉伸的薄膜。
作为支承薄膜，从抑制曝光时的光散射的观点出发，优选雾度为5％以下的薄膜，更优选为2％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下。从同样的观点出发，与感光层接触的面的表面粗糙度Ra优选为30nm以下，更优选为20nm以下，特别优选为10nm以下。薄膜的厚度越薄，则越会提高图像形成性和经济性，故而有利，但为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10μm～30μm的薄膜。作为支承薄膜所含有的润滑剂等微粒的大小，优选小于5μm。
此外，支承薄膜可以为单层结构，也可以为将由多个组成形成的树脂层层叠而得的多层结构。在多层结构的情况下，可以具有抗静电层。在2层结构、3层结构那样的多层结构的情况下，例如，可以采取如下的结构：在一个面A形成含有微粒的树脂层且在另一个面B(1)与面A同样地含有微粒、(2)含有比面A少量的微粒、(3)含有比面A微细的微粒、(4)不含微粒。在(2)、(3)、(4)的结构的情况下，优选在面B侧形成感光性树脂层。此时，若在面A侧具有含有微粒的树脂层，则从薄膜的滑动性等观点出发是优选的。作为此时的微粒大小，从本发明效果的观点出发，也优选小于1.5μm。
感光性树脂层叠体所使用的保护层的重要特性在于：与支承层相比，与感光性树脂层的密合力充分小，能够容易地剥离。例如，聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜可优选用作保护层。此外，也可以使用日本特开昭59-202457号公报中示出的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
在聚乙烯薄膜表面有时存在被称为鱼眼的凝胶。将具有鱼眼的聚乙烯薄膜用作保护层时，该鱼眼有时被转印至感光性树脂层。若鱼眼被转印至感光性树脂层，则在层压时有时卷入空气而形成空隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的观点出发，作为保护层的材质，优选为拉伸聚丙烯。作为具体例，可列举出王子制纸公司制的ALPHAN E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度因用途而异，优选为1μm～300μm、更优选为3μm～100μm、特别优选为5μm～60μm、最优选为10μm～30μm。感光性树脂层的厚度越薄则分辨率越会提高，此外，越厚则膜强度越会提高。
接着，针对感光性树脂层叠体的制造方法进行说明。
作为依次层叠支承层和感光性树脂层、以及根据需要的保护层来制作感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如，通过将感光性树脂层所使用的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合而制成均匀的溶液，首先使用棒涂机或辊涂机涂布在支承层上，接着进行干燥而去除前述溶剂，由此，能够在支承层上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要，通过在感光性树脂层上层压保护层，能够制作感光性树脂层叠体。
<抗蚀图案的形成方法>
接着，说明使用本实施方式的感光性树脂层叠体来制作抗蚀图案的方法的一例。该方法可以包括如下工序：对感光性树脂组合物进行曝光的曝光工序；将已曝光的感光性树脂组合物进行加热的加热工序；以及对该感光性树脂组合物进行显影的显影工序。
作为抗蚀图案，可列举出例如印刷电路板、半导体元件、印刷版、液晶显示器面板、触摸面板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP(等离子体显示器面板)用电极等的图案。作为一例，如下那样地说明印刷电路板的制造方法。
印刷电路板历经以下的各工序进行制造。
(1)层压工序
首先，在层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，在感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，将保护层剥离后，利用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面来进行层压。作为基板的材料，可列举出例如铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。
本实施方式中，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面或者根据需要层压于两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。此外，通过将层压时的加热压接进行2次以上，能够提高所得抗蚀图案对于基板的密合性。在加热压接时，可以通过使用具备两个辊的二段式层压机或者使基板与感光性树脂层的层叠物反复多次穿过辊来进行压接。
(2)曝光工序
在本工序中，通过使具有期望布线图案的掩膜薄膜密合在支承层上并使用活性光源来进行的曝光方法、基于作为期望布线图案的描画图案的直接描画的曝光方法、或者基于透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法，对感光性树脂层进行曝光。
曝光工序优选通过基于描画图案的直接描画的曝光方法或者透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法来进行，更优选通过基于描画图案的直接描画的曝光方法来进行。本实施方式所述的感光性树脂组合物的优点在基于描画图案的直接描画的曝光方法或者透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法中更为显著，在基于描画图案的直接描画的曝光方法中特别显著。
曝光工序为基于直接描画的曝光方法时，优选中心波长小于390nm的激光或中心波长为390nm以上的激光。更优选中心波长为350nm以上且380nm以下的激光或者中心波长为400nm以上且410nm以下的激光。优选通过利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光的方法来进行。此外，更优选第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
(3)加热工序
在本工序中，优选对于已曝光的感光性树脂组合物，进行约30℃～约200℃的加热工序，更优选为30℃～150℃的范围，进一步优选为60℃～120℃的范围。通过实施该加热工序，能够提高分辨率、密合性。加热可以使用热风、红外线或远红外线方式的加热炉、恒温槽、加热板、热风干燥机、红外线干燥机、热辊等。若加热方法为热辊，则从能够短时间处理的方面出发是优选的，更优选热辊为两个以上。
尤其是，在本发明中，通过包含15质量％以上的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元，且在曝光后进行加热然后进行显影，从而即使是苯乙烯骨架的含量多的体系，也会因加热而使树脂的流动性提高，能够高度地兼顾苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性。
此外，在本发明中，通过至少使用蒽和/或蒽衍生物作为(C-2)光聚合引发剂((C)光聚合引发剂)，且在曝光后进行加热然后进行显影，从而因加热而使树脂的流动性提高，例如，即使是苯乙烯骨架的含量较多的体系，也能够高度地兼顾苯乙烯骨架的疏水性和碳-碳双键的反应性。
其结果，能够显著提高密合性。并且，通过密合性显著提高，即使在曝光后的经过时间变长时也能够获得良好的密合性。此外，从本发明效果的观点出发，前述加热工序优选在曝光后的15分钟以内进行，更优选在10分钟以内进行，进一步优选在5分钟以内进行。
(4)显影工序
在本工序中，通过在曝光后剥离感光性树脂层上的支承层，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部显影去除，从而在基板上形成抗蚀图案。
作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性来适当选择，优选浓度为约0.2质量％～约2质量％且约20℃～约40℃的Na2CO3水溶液。
历经上述(1)～(4)的各工序能够获得抗蚀图案。
本发明的电路基板的制造方法中，通过对具有利用上述方法而制造的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷，从而形成电路基板。
(5)蚀刻工序或镀敷工序
对通过显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀敷，从而制造导体图案。
(6)剥离工序
其后，使用适当的剥离液，将抗蚀图案自基板剥离。
作为此处使用的剥离液，可列举出例如碱水溶液、胺系剥离液等。然而，由本发明的感光性树脂组合物历经曝光后加热而形成的抗蚀图案具有如下特征：对于胺系剥离液显示出良好的剥离性，且剥离片不会过度微细化。因此，若使用胺系剥离液作为剥离液，则最大限度地发挥出本发明的有利效果，故而优选。
胺系剥离液所含有的胺可以是无机胺，也可以是有机胺。
作为无机胺，可列举出例如氨、羟胺、肼等。
作为有机胺，可列举出例如乙醇胺、丙醇胺、烷基胺、环状胺、季铵盐等。作为这些具体例，分别地
作为乙醇胺，可例示出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、氨基乙氧基乙醇等；
作为丙醇胺，可例示出例如1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等；
作为烷基胺，可例示出例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、亚乙基胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺、四乙烯五胺等；
作为环状胺，可例示出例如胆碱、吗啉等；
作为季铵盐，可例示出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N,N-二乙基-N,N-二(2-羟基乙基)氢氧化铵等。
本发明中使用的胺系剥离剂可以是包含1种以上上述例示的胺的水溶液。水溶液中的胺浓度可根据目的、感光性树脂层的组成、显影条件等来适当设定。
本发明中使用的胺系剥离剂可以进一步含有剥离剂通常使用的添加剂、例如表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、防腐剂、抗再附着剂等。
剥离工序在例如0℃以上且100℃以下、优选在室温(23℃)以上且50℃以下的温度下，进行例如1秒以上且1小时以下、优选进行10秒以上且10分钟以下的时间。
在剥离工序后，根据期望，可以将去除抗蚀图案后的基板用例如纯水等进行清洗。
本实施方式的感光性树脂层叠体是适于制造印刷电路板、柔性基板、引线框基板、触摸面板基板、COF用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP用电极等的导体图案的感光性树脂层叠体。
需要说明的是，针对上述的各种参数，只要没有特别记载，则按照后述实施例中的测定方法或本领域技术人员认为与其同等的方法来进行测定。
实施例
接着，列举出实施例和比较例，更具体地说明本实施方式。然而，本实施方式只要不超出其主旨就不限定于以下的实施例。实施例中的物性通过以下的方法进行测定。
说明高分子的物性值的测定以及实施例和比较例的评价用样品的制作方法。此外，示出所得样品的相关评价方法及其评价结果。
<<第一实施例>>
第一实施例中，针对(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上的感光性树脂组合物进行评价。
(1)物性值的测定
<高分子的重均分子量或数均分子量的测定>
高分子的重均分子量或数均分子量通过日本分光公司制的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工公司制的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)四根串联、流动层溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工公司制的Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线)，以聚苯乙烯换算的形式来求出。
进而，高分子的分散度以重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)的形式来计算。
(2)评价用样品的制作方法
评价用样品如下那样地制作。
<感光性树脂层叠体的制作>
将后述表1-1(表2-1、表3-1)所示的成分(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份))和溶剂充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调配液。将表1-1(表2-1、表3-1)中用简写表示的成分的名称示于下述表1-2(表2-2、表3-2)。作为支承薄膜而使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、FB-40)，使用棒涂机在其表面均匀地涂布该调配液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。
接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上，作为保护层而粘贴19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY公司制、GF-818)，得到感光性树脂层叠体。
<基板整平>
作为图像性的评价基板，以0.2MPa的喷射压力使用研削剂(宇治电化学工业公司制、#400)，对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射洗涤研磨后，用10质量％的H2SO4水溶液清洗基板表面。
<层压>
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)，一边利用热辊层压机(旭化成公司制、AL-700)，以105℃的辊温度对预热至50℃的覆铜层叠板层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35MPa，层压速度设为1.5m/min。
<曝光>
对于在层压后经过2小时的评价用基板，利用直接描画曝光机IP-8 8000H，使用Stouffer 41级阶段式曝光表进行曝光。曝光在将前述Stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜来进行曝光、显影时的最高残膜级数达到15级的曝光量下进行。
利用热辊层压机(旭化成公司制、AL-700)，将在曝光后经过7分钟的评价用基板加热。辊温度设为105℃，空气压力设为0.30MPa，层压速度设为0.5m/min。需要说明的是，若延长曝光后的经过时间，则加热的效果逐渐消失，因此，通常在曝光后1分钟左右进行加热。因此，本实施例的曝光7分钟后的加热是非常严苛的条件。
<显影>
在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(富士机工公司制、干膜用显影机)，耗用规定时间喷射30℃且1质量％的Na2CO3水溶液来进行显影。显影喷射的时间设为最短显影时间的2倍时间，显影后的水洗喷射的时间设为最短显影时间的4倍时间。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间设为最短显影时间。
<密合性评价>
利用光学显微镜来测定正常形成有掩膜图案L/S＝Xμm/200μm的图案的最小线宽。针对8条线进行该测定，将该8个线宽的平均值作为密合性的值来求出。
<铜表面的变色性>
至显影为止实施与上述相同的工序，对于层压有感光性树脂组合物层的未曝光部，目视观察将感光性树脂组合物层显影去除后的铜表面。
〇：未变色
△：观察到略微变色
<最短显影时间的延迟>
利用以下的2个条件来测定最短显影时间。
(A)通常的最短显影时间
对基板层压感光性树脂层叠体，剥离支承薄膜后，测定未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间。
(B)加热后的最短显影时间
对基板层压感光性树脂层叠体后，利用热辊层压机(旭化成公司制、AL-700)进行加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30MPa、层压速度设为0.1m/min。
〇：(B)与(A)的最短显影时间相同(无延迟)
△：(B)的最短显影时间比(A)的最短显影时间长1～3秒(有延迟)
将以上的评价结果与实施例和比较例的感光性树脂组合物的成分一并示于表1-1。此外，将表1-1中用简写表示的成分名称示于表1-2。
[表1-1]
Figure BDA0002848351700000491
[表1-2]
Figure BDA0002848351700000501
根据表1-1和1-2的结果可确认：与处于本发明范围外的比较例相比，落入本发明技术特征范围的实施例的图像性评价结果优异。
根据表1-1和1-2的结果可确认：与处于本发明范围外的比较例相比，落入本发明技术特征范围的实施例的图像性评价结果优异。
需要说明的是，本实施例的曝光后的加热条件是曝光7分钟后的加热，因此是非常严苛的条件。例如，将实施例1和比较例1的组成在曝光后未加热地进行显影时的密合性均为12.0μm。换言之，在比较例1的组成中，利用曝光7分钟后的加热观察不到效果，但实施例1即使是在非常严苛的条件下也能够改善密合性。此外，在曝光1分钟后进行加热的条件下，实施例1和比较例1的组成均能够获得10.0μm的密合性。
根据以上的结果，即使在通常的曝光后的加热条件下密合性良好的情况下，并非在本实施例的曝光后7分钟后的加热这一严苛条件下密合性也变好。但是，通过具有特定组成的本发明的感光性树脂组合物而首次在该严苛的曝光后加热条件下也能够改善密合性。由此，在制造电路基板时，即使曝光后的经过时间变长也能够获得良好的密合性，因此，能够稳定地形成高精细的电路图案。
<<第二实施例>>
第二实施例中，针对(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有3个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物进行评价。
利用后述表2-1所示的成分，与上述第一实施例同样操作，制作评价用样品。
<曝光>
利用直接描画曝光机(ORBOTECH公司制、Nuvogo1000、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用Stouffer 41级阶段式曝光表对在层压后经过2小时的评价用基板进行曝光。曝光在将前述Stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜来进行曝光、显影时的最高残膜级数达到19级的曝光量下进行。
<加热>
利用热辊层压机(旭化成公司制、AL-700)将曝光后经过7分钟的评价用基板加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30MPa、层压速度设为1m/min。需要说明的是，若延长曝光后的经过时间，则加热效果逐渐消失，因此，通常在曝光后1分钟左右进行加热。因此，本实施例的曝光7分钟后的加热是非常严苛的条件。
<显影>
在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(富士机工公司制、干膜用显影机)，耗用规定时间喷射30℃的1质量％的Na2CO3水溶液来进行显影。显影喷射的时间设为最短显影时间的2倍时间，显影后的水洗喷射的时间设为最短显影时间的3倍时间。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间设为最短显影时间。
除了曝光～显影工序如上那样操作之外，与第一实施例同样操作，进行评价。
将以上的评价结果与实施例和比较例的感光性树脂组合物的成分一并示于表2-1。此外，将表2-1中用简写表示的成分名称示于表2-2。
[表2-1]
Figure BDA0002848351700000531
[表2-2]
Figure BDA0002848351700000541
根据表2-1和2-2的结果可确认：与处于本发明范围外的比较例相比，落入本发明技术特征范围的实施例的图像性评价结果优异。
需要说明的是，本实施例的曝光后的加热条件是曝光7分钟后的加热，因此是非常严苛的条件。例如，将实施例1和比较例1的组成在曝光后未加热地进行显影时的密合性均为11.8μm。换言之，在比较例1的组成中，利用曝光7分钟后的加热观察不到效果，但实施例1即使是在非常严苛的条件下也能够改善密合性。此外，在曝光1分钟后加热的条件下，实施例1和比较例1的组成均能够获得9.6μm的密合性。
根据以上的结果可知，即使在通常的曝光后的加热条件下密合性良好的情况下，并非在本实施例的曝光后7分钟后的加热这一严苛条件下密合性也变好。但是，根据本发明，首次即使在该严苛的曝光后加热条件下也能够改善密合性。由此，在制造电路基板时，即使曝光后的经过时间变长也能够获得良好的密合性，因此，能够稳定地形成高精细的电路图案。
<<第三实施例>>
第三实施例中，针对(C-2)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物的感光性树脂组合物进行评价。
利用后述表3-1所示的成分，与上述第一实施例同样操作，制作评价用样品。
<曝光>
利用直接描画曝光机(ORBOTECH公司制、Nuvogo1000、光源：375nm(30％)+405nm(70％))，使用Stouffer 41级阶段式曝光表对在层压后经过2小时的评价用基板进行曝光。曝光在将前述Stouffer 41级阶段式曝光表作为掩膜来进行曝光、显影时的最高残膜级数达到21级的曝光量下进行。
<加热>
利用热辊层压机(旭化成公司制、AL-700)将曝光后经过7分钟的评价用基板加热。辊温度设为105℃、空气压力设为0.30MPa、层压速度设为1m/min。需要说明的是，若延长曝光后的经过时间，则加热效果逐渐消失，因此，通常在曝光后1分钟左右进行加热。因此，本实施例的曝光7分钟后的加热是非常严苛的条件。
<显影>
在剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承层)后，使用碱显影机(富士机工公司制、干膜用显影机)，耗用规定时间喷射30℃的1质量％的Na2CO3水溶液来进行显影。显影喷射的时间设为最短显影时间的2倍时间，显影后的水洗喷射的时间设为最短显影时间的3倍时间。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间设为最短显影时间。
除了曝光～显影工序如上那样操作之外，与第一实施例同样操作，进行评价。
将以上的评价结果与实施例和比较例的感光性树脂组合物的成分一并示于表3-1。此外，将表3-1中用简写表示的成分名称示于表3-2。
[表3-1]
Figure BDA0002848351700000571
[表3-2]
Figure BDA0002848351700000581
根据表3-1和3-2的结果可确认：与处于本发明范围外的比较例相比，落入本发明技术特征范围的实施例的图像性评价结果优异。需要说明的是，本实施例的曝光后的加热条件是曝光7分钟后的加热，因此是非常严苛的条件。例如，将实施例7和比较例1的组成在曝光后未加热地进行显影时的密合性均为12.8μm。换言之，在比较例1的组成中，利用曝光7分钟后的加热观察不到效果，但实施例7即使是在非常严苛的条件下也能够改善密合性。此外，在曝光1分钟后加热的条件下，实施例7和比较例1的组成均能够获得9.6μm的密合性。
根据以上的结果可知：即使在通常的曝光后的加热条件下密合性良好的情况下，并非在曝光后7分钟后的加热这一严苛条件下密合性也变好，但根据本发明，首次即使在该严苛的曝光后加热条件下也能够改善密合性。即，根据本发明所述的组合物，在制造电路基板时，即使曝光后的经过时间变长也能够获得良好的密合性，因此，能够稳定地形成高精细的电路图案。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，可以在不超出发明主旨的范围内适当变更。
产业上的可利用性
通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够显著提高在曝光后进行加热然后进行显影时的密合性，尤其是即使在曝光后的经过时间变长时也实现良好的密合性，可作为感光性树脂组合物广泛利用。

Claims (43)

1.一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物以该感光性树脂组合物的总固体成分质量基准计，包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
所述(A)碱溶性高分子整体中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，双酚A骨架的浓度为0.18mol/100g以上的化合物(B-1)的含量相对于所述感光性树脂组合物的固体成分为0以上且18质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)抑制剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(E)苯并三唑衍生物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有3个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有4个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有6个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为0.94以上。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.04以上。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.11以上。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.21以上。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.30以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为5以下。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为4以下。
15.根据权利要求14所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为3以下。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为2以下。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，其中，[(A)碱溶性高分子的含量]/[(B)具有烯属不饱和双键的化合物的含量]的值为1.5以下。
18.一种感光性树脂组合物，其是用于在曝光后进行加热，然后进行显影而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物以所述感光性树脂组合物的总固体成分质量基准计，包含以下的成分：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
所述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。
19.根据权利要求18所述的感光性树脂组合物，其中，所述蒽衍生物在9位和/或10位具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基。
20.根据权利要求18或19所述的感光性树脂组合物，其中，所述蒽衍生物在9,10位具有任选具有取代基的碳原子数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基。
21.根据权利要求20所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含9,10-二苯基蒽。
22.根据权利要求20所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含9,10-二烷氧基蒽。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含具有卤素原子的蒽衍生物。
24.根据权利要求23所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含9,10-二烷氧基蒽的卤代物。
25.根据权利要求24所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含用1个以上的卤素原子修饰9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基而得的化合物。
26.根据权利要求18～25中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含具有与蒽骨架直接键合的卤素原子的化合物。
27.根据权利要求18～26中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为15质量％以上。
28.根据权利要求1～27中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为25质量％以上。
29.根据权利要求28所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为30质量％以上。
30.根据权利要求29所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为35质量％以上。
31.根据权利要求30所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为40质量％以上。
32.根据权利要求1～31中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的结构单元为90质量％以下。
33.根据权利要求1～32中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子还包含作为单体成分的(甲基)丙烯酸苄酯。
34.一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：
对权利要求1～33中任一项所述的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
将已曝光的所述感光性树脂组合物进行加热的加热工序；以及
将已加热的所述感光性树脂组合物进行显影的显影工序。
35.根据权利要求34所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述加热工序中的加热温度为30℃～150℃的范围。
36.根据权利要求34或35所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法或者透过透镜使光掩模的像进行投影的曝光方法来进行所述曝光工序。
37.根据权利要求34或35所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过基于描画图案的直接描画的曝光方法来进行所述曝光工序。
38.根据权利要求34～37中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在曝光后的15分钟以内进行所述加热工序。
39.根据权利要求34～38中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，通过利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光的方法来进行所述曝光工序。
40.根据权利要求39所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
41.一种电路基板的制造方法，其中，对于具有通过权利要求34～40中任一项所述的方法而制造的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷，由此形成电路基板。
42.根据权利要求1～33中任一项所述的感光性树脂组合物，其为用于利用中心波长小于390nm的第一激光和中心波长为390nm以上的第二激光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物。
43.根据权利要求42所述的感光性树脂组合物，其中，所述第一激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第二激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
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