CN1881083A - 负型感光树脂组合物 - Google Patents

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CN1881083A CNA2006101002298A CN200610100229A CN1881083A CN 1881083 A CN1881083 A CN 1881083A CN A2006101002298 A CNA2006101002298 A CN A2006101002298A CN 200610100229 A CN200610100229 A CN 200610100229A CN 1881083 A CN1881083 A CN 1881083A
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Abstract

本发明提供用作硅晶片上的中间层绝缘层的负型感光树脂组合物。所述组合物包括脲交联剂，以及含环氧基的材料和乙烯基苯酚树脂。还提供使用该组合物形成有图案的绝缘层的方法。该树脂组合物可用在芯片规格等级包装和LSL的制造中，例如，用作中间层绝缘层。

Description

负型感光树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有酚树脂和含环氧基材料的负型感光树脂组合物，并涉及使用所述负型感光树脂组合物来形成有图案的绝缘层的方法。
背景技术
通常，考虑到其作为密封材料的可靠性，含有环氧树脂和乙烯基苯酚树脂的环氧树脂组合物被用作半导体器件(例如IC和LSI)的密封材料。为了得到改善的物理性能，在制造芯片规格等级包装(wafer level-chip scale package)(WL-CSP)中，已经提议使用通过向树脂(例如常规的酚树脂)中加入环氧化合物所得到的感光树脂。然而，这类感光树脂组合物在通常使用的有机碱性显影液(例如氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液)中溶解性较低。所述组合物较低的溶解性会在由组合物形成的层中形成所需图案的显影过程中产生问题。因此，需要提供用作中层间绝缘树脂或用作抗蚀树脂时能够保持所需的物理和化学性能(例如耐热冲击性)并能克服上述问题的感光树脂组合物。
日本特许公开1993-273753揭示了一种含有酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和光酸产生剂的光致成像组合物，上述组合物可以用水性显影液显影。该组合物可通过曝光于活化辐射并用无机碱(例如氢氧化钠)溶液来显影来提供所需的图像。
日本特许公开2004-240213揭示了一种感光树脂组合物，上述感光树脂组合物是通过向包含含线型酚醛清漆的材料和含环氧基的材料的感光树脂组合物中加入联苯-苯酚树脂(biphenyl-phenol)来制备的。据称所述感光树脂组合物具有改善的耐热冲击性，同时保持光致成像性能。然而，该组合物应该用无机碱(例如氢氧化钾)溶液来显影，而不能用有机碱溶液(例如TMAH水溶液，例如本领域通常所使用的2.38％的TMAH水溶液)来显影。
日本特许公开2004-233693揭示了一种可以用碱性水溶液(例如TMAH水溶液)显影以提供所需图案的感光树脂组合物。通过将联苯基苯酚树脂加入到含有聚(对-乙烯基苯酚)和含环氧基的材料的感光树脂组合物中来得到该组合物。据称该感光树脂组合物与常规的组合物相比，能提供改善的光致成像性能。然而，在显影步骤之后通过固化剩余树脂得到的固化树脂没有产生在与硅晶片粘合方面绝缘树脂所需的性质。
发明内容
在本发明中，发明人提供了感光树脂组合物和形成有图案的绝缘层的方法，所述组合物和方法解决了现有技术中的一个或多个问题。
依照本发明的第一方面，本发明提供了负型感光树脂组合物。该组合物包含乙烯基苯酚树脂、联苯-苯酚树脂、含环氧基的材料、光敏组分和脲树脂(urearesin)交联剂。交联剂的组合也可用于该组合物中。
依照本发明的第二方面，本发明提供了形成有图案的绝缘层的方法。该方法包括：(a)在衬底上形成薄膜，所述成膜过程包括向衬底上施涂负型感光树脂组合物，其中所述组合物包含乙烯基苯酚树脂、联苯-苯酚树脂、含环氧基的材料、光敏组分和脲树脂交联剂；(b)将所述薄膜曝光；和(c)显影所述曝光的薄膜以形成有图案的绝缘层。
在本发明中，发明人发现通过在感光树脂组合物中使用脲交联树脂，该组合物可用诸如TMAH溶液(例如2.38％的TMAH溶液)的碱性显影剂水溶液来有利地显影且当固化时，可提供与硅晶片的极好粘合，例如在PCT条件(121℃，100％相对湿度(RH))下。例如，这样的组合物可具体用作半导体器件(例如IC和LSI)以及WL-CSP中的绝缘层。
具体实施方式
本发明的负型感光树脂组合物含有一种或多种含环氧基的材料。用于本发明的含环氧基的材料是具有一个或多个，例如两个或多个可通过开环反应聚合的环氧烷环的任何有机化合物。该材料通常被称作环氧化物，包括环氧化合物单体、低聚物或聚合物，该环氧化物可以是脂肪族、脂环族、芳香族和杂环族的环氧化物。所述聚合物环氧化物可包括具有末端环氧基团的线性聚合物，例如聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚；含有骨架环氧烷单元的聚合物，例如聚丁二烯聚环氧化物；或在聚合物的侧链上含有环氧基团的聚合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物。所述环氧化物可以是纯的化合物，但它通常是含有每个分子中具有1、2或更多个环氧基团的化合物的混合物。适合的含环氧基的材料包括低分子量的单体材料或低聚体，和高分子量的聚合物。所述含环氧基的材料可具有各种骨架和取代基。例如，所述骨架可以是任何类型的聚合链，所述取代基可以是不含能够在室温下与环氧环反应的取代基的任何基团。适合的取代基的例子包括卤原子、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。
用于本发明的含环氧基的材料是液体双酚型含环氧基的材料(bisphenolepoxy-containing material)。示范性的液体双酚型含环氧基的材料包括通过多元酚与过量的氯代醇(例如表氯醇)反应制得的多元酚醚(polyvalent phenol ether)，例如2，2-双-(2，3-环氧基-丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油基醚。适合于本发明的双酚型含环氧基的材料是通过双酚A与表氯醇反应制得的双酚A含环氧基的材料。本发明的含环氧基的材料是以下通式(I)所代表的化合物：
其中n＝0-2，优选n＝0-1，更优选n＝0。
所述双酚型含环氧基的材料的例子包括双酚A环氧树脂，例如EPIKOTE825，827，828，1001，1002(日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.))，和DER-331，DER-332，和DER-334(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))。其它的用于本发明的环氧化合物包括柔性和韧性环氧树脂、脂族烃环氧树脂、无环烃环氧树脂、酚类酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯基环氧树脂及其改性的环氧树脂。容易得到的环氧树脂包括，例如双酚F环氧树脂，例如EPIKOTE 806，807等(日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins Co.))；柔性和韧性环氧树脂，例如EPICLON EXA 4850等(Dainippon Ink and Chemical，Inc)；表氯醇，缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，对叔丁基苯酚缩水甘油基醚，例如EPI-REZ 5014(Celanese Co.)；二环戊二烯二缩水甘油基醚，例如ADEKARESIN EP-4088S(Asahi denka Co.)；乙烯基环己烯二氧化物，例如ERL-4206(Union Carbide Corp.)；3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯，例如ERL-4201(Union Carbide Corp.)；双(3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基)-己二酸酯，例如ERL-4289(Union Carbide Corp.)；双(2，3-环氧基戊基)醚，例如ERL-0400(Union Carbide Corp.)；聚丙二醇改性的脂族环氧化物，例如ERL-4050和ERL-4269(Union Carbide Corp.)；二戊烯二氧化物，例如ERL-4269(Union Carbide Corp.)；非可燃性环氧树脂，例如溴化的联苯基环氧树脂，例如DER-580(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))；酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，例如DEN-431和DEN-438(陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.))；以及间苯二酚二缩水甘油基醚，例如Kopoxite(Koppers Company，Inc.)。
所述的负型感光树脂组合物含有乙烯基苯酚树脂。本发明典型的乙烯基苯酚树脂包括聚(对-乙烯基苯酚)树脂，所述聚(对-乙烯基苯酚)树脂是含有对-乙烯基苯酚作为聚合单元的聚合物。对所述聚合物没有特别的限制，只要该聚合物不含有环氧基。典型地，以所述聚合物的总聚合单元计，所述聚合物含有50重量％或更多的对-乙烯基苯酚。更典型地，所述聚合物含有75重量％或更多的对-乙烯基苯酚，更为典型地，所述聚合物含有90重量％或更多的对-乙烯基苯酚。最典型地，所述聚合物是对-乙烯基苯酚的均聚物，其中所述聚合物的聚合单元全部是对-乙烯基苯酚。
所述聚(对-乙烯基苯酚)的重均分子量典型地为2,000-40,000，更典型地为5,000-35,000。
所述聚(对-乙烯基苯酚)聚合物可含有对-乙烯基苯酚以外的其它聚合单元。所述可共聚的化合物的例子包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(对-羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对-羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯；乙烯基苯酚，例如邻-乙烯基苯酚和间-乙烯基苯酚。所述聚(对-乙烯基苯酚)可以通过本领域已知方法来制备。或者可以使用市售的产品，例如MARUKA LYNCUR M S4P(Maruzen Petrochemical Co.)。
本发明的负型感光树脂组合物含有联苯-苯酚树脂。本文所用的术语联苯-苯酚树脂指的是包括苯酚和联苯基重复单元的聚合物，该聚合物可以以任何次序聚合。除苯酚和联苯基重复单元外，所述聚合物还可含有亚烷基结构，例如亚甲基、亚乙基单元。所述联苯-苯酚树脂的联苯基和苯酚可被取代基，例如烷基、烷氧基取代。所述联苯-苯酚树脂不包括环氧基团。所述联苯-苯酚树脂可以用本领域已知方法来制备。或者可以使用市售产品，例如苯酚树脂MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)。
通常，所述联苯-苯酚树脂具有以下通式(II)代表的结构：
Figure A20061010022900071
其中，n＝0-4，典型地，n＝0-3，更典型地，n＝0-1。
所述联苯-苯酚树脂的数均分子量典型地为350-1200，更典型地为370-1000。
在本发明的负型感光树脂组合物中，所述联苯-苯酚树脂的含量典型地为5-45重量％，更典型地为10-40重量％，以所述乙烯基苯酚树脂和所述联苯-苯酚树脂的总重计。
任选地，除上述的乙烯基苯酚树脂和所述联苯-苯酚树脂外，本发明的负型感光树脂组合物还可含有其它的不含环氧基的树脂粘合剂。这类其它的树脂粘合剂可以是能够引发与所述负型感光树脂组合物中的一种或多种组分的光引发交联反应的任何化合物。
适合的树脂的例子包括但不限于含有具有一个或多个活性部分的官能团的化合物，例如活性氢原子，包括例如苯酚/甲醛缩合聚合物，链烯基苯酚均聚物或共聚物，部分氢化的酚醛清漆，和N-羟基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物。
在本发明的负型感光树脂组合物中，这些其它树脂粘合剂的含量典型地为50重量％或更少，更典型地为25重量％或更少，以乙烯基苯酚、联苯-苯酚树脂和其它树脂粘合剂的总重计。最典型地，所述负型感光树脂组合物不含有这些其它的树脂粘合剂。
当负型感光树脂组合物含有酚醛清漆树脂作为其它的树脂粘合剂时(其中所述酚醛清漆树脂不包括联苯-苯酚树脂)，所述酚醛清漆树脂的含量应小于10重量％，通常小于5重量％，以含环氧基的材料、聚乙烯基苯酚、联苯-苯酚树脂和这些其它树脂粘合剂的总重计。最典型地，所述树脂组合物不含有酚醛清漆树脂。
在本发明的负型感光树脂组合物中，含环氧基材料的混合物与乙烯基苯酚、联苯-苯酚树脂和其它树脂粘合剂的总重量的重量比([含环氧基的材料的总重]∶[乙烯基苯酚、联苯-苯酚树脂和其它树脂粘合剂的总重]典型地为0.5∶1-2∶1，更典型地为0.7∶1-1.6∶1。
本发明的负型感光树脂组合物含有光敏组分，例如当暴露于活性辐射时能够产生酸的光酸产生剂。本领域已知的任何光酸产生剂可用于本发明。典型地，所述光酸产生剂是鎓盐。所述光酸产生剂可以是，例如具有弱亲核性阴离子的鎓盐。所述阴离子可以是二价或七价金属或非金属(例如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf和Cu还有B、P和As)的卤素络合物阴离子。适合的鎓盐的离子包括二芳基重氮鎓盐和元素周期表中Va族、Vb族、Ia族、Ib族和I族元素的鎓盐，例如卤鎓盐，其中典型的碘鎓盐是如美国专利No.4,683,317中所述的从芳基亚碘酰甲苯磺酸酯和芳基酮形成的那些、芳族碘鎓和碘氧鎓(iodoxonium)盐、季铵盐、鏻盐和鉮盐、芳族锍盐和锍氧鎓(sulfoxonium)盐或硒鎓盐。作为光酸产生剂，鎓盐可以用本领域已知的方法制备。或者，也可以使用市售的产品，例如三烯丙基锍六氟磷酸盐。
所述光酸产生剂可以是非离子性的有机化合物。典型的非离子性有机光酸产生剂包括卤化的非离子性化合物，例如1，1-双(对-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)；1，1-双(对-甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷)(METHOXYCHLOR)；1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷；1，10-二溴癸烷；1，1-双(对-氯苯基)-2，2-二氯乙烷；4，4’-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇，1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(KELTHANE)；六氯二甲基砜；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶；O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)phosphorothioate(DURSBAN)；1，2，3，4，5，6-六氯环己烷；N-1，1-双(对-氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺，三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯；2，2-双(对-氯苯基)-1，1-二氯乙烯；还有这些化合物的异构体、类似物和同系物。在以上材料中，三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯是典型的。在欧洲专利公开0232972中也描述过适合的光酸产生剂。
本发明的负型感光树脂组合物含有足够量的光酸产生剂以在曝光于活性辐射和任选的曝光后烘干之后显影所述组合物的涂层薄膜。
除了可上述的组分外，本发明的负型感光树脂组合物含有交联剂。当使用脲树脂交联剂时，可以改善固化的树脂对硅衬底的粘合性。所述脲树脂通常包括具有取代基的甘脲树脂。所述甘脲树脂可包括四甲氧基甲基甘脲树脂，例如POWDERLINK 1170，1171，1172和1174(CYTEC INDUSTRIES，West Paterson，新泽西，美国)；或基于脲的树脂，例如BEETLE 60，65和80(CYTEC INDUSTRIES，West Paterson，新泽西，美国)。
本发明的负型感光树脂组合物还可含有一种或多种其它交联剂。其它交联剂的例子包括基于胺的材料，例如三聚氰胺交联剂，包括三聚氰胺单体、三聚氰胺低聚体和三聚氰胺聚合体；各种树脂材料，例如三聚氰胺—甲醛树脂；苯胍胺交联剂，例如苯胍胺—甲醛树脂，及其组合。通常，所述三聚氰胺—甲醛树脂是醚，例如三羟烷基三聚氰胺或六羟烷基三聚氰胺。所述烷基通常含有1-8个或更多的碳原子，通常是甲基。取决于反应条件和甲醛的浓度，甲基醚可用来相互反应以形成更复杂的单元。特别适合的基于胺的交联剂包括CYMEL 300、301、303、350、370、380、1116和1130(三聚氰胺，American Cyanamid Company，Wayne，新泽西，美国)和CYMEL 1123和1125(苯胍胺)。其它类似的基于胺的化合物也可以购得。在本发明的感光树脂组合物中，甘脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的组合是很典型的。
在本发明的负型感光树脂组合物中，以树脂组合物的固体部分的总重计，交联剂的量通常为1-15重量％，更通常为2-7重量％。
任选地，用于本发明的负型感光树脂组合物可含有光敏剂。向所述组合物中加入足够量的感光剂以提高波长感光性。适合的感光剂包括，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽和9，10-二甲氧基二甲基蒽、N-甲基吩噻嗪和异丙基噻吨酮。在这些当中，2-乙基-9，10-二甲氧基-蒽、N-甲基吩噻嗪和异丙基噻吨酮是很典型的。
任选地，本发明的负型感光树脂组合物可含有另外的添加剂，包括染料、填料、润湿剂、阻燃剂、均涂剂和硅烷偶联剂。当本发明的组合物施涂到硅衬底上时，通常使用硅烷偶联剂来提高与硅衬底的亲合性。
可用在本发明的负型感光树脂组合物中的添加剂的浓度可根据所用的材料、组合物的涂敷方法和衬底的类型由本领域技术人员来确定。对于添加剂的浓度没有特别的限制。
本发明的负型感光树脂组合物还可含有能够溶解上述组分的适当的溶剂。对这类溶剂没有特别的限制，只要所述溶剂能够充分溶解组合物中存在的组分。本领域已知的任何溶剂都可用于该目的。适合的溶剂包括但不限于一种或多种二醇醚，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚；酯，例如醋酸甲氧基乙酯、醋酸乙氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯；二元酯(dibasic ester)；碳酸丙二酯；γ-丁内酯；和醇，例如正丙醇。
本发明的负型感光树脂组合物可通过将上述组分溶解在溶剂中来制备。可根据各种因素，例如上述树脂组合物的涂敷工艺和所使用的组分来确定这些组分在上述的负型感光树脂组合物中的固体浓度。通常，以所述负型感光树脂组合物的总重计，所述固体浓度为10-70重量％或更高。更具体地，当所述树脂组合物用于流涂时，所述固体浓度可以是40-50重量％或更高，以所述树脂组合物的总重计。
本发明的进一方面还提供形成有图案的绝缘层的方法。所述方法包括在衬底上形成薄膜，所述成膜过程包括向衬底上施涂本发明的负型感光树脂组合物，将所述薄膜曝光并显影所述曝光的薄膜以形成有图案的绝缘膜。可通过常规的方法将这些树脂组合物施涂到衬底上，常规的方法包括但不限于丝网印刷、流涂、滚涂、缝隙涂敷、旋涂、幕涂、静电喷雾、喷涂和浸涂，或将组合物作为干膜施涂。可通过加入溶剂来减小粘度或加入增稠剂或填料来增加粘度以调节所述感光树脂组合物的粘度，以使所述树脂组合物的粘度满足各个工艺的要求。施涂到衬底上的树脂组合物的涂膜的厚度可以按需要调节，对于涂膜的厚度没有特别的限制。
用于本发明方法的衬底，可使用具有任何形状和材料的衬底，只要可以在该衬底上形成树脂图案。用于衬底的示范性的材料包括但不限于树脂、陶瓷、金属、玻璃和半导体。含有树脂材料的衬底例如包括印刷线路板和半导体包装物。含有陶瓷材料的衬底包括，例如半导体包装。铜是用在衬底中(例如用在铜板中)的典型金属。适合的玻璃衬底包括，例如显示材料，例如液晶显示器(LCD)和平板显示器(FPD)。所述衬底可以通过具有绝缘材料和导电材料的组合来形成，例如树脂上具有导电金属垫的衬底。此外，硅晶片衬底，例如在其上具有金属层(例如浸涂的铜膜)的硅晶片是适合的。
涂敷步骤之后，干燥所述薄膜以除去溶剂。如果需要的话，可以通过加热进行软烘干步骤来从涂敷的树脂组合物中蒸发掉溶剂。在所述软烘干步骤中要适当地设定温度和时间。
在曝光步骤中，将所述树脂组合物用活性辐射来辐照。对于曝光步骤中所用的辐照源没有特别的限制。典型地，在来自汞灯的436nm、405nm、365nm和254nm的光束形式的辐射或来自准分子激光器的157nm、193nm、222nm和248nm的光束形式的辐射适合于该目的。所述光束可以是单色的或多色的。此外，在曝光步骤中，可以使用相转移方法。当用图案状活性辐射辐照所述的树脂组合物薄膜时，将图案转移到所述的组合物薄膜上。
曝光之后，可以用本领域已知的方法在适当的条件下进行曝光后烘干(PEB)。例如，所述曝光后烘干(PEB)可以使用约70-140℃的电热板进行约15秒到10分钟。除使用电热板外，还可使用对流炉。在这种情况下，与电热板相比，需要较长的处理时间。
在显影步骤中，涂敷有所述树脂组合物的衬底与显影液接触。可使用适当浓度的本领域已知的显影液。适当的显影液包括，例如选自无机碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水)、伯胺(例如乙胺、正丙胺)、仲胺(例如二乙胺、二正丙基胺)、叔胺(例如三乙胺、三甲胺)和季铵盐(例如氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化三甲基羟乙基-铵)水溶液的碱性显影液。典型的是浓度为1-10重量％的TMAH水溶液，例如2-5在％的TMAH水溶液。本发明的树脂组合物的优点在于它可以用光刻胶(photoresist)的常规显影液TMAH水溶液来显影。如果需要的话，所述显影液还可含有醇、表面活性剂等。此外，如果在使用前通过微型过滤器过滤所述树脂组合物和显影液以除去灰尘将是有利的。
本发明的树脂组合物不仅可用在WL-CSP和超LSI制造中，而且用在构建通常的IC、掩膜、印刷版，例如平版、雕版和凸版印刷版。另外，所述树脂组合物可用作光刻胶，例如用于印刷线路板、中间层具有树脂、焊料抗蚀膜、用于液晶显示器件的颜色滤光片、光硬化墨水、油漆和粘合剂，并可用在形成和复制浮雕像。具体地，本发明的负型感光树脂组合物可用作中间层绝缘层，用于制造WL-CSP和半导体器件。
在下面的实施例中将进一步详细解释本发明。然而，应理解这些实施例不限制本发明的范围。
实施例
实施例1-8和对比例1
对于实施例1-8和对比例1，制备了表1中所示的负型感光树脂组合物。形成树脂图案并使用下面所述的树脂图案形成试验来测试各个组合物的树脂图案。树脂图案形成试验的结果示于表1。
另外，还使用下面描述的粘合实验对各组合物在PCT条件(121℃，100％RH)下对硅衬底的粘合进行测试评估。粘合实验的结果示于表2。
树脂图案形成试验
步骤1：使用旋涂器将所述负型感光树脂组合物施涂到硅晶片上以形成干厚为12微米的涂膜。
步骤2：涂敷有所述负型感光树脂组合物的衬底在110℃的对流炉中加热30分钟。
步骤3：用具有印刷的铬图案的石英掩膜来覆盖所述衬底，并在i-线辐射剂量为1000mJ/cm2的高压汞灯产生的紫外线(包括i-线、g-线和h-线)中曝光。
步骤4：在70℃的对流炉中对所述曝光的衬底加热40分钟，作为曝光后烘干。
步骤5：通过在23℃下将所述衬底浸渍在2.38重量％的TMAH水溶液中2.5分钟来进行显影。通过肉眼检查来确认树脂图案的形成。
在表1中，用于“TMAH显影性能”的符号如下：
“○”＝所述感光树脂组合物薄膜完全显影。
“△”＝仅仅感光树脂组合物薄膜的表面显影且观察到残留的薄膜。
“×”＝所述感光树脂组合物薄膜根本没有显影。
列在表1中的组分如下：
聚(对-乙烯基苯酚)(MARUKA LYNCUR M S4P，Maruzen PetrochemicalCo.)；
联苯-苯酚树脂(软化点：79℃，OH当量：207g/当量)(苯酚树脂MEH-7851M，Meiwa Kasei Co.)；
双酚型含环氧基的材料(双酚A环氧树脂，EPIKOTE 828，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.)；
交联剂：四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK 1174，Mitsui Cytec Industries)；
交联剂2：六甲氧基甲基化的三聚氰胺(CYMEL303，Mitsui CytecIndustries)；
光酸产生剂：三烯丙基锍六氟磷酸盐；
硅烷偶联剂：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(TORAY-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.)；
光敏剂：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；和
PGMEA：丙二醇单甲醚醋酸酯。
                                           表1
组分   实施例编号
1 2 3 4 5 6 7 8   对比例1
  聚(对-乙烯基苯酚)(g) 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1
  联苯-苯酚树脂(g) 6 6 6 6 6 6 6 6 6
  双酚型含环氧基的材料(g) 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6
  光酸产生剂(g)   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7
  硅烷偶联剂(g)   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  光敏剂(g)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  交联剂(g)   3.4   0.2   0.3   0.7   1   1.4   1.7   2   0
  交联剂2(g)   0   3.2   3.1   2.7   2.4   2   1.7   1.4   3.4
  PGMEA(g)   39.4   39.4   39.4   39.4   39.4   39.4   39.4   39.4   39.4
  TMAH显影性能 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
用2.38％的TMAH溶液完全显影实施例1-8和对比例1树脂组合物。而且，已证实脂组合物中交联剂的类型不影响曝光步骤之后的显影性能。
粘合试验
步骤1：使用旋涂器将所述负型感光树脂组合物施涂到BT树脂上以形成干厚为12微米的涂膜。
步骤2：涂敷有所述负型感光树脂组合物的衬底在110℃的对流炉中加热30分钟。
步骤3：在i-线辐射剂量为1000mJ/cm2的高压汞灯产生的紫外线(包括i-线、g-线和h-线)中曝光。不用图案化进行曝光。
步骤4：在70℃的对流炉中对所述曝光的衬底加热30分钟，作为曝光后烘干。
步骤5：所述衬底在130℃的对流炉中加热30分钟作为预固化处理。
步骤6：所述衬底在200℃的对流炉中加热固化，时间列于表2。
对于实施例1-8和对比例1的感光树脂组合物的粘合试验结果示于表2。使用按照JIS-K5400的试验(即1001平方毫米栅条(grid)的交叉切割(cross cut)试验)得到所述结果。“粘合”结果的分母指1平方毫米栅条的总数。分子指使用胶带进行剥离试验后剩下的残留栅条的数目。
                          表2
  实施例编号   热固化时间(分钟)  粘合(PCT之前)  粘合(PCT之后)
  1   180  100/100  100/100
  2   50  100/100  90/100
  3   50  100/100  90/100
  4   50  100/100  100/100
  5   60  100/100  100/100
  6   60  100/100  100/100
  7   75  100/100  100/100
  8   90  100/100  100/100
  对比例1   60  100/100  0/100
在PCT处理之前，对比例1与本发明的实施例1-8的粘合水平几乎相同。在PCT处理之后，对比例1的粘合显著减小。然而，在PCT处理前后，实施例1-8的粘合性保持不变。

Claims (10)

1.一种负型感光树脂组合物，包含：
乙烯基苯酚树脂；
联苯-苯酚树脂；
含环氧基的材料；
光敏组分；和
脲树脂交联剂。
2.如权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其特征在于，还包括三聚氰胺交联剂。
3.如权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基苯酚树脂是聚(乙烯基苯酚)树脂。
4.如权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其特征在于，所述含环氧基的材料是双酚A型含环氧基的材料。
5.如权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其特征在于，所述光敏组分是光酸产生剂。
6.一种形成有图案的绝缘层的方法，包括：
(a)在衬底上形成薄膜，所述成膜过程包括向衬底上施涂负型感光树脂组合物，其中所述组合物包含乙烯基苯酚树脂、联苯-苯酚树脂、含环氧基的材料、光敏组分和脲树脂交联剂；
(b)将所述薄膜曝光；和
(c)显影所述曝光的薄膜以形成有图案的绝缘层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述薄膜用碱的水溶液显影。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物还含有三聚氰胺交联剂。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙烯基苯酚树脂是聚(乙烯基苯酚)树脂。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含环氧基的材料是双酚A型含环氧基的材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102236253A (zh) * 2011-05-20 2011-11-09 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用
CN103097460A (zh) * 2010-09-15 2013-05-08 旭化成电子材料株式会社 酚醛树脂组合物、固化浮雕图案及半导体的制造方法
CN106104380A (zh) * 2014-03-20 2016-11-09 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物及电子部件
CN107298922A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 施乐公司 间层组合物和由其制造的器件
CN111164512A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件和有机el显示器及有机el显示器的制造方法
CN112368642A (zh) * 2018-06-22 2021-02-12 旭化成株式会社 感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008292677A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp 反応性樹脂組成物、カラーフィルター及び画像表示装置
JP4924241B2 (ja) * 2007-06-28 2012-04-25 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
EP2292707B1 (en) * 2008-06-13 2017-03-08 DIC Corporation Ink composition for forming an insulating film and an insulating film formed from said ink composition
JP5482552B2 (ja) * 2009-08-03 2014-05-07 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5565931B2 (ja) * 2009-10-01 2014-08-06 株式会社Ａｄｅｋａ シリコンウエハ接着性樹脂組成物
JP5859257B2 (ja) * 2010-09-15 2016-02-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フェノール樹脂組成物並びに硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法
JP6026097B2 (ja) * 2010-11-17 2016-11-16 旭化成株式会社 半導体素子表面保護膜又は層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物
WO2012090965A1 (ja) 2010-12-27 2012-07-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂
JP6233271B2 (ja) 2013-12-27 2017-11-22 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの製造方法
JP6220695B2 (ja) 2014-02-18 2017-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6894290B2 (ja) 2017-05-17 2021-06-30 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP7100962B2 (ja) 2017-05-17 2022-07-14 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP6935260B2 (ja) * 2017-07-31 2021-09-15 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル又はｏｌｅｄ照明、並びに硬化物の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231951A (en) * 1978-02-08 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
US4683317A (en) 1983-05-23 1987-07-28 General Electric Company Photopolymerizable organic compositions and diaryliodonium salts used therein
CA1307695C (en) 1986-01-13 1992-09-22 Wayne Edmund Feely Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images
US5300380A (en) * 1986-08-06 1994-04-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of relief structures using a negative photoresist based on polyphenols and epoxy compounds or vinyl ethers
JP2532291B2 (ja) * 1989-10-30 1996-09-11 富士写真フイルム株式会社 湿し水不要感光性平版印刷版
US5210155A (en) * 1990-08-24 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
US5312715A (en) 1991-03-04 1994-05-17 Shipley Company Inc. Light-sensitive composition and process
US5262280A (en) * 1992-04-02 1993-11-16 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
US5858618A (en) * 1996-12-02 1999-01-12 Nan Ya Plastics Corporation Photopolymerizable resinous composition
US5887229A (en) * 1997-04-11 1999-03-23 Xerox Corporation Photoreceptor shipping installation clip for xerographic customer replaceable unit (CRU)
US5919599A (en) * 1997-09-30 1999-07-06 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet
JP2000089454A (ja) * 1998-09-14 2000-03-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP3460820B2 (ja) * 1999-12-08 2003-10-27 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP4251612B2 (ja) * 2003-01-30 2009-04-08 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP4266310B2 (ja) * 2003-01-31 2009-05-20 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 感光性樹脂組成物および該組成物を用いた樹脂パターンの形成方法
JP4397601B2 (ja) * 2003-02-06 2010-01-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097460A (zh) * 2010-09-15 2013-05-08 旭化成电子材料株式会社 酚醛树脂组合物、固化浮雕图案及半导体的制造方法
CN103097460B (zh) * 2010-09-15 2015-10-21 旭化成电子材料株式会社 酚醛树脂组合物、固化浮雕图案及半导体的制造方法
CN102236253A (zh) * 2011-05-20 2011-11-09 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用
CN102236253B (zh) * 2011-05-20 2012-11-07 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于微光刻工艺的多相高硅光刻胶成像方法、多相高硅光刻胶及应用
CN106104380A (zh) * 2014-03-20 2016-11-09 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物及电子部件
CN106104380B (zh) * 2014-03-20 2020-03-06 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物及电子部件
CN107298922A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 施乐公司 间层组合物和由其制造的器件
CN107298922B (zh) * 2016-04-15 2021-09-17 施乐公司 间层组合物和由其制造的器件
CN111164512A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 东丽株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件和有机el显示器及有机el显示器的制造方法
CN112368642A (zh) * 2018-06-22 2021-02-12 旭化成株式会社 感光性树脂组合物和抗蚀图案的形成方法

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Publication number Publication date
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