TWI690774B - 感光性樹脂積層體及抗蝕劑圖案之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即便於藉由支持膜剝離後曝光而進行製作之情形時亦可獲得不良品較少之電路基板的感光性樹脂積層體。 本發明係一種感光性樹脂積層體，其係具備支持膜及配置於該支持膜上且包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂組合物層的支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，該感光性樹脂組合物含有(A)鹼溶性高分子、(B)與光起始劑具有反應性之化合物及(C)光起始劑，其分別依據(1)使用曝光裝置於將焦點位置對準支持膜表面之狀態下進行曝光，自曝光後之感光性樹脂組合物層剝離支持膜及(2)剝離支持膜，其次使用曝光裝置於將焦點位置對準原先支持膜表面之部位之狀態下進行曝光而藉由特定曝光裝置進行曝光所獲得之第1及第2抗蝕劑圖案之間的可圖案化之最小獨立細線寬之差為5 μm以下。

Description

感光性樹脂積層體及抗蝕劑圖案之製造方法
本發明係關於一種感光性樹脂積層體及抗蝕劑圖案之製造方法。
於電路基板之製造、金屬之精密加工等領域中，已知有如下之方法：於基板上形成特定之抗蝕劑圖案之後實施蝕刻、鍍覆等，藉此進行所需之電路形成或金屬加工。 此時，為了於基板上形成抗蝕劑圖案，廣泛使用於支持膜上具有感光性樹脂組合物層之感光性樹脂積層體。該感光性樹脂積層體多於在感光性樹脂組合物層上層壓有覆蓋膜之狀態下進行供給。
電路基板例如藉由以下之方法進行製造。 將感光性樹脂積層體之覆蓋膜剝離，以感光性樹脂組合物層與積層有壓延銅箔之銅箔積層板相接之方式層壓感光性樹脂積層體。其次，將感光性樹脂積層體之感光性樹脂組合物層曝光為圖案狀之後，將未硬化部(負型為未曝光部，正型為曝光部)顯像除去而形成抗蝕劑圖案。繼而，使用蝕刻等適當之方法進行銅箔之圖案化，藉此可獲得電路基板。
感光性樹脂組合物層之曝光通常隔著支持膜而進行。此時，若感光性樹脂積層體之支持膜含有異物，則由於異物而造成於曝光時被遮光，欲曝光之部分未曝光，其結果，存在銅箔之圖案化、即配線圖案中產生缺陷之情形。
於專利文獻1中記載了如下之技術：為了抑制由支持膜之異物所引起之配線圖案之缺陷，對支持膜中所含之直徑為5 μm以上之粒子及凝聚物之量進行限定。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/093643號
[發明所欲解決之問題]
作為避免由支持膜中所含之異物引起之解像度之降低之其他方法，考慮於基板上層壓感光性樹脂積層體之後，將支持膜剝離後進行曝光之方法。於本說明書中將剝離支持膜後進行曝光稱作“支持膜剝離後曝光”。但是，藉由支持膜剝離後曝光而製作之電路基板存在不良品較多之問題。
因此，本發明之目的在於提供即便於藉由支持膜剝離後曝光而進行製作之情形時亦可獲得不良品較少之電路基板的感光性樹脂積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明者進行了銳意研究，結果發現：作為藉由支持膜剝離後曝光而製作之電路基板中不良品較多之原因，先前之感光性樹脂積層體於未剝離支持膜之情形與剝離支持膜之情形時，於相同條件下曝光、顯像之情形時，抗蝕劑圖案之形狀產生較大差異。並且本發明者發現藉由降低該差異，可降低於在支持膜剝離後曝光之情形與未剝離支持膜而曝光之情形時之可形成於電路基板之最小線寬之差，藉此可減少不良品。
亦即，本發明如下所示。 [1]一種支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其係具備支持膜及 感光性樹脂組合物層者，上述感光性樹脂組合物層配置於上述支持膜上，且包含感光性樹脂組合物； 上述感光性樹脂組合物含有：(A)鹼溶性高分子；(B)與光起始劑具有反應性之化合物及(C)光起始劑； 使用#400之研削材對積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行噴射刮擦研磨，其後預熱至60℃，藉由熱輥貼合機，於輥溫度105℃、氣壓0.35 MPa、層壓速度1.5 m/min之條件下將上述感光性樹脂積層體層壓於上述銅箔積層板，其次依照下述條件(1)及(2)之任一者進行曝光： (1)使用曝光裝置於將焦點位置對準支持膜表面之狀態下進行曝光，自曝光後之感光性樹脂組合物層剝離支持膜； (2)將上述支持膜剝離，其次使用曝光裝置於將焦點位置對準原先支持膜表面之部位之狀態下進行曝光； 使用精密鹼顯像機以最小顯像時間之2倍時間噴射30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液而除去未曝光部，以與顯像時間相同之時間藉由純水進行水洗，藉由氣刀進行除水處理後進行熱風乾燥而獲得抗蝕劑圖案，於上述抗蝕劑圖案中，經過利用上述條件(1)之曝光而獲得之第1抗蝕劑圖案與經過利用上述條件(2)之曝光而獲得之第2抗蝕劑圖案之可圖案化之最小獨立細線寬之差為5 μm以下， 上述曝光裝置為 (a)曝光之光之峰值波長為350~370 nm之曝光裝置； (b)曝光之光之峰值波長為400~410 nm之曝光裝置； (c)曝光之光之峰值波長為360~380 nm及390~410 nm，且波長強度比為360~380 nm：390~410 nm=30：70之曝光裝置；及 (d)水銀短弧光燈 之任一者。 [2]如上述態樣1中記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其用於形成配線。 [3]如上述態樣1或2中記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中 上述(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者之結構， 上述(B)與光起始劑具有反應性之化合物包含選自具有雜環結構之陽離子聚合性化合物及乙烯醚化合物之至少1種陽離子聚合性化合物， 上述(C)光起始劑包含光陽離子聚合起始劑。 [4]如上述態樣3中記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中上述(B)與光起始劑具有反應性之化合物包含具有雜環結構之陽離子聚合性化合物，且 上述具有雜環結構之陽離子聚合性化合物包含對季戊四醇加成平均9莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇之四縮水甘油醚化合物及3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷中之至少一者。 [5]如上述態樣1或2中記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中 上述(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者之結構， 上述(B)與光起始劑具有反應性之化合物包含含有一個以上硫醇基之化合物及具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物， 上述包含一個以上硫醇基之化合物之量相對於上述感光性樹脂組合物之總質量為6質量%以上， 上述(C)光起始劑包含光聚合起始劑。 [6]如上述態樣5中記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中 上述包含一個以上硫醇基之化合物包含季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯， 上述具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物包含具有雙酚A結構與兩個以上乙烯性雙鍵之化合物。 [7]如上述態樣3至6中任一項所記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中上述(A)鹼溶性高分子以上述(A)鹼溶性高分子為基準而包含50質量%以上之量的來自具有-OH基及/或-CN基之單體的單體單元。 [8]如上述態樣1至7中任一項所記載之感光性樹脂積層體，其具備配置於上述感光性樹脂組合物層之與上述支持膜為相反側之面之覆蓋膜。 [9]如上述態樣1至8中任一項所記載之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中上述(a)~(c)之曝光裝置的曝光之光為雷射光。 [10]一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包含： 層壓步驟，將如上述態樣1至9中任一項所記載的感光性樹脂積層體之上述感光性樹脂組合物層密接於基材上； 支持膜剝離步驟，將上述感光性樹脂積層體之上述支持膜剝離； 曝光步驟，對上述感光性樹脂積層體進行曝光；以及 顯像步驟，對上述曝光之感光性樹脂積層體進行顯像。 [11]如上述態樣10中記載之抗蝕劑圖案之製造方法，其中上述曝光步驟包括自上述感光性樹脂積層體之設置有上述支持膜之側進行曝光。 [12]一種配線基板之製造方法，其包含： 抗蝕劑圖案形成步驟，藉由如上述態樣10或11中記載之方法製造具有抗蝕劑圖案之基板；及 配線形成步驟，藉由對上述具有抗蝕劑圖案之基板實施蝕刻或鍍覆而於基板上形成配線。 [發明之效果]
根據本發明，提供即便於藉由支持膜剝離後曝光而製作電路基板之情形時亦可獲得不良品較少之電路基板的感光性樹脂積層體。
以下，對用以實施本發明之形態(以下亦稱作「本實施形態」)加以詳細說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。本發明之各種特性值只要沒有特別記載，就是藉由本發明之[實施例]之項中所記載之方法或業者理解為與之等同之方法而測定之值。
＜感光性樹脂積層體＞ 本實施形態提供一種感光性樹脂積層體，其係具備支持膜及感光性樹脂組合物層之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，上述感光性樹脂組合物層形成於該支持膜上，且包含感光性樹脂組合物，感光性樹脂組合物含有(A)鹼溶性高分子、(B)與光起始劑具有反應性之化合物及(C)光起始劑。
作為支持膜，並無特別限定，較佳為使自曝光光源放射之光透過之透明者。作為此種支持膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜及纖維素衍生物膜。該等膜亦可視需要延伸。霧度較佳為0.01%~5.0%，更佳為0.01%~2.5%，進而較佳為0.01%~1.0%。至於膜之厚度，膜越薄則於圖像形成性及經濟性之方面越有利，但就維持強度之需要而言，較佳為10 μm~30 μm。
本實施形態之感光性樹脂積層體係第1抗蝕劑圖案及第2抗蝕劑圖案之間的可圖案化之最小獨立細線寬之差為5 μm以下者，上述第1抗蝕劑圖案係於未剝離支持膜之狀態下曝光、顯像後形成圖案而獲得者，上述第2抗蝕劑圖案係於在曝光前剝離支持膜後進行曝光、顯像，除此以外於與第1圖案相同之條件下形成圖案而獲得者。此種感光性樹脂積層體提供不良率低之抗蝕劑圖案。本實施形態之感光性樹脂積層體較佳為用於形成配線。作為與在和第1圖案相同之條件下形成圖案而獲得之第2抗蝕劑圖案之間的可圖案化之最小獨立細線寬之差之下限值，並無特別限制，可為0.01 μm以上、0.02 μm以上、0.3 μm以上、0.4 μm以上、0.5 μm以上、1 μm以上。
上述第1抗蝕劑圖案係使用#400之研削材(例如日本Carlit(股)製造之Sakurundum A(#400)或其等同品)對積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行噴射刮擦研磨，其後預熱至60℃，藉由熱輥貼合機(例如旭化成(股)公司製造之AL-700或其等同品)於輥溫度105℃、氣壓0.35 MPa、層壓速度1.5 m/min之條件下層壓感光性樹脂積層體後，進行依照條件(1)(即，使用下述曝光裝置，於將焦點位置對準支持膜表面之狀態下進行曝光，自曝光後之感光性樹脂組合物層剝離支持膜)之曝光，使用精密鹼顯像機(例如富士機工製造之精密鹼顯像機或其等同品)以最小顯像時間之2倍時間噴射30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液而除去未曝光部，以與顯像時間相同之時間藉由純水進行水洗，藉由氣刀進行除水處理後進行熱風乾燥而獲得之抗蝕劑圖案。再者，於本發明中，「支持膜表面」意指支持膜之與感光性樹脂組合物層側為相反側之面。
上述第2抗蝕劑圖案係進行依照條件(2)(即，剝離支持膜，其次使用下述曝光裝置，於將焦點位置對準原先支持膜表面之部位之狀態下進行曝光)代替上述條件(1)之曝光，除此以外藉由與上述第1抗蝕劑圖案之形成相同之順序而獲得之抗蝕劑圖案。
上述第1及第2抗蝕劑圖案之形成中所使用之上述曝光裝置係 (a)曝光之光之峰值波長為350~370 nm之曝光裝置； (b)曝光之光之峰值波長為400~410 nm之曝光裝置； (c)曝光之光之峰值波長為360~380 nm與390~410 nm，且波長強度比為360~380 nm：390~410 nm=30：70之曝光裝置；及 (d)水銀短弧光燈 之任一者。
於較佳之對應中，上述(a)~(c)之曝光裝置的曝光之光為雷射光。
本發明者發現於除有無剝離支持膜以外於相同條件下進行感光性樹脂積層體之曝光及顯像之情形時，圖案形狀產生差異之原因在於氧阻礙。即，若於曝光前剝離支持膜，則感光性樹脂組合物層之支持膜形成側之面由於支持膜之剝離而露出，與空氣接觸，氧擴散至感光性樹脂組合物層中。由於該氧，於曝光時產生之自由基失去活性。其結果，利用曝光所進行之硬化變得不充分，與在未剝離支持膜之狀態下進行曝光、顯像時相比，圖案形狀惡化。本發明者發現若形成難以受到如上所述之氧阻礙之感光性樹脂組合物層，則可實現良好之圖案形狀。
作為獲得難以受到氧阻礙之感光性樹脂組合物層之方法，可列舉將感光性樹脂組合物層之透氧性設為極低之值。
作為降低透氧性之方法，可列舉提高感光性樹脂組合物層中之分子(尤其是(A)鹼溶性高分子之分子)之凝聚密度，製成氧難以滲入之感光性樹脂組合物層。作為該方法，考慮了藉由-OH或-CN等之氫鍵等之相互作用而提高樹脂凝聚密度，使氧滲入之間隙變小之方法。
除了將透氧性設為極低之值以外，作為獲得難以受到氧阻礙之感光性樹脂組合物層之方法，可列舉將感光性樹脂組合物之聚合機制設為難以受到氧之影響之機制(例如製成陽離子聚合性、烯硫醇反應性等之感光性樹脂組合物)。
於使用光陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性感光性樹脂組合物之情形時，藉由吸收光而產生強酸性物質，藉此將對應之雜原子質子化而進行聚合反應。於此過程中，並不產生自由基，因此並未受氧之阻礙。
於利用烯硫醇反應之感光性樹脂組合物之情形時，進行利用所產生之硫自由基的聚合。進而，硫醇基和不飽和乙烯基與氧反應而產生的對於聚合反應為惰性之自由基反應，生成可進行聚合反應之硫自由基。即，具有使由於氧阻礙而失去之活性自由基復活之效果。
再者，作為帶來烯硫醇反應之物質，較佳為包含硫醇基之化合物，但只要是具有自上述惰性自由基產生活性自由基之效果之物質，就不限定於包含硫醇基之化合物。
作為感光性樹脂組合物之透氧性較低及成為難以受到氧阻礙之機制之指標，可使用上述第1抗蝕劑圖案與第2抗蝕劑圖案的可圖案化之最小獨立細線寬之差。
利用烯硫醇反應之感光性樹脂組合物中所含之包含硫醇基之化合物需要包含1個以上硫醇基，較佳為包含2個以上者，更佳為包含3個以上，進而較佳為包含4個以上。
為了抑制顯像時之膨潤，上述包含硫醇基之化合物所具有之官能基較佳為包含親水性低之官能基，例如較佳為包含有機概念圖(甲田善生著，「有機概念圖 -基礎與應用-」，三共出版社(1984))中之I值未達70之官能基，更佳為包含I值為65以下之官能基。作為I值未達70之官能基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-NCO、-O-、-SH、-S-等。
以下，對構成本實施形態之感光性樹脂組合物之各成分之適當例加以說明。
[(A)鹼溶性高分子] (A)鹼溶性高分子係可溶解於鹼性物質中之高分子。自鹼性顯像性之觀點考慮，感光性樹脂組合物較佳為具有羧基，進而較佳為具有來自含羧基單體之單體單元。(A)鹼溶性高分子可為熱塑性。
作為降低透氧性之方法，於較佳之態樣中，(A)鹼溶性高分子包含來自具有-OH基及/或-CN基之單體的單體單元。於使用具有-OH基及/或-CN基之單體(例如丙烯腈、乙烯醇、乙烯基苯酚等)而獲得(A)鹼溶性高分子之情形時，可提高(A)鹼溶性高分子之分子間相互作用，因此可提高感光性樹脂組合物層中之(A)鹼溶性高分子之凝聚密度而降低透氧性，因此較佳。至於來自具有-OH基及/或-CN基之單體的單體單元之量，以(A)鹼溶性高分子為基準而較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上。該單體單元之量亦可為100質量%，但就顯像性與感光層柔軟性之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
(A)鹼溶性高分子較佳為包含具有芳香族基之共聚物，特佳為包含側鏈具有芳香族基之共聚物。再者，作為此種芳香族基，例如可列舉經取代或未經取代之苯基、或者經取代或未經取代之芳烷基。作為具有芳香族基之共聚物於(A)成分中所占之比率，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。就維持良好之鹼溶性之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為可為85質量%。
又，就抗蝕劑圖案之高解像性及疏水性之觀點而言，(A)鹼溶性高分子中之具有芳香族基之共聚單體之共聚比率較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。作為共聚比率之上限，並無特別限制，但就維持良好之鹼溶性之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
作為上述具有芳香族基之共聚單體，例如可列舉具有芳烷基之單體、苯乙烯及可聚合之苯乙烯衍生物(例如：甲基苯乙烯、乙烯基苯酚、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中，較佳為具有芳烷基之單體或苯乙烯，更佳為具有芳烷基之單體。
於具有芳香族基之共聚單體包含苯乙烯之情形時，至於(A)鹼溶性高分子中之苯乙烯之共聚比率，就抗蝕劑圖案之高解像性及疏水性之觀點而言，較佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，就維持良好之鹼溶性之觀點而言，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
作為芳烷基，可列舉經取代或未經取代之苄基、經取代或未經取代之苯烷基(苄基除外)等，較佳為經取代或未經取代之苄基。
作為具有苄基之共聚單體，可列舉：具有苄基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯等；具有苄基之乙烯基單體，例如乙烯基苄基氯、乙烯基苄基醇等。其中較佳為(甲基)丙烯酸苄基酯。
作為具有苯烷基(苄基除外)之共聚單體，可列舉(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
側鏈具有芳香族基(特佳為苄基)之共聚物較佳為藉由對具有芳香族基之單體與下述第一單體之至少1種及/或下述第二單體之至少1種進行聚合而獲得。
除側鏈具有芳香族基之共聚物以外之(A)鹼溶性高分子較佳為藉由將下述第一單體之至少1種聚合而獲得，更佳為藉由將第一單體之至少1種與下述第二單體之至少1種共聚而獲得。
第一單體係分子中具有羧基之單體。作為第一單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、4-乙烯基苯甲酸、馬來酸酐、馬來酸半酯等。該等中較佳為(甲基)丙烯酸。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
第一單體之共聚比率係以藉由將第一單體之至少1種聚合而獲得之聚合物之全部單體成分之合計質量為基準而言，較佳為10~50質量%。就表現良好之顯像性之觀點而言，較佳為將該共聚比率設為10質量%以上。就抗蝕劑圖案之高解像性之觀點而言、進而就抗蝕劑圖案之耐化學品性之觀點而言較佳為將該共聚比率設為50質量%以下，於該等之觀點中，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下，最佳為20質量%以下。
第二單體為非酸性，且於分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類；以及(甲基)丙烯腈等。
就顯像性之觀點而言，較佳為(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者之結構。
於本實施形態中，(A)鹼溶性高分子可藉由已知之聚合法、較佳為加成聚合、更佳為自由基聚合使上述說明之單數或複數個單體聚合而製備。就抗蝕劑圖案之耐化學品性、密接性、高解像性或底部形狀之觀點而言，較佳為含有具有芳烷基之單體及/或苯乙烯作為單體例如可列舉：甲基丙烯酸與乙烯醇及苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸與丙烯腈及苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸與苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。
至於(A)鹼溶性高分子之酸當量(於(A)成分包含複數種共聚物之情形時，係其混合物整體之酸當量)，就感光性樹脂組合物層之耐顯像性以及抗蝕劑圖案之解像性及密接性之觀點而言，較佳為100以上，就感光性樹脂組合物層之顯像性及剝離性之觀點而言，較佳為600以下。(A)鹼溶性高分子之酸當量更佳為200~500，進而較佳為250~450。
(A)鹼溶性高分子之重量平均分子量(於(A)成分包含複數種之共聚物之情形時，係其混合物整體之重量平均分子量)較佳為5,000~500,000。至於(A)鹼溶性高分子之重量平均分子量，就均勻地維持乾膜抗蝕劑之厚度、獲得對顯像液之耐性之觀點而言，較佳為5,000以上，就維持乾膜抗蝕劑之顯像性之觀點、抗蝕劑圖案之高解像性及底部形狀之觀點、進而抗蝕劑圖案之耐化學品性之觀點而言，較佳為500,000以下。(A)鹼溶性高分子之重量平均分子量更佳為10,000~200,000，進而較佳為20,000~100,000，特佳為30,000~70,000。(A)鹼溶性高分子之分子量之分散指數較佳為1.0~6.0。
於本實施形態中，感光性樹脂組合物中之(A)鹼溶性高分子之含量以感光性樹脂組合物之固形物成分總量為基準(以下，只要沒有特別明示，則於各含有成分中相同)較佳為10質量%~90質量%，更佳為20質量%~80質量%，進而較佳為30質量%~60質量%，進而較佳為35質量%~55質量%之範圍。至於(A)鹼溶性高分子之含量，就維持感光性樹脂組合物層之鹼性顯像性之觀點而言較佳為10質量%以上，就由曝光形成之抗蝕劑圖案充分發揮作為抗蝕劑材料之性能之觀點、抗蝕劑圖案之高解像性及底部形狀之觀點、進而抗蝕劑圖案之耐化學品性之觀點而言較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
[(B)與光起始劑具有反應性之化合物] (B)與光起始劑具有反應性之化合物可根據感光性樹脂組合物所需之聚合樣式，以與下述(C)光起始劑之組合進行選擇。例如，於將感光性樹脂組合物設為陽離子聚合性之情形之較佳例中，(B)與光起始劑具有反應性之化合物為選自具有雜環結構之陽離子聚合性化合物及乙烯醚化合物之至少1種陽離子聚合性化合物或包含其，(C)光起始劑為光陽離子聚合起始劑或包含其。再者，於該例中，更佳為(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者之結構。
作為更佳之例，(B)與光起始劑具有反應性之化合物為具有雜環結構之陽離子聚合性化合物或包含其。作為具有雜環結構之陽離子聚合性化合物之較佳例，可列舉：對雙酚A之兩端分別加成平均5莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇之二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、對季戊四醇加成平均9莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇之四縮水甘油醚、對三羥甲基丙烷加成平均9莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇之三縮水甘油醚、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等。特佳為具有雜環結構之陽離子聚合性化合物為對季戊四醇加成平均9莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇之四縮水甘油醚及3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷中之至少一者或包含其。
作為乙烯醚化合物之較佳例，可列舉二乙二醇單乙烯醚等。
於將感光性樹脂組合物設為烯硫醇反應性之情形時的較佳例中，(B)與光起始劑具有反應性之化合物為包含一個以上硫醇基之化合物與具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物或包含其等，(C)光起始劑為光聚合起始劑或包含其。再者，於該例中，更佳為(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者之結構。
作為上述包含一個以上硫醇基之化合物，可列舉季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯等。包含一個以上硫醇基之化合物較佳為季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯或包含其。
包含硫醇基之化合物之量較佳為相對於感光性樹脂組合物之總質量而超過5質量%，更佳為6質量%以上，更佳為7質量%以上，進而較佳為9質量%以上，特佳為10質量%以上，又，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下，特佳為70質量%以下。
包含硫醇基之化合物之量以質量基準計，較佳為相對於起始劑量為0.3倍以上，更佳為1倍以上，進而較佳為5倍以上，特佳為10倍以上，又，較佳為100倍以下，更佳為50倍以下，進而較佳為40倍以下，特佳為30倍以下。
＜具有乙烯性雙鍵之化合物＞ 作為(B)與光起始劑具有反應性之化合物的具有乙烯性雙鍵之化合物係由於在其結構中具有乙烯性不飽和基而具有聚合性之化合物。作為此種化合物，可列舉：對聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸而成之化合物、對聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸、且使另一末端烷基醚或烯丙醚化而成之化合物等(第1群之化合物)；於環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、於藉由無規或嵌段將環氧乙烷鏈與環氧丙烷鏈鍵結而成之環氧烷鏈的兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、將雙酚A改性而成之化合物等(第2群之化合物)；於一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物等(第3群之化合物)；等。
作為第1群之其他化合物，具體而言例如可列舉：對苯基加成有聚乙二醇之化合物的(甲基)丙烯酸酯即苯氧基六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、將加成有平均2莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇與加成有平均7莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成至壬基苯酚而成之化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、將加成有平均1莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇與加成有平均5莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成至壬基苯酚而成之化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基五乙二醇單丙二醇(甲基)丙烯酸酯、將加成有平均8莫耳之環氧乙烷之聚乙二醇加成至壬基苯酚而成之化合物的丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為第2群之其他化合物，具體而言例如可列舉：四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、於12莫耳之環氧乙烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為於化合物中包含環氧乙烷基與環氧丙烷基之聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：對加成有平均12莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇進而於兩末端分別加成平均3莫耳之環氧乙烷而成之二醇的二甲基丙烯酸酯、對加成有平均18莫耳之環氧丙烷之聚丙二醇進而於兩末端分別加成平均15莫耳之環氧乙烷而成之二醇的二甲基丙烯酸酯等， 除此以外，可列舉於對雙酚A加成環氧烷而成之聚伸烷基二醇之兩末端具有乙烯性雙鍵之化合物等。
作為上述第2群之化合物中之將雙酚A改性而成之化合物，就解像性及密接性之觀點而言，較佳為使用於對雙酚A加成環氧烷而成之聚伸烷基二醇之兩末端具有乙烯性雙鍵之化合物。該化合物中之乙烯性雙鍵較佳為以含有於(甲基)丙烯醯基之形式含有於該化合物中。
為了對雙酚A加成環氧烷而進行改性，例如已知有：環氧乙烷改性、環氧丙烷改性、環氧丁烷改性、環氧戊烷改性、環氧己烷改性等。較佳為於對雙酚A加成環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為此種化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化學工業(股)製造之NK ESTER BPE-200)、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化學工業(股)製造之NK ESTER BPE-500)等。進而，如對雙酚A之兩末端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷與平均6莫耳之環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯或對雙酚A之兩末端分別加成平均2莫耳之環氧丙烷與平均15莫耳之環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等般，進行了環氧乙烷改性及環氧丙烷改性之化合物亦較佳。就提高解像性、密接性及柔軟性之觀點而言，藉由對雙酚A進行環氧烷改性而在兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物中的環氧乙烷、環氧丙烷之莫耳數較佳為1莫耳以上60莫耳以下，更佳為4莫耳以上40莫耳以下，進而較佳為5莫耳以上20莫耳以下。
上述第3群之化合物係藉由對如下之醇進行(甲基)丙烯酸酯化而獲得，該醇係對分子內具有3莫耳以上之可加成環氧烷基之基的中心骨架，加成伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基等伸烷氧基而獲得者。作為可成為中心骨架之化合物，例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰尿酸酯環等。
更具體而言，例如可列舉：三羥甲基丙烷之環氧乙烷(EO) 3莫耳改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之EO 6莫耳改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之EO 9莫耳改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之EO 12莫耳改性三丙烯酸酯等。作為此種化合物，例如可列舉：甘油之EO 3莫耳改性三丙烯酸酯(例如新中村化學工業(股)製造之A-GLY-3E)、甘油之EO 9莫耳改性三丙烯酸酯(例如新中村化學工業(股)製造之A-GLY-9E)、甘油之EO 6莫耳及環氧丙烷(PO) 6莫耳改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油之EO 9莫耳PO 9莫耳改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)等。進而可列舉：季戊四醇之4 EO改性四丙烯酸酯(例如Sartomer Japan(股)公司製造之SR-494)、季戊四醇之35 EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化學工業(股)公司製造之NK ESTER ATM-35E)等。
作為具有乙烯性雙鍵之化合物，亦可列舉具有乙烯性雙鍵之異氰尿酸酯化合物。作為此種化合物之具體例，例如可列舉：乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、(EO)改性異氰尿酸酯衍生三(甲基)丙烯酸酯(環氧乙烷平均27莫耳加成物)等。 此種化合物可使用市售品，例如可列舉：UA-7100、A-9300-1CL(以上由新中村化學工業公司製造)；ARONIX M-327(東亞合成公司製造)等。
作為具有胺基甲酸酯鍵與乙烯性雙鍵之化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、或二異氰酸酯化合物(例如2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)與一分子中具有羥基與(甲基)丙烯酸基之化合物(例如丙烯酸2-羥丙酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯)之胺基甲酸酯化合物。具體而言為六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製造之Blemmer PP1000)之反應物。
作為具有鄰苯二甲酸結構與乙烯性雙鍵之化合物，例如可列舉：γ-氯-β-羥丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥烷基-β'-(甲基)丙烯醯氧基烷基-鄰苯二甲酸酯等。
另外，作為具有乙烯性雙鍵之化合物，亦可包含三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯或2,2-雙{4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)環己基}丙烷等。
於上述具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物具有雙酚A結構與兩個以上乙烯性雙鍵之組合之情形時，於可提高交聯密度、疏水性、反應性，且可縮小最小獨立細線寬之差之方面而言更佳。特佳為上述包含一個以上硫醇基之化合物為季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯或包含其，且上述具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物為具有雙酚A結構與兩個以上乙烯性雙鍵之組合之化合物或包含其。
至於感光性樹脂組合物中之(B)與光起始劑具有反應性之化合物之含量，就硬化膜良好之物性、解像度、密接性之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為30質量%以上，就感光性樹脂組合物之其他成分(尤其是(A)鹼溶性高分子)之適當量之調配之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下。
(C)光起始劑 (C)光起始劑係藉由光使單體聚合之化合物。感光性樹脂組合物可包含本技術領域中普遍知曉之化合物作為(C)光起始劑。例如，作為(C)光起始劑，可列舉：醌類、芳香族酮類、苯乙酮類、醯基氧化膦類、安息香或安息香醚類、二烷基縮酮類、9-氧硫𠮿
Figure 108102659-xxxx-3
類、二烷基胺基苯甲酸酯類、肟酯類、吖啶類(例如9-苯基吖啶、雙吖啶基庚烷、9-(對甲基苯基)吖啶、9-(間甲基苯基)吖啶於感度、解像性及密接性之方面較佳)、六芳基聯咪唑、吡唑啉化合物、香豆素化合物(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素於感度、解像性及密接性之方面較佳)、N-芳基胺基酸或其酯化合物(例如N-苯基甘胺酸於感度、解像性及密接性之方面而言較佳)及鹵素化合物(例如三溴甲基苯基碸)等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，亦可使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦等。
作為芳香族酮類，例如可列舉：二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。該等之中，就密接性之觀點而言，較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮。進而就透過率之觀點而言，感光性樹脂組合物中之芳香族酮類之含量較佳為0.01質量%~0.5質量%，進而較佳為0.02質量%~0.3質量%之範圍內。
作為六芳基聯咪唑之例，可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,2',5-三(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基聯咪唑、2,4-雙(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-三(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2'-雙(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑及2,2'-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四(3-甲氧基苯基)-聯咪唑等，該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。就高感度、解像性及密接性之觀點而言，較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯咪唑二聚物。
就感光性樹脂組合物層之剝離特性、感度、解像性或密接性之觀點而言，較佳為感光性樹脂組合物亦包含1種或2種以上之吡唑啉化合物作為(C)光起始劑。
作為吡唑啉化合物，例如就上述觀點而言較佳為1-苯基-3-(4-第三丁基苯乙烯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并㗁唑-2-基)苯基)-3-(4-第三丁基苯乙烯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等，更佳為1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉。
作為N-芳基胺基酸之酯化合物，例如可列舉：N-苯基甘胺酸之甲酯、N-苯基甘胺酸之乙酯、N-苯基甘胺酸之正丙酯、N-苯基甘胺酸之異丙酯、N-苯基甘胺酸之1-丁酯、N-苯基甘胺酸之2-丁酯、N-苯基甘胺酸之第三丁酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之己酯、N-苯基甘胺酸之戊酯、N-苯基甘胺酸之辛酯等。
作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴代甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三𠯤化合物、二烯丙基錪化合物等，尤其是三溴甲基苯基碸較佳。
＜光陽離子聚合性起始劑＞ 亦較佳為包含光陽離子聚合性起始劑。光聚合起始劑係藉由光照射或加熱而產生強酸、藉由該強酸使雜原子質子化而開始聚合反應者，可包含普遍知曉之化合物。
＜光陽離子聚合性起始劑例＞ 作為光陽離子聚合性起始劑，例如可列舉芳基鋶鹽、芳基錪鹽，可列舉陰離子部分包含BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 之鹽化合物。
至於感光性樹脂組合物中之(C)光起始劑之量，就使感光性樹脂組合物之硬化良好進行之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，就良好地控制感光性樹脂組合物之硬化之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下。
(D)添加劑 感光性樹脂組合物可視需要包含染料、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑等添加劑。例如可使用日本專利特開2013-156369號公報中所列舉之添加劑。
就著色性、色相穩定性及曝光對比度之觀點而言，較佳為感光性樹脂組合物包含三(4-二甲胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]及/或鑽石綠(保土谷化學股份有限公司製造之Aizen(註冊商標) DIAMOND GREEN GH)作為染料。
於本實施形態中，感光性樹脂組合物中之染料之含量較佳為0.001質量%~3質量%，更佳為0.01質量%~2質量%。至於染料之含量，就獲得良好之著色性之觀點而言較佳為0.001質量%以上，就維持感光性樹脂組合物層之感度之觀點而言較佳為3質量%以下。
就感光性樹脂組合物之熱穩定性或保存穩定性之觀點而言，較佳為感光性樹脂組合物包含選自由以下化合物所組成之群中之至少一個作為穩定劑：自由基聚合抑制劑，例如：亞硝基苯基羥胺鋁鹽、對甲氧基苯酚、4-第三丁基兒茶酚、4-乙基-6-第三丁基苯酚等；苯并三唑類，例如：1-(N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基)-1,2,3-苯并三唑、2,2'-(((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亞胺基)雙乙醇、1-(2-二正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之1：1混合物等；羧基苯并三唑類，例如：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、6-羧基-1,2,3-苯并三唑等；及具有縮水甘油基之化合物，例如：雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。另外，亦可包含2-巰基苯并咪唑、1H-四唑、1-甲基-5-巰基-1H-四唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基三唑、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-胺基-1H-四唑等。
於本實施形態中，感光性樹脂組合物中之所有穩定劑之總含量較佳為0.001質量%~3質量%，更佳為0.01質量%~1質量%，進而較佳為0.05質量%~0.7質量%之範圍內。至於穩定劑之總含量，就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言較佳為0.001質量%以上，就維持感光性樹脂組合物層之感度之觀點而言較佳為3質量%以下。
上述說明之添加劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
於較佳之態樣中，感光性樹脂積層體於感光性樹脂組合物層之與支持膜側為相反側之面具備覆蓋膜。覆蓋膜之重要之特性係與感光性樹脂組合物層之密接力小於支持膜，可容易地剝離。作為覆蓋膜，例如較佳為聚乙烯膜、聚丙烯膜等。例如可使用日本專利特開昭59-202457號公報中記載之剝離性優異之膜。覆蓋膜之膜厚較佳為10 μm~100 μm，更佳為10 μm~50 μm。
於本實施形態中，感光性樹脂積層體中之感光性樹脂組合物層之厚度較佳為3 μm~100 μm，更佳為5 μm~60 μm。由於感光性樹脂組合物層之厚度越小則抗蝕劑圖案之解像性提高，另一方面，厚度越大則硬化膜之強度提高，因此可根據用途進行選擇。
作為依序積層支持膜、感光性樹脂組合物層、及視需要積層覆蓋膜而製作感光性樹脂積層體之方法，可使用已知之方法。例如，製備包含感光性樹脂組合物與溶劑之調合液，其次使用棒式塗佈機或輥式塗佈機塗佈於支持膜上並使其乾燥，於支持膜上積層由感光性樹脂組合物調合液而形成的感光性樹脂組合物層。進而，視需要於感光性樹脂組合物層上積層覆蓋膜，藉此可製作感光性樹脂積層體。
＜抗蝕劑圖案之製造方法＞ 本實施形態又提供包含如下步驟之抗蝕劑圖案之製造方法： 層壓步驟，將感光性樹脂積層體之感光性樹脂組合物層密接於基材上； 支持膜剝離步驟，將感光性樹脂積層體之支持膜剝離； 曝光步驟，對感光性樹脂積層體進行曝光；以及 顯像步驟，對曝光之感光性樹脂積層體進行顯像。
首先，於層壓步驟中，使用貼合機將感光性樹脂組合物層密接於基材上。具體而言，於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離，其後藉由貼合機將感光性樹脂積層體之感光性樹脂組合物層加熱壓接於基材表面而進行層壓。作為基材之材料，例如可列舉：銅、不鏽鋼(SUS)、玻璃、氧化銦錫(ITO)等。基材之較佳例為銅箔積層板。
於本實施形態中，感光性樹脂組合物層可僅層壓於基材表面之單面，或視需要層壓於兩面。層壓時之加熱溫度一般為40℃~160℃。又，藉由進行2次以上層壓時之加熱壓接，可使所獲得之抗蝕劑圖案對基材之密接性提高。於加熱壓接時，可使用具備雙聯輥之二段式貼合機，或藉由使基材與感光性樹脂積層體之積層物多次反覆通過輥而進行壓接。
其次，於支持膜剝離步驟中，將感光性樹脂積層體之支持膜剝離。
其次，於曝光步驟中，使用曝光裝置對感光性樹脂組合物層進行曝光。典型而言，曝光步驟包括自感光性樹脂積層體之設置有支持膜之側進行曝光。典型而言，曝光裝置為 (a)曝光之光之峰值波長為350~370 nm之曝光裝置； (b)曝光之光之峰值波長為400~410 nm之曝光裝置； (c)曝光之光之峰值波長為360~380 nm與390~410 nm，且波長強度比為360~380 nm：390~410 nm=30：70之曝光裝置；及 (d)水銀短弧光燈 之任一種。於通過光罩進行曝光之情形時，曝光量由光源照度及曝光時間而決定，可使用光量計進行測定。於曝光步驟中，可進行直接成像曝光。於直接成像曝光中，並未使用光罩而而藉由直接繪圖裝置於基板上進行曝光。於描繪圖案受電腦控制之情形時，曝光量由曝光光源之照度及基板之移動速度決定。可通過透鏡投影光罩之圖像而進行曝光。
其次，於顯像步驟中，使用顯像裝置藉由顯像液將曝光後之感光性樹脂組合物層中之未曝光部或曝光部除去。繼而，使用包含鹼性水溶液之顯像液，將未曝光部或曝光部顯像除去，經由水洗步驟、乾燥步驟而獲得抗蝕劑圖像。於上述水洗步驟中，可使用離子交換水或添加有鎂離子或者鈣離子之水。
作為鹼性水溶液，較佳為Na2 CO3 、K2 CO3 等之水溶液。鹼性水溶液根據感光性樹脂組合物層之特性而選擇，通常使用0.2質量%~2質量%之濃度之Na2 CO3 水溶液。可於鹼性水溶液中可加入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯像之少量有機溶劑等。顯像步驟中之顯像液之溫度較佳為於20℃~40℃之範圍內保持一定。
藉由上述步驟獲得抗蝕劑圖案，但亦可視所需進一步以100℃~300℃進行加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可提高抗蝕劑圖案之耐化學品性。於加熱步驟中，可使用利用熱風、紅外線或遠紅外線之方式的加熱爐。
＜配線基板之製造方法＞ 本實施形態又提供包含配線形成步驟的配線基板之製造方法，該配線形成步驟係藉由上述抗蝕劑圖案之製造方法而製造具有抗蝕劑圖案之基板，其次對具有該抗蝕劑圖案之基板實施蝕刻或鍍覆，藉此於基板上形成配線。於配線形成步驟中，藉由具有比顯像液強之鹼性的水溶液將抗蝕劑圖案自基板剝離。
剝離用之鹼性水溶液(以下亦稱為「剝離液」)並無特別限制，通常使用2質量%~5質量%之濃度的NaOH或KOH水溶液或者有機胺系剝離液。可於剝離液中加入少量之水溶性溶劑。作為水溶性溶劑，例如可列舉醇等。剝離步驟中之剝離液之溫度較佳為40℃~70℃之範圍內。為了進行SAP(Semi Additive Process，半加成法)，較佳為配線板之製造方法進而包含自獲得之配線板除去鈀之步驟。 [實施例]
以下，列舉實施例進一步說明本發明，但本發明不受以下實施例任何限定。
[實施例1~12及比較例1~4] ＜感光性樹脂積層體之製作＞ 將各實施例及比較例中所使用之感光性樹脂組合物之組成示於表1，將表1中所記載之各成分名之詳情示於表2。表1中之各成分之調配量均為換算成固形物成分之質量份。將表1中所示之各成分A~D加以混合，進而追加選自甲基乙基酮、乙醇、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解性較佳者，製備感光性樹脂組合物。
使用棒式塗佈機將所獲得之感光性樹脂組合物均勻地塗佈於支持膜即厚度為16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray(股)製造，產品名「FB40」)上，其後，於溫度調整為95℃之乾燥機中加熱5分鐘而使其乾燥，於支持膜上形成厚度為10 μm之感光性樹脂組合物層。
其次，於上述感光性樹脂組合物層之與支持膜為相反側之面上貼附覆蓋膜即厚度為33 μm之聚乙烯膜(Tamapoly(股)製造，產品名「GF-858」)，藉此獲得感光性樹脂積層體。
＜配線基板之製作＞ (基材之製作) 使用利用研削材(日本Carlit(股)製造之Sakurundum A(#400))對積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行噴射刮擦研磨後之基材。
(層壓) 一面將各實施例或比較例中所獲得之感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離，一面藉由熱輥貼合機(旭化成(股)製造之AL-700)於輥溫度105℃、氣壓0.35 MPa及層壓速度1.5 m/min之條件下層壓於上述基材上，獲得層壓基板。
(曝光) 關於各實施例及比較例，分別於下述條件(1)及(2)下對上述層壓基板進行曝光。條件(1)及(2)之曝光裝置之焦點位置均對準支持膜表面。
條件(1) 實施例2及9以及比較例2係藉由直接繪圖式曝光裝置(Orbotech(股)製造之Paragon-Ultra 100，光源峰值波長：355 nm)，於未剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜之狀態下，以能夠獲得最小之獨立細線之曝光量進行曝光。
實施例3及比較例3係藉由直接繪圖式曝光裝置(ADTEC Engineering製造之IP-8 M8000H，光源峰值波長：405 nm)，於未剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜之狀態下，以能夠獲得最小之獨立細線之曝光量進行曝光。
實施例1、5、6、7、8、11及12以及比較例1係藉由將水銀短弧光燈(Oak股份有限公司製作所製造之AHD-5000R)作為光源之曝光裝置(Oak製作所製造之EXM-1201)，於未剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜之狀態下，以能夠獲得最小之獨立細線之曝光量進行曝光。
實施例4及10以及比較例4係使用直接繪圖曝光機(Orbotech(股)製造之NuvogoF10，光源峰值波長：375 nm(30%)+405 nm(70%))，於未剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜之狀態下，以能夠獲得最小之獨立細線之曝光量進行曝光。
條件(2) 於剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜之狀態下，以能夠獲得最小之獨立細線之曝光量進行曝光，除此以外以與上述條件(1)相同之順序進行曝光。
(顯像) 其次，對於分別於上述條件(1)及(2)下曝光後之各個層壓基板，使用富士機工製造之精密鹼顯像機以最小顯像時間之2倍時間噴射30℃之1質量%之Na2 CO3 水溶液而將未曝光部除去。於顯像後，藉由純水以與顯像時間相同之時間進行水洗，其後藉由氣刀進行除水處理後進行熱風乾燥，獲得具備具有獨立細線圖案之評價用硬化膜的基板。上述最小顯像時間係指直至感光性樹脂組合物層之未曝光部分被完全溶解除去所需要之最小時間。
(獨立細線寬之評價) 於形成於上述基板上的最小之獨立細線圖案中，將最粗部分之寬度作為最小獨立細線寬，依照下述基準進行判定。將結果合併示於表1。 A：未剝離支持膜而進行曝光(條件(1))而獲得之第1抗蝕劑圖案與於剝離支持膜後進行曝光(條件(2))而獲得之第2抗蝕劑圖案的最小獨立細線寬之差為3 μm以下 B：未剝離支持膜而進行曝光(條件(1))而獲得之第1抗蝕劑圖案與於剝離支持膜後進行曝光(條件(2))而獲得之第2抗蝕劑圖案的最小獨立細線寬之差大於3 μm且為5 μm以下 C：未剝離支持膜而進行曝光(條件(1))而獲得之第1抗蝕劑圖案與於剝離支持膜後進行曝光(條件(2))而獲得之第2抗蝕劑圖案的最小獨立細線寬之差大於5 μm
進而，使用包含實施例1~12之感光性樹脂組合物之感光性樹脂組合物層，藉由支持膜剝離後曝光而形成電路基板。關於藉由支持膜剝離後曝光而製作電路基板之情形與未剝離支持膜而進行曝光、除此以外於與支持膜剝離後曝光之情形相同之條件下製作電路基板之情形之配線寬之差，實施例1~12小於比較例1~4，因此，關於電路基板之不良率，實施例1~12小於比較例1~4。
Figure 108102659-A0304-0001
 P：Orbotech公司製造之「Paragon Ultra」 I：ADTEC Engineering製造之「IP-8 M8000H」 E：Oak製作所製造之「EXM-1201」 N：Orbotech(股)製造之「NuvogoF10」
表2
Figure 108102659-A0304-0002
 [產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂積層體及抗蝕劑圖案之製造方法可適宜地適用於各種電路基板之製造。

Claims (12)

  1. 一種支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其係具備 支持膜及 感光性樹脂組合物層者，上述感光性樹脂組合物層配置於上述支持膜上，且包含感光性樹脂組合物； 上述感光性樹脂組合物含有(A)鹼溶性高分子、(B)與光起始劑具有反應性之化合物及(C)光起始劑， 使用#400之研削材對積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚之銅箔積層板進行噴射刮擦研磨，其後預熱至60℃，藉由熱輥貼合機，於輥溫度105℃、氣壓0.35 MPa、層壓速度1.5 m/min之條件下將上述感光性樹脂積層體層壓於上述銅箔積層板，其次依照下述條件(1)及(2)之任一者進行曝光： (1)使用曝光裝置，於將焦點位置對準支持膜表面之狀態下進行曝光，自曝光後之感光性樹脂組合物層剝離支持膜； (2)剝離上述支持膜，其次使用曝光裝置於將焦點位置對準原先支持膜表面之部位之狀態下進行曝光； 使用精密鹼顯像機以最小顯像時間之2倍時間噴射30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液而除去未曝光部，以與顯像時間相同之時間藉由純水進行水洗，藉由氣刀進行除水處理後進行熱風乾燥，獲得抗蝕劑圖案，於上述抗蝕劑圖案中，經過上述條件(1)之曝光而獲得之第1抗蝕劑圖案與經過上述條件(2)之曝光而獲得之第2抗蝕劑圖案之可圖案化之最小獨立細線寬之差為5 μm以下， 上述曝光裝置為 (a)曝光之光之峰值波長為350~370 nm之曝光裝置； (b)曝光之光之峰值波長為400~410 nm之曝光裝置； (c)曝光之光之峰值波長為360~380 nm及390~410 nm，且波長強度比為360~380 nm：390~410 nm=30：70之曝光裝置；及 (d)水銀短弧光燈 之任一者。
  2. 如請求項1之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其用於形成配線。
  3. 如請求項1或2之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中 上述(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者之結構， 上述(B)與光起始劑具有反應性之化合物包含選自具有雜環結構之陽離子聚合性化合物及乙烯醚化合物之至少1種陽離子聚合性化合物， 上述(C)光起始劑包含光陽離子聚合起始劑。
  4. 如請求項3之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中上述(B)與光起始劑具有反應性之化合物包含具有雜環結構之陽離子聚合性化合物， 上述具有雜環結構之陽離子聚合性化合物包含對季戊四醇各加成平均9莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇之四縮水甘油醚化合物及3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷中之至少一者。
  5. 如請求項1或2之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中 上述(A)鹼溶性高分子包含來自丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者之結構， 上述(B)與光起始劑具有反應性之化合物包含含有一個以上硫醇基之化合物及具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物， 上述包含一個以上硫醇基之化合物之量相對於上述感光性樹脂組合物之總質量為6質量%以上， 上述(C)光起始劑包含光聚合起始劑。
  6. 如請求項5之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中 上述包含一個以上硫醇基之化合物包含季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯， 上述具有兩個以上乙烯性雙鍵之化合物包含具有雙酚A結構與兩個以上乙烯性雙鍵之化合物。
  7. 如請求項3之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中上述(A)鹼溶性高分子以上述(A)鹼溶性高分子為基準而包含50質量%以上之量的來自具有-OH基及/或-CN基之單體的單體單元。
  8. 如請求項1或2之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其具備配置於上述感光性樹脂組合物層之與上述支持膜為相反側之面之覆蓋膜。
  9. 如請求項1或2之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體，其中上述(a)~(c)之曝光裝置的曝光之光為雷射光。
  10. 一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包含： 層壓步驟，將如請求項1至9中任一項之支持膜剝離後曝光用之感光性樹脂積層體的上述感光性樹脂組合物層密接於基材上； 支持膜剝離步驟，將上述感光性樹脂積層體之上述支持膜剝離； 曝光步驟，對上述感光性樹脂積層體進行曝光；以及 顯像步驟，對上述曝光之感光性樹脂積層體進行顯像。
  11. 如請求項10之抗蝕劑圖案之製造方法，其中上述曝光步驟包括自上述感光性樹脂積層體之設置有上述支持膜之側進行曝光。
  12. 一種配線基板之製造方法，其包含： 抗蝕劑圖案形成步驟，藉由如請求項10或11之方法製造具有抗蝕劑圖案之基板；及 配線形成步驟，藉由對上述具有抗蝕劑圖案之基板實施蝕刻或鍍覆而於基板上形成配線。
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