CN113412289B - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，其中，粘合剂聚合物包含源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印 刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。
背景技术
在印刷线路板的制造领域中，作为用于蚀刻处理、镀敷处理等的抗蚀剂材料，广泛地使用一种感光性树脂组合物及感光性元件(层叠体)，该感光性元件具备支撑体及在该支撑体上使用感光性树脂组合物而形成的层(以下，称为“感光层”。)。
当使用感光性元件来制造印刷线路板时，首先，将感光性元件的感光层层压在电路形成用基板上。接着，剥离、去除支撑体后，对感光层的规定部分照射活性光线，来使曝光部固化。然后，以显影液来去除感光层的未曝光部，由此在基板上形成抗蚀剂图案。接着，将此抗蚀剂图案作为掩模，并对形成有抗蚀剂图案的基板实施蚀刻处理或镀敷处理而在基板上形成电路图案，最后将感光层的固化部分(抗蚀剂图案)从基板上剥离、去除。
作为曝光的方法，能够通过掩模薄膜等来对感光性树脂层进行图案曝光。近年来，使用了一种投影曝光法，是隔着透镜对感光性树脂层照射投影了光掩模的影像的活性光线来进行曝光。作为用于投影曝光法的光源，使用了超高压水银灯。一般而言，大多使用一种曝光机，其使用i射线单色光(365nm)作为曝光波长，但是有时也使用h射线单色光(405nm)、ihg混合射线的曝光波长。
与接触曝光方式相比，投影曝光方式是一种能够确保高分辨率和高对准性的曝光方式。因此，在要求印刷线路板中的电路形成的微细化的此刻，投影曝光方式非常受到瞩目。
伴随近年来的印刷线路板的高密度化，对于分辨率(分辨性)和密合性优异的感光性树脂组合物的要求高涨。尤其是制作封装基板时，要求一种感光性树脂组合物，该组合物能够形成线宽/线距为10/10(单位：μm)以下的抗蚀剂图案。例如，专利文献1中研究了一种通过使用特定光聚合性化合物来提高分辨性和密合性的技术。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-195712号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，近年来导体图案的微细化日益进展，期望感光性树脂组合物形成线宽和线距皆为5μm以下、甚至线宽和线距皆为1μm以下的更微细的抗蚀剂图案。
本发明是鉴于上述以往技术会有的问题而完成的，其目的在于提供一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法，该感光性树脂组合物能够形成一种分辨性和密合性优异且微细的抗蚀剂图案，该感光性元件是使用该感光性树脂组合物而得。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方式涉及一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，其中，粘合剂聚合物包含源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
以源自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准，上述源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含量可以是1～50质量％。
上述感光性树脂组合物可进一步含有在340nm～430nm具有最大吸收的敏化色素。
并且，本发明的另一方式涉及一种感光性元件，其具备支撑体及感光层，所述感光层是使用上述感光性树脂组合物并形成于该支撑体上而得。
并且，本发明的另一方式涉及一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：感光层形成工序，将包含上述感光性树脂组合物的感光层、或上述感光性元件的感光层层叠在基板上；曝光工序，对感光层的规定部分照射活性光线来形成光固化部；及显影工序，将感光层的规定部分以外的区域从基板上去除。
并且，本发明的另一方式涉及一种印刷线路板的制造方法，其包括：对根据上述抗蚀剂图案的形成方法而形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法，该感光性树脂组合物能够形成一种分辨性和密合性优异且微细的抗蚀剂图案，该感光性元件是使用该感光性树脂组合物而得。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的方式。但是本发明不限定于以下实施方式。在本说明书中，所谓“工序”的用语，不仅是独立的工序，即便是无法明确地与其他工序区分的情况，只要能够达成该工序所期望的作用，也包含在本用语内。在本说明书中，所谓“层”的用语，当作为平面图来观察时，除了形成于整面的形状的结构以外，也包括仅形成于一部分的形状的结构。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其相对应的“甲基丙烯酸”中至少一者。关于(甲基)丙烯酸酯等的其他类似表达方式也相同。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值来分别作为最小值及最大值的范围。本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值也可替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。
当本说明书中提到组合物中的各成分的量时，在组合物中存在有多种符合各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
[感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物及(C)成分：光聚合引发剂。粘合剂聚合物包含源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。上述感光性树脂组合物可根据需要而进一步含有(D)成分：在340nm～430nm具有最大吸收的敏化色素、供氢体(hydrogen donor)或其他成分。以下，更详细地说明本实施方式的感光性树脂组合物中使用的各成分。
((A)成分：粘合剂聚合物)
根据本实施方式的感光性树脂组合物，通过含有上述(A)～(C)成分，能够形成一种分辨性和密合性优异且微细的抗蚀剂图案。尤其，推测通过使用下述粘合剂聚合物，能够更提高分辨性和密合性，该粘合剂聚合物包含源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
能够通过例如下述方式来制造(A)成分：使一种聚合性单体进行自由基聚合，该聚合性单体包含具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物。从提高粘合剂聚合物的疏水性的观点考虑，作为具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用例如由下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，Y表示氢原子或甲基，R表示碳原子数为1～4的亚烷基，X表示双环戊基，n表示0～2的整数。
作为具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧丙酯及(甲基)丙烯酸双环戊基氧丙基氧乙酯。从更提高粘合剂聚合物的疏水性的观点考虑，可使用(甲基)丙烯酸双环戊酯。
从进一步提高感光性树脂组合物的分辨性和密合性的观点考虑，以源自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准(100质量％)，源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元(以下，也称为“双环戊基系结构单元”。)的含量可以是1～50质量％、3～40质量％、5～30质量％或6～25质量％。
从提高碱显影性的观点考虑，(A)成分可进一步包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元；从提高分辨性和密合性并且减少抗蚀剂端部产生量的观点考虑，可进一步包含源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元(以下，也称为“苯乙烯系结构单元”)。
从提高粘合剂聚合物的疏水性的观点考虑，作为苯乙烯或苯乙烯衍生物，可使用由下述式(2)表示的化合物。
式(2)中，R11表示氢原子或甲基，R12各自独立地表示氢原子、烷基、(甲基)丙烯酰基、苯基或其衍生物，n表示1～5的整数。
作为苯乙烯衍生物，可列举例如：乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及对乙基苯乙烯。
从提高分辨性和密合性并且减少抗蚀剂端部产生量的观点考虑，以源自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准，双环戊基系结构单元和苯乙烯系结构单元的含量可以是50质量％以上、55质量％以上或58质量％以上。从显影时间适度地变短且变得不易产生显影残留物的观点考虑，双环戊基系结构单元和苯乙烯系结构单元的含量可以是85质量％以下、80质量％以下或75质量％以下。
从使分辨性、密合性及抗蚀剂端部产生的抑制性良好的观点考虑，以源自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量可以是10～40质量％、15～35质量％或20～30质量％。
(A)成分可进一步包含源自除了上述以外的聚合性单体(以下，也称为“其他单体”。)的结构单元。作为其他单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸苄酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。这些其他单体可单独使用1种或组合2种以上使用。
(A)成分的重均分子量(Mw)，可以是10000～80000、15000～70000、20000～50000、23000～40000或25000～35000。如果Mw为80000以下，则有分辨性和显影性提高的倾向；如果Mw为10000以上，则有下述倾向：固化膜的可挠性提高，且变得不易发生抗蚀剂图案的缺损、剥离。(A)成分的分散度(Mw/Mn)可以是1.0～3.0或1.0～2.3。如果分散度变小，则有分辨性提高的倾向。能够通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定(根据使用标准聚苯乙烯而得的校准曲线来换算)粘合剂聚合物的重均分子量。
(A)成分的酸值可以是100～250mgKOH/g、120～240mgKOH/g、140～230mgKOH/g或150～230mgKOH/g。通过(A)成分的酸值为100mgKOH/g以上，能够充分抑制显影时间变长的情形；通过(A)成分的酸值为250mgKOH/g以下，变得容易提高感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性(密合性)。
能够以下述方式来测定(A)成分的酸值。首先，精秤1g的酸值的测定对象即粘合剂聚合物。对所精秤的粘合剂聚合物添加30g丙酮，并使其均匀地溶解。接着，将适量的指示剂即酚酞添加到该溶液中，并使用0.1N的氢氧化钾(KOH)水溶液来进行滴定。通过计算将测定对象即粘合剂聚合物的丙酮溶液中和所需要的KOH的mg数，来求得酸值。当以将粘合剂聚合物与合成溶剂、稀释溶剂等混合而得的溶液作为测定对象时，根据以下公式来计算酸值。
酸值＝0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中，Vf表示KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示所测得的含有粘合剂聚合物的溶液的质量(g)，I表示所测得的含有粘合剂聚合物的溶液中的非挥发成分的比例(质量％)。
另外，当在将粘合剂聚合物与合成溶剂、稀释溶剂等的挥发成分混合后的状态下进行调配时，精秤前能够预先以比挥发成分的沸点高10℃以上的温度加热1～4小时，来去除挥发成分，然后测定酸值。
本实施方式的感光性树脂组合物中，(A)成分可单独使用1种粘合剂聚合物，也可任意地组合2种以上的粘合剂聚合物来使用。作为组合2种以上来使用时的粘合剂聚合物，可列举例如：由不同共聚成分组成的2种以上的(包含不同单体单元作为共聚成分的)粘合剂聚合物、不同Mw的2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物。
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)成分的含量可以是20～90质量％、30～80质量％或40～65质量％。如果(A)成分的含量为20质量％以上，则有薄膜的成形性优异的倾向；如果(A)成分的含量为90质量％以下，则有灵敏度和分辨性优异的倾向。
((B)成分：光聚合性化合物)
作为(B)成分，只要是具有至少1个乙烯性不饱和键且能够进行光聚合的化合物，则并无特别限定。从提高碱显影性、分辨性及固化后的剥离特性的观点考虑，作为(B)成分，优选包含至少1种双酚型(甲基)丙烯酸酯；双酚型(甲基)丙烯酸酯之中，更优选包含双酚A型(甲基)丙烯酸酯。作为双酚A型(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。其中，从进一步提高显影性和剥离特性的观点考虑，优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
这些之中，作为能够在商业上取得的双酚A型(甲基)丙烯酸酯，例如，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷可列举BPE-200(新中村化学工业股份有限公司)；2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可列举BPE-500(新中村化学工业股份有限公司)和FA-321M(日立化成股份有限公司)。另外，BPE-200的折射率为1.512，BPE-500的折射率为1.532。这些双酚A型(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或组合2种以上使用。
相对于(B)成分的总量，双酚型(甲基)丙烯酸酯的含量可以是40～98％质量％、50～97质量％、60～95质量％或70～90质量％。如果此含量为40质量％以上，则分辨性、密合性及抗蚀剂端部产生的抑制性会变成更良好；如果此含量为98质量％以下，则显影时间适度变短，并且变得更不易产生显影残留物。
从固化物(固化膜)的可挠性提高的观点考虑，作为双酚型(甲基)丙烯酸酯以外的(B)成分，可进一步包含分子内具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链中的至少一者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，或者可进一步包含分子内具有(聚)氧亚乙基链和(聚)氧亚丙基链两者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。在(B)成分的总质量中，聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量可以是2～40质量％、3～30质量％或5～20质量％。作为上述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：FA-023M(日立化成股份有限公司制造，商品名)、FA-024M(日立化成股份有限公司制造，商品名)及NK ESTER HEMA-9P(新中村化学股份有限公司制造，商品名)。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为上述以外的(B)成分，可使用壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中，从均衡地提高分辨性、密合性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性的观点考虑，(B)成分可包含选自壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯和邻苯二甲酸系化合物中的至少1种。但是这些化合物的折射率相对较低，因此从提高分辨性的观点考虑，在(B)成分的总质量中，其含量可以是5～50质量％、5～40质量％或10～30质量％。
作为壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯，可列举例如：壬基苯氧基三亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一亚乙基氧基丙烯酸酯。
作为邻苯二甲酸系化合物，可列举例如：γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，其中，可以是γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯能够作为FA-MECH(日立化成股份有限公司制造，商品名)而在商业上取得。
从灵敏度提高和减少端部的观点考虑，(B)成分可包含(甲基)丙烯酸多元醇。作为(甲基)丙烯酸多元醇酯，可列举例如：三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯及甘油基聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(B)成分的含量优选设为20～60质量份，更优选设为30～55质量份，进一步优选设为35～50质量份。如果(B)成分在此范围内，则除感光性树脂组合物的分辨率和密合性、抗蚀剂端部产生性以外，光灵敏度和涂膜性也更良好。
((C)成分：光聚合引发剂)
作为(C)成分，并无特别限制，从均衡地提高灵敏度和分辨性的观点考虑，可使用六芳基联咪唑衍生物、或具有1个以上的吖啶基的吖啶化合物。尤其，当使用390nm～420nm的活性光线来进行感光层的曝光时，从灵敏度和密合性的观点考虑，(C)成分可包含具有1个以上的吖啶基的吖啶化合物。
作为六芳基联咪唑衍生物，可列举例如：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑及2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑。其中，从灵敏度和分辨性的观点考虑，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑二聚物。作为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑二聚物，2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑能够作为保土谷化学工业股份有限公司制造的商品名“B-CIM”而在商业上取得。
作为吖啶化合物，可列举例如：9-苯基吖啶、9-(对甲苯基)吖啶、9-(间甲苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-氨基吖啶、9-二甲基氨基吖啶、9-二乙基氨基吖啶、9-戊基氨基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷、1,14-双(9-吖啶基)十四烷、1,16-双(9-吖啶基)十六烷、1,18-双(9-吖啶基)十八烷、1,20-双(9-吖啶基)二十烷等双(9-吖啶基)链烷；1,3-双(9-吖啶基)-2-氧杂丙烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-硫代丙烷、1,5-双(9-吖啶基)-3-硫代戊烷等。这些其他成分能够单独使用1种或组合2种以上使用。
作为其他光聚合引发剂，可列举例如：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物、N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯化合物。这些可与六芳基联咪唑或吖啶化合物混合来使用。
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(C)成分的含量可以是0.1～10质量％、1～5质量％或2～4.5质量％。通过(C)成分的含量在上述范围内，有变得容易均衡地提高光灵敏度和分辨性两者的倾向。从光灵敏度和分辨性的平衡的观点考虑，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)成分的含量可以是0.5～10质量份、1～8质量份或1.5～5质量份。
((D)成分：敏化剂)
本实施方式的感光性树脂组合物可进一步含有敏化剂。由此，感光性树脂组合物的光灵敏度变得进一步良好。作为敏化剂，可列举例如：二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮(xanthone)化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、二苯乙烯(stilbene)化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物及三芳基胺化合物。这些能够单独使用1种或组合2种以上使用。(D)成分可包含在340～430nm具有最大吸收的敏化色素。当使用340～430nm的活性光线来进行感光层的曝光时，从灵敏度和密合性的观点考虑，可包含选自由吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物及三芳基胺化合物组成的组中的至少1种，其中，可包含选自由吡唑啉化合物、蒽化合物及三芳基胺化合物组成的组中的至少1种。
当感光性树脂组合物含有(D)成分时，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(D)成分的含量可以是0.01～10质量％、0.05～5质量％或0.1～3质量％。通过(D)成分的含量为0.01质量％以上，灵敏度和分辨性进一步提高；通过(D)成分的含量为10质量％以下，抑制抗蚀剂形状变成倒梯形，且使密合性进一步提高。从分辨率和密合性的平衡的观点考虑，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(D)成分的含量可以是0.05～5质量份、0.1～5质量份或0.5～3质量份。
(供氢体)
感光性树脂组合物可进一步含有供氢体。由此，感光性树脂组合物的灵敏度变得进一步良好。作为供氢体，可列举例如：双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、N-苯基甘胺酸及无色结晶紫(leuco crystal violet)。这些能够单独使用1种或组合2种以上使用。
当感光性树脂组合物包含供氢体时，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，其含量可以是0.01～10质量％、0.05～5质量％或0.1～2质量％。通过供氢体的含量为0.01质量％以上，灵敏度能够进一步提高；通过供氢体的含量为10质量％以下，在形成薄膜后可抑制过剩的供氢体作为异物析出。
(其他成分)
感光性树脂组合物，能够根据需要而进一步含有其他成分。作为其他成分，可列举例如：分子内具有至少1个能够进行阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、染料(孔雀绿等)、三溴苯基砜、光显色剂、热显色抑制剂、增塑剂(对甲苯磺酰胺等)、聚合抑制剂(叔丁基邻苯二酚等)、硅烷偶联剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂(苯并三唑等)、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显像剂(imaging agent)、热交联剂等。这些能够单独使用1种或组合2种以上使用。其他成分的含量各自可以是0.01～20质量％左右。
为了提高感光性组合物的操作性或调节粘度和保存稳定性，感光性树脂组合物能够含有至少1种有机溶剂。作为有机溶剂，能够无特别限制地使用通常使用的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚及这些的混合溶剂。例如，能够将(A)成分、(B)成分及(C)成分溶于有机溶剂，制成固体成分为30～60质量％左右的溶液(以下，称为“涂布液”)来使用。另外，固体成分是指从感光性树脂组合物的溶液中去除挥发性成分而得的剩余成分。
[感光性元件]
本实施方式的感光性元件具备支撑体及感光层，所述感光层形成于该支撑体上且包含上述感光性树脂组合物。当使用本实施方式的感光性元件时，将感光层层压在基板上之后，可在不剥离支撑体的情形下进行曝光。
(支撑体)
作为支撑体，能够使用下述具有耐热性和耐溶剂性的聚合物薄膜(支撑薄膜)：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。其中，从容易取得且制造工序中的处理性(尤其是耐热性、热收缩率、破裂强度)优异的观点考虑，可以是PET薄膜。
支撑体的雾度(haze)可以是0.01～1.0％或0.01～0.5％。如果支撑体的雾度为0.01％以上，则有变得容易制造支撑体本身的倾向；如果支撑体的雾度为1.0％以下，则有减少可能发生于抗蚀剂图案中的微小缺损的倾向。在此，“雾度”是指混浊度。本发明中的雾度是指依据JIS K 7105所规定的方法，使用市售的雾度计(浊度计)来测得的值。能够以例如NDH-5000(日本电色工业股份有限公司制造)等市售的浊度计来测定雾度。
可以是一种含有粒子的支撑体，该支撑体中包含的直径为5μm以上的粒子等为5个/mm2以下。由此，支撑体表面的滑动性提高，并且能够均衡地抑制曝光时的光散射，且能够提高分辨性和密合性。粒子的平均粒径，可以是5μm以下、1μm以下或0.1μm以下。另外，平均粒径的下限值，并无特别限制，可以是0.001μm以上。
作为能够在商业上取得的这样的支撑体，可列举例如：在最外层含有粒子的三层结构的双轴取向PET薄膜即“QS-48”(东丽股份有限公司)、“FB-40”(东丽股份有限公司)、“HTF-01”(帝人杜邦薄膜股份有限公司)；在其中一个面具有含有粒子的层的二层结构的双轴取向PET薄膜“A-1517”(东洋纺股份有限公司)等。
支撑体的厚度可以是1～100μm、5～50μm或5～30μm。通过厚度为1μm以上，剥离支撑体时能够抑制支撑体破裂；通过厚度为100μm以下，能够抑制分辨性下降。
(保护层)
感光性元件可根据需要而进一步具备保护层。作为保护层，可使用感光层与保护层之间的黏合力比感光层与支撑体之间的黏合力更小的薄膜，并且可使用低鱼眼(fisheye)的薄膜。具体而言，可列举例如能够作为上述支撑体使用的薄膜。由从感光层剥离的剥离性的立场来看，可以是聚乙烯薄膜。保护层的厚度根据用途而有所不同，可以是1～100μm。
[感光性元件的制造方法]
例如，能够以下述方式来制造感光性元件。能够以包括下述工序的制造方法来进行制造：制备上述涂布液、将涂布液涂布在支撑体上来形成涂布层、以及使涂布层干燥来形成感光层。涂布液在支撑体上的涂布能够通过例如辊式涂布、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模具涂布、棒式涂布等公知的方法来进行。
涂布层的干燥只要能够将至少一部分的有机溶剂从涂布层中去除，则并无特别限制。干燥例如以70～150℃进行5～30分钟。干燥后，从防止在后续的工序中有机溶剂扩散的观点考虑，感光层中的残留有机溶剂量可以是2质量％以下。
感光性元件中的感光层的厚度能够根据用途来适当地选择，以干燥后的厚度计，可以是1～100μm、1～50μm、1～40μm或5～20μm。通过感光层的厚度为1μm以上，工业上的涂布变得容易，生产率提高；通过感光层的厚度为100μm以下，密合性和分辨性进一步提高。
感光层对于紫外线的透过率，对于波长为365nm的紫外线，可以是5～75％、10～65％或15～55％。通过透过率为5％以上，密合性进一步提高。并且，通过透过率为75％以下，分辨性进一步提高。能够通过UV分光计来测定透过率。作为UV分光计，可列举228A型W光束分光光度计(日立制作所股份有限公司)。
感光性元件能够适合用于例如下述抗蚀剂图案的形成方法。其中，从分辨性的观点考虑，适合应用于通过镀敷处理来形成导体图案的制造方法。
[抗蚀剂图案的形成方法]
本实施方式的抗蚀剂图案的形成方法包括：感光层形成工序，将包含上述感光性树脂组合物的感光层、或上述感光性元件的感光层层叠在基板上；曝光工序，对感光层的规定部分照射活性光线来形成光固化部；及显影工序，将感光层的规定部分以外的区域从基板上去除。抗蚀剂图案的形成方法可根据需要而具有其他工序。另外，抗蚀剂图案可以称为感光性树脂组合物的光固化物图案，也可以称为感光性树脂组合物的凹凸图案(reliefpattern)。并且，抗蚀剂图案的形成方法也可称为带抗蚀剂图案的基板的制造方法。
(感光层形成工序)
作为在基板上形成感光层的方法，例如可涂布感光性树脂组合物并使其干燥、或将保护层从感光性元件去除后，可一边对感光性元件的感光层加热一边压接在上述基板上。当使用感光性元件时，能够获得一种层叠体，该层叠体是由基板、感光层及支撑体构成，并由这些依次层叠而成。作为基板，并无特别限制，通常能够使用电路形成用基板或合金基材等下垫板(die pad)(引线框用基材)，该电路形成用基板具备绝缘层及形成于绝缘层上的导体层。
当使用感光性元件时，从密合性和追随性的立场来看，优选在减压下进行。压接时可用70～130℃的温度来进行感光层及/或基板的加热。可用0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力来进行压接，这些条件能够根据需要来适当地选择。另外，若将感光层加热至70～130℃，则不需要预先对基板进行预热处理，但是为了进一步提高密合性和追随性，也能够进行基板的预热处理。
(曝光工序)
在曝光工序中，通过对形成于基板上的感光层的至少一部分照射活性光线，来使被照射活性光线的部分光固化，从而形成潜像。此时，当存在于感光性树脂层上的支撑体对活性光线为透过性时，能够通过支撑体来照射活性光线，但是当支撑体为遮光性时，将支撑体去除后，对感光性树脂层照射活性光线。
作为曝光方法，可列举下述方法(掩模曝光法)：隔着被称为原图(artwork)的负型或正型掩模呈图像状地照射活性光线。并且，也可采用下述方法：根据投影曝光法呈图像状地照射活性光线。
作为活性光线的光源，能够使用公知的光源，能够使用例如：碳弧灯、水银蒸气电弧灯、高压水银灯、氙灯；氩激光等气体激光；YAG激光等固体激光；半导体激光等有效地放射紫外线的光源等。活性光线的波长可在340nm～430nm的范围内。
(显影工序)
在显影工序中，通过将感光层的光固化部以外的至少一部分从基板上去除，在基板上形成抗蚀剂图案。当感光层上存在有支撑体时，先去除支撑体，再进行上述光固化部以外的区域(也可称为未曝光部分)的去除(显影)。显影方法中存在有湿式显影及干式显影，但是广泛使用湿式显影。
当利用湿式显影时，使用对应于感光性树脂组合物的显影液，并根据公知的显影方法来进行显影。作为显影方法，可列举使用浸渍方式、覆液(paddle)方式、喷雾方式、刷洗(brushing)、拍打(slapping)、刮擦、摇动浸渍等的方法，从提高分辨性的观点考虑，可使用高压喷雾方式。可组合2种以上的这些方法来进行显影。
能够根据感光性树脂组合物的构成来适当地选择显影液的构成。可列举例如：碱性水溶液及有机溶剂显影液。
从安全且稳定并且操作性良好的立场来看，作为显影液，可使用碱性水溶液。作为碱性水溶液的碱基，能够使用：锂、钠或钾的氢氧化物等碱性氢氧化物；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碱性碳酸盐；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等。
作为用于显影的碱性水溶液，能够使用：0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。用于显影的碱性水溶液的pH值，可设在9～11的范围内，能够配合感光层的碱显影性来调节其温度。碱性水溶液中，可混入例如表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。另外，作为碱性水溶液中所使用的有机溶剂，可列举例如：丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及二乙二醇单丁醚。作为用于有机溶剂显影液中的有机溶剂，可列举例如：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯。为了防止起火，可在这些有机溶剂中以成为1～20质量％的范围的方式添加水来制成有机溶剂显影液。
在本实施方式中的抗蚀剂图案的形成方法中，在显影工序中去除未固化部分后，可根据需要而包括下述工序：通过以60～250℃左右进行加热或进行0.2～10J/cm2左右的曝光，由此进一步使抗蚀剂图案固化。
[印刷线路板的制造方法]
本实施方式的印刷线路板的制造方法包括：对根据上述抗蚀剂图案的形成方法而形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序。印刷线路板的制造方法，可根据需要而包含抗蚀剂图案去除工序等其他工序。
镀敷处理是以形成于基板上的抗蚀剂图案作为掩模，并对设置于基板上的导体层进行镀敷处理。镀敷处理后，可通过后述的抗蚀剂图案的去除来去除抗蚀剂，进一步对被该抗蚀剂包覆的导体层进行蚀刻，来形成导体图案。作为镀敷处理的方法，可以是电解镀敷处理，也可以是无电解镀敷处理，但是可以是无电解镀敷处理。蚀刻处理是以形成于基板上的抗蚀剂图案作为掩模，并对设置于基板上的导体层进行蚀刻去除，来形成导体图案。能够根据欲去除的导体层来适当地选择蚀刻处理的方法。作为蚀刻液，可列举例如：氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。
上述蚀刻处理或镀敷处理后，可去除基板上的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的去除例如能够通过比用于上述显影工序的碱性水溶液更强的碱性水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，能够使用例如1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。
当实施镀敷处理后再去除抗蚀剂图案时，能够进一步通过下述方式来制造所希望的印刷线路板：通过蚀刻处理来对已被抗蚀剂包覆的导体层进行蚀刻，从而形成导体图案。能够根据欲去除的导体层来适当地选择此时的蚀刻处理的方法。能够应用例如上述蚀刻液。
本实施方式所涉及的印刷线路板的制造方法不仅能够应用于单层印刷线路板的制造，也能够应用于多层印刷线路板的制造，并且也能够应用于具有小径通孔的印刷线路板等的制造。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要无特别说明，则“份”和“％”为质量基准。
(粘合剂聚合物(A-1))
混合作为聚合性单体(monomer)的95g的甲基丙烯酸、232g的苯乙烯、26g的甲基丙烯酸双环戊酯及4g的偶氮双异丁腈，来制备了溶液a。并且，在11g的1-甲氧基2-丙醇及6g的甲苯的混合液(质量比3:2)中混合0.4g的偶氮双异丁腈，来制备了溶液b。
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导管的烧瓶中，投入17g的11g的1-甲氧基2-丙醇及6g的甲苯的混合液(质量比3:2)。接着，一边将氮气吹入烧瓶内一边搅拌，并加热升温至80℃为止。
经4小时将上述溶液a滴入烧瓶内的上述混合液中之后，在80℃搅拌了2小时。接着，经10小时将上述溶液b滴入烧瓶内的溶液中之后，在80℃搅拌了2小时。进一步在持续搅拌的状态下，经30分钟使烧瓶内的溶液升温至95℃为止。接着，重新经10分钟来滴入上述溶液b后，在95℃搅拌了3小时。接着，停止搅拌，并冷却至室温为止，而获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液。另外，本说明书中，室温是指25℃。
粘合剂聚合物(A-1)的Mw为29800。Mw通过下述方式导出：根据凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线来进行换算。GPC的条件如以下所示。
(GPC条件)
色谱柱：连接Gelpack GL-R440、Gelpack GL-R450及Gelpack GL-R400M(以上，日立化成股份有限公司)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-2490型RI(日立制作所股份有限公司)
(粘合剂聚合物(A-2)和(A-3))
除了以表1所示的质量比来使用甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸双环戊酯作为聚合性单体以外，与获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液同样地进行，而获得粘合剂聚合物(A-2)和(A-3)的溶液。
(粘合剂聚合物(A-4))
除了以表1所示的质量比来使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及甲基丙烯酸苄酯作为聚合性单体以外，与获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液同样地进行，而获得粘合剂聚合物(A-4)的溶液。
关于粘合剂聚合物(A-1)～(A-4)，聚合性单体的质量比(％)和Mw如表1所示。
[表1]
[实施例1～3及比较例1]
＜感光性树脂组合物的制备＞
以下述表2所示的调配量(质量份)来将黏合剂聚合物(A-1)～(A-4)与(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)敏化剂、其他成分及溶剂混合，由此分别制备了实施例及比较例的感光性树脂组合物。另外，表2所示的粘合剂聚合物的调配量是非挥发成分的质量(固体成分量)。
((B)光聚合性化合物)
FA-024M：(PO)(EO)(PO)改性聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO平均为6mol及PO平均为12mol的改性)(日立化成股份有限公司制造，商品名)
FA-321M：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成股份有限公司制造，商品名)
BPE-200：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO平均为4mol的改性)(新中村化学工业股份有限公司制造，商品名)
((C)光聚合引发剂)
B-CIM：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑(保土谷化学工业股份有限公司制造，商品名)
((D)敏化剂)
PZ-501D：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(日本化学工业所股份有限公司制造，商品名)
SF-808H：苯并三唑衍生物(SANWA化成股份有限公司制造，商品名)
(其他成分)
LCV：无色结晶紫(山田化学股份有限公司制造，商品名)
MKG：孔雀绿(大阪有机化学工业股份有限公司制造，商品名)
TBC：叔丁基邻苯二酚(富士软片和光纯药股份有限公司制造，商品名)
KBM-803：3-巯丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司制造，商品名)
＜感光性元件的制作＞
将感光性树脂组合物的溶液均匀地涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东丽股份有限公司制造，商品名：“FB40”)上，并以90℃的热风对流式干燥机来使其干燥10分钟后，以聚乙烯薄膜(TAMAPOLY股份有限公司制造，商品名：“NF-15A”)来进行保护，而获得感光性树脂组合物层叠体(感光性元件)。干燥后的感光层的膜厚为5μm。
＜层叠体的制作＞
对铜溅射晶片(商品名：“AMT”)进行水洗、酸洗及水洗后，以空气流来使其干燥。然后，将铜溅射晶片加热至80℃，并将感光性元件层压(层叠)在铜溅射晶片的铜表面。一边剥离保护层，一边以感光性元件的感光层与铜溅射晶片的铜表面接触的方式进行，并使用110℃的热辊，以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的辊速来进行了层压。以这样的方式进行，而获得由铜溅射晶片、感光层及支撑体依次层叠而成的层叠体。所获得的层叠体作为以下所示的试验的试验片来使用。
(光灵敏度的评价)
在试验片的支撑体上载置作为负型掩模的具有41段的阶段式曝光表的光具(photo tool)，该阶段式曝光表的浓度区域为0.00～2.00，浓度阶段为0.05，曝光表的大小为20mm×187mm，各阶段的大小为3mm×12mm。接着，使用以波长为355nm的半导体激光作为光源的投影曝光装置(Cerma Precision股份有限公司制造，商品名：“ASS Mk1.3 Ck-Lens”)，以规定的能量来对感光层进行了曝光。
曝光后，将支撑体剥离，来使感光层露出，并以最短显影时间(能够去除未曝光部分的最短时间)的2倍时间来喷雾30℃的1质量％碳酸钠水溶液，去除了未曝光部分(显影处理)。显影处理后，求出形成于基板上的光固化膜的阶段式曝光板的段数成为10.0段的能量(mJ/cm2)，并评价了感光性树脂组合物的光灵敏度。将结果示于表2。另外，该数值越小，表示灵敏度越高。
(分辨性和密合性的评价)
在试验片的支撑体上，使用作为分辨性负片及密合性评价用负片的玻璃铬型的光具(分辨性负片：具有线宽/线距为x/x(x：1～18，单位：μm)的线路图案的负片；密合性负片：具有线宽/线距为x/x(x：1～18，单位：μm)的线路图案的负片)，以日立41段的阶段式曝光表在显影后的残像后的残留阶段段数成为10.0的能量来进行了曝光。曝光后，与上述光灵敏度测定试验同样地进行了显影处理。
显影处理后，在间距部分(未曝光部分)被去除干净且线条部分(曝光部分)未产生扭曲和缺陷的情形下所形成的抗蚀剂图案之中，根据最小的线宽/线距的值来评价了分辨性和密合性。将结果示于表2。该数值越小，表示分辨性和密合性越良好。
[表2]
由表2可确认到与比较例1相比，实施例1～3的感光性树脂组合物的分辨性和密合性优异，且能够形成微细的抗蚀剂图案。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及在340nm～430nm具有最大吸收的敏化色素，其中，
所述粘合剂聚合物包含源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元、以及源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元，
以源自构成所述粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准，所述源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含量为1～25质量％，
以源自构成所述粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准，所述源自具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和所述源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含量为58质量％以上，
所述具有双环戊基的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸双环戊酯，
所述在340nm～430nm具有最大吸收的敏化色素包含选自由吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物及三芳基胺化合物组成的组中的至少1种。
2.一种感光性元件，其具备支撑体及感光层，所述感光层形成于该支撑体上且包含权利要求1所述的感光性树脂组合物。
3.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：
感光层形成工序，将包含权利要求1所述的感光性树脂组合物的感光层、或权利要求2所述的感光性元件的感光层层叠在基板上；
曝光工序，对所述感光层的规定部分照射活性光线来形成光固化部；及
显影工序，将所述感光层的所述规定部分以外的区域从所述基板上去除。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述活性光线的波长在340nm～430nm的范围内。
5.一种印刷线路板的制造方法，其包括：对根据权利要求3或4所述的抗蚀剂图案的形成方法而形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序。
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