KR20230154733A - 감광성 필름, 감광성 엘리먼트, 및, 적층체의 제조 방법 - Google Patents

감광성 필름, 감광성 엘리먼트, 및, 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 폴리머와, (B) 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 피라졸린 화합물을 함유하고, 두께가 20μm 이하인, 감광성 필름. 지지체(2)와, 지지체(2) 상에 배치된 감광성 수지층(3)을 구비하고, 감광성 수지층(3)이 당해 감광성 필름인, 감광성 엘리먼트(1). 상술한 감광성 필름 또는 감광성 엘리먼트(1)를 이용하여 감광성 수지층을 기재 상에 배치하는 배치 공정과, 감광성 수지층의 일부를 광경화시키는 공정과, 감광성 수지층의 미경화부의 적어도 일부를 제거하여 경화물 패턴을 형성하는 공정을 구비하는, 적층체의 제조 방법.

Description

감광성 필름, 감광성 엘리먼트, 및, 적층체의 제조 방법
본 개시는, 감광성 필름, 감광성 엘리먼트, 적층체의 제조 방법 등에 관한 것이다.
배선 기판 등으로서 이용하는 것이 가능한 적층체의 제조에 있어서는, 원하는 배선을 얻기 위하여 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은, 필름상의 감광성 수지 조성물인 감광성 필름을 노광 및 현상함으로써 형성할 수 있다. 감광성 수지 조성물로서는, 각종 조성물이 검토되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에서는, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 특정 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-028398호
감광성 필름을 이용하여, 레지스트 패턴으로서 이용하는 것이 가능한 경화물 패턴을 형성할 때에, 단면 원형의 오목부(둥근 구멍) 내에 감광성 수지 조성물을 충전하면서 경화물 패턴을 형성하는 경우가 있다. 그러나, 종래의 감광성 필름에서는, 오목부 내에 공극이 발생한 상태로 경화물 패턴이 형성되어, 오목부의 형상에 대한 추종성(충전성)이 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 종래, 두께 25μm의 감광성 필름이 상용되고 있지만, 적층체의 두께의 저감 등을 목적으로 하여, 감광성 필름의 두께를 20μm 이하로 저감시킬 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 이와 같이 감광성 필름의 두께를 저감시키면, 오목부를 충전하기 위한 감광성 수지 조성물의 양이 감소하는 점에서, 오목부 내에 공극이 발생한 상태로 경화물 패턴이 형성되기 쉽다. 그 때문에, 감광성 필름에 대해서는, 두께가 20μm 이하인 경우이더라도, 단면 원형의 오목부에 대한 추종성이 우수할 것이 요구된다.
본 개시의 일 측면은, 두께 20μm 이하의 감광성 필름으로서, 단면 원형의 오목부에 대한 추종성이 우수한 감광성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 개시의 다른 일 측면은, 당해 감광성 필름을 이용한 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 감광성 필름 또는 감광성 엘리먼트를 이용한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 피라졸린 화합물을 함유하고, 두께가 20μm 이하인, 감광성 필름에 관한 것이다.
이와 같은 감광성 필름은, 두께가 20μm 이하이지만, 단면 원형의 오목부에 대한 추종성이 우수하다.
본 개시의 다른 일 측면은, 지지체와, 당해 지지체 상에 배치된 감광성 수지층을 구비하고, 상기 감광성 수지층이 상술한 감광성 필름인, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 감광성 필름 또는 상술한 감광성 엘리먼트를 이용하여 감광성 수지층을 기재(基材) 상에 배치하는 배치 공정과, 상기 감광성 수지층의 일부를 광경화시키는 공정과, 상기 감광성 수지층의 미경화부의 적어도 일부를 제거하여 경화물 패턴을 형성하는 공정을 구비하는, 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 두께 20μm 이하의 감광성 필름으로서, 단면 원형의 오목부에 대한 추종성이 우수한 감광성 필름을 제공할 수 있다. 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 당해 감광성 필름을 이용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다. 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 상술한 감광성 필름 또는 감광성 엘리먼트를 이용한 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 감광성 엘리먼트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 수치 범위의 "A 이상"이란, A, 및, A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 "A 이하"란, A, 및, A 미만의 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "막"이라는 말은, 평면도로 하여 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트, 및, 그에 대응하는 메타크릴레이트 중 적어도 일방을 의미한다. "(메트)아크릴산" 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다. "알킬기"는, 특별히 설명하지 않는 한, 직쇄상, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 감광성 수지 조성물의 고형분은, 감광성 수지 조성물에 있어서, 휘발하는 물질(물, 용매 등)을 제외한 불휘발분을 가리킨다. 즉, 당해 고형분은, 감광성 수지 조성물의 건조에 있어서 휘발하지 않고 남는 성분(용매 이외의 성분)을 가리키고, 실온(25℃)에서 액상, 시럽상 또는 왁스상의 성분도 포함한다.
<감광성 필름 및 감광성 수지 조성물>
본 실시형태에 관한 감광성 필름은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 피라졸린 화합물을 함유하고, 당해 감광성 필름의 두께는, 20μm 이하이다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름은, 필름상의 감광성 수지 조성물이며, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 본 실시형태에 관한 감광성 필름과 동일한 함유 성분을 함유할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름은, 두께가 20μm 이하이지만, 단면 원형(예를 들면 대략 진원)의 오목부(예를 들면, 직경 200μm 및 깊이 8μm)에 대한 추종성(둥근 구멍 추종성, 충전성)이 우수하다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름에 의하면, 실시예에 기재된 평가에 있어서, 예를 들면 20000μm2 미만(바람직하게는 15000μm2 이하)의 추종성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 의하여 우수한 추종성이 얻어지는 요인에 대하여, 본 발명자는 하기와 같이 추측하고 있다. 단, 요인은 하기의 내용에 한정되지 않는다. 즉, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 병용할 때에 (D) 성분을 이용함으로써, (D) 성분의 각종 물성(결정성, 융점 등)이, 단면 원형의 오목부를 갖는 기재에 감광성 필름을 적층할 때의 열프로세스(래미네이팅 등)에 있어서 적합하게 작용한다. 이로써, 열프로세스에 있어서 적합한 유동성이 얻어지기 쉬운 점에서, 감광성 필름의 두께가 20μm 이하여도(오목부를 충전하기 위한 감광성 수지 조성물의 양이 적어도) 우수한 추종성이 얻어진다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름은, 단면 원형의 오목부를 갖는 기재에 적층했을 때에 우수한 추종성을 갖고 있으면 되고, 원형과는 상이한 단면 형상의 오목부를 갖는 기재, 오목부를 갖지 않는 기재 등에 적층해도 된다.
그런데, 감광성 필름 또는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴으로서 이용하는 것이 가능한 경화물 패턴을 형성할 때에, 직선상의 라인 부분과, 라인 부분에 인접하는 직선상의 스페이스 부분을 갖는 경화물 패턴을 형성하는 경우가 있다. 그리고, 라인 부분의 폭(라인폭)보다 스페이스 부분의 폭(스페이스폭)이 작은 경화물 패턴을 형성하는 경우에 있어서 라인 부분 및 스페이스 부분이 양호하게 형성되는 특성으로서, 우수한 해상성이 요구되는 경우가 있다. 또, 스페이스폭보다 라인폭이 작은 경화물 패턴을 형성하는 경우에 있어서 라인 부분 및 스페이스 부분이 양호하게 형성되는 특성으로서, 우수한 밀착성이 요구되는 경우가 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 또는 감광성 수지 조성물에 의하면, 라인폭보다 스페이스폭이 작은 경화물 패턴을 형성하는 경우에 있어서의 우수한 해상성을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름에 의하면, 실시예에 기재된 평가에 있어서, 예를 들면 15μm 이하의 해상성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 또는 감광성 수지 조성물에 의하면, 스페이스폭보다 라인폭이 작은 경화물 패턴을 형성하는 경우에 있어서의 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 의하면, 실시예에 기재된 평가에 있어서, 예를 들면 10μm 이하의 밀착성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 또는 감광성 수지 조성물에 의하면, 미노광부가 제거되는 최소 시간을 저감 가능하고, 우수한 현상성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 의하면, 활성광선에 대한 우수한 감도(경시 변화 전)를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 의하면, 실시예에 기재된 평가에 있어서, 예를 들면 105mJ/cm2 이하의 노광량을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 광경화성을 갖고, 당해 감광성 필름 또는 감광성 수지 조성물을 광경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 경화물은, 본 실시형태에 관한 감광성 필름 또는 감광성 수지 조성물의 경화물(광경화물)이다. 본 실시형태에 관한 경화물은, 패턴상(경화물 패턴)이어도 되고, 레지스트 패턴이어도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 의하여 얻는 것이 가능한 경화물 패턴의 형상은, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름의 두께는 20μm 이하이고, 본 실시형태에 관한 경화물의 두께는 20μm 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 경화물의 두께는, 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 충분한 두께의 레지스트 패턴을 얻기 쉬운 관점에서, 1μm 이상, 3μm 이상, 5μm 이상, 5μm 초과, 7μm 이상, 7μm 초과, 8μm 이상, 10μm 이상, 10μm 초과, 15μm 이상, 18μm 이상, 또는, 19μm 이상이어도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 경화물의 두께는, 우수한 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 19μm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 경화물의 두께는, 1~20μm, 5~20μm, 또는, 15~20μm여도 된다. 감광성 필름 및 경화물의 두께는, 10개소의 평균 두께여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서 감광성이 발현하는 파장은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 300nm 이상, 340nm 이상, 350nm 이상, 355nm 이상, 365nm 이상, 375nm 이상, 390nm 이상, 395nm 이상, 또는, 405nm 이상의 파장의 광에 대한 감광성을 가져도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 500nm 이하, 440nm 이하, 440nm 미만, 436nm 이하, 420nm 이하, 410nm 이하, 또는, 405nm 이하의 파장의 광에 대한 감광성을 가져도 된다. 후술하는 노광 공정에 있어서는, 이들 파장의 범위 내에 피크를 갖는 활성광선을 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 네거티브형의 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 경화물 패턴(예를 들면 레지스트 패턴)의 형성에 대한 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 또는 감광성 엘리먼트의 응용을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 배선 기판의 제조에 대한 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 또는 감광성 엘리먼트의 응용을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서 바인더 폴리머를 함유한다. (A) 성분으로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 에폭시계 수지, 아마이드계 수지, 아마이드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물((메트)아크릴산 화합물)을 단량체 단위로서 갖는 수지이며, 당해 단량체 단위를 갖는 스타이렌계 수지, 에폭시계 수지, 아마이드계 수지, 아마이드에폭시계 수지, 알키드계 수지 및 페놀계 수지는 아크릴계 수지에 귀속된다. (A) 성분은, 페놀성 수산기를 갖지 않는 바인더 폴리머를 포함해도 되고, 페놀성 수산기를 갖는 바인더 폴리머를 포함하지 않아도 된다.
(A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 아크릴계 수지를 포함해도 된다. 아크릴계 수지의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (A) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 50질량% 이상, 50질량% 초과, 70질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 99질량% 이상, 또는, 실질적으로 100질량%((A) 성분이 실질적으로 아크릴계 수지로 이루어지는 양태)여도 된다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 에스터로서는, (메트)아크릴산 알킬((메트)아크릴산 알킬에스터; (메트)아크릴산 사이클로알킬에 해당하는 화합물을 제외한다), (메트)아크릴산 사이클로알킬((메트)아크릴산 사이클로알킬에스터), (메트)아크릴산 아릴((메트)아크릴산 아릴에스터), (메트)아크릴아마이드 화합물(다이아세톤아크릴아마이드 등), (메트)아크릴산 글리시딜에스터, 스타이릴(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산을 단량체 단위로서 가져도 된다. (A) 성분이 (메트)아크릴산을 단량체 단위로서 갖는 경우, (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 12질량% 이상, 15질량% 이상, 18질량% 이상, 20질량% 이상, 23질량% 이상, 25질량% 이상, 또는, 27질량% 이상이어도 된다. (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 50질량% 이하, 50질량% 미만, 45질량% 이하, 40질량% 이하, 37질량% 이하, 35질량% 이하, 32질량% 이하, 30질량% 이하, 또는, 27질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴산의 단량체 단위의 함유량은, 1~50질량%여도 된다.
(A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 알킬을 단량체 단위로서 가져도 된다. (메트)아크릴산 알킬의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 알킬기는, 각종 구조 이성체여도 된다. (메트)아크릴산 알킬의 알킬기의 탄소수는, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1~4, 1~3, 2~3, 또는, 1~2여도 된다.
(메트)아크릴산 알킬의 알킬기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 카복실산염기, 알데하이드기, 알콕시기(무치환의 알콕시기(산소 원자에 결합한 무치환의 알킬기를 갖는 구조), 또는, 치환 알콕시기(하이드록시알콕시기 등)), 카보닐기, 알콕시카보닐기, 알카인오일기(탄소수 2~12의 알카인오일기 등), 옥시카보닐기, 카보닐옥시기, 아미노기, 에폭시기, 퓨릴기, 사이아노기, 할로제노기(플루오로기, 클로로기, 브로모기 등), 나이트로기, 아세틸기, 설폰일기, 설폰아마이드기 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬로서는, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 2,2,2-트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, α-클로로(메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 하이드록시알킬을 단량체 단위로서 가져도 된다. (메트)아크릴산 하이드록시알킬로서는, (메트)아크릴산 하이드록시메틸, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 하이드록시펜틸, (메트)아크릴산 하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
(A) 성분이 (메트)아크릴산 알킬을 단량체 단위로서 갖는 경우에 있어서의 (메트)아크릴산 알킬의 단량체 단위의 함유량, 또는, (A) 성분이 (메트)아크릴산 하이드록시알킬을 단량체 단위로서 갖는 경우에 있어서의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬의 단량체 단위의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 상술한 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.10질량% 이상, 0.50질량% 이상, 1.0질량% 이상, 1.5질량% 이상, 2.0질량% 이상, 2.5질량% 이상, 또는, 3.0질량% 이상이어도 된다. 상술한 단량체 단위의 함유량은, 우수한 감도 및 현상성을 얻기 쉬운 관점, 및, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 3.5질량% 이상, 4.0질량% 이상, 4.5질량% 이상, 또는, 5.0질량% 이상이어도 된다. 상술한 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 15질량% 이하, 12질량% 이하, 10질량% 이하, 8.0질량% 이하, 6.0질량% 이하, 5.5질량% 이하, 또는, 5.0질량% 이하여도 된다. 상술한 단량체 단위의 함유량은, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 4.5질량% 이하, 4.0질량% 이하, 3.5질량% 이하, 또는, 3.0질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 상술한 단량체 단위의 함유량은, 0.10~20질량%, 또는, 0.10~5.0질량%여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분에 있어서, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산 알킬의 단량체 단위의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 0.1질량% 이하, 또는, 0.01질량% 이하여도 된다.
(A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 아릴을 단량체 단위로서 가져도 된다. (메트)아크릴산 아릴로서는, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 나프틸 등을 들 수 있다.
(A) 성분이 (메트)아크릴산 아릴을 단량체 단위로서 갖는 경우, (메트)아크릴산 아릴의 단량체 단위의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (메트)아크릴산 아릴의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 12질량% 이상, 15질량% 이상, 18질량% 이상, 또는, 20질량% 이상이어도 된다. (메트)아크릴산 아릴의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 감도 및 현상성을 얻기 쉬운 관점, 및, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 21질량% 이상, 또는, 23질량% 이상이어도 된다. (메트)아크릴산 아릴의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 50질량% 이하, 50질량% 미만, 45질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 또는, 23질량% 이하여도 된다. (메트)아크릴산 아릴의 단량체 단위의 함유량은, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 21질량% 이하, 또는, 20질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (메트)아크릴산 아릴의 단량체 단위의 함유량은, 1~50질량%여도 된다.
(A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 스타이렌 화합물((메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 제외한다)을 단량체 단위로서 가져도 된다. 스타이렌 화합물로서는, 스타이렌, 스타이렌 유도체 등을 들 수 있다. 스타이렌 유도체는, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. (A) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (메트)아크릴산 및 스타이렌 화합물을 단량체 단위로서 가져도 되고, (메트)아크릴산 하이드록시알킬 및 스타이렌 화합물을 단량체 단위로서 가져도 되며, (메트)아크릴산 아릴 및 스타이렌 화합물을 단량체 단위로서 가져도 된다.
(A) 성분이 스타이렌 화합물을 단량체 단위로서 갖는 경우, 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 15질량% 초과, 20질량% 이상, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 30질량% 초과, 35질량% 이상, 40질량% 이상, 또는, 45질량% 이상이어도 된다. 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 47질량% 이상, 또는, 50질량% 이상이어도 된다. 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 90질량% 이하, 85질량% 이하, 80질량% 이하, 75질량% 이하, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 65질량% 미만, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 또는, 50질량% 이하여도 된다. 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 우수한 감도 및 현상성을 얻기 쉬운 관점, 및, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 47질량% 이하, 또는, 45질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량은, 10~90질량%여도 된다.
(A) 성분은, 그 외의 단량체를 단량체 단위로서 가져도 된다. 이와 같은 단량체로서는, 바이닐알코올의 에터류(바이닐-n-뷰틸에터 등), (메트)아크릴로나이트릴, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노에스터(말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노아이소프로필 등), 푸마르산, 신남산, α-사이아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 산가는, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 80mgKOH/g 이상, 90mgKOH/g 이상, 100mgKOH/g 이상, 100mgKOH/g 초과, 120mgKOH/g 이상, 140mgKOH/g 이상, 150mgKOH/g 이상, 160mgKOH/g 이상, 170mgKOH/g 이상, 또는, 175mgKOH/g 이상이어도 된다. (A) 성분의 산가는, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 176mgKOH/g 이상이어도 된다. (A) 성분의 산가는, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 250mgKOH/g 이하, 240mgKOH/g 이하, 230mgKOH/g 이하, 210mgKOH/g 이하, 200mgKOH/g 이하, 180mgKOH/g 이하, 178mgKOH/g 이하, 또는, 176mgKOH/g 이하여도 된다. (A) 성분의 산가는, 더 우수한 감도, 현상성 및 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 175mgKOH/g 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 산가는, 80~250mgKOH/g이어도 된다. (A) 성분의 산가는, (A) 성분을 구성하는 단량체 단위(예를 들면 (메트)아크릴산의 단량체 단위)의 함유량에 의하여 조정할 수 있다. (A) 성분의 산가는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 10000 이상, 20000 이상, 25000 이상, 30000 이상, 또는, 35000 이상이어도 된다. (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 100000 이하, 80000 이하, 70000 이하, 70000 미만, 65000 이하, 60000 이하, 50000 이하, 40000 이하, 또는, 35000 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 10000~100000, 20000~50000, 또는, 30000~40000이어도 된다.
(A) 성분의 수평균 분자량(Mn)은, 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 수평균 분자량은, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5000 이상, 10000 이상, 12000 이상, 15000 이상, 또는, 16000 이상이어도 된다. (A) 성분의 수평균 분자량은, 더 우수한 감도, 현상성 및 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 16500 이상이어도 된다. (A) 성분의 수평균 분자량은, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 50000 이하, 40000 이하, 35000 이하, 30000 이하, 25000 이하, 20000 이하, 18000 이하, 17000 이하, 또는, 16500 이하여도 된다. (A) 성분의 수평균 분자량은, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 16000 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 수평균 분자량은, 5000~50000, 10000~25000, 또는, 15000~20000이어도 된다.
(A) 성분의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 분산도는, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1.00 이상, 1.50 이상, 1.80 이상, 2.00 이상, 2.10 이상, 또는, 2.12 이상이어도 된다. (A) 성분의 분산도는, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 2.15 이상, 또는, 2.18 이상이어도 된다. (A) 성분의 분산도는, 우수한 감도, 현상성, 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 3.00 이하, 2.80 이하, 2.50 이하, 2.30 이하, 또는, 2.20 이하여도 된다. (A) 성분의 분산도는, 더 우수한 감도, 현상성 및 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 2.18 이하, 또는, 2.15 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 분산도는, 1.00~3.00이어도 된다.
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 조건에서 측정할 수 있다. 분자량이 낮은 화합물에 대하여, 상술한 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법으로 측정 곤란한 경우에는, 다른 방법으로 분자량을 측정하여, 그 평균값을 산출할 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점, 및, 필름의 성형성이 우수한 관점에서, 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 45질량% 이상, 또는, 50질량% 이상이어도 된다. (A) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 75질량% 이하, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 60질량% 이하, 또는, 55질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 함유량은, 10~90질량%여도 된다.
(A) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (A) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 10질량부 이상, 20질량부 이상, 30질량부 이상, 40질량부 이상, 45질량부 이상, 50질량부 이상, 55질량부 이상, 또는, 56질량부 이상이어도 된다. (A) 성분의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 57질량부 이상, 또는, 58질량부 이상이어도 된다. (A) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 90질량부 이하, 80질량부 이하, 75질량부 이하, 70질량부 이하, 65질량부 이하, 60질량부 이하, 또는, 59질량부 이하여도 된다. (A) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 58질량부 이하, 57질량부 이하, 또는, 56질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (A) 성분의 함유량은, 10~90질량부, 또는, 40~70질량부여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 함유량, 또는, 페놀성 수산기를 갖는 노볼락 수지의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여, 30질량% 이하, 30질량% 미만, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 15질량% 미만, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하, 0.1질량% 이하, 또는, 0.01질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 함유하지 않아도 되고(상술한 함유량이 실질적으로 0질량%여도 되고), 페놀성 수산기를 갖는 노볼락 수지를 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 광중합성 화합물(피라졸린 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다)을 함유한다. 광중합성 화합물은, 광에 의하여 중합되는 화합물이다. (B) 성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이어도 되고, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물((메트)아크릴산 화합물)이어도 된다.
(B) 성분으로서는, 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물, EO 변성 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 다이(메트)아크릴레이트, EO·PO 변성 다이(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등), EO 변성 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO·PO 변성 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO·PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, PO 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, EO·PO 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, PO 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO·PO 변성 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물, (메트)아크릴산 알킬, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에터기를 갖는 광중합성 화합물(옥세테인 화합물 등) 등을 들 수 있다. "EO 변성"이란, (폴리)옥시에틸렌기를 갖는 화합물인 것을 의미한다. "PO 변성"이란, (폴리)옥시프로필렌기를 갖는 화합물인 것을 의미한다. "EO·PO 변성"이란, (폴리)옥시에틸렌기 및/또는 (폴리)옥시프로필렌기를 갖는 화합물인 것을 의미한다.
(B) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 옥시에틸렌기의 구조 단위수가 하기의 범위인 (폴리)옥시에틸렌기를 갖는 광중합성 화합물(예를 들면, (폴리)옥시에틸렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물)을 포함해도 된다. 옥시에틸렌기의 구조 단위수는, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 4 초과, 5 이상, 6 이상, 8 이상, 또는, 10 이상이어도 된다. 옥시에틸렌기의 구조 단위수는, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 4 미만, 또는, 3 이하여도 된다. 이들 관점에서, 옥시에틸렌기의 구조 단위수는, 1~20, 2~18, 4~16, 또는, 6~10이어도 된다. 상술한 옥시에틸렌기의 구조 단위수는, 광중합성 화합물에 포함되는 (폴리)옥시에틸렌기에 있어서의 옥시에틸렌기의 구조 단위의 총수이다. 예를 들면, 광중합성 화합물이 2개의 (폴리)옥시에틸렌기를 갖는 경우, 상술한 옥시에틸렌기의 구조 단위수는, 1개의 (폴리)옥시에틸렌기에 있어서의 옥시에틸렌기의 구조 단위수, 및, 다른 (폴리)옥시에틸렌기에 있어서의 옥시에틸렌기의 구조 단위수의 합계를 대상으로 한다.
(B) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물을 포함해도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인(2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인 등), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리뷰톡시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로페인 등을 들 수 있다. (B) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인을 포함해도 되고, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인을 포함해도 된다.
비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 분자량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 분자량은, 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 또는, 800 이상이어도 된다. 분자량은, 10000 이하, 10000 미만, 8000 이하, 6000 이하, 5000 이하, 3000 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 또는, 500 이하여도 된다. 이들 관점에서, 분자량은, 100~10000이어도 된다.
비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, (B) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 50질량% 이상, 50질량% 초과, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 또는, 75질량% 이상이어도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 80질량% 이상, 85질량% 이상, 또는, 90질량% 이상이어도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 100질량% 이하이며, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 100질량% 미만, 99질량% 이하, 98질량% 이하, 97질량% 이하, 95질량% 이하, 92질량% 이하, 또는, 91질량% 이하여도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 90질량% 이하, 85질량% 이하, 또는, 80질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 50~100질량%여도 된다.
비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1질량부 이상, 5질량부 이상, 10질량부 이상, 20질량부 이상, 20질량부 초과, 25질량부 이상, 25질량부 초과, 30질량부 이상, 또는, 30질량부 초과여도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 32질량부 이상, 35질량부 이상, 35질량부 초과, 38질량부 이상, 또는, 40질량부 이상이어도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 100질량부 미만, 90질량부 이하, 80질량부 이하, 70질량부 이하, 60질량부 이하, 50질량부 이하, 45질량부 이하, 또는, 40질량부 이하여도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 38질량부 이하, 35질량부 이하, 35질량부 미만, 또는, 32질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 1질량부 이상 100질량부 미만이어도 된다.
(B) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 폴리옥시알킬렌기(2 이상의 알킬렌기가 에터 결합으로 연결된 기)를 갖는 (메트)아크릴산 화합물(비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다)을 포함해도 되고, 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 (메트)아크릴산 화합물(비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다)을 포함해도 된다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 분자량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기의 범위여도 된다. 분자량은, 100 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 또는, 1100 이상이어도 된다. 분자량은, 10000 이하, 10000 미만, 8000 이하, 6000 이하, 5000 이하, 3000 이하, 2000 이하, 1500 이하, 또는, 1200 이하여도 된다. 이들 관점에서, 분자량은, 100~10000이어도 된다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, (B) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0질량%를 초과해도 되고, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 3질량% 이상, 5질량% 이상, 8질량% 이상, 또는, 9질량% 이상이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 10질량% 이상, 12질량% 이상, 15질량% 이상, 18질량% 이상, 20질량% 이상, 또는, 23질량% 이상이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 50질량% 이하, 50질량% 미만, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 또는, 25질량% 이하여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 23질량% 이하, 20질량% 이하, 18질량% 이하, 15질량% 이하, 12질량% 이하, 또는, 10질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 0질량% 초과 50질량% 이하여도 된다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.10질량부 이상, 0.50질량부 이상, 1.0질량부 이상, 1.5질량부 이상, 2.0질량부 이상, 2.5질량부 이상, 3.0질량부 이상, 3.5질량부 이상, 또는, 4.0질량부 이상이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 4.5질량부 이상, 5.0질량부 이상, 6.0질량부 이상, 7.0질량부 이상, 8.0질량부 이상, 8.5질량부 이상, 9.0질량부 이상, 또는, 9.5질량부 이상이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 50질량부 이하, 30질량부 이하, 25질량부 이하, 20질량부 이하, 18질량부 이하, 15질량부 이하, 12질량부 이하, 10질량부 이하, 또는, 9.5질량부 이하여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 9.0질량부 이하, 8.5질량부 이하, 8.0질량부 이하, 7.0질량부 이하, 6.0질량부 이하, 5.0질량부 이하, 또는, 4.0질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 0.10~50질량부여도 된다.
(B) 성분이, 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물을 포함하는 경우, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 1질량부 이상, 2질량부 이상, 3질량부 이상, 5질량부 이상, 8질량부 이상, 또는, 10질량부 이상이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 15질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 또는, 30질량부 이상이어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 100질량부 이하, 100질량부 미만, 80질량부 이하, 50질량부 이하, 45질량부 이하, 40질량부 이하, 35질량부 이하, 또는, 30질량부 이하여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 25질량부 이하, 20질량부 이하, 15질량부 이하, 또는, 10질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물의 함유량은, 1~100질량부여도 된다.
(B) 성분의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (B) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 20질량% 이상, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 35질량% 이상, 또는, 38질량% 이상이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 40질량% 이상, 또는, 41질량% 이상이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 70질량% 이하, 65질량% 이하, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 50질량% 이하, 45질량% 이하, 또는, 42질량% 이하여도 된다. (B) 성분의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 41질량% 이하, 또는, 40질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (B) 성분의 함유량은, 10~90질량%여도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (B) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 10질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 30질량부 이상, 35질량부 이상, 40질량부 이상, 또는, 41질량부 이상이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 42질량부 이상, 43질량부 이상, 또는, 44질량부 이상이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 90질량부 이하, 80질량부 이하, 70질량부 이하, 60질량부 이하, 55질량부 이하, 50질량부 이하, 45질량부 이하, 또는, 44질량부 이하여도 된다. (B) 성분의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉬운 관점에서, 43질량부 이하, 또는, 42질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (B) 성분의 함유량은, 10~90질량부, 또는, 30~60질량부여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 화합물, 및, 비스페놀 A 골격을 갖는 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 합계량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 20질량부 이하, 20질량부 미만, 10질량부 이하, 1질량부 이하, 또는, 0.1질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 화합물, 및, 비스페놀 A 골격을 갖는 다이(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하지 않아도 된다((A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기 및 아이소사이아누르환 구조를 갖는 광중합성 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1질량부 이하, 1질량부 미만, 0.1질량부 이하, 0.01질량부 이하, 또는, 0.001질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기 및 아이소사이아누르환 구조를 갖는 광중합성 화합물을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 광중합성 화합물, 및, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 3질량부 이하, 3질량부 미만, 1질량부 이하, 0.1질량부 이하, 또는, 0.01질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 광중합성 화합물, 및, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하지 않아도 된다((A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다). 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴산 화합물, 및, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 3질량부 이하, 3질량부 미만, 1질량부 이하, 0.1질량부 이하, 또는, 0.01질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴산 화합물, 및, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하지 않아도 된다((A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 비스페놀 F형 (메트)아크릴산 화합물(비스페놀 F 구조를 갖는 (메트)아크릴산 화합물)의 함유량, 또는, 비스페놀 F형 아크릴산 화합물의 함유량은, (B) 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하, 5질량% 미만, 1질량% 이하, 1질량% 미만, 0.1질량% 이하, 0.01질량% 이하, 또는, 0.001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 비스페놀 F형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량, 또는, 비스페놀 F형 아크릴산 화합물의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여, 0.2질량% 이하, 0.15질량% 이하, 0.15질량% 미만, 0.1질량% 이하, 또는, 0.01질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 F형 (메트)아크릴산 화합물을 함유하지 않아도 되고(상술한 각 함유량이 실질적으로 0질량%여도 되고), 비스페놀 F형 아크릴산 화합물을 함유하지 않아도 된다(상술한 각 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 2개 이상의 옥시레인환을 갖는 에폭시 화합물의 함유량, 또는, 2개 이상의 옥시레인환을 갖는 지방족 또는 지환식 에폭시 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 40질량부 이하, 40질량부 미만, 20질량부 이하, 20질량부 미만, 10질량부 이하, 10질량부 미만, 1질량부 이하, 0.1질량부 이하, 또는, 0.01질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 2개 이상의 옥시레인환을 갖는 에폭시 화합물을 함유하지 않아도 되고(상술한 함유량이 실질적으로 0질량부여도 되고), 2개 이상의 옥시레인환을 갖는 지방족 또는 지환식 에폭시 화합물을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 광중합 개시제(피라졸린 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다)를 함유한다.
(C) 성분으로서는, 헥사아릴바이이미다졸 화합물; 벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체; 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; 비스(2,6-다이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드; (2,4,6-트라이메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 헥사아릴바이이미다졸 화합물을 포함해도 된다. 헥사아릴바이이미다졸 화합물에 있어서의 아릴기는, 페닐기 등이어도 된다. 헥사아릴바이이미다졸 화합물에 있어서의 아릴기에 결합하는 수소 원자는, 할로젠 원자(염소 원자 등)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
헥사아릴바이이미다졸 화합물은, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체여도 된다. 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 헥사아릴바이이미다졸 화합물은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체를 포함해도 되고, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸을 포함해도 된다.
헥사아릴바이이미다졸 화합물의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (C) 성분의 전량을 기준으로 하여, 50질량% 이상, 50질량% 초과, 70질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상, 99질량% 이상, 또는, 실질적으로 100질량%((C) 성분이 실질적으로 헥사아릴바이이미다졸 화합물로 이루어지는 양태)여도 된다.
(C) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (C) 성분의 함유량은, 0.10질량% 이상, 0.50질량% 이상, 1.0질량% 이상, 2.0질량% 이상, 3.0질량% 이상, 4.0질량% 이상, 4.5질량% 이상, 또는, 4.7질량% 이상이어도 된다. (C) 성분의 함유량은, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 12질량% 이하, 10질량% 이하, 8.0질량% 이하, 7.0질량% 이하, 6.0질량% 이하, 또는, 5.0질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (C) 성분의 함유량은, 0.10~20질량%여도 된다.
(C) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (C) 성분의 함유량은, 0.10질량부 이상, 0.50질량부 이상, 1.0질량부 이상, 2.0질량부 이상, 3.0질량부 이상, 3.5질량부 이상, 4.0질량부 이상, 4.5질량부 이상, 또는, 5.0질량부 이상이어도 된다. (C) 성분의 함유량은, 20질량부 이하, 15질량부 이하, 12질량부 이하, 10질량부 이하, 8.0질량부 이하, 7.0질량부 이하, 6.0질량부 이하, 또는, 5.5질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (C) 성분의 함유량은, 0.10~20질량부여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 피라졸린 화합물(피라졸린환을 갖는 화합물)을 함유한다. (D) 성분은, 증감제(광증감제)로서 이용할 수 있다. (D) 성분의 분자량은, 10000 미만이어도 된다.
피라졸린 화합물로서는, 1-피라졸린 화합물, 2-피라졸린 화합물, 및, 3-피라졸린 화합물을 들 수 있다. 피라졸린 화합물은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 2-피라졸린 화합물을 포함해도 된다.
피라졸린 화합물은, 피라졸린환에 결합하는 치환기를 가져도 되고, 피라졸린환의 1위, 3위 및 5위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 결합하는 치환기를 갖는 화합물을 포함해도 된다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~20의 알킬기(비환상 알킬기), 탄소수 5~12의 사이클로알킬기 등), 아릴기(페닐기, 아랄킬기(벤질기, 펜에틸기 등), 벤조일기, 스타이릴기 등), 바이닐기, 하이드록시기, 카복시기, 카복실산염기, 알데하이드기, 알콕시기(무치환의 알콕시기, 또는, 치환 알콕시기(하이드록시알콕시기 등)), 카보닐기, 알콕시카보닐기, 알카인오일기(탄소수 2~12의 알카인오일기 등), 옥시카보닐기, 카보닐옥시기, 아미노기, 에폭시기, 퓨릴기, 사이아노기, 할로제노기(플루오로기, 클로로기, 브로모기 등), 나이트로기, 아세틸기, 설폰일기, 설폰아마이드기 등을 들 수 있다. 아릴기의 벤젠환은, 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 할로제노기(플루오로기, 클로로기, 브로모기 등), 설폰아마이드기 등을 들 수 있다. 치환기는, 알킬에스터기(예를 들면 탄소수 1~6의 알킬에스터기), 알킬아미노기(예를 들면 탄소수 1~20의 알킬아미노기) 등이어도 된다.
(D) 성분은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 하기 일반식 (d1)로 나타나는 화합물, 및, 하기 일반식 (d2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 하기 일반식 (d1)로 나타나는 화합물을 포함해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (d1) 중, Rd11, Rd12 및 Rd13은, 각각 독립적으로, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기) 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~3의 알킬기)를 나타내고, d11, d12 및 d13은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다. d11이 2 이상인 경우에 있어서 복수 존재하는 Rd11은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 되며, d12가 2 이상인 경우에 있어서 복수 존재하는 Rd12는, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 되며, d13이 2 이상인 경우에 있어서 복수 존재하는 Rd13은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.]
식 (d1)에 있어서, Rd11, Rd12 및 Rd13 중 적어도 하나는, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기), 또는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~3의 알킬기)여도 된다. Rd12 및 Rd13으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 알콕시기여도 되고, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기여도 된다. d11은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0이어도 된다. d12 및 d13으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0, 1, 2 또는 3이어도 되고, 1이어도 된다. d11, d12 및 d13의 총합은, 0~6 또는 1~6이어도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (d2) 중, Rd21 및 Rd22는, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수 1~20의 알킬기(비환상 알킬기), 탄소수 5~12의 사이클로알킬기 등), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~6의 알콕시기), 아미노기, 할로제노기, 카복시기, 사이아노기, 나이트로기, 아세틸기, 설폰일기, 또는, 설폰아마이드기를 나타내고, d21 및 d22는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다. d21이 2 이상인 경우에 있어서 복수 존재하는 Rd21은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 되며, d22가 2 이상인 경우에 있어서 복수 존재하는 Rd22는, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.]
식 (d2)에 있어서, Rd21은, 할로제노기여도 되고, 플루오로기, 클로로기, 또는, 브로모기여도 된다. Rd22는, 설폰아마이드기여도 된다. d21 및 d22로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 0, 1, 2 또는 3이어도 되고, 1이어도 된다.
피라졸린 화합물로서는, 1-페닐-3-(4-아이소프로필스타이릴)-5-(4-아이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-뷰틸스타이릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-다이메톡시스타이릴)-5-(3,5-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-다이메톡시스타이릴)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-다이메톡시스타이릴)-5-(2,6-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-다이메톡시스타이릴)-5-(2,5-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-다이메톡시스타이릴)-5-(2,3-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-다이메톡시스타이릴)-5-(2,4-다이메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-뷰틸스타이릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-피라졸린, 4-[[3-(4-클로로페닐)-4,5-다이하이드로-1H-피라졸]-1-일]벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
피라졸린 화합물은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 피라졸린환에 결합하는 아릴기를 갖는 화합물(피라졸린환에 결합하는 2개 이상(예를 들면 2~3개)의 아릴기를 갖는 화합물 등)을 포함해도 되고, 피라졸린환의 1위, 3위 및 5위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 결합하는 아릴기를 갖는 화합물을 포함해도 되며, 피라졸린환의 1위, 3위 및 5위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 결합하는 페닐기(치환기를 가져도 되는 페닐기)를 갖는 화합물을 포함해도 되고, 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린, 및, 4-[[3-(4-클로로페닐)-4,5-다이하이드로-1H-피라졸]-1-일]벤젠설폰아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 피라졸린 화합물은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 알콕시페닐기 및 알콕시스타이릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함해도 되고, 피라졸린환에 결합하는 관능기로서, 알콕시페닐기 및 알콕시스타이릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함해도 된다. 즉, 피라졸린 화합물은, 피라졸린환에 결합하는 알콕시페닐기를 갖는 화합물을 포함해도 되고, 피라졸린환에 결합하는 알콕시스타이릴기를 갖는 화합물을 포함해도 된다.
(D) 성분의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.01질량% 이상, 0.03질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.08질량% 이상, 0.10질량% 이상, 0.10질량% 초과, 0.12질량% 이상, 0.15질량% 이상, 0.18질량% 이상, 또는, 0.19질량% 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 밀착성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.20질량% 이상, 0.23질량% 이상, 0.25질량% 이상, 또는, 0.28질량% 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5.0질량% 이하, 3.0질량% 이하, 1.0질량% 이하, 0.80질량% 이하, 0.70질량% 이하, 0.60질량% 이하, 0.50질량% 이하, 0.40질량% 이하, 0.35질량% 이하, 0.30질량% 이하, 또는, 0.28질량% 이하여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.25질량% 이하, 0.23질량% 이하, 0.20질량% 이하, 또는, 0.19질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.01~5.0질량%, 또는, 0.10~1.0질량%여도 된다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.01질량부 이상, 0.02질량부 이상, 0.02질량부 초과, 0.03질량부 이상, 0.05질량부 이상, 0.08질량부 이상, 0.10질량부 이상, 0.10질량부 초과, 0.12질량부 이상, 0.15질량부 이상, 0.18질량부 이상, 또는, 0.20질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 밀착성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.21질량부 이상, 0.23질량부 이상, 0.25질량부 이상, 0.28질량부 이상, 또는, 0.30질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5.0질량부 이하, 3.0질량부 이하, 1.0질량부 이하, 0.80질량부 이하, 0.70질량부 이하, 0.60질량부 이하, 0.50질량부 이하, 0.40질량부 이하, 0.35질량부 이하, 또는, 0.30질량부 이하여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.28질량부 이하, 0.25질량부 이하, 0.23질량부 이하, 0.21질량부 이하, 또는, 0.20질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.01~5.0질량부, 0.03~5.0질량부, 또는, 0.10~1.0질량부여도 된다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.01질량부 이상, 0.03질량부 이상, 0.05질량부 이상, 0.08질량부 이상, 0.10질량부 이상, 0.15질량부 이상, 0.20질량부 이상, 0.25질량부 이상, 0.30질량부 이상, 0.35질량부 이상, 또는, 0.36질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 밀착성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.40질량부 이상, 0.45질량부 이상, 0.50질량부 이상, 또는, 0.54질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5.0질량부 이하, 3.0질량부 이하, 1.0질량부 이하, 0.80질량부 이하, 0.70질량부 이하, 0.60질량부 이하, 0.55질량부 이하, 또는, 0.54질량부 이하여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.54질량부 이하, 0.50질량부 이하, 0.45질량부 이하, 0.40질량부 이하, 또는, 0.36질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.01~5.0질량부, 0.04~5.0질량부, 또는, 0.10~1.0질량부여도 된다.
(D) 성분의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.01질량부 이상, 0.03질량부 이상, 0.05질량부 이상, 0.08질량부 이상, 0.10질량부 이상, 0.15질량부 이상, 0.20질량부 이상, 0.25질량부 이상, 0.30질량부 이상, 0.35질량부 이상, 0.40질량부 이상, 또는, 0.45질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 밀착성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.50질량부 이상, 0.51질량부 이상, 0.55질량부 이상, 0.60질량부 이상, 0.65질량부 이상, 또는, 0.68질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 5.0질량부 이하, 3.0질량부 이하, 1.0질량부 이하, 0.80질량부 이하, 0.70질량부 이하, 또는, 0.68질량부 이하여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.65질량부 이하, 0.60질량부 이하, 0.55질량부 이하, 0.51질량부 이하, 0.50질량부 이하, 또는, 0.45질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.01~5.0질량부, 0.05~5.0질량부, 또는, 0.10~1.0질량부여도 된다.
(D) 성분의 함유량은, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.10질량부 이상, 0.50질량부 이상, 0.80질량부 이상, 1.0질량부 이상, 1.5질량부 이상, 2.0질량부 이상, 2.5질량부 이상, 3.0질량부 이상, 3.5질량부 이상, 또는, 3.8질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 밀착성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 4.0질량부 이상, 4.5질량부 이상, 5.0질량부 이상, 5.0질량부 초과, 5.5질량부 이상, 또는, 5.7질량부 이상이어도 된다. (D) 성분의 함유량은, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 20질량부 이하, 15질량부 이하, 10질량부 이하, 9.0질량부 이하, 8.0질량부 이하, 7.0질량부 이하, 6.0질량부 이하, 또는, 5.7질량부 이하여도 된다. (D) 성분의 함유량은, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점에서, 5.5질량부 이하, 5.0질량부 이하, 5.0질량부 미만, 4.5질량부 이하, 4.0질량부 이하, 또는, 3.8질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, (D) 성분의 함유량은, 0.10~20질량부, 또는, 1.0~10질량부여도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제((A)~(D) 성분 중 어느 하나에 해당하는 화합물을 제외한다)를 함유해도 되고, 중합 금지제를 함유하지 않아도 된다. 중합 금지제는, 레지스트 패턴 형성 시의 미노광부에 있어서의 중합을 억제하여, 감도의 경시 안정성, 해상성 및 밀착성을 향상시키기 쉽다. 중합 금지제로서는, 카테콜 화합물(예를 들면, 4-tert-뷰틸카테콜 등의 tert-뷰틸카테콜), 힌더드 아민(예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 감도의 우수한 경시 안정성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 카테콜 화합물을 함유해도 된다.
함유량 X로서, 중합 금지제의 함유량, 또는, 카테콜 화합물의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여 하기의 범위여도 된다. 함유량 X는, 감도의 우수한 경시 안정성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.001질량% 이상, 0.003질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.008질량% 이상, 또는, 0.009질량% 이상이어도 된다. 함유량 X는, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.010질량% 이상, 0.010질량% 초과, 0.011질량% 이상, 0.012질량% 이상, 또는, 0.014질량% 이상이어도 된다. 함유량 X는, 감도의 우수한 경시 안정성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.100질량% 이하, 0.080질량% 이하, 0.050질량% 이하, 0.040질량% 이하, 0.030질량% 이하, 0.020질량% 이하, 또는, 0.015질량% 이하여도 된다. 함유량 X는, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.014질량% 이하, 0.012질량% 이하, 0.011질량% 이하, 또는, 0.010질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 함유량 X는, 0.001~0.100질량%여도 된다.
함유량 X는, 0질량%여도 되고, 0질량%를 초과해도 된다.
함유량 Y로서, 중합 금지제의 함유량, 또는, 카테콜 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 하기의 범위여도 된다. 함유량 Y는, 감도의 우수한 경시 안정성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.001질량부 이상, 0.003질량부 이상, 0.005질량부 이상, 0.008질량부 이상, 0.009질량부 이상, 또는, 0.010질량부 이상이어도 된다. 함유량 Y는, 더 우수한 해상성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.010질량부 초과, 0.011질량부 이상, 0.012질량부 이상, 0.014질량부 이상, 또는, 0.015질량부 이상이어도 된다. 함유량 Y는, 감도의 우수한 경시 안정성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 추종성, 해상성 및 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 0.100질량부 이하, 0.080질량부 이하, 0.050질량부 이하, 0.040질량부 이하, 0.030질량부 이하, 0.020질량부 이하, 또는, 0.015질량부 이하여도 된다. 함유량 Y는, 더 우수한 추종성을 얻기 쉬운 관점, 및, 우수한 감도를 얻기 쉬운 관점에서, 0.014질량부 이하, 0.012질량부 이하, 0.011질량부 이하, 또는, 0.010질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 함유량 Y는, 0.001~0.100질량부여도 된다.
함유량 Y는, 0질량부여도 되고, 0질량부를 초과해도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외의 그 외의 성분((A)~(D) 성분 중 어느 하나에 해당하는 화합물을 제외한다)을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 수소 공여체(비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메테인, 비스[4-(다이에틸아미노)페닐]메테인, 류코 크리스탈 바이올렛, N-페닐글라이신 등), 염료(말라카이트 그린 등), 증감제, 트라이브로모페닐설폰, 광발색제, 발열색 방지제, 가소제(p-톨루엔설폰아마이드 등), 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여, 0.5질량% 이하, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 이하, 0.01질량% 이하, 또는, 0.001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 열라디칼 중합 개시제를 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 바이닐 중합체(예를 들면, 에폭시기를 갖는 측쇄를 포함하는 바이닐 중합체), 및, 옥세테인 화합물(예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥세테인환을 2 이상 갖는 옥세테인 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여, 20질량% 이하, 20질량% 미만, 10질량% 이하, 1질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.01질량% 이하, 또는, 0.001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 바이닐 중합체(예를 들면, 에폭시기를 갖는 측쇄를 포함하는 바이닐 중합체), 및, 옥세테인 화합물(예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥세테인환을 2 이상 갖는 옥세테인 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 안트라센 화합물(안트라센환을 갖는 화합물; 예를 들면 9,10-다이뷰톡시안트라센), 다이스타이릴벤젠 화합물(스타이릴기가 2개 결합한 벤젠환을 갖는 화합물) 및 나프탈렌 화합물(나프탈렌환을 갖는 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여, 0.01질량% 이하, 0.01질량% 미만, 0.001질량% 이하, 또는, 0.0001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 안트라센 화합물, 다이스타이릴벤젠 화합물 및 나프탈렌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 나이트록실 화합물(나이트록실기를 갖는 화합물)의 함유량은, (A) 성분 100질량부, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이하, 0.005질량부 미만, 0.001질량부 이하, 또는, 0.0001질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 나이트록실 화합물을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 머캅토 화합물(머캅토기를 갖는 화합물. 예를 들면 머캅토기 함유 수소 공여체)의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이하, 0.1질량부 미만, 0.001질량부 이하, 0.001질량부 미만, 또는, 0.0001질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 머캅토 화합물을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량부여도 된다).
본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물에 있어서, 아크리딘 화합물(아크리딘환을 갖는 화합물)의 함유량은, 감광성 필름의 전량, 또는, 감광성 수지 조성물의 전량(고형분 전량)을 기준으로 하여, 0.1질량% 이하, 0.1질량% 미만, 0.01질량% 이하, 또는, 0.001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 필름 및 감광성 수지 조성물은, 아크리딘 화합물을 함유하지 않아도 된다(상술한 함유량이 실질적으로 0질량%여도 된다).
<감광성 엘리먼트>
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 당해 지지체 상에 배치된 감광성 수지층을 구비하고, 감광성 수지층이, 본 실시형태에 관한 감광성 필름이다. 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 감광성 수지층 상에 배치된 보호층을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등을 구비해도 된다. 감광성 엘리먼트는, 시트상이어도 되고, 권취 코어에 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트롤의 형태여도 된다.
도 1은, 감광성 엘리먼트의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(지지 필름)(2)와, 지지체(2) 상에 배치된 감광성 수지층(감광성 필름)(3)과, 감광성 수지층(3) 상에 배치된 보호층(보호 필름)(4)을 구비하고 있다. 감광성 수지층(3)은, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물로 이루어진다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 다음의 수순으로 얻을 수 있다. 먼저, 지지체(2) 상에 감광성 수지층(3)을 형성한다. 감광성 수지층(3)은, 예를 들면, 유기 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성된 도포층을 건조함으로써 형성할 수 있다. 이어서, 감광성 수지층(3) 상에 보호층(4)을 배치한다.
지지체 및 보호층의 각각은, 내열성 및 내용제성을 갖는 폴리머 필름이어도 되고, 폴리에스터 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 폴리올레핀 필름(폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등), 탄화 수소계 폴리머(폴리올레핀 필름을 제외한다) 등이어도 된다. 보호층을 구성하는 필름의 종류와, 지지체를 구성하는 필름의 종류는, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
지지체의 두께는, 지지체를 감광성 수지층으로부터 박리할 때의 지지체의 파손을 억제하기 쉬운 관점에서, 1μm 이상, 5μm 이상, 10μm 이상, 또는, 15μm 이상이어도 된다. 지지체의 두께는, 지지체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 노광하기 쉬운 관점에서, 100μm 이하, 50μm 이하, 30μm 이하, 또는, 20μm 이하여도 된다.
보호층의 두께는, 보호층을 박리하면서 감광성 수지층 및 지지체를 기재 상에 래미네이팅할 때의 보호층의 파손을 억제하기 쉬운 관점에서, 1μm 이상, 5μm 이상, 10μm 이상, 또는, 15μm 이상이어도 된다. 보호층의 두께는, 생산성이 향상되기 쉬운 관점에서, 100μm 이하, 50μm 이하, 또는, 30μm 이하여도 된다.
<적층체의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 감광성 필름, 감광성 엘리먼트 또는 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 기재(예를 들면 기판) 상에 배치하는 배치 공정(감광성 수지층 배치 공정)과, 감광성 수지층의 일부를 광경화시키는(노광하는) 노광 공정과, 감광성 수지층의 미경화부(미노광부)의 적어도 일부를 제거하여 경화물 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비한다. 본 실시형태에 관한 적층체는, 본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어지며, 배선 기판(예를 들면 프린트 배선판)이어도 된다. 본 실시형태에 관한 적층체는, 기재와, 당해 기재 상에 배치된 경화물 패턴(본 실시형태에 관한 경화물)을 구비하는 양태여도 된다.
기재는, 오목부를 가져도 된다. 오목부의 단면 형상(적층 방향에 직교하는 단면의 형상)은, 원 형상(예를 들면 대략 진원 형상), 직사각형상, 라인상(직선상) 등이어도 된다. 기재의 오목부는, 바닥이 있는 오목부여도 된다. 오목부의 직경(예를 들면 최대 직경) 또는 깊이(적층 방향의 길이)는, 하기의 범위여도 된다. 오목부의 직경은, 10μm 이상, 30μm 이상, 50μm 이상, 80μm 이상, 100μm 이상, 120μm 이상, 150μm 이상, 180μm 이상, 또는, 200μm 이상이어도 된다. 오목부의 직경은, 500μm 이하, 400μm 이하, 300μm 이하, 250μm 이하, 또는, 200μm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 오목부의 직경은, 10~500μm여도 된다. 오목부의 깊이는, 1μm 이상, 3μm 이상, 5μm 이상, 6μm 이상, 또는, 8μm 이상이어도 된다. 오목부의 깊이는, 20μm 이하, 18μm 이하, 15μm 이하, 12μm 이하, 10μm 이하, 또는, 8μm 이하여도 된다. 오목부의 깊이는, 1~20μm여도 된다.
배치 공정에서는, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기재 상에 배치한다. 예를 들면, 감광성 수지층은, 감광성 엘리먼트로부터 보호층을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 가열하면서 기재에 압착함으로써 형성해도 되고, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 건조함으로써 형성해도 된다. 본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 기재가 상술한 직경(예를 들면 직경 500μm 이하)의 오목부를 갖고, 배치 공정에 있어서 감광성 수지층의 적어도 일부가 오목부 내에 배치되는 양태여도 된다.
노광 공정에서는, 감광성 수지층 상에 마스크를 배치한 상태로 활성광선을 조사하여, 감광성 수지층에 있어서의 마스크가 배치된 영역 이외의 영역을 노광하여 광경화시켜도 되며, 마스크를 이용하지 않고, LDI 노광법, DLP 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의하여 활성광선을 원하는 패턴으로 조사하여 감광성 수지층의 일부를 노광하여 광경화시켜도 된다. 활성광선의 광원으로서는, 자외광원 또는 가시광원을 이용해도 되고, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 제논 램프, 가스 레이저(아르곤 레이저 등), 고체 레이저(YAG 레이저 등), 반도체 레이저 등을 들 수 있다.
현상 공정에 있어서의 현상 방법은, 예를 들면, 웨트 현상 또는 드라이 현상이어도 된다. 웨트 현상은, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 딥 방식, 퍼들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크러빙, 요동 침지 등의 방법에 의하여 행할 수 있다. 현상액은, 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택되며, 알칼리 현상액 또는 유기 용제 현상액이어도 된다.
알칼리 현상액은, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 파이로인산 나트륨, 파이로인산 칼륨 등의 알칼리 금속 파이로인산염; 붕사; 메타 규산 나트륨; 수산화 테트라메틸암모늄; 에탄올아민; 에틸렌다이아민; 다이에틸렌트라이아민; 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올; 1,3-다이아미노-2-프로판올; 모폴린 등의 염기를 포함하는 수용액이어도 된다.
유기 용제 현상액은, 1,1,1-트라이클로로에테인, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, γ-뷰티로락톤 등의 유기 용제를 함유해도 된다.
본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 현상 공정 후에, 기재에 있어서의 경화물 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 적어도 일부에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 적층체는, 기재와, 당해 기재 상에 배치된 경화물 패턴(본 실시형태에 관한 경화물)과, 기재에 있어서의 경화물 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 적어도 일부에 배치된 금속층을 구비하는 양태여도 된다.
금속층 형성 공정에 있어서의 금속층은, 예를 들면 금속 구리층이어도 된다. 금속층은, 예를 들면, 도금 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 도금 처리는, 전해 도금 처리 및 무전해 도금 처리의 일방 또는 양방이어도 된다.
본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 현상 공정 후에, 60~250℃의 가열, 또는, 0.2~10J/cm2로의 노광을 행함으로써 레지스트 패턴을 더 경화시키는 공정을 구비해도 된다.
본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 금속층 형성 공정 후에, 경화물 패턴을 제거하는 공정을 구비해도 된다. 경화물 패턴은, 예를 들면, 강알칼리성 수용액을 이용하여, 침지 방식, 스프레이 방식 등의 현상을 행함으로써 제거할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 더 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<바인더 폴리머의 합성>
메타크릴산 27질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 3질량부, 메타크릴산 벤질 20질량부, 스타이렌 50질량부, 및, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.9질량부를 혼합함으로써 용액 (a)를 조제했다. 메틸셀로솔브 30질량부 및 톨루엔 20질량부의 혼합액 50질량부에 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.5질량부를 용해함으로써 용액 (b)를 조제했다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비하는 플라스크 내에 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 혼합액(메틸셀로솔브:톨루엔=45:38(질량비))을 투입한 후, 플라스크 내에 질소 가스를 분사하면서 교반하여, 80℃까지 승온시켰다. 일정한 적하 속도로 용액 (a)를 상술한 플라스크 내에 4시간 동안 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 일정한 적하 속도로 용액 (b)를 상술한 플라스크 내에 10분 동안 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 1시간 동안 95℃까지 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 교반을 멈추고, 실온(25℃)까지 냉각함으로써 바인더 폴리머 A1의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머 A1의 용액의 불휘발분(고형분)은 49질량%였다.
바인더 폴리머 A1의 산가는 176mgKOH/g이었다. 산가는 다음의 수순으로 측정했다. 먼저, 삼각 플라스크에 바인더 폴리머 A1을 칭량했다. 이어서, 혼합 용제(질량비:톨루엔/메탄올=70/30)를 더하여 바인더 폴리머 A1을 용해한 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가했다. 그리고, 0.1mol/L(N/10) 수산화 칼륨 용액(알코올 용액)을 이용하여 적정함으로써 산가를 얻었다.
바인더 폴리머 A1의 중량 평균 분자량(Mw)은 35000이며, 수평균 분자량(Mn)은 16000이었다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 하기 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출했다.
(GPC 조건)
펌프: 히타치 L-6000형(주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, 상품명)
칼럼: 이하의 합계 3개(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명)
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
주입량: 200μL
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI(주식회사 히타치 세이사쿠쇼제, 상품명)
용액 (a)의 조제에 이용하는 단량체를 메타크릴산 27질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 5질량부, 메타크릴산 벤질 23질량부 및 스타이렌 45질량부로 변경한 것을 제외하고 바인더 폴리머 A1과 동일하게 조작함으로써, 바인더 폴리머 A2의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머 A2의 용액의 불휘발분(고형분)은 49질량%였다. 바인더 폴리머 A2의 산가는 175mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 35000이며, 수평균 분자량(Mn)은 16500이었다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 각 성분과, 톨루엔 16질량부와, 메탄올 6질량부와, 아세톤 10질량부를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1은, 각 성분의 배합량(질량부)을 나타내고 있고, 바인더 폴리머 및 FA-321M(70)의 배합량은 불휘발분의 질량(고형분량)이다. 표 1에 나타내는 각 성분의 상세에 대해서는 하기와 같다.
(광중합성 화합물)
FA-321M(70): 2,2-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인(에틸렌옥사이드 평균 10mol 부가물)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터 70% 용액(EO 변성 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 분자량: 804)
BP-2EM: 2,2-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인(교에이샤 가가쿠 주식회사제, EO기: 2.6(합곗값), 분자량: 478)
FA-024M: (PO)(EO)(PO)변성 다이메타크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 에틸렌옥사이드 평균 6mol 및 프로필렌옥사이드 평균 12mol 부가물(합곗값), 분자량: 1114)
3관능 모노머: EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명 "FA-137M", EO기: 21(합곗값))
(광중합 개시제)
BCIM: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸(Hampford사제)
(증감제)
PZ-501D: 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린(주식회사 닛폰 가가쿠 고교쇼제)
다이페닐안트라센: 도쿄 가세이 고교 주식회사제, 상품명 "9,10-Diphenylanthracene"
다이사이아노다이스타이릴벤젠: 4'-(2-사이아노스타이릴)-3-스틸벤카보나이트릴
(그 외의 성분)
TBC: 4-tert-뷰틸카테콜(DIC 주식회사제, 상품명 "DIC-TBC")
LCV: 류코 크리스탈 바이올렛(야마다 가가쿠 고교 주식회사제)
MKG: 말라카이트 그린(오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제)
SF-808H: 카복시벤조트라이아졸, 5-아미노-1H-테트라졸 및 메톡시프로판올의 혼합물(산와 가세이 주식회사제)
<감광성 엘리먼트의 제작>
지지체로서 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 주식회사제, 상품명 "FB-40")을 준비했다. 두께가 균일해지도록 상술한 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기로 순차 건조함으로써 감광성 수지층(감광성 필름. 건조 후의 10개소의 평균 두께: 19μm)을 형성했다. 보호층으로서 폴리에틸렌 필름(타마폴리 주식회사제, 상품명 "NF-15")을 이 감광성 수지층에 첩합함으로써, 지지체, 감광성 수지층 및 보호층을 순서대로 구비하는 감광성 엘리먼트를 얻었다.
<적층체의 제작>
유리 에폭시재의 양면에 배치된 구리박(두께: 18μm)을 구비하는 구리 피복 적층판(기판, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명: MCL-E-67)에 대하여 산세(酸洗) 및 수세(水洗) 후, 공기류로 건조함으로써 기재를 얻었다. 이어서, 이 기재를 80℃로 가온한 후, 보호층을 박리하면서, 감광성 수지층이 구리 표면에 접하도록 상술한 감광성 엘리먼트를 래미네이팅함으로써, 기재(구리 피복 적층판), 감광성 수지층, 및, 지지체를 순서대로 구비하는 적층체 A를 얻었다. 래미네이팅은, 110℃의 히트 롤을 이용하여, 0.4MPa의 압착 압력, 1.5m/분의 롤 속도로 행했다.
유리 에폭시재의 양면에 배치된 구리박(두께: 18μm)을 구비하는 구리 피복 적층판(기판, 쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명: MCL-E-67)에 대하여 산세 및 수세 후, 공기류로 건조함으로써 기재를 얻었다. 이어서, 이 기재에 직경 200μm 및 깊이 8μm의 둥근 구멍(단면 형상: 대략 진원)을 25개소(배열: 5×5, 인접하는 둥근 구멍끼리의 최단 거리: 2cm)에 형성했다. 이어서, 이 기재에 있어서의 둥근 구멍이 형성된 면에 대하여, 적층체 A와 동일한 수순으로 상술한 감광성 엘리먼트를 래미네이팅함으로써, 기재(구리 피복 적층판), 감광성 수지층, 및, 지지체를 순서대로 구비하는 적층체 B를 얻었다.
<평가>
(경시 변화 전의 감도)
상술한 적층체 A의 지지체 상에 41단 스텝 태블릿(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제)을 재치한 후, 파장 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘(直描) 노광기(비아메카닉스 주식회사제, 상품명: DE-1UH)에 의하여, 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 단수(段數)가 15단이 되는 노광량(조사 에너지양)으로, 지지체를 통하여 감광성 수지층을 노광했다. 이때의 노광량(단위: mJ/cm2)에 의하여 감도(광감도)를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 노광량이 적을수록, 감도가 양호한 것을 의미한다.
(감도의 경시 안정성)
감광성 엘리먼트를 제작한 후에 실온(25℃)에서 7일간 및 14일간 보관함으로써, 감도의 경시 안정성을 위한 2종의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 7일간 보관한 감광성 엘리먼트를 이용하여, 상술한 적층체 A와 동일한 수순으로 적층체 a1을 얻었다. 14일간 보관한 감광성 엘리먼트를 이용하여, 상술한 적층체 A와 동일한 수순으로 적층체 a2를 얻었다. 적층체 a1 및 적층체 a2를 이용하여, 경시 변화 전의 상술한 감도의 평가와 동일하게 노광량(조사 에너지양)을 취득하고, 적층체 a1의 노광량 및 적층체 a2의 노광량의 차분을 얻었다. 적층체 a1의 노광량에 대한 노광량의 차분의 비율이 5% 이하인 경우를 "A"로 평가하고, 비율이 5%를 초과하는 경우를 "B"로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(최소 현상 시간)
상술한 적층체 A를 정사각형상(5cm×5cm)으로 절단한 후, 지지체를 박리함으로써 시험편을 얻었다. 다음으로, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여, 시험편에 있어서의 미노광의 감광성 수지층을 0.15MPa의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광의 감광성 수지층이 제거된 것을 육안으로 확인할 수 있는 최단의 시간을 최소 현상 시간(MD)으로서 얻었다. 노즐은, 풀 콘 타입을 사용했다. 상술한 시험편과 노즐 선단(先端)의 거리는 6cm이며, 시험편의 중심과 노즐의 중심이 일치하도록 배치했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 최소 현상 시간(단위: 초)이 짧을수록, 현상성이 양호한 것을 의미한다.
(해상성)
상술한 적층체 A의 지지체 상에 41단 스텝 태블릿(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제)을 재치한 후, 파장 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘 노광기(비아메카닉스 주식회사제, 상품명: DE-1UH)에 의하여, 라인폭(L)/스페이스폭(S)(이하, "L/S"라고 기재한다.)이 3x/x(x=1~20, 단위: μm, 1μm 간격)인 묘화 패턴을 이용하여, 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 단수가 15단이 되는 노광량(조사 에너지양)으로, 지지체를 통하여 감광성 수지층에 대하여, Offset을 가하지 않고 노광(묘화)을 행했다. 노광 후 3분 이내에, 가열 오븐을 이용하여 80℃ 30초간의 조건에서 노광 후 가열(PEB: Post-Exposure-Bake)을 행했다.
노광 후, 적층체 A로부터 지지체를 박리하여, 감광성 수지층을 노출시키고, 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 30℃에서 상술한 최소 현상 시간의 2배의 시간 스프레이함으로써, 미노광부를 제거했다. 현상 후, 스페이스 부분(미노광부)이 잔사 없이 제거되며, 또한, 라인 부분(노광부)이 사행(蛇行) 및 손상을 발생시키지 않고 형성된 레지스트 패턴에 있어서의 스페이스폭 중 최솟값(단위: μm)에 의하여 해상성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 수치가 작을수록 해상성이 양호한 것을 의미한다.
(밀착성)
상술한 적층체 A의 지지체 상에 41단 스텝 태블릿(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제)을 재치한 후, 파장 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘 노광기(비아메카닉스 주식회사제, 상품명: DE-1UH)에 의하여, L/S가 x/3x(x=1~20, 단위: μm, 1μm 간격)인 묘화 패턴을 이용하여, 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 단수가 15단이 되는 노광량(조사 에너지양)으로, 지지체를 통하여 감광성 수지층에 대하여, Offset을 가하지 않고 노광(묘화)을 행했다. 노광 후 3분 이내에, 가열 오븐을 이용하여 80℃ 30초간의 조건에서 노광 후 가열(PEB: Post-Exposure-Bake)을 행했다.
노광 후, 적층체 A로부터 지지체를 박리하여, 감광성 수지층을 노출시키고, 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 30℃에서 상술한 최소 현상 시간의 2배의 시간 스프레이함으로써, 미노광부를 제거했다. 현상 후, 스페이스 부분(미노광부)이 잔사 없이 제거되며, 또한, 라인 부분(노광부)이 사행 및 손상을 발생시키지 않고 형성된 레지스트 패턴에 있어서의 라인폭 중 최솟값(단위: μm)에 의하여 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 수치가 작을수록 밀착성이 양호한 것을 의미한다.
(추종성)
광학 현미경(키엔스 주식회사, VK-8500)을 이용하여 적층체 B의 지지체 측으로부터 10개소의 둥근 구멍을 관찰했다. 둥근 구멍과 감광성 수지층의 경화물의 사이에 발생한 기포의 면적(Air void 사이즈, 단위: μm2)을 측정하여, 10개소의 둥근 구멍의 평균값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 기포의 면적이 작을수록, 추종성(둥근 구멍 추종성)이 우수한 것을 의미한다.
[표 1]
1…감광성 엘리먼트
2…지지체
3…감광성 수지층
4…보호층

Claims (17)

  1. (A) 바인더 폴리머와, (B) 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 피라졸린 화합물을 함유하고,
    두께가 20μm 이하인, 감광성 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 피라졸린환에 결합하는 2개 이상의 아릴기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 하기 일반식 (d1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 감광성 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    [식 (d1) 중, Rd11, Rd12 및 Rd13은, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 알킬기를 나타내고, d11, d12 및 d13은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다.]
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.10~1.0질량부인, 감광성 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 함유량이, 상기 (C) 성분 및 상기 (D) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1.0~10질량부인, 감광성 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬의 단량체 단위의 함유량이, 상기 (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 0.10~5.0질량%인, 감광성 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 (메트)아크릴산 아릴 및 스타이렌 화합물을 단량체 단위로서 갖는, 감광성 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서의 스타이렌 화합물의 단량체 단위의 함유량이, 상기 (A) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 기준으로 하여 40질량% 이상인, 감광성 필름.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 20000~50000인, 감광성 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물을 포함하는, 감광성 필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 비스페놀 A형 (메트)아크릴산 화합물의 함유량이, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 30질량부 이상인, 감광성 필름.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴산 화합물을 포함하는, 감광성 필름.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 30~60질량부인, 감광성 필름.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    카테콜 화합물을 더 함유하는, 감광성 필름.
  15. 지지체와, 당해 지지체 상에 배치된 감광성 수지층을 구비하고,
    상기 감광성 수지층이, 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 필름인, 감광성 엘리먼트.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 필름, 또는, 청구항 15에 기재된 감광성 엘리먼트를 이용하여 감광성 수지층을 기재 상에 배치하는 배치 공정과,
    상기 감광성 수지층의 일부를 광경화시키는 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미경화부의 적어도 일부를 제거하여 경화물 패턴을 형성하는 공정을 구비하는, 적층체의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 기재가 직경 500μm 이하의 오목부를 갖고,
    상기 배치 공정에 있어서 상기 감광성 수지층의 적어도 일부가 상기 오목부 내에 배치되는, 적층체의 제조 방법.
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