WO2022190208A1 - 感光性フィルム、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法 - Google Patents

感光性フィルム、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法 Download PDF

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真生 成田
敬司 小野
祐作 渡邉
真奈美 桐生
明子 武田
聡 大友
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H05K3/064Photoresists

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive film, a photosensitive element, a laminate manufacturing method, and the like.
  • a resist pattern is formed to obtain desired wiring.
  • a resist pattern can be formed by exposing and developing a photosensitive resin layer obtained using a photosensitive resin composition.
  • Various compositions have been studied as the photosensitive resin composition.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a specific photopolymerization initiator.
  • a photosensitive film can be obtained by molding the photosensitive resin composition into a film.
  • a cured product pattern When forming a cured product pattern that can be used as a resist pattern using a photosensitive film or a photosensitive resin composition, it has linear line portions and linear space portions adjacent to the line portions. A cured product pattern may be formed. Then, when forming a cured product pattern in which the width of the space portion (space width) is smaller than the width of the line portion (line width), excellent resolution is a characteristic that the line portion and the space portion are formed well. Desired. Further, when forming a cured product pattern having a line width smaller than the space width, excellent adhesion is required as a characteristic for forming the line portions and the space portions satisfactorily.
  • One aspect of the present disclosure is excellent resolution when forming a cured product pattern with a smaller space width than the line width, and excellent adhesion when forming a cured product pattern with a smaller line width than the space width. It is an object of the present invention to provide a photosensitive film capable of obtaining properties. Another aspect of the present disclosure aims to provide a photosensitive element using the photosensitive film. Another aspect of the present disclosure aims to provide a method for producing a laminate using the photosensitive film described above.
  • One aspect of the present disclosure is a group consisting of (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photoinitiator, and (D) an anthracene compound, a pyrazoline compound, and a distyrylbenzene compound. and (E) a naphthalene compound.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin layer disposed on the support, wherein the photosensitive resin layer is the photosensitive film described above.
  • Another aspect of the present disclosure includes a step of disposing a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive film described above, a step of photocuring a part of the photosensitive resin layer, and a step of photocuring the photosensitive resin. a step of removing at least part of an uncured portion of the layer to form a cured product pattern;
  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photosensitive element
  • FIG. It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of a laminated body.
  • a or more in the numerical range means A and the range exceeding A.
  • a or less in a numerical range means A and a range less than A.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range in one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit of the numerical range in another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • layer includes not only a shape structure formed over the entire surface but also a shape structure formed partially when observed as a plan view.
  • process is included in the term not only as an independent process, but also as long as the intended action of the process is achieved even if it is not clearly distinguishable from other processes.
  • (Meth)acrylate means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate. The same applies to other similar expressions such as "(meth)acrylic acid”.
  • An “alkyl group” may be linear, branched or cyclic, unless otherwise specified.
  • the solid content of the photosensitive resin composition refers to the non-volatile content excluding volatile substances (water, solvent, etc.) in the photosensitive resin composition. That is, the solid content refers to the components (components other than the solvent) that remain without volatilizing when the photosensitive resin composition dries, and includes components that are liquid, starch syrup-like, or wax-like at room temperature (25°C).
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment include (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an anthracene compound, a pyrazoline compound, and at least one selected from the group consisting of distyrylbenzene compounds, and (E) a naphthalene compound.
  • the photosensitive film according to this embodiment can be obtained by molding the photosensitive resin composition according to this embodiment into a film.
  • the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to the present embodiment excellent resolution when forming a cured product pattern having a space width smaller than the line width, and a line width smaller than the space width Excellent adhesion can be obtained when forming a cured product pattern.
  • a resolution of 13 ⁇ m or less and an adhesion of 3 ⁇ m or less can be obtained in the evaluations described in the Examples.
  • the shape of the cured product pattern that can be obtained from the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to this embodiment is not particularly limited.
  • the present inventors presume as follows about the factors by which the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to the present embodiment provide excellent resolution and adhesion.
  • the factors are not limited to the following contents. That is, by using component (D) when component (A), component (B) and component (C) are used in combination, component (D) satisfactorily absorbs light and supplies a sufficient amount of energy to component (C). Therefore, good photosensitivity can be expressed (for example, good photosensitivity can be expressed by generating a sufficient amount of radicals in the exposed area and suppressing the diffusion of radicals to the unexposed area. ).
  • good photosensitivity can be expressed by generating a sufficient amount of radicals in the exposed area and suppressing the diffusion of radicals to the unexposed area.
  • the (E) component such action of the (D) component can be enhanced. Therefore, excellent resolution and adhesion can be obtained.
  • the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to this embodiment excellent sensitivity to actinic rays can also be obtained.
  • an exposure amount of 108 mJ/cm 2 or less can be obtained in the evaluation described in Examples.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment are photocurable, and a cured product can be obtained by photocuring the photosensitive film or photosensitive resin composition.
  • the cured product according to this embodiment is a cured product (photocured product) of the photosensitive film or photosensitive resin composition according to this embodiment.
  • the cured product according to the present embodiment may be patterned (cured product pattern) or may be a resist pattern.
  • the thickness of the photosensitive film and the cured product according to the present embodiment is 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily obtaining a resist pattern for obtaining wiring with a sufficient thickness. Above, it may be 18 ⁇ m or more, or 19 ⁇ m or more.
  • the thickness of the photosensitive film and the cured product according to the present embodiment is 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or, from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. It may be 19 ⁇ m or less. From these viewpoints, the thickness of the photosensitive film and the cured product according to this embodiment may be 1 to 100 ⁇ m, 5 to 100 ⁇ m, or 15 to 25 ⁇ m.
  • the wavelength at which photosensitivity is exhibited in the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to the present embodiment are, for example, light having a wavelength of 300 nm or more, 340 nm or more, 350 nm or more, 355 nm or more, 365 nm or more, 375 nm or more, 390 nm or more, 395 nm or more, or 405 nm or more.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment have photosensitivity to light having a wavelength of, for example, 500 nm or less, 440 nm or less, less than 440 nm, 436 nm or less, 420 nm or less, 410 nm or less, or 405 nm or less. you can Actinic rays having peaks within these wavelength ranges can be used in the exposure step described later.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment can be used, for example, as a negative photosensitive film and photosensitive resin composition.
  • the absorbance for light with a wavelength of 405 nm in the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to the present embodiment may be within the following range.
  • the absorbance for light with a wavelength of 405 nm may exceed 0, 0.01 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.27 or more, or , 0.3 or more.
  • the absorbance for light with a wavelength of 405 nm may be 0.5 or less, 0.45 or less, 0.4 or less, 0.35 or less, 0.3 or less, or 0.27 or less. From these points of view, the absorbance for light with a wavelength of 405 nm may be greater than 0 and 0.5 or less.
  • application of the photosensitive resin composition, photosensitive film, or photosensitive element to the formation of a cured product pattern can be provided.
  • application of the photosensitive resin composition, photosensitive film, or photosensitive element to the production of wiring boards can be provided.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to this embodiment contain a binder polymer as the (A) component.
  • Component (A) includes acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, and the like.
  • Acrylic resins are resins having a compound ((meth)acrylic acid compound) having a (meth)acryloyl group as a monomer unit, and styrene resins, epoxy resins, and amide resins having the monomer units.
  • amidoepoxy resins, alkyd resins and phenolic resins belong to acrylic resins.
  • the component (A) does not have to contain a binder polymer having a phenolic hydroxyl group.
  • the (A) component may contain an acrylic resin from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the content of the acrylic resin is 50% by mass or more, more than 50% by mass, 70% by mass or more, and 90% by mass, based on the total mass of component (A). % or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, or substantially 100% by mass (an aspect in which component (A) is substantially composed of an acrylic resin).
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters.
  • (Meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates (alkyl (meth)acrylates; excluding compounds corresponding to cycloalkyl (meth)acrylates), cycloalkyl (meth)acrylates ((meth) cycloalkyl acrylate), aryl (meth)acrylate (aryl (meth)acrylate), (meth)acrylamide compounds (diacetone acrylamide, etc.), glycidyl (meth)acrylate, styryl (meth)acrylic acid, etc. is mentioned.
  • the (A) component may have (meth)acrylic acid as a monomer unit from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the content of the monomer unit of (meth) acrylic acid is, from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion,
  • It may be in the following ranges based on the total amount of the monomer units constituting the component.
  • the content of (meth)acrylic acid monomer units may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more. .
  • the content of the monomer units of (meth)acrylic acid may be 50% by mass or less, less than 50% by mass, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less. . From these points of view, the content of the (meth)acrylic acid monomer unit may be 1 to 50% by mass.
  • the (A) component may have an alkyl (meth)acrylate as a monomer unit from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • alkyl group of alkyl (meth)acrylate include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. and the alkyl groups may be of various structural isomers.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be 1 to 4, 1 to 3, 2 to 3, or 1 to 2 from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may have a substituent.
  • Substituents include a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an alkoxy group (unsubstituted alkoxy group (structure having an unsubstituted alkyl group bonded to an oxygen atom), or a substituted alkoxy group (hydroxyalkoxy group, etc.)), carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkanoyl group (alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, etc.), oxycarbonyl group, carbonyloxy group, amino group, epoxy group, furyl group, cyano group, halogeno group (fluoro group, chloro group, bromo group, etc.), nitro group, acetyl group, sulfonyl group, sulfonamide group and the like.
  • Component (A) includes dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3 (meth)acrylate, 3-tetrafluoropropyl, ⁇ -chloro(meth)acrylic acid, ⁇ -bromo(meth)acrylic acid and the like.
  • the (A) component may have hydroxyalkyl (meth)acrylate as a monomer unit from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • Hydroxyalkyl (meth)acrylates include hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, Hydroxyhexyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • the content of the monomer unit of hydroxyalkyl (meth)acrylate in the case of having it as a monomer unit is the monomer unit constituting component (A) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. It may be in the following range based on the total amount of.
  • the content of the monomer units described above may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more.
  • the content of the above monomer units may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 8% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less. From these points of view, the content of the above monomer units may be 0.1 to 20% by mass.
  • the (A) component may have an aryl (meth)acrylate as a monomer unit from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • Aryl (meth)acrylates include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and naphthyl (meth)acrylate.
  • the content of the monomer unit of the aryl (meth)acrylate is Based on the total amount of the monomer units constituting component (A), the following ranges may be used.
  • the content of the monomer units of the aryl (meth)acrylate may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more.
  • the content of the monomer unit of the aryl (meth)acrylate is 50% by mass or less, less than 50% by mass, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, and 25% by mass or less. , or 20% by mass or less. From these viewpoints, the content of the monomer units of the aryl (meth)acrylate may be 1 to 50% by mass.
  • the (A) component may have a styrene compound (excluding compounds having a (meth)acryloyl group) as a monomer unit from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • Styrene compounds include styrene and styrene derivatives. Examples of styrene derivatives include vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene.
  • Component (A) may have (meth)acrylic acid and a styrene compound as monomer units from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. It may have as a monomer unit, and may have an aryl (meth)acrylate and a styrene compound as a monomer unit.
  • the content of the monomer unit of the styrene compound should be It may be in the following ranges based on the total amount of the mer units.
  • the content of the monomer unit of the styrene compound is 10% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, and 45% by mass. Above, it may be 47% by mass or more, or 50% by mass or more.
  • the content of the monomer unit of the styrene compound is 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, and 55% by mass. or less, or 50% by mass or less. From these points of view, the content of monomer units in the styrene compound may be 10 to 90% by mass.
  • the (A) component may have other monomers as monomer units.
  • monomers include vinyl alcohol ethers (vinyl-n-butyl ether, etc.), (meth)acrylonitrile, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters (monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic monoisopropyl acid, etc.), fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like.
  • the acid value of component (A) may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the acid value of component (A) is 80 mgKOH/g or more, 90 mgKOH/g or more, 100 mgKOH/g or more, 100 mgKOH/g or more, 120 mgKOH/g or more, 140 mgKOH/g or more, 150 mgKOH/g or more, 160 mgKOH/g or more, or , 170 mg KOH/g or more.
  • the acid value of component (A) may be 250 mgKOH/g or less, 240 mgKOH/g or less, 230 mgKOH/g or less, 210 mgKOH/g or less, 200 mgKOH/g or less, or 180 mgKOH/g or less.
  • the component (A) may have an acid value of 80 to 250 mgKOH/g.
  • the acid value of component (A) can be adjusted by adjusting the content of the monomer units (for example, the monomer units of (meth)acrylic acid) constituting component (A).
  • the acid value of component (A) can be measured by the method described in Examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the weight average molecular weight of component (A) may be 10,000 or more, 20,000 or more, 25,000 or more, 30,000 or more, or 35,000 or more.
  • the weight average molecular weight of component (A) may be 100,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, less than 70,000, 65,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, 40,000 or less, or 35,000 or less. From these viewpoints, the weight average molecular weight of component (A) may be 10,000 to 100,000, 20,000 to 50,000, or 30,000 to 40,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of component (A) may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • Component (A) may have a number average molecular weight of 5,000 or more, 10,000 or more, 12,000 or more, 15,000 or more, or 16,000 or more.
  • the number average molecular weight of component (A) may be 50,000 or less, 40,000 or less, 35,000 or less, 30,000 or less, 25,000 or less, 20,000 or less, or 16,000 or less. From these viewpoints, the number average molecular weight of component (A) may be 5,000 to 50,000, 10,000 to 25,000, or 15,000 to 20,000.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of component (A) may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • Component (A) may have a dispersity of 1.0 or more, 1.5 or more, 1.8 or more, 2.0 or more, or 2.1 or more.
  • Component (A) may have a dispersity of 3.0 or less, 2.8 or less, 2.5 or less, 2.3 or less, or 2.2 or less. From these points of view, the component (A) may have a dispersity of 1.0 to 3.0.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. More specifically, it can be measured under the conditions described in Examples. If it is difficult to measure a compound having a low molecular weight by the above weight average molecular weight and number average molecular weight measurement methods, the molecular weight can be measured by another method and the average value can be calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of component (A) is in the following range based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content), from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. It's okay.
  • the content of component (A) is 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 45% by mass or more, or 50% by mass or more from the viewpoint of excellent film formability. It's okay.
  • the content of component (A) may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, or 55% by mass or less. From these points of view, the content of component (A) may be 10 to 90% by mass.
  • the content of component (A) may be within the following range with respect to the total amount of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the content of component (A) is 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or It may be 55 parts by mass or more.
  • the content of component (A) may be 90 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 75 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 65 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of component (A) may be 10 to 90 parts by mass, or 40 to 70 parts by mass.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment contain a photopolymerizable compound (excluding anthracene compound, pyrazoline compound, distyrylbenzene compound, or naphthalene compound) as component (B). do.
  • a photopolymerizable compound is a compound that is polymerized by light.
  • the component (B) may be a compound having an ethylenically unsaturated bond and may be a compound ((meth)acrylic acid compound) having a (meth)acryloyl group.
  • Component (B) includes bisphenol A type (meth)acrylic acid compounds (excluding (meth)acrylic acid compounds having a polyoxyalkylene group), EO-modified di(meth)acrylates, PO-modified di(meth)acrylates, EO ⁇ PO-modified di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate (polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, etc.), EO-modified polyalkylene glycol di(meth)acrylate, PO-modified poly Alkylene glycol di(meth)acrylate, EO/PO-modified polyalkylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO/PO-
  • EO-modified means a compound having a polyoxyethylene group.
  • PO-modified means a compound having a polyoxypropylene group.
  • EO/PO-modified means a compound having a polyoxyethylene group and/or a (poly)oxypropylene group.
  • the (B) component may contain a bisphenol A type (meth)acrylic acid compound from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • a bisphenol A type (meth)acrylic acid compound 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane (2,2-bis(4-((meth)acryloxypentaethoxy) phenyl)propane, etc.), 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolybutoxy)phenyl)propane, 2, 2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane and the like.
  • Component (B) may contain 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. (4-((meth)acryloxypentaethoxy)phenyl)propane may be included.
  • the molecular weight of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the molecular weight may be 100 or greater, 200 or greater, 300 or greater, 400 or greater, 450 or greater, 500 or greater, 600 or greater, 700 or greater, or 800 or greater.
  • the molecular weight may be 10000 or less, less than 10000, 8000 or less, 6000 or less, 5000 or less, 3000 or less, 2000 or less, 1500 or less, 1000 or less, 900 or less, 800 or less, 700 or less, 600 or less, or 500 or less. . From these points of view, the molecular weight may range from 100 to 10,000.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be within the following ranges based on the total mass of component (B).
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound is 50% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound is 100% by mass or less, less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 95% by mass or less, and 92% by mass or less. , or 91% by mass or less. From these points of view, the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be 50 to 100% by mass.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound is within the following range with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B), from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. you can
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be 1 part by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound is less than 100 parts by mass, 90 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 40 parts by mass or less. can be From these points of view, the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be 1 part by mass or more and less than 100 parts by mass.
  • Component (B) may contain a (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group (a group in which two or more alkylene groups are linked by an ether bond) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. , a (meth)acrylic acid compound having at least one selected from the group consisting of a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
  • the molecular weight of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the molecular weight may be 100 or greater, 200 or greater, 300 or greater, 400 or greater, 500 or greater, 600 or greater, 700 or greater, 800 or greater, 900 or greater, 1000 or greater, or 1100 or greater.
  • the molecular weight may be 10,000 or less, less than 10,000, 8,000 or less, 6,000 or less, 5,000 or less, 3,000 or less, 2,000 or less, 1,500 or less, or 1,200 or less. From these points of view, the molecular weight may range from 100 to 10,000.
  • the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group may be within the following ranges based on the total mass of component (B).
  • the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group may exceed 0% by mass, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 8% by mass or more, Alternatively, it may be 9% by mass or more.
  • the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group is 50% by mass or less, less than 50% by mass, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10 % by mass or less. From these points of view, the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group may be more than 0% by mass and 50% by mass or less.
  • the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group is the following per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). can be a range.
  • the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group is 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, or 4 parts by mass It may be more than part.
  • the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group is 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, 6 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 4 It may be less than or equal to parts by mass. From these viewpoints, the content of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group may be 0.1 to 50 parts by mass.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound is excellent.
  • the amount may be in the following range with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid compound having a polyoxyalkylene group.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 8 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more.
  • the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound is 100 parts by mass or less, less than 100 parts by mass, 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less. can be From these points of view, the content of the bisphenol A type (meth)acrylic acid compound may be 1 to 100 parts by mass.
  • the content of component (B) is within the following range based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content). It's okay.
  • the content of component (B) may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, or 40% by mass or more.
  • the content of component (B) is 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, or 45% by mass or less. can be From these viewpoints, the content of component (B) may be 10 to 90% by mass.
  • the content of component (B) may be within the following range with respect to the total amount of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the content of component (B) may be 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more.
  • the content of component (B) may be 90 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 45 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of component (B) may be 10 to 90 parts by mass, or 30 to 60 parts by mass.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment contain a photopolymerization initiator (excluding anthracene compound, pyrazoline compound, distyrylbenzene compound, or naphthalene compound) as component (C). do.
  • a photopolymerization initiator excluding anthracene compound, pyrazoline compound, distyrylbenzene compound, or naphthalene compound
  • Component (C) includes hexaarylbiimidazole compounds; benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4- methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone, 2-methyl-1- Aromatic ketones such as [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1; quinone compounds such as alkylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; benzyl derivatives such as; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; bis(2,6-dimethylbenzoyl)-2
  • the (C) component may contain a hexaarylbiimidazole compound from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the aryl group in the hexaarylbiimidazole compound may be a phenyl group or the like.
  • a hydrogen atom bonded to an aryl group in the hexaarylbiimidazole compound may be substituted with a halogen atom (such as a chlorine atom).
  • the hexaarylbiimidazole compound may be a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer examples include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-bis-(m- methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and the like.
  • the hexaarylbiimidazole compound may contain 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion, and 2,2'-bis( o-Chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
  • the content of the hexaarylbiimidazole compound is 50% by mass or more, more than 50% by mass, 70% by mass or more, 90% by mass or more, based on the total amount of component (C). % by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, or substantially 100% by mass (an aspect in which component (C) is substantially composed of a hexaarylbiimidazole compound).
  • the content of component (C) is in the following range based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. It's okay.
  • the content of component (C) is 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, 5% by mass or more, or It may be 5.5% by mass or more.
  • the content of component (C) may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, or 6% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (C) may be 0.1 to 20% by mass.
  • the content of component (C) may be within the following range with respect to the total amount of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the content of component (C) is 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, 5 parts by mass or more. It may be 5 parts by mass or more, or 6 parts by mass or more.
  • the content of component (C) may be 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 12 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, 7 parts by mass or less, or 6 parts by mass or less. From these points of view, the content of component (C) may be 0.1 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment contain, as the component (D), anthracene compounds (compounds having an anthracene ring; excluding compounds corresponding to naphthalene compounds), pyrazoline compounds (compounds having a pyrazoline ring; excluding compounds corresponding to anthracene compounds or naphthalene compounds) and distyrylbenzene compounds (compounds having a benzene ring with two styryl groups bonded; excluding compounds corresponding to anthracene compounds, pyrazoline compounds or naphthalene compounds) Contains at least one selected from the group.
  • a component can be used as a sensitizer (photosensitizer).
  • the photosensitive film and the photosensitive resin composition according to the present embodiment may be in an aspect that does not contain an anthracene compound, may be in an aspect that does not contain a pyrazoline compound, or does not contain a distyrylbenzene compound.
  • the molecular weight of component (D) may be less than 10,000.
  • the anthracene compound may have a substituent bonded to the anthracene ring and may have a substituent bonded to at least one selected from the group consisting of the 9- and 10-positions of the anthracene ring.
  • substituents include alkyl groups (alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (acyclic alkyl groups), cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, etc.), aryl groups (phenyl groups, aralkyl groups (benzyl group, phenethyl group, etc.
  • the (D) component may contain a compound represented by the following general formula (d1) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • R d10 and R d11 are each independently an alkyl group (an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (acyclic alkyl group), a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, etc.), a phenyl group, , a benzyl group, an alkanoyl group (eg, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms), or a benzoyl group.
  • R d12 , R d13 , R d14 , R d15 , R d16 , R d17 , R d18 and R d19 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), a halogeno group, a cyano group, carboxy group, phenyl group, alkoxycarbonyl (eg, alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms), or benzoyl group. ]
  • the alkyl group when the alkyl group has 2 or more carbon atoms (eg, 2 to 12), the alkyl group may have an oxygen atom between the carbon atoms of the main chain, and may be substituted with a hydroxy group. good.
  • a cycloalkyl group may have an oxygen atom in the ring and may be substituted with a hydroxy group.
  • Each of the phenyl group, benzyl group and benzoyl group is an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxy group, a halogeno group, a cyano group, a carboxy group, a phenyl group, an alkoxy group (eg, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). alkoxy group), a phenoxy group, and an alkoxycarbonyl group (for example, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms).
  • R d12 , R d13 , R d14 , R d15 , R d16 , R d17 , R d18 and R d19 may be hydrogen atoms from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the anthracene compound does not have to have a hydroxy group in the molecule, and it does not have to have a hydroxyalkoxy group bonded to the anthracene ring.
  • Component (D) may not contain, as an anthracene compound, an anthracene compound having a hydroxy group in the molecule, and may not contain an anthracene compound having a hydroxyalkoxy group bonded to an anthracene ring.
  • Component (D) may not contain anthracene compounds having Component (D) may not contain, as an anthracene compound, an anthracene compound having substituents at positions other than the 9- and 10-positions of the anthracene ring.
  • Component (D) may not contain, as an anthracene compound, an anthracene compound having a substituent having two or more oxygen atoms bonded to the anthracene ring.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group of OR d10 or OR d11 provides excellent resolution and adhesion. From the viewpoint of easily obtaining, the following ranges may be used.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more.
  • the alkoxy group may have 10 or less, 8 or less, 6 or less, 5 or less, or 4 or less carbon atoms. From these points of view, the alkoxy group may have 1 to 10 carbon atoms.
  • anthracene compounds include 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-butylanthracene, 9-vinylanthracene, 9-phenylanthracene, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-(methylaminomethyl)anthracene, 9-acetylanthracene, 9-anthraldehyde, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-di(2-ethylhexyloxy)anthracene, 9,10-diphenylanthracene, 2-bromo-9,10-diphenylanthracene, 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene, 10-methyl
  • the anthracene compound is a compound having an unsubstituted alkoxy group bonded to an anthracene ring (for example, a dialkoxy anthracene compound), may include a compound having an unsubstituted alkoxy group bonded to at least one selected from the group consisting of the 9-position and 10-position of the anthracene ring, and include 9,10-dibutoxyanthracene good.
  • component (D) should not contain compounds other than compounds having unsubstituted alkoxy groups bonded to the 9- and 10-positions of the anthracene ring as anthracene compounds. good. That is, the anthracene compound in component (D) may be a compound having unsubstituted alkoxy groups bonded to the 9- and 10-positions of the anthracene ring.
  • the content of the compound having an unsubstituted alkoxy group bonded to the anthracene ring or the content of the anthracene compound having an unsubstituted alkoxy group bonded to the 9- and 10-positions of the anthracene ring provides excellent resolution and From the viewpoint of easily obtaining adhesion, based on the total mass of the anthracene compound (the total mass of the anthracene compound contained in the photosensitive film or the photosensitive resin composition), it is 50% by mass or more, more than 50% by mass, or 70% by mass or more.
  • the anthracene compound substantially has an unsubstituted alkoxy group bonded to the anthracene ring compound, and may be 50 to 100% by mass.
  • Pyrazoline compounds include 1-pyrazoline compounds, 2-pyrazoline compounds, and 3-pyrazoline compounds.
  • the pyrazoline compound may contain a 2-pyrazoline compound from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the pyrazoline compound may have a substituent that binds to the pyrazoline ring, and may include compounds that have a substituent that binds to at least one selected from the group consisting of the 1-, 3- and 5-positions of the pyrazoline ring.
  • substituents include alkyl groups (alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (acyclic alkyl groups), cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, etc.), aryl groups (phenyl groups, aralkyl groups (benzyl group, phenethyl group, etc.
  • the benzene ring of the aryl group may have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), a halogeno group (fluoro group, chloro group, bromo group, etc.). , a sulfonamide group, and the like.
  • the substituent may be an alkylester group (eg, an alkylester group having 1 to 6 carbon atoms), an alkylamino group (eg, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms), or the like.
  • Component (D) is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d21) and a compound represented by the following general formula (d22) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. may contain at least one
  • R d211 , R d212 and R d213 are each independently an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • d211, d212 and d213 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • d211 is 2 or more
  • a plurality of R d211 may be the same or different
  • d212 is 2 or more
  • a plurality of R d212 may be the same. They may be different
  • d213 is 2 or more, a plurality of R d213 may be the same or different.
  • At least one of R d211 , R d212 and R d213 is an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). It's okay. At least one selected from the group consisting of R d212 and R d213 may be an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. d211 may be 0 from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • At least one selected from the group consisting of d212 and d213 may be 0, 1, 2 or 3, or 1 from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the sum of d211, d212 and d213 may be 0-6 or 1-6.
  • R d221 and R d222 are each independently an alkyl group (an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (acyclic alkyl group), a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, etc.), an alkoxy group, (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an amino group, a halogeno group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an acetyl group, a sulfonyl group, or a sulfonamide group, and d221 and d222 are each independently Indicates an integer from 0 to 5.
  • d221 is 2 or more, a plurality of R d221 may be the same or different, and when d222 is 2 or more, a plurality of R d222 may be the same. can be different.
  • R d221 may be a halogeno group, a fluoro group, a chloro group, or a bromo group from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • R d222 may be a sulfonamide group from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. At least one selected from the group consisting of d221 and d222 may be 0, 1, 2 or 3, or 1 from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • pyrazoline compounds include 1-phenyl-3-(4-isopropylstyryl)-5-(4-isopropylphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4- tert-butylphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-methoxystyryl)-5-(4-methoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(3,5-dimethoxystyryl)-5-( 3,5-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(3,4-dimethoxystyryl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,6-dimethoxy styryl)-5-(2,6-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,5-dimethoxystyryl)-5
  • the pyrazoline compound is a compound having an aryl group bonded to a pyrazoline ring (a compound having two or more (eg, 2 to 3) aryl groups bonded to a pyrazoline ring) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the distyrylbenzene compound in the component (D).
  • the benzene ring of the styryl group and the benzene ring in which two styryl groups are bonded may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (acyclic alkyl groups), cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, etc.), aryl groups (phenyl groups, aralkyl groups (benzyl group, phenethyl group, etc.
  • benzoyl group, etc. vinyl group, hydroxy group, carboxy group, carboxylic acid group, aldehyde group, alkoxy group (unsubstituted alkoxy group or substituted alkoxy group (hydroxyalkoxy group, etc.)), carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkanoyl group (alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, etc.), oxycarbonyl group, carbonyloxy group, amino group, epoxy group, furyl group, cyano group, halogeno group (fluoro group, chloro group, bromo group, etc.), nitro group, acetyl group, sulfonyl group, sulfonamide group and the like.
  • the (D) component may contain a compound represented by the following general formula (d3) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • R d31 , R d32 and R d33 represent a cyano group, d31 and d32 each independently represents an integer of 0 to 5, and d33 represents an integer of 0 to 4.
  • At least one selected from the group consisting of d31 and d32 may be 1, 2, 3, 4 or 5 from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. you can d33 may be 0, 1, 2 or 3, or may be 0 from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • distyrylbenzene compounds include distyrylbenzene and dicyanodistyrylbenzene compounds.
  • examples of the dicyanodistyrylbenzene compounds include 4'-(2-cyanostyryl)-2-stilbenecarbonitrile, 4'-(2-cyanostyryl)-3-stilbenecarbonitrile, 4'-(2-cyanostyryl)- 4-stilbenecarbonitrile, 1,4-bis(4-cyanostyryl)benzene and the like.
  • the distyrylbenzene compound may include a dicyanodistyrylbenzene compound and may include 4'-(2-cyanostyryl)-3-stilbenecarbonitrile from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the content of component (D) (total amount of anthracene compound, pyrazoline compound, and distyrylbenzene compound; hereinafter the same), content of anthracene compound, content of pyrazoline compound, or content of distyrylbenzene compound, From the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion, it may be in the following range based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content).
  • the content of component (D) is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.25% by mass or more, 0.3% by mass or more , 0.4% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 0.6% by mass or more.
  • the content of component (D) is 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, 0.8% by mass or less, 0.7% by mass or less, 0.6% by mass or less, and 0.5% by mass. Below, it may be 0.4% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.25% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (D) may be 0.01 to 5% by mass, or 0.1 to 1% by mass.
  • the content of component (D), the content of the anthracene compound, the content of the pyrazoline compound, or the content of the distyrylbenzene compound is determined from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • (B) It may be in the following range with respect to 100 parts by mass of the total amount of component.
  • the content of component (D) is 0.01 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, 0.25 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more , 0.4 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 0.6 parts by mass or more, or 0.65 parts by mass or more.
  • the content of component (D) is 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, 1 part by mass or less, 0.8 parts by mass or less, 0.7 parts by mass or less, 0.65 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass. 0.5 parts by mass or less, 0.4 parts by mass or less, 0.3 parts by mass or less, or 0.25 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of component (D) may be 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 1 part by mass.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to this embodiment contain a naphthalene compound (a compound having a naphthalene ring) as the component (E).
  • the (E) component can be used as a sensitizing aid (photosensitizing aid).
  • the molecular weight of component (E) may be less than 10,000.
  • the naphthalene compound may have a substituent that binds to the naphthalene ring, and may have a substituent that binds to at least one selected from the group consisting of the 1- and 4-positions of the naphthalene ring.
  • substituents include alkyl groups (alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (acyclic alkyl groups), cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, etc.), aryl groups (phenyl groups, aralkyl groups (benzyl group, phenethyl group, etc.
  • naphthalene compound may have no substituents at positions other than the 1- and 4-positions of the naphthalene ring.
  • the naphthalene compound may be a naphthalene compound having no oxazole skeleton.
  • the naphthalene compound may be a compound different from the vinyl naphthalene compound.
  • the naphthalene compound may be a naphthalene compound having no ethylenically unsaturated bonds.
  • the naphthalene compound may be a naphthalene compound having no anthracene ring.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group in the naphthalene compound may be within the following range from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group may be 1 or more, or 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group may be 10 or less, 8 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. From these points of view, the alkoxy group may have 1 to 10 carbon atoms.
  • the naphthalene compound may contain a compound represented by the following general formula (e).
  • R e1 and R e2 each independently represent a halogeno group, an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R e3 and R e4 each independently represent an alkyl group or a glycidyl group, e1 represents an integer of 0-2, and e2 represents an integer of 0-4.
  • e1 represents 2
  • a plurality of R e1 may be the same or different
  • e2 is 2 or more, a plurality of R e2 may be the same or different. may be ]
  • the alkyl groups of R e1 , R e2 , R e3 and R e4 may be C 1-9 alkyl groups optionally substituted with oxygen atoms.
  • Such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n -octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, etc.
  • the halogeno group includes a fluoro group, a chloro group, a bromo group and the like
  • the aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group and the like
  • the alkoxy group includes a methoxy group and an ethoxy group.
  • the aryloxy group includes a phenoxy group and the like.
  • Naphthalene compounds include 1-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, 1-propoxynaphthalene, 1-butoxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1 ,4-bis(n-propoxy)naphthalene, 1,4-bis(n-butoxy)naphthalene, 1,4-bis(i-butoxy)naphthalene, 1,4-bis(n-pentyloxy)naphthalene, 1, 4-bis(i-pentyloxy)naphthalene, 1,4-bis(n-hexyloxy)naphthalene, 1,4-bis(n-heptyloxy)naphthalene, 1,4-bis(n-octyloxy)naphthalene, 1,4-bis(2-ethylhexyloxy)naphthalene, 1,4-
  • the naphthalene compound may contain a compound having an alkoxy group bonded to the naphthalene ring (e.g., a compound having two alkoxy groups bonded to the naphthalene ring) from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. It may include compounds having an alkoxy group bonded to at least one selected from the group consisting of the 1- and 4-positions of the ring, and may include 1,4-diethoxynaphthalene.
  • the content of component (E) may be within the following range based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content). From the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion and sensitivity, the content of component (E) is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.15% by mass or more, 0 .19% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.4% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, 0.9% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass % or more, 2 mass % or more, or 2.3 mass % or more.
  • the content of component (E) is 10% by mass or less, 8% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2.5% by mass or less, 2.3% by mass or less, 2% by mass or less, 1.5% by mass or less, 1% by mass or less, 0.9% by mass or less, 0.8% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.4% by mass or less, or 0.2% by mass or less. From these viewpoints, the content of component (E) may be 0.01 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass.
  • the content of component (E) may be within the following ranges with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). From the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion and sensitivity, the content of component (E) is 0.01 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.15 parts by mass or more, 0 .2 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 1.5 parts by mass or more, 2 parts by mass or more, 2.5 parts by mass or more or 2.6 parts by mass or more.
  • the content of component (E) is 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, 2.6 parts by mass or less, and 2.5 parts by mass from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. 2 parts by mass or less, 1.5 parts by mass or less, 1 part by mass or less, 0.8 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or less, 0.3 parts by mass or less, or 0.2 parts by mass or less you can From these viewpoints, the content of component (E) may be 0.01 to 10 parts by mass, or 0.1 to 5 parts by mass.
  • the content of component (E) may be within the following ranges per 100 parts by mass of component (D).
  • the content of component (E) is 1 part by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 50 parts by mass or more from the viewpoint of easily obtaining excellent adhesion and sensitivity.
  • 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, 90 parts by mass or more 100 parts by mass or more, 150 parts by mass or more, 200 parts by mass or more, 300 parts by mass or more, or 400 parts by mass or more.
  • the content of component (E) is 1000 parts by mass or less, 800 parts by mass or less, 500 parts by mass or less, 400 parts by mass or less, 300 parts by mass or less, or 200 parts by mass from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. parts or less, 150 parts by mass or less, 100 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 40 parts by mass or less. From these points of view, the content of component (E) may be 1 to 1000 parts by mass, or 10 to 500 parts by mass.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a polymerization inhibitor (excluding compounds corresponding to any of components (A) to (E)) as component (F).
  • the component (F) suppresses polymerization in unexposed areas during resist pattern formation, and tends to improve resolution.
  • Polymerization inhibitors include tert-butylcatechol (eg 4-tert-butylcatechol), hindered amines (eg 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl), 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and the like.
  • the content of component (F) may be within the following range with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B).
  • the content of component (F) is 0.001 parts by mass or more, 0.003 parts by mass or more, 0.005 parts by mass or more, and 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. or 0.015 parts by mass or more.
  • the content of component (F) is 0.1 parts by mass or less, 0.05 parts by mass or less, 0.04 parts by mass or less, and 0.03 parts by mass or less from the viewpoint of easily obtaining excellent resolution and adhesion. , or 0.02 parts by mass or less. From these points of view, the content of component (F) may be 0.001 to 0.1 part by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may contain an organic solvent.
  • Organic solvents include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N,N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain components other than the components described above (excluding compounds corresponding to any of components (A) to (E)).
  • Other components include hydrogen donors (bis[4-(dimethylamino)phenyl]methane, bis[4-(diethylamino)phenyl]methane, leuco crystal violet, N-phenylglycine, etc.) and dyes (malachite green, etc.).
  • Sensitizer tribromophenyl sulfone, photocoloring agent, anti-thermocoloring agent, plasticizer (p-toluenesulfonamide, etc.), pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion imparting agent, Leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents and the like.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content), It may be 0.5% by mass or less, less than 0.5% by mass, 0.1% by mass or less, 0.01% by mass or less, or 0.001% by mass or less.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment may not contain a thermal radical polymerization initiator (the above content may be substantially 0% by mass).
  • a vinyl polymer e.g., a vinyl polymer containing a side chain having an epoxy group
  • an oxetane compound e.g., even if it has a substituent
  • the content of at least one selected from the group consisting of oxetane compounds having two or more good oxetane rings is 20% by mass based on the total amount of the photosensitive film or the total amount of the photosensitive resin composition (total solid content). Below, it may be less than 20% by mass, 10% by mass or less, 1% by mass or less, 0.1% by mass or less, 0.01% by mass or less, or 0.001% by mass or less.
  • the photosensitive film and photosensitive resin composition according to the present embodiment include a vinyl polymer (e.g., a vinyl polymer containing a side chain having an epoxy group) and an oxetane compound (e.g., even if it has a substituent oxetane compounds having two or more good oxetane rings) may not be contained (the above content may be substantially 0% by mass).
  • a vinyl polymer e.g., a vinyl polymer containing a side chain having an epoxy group
  • an oxetane compound e.g., even if it has a substituent oxetane compounds having two or more good oxetane rings
  • a photosensitive element according to this embodiment includes a support and a photosensitive resin layer disposed on the support, and the photosensitive resin layer is the photosensitive film according to this embodiment.
  • the photosensitive element according to this embodiment may comprise a protective layer disposed on the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive element according to this embodiment may comprise a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, a gas barrier layer, and the like.
  • the photosensitive element may be in the form of a sheet, or in the form of a photosensitive element roll wound around a core.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photosensitive element.
  • the photosensitive element 1 includes a support (support film) 2, a photosensitive resin layer (photosensitive film) 3 disposed on the support 2, and a photosensitive resin layer 3 disposed on the and a protective layer (protective film) 4.
  • the photosensitive resin layer 3 is made of the photosensitive resin composition according to this embodiment.
  • the photosensitive element 1 can be obtained, for example, by the following procedure.
  • the photosensitive resin layer 3 is formed on the support 2 .
  • the photosensitive resin layer 3 can be formed, for example, by drying a coating layer formed by applying a photosensitive resin composition containing an organic solvent.
  • a protective layer 4 is arranged on the photosensitive resin layer 3 .
  • Each of the support and the protective layer may be a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as a polyester film (polyethylene terephthalate film, etc.), a polyolefin film (polyethylene film, polypropylene film, etc.), a hydrocarbon-based polymer (polyolefin film, etc.). excluding film).
  • the type of film forming the protective layer and the type of film forming the support may be the same or different.
  • the thickness of the support may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more from the viewpoint of easily suppressing damage to the support when the support is peeled off from the photosensitive resin layer.
  • the thickness of the support may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less from the viewpoint of favorable exposure when exposed through the support.
  • the thickness of the protective layer is 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or It may be 15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the protective layer may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less from the viewpoint of easily improving productivity.
  • the method for producing a laminate according to the present embodiment includes a photosensitive resin layer placement step of placing a photosensitive resin layer on a substrate (for example, a substrate) using the photosensitive element or the photosensitive resin composition according to the present embodiment.
  • a metal layer forming step of forming a metal layer on at least part of a portion of the substrate where the cured product pattern is not formed.
  • the laminate according to this embodiment is obtained by the method for producing a laminate according to this embodiment, and may be a wiring board (for example, a printed wiring board).
  • the laminate according to the present embodiment includes a substrate, a cured product pattern (cured product according to the present embodiment) arranged on the substrate, and at least one part of the substrate where the cured product pattern is not formed. and a metal layer disposed on the part.
  • a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is placed on the substrate.
  • the photosensitive resin layer may be formed by removing the protective layer from the photosensitive element and pressing the photosensitive resin layer of the photosensitive element onto the substrate while heating. It may be formed by coating and drying on the material.
  • an actinic ray is irradiated with a mask placed on the photosensitive resin layer, and a region other than the region where the mask is placed in the photosensitive resin layer may be exposed and photocured. Instead, a part of the photosensitive resin layer may be exposed and photocured by irradiating actinic rays in a desired pattern by a direct drawing exposure method such as an LDI exposure method or a DLP exposure method.
  • an ultraviolet light source or a visible light source may be used, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser (such as an argon laser), a solid-state laser (such as a YAG laser), a semiconductor laser, and the like. is mentioned.
  • the development method in the development process may be, for example, wet development or dry development.
  • Wet development can be carried out by using a developer corresponding to the photosensitive resin composition, for example, by dipping, puddle, spraying, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like.
  • the developer is appropriately selected according to the constitution of the photosensitive resin composition, and may be an alkaline developer or an organic solvent developer.
  • Alkaline developers include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonates or bicarbonates; alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate. Phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; borax; sodium metasilicate; tetramethylammonium hydroxide; ethanolamine; ethylenediamine; diethylenetriamine; It may be an aqueous solution containing a base such as 3-propanediol; 1,3-diamino-2-propanol; morpholine.
  • alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide
  • alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonates or bicarbonates
  • alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate.
  • Phosphates alkali metal pyrophosphates such as sodium
  • the organic solvent developer may contain organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisobutylketone and ⁇ -butyrolactone.
  • organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisobutylketone and ⁇ -butyrolactone.
  • the metal layer in the metal layer forming step may be, for example, a metal copper layer.
  • the metal layer can be formed by plating, for example.
  • the plating treatment may be one or both of electrolytic plating treatment and electroless plating treatment.
  • the method for manufacturing a laminate according to the present embodiment includes a step of further curing the resist pattern by heating at 60 to 250° C. or exposing at 0.2 to 10 J/cm 2 after the developing step. you can
  • the method for manufacturing a laminate according to this embodiment may include a step of removing the cured product pattern after the metal layer forming step.
  • the cured product pattern can be removed by, for example, developing with a strong alkaline aqueous solution by an immersion method, a spray method, or the like.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing a laminate (method for manufacturing a wiring board).
  • the conductor layer 10b may be, for example, a metallic copper layer.
  • the photosensitive resin layer 12 is arranged on the conductor layer 10b of the substrate 10 (photosensitive resin layer arrangement step).
  • the photosensitive resin layer arranging step the photosensitive resin layer 12 is arranged on the conductor layer 10b of the substrate 10 using the photosensitive element or the photosensitive resin composition according to this embodiment.
  • actinic rays L are irradiated with the mask 14 placed on the photosensitive resin layer 12, and the area of the photosensitive resin layer 12 other than the area where the mask 14 is placed is exposed. is exposed to photocure.
  • a resist pattern 12a made of (a cured product of a photosensitive resin layer) is formed.
  • a wiring layer (metal layer) 16 is formed on a portion of the conductor layer 10b of the substrate 10 where the resist pattern 12a is not formed.
  • the wiring layer 16 may be made of the same material as the conductor layer 10b, or may be made of a different material.
  • the conductor layer 10c is formed by removing the resist pattern 12a and removing the conductor layer 10b provided at the position corresponding to the resist pattern 12a.
  • the wiring substrate 18 including the conductor layer 10c and the wiring layer 16 arranged on the insulating layer 10a is obtained.
  • the conductor layer 10b can be removed by an etching process.
  • the etching solution is appropriately selected according to the type of the conductor layer 10b, and may be, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide etching solution, or the like.
  • Solution (a) by mixing 27 parts by mass of methacrylic acid, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by mass of benzyl methacrylate, 50 parts by mass of styrene, and 0.9 parts by mass of azobisisobutyronitrile was prepared.
  • a solution (b) was prepared by dissolving 0.5 parts by mass of azobisisobutyronitrile in 50 parts by mass of a mixture of 30 parts by mass of methyl cellosolve and 20 parts by mass of toluene.
  • the temperature of the solution in the flask was raised to 90°C over 30 minutes, and the temperature was maintained at 90°C for 2 hours, then stirring was stopped and the solution was cooled to room temperature (25°C) to obtain a binder polymer solution.
  • the non-volatile content (solid content) of the binder polymer solution was 49% by mass.
  • the acid value of the binder polymer was 176 mgKOH/g.
  • the binder polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 and a number average molecular weight (Mn) of 16,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the weight-average molecular weight and number-average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • Example 2-4 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the sensitizing aid used was changed to that shown in Table 1.
  • Example 5 0.650 parts by mass of sensitizer A and 0.234 parts by mass of sensitizer B (1-phenyl-3-(4-methoxystyryl)-5-(4-methoxyphenyl)-pyrazoline, Nippon Kagaku Co., Ltd.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin was changed to PZ-501D manufactured by Kogyosho.
  • Example 6 0.650 parts by weight of sensitizer A and 0.400 parts by weight of sensitizer C (4-[[3-(4-chlorophenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol]-1-yl]benzene
  • sensitizer C 4-[[3-(4-chlorophenyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol]-1-yl]benzene
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sulfonamide was changed to Blankophor MAN 01) manufactured by Tanatex Chemicals Japan.
  • Example 7 Same as Example 1 except that sensitizer A was changed to sensitizer D (4′-(2-cyanostyryl)-3-stilbenecarbonitrile, manufactured by BOC Sciences, trade name: Fluorescent Brightener ER-III)
  • sensitizer D (4′-(2-cyanostyryl)-3-stilbenecarbonitrile, manufactured by BOC Sciences, trade name: Fluorescent Brightener ER-III)
  • a photosensitive resin composition was prepared by performing the following.
  • a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “FB-40”) having a thickness of 16 ⁇ m was prepared as a support. After coating the above-mentioned photosensitive resin composition on the support so that the thickness becomes uniform, the photosensitive resin composition is sequentially dried in a hot air convection dryer at 70° C. and 110° C. to obtain a photosensitive resin layer (photosensitive film. thickness after drying: 19 ⁇ m).
  • a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name "NF-15") was laminated as a protective layer to this photosensitive resin layer to obtain a photosensitive element comprising a support, a photosensitive resin layer and a protective layer in this order. .
  • a copper clad laminate (substrate, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name: MCL-E-67) provided with copper foil (thickness: 18 ⁇ m) arranged on both sides of a glass epoxy material is subjected to pickling and After washing with water, it was dried in an air stream.
  • the photosensitive A laminate comprising a flexible resin layer and a support in this order was obtained.
  • Lamination was performed using heat rolls at 110° C. at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m/min.
  • the support was peeled off from the laminate to expose the photosensitive resin layer, and an unexposed area was removed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30°C for twice the minimum development time. .
  • the resolution was evaluated by Table 1 shows the results. A smaller value means better resolution.
  • the above minimum development time was evaluated in advance by the following procedure. First, after cutting the laminate into a square (5 cm ⁇ 5 cm), the support was peeled off to obtain a test piece. Next, the unexposed photosensitive resin layer of the test piece was spray-developed at a pressure of 0.15 MPa using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30° C. to confirm that the unexposed photosensitive resin layer was removed. The shortest visually identifiable time was taken as the minimum development time (MD). A full cone type nozzle was used. The distance between the test piece and the tip of the nozzle was 6 cm, and the center of the test piece was aligned with the center of the nozzle.
  • MD minimum development time
  • the support was peeled off from the laminate to expose the photosensitive resin layer, and an unexposed area was removed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30°C for twice the minimum development time. .
  • the adhesion was evaluated by Table 1 shows the results. A smaller value means better adhesion.

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Abstract

(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、及び、ジスチリルベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、(E)ナフタレン化合物と、を含有する、感光性フィルム。支持体2と、支持体2上に配置された感光性樹脂層3と、を備え、感光性樹脂層3が当該感光性フィルムである、感光性エレメント1。上述の感光性フィルムを用いて感光性樹脂層を基材上に配置する工程と、感光性樹脂層の一部を光硬化させる工程と、感光性樹脂層の未硬化部の少なくとも一部を除去して硬化物パターンを形成する工程と、基材における硬化物パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属層を形成する工程と、を備える、積層体の製造方法。

Description

感光性フィルム、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法
 本開示は、感光性フィルム、感光性エレメント、積層体の製造方法等に関する。
 配線基板として用いることが可能な積層体の製造においては、所望の配線を得るためにレジストパターンが形成される。レジストパターンは、感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層を露光及び現像することにより形成することができる。感光性樹脂組成物としては、各種組成物が検討されている。例えば、下記特許文献1では、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、特定の光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより感光性フィルムを得ることができる。
特開2019-028398号公報
 感光性フィルム又は感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンとして用いることが可能な硬化物パターンを形成するに際して、直線状のライン部分と、ライン部分に隣接する直線状のスペース部分と、を有する硬化物パターンを形成する場合がある。そして、ライン部分の幅(ライン幅)よりもスペース部分の幅(スペース幅)が小さい硬化物パターンを形成する場合においてライン部分及びスペース部分が良好に形成される特性として、優れた解像性が求められる。また、スペース幅よりもライン幅が小さい硬化物パターンを形成する場合においてライン部分及びスペース部分が良好に形成される特性として、優れた密着性が求められる。
 本開示の一側面は、ライン幅よりもスペース幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた解像性、及び、スペース幅よりもライン幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた密着性を得ることが可能な感光性フィルムを提供することを目的とする。本開示の他の一側面は、当該感光性フィルムを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。本開示の他の一側面は、上述の感光性フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。
 本開示の一側面は、(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、及び、ジスチリルベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、(E)ナフタレン化合物と、を含有する、感光性フィルムに関する。
 このような感光性フィルムによれば、ライン幅よりもスペース幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた解像性、及び、スペース幅よりもライン幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた密着性を得ることができる。
 本開示の他の一側面は、支持体と、当該支持体上に配置された感光性樹脂層と、を備え、前記感光性樹脂層が上述の感光性フィルムである、感光性エレメントに関する。
 本開示の他の一側面は、上述の感光性フィルムを用いて感光性樹脂層を基材上に配置する工程と、前記感光性樹脂層の一部を光硬化させる工程と、前記感光性樹脂層の未硬化部の少なくとも一部を除去して硬化物パターンを形成する工程と、前記基材における前記硬化物パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属層を形成する工程と、を備える、積層体の製造方法に関する。
 本開示の一側面によれば、ライン幅よりもスペース幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた解像性、及び、スペース幅よりもライン幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた密着性を得ることが可能な感光性フィルムを提供することができる。本開示の他の一側面によれば、当該感光性フィルムを用いた感光性エレメントを提供することができる。本開示の他の一側面によれば、上述の感光性フィルムを用いた積層体の製造方法を提供することができる。
感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。 積層体の製造方法の一例を示す模式図である。
 以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
 数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐又は環状のいずれであってもよい。
 本明細書において、感光性樹脂組成物の固形分は、感光性樹脂組成物において、揮発する物質(水、溶媒等)を除いた不揮発分を指す。すなわち、当該固形分は、感光性樹脂組成物の乾燥において揮発せずに残る成分(溶媒以外の成分)を指し、室温(25℃)で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。
<感光性フィルム、感光性樹脂組成物及び硬化物>
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、及び、ジスチリルベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、(E)ナフタレン化合物と、を含有する。本実施形態に係る感光性フィルムは、本実施形態に係る感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物によれば、ライン幅よりもスペース幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた解像性、及び、スペース幅よりもライン幅が小さい硬化物パターンを形成する場合における優れた密着性を得ることができる。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物によれば、実施例に記載の評価において、13μm以下の解像性を得ることができると共に、3μm以下の密着性を得ることができる。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物により得ることが可能な硬化物パターンの形状は、特に限られない。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物により優れた解像性及び密着性が得られる要因について、本発明者は下記のとおり推測している。但し、要因は下記の内容に限定されない。すなわち、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を併用するに際して(D)成分を用いることにより、(D)成分が良好に光吸収し充分量のエネルギーを(C)成分に供給するため感光性を良好に発現することができる(例えば、露光部において充分量のラジカルが発生すると共に未露光部へのラジカルの拡散が抑制されることにより感光性を良好に発現することができる)。また、(E)成分を用いることにより、(D)成分のこのような作用を増強することができる。そのため、優れた解像性及び密着性が得られる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物によれば、活性光線に対する優れた感度を得ることもできる。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物によれば、実施例に記載の評価において、108mJ/cm以下の露光量を得ることができる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、光硬化性を有し、当該感光性フィルム又は感光性樹脂組成物を光硬化することで硬化物を得ることができる。本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る感光性フィルム又は感光性樹脂組成物の硬化物(光硬化物)である。本実施形態に係る硬化物は、パターン状(硬化物パターン)であってよく、レジストパターンであってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び硬化物の厚さは、充分な厚さの配線を得るためのレジストパターンを得やすい観点から、1μm以上、3μm以上、5μm以上、7μm以上、10μm以上、15μm以上、18μm以上、又は、19μm以上であってよい。本実施形態に係る感光性フィルム及び硬化物の厚さは、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、100μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、又は、19μm以下であってよい。これらの観点から、本実施形態に係る感光性フィルム及び硬化物の厚さは、1~100μm、5~100μm、又は、15~25μmであってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物において感光性が発現する波長は特に限定されない。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、例えば、300nm以上、340nm以上、350nm以上、355nm以上、365nm以上、375nm以上、390nm以上、395nm以上、又は、405nm以上の波長の光に対する感光性を有してよい。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、例えば、500nm以下、440nm以下、440nm未満、436nm以下、420nm以下、410nm以下、又は、405nm以下の波長の光に対する感光性を有してよい。後述の露光工程においては、これらの波長の範囲内にピークを有する活性光線を用いることができる。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、例えば、ネガ型の感光性フィルム及び感光性樹脂組成物として用いることができる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物における波長405nmの光に対する吸光度(例えば、厚さ19μmの場合の吸光度)は、下記の範囲であってよい。波長405nmの光に対する吸光度は、0を超えてよく、0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上、0.2以上、0.25以上、0.27以上、又は、0.3以上であってよい。波長405nmの光に対する吸光度は、0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下、0.3以下、又は、0.27以下であってよい。これらの観点から、波長405nmの光に対する吸光度は、0を超え0.5以下であってよい。
 本実施形態によれば、硬化物パターン(例えばレジストパターン)の形成への感光性樹脂組成物、感光性フィルム又は感光性エレメントの応用を提供することができる。本開示の他の一側面によれば、配線基板の製造への感光性樹脂組成物、感光性フィルム又は感光性エレメントの応用を提供することができる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(A)成分としてバインダーポリマーを含有する。(A)成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物((メタ)アクリル酸化合物)を単量体単位として有する樹脂であり、当該単量体単位を有するスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂はアクリル系樹脂に帰属する。(A)成分は、フェノール性水酸基を有するバインダーポリマーを含まなくてよい。
 (A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、アクリル系樹脂を含んでよい。アクリル系樹脂の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分の全質量を基準として、50質量%以上、50質量%超、70質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、又は、実質的に100質量%((A)成分が実質的にアクリル系樹脂からなる態様)であってよい。
 (メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキル((メタ)アクリル酸アルキルエステル。(メタ)アクリル酸シクロアルキルに該当する化合物を除く)、(メタ)アクリル酸シクロアルキル((メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル)、(メタ)アクリル酸アリール((メタ)アクリル酸アリールエステル)、(メタ)アクリルアミド化合物(ジアセトンアクリルアミド等)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、スチリル(メタ)アクリル酸などが挙げられる。
 (A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(メタ)アクリル酸を単量体単位として有してよい。(A)成分が(メタ)アクリル酸を単量体単位として有する場合、(メタ)アクリル酸の単量体単位の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分を構成する単量体単位の全量を基準として下記の範囲であってよい。(メタ)アクリル酸の単量体単位の含有量は、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、又は、25質量%以上であってよい。(メタ)アクリル酸の単量体単位の含有量は、50質量%以下、50質量%未満、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、又は、30質量%以下であってよい。これらの観点から、(メタ)アクリル酸の単量体単位の含有量は、1~50質量%であってよい。
 (A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(メタ)アクリル酸アルキルを単量体単位として有してよい。(メタ)アクリル酸アルキルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルキル基は、各種構造異性体であってよい。(メタ)アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、1~4、1~3、2~3、又は、1~2であってよい。
 (メタ)アクリル酸アルキルのアルキル基は、置換基を有してよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、アルデヒド基、アルコキシ基(無置換のアルコキシ基(酸素原子に結合した無置換のアルキル基を有する構造)、又は、置換アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基等))、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基(炭素数2~12のアルカノイル基等)、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、フリル基、シアノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等)、ニトロ基、アセチル基、スルホニル基、スルホンアミド基などが挙げられる。(A)成分としては、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、α-クロロ(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
 (A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルを単量体単位として有してよい。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
 (A)成分が(メタ)アクリル酸アルキルを単量体単位として有する場合における(メタ)アクリル酸アルキルの単量体単位の含有量、又は、(A)成分が(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルを単量体単位として有する場合における(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルの単量体単位の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分を構成する単量体単位の全量を基準として下記の範囲であってよい。上述の単量体単位の含有量は、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、又は、3質量%以上であってよい。上述の単量体単位の含有量は、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、又は、3質量%以下であってよい。これらの観点から、上述の単量体単位の含有量は、0.1~20質量%であってよい。
 (A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(メタ)アクリル酸アリールを単量体単位として有してよい。(メタ)アクリル酸アリールとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等が挙げられる。
 (A)成分が(メタ)アクリル酸アリールを単量体単位として有する場合、(メタ)アクリル酸アリールの単量体単位の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分を構成する単量体単位の全量を基準として下記の範囲であってよい。(メタ)アクリル酸アリールの単量体単位の含有量は、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、又は、20質量%以上であってよい。(メタ)アクリル酸アリールの単量体単位の含有量は、50質量%以下、50質量%未満、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、又は、20質量%以下であってよい。これらの観点から、(メタ)アクリル酸アリールの単量体単位の含有量は、1~50質量%であってよい。
 (A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、スチレン化合物((メタ)アクリロイル基を有する化合物を除く)を単量体単位として有してよい。スチレン化合物としては、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられる。(A)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(メタ)アクリル酸及びスチレン化合物を単量体単位として有してよく、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル及びスチレン化合物を単量体単位として有してよく、(メタ)アクリル酸アリール及びスチレン化合物を単量体単位として有してよい。
 (A)成分がスチレン化合物を単量体単位として有する場合、スチレン化合物の単量体単位の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分を構成する単量体単位の全量を基準として下記の範囲であってよい。スチレン化合物の単量体単位の含有量は、10質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、30質量%以上、30質量%超、35質量%以上、40質量%以上、45質量%以上、47質量%以上、又は、50質量%以上であってよい。スチレン化合物の単量体単位の含有量は、90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、75質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、又は、50質量%以下であってよい。これらの観点から、スチレン化合物の単量体単位の含有量は、10~90質量%であってよい。
 (A)成分は、その他の単量体を単量体単位として有してよい。このような単量体としては、ビニルアルコールのエーテル類(ビニル-n-ブチルエーテル等)、(メタ)アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル(マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等)、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
 (A)成分の酸価は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。(A)成分の酸価は、80mgKOH/g以上、90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、100mgKOH/g超、120mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上、150mgKOH/g以上、160mgKOH/g以上、又は、170mgKOH/g以上であってよい。(A)成分の酸価は、250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下、230mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、又は、180mgKOH/g以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の酸価は、80~250mgKOH/gであってよい。(A)成分の酸価は、(A)成分を構成する単量体単位(例えば(メタ)アクリル酸の単量体単位)の含有量により調整できる。(A)成分の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。
 (A)成分の重量平均分子量(Mw)は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。(A)成分の重量平均分子量は、10000以上、20000以上、25000以上、30000以上、又は、35000以上であってよい。(A)成分の重量平均分子量は、100000以下、80000以下、70000以下、70000未満、65000以下、60000以下、50000以下、40000以下、又は、35000以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の重量平均分子量は、10000~100000、20000~50000、又は、30000~40000であってよい。
 (A)成分の数平均分子量(Mn)は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。(A)成分の数平均分子量は、5000以上、10000以上、12000以上、15000以上、又は、16000以上であってよい。(A)成分の数平均分子量は、50000以下、40000以下、35000以下、30000以下、25000以下、20000以下、又は、16000以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の数平均分子量は、5000~50000、10000~25000、又は、15000~20000であってよい。
 (A)成分の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。(A)成分の分散度は、1.0以上、1.5以上、1.8以上、2.0以上、又は、2.1以上であってよい。(A)成分の分散度は、3.0以下、2.8以下、2.5以下、2.3以下、又は、2.2以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の分散度は、1.0~3.0であってよい。
 重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には、実施例に記載の条件で測定することができる。分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均値を算出することもできる。
 (A)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として下記の範囲であってよい。(A)成分の含有量は、フィルムの成形性に優れる観点から、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、45質量%以上、又は、50質量%以上であってよい。(A)成分の含有量は、90質量%以下、80質量%以下、75質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、又は、55質量%以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の含有量は、10~90質量%であってよい。
 (A)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。(A)成分の含有量は、フィルムの成形性に優れる観点から、10質量部以上、20質量部以上、30質量部以上、40質量部以上、45質量部以上、50質量部以上、又は、55質量部以上であってよい。(A)成分の含有量は、90質量部以下、80質量部以下、75質量部以下、70質量部以下、65質量部以下、又は、60質量部以下であってよい。これらの観点から、(A)成分の含有量は、10~90質量部、又は、40~70質量部であってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(B)成分として光重合性化合物(アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、ジスチリルベンゼン化合物、又は、ナフタレン化合物に該当する化合物を除く)を含有する。光重合性化合物は、光により重合する化合物である。(B)成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってよく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物((メタ)アクリル酸化合物)であってよい。
 (B)成分としては、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物(ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物を除く)、EO変性ジ(メタ)アクリレート、PO変性ジ(メタ)アクリレート、EO・PO変性ジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等)、EO変性ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO・PO変性ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO・PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO・PO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキル、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)などが挙げられる。「EO変性」とは、ポリオキシエチレン基を有する化合物であることを意味する。「PO変性」とは、ポリオキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。「EO・PO変性」とは、ポリオキシエチレン基及び/又は(ポリ)オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。
 (B)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物を含んでよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物としては、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン(2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン等)、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンなどが挙げられる。(B)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含んでよく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンを含んでよい。
 ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の分子量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。分子量は、100以上、200以上、300以上、400以上、450以上、500以上、600以上、700以上、又は、800以上であってよい。分子量は、10000以下、10000未満、8000以下、6000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1500以下、1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下、又は、500以下であってよい。これらの観点から、分子量は、100~10000であってよい。
 ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(B)成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、50質量%以上、50質量%超、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、85質量%以上、又は、90質量%以上であってよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、100質量%以下であり、100質量%未満、99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下、95質量%以下、92質量%以下、又は、91質量%以下であってよい。これらの観点から、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、50~100質量%であってよい。
 ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、1質量部以上、5質量部以上、10質量部以上、20質量部以上、30質量部以上、又は、40質量部以上であってよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、100質量部未満、90質量部以下、80質量部以下、70質量部以下、60質量部以下、50質量部以下、又は、40質量部以下であってよい。これらの観点から、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、1質量部以上100質量部未満であってよい。
 (B)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ポリオキシアルキレン基(2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結した基)を有する(メタ)アクリル酸化合物を含んでよく、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する(メタ)アクリル酸化合物を含んでよい。
 ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の分子量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。分子量は、100以上、200以上、300以上、400以上、500以上、600以上、700以上、800以上、900以上、1000以上、又は、1100以上であってよい。分子量は、10000以下、10000未満、8000以下、6000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1500以下、又は、1200以下であってよい。これらの観点から、分子量は、100~10000であってよい。
 ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(B)成分の全質量を基準として下記の範囲であってよい。ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、0質量%を超えてよく、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、又は、9質量%以上であってよい。ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、50質量%以下、50質量%未満、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、又は、10質量%以下であってよい。これらの観点から、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、0質量%を超え50質量%以下であってよい。
 ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、0.1質量部以上、0.5質量部以上、1質量部以上、2質量部以上、3質量部以上、又は、4質量部以上であってよい。ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、50質量部以下、30質量部以下、10質量部以下、8質量部以下、6質量部以下、5質量部以下、又は、4質量部以下であってよい。これらの観点から、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、0.1~50質量部であってよい。
 (B)成分が、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物と、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物と、を含む場合、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物100質量部に対して下記の範囲であってよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、1質量部以上、2質量部以上、3質量部以上、5質量部以上、8質量部以上、又は、10質量部以上であってよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、100質量部以下、100質量部未満、80質量部以下、50質量部以下、30質量部以下、20質量部以下、又は、10質量部以下であってよい。これらの観点から、ビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物の含有量は、1~100質量部であってよい。
 (B)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として下記の範囲であってよい。(B)成分の含有量は、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、30質量%以上、35質量%以上、又は、40質量%以上であってよい。(B)成分の含有量は、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、又は、45質量%以下であってよい。これらの観点から、(B)成分の含有量は、10~90質量%であってよい。
 (B)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。(B)成分の含有量は、10質量部以上、20質量部以上、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上、又は、40質量部以上であってよい。(B)成分の含有量は、90質量部以下、80質量部以下、70質量部以下、60質量部以下、55質量部以下、50質量部以下、又は、45質量部以下であってよい。これらの観点から、(B)成分の含有量は、10~90質量部、又は、30~60質量部であってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(C)成分として光重合開始剤(アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、ジスチリルベンゼン化合物、又は、ナフタレン化合物に該当する化合物を除く)を含有する。
 (C)成分としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物;ベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン化合物;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド;ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド;(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
 (C)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含んでよい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物におけるアリール基は、フェニル基等であってよい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物におけるアリール基に結合する水素原子は、ハロゲン原子(塩素原子等)により置換されていてよい。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体であってよい。2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体としては、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ビス-(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体を含んでよく、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールを含んでよい。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(C)成分の全量を基準として、50質量%以上、50質量%超、70質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、又は、実質的に100質量%((C)成分が実質的にヘキサアリールビイミダゾール化合物からなる態様)であってよい。
 (C)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として下記の範囲であってよい。(C)成分の含有量は、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、又は、5.5質量%以上であってよい。(C)成分の含有量は、20質量%以下、15質量%以下、12質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、7質量%以下、又は、6質量%以下であってよい。これらの観点から、(C)成分の含有量は、0.1~20質量%であってよい。
 (C)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。(C)成分の含有量は、0.1質量部以上、0.5質量部以上、1質量部以上、2質量部以上、3質量部以上、4質量部以上、5質量部以上、5.5質量部以上、又は、6質量部以上であってよい。(C)成分の含有量は、20質量部以下、15質量部以下、12質量部以下、10質量部以下、8質量部以下、7質量部以下、又は、6質量部以下であってよい。これらの観点から、(C)成分の含有量は、0.1~20質量部であってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(D)成分として、アントラセン化合物(アントラセン環を有する化合物;ナフタレン化合物に該当する化合物を除く)、ピラゾリン化合物(ピラゾリン環を有する化合物;アントラセン化合物又はナフタレン化合物に該当する化合物を除く)、及び、ジスチリルベンゼン化合物(スチリル基が2つ結合したベンゼン環を有する化合物;アントラセン化合物、ピラゾリン化合物又はナフタレン化合物に該当する化合物を除く)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。(D)成分は、増感剤(光増感剤)として用いることができる。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、アントラセン化合物を含有しない態様であってもよく、ピラゾリン化合物を含有しない態様であってもよく、ジスチリルベンゼン化合物を含有しない態様であってもよい。(D)成分の分子量は、10000未満であってよい。
 (D)成分がアントラセン化合物を含むことにより、特に優れた解像性を得ることができる。アントラセン化合物は、アントラセン環に結合する置換基を有してよく、アントラセン環の9位及び10位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合する置換基を有してよい。置換基としては、アルキル基(炭素数1~20のアルキル基(非環状アルキル基)、炭素数5~12のシクロアルキル基等)、アリール基(フェニル基、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等)、ベンゾイル基、スチリル基など)、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、アルデヒド基、アルコキシ基(無置換のアルコキシ基、又は、置換アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基等))、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基(炭素数2~12のアルカノイル基等)、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、フリル基、シアノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等)、ニトロ基、アセチル基、スルホニル基、スルホンアミド基などが挙げられる。
 (D)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記一般式(d1)で表される化合物を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式(d1)中、Rd10及びRd11は、それぞれ独立に、アルキル基(炭素数1~20のアルキル基(非環状アルキル基)、炭素数5~12のシクロアルキル基等)、フェニル基、ベンジル基、アルカノイル基(例えば炭素数2~12のアルカノイル基)、又は、ベンゾイル基を表す。Rd12、Rd13、Rd14、Rd15、Rd16、Rd17、Rd18及びRd19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(例えば炭素数1~12のアルキル基)、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル(例えば炭素数2~6のアルコキシカルボニル基)、又は、ベンゾイル基を示す。]
 式(d1)において、アルキル基の炭素数が2以上(例えば2~12)の場合、アルキル基は、主鎖の炭素原子間に酸素原子を有してよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。シクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。フェニル基、ベンジル基及びベンゾイル基のそれぞれは、アルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、フェニル基、アルコキシ基(例えば炭素数1~6のアルコキシ基)、フェノキシ基、及び、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数2~6のアルコキシカルボニル基)からなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。Rd12、Rd13、Rd14、Rd15、Rd16、Rd17、Rd18及びRd19は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、水素原子であってよい。
 アントラセン化合物は、分子内にヒドロキシ基を有さなくてよく、アントラセン環に結合するヒドロキシアルコキシ基を有さなくてよい。アントラセン化合物は、分子内にCOO基(C(=O)O基)を有さなくてよく、アントラセン環に結合するCOO基(C(=O)O基を有さなくてよい。アントラセン化合物は、アントラセン環の9位及び10位以外の位置に置換基を有さなくてよい。
 (D)成分は、アントラセン化合物として、分子内にヒドロキシ基を有するアントラセン化合物を含まなくてよく、アントラセン環に結合するヒドロキシアルコキシ基を有するアントラセン化合物を含まなくてよい。(D)成分は、アントラセン化合物として、分子内にCOO基(C(=O)O基)を有するアントラセン化合物を含まなくてよく、アントラセン環に結合するCOO基(C(=O)O基)を有するアントラセン化合物を含まなくてよい。(D)成分は、アントラセン化合物として、アントラセン環の9位及び10位以外の位置に置換基を有するアントラセン化合物を含まなくてよい。(D)成分は、アントラセン化合物として、アントラセン環に結合する酸素原子数2以上の置換基を有するアントラセン化合物を含まなくてよい。
 アルコキシ基の炭素数は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。例えば、上記式(d1)において、Rd10及びRd11からなる群より選ばれる少なくとも一種がアルキル基である場合、ORd10又はORd11のアルコキシ基の炭素数は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。アルコキシ基の炭素数は、1以上、2以上、3以上、又は、4以上であってよい。アルコキシ基の炭素数は、10以下、8以下、6以下、5以下、又は、4以下であってよい。これらの観点から、アルコキシ基の炭素数は、1~10であってよい。
 アントラセン化合物としては、1-メチルアントラセン、2-メチルアントラセン、9-メチルアントラセン、2-エチルアントラセン、2-ブチルアントラセン、9-ビニルアントラセン、9-フェニルアントラセン、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-(メチルアミノメチル)アントラセン、9-アセチルアントラセン、9-アントラアルデヒド、9,10-ジメチルアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジ(2-エチルヘキシルオキシ)アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、2-ブロモ-9,10-ジフェニルアントラセン、9-(4-ブロモフェニル)-10-フェニルアントラセン、10-メチル-9-アントラアルデヒド、1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
 アントラセン化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、アントラセン環に結合する無置換のアルコキシ基を有する化合物(例えば、アントラセン環に結合する2つの無置換のアルコキシ基を有するジアルコキシアントラセン化合物)を含んでよく、アントラセン環の9位及び10位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合する無置換のアルコキシ基を有する化合物を含んでよく、9,10-ジブトキシアントラセンを含んでよい。(D)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、アントラセン化合物として、アントラセン環の9位及び10位に結合する無置換のアルコキシ基を有する化合物以外の化合物を含まなくてよい。すなわち、(D)成分におけるアントラセン化合物が、アントラセン環の9位及び10位に結合する無置換のアルコキシ基を有する化合物からなる態様であってよい。
 アントラセン環に結合する無置換のアルコキシ基を有する化合物の含有量、又は、アントラセン環の9位及び10位に結合する無置換のアルコキシ基を有するアントラセン化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、アントラセン化合物の全質量(感光性フィルム又は感光性樹脂組成物に含まれるアントラセン化合物の全質量)を基準として、50質量%以上、50質量%超、70質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、又は、実質的に100質量%(アントラセン化合物が、実質的に、アントラセン環に結合する無置換のアルコキシ基を有する化合物からなる態様)であってよく、50~100質量%であってよい。
 (D)成分がピラゾリン化合物を含むことにより、優れた感度を得やすい。ピラゾリン化合物としては、1-ピラゾリン化合物、2-ピラゾリン化合物、及び、3-ピラゾリン化合物が挙げられる。ピラゾリン化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、2-ピラゾリン化合物を含んでよい。
 ピラゾリン化合物は、ピラゾリン環に結合する置換基を有してよく、ピラゾリン環の1位、3位及び5位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合する置換基を有する化合物を含んでよい。置換基としては、アルキル基(炭素数1~20のアルキル基(非環状アルキル基)、炭素数5~12のシクロアルキル基等)、アリール基(フェニル基、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等)、ベンゾイル基、スチリル基など)、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、アルデヒド基、アルコキシ基(無置換のアルコキシ基、又は、置換アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基等))、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基(炭素数2~12のアルカノイル基等)、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、フリル基、シアノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等)、ニトロ基、アセチル基、スルホニル基、スルホンアミド基などが挙げられる。アリール基のベンゼン環は、置換基を有してよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等)、スルホンアミド基などが挙げられる。置換基は、アルキルエステル基(例えば炭素数1~6のアルキルエステル基)、アルキルアミノ基(例えば炭素数1~20のアルキルアミノ基)等であってもよい。
 (D)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記一般式(d21)で表される化合物、及び、下記一般式(d22)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(d21)中、Rd211、Rd212及びRd213は、それぞれ独立に、アルコキシ基(例えば炭素数1~10のアルコキシ基)、又は、アルキル基(例えば炭素数1~3のアルキル基)を示し、d211、d212及びd213は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。d211が2以上の場合において複数存在するRd211は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよく、d212が2以上の場合において複数存在するRd212は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよく、d213が2以上の場合において複数存在するRd213は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。]
 式(d21)において、Rd211、Rd212及びRd213の少なくとも一つは、アルコキシ基(例えば炭素数1~10のアルコキシ基)、又は、アルキル基(例えば炭素数1~3のアルキル基)であってよい。Rd212及びRd213からなる群より選ばれる少なくとも一種は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、アルコキシ基であってよく、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であってよい。d211は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、0であってよい。d212及びd213からなる群より選ばれる少なくとも一種は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、0、1、2又は3であってよく、1であってよい。d211、d212及びd213の総和は、0~6又は1~6であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(d22)中、Rd221及びRd222は、それぞれ独立に、アルキル基(炭素数1~20のアルキル基(非環状アルキル基)、炭素数5~12のシクロアルキル基等)、アルコキシ基(例えば炭素数1~6のアルコキシ基)、アミノ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、スルホニル基、又は、スルホンアミド基を示し、d221及びd222は、それぞれ独立に、0~5の整数を示す。d221が2以上の場合において複数存在するRd221は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよく、d222が2以上の場合において複数存在するRd222は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。]
 式(d22)において、Rd221は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ハロゲノ基であってよく、フルオロ基、クロロ基、又は、ブロモ基であってよい。Rd222は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、スルホンアミド基であってよい。d221及びd222からなる群より選ばれる少なくとも一種は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、0、1、2又は3であってよく、1であってよい。
 ピラゾリン化合物としては、1-フェニル-3-(4-イソプロピルスチリル)-5-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、4-[[3-(4-クロロフェニル)-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール]-1-イル]ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
 ピラゾリン化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ピラゾリン環に結合するアリール基を有する化合物(ピラゾリン環に結合する2つ以上(例えば2~3つ)のアリール基を有する化合物等)を含んでよく、ピラゾリン環の1位、3位及び5位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合するアリール基を有する化合物を含んでよく、ピラゾリン環の1位、3位及び5位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合するフェニル基(置換基を有してよいフェニル基)を有する化合物を含んでよく、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、及び、4-[[3-(4-クロロフェニル)-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール]-1-イル]ベンゼンスルホンアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。
 (D)成分がジスチリルベンゼン化合物を含むことにより、特に優れた感度を得ることができる。ジスチリルベンゼン化合物において、スチリル基のベンゼン環、及び、スチリル基が2つ結合したベンゼン環は、置換基を有してよい。置換基としては、アルキル基(炭素数1~20のアルキル基(非環状アルキル基)、炭素数5~12のシクロアルキル基等)、アリール基(フェニル基、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等)、ベンゾイル基など)、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、アルデヒド基、アルコキシ基(無置換のアルコキシ基、又は、置換アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基等))、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基(炭素数2~12のアルカノイル基等)、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、フリル基、シアノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等)、ニトロ基、アセチル基、スルホニル基、スルホンアミド基などが挙げられる。
 (D)成分は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記一般式(d3)で表される化合物を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(d3)中、Rd31、Rd32及びRd33は、シアノ基を示し、d31及びd32は、それぞれ独立に、0~5の整数を示し、d33は、0~4の整数を示す。]
 式(d3)において、d31及びd32からなる群より選ばれる少なくとも一種は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、1、2、3、4又は5であってよく、1であってよい。d33は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、0、1、2又は3であってよく、0であってよい。
 ジスチリルベンゼン化合物としては、ジスチリルベンゼン、ジシアノジスチリルベンゼン化合物等が挙げられる。ジシアノジスチリルベンゼン化合物としては、4’-(2-シアノスチリル)-2-スチルベンカルボニトリル、4’-(2-シアノスチリル)-3-スチルベンカルボニトリル、4’-(2-シアノスチリル)-4-スチルベンカルボニトリル、1,4-ビス(4-シアノスチリル)ベンゼン等が挙げられる。ジスチリルベンゼン化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ジシアノジスチリルベンゼン化合物を含んでよく、4’-(2-シアノスチリル)-3-スチルベンカルボニトリルを含んでよい。
 (D)成分の含有量(アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、及び、ジスチリルベンゼン化合物の総量。以下同様)、アントラセン化合物の含有量、ピラゾリン化合物の含有量、又は、ジスチリルベンゼン化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として下記の範囲であってよい。(D)成分の含有量は、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.25質量%以上、0.3質量%以上、0.4質量%以上、0.5質量%以上、又は、0.6質量%以上であってよい。(D)成分の含有量は、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下、0.8質量%以下、0.7質量%以下、0.6質量%以下、0.5質量%以下、0.4質量%以下、0.3質量%以下、又は、0.25質量%以下であってよい。これらの観点から、(D)成分の含有量は、0.01~5質量%、又は、0.1~1質量%であってよい。
 (D)成分の含有量、アントラセン化合物の含有量、ピラゾリン化合物の含有量、又は、ジスチリルベンゼン化合物の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。(D)成分の含有量は、0.01質量部以上、0.05質量部以上、0.1質量部以上、0.2質量部以上、0.25質量部以上、0.3質量部以上、0.4質量部以上、0.5質量部以上、0.6質量部以上、又は、0.65質量部以上であってよい。(D)成分の含有量は、5質量部以下、3質量部以下、1質量部以下、0.8質量部以下、0.7質量部以下、0.65質量部以下、0.6質量部以下、0.5質量部以下、0.4質量部以下、0.3質量部以下、又は、0.25質量部以下であってよい。これらの観点から、(D)成分の含有量は、0.01~5質量部、又は、0.1~1質量部であってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(E)成分として、ナフタレン化合物(ナフタレン環を有する化合物)を含有する。(E)成分は、増感助剤(光増感助剤)として用いることができる。(E)成分の分子量は、10000未満であってよい。
 ナフタレン化合物は、ナフタレン環に結合する置換基を有してよく、ナフタレン環の1位及び4位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合する置換基を有してよい。置換基としては、アルキル基(炭素数1~20のアルキル基(非環状アルキル基)、炭素数5~12のシクロアルキル基等)、アリール基(フェニル基、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等)、ベンゾイル基、スチリル基など)、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩基、アルデヒド基、アルコキシ基(無置換のアルコキシ基、又は、置換アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基等))、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基(炭素数2~12のアルカノイル基等)、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、フリル基、シアノ基、ハロゲノ基(フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等)、ニトロ基、アセチル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)などが挙げられる。ナフタレン化合物は、ナフタレン環の1位及び4位以外の位置に置換基を有さなくてよい。
 ナフタレン化合物は、オキサゾール骨格を有しないナフタレン化合物であってよい。ナフタレン化合物は、ビニルナフタレン化合物とは異なる化合物であってよい。ナフタレン化合物は、エチレン性不飽和結合を有しないナフタレン化合物であってよい。ナフタレン化合物は、アントラセン環を有しないナフタレン化合物であってよい。
 ナフタレン化合物におけるアルコキシ基の炭素数は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記の範囲であってよい。アルコキシ基の炭素数は、1以上、又は、2以上であってよい。アルコキシ基の炭素数は、アルコキシ基の炭素数は、10以下、8以下、6以下、5以下、4以下、3以下、又は、2以下であってよい。これらの観点から、アルコキシ基の炭素数は、1~10であってよい。
 ナフタレン化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、下記一般式(e)で表される化合物を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(e)において、Re1及びRe2は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、アルキル基(例えば炭素数1~8のアルキル基)、アラルキル基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を示し、Re3及びRe4は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、グリシジル基を示し、e1は、0~2の整数を示し、e2は、0~4の整数を示す。e1が2の場合において複数存在するRe1は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよく、e2が2以上の場合において複数存在するRe2は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。]
 式(e)において、Re1、Re2、Re3及びRe4のアルキル基は、酸素原子が置換していてもよい炭素数1~9のアルキル基であってよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-フェノキシエトキシ基等が挙げられる。Re1及びRe2において、ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
 ナフタレン化合物としては、1-メトキシナフタレン、1-エトキシナフタレン、1-プロポキシナフタレン、1-ブトキシナフタレン、1,4-ジメトキシナフタレン、1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ビス(n-プロポキシ)ナフタレン、1,4-ビス(n-ブトキシ)ナフタレン、1,4-ビス(i-ブトキシ)ナフタレン、1,4-ビス(n-ペンチルオキシ)ナフタレン、1,4-ビス(i-ペンチルオキシ)ナフタレン、1,4-ビス(n-ヘキシルオキシ)ナフタレン、1,4-ビス(n-ヘプチルオキシ)ナフタレン、1,4-ビス(n-オクチルオキシ)ナフタレン、1,4-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ナフタレン、1,4-ビス(n-ノニルオキシ)ナフタレン、1,4-ジベンジルオキシナフタレン、1,4-ジフェネチルオキシナフタレン、1,4-ジグリシジルオキシナフタレン、1,4-ビス(2-メチルグリシジルオキシ)ナフタレン、1-ナフトール、2-ナフトール、1-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、2-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン等が挙げられる。
 ナフタレン化合物は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、ナフタレン環に結合するアルコキシ基を有する化合物(例えば、ナフタレン環に結合する2つのアルコキシ基を有する化合物)を含んでよく、ナフタレン環の1位及び4位からなる群より選ばれる少なくとも一種に結合するアルコキシ基を有する化合物を含んでよく、1,4-ジエトキシナフタレンを含んでよい。
 (E)成分の含有量は、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として下記の範囲であってよい。(E)成分の含有量は、優れた密着性及び感度を得やすい観点から、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上、0.15質量%以上、0.19質量%以上、0.2質量%以上、0.4質量%以上、0.5質量%以上、0.8質量%以上、0.9質量%以上、1質量%以上、1.5質量%以上、2質量%以上、又は、2.3質量%以上であってよい。(E)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2.5質量%以下、2.3質量%以下、2質量%以下、1.5質量%以下、1質量%以下、0.9質量%以下、0.8質量%以下、0.5質量%以下、0.4質量%以下、又は、0.2質量%以下であってよい。これらの観点から、(E)成分の含有量は、0.01~10質量%、又は、0.1~5質量%であってよい。
 (E)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。(E)成分の含有量は、優れた密着性及び感度を得やすい観点から、0.01質量部以上、0.05質量部以上、0.1質量部以上、0.15質量部以上、0.2質量部以上、0.3質量部以上、0.5質量部以上、0.8質量部以上、1質量部以上、1.5質量部以上、2質量部以上、2.5質量部以上、又は、2.6質量部以上であってよい。(E)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、10質量部以下、5質量部以下、3質量部以下、2.6質量部以下、2.5質量部以下、2質量部以下、1.5質量部以下、1質量部以下、0.8質量部以下、0.5質量部以下、0.3質量部以下、又は、0.2質量部以下であってよい。これらの観点から、(E)成分の含有量は、0.01~10質量部、又は、0.1~5質量部であってよい。
 (E)成分の含有量は、(D)成分100質量部に対して下記の範囲であってよい。(E)成分の含有量は、優れた密着性及び感度を得やすい観点から、1質量部以上、5質量部以上、10質量部以上、30質量部以上、40質量部以上、50質量部以上、70質量部以上、80質量部以上、90質量部以上、100質量部以上、150質量部以上、200質量部以上、300質量部以上、又は、400質量部以上であってよい。(E)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、1000質量部以下、800質量部以下、500質量部以下、400質量部以下、300質量部以下、200質量部以下、150質量部以下、100質量部以下、90質量部以下、80質量部以下、70質量部以下、50質量部以下、又は、40質量部以下であってよい。これらの観点から、(E)成分の含有量は、1~1000質量部、又は、10~500質量部であってよい。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、(F)成分として重合禁止剤((A)~(E)成分のいずれかに該当する化合物を除く)を含有してよい。(F)成分は、レジストパターン形成時の未露光部における重合を抑制し、解像性を向上させやすい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール(例えば4-tert-ブチルカテコール)、ヒンダードアミン(例えば2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等が挙げられる。
 (F)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して下記の範囲であってよい。(F)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、0.001質量部以上、0.003質量部以上、0.005質量部以上、0.01質量部以上、又は、0.015質量部以上であってよい。(F)成分の含有量は、優れた解像性及び密着性を得やすい観点から、0.1質量部以下、0.05質量部以下、0.04質量部以下、0.03質量部以下、又は、0.02質量部以下であってよい。これらの観点から、(F)成分の含有量は、0.001~0.1質量部であってよい。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分((A)~(E)成分のいずれかに該当する化合物を除く)を含有してよい。その他の成分としては、水素供与体(ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4-(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット、N-フェニルグリシン等)、染料(マラカイトグリーン等)、増感剤、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤(p-トルエンスルホンアミド等)、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などが挙げられる。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物において、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として、0.5質量%以下、0.5質量%未満、0.1質量%以下、0.01質量%以下、又は、0.001質量%以下であってよい。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有しなくてよい(上述の含有量が実質的に0質量%であってよい)。
 本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物において、ビニル重合体(例えば、エポキシ基を有する側鎖を含むビニル重合体)、及び、オキセタン化合物(例えば、置換基を有していてもよいオキセタン環を2以上有するオキセタン化合物)からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、感光性フィルムの全量、又は、感光性樹脂組成物の全量(固形分全量)を基準として、20質量%以下、20質量%未満、10質量%以下、1質量%以下、0.1質量%以下、0.01質量%以下、又は、0.001質量%以下であってよい。本実施形態に係る感光性フィルム及び感光性樹脂組成物は、ビニル重合体(例えば、エポキシ基を有する側鎖を含むビニル重合体)、及び、オキセタン化合物(例えば、置換基を有していてもよいオキセタン環を2以上有するオキセタン化合物)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有しなくてよい(上述の含有量が実質的に0質量%であってよい)。
<感光性エレメント>
 本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に配置された感光性樹脂層と、を備え、感光性樹脂層が、本実施形態に係る感光性フィルムである。本実施形態に係る感光性エレメントは、感光性樹脂層上に配置された保護層を備えてよい。本実施形態に係る感光性エレメントは、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等を備えてよい。感光性エレメントは、シート状であってよく、巻芯にロール状に巻き取られた感光性エレメントロールの形態であってよい。
 図1は、感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。図1に示すように、感光性エレメント1は、支持体(支持フィルム)2と、支持体2上に配置された感光性樹脂層(感光性フィルム)3と、感光性樹脂層3上に配置された保護層(保護フィルム)4と、を備えている。感光性樹脂層3は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる。
 感光性エレメント1は、例えば、次の手順で得ることができる。まず、支持体2上に感光性樹脂層3を形成する。感光性樹脂層3は、例えば、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布して形成された塗布層を乾燥することにより形成できる。次いで、感光性樹脂層3上に保護層4を配置する。
 支持体及び保護層のそれぞれは、耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルムであってよく、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム等)、ポリオレフィンフィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等)、炭化水素系ポリマー(ポリオレフィンフィルムを除く)などであってよい。保護層を構成するフィルムの種類と、支持体を構成するフィルムの種類とは、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。
 支持体の厚さは、支持体を感光性樹脂層から剥離する際の支持体の破損を抑制しやすい観点から、1μm以上、5μm以上、10μm以上、又は、15μm以上であってよい。支持体の厚さは、支持体を介して露光する場合に好適に露光しやすい観点から、100μm以下、50μm以下、30μm以下、又は、20μm以下であってよい。
 保護層の厚さは、保護層を剥がしながら感光性樹脂層及び支持体を基材上にラミネートする際の保護層の破損を抑制しやすい観点から、1μm以上、5μm以上、10μm以上、又は、15μm以上であってよい。保護層の厚さは、生産性が向上しやすい観点から、100μm以下、50μm以下、又は、30μm以下であってよい。
<積層体の製造方法>
 本実施形態に係る積層体の製造方法は、本実施形態に係る感光性エレメント又は感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基材(例えば基板)上に配置する感光性樹脂層配置工程と、感光性樹脂層の一部を光硬化させる(露光する)露光工程と、感光性樹脂層の未硬化部(未露光部)の少なくとも一部を除去して硬化物パターンを形成する現像工程と、基材における硬化物パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属層を形成する金属層形成工程と、を備える。本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る積層体の製造方法により得られ、配線基板(例えばプリント配線板)であってよい。本実施形態に係る積層体は、基材と、当該基材上に配置された硬化物パターン(本実施形態に係る硬化物)と、基材における硬化物パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に配置された金属層と、を備える態様であってもよい。
 感光性樹脂層配置工程では、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基材上に配置する。例えば、感光性樹脂層は、感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら基材に圧着することによって形成してよく、感光性樹脂組成物を基材上に塗布及び乾燥することによって形成してよい。
 露光工程では、感光性樹脂層上にマスクを配置した状態で活性光線を照射して、感光性樹脂層におけるマスクが配置された領域以外の領域を露光して光硬化させてよく、マスクを用いずに、LDI露光法、DLP露光法等の直接描画露光法により活性光線を所望のパターンで照射して感光性樹脂層の一部を露光して光硬化させてよい。活性光線の光源としては、紫外光源又は可視光源を用いてよく、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザ(アルゴンレーザ等)、固体レーザ(YAGレーザ等)、半導体レーザなどが挙げられる。
 現像工程における現像方法は、例えば、ウェット現像又はドライ現像であってよい。ウェット現像は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等の方法により行うことができる。現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択され、アルカリ現像液又は有機溶剤現像液であってよい。
 アルカリ現像液は、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩;ホウ砂;メタケイ酸ナトリウム;水酸化テトラメチルアンモニウム;エタノールアミン;エチレンジアミン;ジエチレントリアミン;2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール;1,3-ジアミノ-2-プロパノール;モルホリンなどの塩基を含む水溶液であってよい。
 有機溶剤現像液は、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン等の有機溶剤を含有してよい。
 金属層形成工程における金属層は、例えば金属銅層であってよい。金属層は、例えば、めっき処理を施すことにより形成できる。めっき処理は、電解めっき処理及び無電解めっき処理の一方又は両方であってよい。
 本実施形態に係る積層体の製造方法は、現像工程の後に、60~250℃の加熱、又は、0.2~10J/cmでの露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化させる工程を備えてよい。
 本実施形態に係る積層体の製造方法は、金属層形成工程の後に、硬化物パターンを除去する工程を備えてよい。硬化物パターンは、例えば、強アルカリ性水溶液を用いて、浸漬方式、スプレー方式等の現像を行うことにより除去できる。
 図2は、積層体の製造方法の一例(配線基板の製造方法)を示す模式図である。積層体の製造方法の一例では、まず、図2(a)に示すように、絶縁層10aと、絶縁層10a上に配置された導体層10bとを備える基材(例えば回路形成用基板)10を用意する。導体層10bは、例えば金属銅層であってよい。
 次いで、図2(b)に示すように、基材10の導体層10b上に感光性樹脂層12を配置する(感光性樹脂層配置工程)。感光性樹脂層配置工程では、本実施形態に係る感光性エレメント又は感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層12を基材10の導体層10b上に配置する。
 次いで、図2(c)に示すように、感光性樹脂層12上にマスク14を配置した状態で活性光線Lを照射して、感光性樹脂層12におけるマスク14が配置された領域以外の領域を露光して光硬化させる。
 次いで、マスク14を除去した後、図2(d)に示すように、感光性樹脂層における光硬化部以外の領域(未硬化部)を現像により基材10上から除去して、光硬化部(感光性樹脂層の硬化物)からなるレジストパターン12aを形成する。
 次いで、図2(e)に示すように、基材10の導体層10bにおけるレジストパターン12aが形成されていない部分に配線層(金属層)16を形成する。配線層16は、導体層10bと同種の材料で形成されていてよく、異種の材料で形成されていてもよい。
 次いで、図2(f)に示すように、レジストパターン12aを除去すると共に、レジストパターン12aに対応する位置に設けられている導体層10bを除去することにより導体層10cを形成する。これにより、絶縁層10a上に配置された導体層10c及び配線層16を備える配線基板18が得られる。導体層10bは、エッチング処理により除去できる。エッチング液は、導体層10bの種類に応じて適宜選択され、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等であってよい。
 以下、実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
<バインダーポリマーの合成>
 メタクリル酸27質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル3質量部、メタクリル酸ベンジル20質量部、スチレン50質量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル0.9質量部を混合することにより溶液(a)を調製した。メチルセロソルブ30質量部及びトルエン20質量部の混合液50質量部にアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を溶解することにより溶液(b)を調製した。撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えるフラスコに、メチルセロソルブ30質量部及びトルエン20質量部の混合液を500g投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで昇温させた。一定の滴下速度で溶液(a)を上述のフラスコ内に4時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて2時間撹拌した。次いで、一定の滴下速度で溶液(b)を上述のフラスコ内に10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて3時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、撹拌を止め、室温(25℃)まで冷却することによりバインダーポリマーの溶液を得た。バインダーポリマーの溶液の不揮発分(固形分)は49質量%であった。
 バインダーポリマーの酸価は176mgKOH/gであった。酸価は次の手順で測定した。まず、三角フラスコにバインダーポリマーを秤量した。次いで、混合溶剤(質量比:トルエン/メタノール=70/30)を加えてバインダーポリマーを溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を添加した。そして、0.1mol/L(N/10)水酸化カリウム溶液(アルコール溶液)を用いて滴定することにより酸価を得た。
 バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は35000であり、数平均分子量(Mn)は16000であった。重量平均分子量及び数平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。
(GPC条件)
 ポンプ:日立 L-6000型(株式会社日立製作所製、商品名)
 カラム:以下の計3本(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名)
   Gelpack GL-R440
   Gelpack GL-R450
   Gelpack GL-R400M
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:40℃
 注入量:200μL
 流量:2.05mL/分
 検出器:日立 L-3300型RI(株式会社日立製作所製、商品名)
<感光性樹脂組成物の調製>
(実施例1)
 上述のバインダーポリマーの溶液(バインダーポリマー(不揮発分):56質量部)と、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(EO平均10mol付加物、分子量:804)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名:FA-321M)35質量部と、2,2-ビス(4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン(EO基:5.2(合計値)、分子量:478、共栄社化学株式会社製、商品名:BP-2EM)5質量部と、(PO)(EO)(PO)変性ジメタクリレート(EO平均6mol及びPO平均12mol付加物(合計値)、分子量:1114、昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名:FA-024M)4質量部と、光重合開始剤(2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、BCIM、Hampford社製)6質量部と、増感剤A(9,10-ジブトキシアントラセン、DBA、川崎化成工業株式会社製)0.650質量部と、増感助剤(1,4-ジエトキシナフタレン、川崎化成工業株式会社製、商品名:UVS-2171)0.2質量部と、重合禁止剤(4-tert-ブチルカテコール、DIC株式会社製、商品名:DIC-TBC)0.015質量部と、発色剤(ロイコクリスタルバイオレット、LCV、山田化学工業株式会社製)0.5質量部と、染料(マラカイトグリーン、MKG、大阪有機化学工業株式会社製)0.02質量部と、添加剤(カルボキシベンゾトリアゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、及び、メトキシプロパノールの混合物;サンワ化成株式会社製、商品名:SF-808H)0.5質量部と、トルエン16質量部と、メタノール6質量部と、アセトン10質量部と、を混合することにより感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例2~4)
 増感助剤の使用量を表1の使用量に変更したことを除き実施例1と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例5)
 0.650質量部の増感剤Aを0.234質量部の増感剤B(1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、株式会社日本化学工業所製、商品名:PZ-501D)に変更したことを除き実施例1と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例6)
 0.650質量部の増感剤Aを0.400質量部の増感剤C(4-[[3-(4-クロロフェニル)-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール]-1-イル]ベンゼンスルホンアミド、タナテックスケミカルズジャパン製、商品名:Blankophor MAN 01)に変更したことを除き実施例1と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(実施例7)
 増感剤Aを増感剤D(4’-(2-シアノスチリル)-3-スチルベンカルボニトリル、BOC Sciences製、商品名:Fluorescent Brightener ER-III)に変更したことを除き実施例1と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(比較例1)
 増感助剤を使用しなかったことを除き実施例1と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(比較例2)
 増感助剤を使用しなかったことを除き実施例5と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(比較例3)
 増感助剤を使用しなかったことを除き実施例6と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
(比較例4)
 増感助剤を使用しなかったことを除き実施例7と同様に行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。
<感光性エレメントの作製>
 支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、商品名「FB-40」)を用意した。厚さが均一になるように上述の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥することにより感光性樹脂層(感光性フィルム。乾燥後の厚さ:19μm)を形成した。保護層としてポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF-15」)をこの感光性樹脂層に貼り合わせることにより、支持体、感光性樹脂層及び保護層が順に備える感光性エレメントを得た。
<評価>
(吸光度の評価)
 紫外可視分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名:U-3310 Spectrophotometer)を用いて、上述の感光性エレメントの感光性樹脂層における波長405nmの吸光度(Abs)を測定した。リファレンスには、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンフィルムを用いた。結果を表1に示す。
(積層体の作製)
 ガラスエポキシ材の両面に配置された銅箔(厚さ:18μm)を備える銅張積層板(基板、昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名:MCL-E-67)に対して、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。次いで、銅張積層板を80℃に加温した後、保護層を剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように上述の感光性エレメントをラミネートすることにより、銅張積層板、感光性樹脂層、及び、支持体を順に備える積層体を得た。ラミネートは、110℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行った。
(感度の評価)
 上述の積層体の支持体上に41段ステップタブレット(昭和電工マテリアルズ株式会社製)を載置した後、波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機(ビアメカニクス株式会社製、商品名:DE-1UH)により、41段ステップタブレットの現像後の残存段数が15段となる露光量(照射エネルギー量)で、支持体を介して感光性樹脂層を露光した。このときの露光量(単位:mJ/cm)により感度(光感度)を評価した。結果を表1に示す。露光量が少ないほど、感度が良好であることを意味する。
(解像性の評価)
 上述の積層体の支持体上に41段ステップタブレット(昭和電工マテリアルズ株式会社製)を載置した後、波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機(ビアメカニクス株式会社製、商品名:DE-1UH)により、ライン幅(L)/スペース幅(S)(以下、「L/S」と記す。)が3x/x(x=1~20、単位:μm、1μm間隔)である描画パターンを用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存段数が15段となる露光量(照射エネルギー量)で、支持体を介して感光性樹脂層に対し、Offsetをかけずに露光(描画)を行った。露光後3分以内に、加熱オーブンを用いて80℃30秒間の条件で露光後加熱(PEB:Post-Exposure-Bake)を行った。
 露光後、積層体から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させ、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて最小現像時間の2倍の時間スプレーすることにより、未露光部を除去した。現像後、スペース部分(未露光部)が残渣なく除去され、且つ、ライン部分(露光部)が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるスペース幅のうちの最小値(単位:μm)により解像性を評価した。結果を表1に示す。この数値が小さいほど解像性が良好であることを意味する。
 上述の最小現像時間は次の手順で事前に評価した。まず、上述の積層体を正方形状(5cm×5cm)に切断した後、支持体を剥離することにより試験片を得た。次に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、試験片における未露光の感光性樹脂層を0.15MPaの圧力でスプレー現像し、未露光の感光性樹脂層が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を最小現像時間(MD)として得た。ノズルは、フルコーンタイプを使用した。上述の試験片とノズル先端との距離は6cmであり、試験片の中心とノズルの中心とが一致するように配置した。
(密着性の評価)
 上述の積層体の支持体上に41段ステップタブレット(昭和電工マテリアルズ株式会社製)を載置した後、波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機(ビアメカニクス株式会社製、商品名:DE-1UH)により、L/Sがx/3x(x=1~20、単位:μm、1μm間隔)である描画パターンを用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存段数が15段となる露光量(照射エネルギー量)で、支持体を介して感光性樹脂層に対し、Offsetをかけずに露光(描画)を行った。露光後3分以内に、加熱オーブンを用いて80℃30秒間の条件で露光後加熱(PEB:Post-Exposure-Bake)を行った。
 露光後、積層体から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させ、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて最小現像時間の2倍の時間スプレーすることにより、未露光部を除去した。現像後、スペース部分(未露光部)が残渣なく除去され、且つ、ライン部分(露光部)が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅のうちの最小値(単位:μm)により密着性を評価した。結果を表1に示す。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 1…感光性エレメント、2…支持体、3,12…感光性樹脂層、4…保護層、10…基材、10a…絶縁層、10b,10c…導体層、12a…レジストパターン、14…マスク、16…配線層、18…配線基板、L…活性光線。

Claims (17)

  1.  (A)バインダーポリマーと、
     (B)光重合性化合物と、
     (C)光重合開始剤と、
     (D)アントラセン化合物、ピラゾリン化合物、及び、ジスチリルベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
     (E)ナフタレン化合物と、を含有する、感光性フィルム。
  2.  前記(A)成分が(メタ)アクリル酸アリール及びスチレン化合物を単量体単位として有する、請求項1に記載の感光性フィルム。
  3.  前記(A)成分におけるスチレン化合物の単量体単位の含有量が、前記(A)成分を構成する単量体単位の全量を基準として40質量%以上である、請求項1又は2に記載の感光性フィルム。
  4.  前記(A)成分の重量平均分子量が20000~50000である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  5.  前記(B)成分がビスフェノールA型(メタ)アクリル酸化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  6.  前記(B)成分が、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸化合物を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  7.  前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の総量100質量部に対して30~60質量部である、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  8.  前記(D)成分がアントラセン化合物を含み、
     前記アントラセン化合物の全質量を基準として、アントラセン環の9位及び10位に結合する無置換のアルコキシ基を有するアントラセン化合物の含有量が50~100質量%である、請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  9.  前記(D)成分が、アントラセン環の9位及び10位に結合する無置換のアルコキシ基を有するアントラセン化合物以外のアントラセン化合物を含まない、請求項8に記載の感光性フィルム。
  10.  前記(D)成分が、ピラゾリン環に結合する2つ以上のアリール基を有する化合物を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  11.  前記(D)成分がジシアノジスチリルベンゼン化合物を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  12.  前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の総量100質量部に対して0.1~1質量部である、請求項1~11のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  13.  前記(E)成分が、ナフタレン環に結合する2つのアルコキシ基を有する化合物を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  14.  前記(E)成分の含有量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の総量100質量部に対して0.1~5質量部である、請求項1~13のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  15.  前記(E)成分の含有量が、前記(D)成分100質量部に対して10~500質量部である、請求項1~14のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
  16.  支持体と、当該支持体上に配置された感光性樹脂層と、を備え、
     前記感光性樹脂層が、請求項1~15のいずれか一項に記載の感光性フィルムである、感光性エレメント。
  17.  請求項1~15のいずれか一項に記載の感光性フィルムを用いて感光性樹脂層を基材上に配置する工程と、
     前記感光性樹脂層の一部を光硬化させる工程と、
     前記感光性樹脂層の未硬化部の少なくとも一部を除去して硬化物パターンを形成する工程と、
     前記基材における前記硬化物パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属層を形成する工程と、を備える、積層体の製造方法。

     
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