TWI430029B - A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法。
於印刷電路板之製造領域中，作為蝕刻或鍍敷等所用之光阻材料，廣泛使用感光性樹脂組成物、或將感光性樹脂組成物積層於支撐體上並以保護薄膜被覆之感光性元件。
使用感光性元件製造印刷電路板之情況時，首先，於剝離保護薄膜時，同時使感光性元件在銅基板等之電路形成用基板上層合，將由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層積於電路形成用基板上。接著，透過遮罩薄膜等將感光性樹脂組成物層進行圖型曝光後，藉由將感光性樹脂組成物層之未曝光部以顯像液去除，而形成光阻圖型。然後，將此光阻圖型作為遮罩，對形成有光阻圖型之電路形成用基板施行蝕刻或鍍敷處理以形成電路圖型，最後將感光性樹脂組成物層之硬化部分(光阻圖型)由電路形成用基板剝離去除。
如此之印刷電路板之製造方法中，不透過遮罩薄膜而使用數位資料將活性光線直接照射為畫像狀之雷射直接描繪法(Laser Direct Drawing)已被實用化。作為雷射直接描繪法之光源，由安全性及使用性之觀點，可使 用YAG雷射、半導體雷射等。又，最近有提出使用長壽命且高輸出之氮化鎵系藍色雷射等作為光源之技術。
且近年來，作為雷射直接描繪法，為因應半導體封裝用之印刷電路板中之高精細化、高密度化，也有研究可形成比以往更加精細圖型(Fine Pattern)之被稱為DLP(Digital Light Processing)曝光法之方法。一般而言，DLP曝光法中以藍紫色半導體雷射作為光源，使用波長為390~430nm之活性光線。又，於主要汎用之印刷電路板中，也運用使用了可對應少量多品種之以YAG雷射作為光源波長為355nm之多邊型多光束(Polygon multibeam)之曝光法。
為對應此般之雷射直接描繪法中之光源之各波長，於感光性樹脂組成物使用各種之增感劑(參考專利文獻1、2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-301996號公報
[專利文獻2]特開2005-107191號公報
然而，使雷射高速移動進行曝光之雷射直接描繪法的曝光方法，與使用將碳弧燈、汞汽弧燈、超高壓水銀 燈、高壓水銀燈及氙燈等有效地放射紫外線之光源對曝光對象物總括曝光之曝光方法相比，每個定點之曝光能量較小，生產效率變低。因此，在雷射直接描繪法中，就算是上述專利文獻1及2中所記載之含有增感劑之感光性樹脂組成物，感光度仍不能說足夠，因而要求更高感光度之感光性樹脂組成物。
又，為提高感光度，也有討論增加感光性樹脂組成物中所含之光起始劑或增感劑之量。然而，若增加感光性樹脂組成物中之光起始劑或增感劑之量，則由於在感光性樹脂組成物層之表層部將會局部地進行光反應，而使底部之硬化性降低，因而產生光硬化後所得之光阻形狀惡化之問題。
因此，於以往之感光性樹脂組成物中，要良好地維持光硬化後所得之光阻形狀且同時得到充分之感光度係為困難。
本發明係為有鑑於上述先前技術所具有之課題而作成者，並以提供感光度優良且同時光硬化後所得之光阻形狀可良好地維持之感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法為目的。
為達成上述目的，本發明提供一種感光性樹脂組成物，含有(A)黏合劑聚合物、(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及 (D)聚合抑制劑，且(D)聚合抑制劑之含有量以組成物中之固形分全量作為基準，為20~100質量ppm。
本發明之感光性樹脂組成物，藉由具有上述構成，可良好地維持光硬化後所得之光阻形狀，且得到優良之感光度。而可造成此效果之理由雖並不明確，本發明者們推測如下。即，由於(A)成分或(B)成分中含有製造時依據需要所添加之聚合抑制劑、或提高對熱或光之保存安定性用之聚合抑制劑等，曝光時由光起始劑所產生之自由基會被這些聚合抑制劑所消耗，因而有感光度降低之傾向。相對於此，若增加光起始劑或增感劑之量，則有光阻形狀惡化之傾向。本發明者們認為藉由使聚合抑制劑之含有量變少，自由基可於光聚合時被有效使用，可良好地維持光阻形狀且提升充分之感光度。因此，本發明之感光性樹脂組成物在使用雷射直接描繪法之情況時，具有充分之感度，且可形成具有良好之光阻形狀之光阻圖型。
又，於本發明之感光性樹脂組成物中，上述(B)光聚合性化合物係以含有以下述一般式(1)所表示之化合物為佳。
[式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子、甲基或鹵化甲基，R3 表示碳數1~6之烷基、鹵素原子或羥基，k表示0~4之整數。A表示伸乙基，a表示1~4之整數。又，k為2以上之情況，複數存在之R3 可為相同亦可為相異。]
本發明之感光性樹脂組成物，藉由含有作為(B)成分之以上述一般式(1)所表示之化合物，可更進一步使感光度提升。
又，於本發明之感光性樹脂組成物中，上述(B)光聚合性化合物以含有以下述一般式(2)所表示之化合物為佳。
[式中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子或甲基，X及Y分別獨立表示碳數1~6之伸烷基，m1 、m2 、n1 及n2 表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40之整數的方式選自於0~20之整數。]
本發明之感光性樹脂組成物，藉由含有作為(B)成分之以上述一般式(2)所表示之化合物，可使感光度及解像度更加提升。
又，於本發明之感光性樹脂組成物中，上述(D)聚合抑制劑以含有具有苯酚系羥基之化合物為佳。藉此， 感光性樹脂組成物之感光度與保存安定性之平衡成為良好。
本發明又提供具備支撐體、與形成於該支撐體上之由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層之感光性元件。
本發明之感光性元件，藉由具備由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層，可良好地維持光硬化後所得之光阻形狀，且得到優良之感光度。因此，本發明之感光性樹脂組成物就算是使用雷射直接描繪法之情況時，也具有充分感度，且可形成具有良好光阻形狀之光阻圖型。
本發明又提供具有：將由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成感光性樹脂組成物層積層於基板上之積層步驟、對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線使曝光部光硬化之曝光步驟、與從基板將感光性樹脂組成物層之曝光部以外之部分去除而形成光阻圖型之顯像步驟的光阻圖型之形成方法。
本發明又提供具有：將上述本發明之感光性元件之感光性樹脂組成物層積層於基板上之積層步驟、對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線使曝光部光硬化之曝光步驟、與從基板將感光性樹脂組成物層之曝光部以外之部分去除而形成光阻圖型之顯像步驟的光阻圖型之形成方法。
依據本發明之光阻圖型之形成方法，因使用感光度 優良之上述本發明之感光性樹脂組成物及感光性元件，可有效率地形成具有良好之光阻形狀之光阻圖型。
本發明又提供上述曝光步驟為藉由雷射光對感光性樹脂組成物層直接描繪曝光而使曝光部光硬化之步驟的光阻圖型之形成方法。
依據上述光阻圖型之形成方法，由於使用感光度優良之上述本發明之感光性樹脂組成物或感光性元件，且藉由雷射直接描繪法進行曝光，可更有效率地形成具有良好光阻形狀之光阻圖型。
本發明更提供對藉由上述本發明之光阻圖型之形成方法而形成有光阻圖型之基板進行蝕刻或鍍敷之印刷電路板之製造方法。
依據本發明之印刷電路板之製造方法，由於藉由上述本發明之光阻圖型之形成方法形成光阻圖型，除了可有效率地製造印刷電路板，亦可同時實現配線之高密度化。
依據本發明之感光性樹脂組成物，可提供可良好地維持光硬化後所得之光阻形狀且感光度優良之感光性樹脂組成物、與使用其之感光性元件、光阻圖型之形成方法、及印刷電路板之製造方法。
以下，詳細說明關於本發明。又，本發明之(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及對應此之甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及對應此之甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基係酯丙烯醯基及對應此之甲基丙烯醯基。
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)黏合劑聚合物、(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)聚合抑制劑。
作為上述(A)黏合劑聚合物，例如可舉出，丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸樹脂、及苯酚系樹脂等。由鹼顯像性之觀點，以丙烯酸系樹脂為佳。此些可1種單獨或2種以上組合使用。
上述(A)黏合劑聚合物，例如可藉由使聚合性單體進行自由基聚合而製造。作為上述聚合性單體，例如可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯及對-甲基苯乙烯等之於α -位或芳香族環中被取代之可聚合的苯乙烯衍生物、二丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺、丙烯腈及乙烯基-正-丁基醚等之乙烯醇之酯類、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α -溴(甲基)丙烯酸、α -氯(甲基)丙烯酸、β -呋喃基(甲基)丙烯酸、β -苯乙烯基(甲基)丙 烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等之馬來酸單酯、富馬酸、桂皮酸、α -氰基桂皮酸、伊康酸、巴豆酸、丙炔酸等。此些可1種單獨或2種以上組合使用。
作為上述(甲基)丙烯酸烷酯，例如可舉出以下述一般式(3)所表示之化合物、或此些化合物之烷基被羥基、環氧基、鹵素等所取代之化合物等。
H2 C=C(R6 )-COOR7 (3)
於此，一般式(3)中，R6 表示氫原子或甲基。又，R7 表示碳數1~12之烷基，以碳數1~8之烷基為佳，以碳數1~4之烷基為更佳。
作為上述一般式(3)中之R7 所表示之碳數1~12之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基及此些之結構異構體。
作為上述一般式(3)所表示之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯等。此些可1種單獨或2種 以上組合使用。
又，本發明中為(A)成分之黏合劑聚合物，由鹼顯像性之觀點，以使其含有羧基為佳，例如可藉由使具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合而製造。作為上述具有羧基之聚合性單體，以(甲基)丙烯酸為佳，其中以甲基丙烯酸為更佳。
上述(A)黏合劑聚合物之羧基含有量(具有羧基之聚合性單體相對於所使用之全部聚合性單體之比例)，由鹼顯像性與鹼耐性平衡之觀點，以12~50質量%為佳，12~40質量%為較佳，15~30質量%為更佳，15~25質量%為特佳。若此羧基含有率未滿12質量%則有鹼顯像性劣化之傾向，若超過50質量%則有鹼耐性劣化、密著性降低之傾向。
又，本發明中為(A)成分之黏合劑聚合物，由解像度及密著性之觀點，使其含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體為佳。
上述將苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分之情況之含有量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相對於所使用之全部聚合性單體之比例)，由使解像度、密著性及剝離特性同時成為良好之觀點，以0.1~40質量%為佳，1~35質量%為更佳，5~30質量%為特佳。若此含有量未滿0.1質量%，有密著性劣化之傾向，若超過40質量%，有剝離片變大，剝離時間變長之傾向。
此些之黏合劑聚合物，係以單獨1種或2種以上組合 使用。作為將2種以上組合使用之情況的黏合劑聚合物，例如可舉出，由相異之共聚合成分所構成之2種以上的黏合劑聚合物、相異重量平均分子量之2種以上的黏合劑聚合物、及不同分散度之2種以上的黏合劑聚合物等。
上述(A)黏合劑聚合物之重量平均分子量，由機械強度及鹼顯像性之平衡之觀點，以20,000~300,000為佳，40,000~150,000為更佳，50,000~120,000為特佳。重量平均分子量若未滿20,000則有耐顯像液性降低之傾向，若超過300,000則有顯像時間變長之傾向。尚且，本發明中之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法所測定，並藉由使用標準聚苯乙烯作成之標準曲線所換算之值。
作為上述(B)分子內具有1個以上之可聚合乙烯性不飽和鍵結的光聚合性化合物，例如可舉出，多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得之化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧丙基之化合物與α,β-不飽和羧酸反應而得之化合物、具有胺甲酸乙酯鍵結之(甲基)丙烯酸酯化合物等之胺甲酸乙酯單體、γ-氯-β -羥基丙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯、β -羥基乙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯、β -羥基丙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯、(甲基)丙烯酸烷酯等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
作為上述使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得之化合物，例如可舉出，伸乙基之平均數為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基之平均數為2~14之聚丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、伸乙基之平均數為2~14且伸丙基之平均數為2~14之聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、伸丙基之平均數為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
作為上述胺甲酸乙酯單體，例如可舉出，β 位上具有羥基之(甲基)丙烯酸單體與異佛酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、及1,6-六亞甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物之加成反應物、參((甲基)丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰脲酸酯、EO改質胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等。又，EO表示環氧乙烷，EO改質化合物具有環氧乙烷基之嵌段構造。又，PO表示環氧丙烷，PO改質化合物具有環氧丙烷基之嵌段構造。作為EO改質胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出新中村化學工業(股)製，製品名UA-11等。又，作為EO、PO改質胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯 ，例如可舉出新中村化學工業(股)製，製品名UA-13等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物，由將感光度、解像度、密著性及剝離特性均衡提升之觀點，以含有分子內具有1個可聚合之乙烯性不飽和鍵結的光聚合性化合物、及分子內具有2個以上可聚合之乙烯性不飽和鍵結的光聚合性化合物為佳。
(B)成分含有分子內具有1個可聚合之乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物之情況，其含有量，由感光度、解像度、密著性及剝離特性均衡提升之觀點，以(B)成分之固形分全量作基準，以1~50質量%為佳，5~45質量%為較佳，10~40質量%為更佳。
又，(B)成分含有分子內具有2個以上可聚合之乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物之情況，其含有量，由感光度、解像度、密著性及剝離特性均衡提升之觀點，相對於(B)成分之固形分全量，以10~90質量%為佳，20~85質量%為較佳，30~80質量%為更佳。
本發明中為(B)成分之光聚合性化合物，由使感光度、密著性及剝離特性良好之觀點，(B)光聚合性化合物以含有下述一般式(1)所表示之化合物為佳。
[式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子、甲基或鹵化甲基，R3 表示碳數1~6之烷基、鹵素原子或羥基，k表示0~4之整數。A表示伸乙基，a表示1~4之整數。又，k為2以上之情況，複數存在之R3 可為相同亦可為相異。]
作為上述一般式(1)所表示之化合物，可舉出γ-氯-β -羥基丙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯、β -羥基乙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯、及β -羥基丙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯等，其中，以γ-氯-β -羥基丙基-β ’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯為佳。其中，γ-氯-β -羥基丙基-β’-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯可以FA-MECH(日立化成工業(股)製，製品名)在商業上取得。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
又，本發明中(B)成分含有以上述一般式(1)所表示之化合物之情況，其含有量，由感光度、剝離特性及塗膜性之平衡之觀點，以(B)成分之固形分全量作為基準，以1~50質量%為佳，5~45質量%為更佳，10~40質量%為特佳。
又，本發明中為(B)成分之分子內具有1個以上之 可聚合乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物，由使感光度及解像性成為良好之觀點，以含有下述一般式(2)所表示之雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
[式中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子或甲基，X及Y分別獨立表示碳數1~6之伸烷基，m1 、m2 、n1 及n2 表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40之整數的方式選自於0~20之整數。]
作為上述一般式(2)所表示之化合物，可舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
作為上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可舉出，2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-( (甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等；2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以BPE-500(新中村化學工業(股)製，製品名)或FA-321M(日立化成工業(股)製，製品名)在商業上取得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-1300(新中村化學工業(股)製、製品名)在商業上取得。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
作為上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可舉出，2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-( (甲基)丙烯醯氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
作為上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
本發明中之(B)成分為由上述一般式(2)所表示之化合物時，由使感光度及解像性為良好之觀點，以含有2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷為佳，以含有一般式(2)中R1 及R2 為甲基，X及Y為伸乙基，n1 及n2 為0、m1 +m2 =10(平均值)之化合物(例如，日立化成工業(股)製，製品名「FA-321M」)為更佳。
又，本發明中之(B)成分含有以上述一般式(2)表示之化合物之情況，其含有量由感光度及解像性之平衡的觀點，相對於(B)成分之固形分全量，以10~90質量%為佳，20~85質量%為更佳，30~80質量%為特佳，30~70質量%為最佳。
又，本發明中為(B)成分之分子內具有1個以上之可聚合乙烯性不飽和鍵結的光聚合性化合物，由使感光度、解像性及剝離特性為更佳良好之觀點，以含有伸乙基之平均數為2~14且伸丙基之平均數為2~14之聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為伸乙基之平均數為2~14且伸丙基之平均數為2~14之聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出，伸乙基之平均數為6且伸丙基之平均數為12之聚乙烯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。上述伸乙基之平均數為6且伸丙基之平均數為12之聚乙烯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，可以FA-023M、及FA-024M(日立化成工業(股)製、商品名)在商業上取得。
又，本發明中(B)成分含有伸乙基之平均數為2~14且伸丙基之平均數為2~14之聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之情況，其含有量由感光度、解像性及剝離特性平衡的觀點，以(B)成分之固形分全量作為基準，以5~50質量%為佳，10~40質量%為更佳，20~35質量%為特佳。
作為上述(C)成分之光聚合起始劑，例如可舉出， 二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(Michler’s ketone)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等之芳香族酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-苯並蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌等之醌類、安息香甲基醚、安息香乙基醚、及安息香苯基醚等之安息香醚化合物、安息香、甲基安息香、及乙基安息香等之安息香化合物、苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、及9,10-二戊氧基蒽等之取代蒽類、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳香基咪唑二聚物、9-苯基啶及1,7-雙(9,9’-啶基)庚烷等之啶衍生物、N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、薰草素系化合物、噁唑系化合物、吡唑啉系化合物等。又，2個2,4,5-三芳香基咪唑之芳香基之取代基可為相同以形成對稱之化合物，亦可為相異以形成非對稱之化合物。又，如二乙基噻噸酮與二甲基胺基安息香酸之組合般，可將噻噸 酮系化合物與3級胺化合物組合。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
(C)成分，由密著性及感光度之觀點，以含有2,4,5-三芳香基咪唑二聚物為佳，其中以含有2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物為更佳。又，由使感光度為更加良好之觀點，(C)成分以含有取代蒽類或吡唑啉系化合物為佳，含有9,10-二丁氧基蒽為更佳。
(C)成分含有2,4,5-三芳香基咪唑二聚物之情況，其含有量由密著性及感光度之觀點，以(A)成分及(B)成分之總量作為100質量份，以0.1~20質量份為佳，0.5~10質量份為較佳，1~6質量份為更佳。
作為上述(D)聚合抑制劑，對於自由基聚合具有聚合抑制效果即可，並無特別限制，例如可舉出，第三丁基兒茶酚等之兒茶酚類、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、及對-甲氧苯酚等之氫醌類、甲氧基醌等之烷氧基醌類、對-苯醌、甲基-對-苯醌、及第三丁基-對-苯醌等之苯醌類。由使感光度有效提升之觀點，以氫醌類為佳，對-甲氧苯酚為更佳。
上述(A)黏合劑聚合物之含有量，以(A)成分及(B)成分之總量作為100質量份，以30~80質量份為佳，40~75質量份為更佳，50~70質量份為特佳。若(A)成分之含有量在此範圍，感光性樹脂組成物之塗膜性及光硬化物之強度會成為更加良好。
上述(B)光聚合性化合物之含有量，以(A)成分 及(B)成分之總量作為100質量份，以20~60質量份為佳，30~55質量份為更佳，35~50質量份為特佳。若(B)成分之含有量在此範圍，感光性樹脂組成物之感光度及塗膜性會成為更佳良好。
上述(C)光聚合起始劑之含有量，相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，以0.01~20質量份為佳，0.1~10質量份為更佳，0.2~5質量份為特佳。若(C)成分之含有量在此範圍，感光性樹脂組成物之感光度及光硬化性會成為更加良好。
本發明中(D)聚合抑制劑之含有量，包含感光性樹脂組成物全體中所含有之聚合抑制劑，以感光性組成物中之固形分全量作為基準，為20~100質量ppm，由使感光度更加提升之觀點，以20~80質量ppm為佳，20~65質量ppm為更佳。若此含有量未滿20質量ppm，有感光性樹脂組成物之安定性成為不足之傾向，若超過100質量ppm則有感光度降低之傾向。
作為調整本發明之感光性樹脂組成物中之(D)聚合抑制劑含有量之方法並無特別限制，可舉出，作為第1方法，於感光性樹脂組成物調製時，調整單獨添加之(D)成分之量的方法，作為第2方法，使用(D)成分之添加量已預先經調整之(A)黏合劑聚合物的方法，及作為第3方法，使用(D)聚合抑制劑之添加量已預先經調整之(B)光聚合性化合物的方法等。由得到充分感光度之觀點，以使用第3方法為佳，也可依據(D)成分之含有量 將第1~第3方法2種以上組合使用。
又，於本發明之感光性樹脂組成物，依據需要，相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，可使其分別含有0.01~20質量份左右之孔雀石綠、鹼性艷藍(Victoria Pure Blue)、煌綠(brilliant green)、及甲基紫等之染料、三溴苯基碸、隱色結晶紫(Leuco Crystal Violet)、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺及鄰-氯苯胺等之光發色劑、熱發色防止劑、對-甲苯磺胺等之可塑劑、顔料、充填劑、消泡劑、阻燃劑、密著性賦予劑、均平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、顯像劑、熱交聯劑等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物，依據需要，可溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等之溶劑或此些之混合溶劑，作為固形分30~60質量%左右之溶液進行塗佈。此些係1種單獨或2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物，並無特別限制，可在金屬面，例如、銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等之鐵系合金，較佳者為在銅、銅系合金、鐵系合金之表面上，作為液狀光阻塗佈並乾燥後，依據需要被覆保護薄膜使用，但以後述之感光性元件之形態使用為佳。
於此，說明關於本發明之感光性元件。本發明之感光性元件為具備支撐體、與形成於該支撐體上之感光性樹脂組成物層者，在感光性樹脂組成物層上亦可具備將 其被覆之保護薄膜。
圖1展示本發明之感光性元件之一較佳實施形態的概略剖面圖。圖1所表示之感光性元件1具有將感光性樹脂組成物層14積層於支撐體10上之構造。感光性樹脂組成物層14係為由上述之本發明之感光性樹脂組成物所構成之層。於感光性元件1中，依據需要，亦可在感光性樹脂組成物層14之與支撐體側相反側之面F1以保護薄膜(無圖示)被覆。
上述支撐體10係為例如聚乙烯對酞酸酯、聚丙烯、聚乙烯、及聚酯等之具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。由透明性之觀點，以使用聚乙烯對酞酸酯薄膜為佳。又，由於這些聚合物薄膜後來必須可由感光性樹脂組成物層上除去，因此不可施加使其無法去除之表面處理，亦不可為無法去除之材質。此些聚合物薄膜之厚度，以作為1~100μm為佳，1~50μm為更佳，1~30μm為特佳。此厚度若未滿1μm之情況，機械性強度降低，有塗佈時聚合物薄膜破裂等之問題發生之傾向，若超過100μm則解像度降低，又有價格變高之傾向。
此些聚合物薄膜其一可作為感光性樹脂組成物層之支撐體，另外其一可作為感光性樹脂組成物之保護薄膜，可積層於感光性樹脂組成物層之兩面。
又，作為上述保護薄膜，比起感光性樹脂組成物層與支撐體之接著力，以感光性樹脂組成物層與保護薄膜之接著力較小者為佳，又，以低魚眼(fish eye)之薄膜 為佳。
藉由在此支撐體10上塗佈感光性樹脂組成物，且經乾燥，形成感光性樹脂組成物層14。
上述塗佈，可使用輥塗佈、缺角輪塗佈、凹板塗佈、氣刀塗佈、模嘴塗佈、刮條塗佈、噴塗等之公知的方法進行。又，乾燥可在70~150℃以5~30分左右進行。又，感光性樹脂組成物層中之殘留有機溶劑量，由防止有機溶劑於後續步驟中擴散之觀點，以2質量%以下為佳。
上述感光性樹脂組成物層之厚度，雖根據用途而有所不同，但乾燥後之厚度以1~200μm為佳，5~100μm為更佳，10~50μm為特佳。此厚度若未滿1μm，則有難以進行工業性塗佈之傾向，若超過200μm之情況，有本發明之效果變小，且感度降低，光阻底部之光硬化性惡化之傾向。
上述感光性元件，亦可具有緩衝層、接著層、光吸收層或阻氣層等之中間層等。又，如此所得之感光性元件，例如可直接以薄片狀，或於捲芯上捲取成為輥筒狀而儲藏。上述輥筒狀之感光性元件輥筒之端面上，由保護端面之觀點，以設置端面分隔板為佳，由耐溶邊(edge fusion)之觀點，以設置防濕端面分隔板為佳。作為上述捲芯，例如可舉出，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)等之塑膠。
接著，說明關於本實施形態之光阻圖型之形成方法 。本實施形態之光阻圖型之形成方法，係為具有：將由上述本實施形態之感光性樹脂組成物所構成感光性樹脂組成物層、或感光性元件之感光性樹脂組成物層積層於基板上之積層步驟；對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線使曝光部光硬化之曝光步驟；與將曝光部以外之部分去除而形成光阻圖型之顯像步驟的方法。
作為本實施形態之光阻圖型的一種形成方法，係為將由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層積層於基板上，將活性光線照射為畫像狀使曝光部光硬化，並使未曝光部(光硬化部)藉由顯像而去除者。
於此，作為基板並無特別限制，但通常使用具備有絕緣層與絕緣層上所形成之導體層的電路形成用基板。
於基板上之感光性樹脂組成物層的積層，可將感光性樹脂組成物藉由網板印刷法、噴塗法、輥塗法、簾塗佈法、靜電塗佈法等之方法塗佈於基板上，並使塗膜在60~110℃中乾燥而進行。
作為本實施形態之光阻圖型之其他形成方法，係將上述感光性元件1以感光性樹脂組成物層14密著於基板上的方式進行積層，將活性光線照射為畫像狀使曝光部光硬化，並將未曝光部(光硬化部)藉由顯像而去除者。
於使用感光性元件形成光阻圖型之際，若有上述保護薄膜存在之情況時，可舉例出將保護薄膜除去後，藉由加熱感光性樹脂組成物層同時將其壓著於基板上以進行積層之方法等，由密著性及追從性之觀點，以在減壓 下進行積層為佳。被積層之表面，通常為金屬面，但無特別限制。感光性樹脂組成物層之加熱溫度以70~130℃為佳，壓著壓力以0.1~1.0MPa左右(1~10kgf/cm2 左右)為佳，此些之條件並無特別限制。又，若將感光性樹脂組成物層如上述般加熱至70~130℃，則並無需要對基板進行預熱處理，但為了使積層性更加提升，也可進行基板之預熱處理。
如此般完成積層之感光性樹脂組成物層，透過被稱為原圖(artwork)之負型或正型遮罩圖型，照射活性光線為畫像狀。此時，若感光性樹脂組成物層上所存在之聚合物薄膜為透明之情況時，亦可直接照射活性光線，又，若為不透明之情況時，則必須去除。作為活性光線之光源，可使用公知光源，例如碳弧燈、汞汽弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等可有效放射紫外線者。又，亦可使用照相用泛光燈泡、日光燈等可有效放射可見光者。
又，上述感光性樹脂組成物層之曝光步驟，以採用藉由DLP(Digital Light Processing)曝光法等之雷射直接描繪法將活性光線照射為畫像狀之方法為佳。作為活性光線之光源，可使用YAG雷射、半導體雷射及氮化鎵系青紫色雷射等之公知的光源。
接著，曝光後，若感光性樹脂組成物層上有支撐體存在之情況時，先將支撐體除去後，以濕顯像(wet development)及乾顯像(dry development)等將未曝光 部去除以進行顯像，製造光阻圖型。濕顯像之情況，係使用鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等之對應感光性樹脂組成物的顯像液，藉由例如噴塗法、搖動浸漬、刷塗法、刮塗法等之公知方法進行顯像。作為顯像液，可使用鹼性水溶液等之安全且安定，操作性為良好者。
作為上述鹼性水溶液之鹼，例如可使用鋰、鈉或鉀之氫氧化物等之鹼金屬氫氧化物；鋰、鈉或鉀之碳酸鹽或重碳酸鹽等之鹼金屬碳酸鹽；銨之碳酸鹽或重碳酸鹽；磷酸鉀、磷酸鈉等之鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽等。
又，作為顯像所用之鹼性水溶液，以0.1~5質量%碳酸鈉之稀薄溶液、0.1~5質量%碳酸鉀之稀薄溶液、0.1~5質量%氫氧化鈉之稀薄溶液、0.1~5質量%四硼酸鈉之稀薄溶液等為佳。又，顯像所用之鹼性水溶液之pH以9~11之範圍為佳，其溫度為配合感光性樹脂組成物層之顯像性而調節。又，鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯像之少量的有機溶劑等。
作為上述水系顯像液，可使用由水或鹼性水溶液與一種以上之有機溶劑所構成者。於此作為鹼性水溶液之鹼，除上述物質以外，例如可舉出，硼砂或偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基丙醇-2、嗎啉等。顯像液之pH在光阻之顯像可充分進行之範圍內越小越好，以pH8~12為佳，pH9~10為更佳。
作為上述有機溶劑，例如可舉出，三丙酮醇、丙酮、酯酸乙酯、具有碳數1~4之烷氧基的烷氧基乙醇、乙基醇、異丙基醇、丁基醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。此些係1種單獨或2種以上組合使用。有機溶劑之濃度通常以2~90質量%為佳，其溫度可配合顯像性而進行調整。又，於水系顯像液中，可少量混入界面活性劑、消泡劑等。作為單獨使用之有機溶劑系顯像液，例如可舉出，1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。此些之有機溶劑，為防止起火，以添加1~20質量%之範圍的水為佳。
於本發明之光阻圖型製造法中，依據需要亦可併用上述2種以上之顯像方法。顯像之方式則有，浸漬方式、攪練方式、噴灑方式、刷洗、沖洗等，高壓噴塗方式則最適用於提升解像度。又，作為顯像後之處理，亦可依據需要藉由進行60~250℃左右之加熱或在曝光量0.2~10mJ/cm2 左右下進行曝光，使光阻圖型更加硬化。
使用本發明之感光性元件製造印刷電路板時，係以將顯像後之光阻圖型作為遮罩，將基板表面予以蝕刻或鍍敷等之公知方法進行處理。
對上述金屬面之蝕刻，可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液，但由蝕刻因子(etching factor)良好之觀點，以使用氯化鐵溶液為佳。作為上述鍍敷法，例如有硫酸銅鍍敷及焦磷酸銅鍍敷 等之銅鍍敷、高均勻性焊料鍍敷等之焊料鍍敷、瓦特浴(Watt bath，硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷及氨基磺酸鎳鍍敷等之鎳鍍敷、硬質金鍍敷及軟質金鍍敷等之金鍍敷等。可適宜地使用此些之公知方法。
接著，光阻圖型可藉由例如比顯像所用之鹼性水溶液更強鹼性之水溶液進行剝離。作為此強鹼性之水溶液，例如可用1~10質量%氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。作為剝離方式，例如可舉出浸漬方式或噴塗方式等，此些可單獨使用，亦可併用。
尚且，上述本發明之印刷電路板之製造法，不僅適用於單層印刷電路板，也可適用於多層印刷電路板之製造，也可適用於具有小口徑通孔(through-hole)之印刷電路板等之製造。使用上述本發明之感光性樹脂組成物及感光性元件，經過上述一連串之步驟，形成光阻圖型，藉由將形成有光阻圖型之基板如上述般進行蝕刻或鍍敷，特別是在雷射直接描繪法中，可生產效率極高地製造印刷電路板。
以上，說明了關於本發明之較佳實施形態，但本發明並非為受限於任何之上述實施形態者。
[實施例]
以下，藉實施例更加詳細說明本發明。
[實施例1~4及比較例1~4]
首先，將表1所示之組成的黏合劑聚合物依照合成例1進行合成。
(合成例1)
於具備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴下漏斗及氮氣導入管之燒瓶，加入質量比6：4之甲基溶纖劑及甲苯之混合物400g，一邊吹入氮氣同時攪拌，加熱至80℃。另一方面，作為共聚合單體，準備了將甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯50g、與偶氮雙異丁腈0.8g混合之溶液(以下，稱為「溶液a」)，於加熱至80℃之質量比6：4的甲基溶纖劑及甲苯之上述混合物，將溶液a經4小時滴下後，於80℃下攪拌同時保溫2小時。更進一步，將偶氮雙異丁腈1.2g溶解於質量比6：4之甲基溶纖劑及甲苯之混合物100g所形成之溶液經10分鐘滴入燒瓶內。一邊將滴下後之溶液攪拌同時於80℃下保溫3小時後，經30分鐘加溫至90℃。於90℃下保溫2小時後，冷卻後得到為(A)成分之黏合劑聚合物溶液。於此黏合劑聚合物溶液加入丙酮，調製成不揮發成分濃度(固形分濃度)為50質量%。黏合劑聚合物之重量平均分子量為80,000。尚且，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法所測定，藉由使用標準聚苯乙烯之標準曲線進行換算所導出。GPC之條件如以下所示。
(GPC條件)
泵：日立L-6000型[(股)日立製作所製]
管柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(計3支)[以上、日立化成工業(股)製，製品名]
沖提液：四氫呋喃
測定溫度：25℃
流量：2.05mL/分
檢測器：日立L-3300型R1[(股)日立製作所製，製品名]
接著，混合表1及表2所示之材料，得到感光性樹脂組成物之溶液。而表2中之「總聚合抑制劑量」係指以感光性樹脂組成物中之固形分全量作為基準之聚合抑制劑的總量。
各(B)成分之混合量係為固形分(g)。
＊1：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚70質量ppm之以下述式(4)所表示之化合物[日立化成工業 (股)製，製品名]
＊2：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚150質量ppm之以下述式(4)所表示之化合物[日立化成工業(股)製，製品名]
＊3：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚220質量ppm之以下述式(4)所表示之化合物[日立化成工業(股)製，製品名]
[式中，X表示伸乙基，m1 +m2 =10(平均值)。]
＊4：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚100質量ppm的γ-氯-β -羥基丙基-β ’-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯(上述一般式(1)中之R1 為甲基、R2 為氯甲基、k為0之化合物)[日立化成工業(股)製，製品名]
＊5：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚200質量ppm的γ-氯-β -羥基丙基-β ’-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯[日立化成工業(股)製，製品名]
＊6：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚500質量ppm的γ-氯-β -羥基丙基-β ’-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯[日立化成工業(股)製，製品名]
＊7：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚100 質量ppm之以下述式(5)所表示之化合物[日立化成工業(股)製，製品名]
＊8：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚220質量ppm之以下述式(5)所表示之化合物[日立化成工業(股)製，製品名]
[式中，X表示伸乙基，Y表示伸丙基，k1 +k2 =6(平均值)，l=12(平均值)。]
＊9：以固形分全量作為基準，含有對-甲氧苯酚300質量ppm之以下述式(6)所表示之化合物[新中村化學工業(股)製，製品名]
[式中，X表示伸乙基，p+q+r=9(平均值)。]
接著，將所得之感光性樹脂組成物之溶液均勻塗佈 於16μm厚之聚乙烯對酞酸酯薄膜(帝人(股)製，製品名「G2-16」)上，以100℃之熱風對流式乾燥機進行乾燥10分鐘後，以聚乙烯製之保護薄膜(TAMAPOLY(股)製，製品名「NF-13」)加以保護，得到感光性樹脂組成物積層體。感光性樹脂組成物層之乾燥後的膜厚為40μm。
其後，將兩面積層有銅箔(厚度35μm)之玻璃環氧材覆銅積層板(日立化成工業(股)製，製品名「MCL-E-61」)之銅表面，使用具有相當於#600之刷的研磨機(三啟(股)製)進行研磨，經水洗後，以空氣流乾燥。將所得之覆銅積層板加溫至80℃，在其銅表面上，將上述感光性樹脂組成物層一邊剝離保護薄膜同時使用110℃之熱輥筒以1.5m/分之速度進行層合，得到試驗基板。
<感光度之評價>
於上述試驗基板之感光性樹脂組成物層上設置日立41段階段式曝光表，使用以半導體雷射作為光源波長405nm之DLP曝光機(Hitachi Via Mechanics(股)製，製品名「DE-1AH」)，以曝光量20mJ/cm2 進行曝光。接著將聚乙烯對酞酸酯薄膜剝離，噴灑30℃之1.0質量%碳酸鈉水溶液60秒，以除去未曝光部分後，藉由測定覆銅積層板上所形成之光硬化膜的階段式曝光表之段數，評價感光性樹脂組成物之感光度。感光度係以階段式曝光表之段數表示，此階段式曝光表之段數越高，表示感光 度越高。
<密著性之評價>
於上述層合後之試驗基板的感光性樹脂組成物層上設置日立41段階段式曝光表，使用具有線寬/線距(Line/Space)為5/400~47/400(單位：μm)之配線圖型之描繪數據作為密著性評價用圖型，使用以半導體雷射作為光源波長405nm之DLP曝光機(Hitachi Via Mechanics(股)製，製品名「DE-1AH」)，以使日立41段階段式曝光表之顯像後之殘留階段數成為17.0之曝光量進行曝光。使用與上述感光度之評價同様之條件進行顯像處理後，使用光學顯微鏡觀察光阻圖型，藉由無剝離及移位之殘留最小線寬之值評價密著性(μm)。此數值越小表示密著性越良好。
<解像度之評價>
於上述層合後之試驗基板的感光性樹脂組成物層上設置日立41段階段式曝光表，使用具有線寬/線距為400/5~500/47(單位：μm)之配線圖型的描繪數據作為解像度評價用圖型，使用以半導體雷射作為光源波長405nm之DLP曝光機(Hitachi Via Mechanics(股)製，製品名「DE-1AH」)，以使日立41段階段式曝光表之顯像後之殘留階段數成為17.0之曝光量進行曝光。使用與上述感光度之評價同様之條件進行顯像處理後，使用光 學顯微鏡觀察光阻圖型，藉由未曝光部被完全去除之最小線距之值評價解像度(μm)。此數值越小表示解像度越良好。
<光阻形狀之評價>
於上述層合後之試驗基板的感光性樹脂組成物層上設置日立41段階段式曝光表，使用具有線寬/線距為5/5~47/47(單位：μm)之配線圖型的描繪數據作為光阻形狀評價用圖型，使用以半導體雷射作為光源波長405nm之DLP曝光機(Hitachi Via Mechanics(股)製，製品名「DE-1AH」)，以使日立41段階段式曝光表之顯像後之殘留階段數成為17.0之曝光量進行曝光。使用與上述感光度之評價同様之條件進行顯像處理後，使用掃瞄型電子顯微鏡((股)日立製作所製，型號「S-2100A」)觀察光阻形狀。光阻形狀中，若圖型剖面為梯形或倒梯形，則會產生蝕刻或鍍敷處理後無法得到設計寬度之配線圖型等之缺陷，因此圖型剖面以矩形為佳。此些結果表示於表3。
<剝離特性之評價>
於上述層合後之試驗基板的感光性樹脂組成物層上設置日立41段階段式曝光表，使用具有60mm×45mm之曝光圖型的描繪數據作為剝離時間測定用圖型，使用以半導體雷射作為光源波長405nm之DLP曝光機(Hitachi Via Mechanics(股)製，製品名「DE-1AH」)，以使日立41段階段式曝光表之顯像後之殘留階段數成為17.0之能量進行曝光。使用與上述感光度之評價同様之條件進行顯像處理後，浸漬於50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液(剝離液)中，藉由攪拌子進行攪拌。藉由從攪拌開始至硬化膜由基板完全剝離除去為止之時間(剝離時間)評價剝離特性。剝離特性之評價以剝離時間越短越良好。
由表3所示之結果明顯可確認，實施例1~4之感光性樹脂組成物之感光度及光阻形狀為良好。更且，如實施例1~3之感光性樹脂組成物般，含有γ-氯-β -羥基丙基-β ’-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯之情況，感光度為特別良好。相對於此，比較例1~4之感光性樹脂組成物之感光度較為低。
如以上般，依據本發明之感光性樹脂組成物，因可良好地維持光硬化後所得之光阻形狀且同時得到優良感光度，故可有效率地形成光阻圖型，更進而可使印刷電路板之生產效率提升。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐體
14‧‧‧感光性樹脂組成物層
[圖1]展示本發明之感光性元件之一較佳實施形態之概略剖面圖。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐體
14‧‧‧感光性樹脂組成物層
F1‧‧‧與支撐體側相反側之面

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)黏合劑聚合物、(B)分子內具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)聚合抑制劑；前述(D)聚合抑制劑之含有量，以組成物中之固形分全量作為基準，為20~100質量ppm；前述(B)光聚合性化合物含有以下述一般式(2)所表示之化合物； [式中，R4 及R5 分別獨立表示氫原子或甲基，X及Y分別獨立表示碳數1~6之伸烷基，m1 、m2 、n1 及n2 表示以使m1 +m2 +n1 +n2 成為0~40之整數的方式選自於0~20之整數]；前述(B)光聚合性化合物進一步含有以下述一般式(1)所表示之化合物； [式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子、甲基或鹵化甲基，R3 表示碳數1~6之烷基、鹵素原子或羥基，k表示0~4之整數；A表示伸乙基，a表示1~4之整數；又，k為2以上之情況，複數存在之R3 亦可為相同或相異]。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)聚合抑制劑含有具有苯酚系羥基之化合物。
  3. 一種感光性元件，其特徵為具備有支撐體、與形成於該支撐體上之由如申請專利範圍第1項或第2項所記載之感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂組成物層。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為具有以下步驟：將由如申請專利範圍第1項或第2項所記載之感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂組成物層積層於基板上之積層步驟；對前述感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線使曝光部光硬化之曝光步驟；與從前述基板將前述感光性樹脂組成物層之前述曝光部以外之部分去除而形成光阻圖型之顯像步驟。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為具有以下步驟：將如申請專利範圍第3項所記載之感光性元件之前述感光性樹脂組成物層積層於基板上之積層步驟；對前述感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線使曝光部光硬化之曝光步驟；與從前述基板將前述感光性樹脂組成物層之前述曝光部以外之部分去除而形成光阻圖型之顯像步驟。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所記載之光阻圖型 之形成方法，其中前述曝光步驟係藉由雷射光對前述感光性樹脂組成物層直接描繪曝光，使曝光部光硬化之步驟。
  7. 一種印刷電路板之製造方法，其特徵為對藉由申請專利範圍第4項至第6項中任一項所記載之光阻圖型之形成方法而形成有光阻圖型之基板進行蝕刻或鍍敷。
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