JP5173528B2 - 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子 - Google Patents
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Description
液晶表示装置用のブラックマトリックスや固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。
また、液晶表示装置用ブラックマトリックスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用遮光膜については、ウエハの全面を均一に遮光する性能が要求されている。固体撮像素子用の遮光膜としては、撮像部(有効画素領域)の周縁領域である撮像部周縁に配置される遮光膜、及び/又は、撮像部の形成された表面に対向する裏面において突起電極の間に配置される遮光膜が重要である。
<1> (A)チタンブラック、(B)2種以上の重合性化合物、(C)樹脂、(D)光重合開始剤、及び、(E)有機溶剤、を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2> (B)2種以上の重合性化合物として、1分子内に異なる数のエチレン性不飽和基を有する2種以上の重合性化合物を含有する、上記<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3> (B)2種以上の重合性化合物として、異なる数の水酸基を有する2種以上の脂肪族ポリオールの完全(メタ)アクリル酸エステルを含有する、上記<1>又は上記<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4> (B)2種以上の重合性化合物として、ペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルを含む、上記<1>乃至上記<3>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5> (D)光重合開始剤として、オキシム系開始剤を含有する、上記<1>乃至上記<4>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<6> 固体撮像素子用である、上記<1>乃至上記<5>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7> 上記<1>乃至上記<6>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする遮光性カラーフィルター、
<8> 上記<1>乃至上記<6>いずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、画像露光する工程、及び、現像してパターン化する工程、を含むことを特徴とする遮光性カラーフィルターの製造方法、
<9> 上記<7>に記載の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)チタンブラック、(B)2種以上の重合性化合物、(C)樹脂、(D)光重合開始剤、及び、(E)有機溶剤、を少なくとも含有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(E)に加えて、添加剤として他の成分を含有してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として好適に使用することができ、固体撮像素子に遮光性カラーフィルター(遮光膜)を形成するために好適に使用することができる。
(A)チタンブラック
本発明の感光性樹脂組成物は、黒色色材として、チタンブラックを含有する。
チタンブラックは、従来感光性樹脂組成物、特にカラーフィルター用感光性樹脂組成物に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高いため、カラーフィルターの重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した遮光膜は赤外光領域の遮光性が高く、これを備える固体撮像素子の暗電流によるノイズを抑制することができる。
また、チタンブラックは、黒色色材として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、パターン形成のために照射するi線の吸収が小さいため、少ない露光量で硬化することができ、生産性の向上に寄与することができる。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を1種或いは2種以上の組み合わせて含有してもよい。
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。
平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が約5〜150m2/gであることが好ましく、約20〜100m2/gであることがより好ましい。
併用できる黒色色材としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラックが好ましい。
また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径(粒の大きさ)、ストラクチャー(粒子のつながり)、表面性状(官能基)をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合(グラフト化)しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることに基づく。
すなわち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で70:30の共重合体(重量平均分子量30,000)と20:80重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に分散し塗布液を調製し、厚さ1.1mm、10cm×10cmのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚3μmの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で220℃、約5分加熱処理した後に、JISK6911に準拠している三菱化学(株)製高抵抗率計、ハイレスターUP(MCP−HT450)で印加して、体積抵抗値を23℃相対湿度65%の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、105Ω・cm以上、より好ましくは106Ω・cm以上、特に好ましくは107Ω・cm以上を示すカーボンブラックが好ましい。
平均粒子径は、黒色色材を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
チタンブラックと他の黒色色材の重量比を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物中の分散性が良好となり、ムラのない安定した塗布膜を形成することができるので好ましい。
前記モノマーとしてはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独或いは共重合体が例示できる。このうち、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
ポリマー成分が5重量部以上であると黒色色材の表面性状をより良好に保つことができ、ポリマー成分が200重量部以下であると遮光性や着色性などといった本来的に要求される黒色色材の特性をより向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含有する。この重合性化合物は、光重合開始剤の作用で付加重合する化合物であることが好ましい。前記重合性化合物としては、分子内に少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物がより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物は分子量が70〜2,000であることが好ましく、100〜1,000であることがより好ましい。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
(ただし、式(A)中、R4及びR5は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
2官能の脂肪族ポリオールの完全(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及び平均分子量が200〜2,000の範囲のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが例示できる。
3官能の脂肪族ポリオールの完全(メタ)アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが例示できる。
本発明において、2〜6官能から選択した、異なる官能数のエチレン性不飽和化合物を併用することがより好ましく、脂肪族ポリオールの完全(メタ)アクリル酸エステルである4〜6官能の(メタ)アクリル酸エステルから2種を併用することがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、結合剤(皮膜形成剤)として、樹脂を含有する。この樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
前記樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等の脂肪族水酸基を有しないアクリル酸エステル類。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号公報、特開2002−311569号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明における樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、前記重合性化合物を光重合させることができるものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選択することが好ましい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線(光)を吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
オキシム系光重合開始剤の中でも、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記式(1)で表される化合物(以下、「特定オキシム化合物」ともいう。)も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、1〜30重量%が好ましく、2〜25重量%がより好ましく、3〜20重量%が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶媒は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる有機溶剤は、(A)〜(D)の各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布特性を満足する限り、特に限定されないが、特に(A)チタンブラックの分散性、(C)樹脂の溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選択することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の有機溶剤をさらに含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の(A)〜(E)に加えて、(F)その他の成分を含有していてもよい。(F)他の成分としては、増感剤、強増感剤、熱重合防止剤、密着向上剤や、その他の添加剤が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
すなわち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
本発明の感光性樹脂組成物においては、組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用い得る熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10重量%が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、全固形分(不揮発成分)に対し10重量%以下添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記(A)〜(E)及び、必要に応じて(F)その他の成分を混合し、チタンブラックを均一に分散することによって調製することができる。
なお、チタンブラックは、分散助剤の共存下で樹脂溶液中に予め分散しておくことが好ましい。チタンブラックを分散する工程は、高粘性の樹脂溶液中で混練する工程と、引き続きメディアを使用したメディア分散する分散工程の2段階とすることが好ましい。
次いで、有機溶剤、樹脂(混練工程で使用した残部)を加える。分散工程で使用する機械としては、主として縦型又は横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機が例示でき、0.1〜1mmの粒径を有するガラス、ジルコニア等の媒体(ビーズ)を用いて分散することが好ましい。
なお、上記混練工程を省くことも可能であり、その場合には、顔料と、分散剤及び/又は表面処理剤と、樹脂と、溶剤を媒体分散することが好ましい。この場合には、混練工程での残りの樹脂は、分散の途中で添加することが好ましい。
混練工程及び分散工程の詳細については、T. C. Patton著、"Paint Flow and Pigment Dispersion" (1964, John Wiley and Sons) 等に記載されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、遮光性カラーフィルターの製造に好ましく使用することができる。
本発明において「遮光性カラーフィルター」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び2種以上の有機溶剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を塗設し、露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルター」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルター」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び2種以上の有機溶剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を塗設し、露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
ここで、遮光性カラーフィルターは、可視域及び赤外域(400〜1,600nm)において、その平均透過率が10%以下であることが好ましく、平均透過率が1%以下であることがより好ましい。
遮光性カラーフィルターは、固体撮像素子の撮像部周縁遮光部及び/又は撮像部のある表面に対向する裏面の遮光部に設けることが好ましい。
上記の撮像部周縁遮光部及び/又は撮像面裏面の遮光性を高めることによって、撮像部以外で発生する暗電流を低減し、撮像素子に配置されたカラーフィルターを通した光電変換機能を向上させることができる。
遮光性カラーフィルターのサイズ(一辺の長さ)としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、200μm以上が好ましく、500μm以上がより好ましく、1,000μm以上が特に好ましい。上限についても特に限定はないが10,000μmが好ましい。
また、遮光性カラーフィルターの面積としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、0.05mm2以上がより好ましく、0.2mm2以上がより好ましく、1mm2以上が特に好ましい。上限については特に限定はないが9mm2以下であることが好ましい。
また、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法は、特に限定されないが、(a)本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程(感光層形成工程)、(b)画像露光する工程(露光工程)、及び、(c)現像してパターン化する工程(現像工程)、を含むことが好ましい。
以下、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法における各工程について説明する。
感光層形成工程では、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する。
本工程に用い得る基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm〜3.0μmが好ましく、0.50μm〜2.5μmがより好ましい。
露光工程では、前記感光層形成工程において形成された感光層を露光して硬化させる。本発明において、露光工程は、マスクを通して露光する工程であることが好ましく、フォトマスクを通して露光する工程であることがより好ましい。なお、マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線(436nm)、i線(365nm)等の紫外線が好ましく用いられ、i線がより好ましく用いられ、その光源としては高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ〜1,500mJが好ましく10mJ〜1,000mJがより好ましく、10mJ〜800mJが最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行ってもよい。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
現像工程後の加熱工程(ポストベーク処理)は、硬化を完全とするための現像後の加熱であり、180℃〜250℃での加熱(ハードベーク)を行うことが好ましい。このポストベーク処理は、現像後の塗布液を上記温度条件となるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と合わせて、又は、独立に、高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、着色パターンの硬化を行ってもよい(ポストキュア処理)。
本発明の感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用に好ましく使用することができる。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に薄膜として塗設した後、i線等により画像露光し、現像してパターン化することによりにより所望の形状を有する遮光性カラーフィルターを製造することができる。
なお、既に述べたように、遮光性カラーフィルターとは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルター」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。また、可視域及び赤外域(400〜1,600nm)において、その平均透過率が10%以下であるようなフィルターであることが好ましく、平均透過率が1%以下であることがより好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上記の遮光性カラーフィルターを備えることを特徴とする。
以下、固体撮像素子について、図面を参照しながら説明する。
図1において、固体撮像素子1は、シリコン基板10の上に光電変換素子(受光センサ部)12を有する。さらに、この光電変換素子12に隣接して、発生電荷を転送するための転送電極(14a、14b)が設けられている。この転送電極14a、14bは、絶縁膜16で覆われている。
前記光電変換素子12の上部には、R(レッド)、G(グリーン)、B(ブルー)の三原色からなる三原色画素を規則的に配列したカラーフィルター(4R、4G、4B)が配置され、撮像部2を形成している。この撮像部2の周縁には、本発明の感光性樹脂組成物を光硬化して形成された遮光性カラーフィルター5を備えた遮光部3が形成されている。
さらに、得られた基板上に必要に応じて平坦化層18b及びマイクロレンズ17を形成した後、ダイシングし、パッケージングすることにより、固体撮像素子1を得る。
この際、シリコン基板表面からマイクロレンズ下部面までの光学機能層の膜厚は5μm以下が好ましく、4.5μm以下がより好ましく、4μm以下が特に好ましい。
詳しくは、固体撮像素子の裏面に配線基板と接続するための複数の突起電極を有する固体撮像素子において、裏面の突起電極以外領域に遮光性カラーフィルターを備えることが好ましい。
図3は、図2に示す固体撮像素子24及びその配線基板21を含む固体撮像装置20の断面図である。固体撮像素子24は、その表面に撮像部2及び遮光部3を備え、さらに裏面に遮光性カラーフィルター23及び突起電極26を備える。さらに、固体撮像素子24と配線基板21との間には、耐久性の向上や迷光防止を目的としてアンダーフィル樹脂25を有していてもよい。
固体撮像素子24は、複数形成された突起電極26を介して配線基板21に接続することができる。突起電極26としては公知のものを用いることができ限定されないが、例えば半田ボール、金スタッドバンプ、金メッキバンプ等が挙げられる。
<チタンブラック粗分散液の作製>
チタンブラックの粗分散液を下記の組成物に二本ロールを用いて高粘度分散処理を施こすことにより作製した。得られた粗分散液の粘度は40,000mPa・sであった。
なお高粘度分散処理の前にニーダーで30分間混練してもよい。
(株)ジェムコ製チタンブラック13M−T:40部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(BzMA/MAA=70/30(モル比)、Mw:30,000、固形分40重量%):6部
ソルパース5000(ゼネカ社製):1部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(BzMA/MAA=70/30(モル比)、Mw:30,000、固形分40重量%):10部
有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):140部
(2)感光性樹脂組成物の作製
以下に示す各成分を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
メチルメタクリレート/メタクリル酸3元共重合体(下記(J−1)):6.1部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(T−1):4.8部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(T−2):1.7部
上記のチタンブラック分散液:67部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):15.7部
オキシム系光重合開始剤(K−1):1.7部
オキシム系光重合開始剤(K−1)の代わりに光重合開始剤(K−2)を使用した以外は実施例1と同様にして、遮光膜形成用感光性樹脂組成物を作製した。
オキシム系光重合開始剤(K−1)の代わりに光重合開始剤(K−3)を使用した以外は実施例1と同様にして遮光膜形成用樹脂組成物を作製した。
光重合性化合物(T−1)4.0部及び光重合性化合物(T−2)1.7部の代わりに、光重合性化合物(T−1)6.5部を使用した以外は実施例1と同様にして遮光膜用感光性樹脂組成物を作製した。
光重合性化合物(T−1)4.0部及び光重合性化合物(T−2)1.7部の代わりに、光重合性化合物(T−2)6.5部を使用した以外は実施例1と同様にして遮光膜用感光性樹脂組成物を作製した。
得られた感光性樹脂組成物を8インチのシリコンウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で120℃で2分加熱した。
次いでi線ステッパにて3mm角のパターンを100mJ/cm2から100mJ/cm2ステップで1,000mJ/cm2まで露光した。
照射後テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液(FFEM製CD−2060)を用い、23℃60秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンス水洗した。
得られたパターンを光学顕微鏡および測長SEMで観察し、密着性評価を行った。
また、別の8インチシリコンウエハに各感光性樹脂組成物を1,500rpmにて塗布(乾燥膜厚2.0μm)し、中央部とエッヂ付近部の膜厚を測定してその差を計算し、塗布膜厚均一性の指標とした。数値が小さい方が塗布膜均一性良好である。
2:撮像部
3:遮光部
4R、4G、4B:カラーフィルター
5:遮光性カラーフィルター
10:シリコン基板
12:光電変換素子(受光センサ部)
14a、14b:転送電極
16:絶縁膜
17:マイクロレンズ
18a、18b:平坦化層
20:固体撮像装置
21:配線基板
22:固体撮像チップ
23:遮光性カラーフィルター
24:固体撮像素子
25:アンダーフィル樹脂
26:突起電極
27:貫通電極
30:ボンディングパッド
50:半田ボール
Claims (13)
- (B)2種以上の重合性化合物として、1分子内に異なる数のエチレン性不飽和基を有する2種以上の重合性化合物を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)2種以上の重合性化合物として、異なる数の水酸基を有する2種以上の脂肪族ポリオールの完全(メタ)アクリル酸エステルを含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)2種以上の重合性化合物として、ペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルを含む、請求項1乃至3いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)樹脂が、側鎖に重合性基を有するモノマー単位及び酸性基を有するモノマー単位を有する、請求項1乃至4いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性基を有するモノマー単位が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を側鎖に有するモノマー単位である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸性基を有するモノマー単位が、アクリル酸又はメタクリル酸に由来するモノマー単位である、請求項5又は6に記載の感光性樹脂組成物。
- 固体撮像素子用である、請求項1乃至9いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至10いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする遮光性カラーフィルター。
- 請求項1乃至10いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
画像露光する工程、及び、
現像してパターン化する工程、を含むことを特徴とする
遮光性カラーフィルターの製造方法。 - 請求項11に記載の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011002796A (ja) * | 2008-07-07 | 2011-01-06 | Fujifilm Corp | 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、紫外光レーザー露光によるパターン形成方法、その方法によりカラーフィルタを製造する方法、その製造方法により製造されたカラーフィルタ、および表示装置 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090100262A (ko) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자 |
US8872099B2 (en) | 2008-03-18 | 2014-10-28 | Fujifilm Corporation | Solid-state image sensor including a light-shielding color filter formed from a photosensitive resin composition, photosensitive resin composition and method of producing a light-shielding color filter |
JP5528677B2 (ja) | 2008-03-31 | 2014-06-25 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法 |
JP5181224B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2013-04-10 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法 |
MY152075A (en) * | 2008-06-02 | 2014-08-15 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern manufacturing method, and printed circuit board manufacturing method |
KR101793114B1 (ko) * | 2009-02-19 | 2017-11-02 | 후지필름 가부시키가이샤 | 분산 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자 |
CN102652284B (zh) * | 2009-12-11 | 2014-10-08 | 富士胶片株式会社 | 黑色可固化组合物、遮光彩色滤光片、遮光膜及其制备方法,晶片级透镜,以及固态成像器件 |
JP2012003225A (ja) * | 2010-01-27 | 2012-01-05 | Fujifilm Corp | ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法 |
JP5183754B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2013-04-17 | キヤノン株式会社 | 光学素子 |
TWI424269B (zh) * | 2011-01-25 | 2014-01-21 | Chunghwa Picture Tubes Ltd | 親水性單體、含其之親水性光阻劑組成物、及光阻圖形之形成方法 |
KR101740473B1 (ko) * | 2011-01-31 | 2017-05-26 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 마이크로 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물 |
JP5962042B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2016-08-03 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
KR101413072B1 (ko) * | 2011-12-22 | 2014-07-09 | 제일모직 주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
KR101413075B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2014-06-30 | 제일모직 주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
KR102247811B1 (ko) * | 2014-01-24 | 2021-05-06 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 |
JP6700710B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2020-05-27 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー、液晶表示装置、ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物の製造方法、ブラックカラムスペーサーの製造方法、および液晶表示装置の製造方法 |
CN112118373B (zh) * | 2019-06-21 | 2021-08-06 | 致伸科技股份有限公司 | 微型化影像采集模块及其制作方法 |
Family Cites Families (100)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2367661A (en) | 1941-12-31 | 1945-01-23 | Du Pont | Process of photopolymerization |
US2367670A (en) | 1941-12-31 | 1945-01-23 | Du Pont | Cementing process |
BE465271A (ja) | 1941-12-31 | 1900-01-01 | ||
US2448828A (en) | 1946-09-04 | 1948-09-07 | Du Pont | Photopolymerization |
US2722512A (en) | 1952-10-23 | 1955-11-01 | Du Pont | Photopolymerization process |
NL108006C (ja) | 1957-05-17 | |||
US3046127A (en) | 1957-10-07 | 1962-07-24 | Du Pont | Photopolymerizable compositions, elements and processes |
DK125218B (da) | 1967-11-09 | 1973-01-15 | Kalle Ag | Lysfølsomt optegnelsesmateriale og lysfølsom blanding til anvendelse ved fremstilling af materialet. |
US3547651A (en) | 1968-04-02 | 1970-12-15 | Du Pont | Photopolymerizable compositions containing organometal compounds |
US3549367A (en) | 1968-05-24 | 1970-12-22 | Du Pont | Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones |
DE2033769B2 (de) | 1969-07-11 | 1980-02-21 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) | Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren |
JPS4841708B1 (ja) | 1970-01-13 | 1973-12-07 | ||
DE2053683A1 (de) | 1970-11-02 | 1972-05-10 | Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich | Photopolymerisierbare Kopiermasse |
DE2064080C3 (de) | 1970-12-28 | 1983-11-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches Gemisch |
DE2064079C2 (de) | 1970-12-28 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
US3987037A (en) | 1971-09-03 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
JPS5324989B2 (ja) | 1971-12-09 | 1978-07-24 | ||
JPS5230490B2 (ja) | 1972-03-21 | 1977-08-09 | ||
JPS5212733B2 (ja) | 1972-05-04 | 1977-04-09 | ||
US3844790A (en) | 1972-06-02 | 1974-10-29 | Du Pont | Photopolymerizable compositions with improved resistance to oxygen inhibition |
JPS5148516B2 (ja) | 1973-02-07 | 1976-12-21 | ||
DE2361041C3 (de) | 1973-12-07 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
DE2363806B2 (de) | 1973-12-21 | 1979-05-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches Gemisch |
JPS5311314B2 (ja) | 1974-09-25 | 1978-04-20 | ||
ZA757984B (en) | 1974-10-04 | 1976-12-29 | Dynachem Corp | Polymers for aqueous processed photoresists |
DE2458345C3 (de) | 1974-12-10 | 1979-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben |
ZA757987B (en) | 1975-12-23 | 1976-12-29 | Dynachem Corp | Adhesion promoters for polymerizable films |
JPS5928203B2 (ja) | 1976-05-04 | 1984-07-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
DE2718259C2 (de) | 1977-04-25 | 1982-11-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Strahlungsempfindliches Gemisch |
JPS5474728A (en) | 1977-11-28 | 1979-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
JPS5492723A (en) | 1977-12-30 | 1979-07-23 | Somar Mfg | Photosensitive material and use |
DE2822190A1 (de) | 1978-05-20 | 1979-11-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
DE2822189A1 (de) | 1978-05-20 | 1980-04-17 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
DE2944866A1 (de) | 1979-11-07 | 1981-05-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
DE2952697A1 (de) | 1979-12-29 | 1981-07-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches kopiermaterial |
DE2952698A1 (de) | 1979-12-29 | 1981-07-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
DE3036694A1 (de) | 1980-09-29 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
DE3048502A1 (de) | 1980-12-22 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE3120052A1 (de) | 1981-05-20 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes kopiermaterial |
JPS57205322A (en) | 1981-06-15 | 1982-12-16 | Mitsubishi Metal Corp | Manufacture of fine powder of black lower titanium oxide |
JPS595241A (ja) | 1982-06-21 | 1984-01-12 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 放射線重合可能な混合物 |
DE3223104A1 (de) | 1982-06-21 | 1983-12-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
JPS5944615A (ja) | 1982-09-07 | 1984-03-13 | Furuno Electric Co Ltd | ジヤイロ装置 |
JPS5953836A (ja) | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JPS5971048A (ja) | 1982-10-18 | 1984-04-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 光重合系感光性組成物 |
DE3471595D1 (en) | 1983-01-20 | 1988-07-07 | Ciba Geigy Ag | Electron-beam curing method for coatings |
DE3331157A1 (de) | 1983-08-30 | 1985-03-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Photopolymerisierbare mischungen, enthaltend tertiaere amine als photoaktivatoren |
JPS6065069A (ja) | 1983-09-21 | 1985-04-13 | Mitsubishi Metal Corp | 黒色顔料 |
DE3421511A1 (de) | 1984-06-08 | 1985-12-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck |
JPS61201610A (ja) | 1985-02-28 | 1986-09-06 | Mitsubishi Metal Corp | 黒色粉末およびその製造方法 |
GB2180358B (en) | 1985-07-16 | 1989-10-04 | Mead Corp | Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets |
DE3710282A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
DE3710281A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
DE3710279A1 (de) | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Hoechst Ag | Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
JPH07120041B2 (ja) | 1987-05-21 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPS63287947A (ja) | 1987-05-21 | 1988-11-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPS63287944A (ja) | 1987-05-21 | 1988-11-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH07120042B2 (ja) | 1987-05-21 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
GB8714865D0 (en) | 1987-06-25 | 1987-07-29 | Ciba Geigy Ag | Photopolymerizable composition iii |
DE3738864A1 (de) | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Hoechst Ag | Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
JPH0812424B2 (ja) | 1987-11-19 | 1996-02-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPH01271741A (ja) | 1988-04-25 | 1989-10-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
DE3817424A1 (de) | 1988-05-21 | 1989-11-23 | Hoechst Ag | Alkenylphosphon- und -phosphinsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und durch strahlung polymerisierbares gemisch, das diese verbindungen enthaelt |
JPH0712004B2 (ja) | 1988-10-19 | 1995-02-08 | 日本電装株式会社 | コイル用ボビン |
DE3843205A1 (de) | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbare verbindungen, diese enthaltendes photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
JPH05142772A (ja) | 1991-11-26 | 1993-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JP3112771B2 (ja) | 1993-04-19 | 2000-11-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
JP3543501B2 (ja) | 1995-07-24 | 2004-07-14 | 三菱化学株式会社 | 絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック |
JP3230794B2 (ja) | 1995-08-18 | 2001-11-19 | 日本化薬株式会社 | 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成方法 |
JP3460762B2 (ja) | 1995-10-30 | 2003-10-27 | 三菱化学株式会社 | 絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック |
JP3337923B2 (ja) | 1995-12-22 | 2002-10-28 | 日本化薬株式会社 | 顔料組成物及びこれを用いた高抵抗黒色感放射線樹脂組成物 |
JP3230800B2 (ja) | 1997-03-06 | 2001-11-19 | 日本化薬株式会社 | 黒色感放射線性樹脂組成物、黒色硬化膜及びブラックマトリックス |
JP3893666B2 (ja) | 1997-05-28 | 2007-03-14 | 御国色素株式会社 | ブラックマトリックス用カーボンブラック |
JPH1160989A (ja) | 1997-08-20 | 1999-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | 黒色レジストパターン形成用カーボンブラック |
JPH1160988A (ja) | 1997-08-20 | 1999-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | 樹脂被覆カーボンブラック |
JPH1180584A (ja) | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Mitsubishi Chem Corp | 黒色レジストパターン形成用カーボンブラック |
JPH1180583A (ja) | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Mitsubishi Chem Corp | 黒色レジストパターン形成用カーボンブラック |
DE19847033A1 (de) | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Agfa Gevaert Ag | Negativ arbeitendes, strahlungsempfindliches Gemisch zur Herstellung eines mit Wärme oder Infrarotlaser bebilderbaren Aufzeichnungsmaterials |
JP2000187322A (ja) | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法 |
JP2001242612A (ja) | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録材料 |
JP4295418B2 (ja) | 2000-05-11 | 2009-07-15 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版 |
JP4129113B2 (ja) | 2000-08-21 | 2008-08-06 | 京セラ株式会社 | 画像形成機 |
JP2002139828A (ja) | 2000-11-06 | 2002-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP4102014B2 (ja) | 2000-10-03 | 2008-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JP4166443B2 (ja) | 2001-04-13 | 2008-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 酸分解型感光性組成物及び酸分解型平版印刷版 |
JP2002234995A (ja) | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Mitsubishi Materials Corp | ポリプロピレングリコール系化合物を用いた分散液 |
JP2002241616A (ja) | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Mitsubishi Materials Corp | ペースト及びその製造方法 |
JP4213876B2 (ja) | 2001-04-13 | 2009-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及びネガ型平版印刷版 |
CN100528838C (zh) | 2001-06-11 | 2009-08-19 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 具有复合结构的肟酯光引发剂 |
JP2004219978A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Sakata Corp | 遮光性感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成した遮光性樹脂硬化体 |
JP4830310B2 (ja) | 2004-02-23 | 2011-12-07 | 三菱化学株式会社 | オキシムエステル系化合物、光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター |
JP4448381B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2010-04-07 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物 |
US7622613B2 (en) | 2004-10-26 | 2009-11-24 | Showa Denko K.K. | Thiol compound and photosensitive composition using the same |
JP4627227B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2011-02-09 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物およびブラックマトリクス |
JP4821206B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2011-11-24 | 東レ株式会社 | カラーフィルター用感光性着色組成物、およびカラーフィルター |
JP2007115921A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 |
JP5354863B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2013-11-27 | 富士フイルム株式会社 | オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
CN101024624B (zh) | 2006-02-24 | 2013-09-11 | 富士胶片株式会社 | 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法 |
JP2007302836A (ja) | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Mikuni Color Ltd | ブラックマトリックス形成用カーボンブラック分散液 |
JP4586783B2 (ja) | 2006-09-22 | 2010-11-24 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008088683A patent/JP5173528B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-03-20 US US12/407,935 patent/US8110324B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-26 EP EP09004343A patent/EP2105792A1/en not_active Withdrawn
- 2009-03-27 TW TW098110032A patent/TWI457705B/zh active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011002796A (ja) * | 2008-07-07 | 2011-01-06 | Fujifilm Corp | 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、紫外光レーザー露光によるパターン形成方法、その方法によりカラーフィルタを製造する方法、その製造方法により製造されたカラーフィルタ、および表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090246650A1 (en) | 2009-10-01 |
TWI457705B (zh) | 2014-10-21 |
TW201001071A (en) | 2010-01-01 |
US8110324B2 (en) | 2012-02-07 |
JP2009244413A (ja) | 2009-10-22 |
EP2105792A1 (en) | 2009-09-30 |
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