JP2002139828A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JP2002139828A JP2000337688A JP2000337688A JP2002139828A JP 2002139828 A JP2002139828 A JP 2002139828A JP 2000337688 A JP2000337688 A JP 2000337688A JP 2000337688 A JP2000337688 A JP 2000337688A JP 2002139828 A JP2002139828 A JP 2002139828A
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Yasuhito Oshima
康仁 大島
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位面積当たりの照射エネルギーが小さく、
露光条件に於いても充分な耐刷性を与え、高い生産性を
有し、レーザー光による描画に好適な感光性平版印刷版
を提供する。 【解決手段】 支持体上に、脂肪族環状構造を有するア
セタール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂バ
インダーを含有する感光層を有することを特徴とし、該
ポリビニルアルコール樹脂バインダーがさらに酸基を有
することが好ましく、該感光層にさらに光または熱重合
開始剤および付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物を含有してなることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、特にレーザー光による描画に適した感光性平版印
刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、感光性平版印刷版としては親水性
支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有する
ＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、
リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像
部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】近年、画像情報をコンピューターを用いて
電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く
普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に
対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になっ
てきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光を
デジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイル
ムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピューター
トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、こ
れに適応した感光性平版印刷版を得ることが重要な技術
課題となっている。
【０００４】このような走査露光可能な感光性平版印刷
版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジ
カルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光
性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層
ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されてい
る。この感光性平版印刷版をデジタル情報に基づきレー
ザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光
層に物理的、あるいは化学的な変化を起こし不溶化或い
は可溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ
型或いはポジ型の平版印刷版を得ることができる。
【０００５】特に、親水性支持体上に感光スピードに優
れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化
合物、およびアルカリ現像液に可溶な高分子バインダー
とを含有する光重合型の感光層、および必要に応じて酸
素遮断性の保護層とを設けたネガ型感光性平版印刷版
は、生産性に優れ、さらに現像処理が簡便であり、解像
度や着肉性も良いといった利点から、望ましい印刷性能
を有する刷版となりうる。
【０００６】従来、感光層を構成する高分子バインダー
としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４
−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、
特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２
３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９
−７１０４８号公報等に記載されているメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像可能な有機高分
子ポリマーが用いられてきた。
【０００７】しかし、従来のこうした高分子バインダー
を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版は、
生産性をさらに高める目的で走査スピードを上げていく
と、単位面積当たりの露光エネルギーがそれに対応して
小さくなるため、露光部においても充分な硬化が得られ
なくなり、現像液中のアルカリ成分によって画像部がダ
メージを受け、高い耐刷性が得られないといった問題を
有していたため、さらなる生産性の向上が困難であっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術の欠点を克服し、単位面積当たりの照
射エネルギーが小さい露光条件に於いても充分な耐刷性
を与え、高い生産性を有する感光性平版印刷版、特にレ
ーザー光による描画に適した感光性平版印刷版を提供す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層を構成する高
分子バインダーとして脂肪族環状構造を含有する変性ポ
リビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】即ち本発明は、支持体上に、脂肪族環状構
造を有するアセタール骨格で変性されたポリビニルアル
コール樹脂バインダーを含有する感光層を有することを
特徴とする感光性平版印刷版に関する。
【００１１】本発明における感光性平版印刷版の特徴の
一つは、高分子バインダーとして脂肪族環状構造を有す
るアセタール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹
脂を用いることにある。これによって本発明の感光性平
版印刷版に、単位面積当たりの照射エネルギーが少ない
露光条件においても充分な耐刷性と、高い生産性を付与
することができる。
【００１２】本発明によって得られる効果の原因は未だ
明らかでないが、従来公知の高分子バインダーでは照射
エネルギーが少ないことに起因して画像部への現像液の
浸透、感光層のダメージが起き易く、耐刷性が低いのに
対し、疎水性の高い脂肪族環状構造を有するアセタール
骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂を用いるこ
とによって、現像液の浸透が抑制され、高い耐刷性を発
現するものと考えられる。これによって、生産性と耐刷
性を兼ね備えた印刷版が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性平版印刷版
の感光層について詳細に説明する。
【００１４】［高分子バインダー］最初に、本発明の特
徴である高分子バインダーについて説明する。本発明に
おける感光性平版印刷版の感光層に使用する高分子バイ
ンダーは、脂肪族環状構造を有するアセタール骨格で変
性されたポリビニルアルコール樹脂である。本発明にお
ける上記ポリビニルアルコール樹脂バインダーは、脂肪
族環状構造を有するアセタール骨格で変性されたもので
あれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表され
る構成単位を有するものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい
脂肪族環状構造を有する炭素数３から３０までの一価の
炭化水素基を表す。） 一般式（Ｉ）におけるＲ1としての置換基を有していて
もよい脂肪族環状構造を有する炭素数３から３０までの
一価の炭化水素基としては、任意の置換基によって一個
以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクテ
ン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキ
シル、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、パーヒド
ロフルオレン、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ
ン、アダマンタン、クアドリシクラン、コングレッサ
ン、キュバン、スピロ［４，４］オクタン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロデセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタ
ジエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、
シクロデカトリエン、シクロオクタテトラエン、ノルボ
ルニレン、オクタヒドロナフタレン、ビシクロ［２，
２，１］ヘプタジエン、ビシクロ［４，３，０］ノナジ
エン、ジシクロペンタジエン、ヘキサヒドロアントラセ
ン、スピロ［４．５］デカジエン等の脂肪族環状構造を
有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を
１個除き、一価の炭化水素基としたものを挙げることが
できる。
【００１７】脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の
炭素原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から
選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていても
よい。耐刷性の点で、Ｒ1は５から８員環までの単環脂
肪族炭化水素、４個以下の環から構成される縮合多環脂
肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素
環集合を有する一価の炭化水素基であることが好まし
い。
【００１８】Ｒ1の置換基としては、水素を除く１価の
非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−
Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチ
オ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリー
ルアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アル
キルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アル
キル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アル
キルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキ
シスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィ
ナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−ア
ルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールス
ルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙ
ｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカ
ルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及び
その共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル
基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基
基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙ
ｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙ
ｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及び
その共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共
役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙ
ｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）
2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ
3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリー
ルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役
塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共
役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ
3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオ
キシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モ
ノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙ
ｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキ
シ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基
基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ
（ａｌｋｙｌ）2 ）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒ
ｙｌ）2 ）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋ
ｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ
（ＯＨ）2）およびその共役塩基基、アルキルヒドロキ
シボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））およびその
共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒ
ｙｌ）（ＯＨ））およびその共役塩基基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ
る。
【００１９】好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これら
置換基は可能であるならば、置換基同士で結合して環を
形成してもよく、置換基はさらに置換されていてもよ
い。
【００２０】一般式（Ｉ）で表される構成成分を有する
変性ポリビニルアルコール樹脂バインダーは、それぞれ
異なったＲ1を２種以上含有していてもよい。しかし、
合成が容易であることから、Ｒ1は一種類であることが
好ましい。一般式（Ｉ）で表される構造の好ましい具体
例を以下に示す。
【００２１】
【化２】
【００２２】また、本発明における脂肪族環状構造を有
するアセタール骨格で変性されたポリビニルアルコール
樹脂バインダーは、アルカリ現像性付与のため、酸基を
有するこが好ましい。その含有量は、感光層の設計や、
現像液の組成によって任意に設定できるが、好ましくは
ＮａＯＨによる敵定で求められる酸価で０．５〜４．０
ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇ
である。本発明における脂肪族環状構造を有するアセタ
ール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂バイン
ダーにおいて、さらに酸基を有するものとしては、特に
限定されないが、下記一般式（II）で表される構成単位
を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい
炭素数１から３０までの二価の炭化水素基を表し、Ａは
酸基を表す。）
【００２５】Ｒ3としての置換基を有していてもよい炭
素数１から３０までの二価の炭化水素基としては、アル
キレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基が挙げられる。具体的には前記一般式（Ｉ）におけ
るＲ1の具体例として挙げた一価の炭化水素基上の任意
の水素原子を一個除し、二価の炭化水素基としたものを
挙げることができる。Ｒ3の置換基としては、前記一般
式（Ｉ）におけるＲ1が有するものと同様のものが挙げ
られる。耐刷の点でＲ3には構造中に脂肪族環状構造を
有することが好ましい。
【００２６】Ａの酸基としては、特に限定されないが、
好ましいものは酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の酸基が
好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3Ｈ，−
ＯＳＯ3Ｈ，−ＰＯ3Ｈ2，−ＯＰＯ3Ｈ2，−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−，−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは下
記一般式（III）で表される−ＣＯＯＨを有する構造で
ある。
【００２７】
【化４】
【００２８】（式中、Ｒ3は前記一般式（II）と同様の
ものを表す。） 一般式（II）および（III）で表される構成成分を有す
る変性ポリビニルアルコール樹脂バインダーは、それぞ
れ異なったＲ3を含有する２種以上の構成成分を有する
ものでもよい。しかし、合成が容易であることから、Ｒ
3は一種類であることが好ましい。一般式（III）で表さ
れる構造の好ましい具体例を以下に示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】本発明における脂肪族環状構造を有するア
セタール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂バ
インダーにおいて、さらに好ましいものとしては、下記
一般式（IV）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】（式中、Ｒ1およびＲ3は前記一般式（Ｉ）
〜（III）と同様のものを表し、Ｒ2は置換基を有してい
てもよい炭素数１から３０までの一価の炭化水素基を表
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ１から９９、０
から７０、１から９９、０から９８、および０から３０
までの数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
である。）
【００３４】Ｒ2としての置換基を有していてもよい炭
素数１から３０までの一価の炭化水素基としては、置換
基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基を挙げることができる。ただし、
Ｒ2には脂肪族環状構造を含有しない。
【００３５】アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜１０まで
の直鎖状、または分枝状のアルキル基が挙げられる。
【００３６】アリール基の具体例としては、フェニル
基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０まで
のアリール基、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から
なる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１
〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チ
エニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙
げられる。
【００３７】アルケニル基の具体例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−
１−プロペニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、ま
たは分枝状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基
の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１
−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０ま
でのアルキニル基が挙げられる。Ｒ2の置換基として
は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が有するものと同様
のものが挙げられる。
【００３８】一般式（IV）で表される変性ポリビニルア
ルコール樹脂バインダーは、それぞれ異なったＲ2を有
する構造を２種以上含有していてもよい。この場合、ｂ
はそれぞれの構造の総和を表す。合成が容易であること
から、Ｒ2は一種類であることが好ましい。
【００３９】また、一般式（IV）で表される変性ポリビ
ニルアルコール樹脂バインダーは、それぞれ異なったＲ
1を２種以上含有していてもよい。この場合、ａはそれ
ぞれの構造の総和を表す。合成が容易であることから、
Ｒ1は一種類であることが好ましい。
【００４０】ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ１から
９９、０から７０、１から９９、０から９８、０から３
０までの数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１０
０である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅが表すところのポリマー
組成比は、感光層の設計や、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の構造にに
よって任意に設定できるが、耐刷性の点でａは２０から
９０であることが好ましく、３０から８０であることが
より好ましい。ｂも同様に耐刷性の点で０から５０であ
ることが好ましく、０から３０であることがより好まし
い。また、現像性の付与という点でｃは５から６０であ
ることが好ましく、１０から５０であることがより好ま
しい。ｄは耐刷性の点で好ましくは０から４０であり、
より好ましくは０から２０である。さらに、原料ポリビ
ニルアルコールのケン価度を決定するｅの値は、バイン
ダーへの機能付与が容易であることから、０から２０で
あることが好ましく、０から１０であることがより好ま
しい。
【００４１】以下に一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、および
Ｒ3を含有する構造の好ましい具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。Ｒ1を含有する構
造の好ましい具体例としては、一般式（Ｉ）で表される
構造の好ましい具体例と同様のものである。Ｒ3を含有
する構造の好ましい具体例としては、一般式（III）で
表される構造の好ましい具体例と同様のものである。Ｒ
2を含有する構造の好ましい具体例としては、以下のも
のが挙げられる。
【００４２】
【化８】
【００４３】上記一般式（IV）で表される変性ポリビニ
ルアルコール樹脂バインダーの合成法は、特に限定され
ないが、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1−ＣＨＯおよびＲ2−ＣＨ
Ｏとポリビニルアルコールを酸触媒下、高分子反応させ
ることによって導入することができ、Ｒ3は、下記一般
式（Ｖ）で表される無水物とポリビニルアルコールを高
分子反応させることによって導入することができる。
【００４４】
【化９】
【００４５】（式中、Ｒ3は前記一般式（II）〜（IV）
と同様のものである。） このような酸無水物の具体例としては、コハク酸無水
物、メチルコハク酸無水物、イソブチニルコハク酸無水
物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、Ｓ−アセ
チルメルカプトコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水
物、イタコン酸無水物、ジアセチル酒石類無水物、マレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、ブロモマレイン酸
無水物、ジクロロマレイン酸無水物、フェニルマレイン
酸無水物、アコニット酸無水物、グルタル酸無水物、３
−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、３，３−テト
ラメチレングルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル
酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、３，５−ジ
アセチルテトラヒドロピラン−２，４，６−トリオン、
ジグリコール酸無水物、３−オキサビシクロ［３．１．
０］ヘキサン−２，４−ジオン、シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水
物、１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ
［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、カンタリジン、３，６−エポキシ−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−シクロペン
テン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，４，５，６，
７、７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イサコチン酸無水
物、ホモフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、
３，６−ジフルオロフタル酸無水物、３−ヒドロキシフ
タル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無
水物、３−ニトロフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、
１，８−ナフタル酸無水物、４−アミノ−ナフタル酸無
水物、４−アミノ−３，６−ジスルホ−１，８−ナフタ
ル酸無水物ジカリウム塩等が挙げられる。
【００４６】本発明における脂肪族環状構造を有するア
セタール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂バ
インダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適
宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優
れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低い
と、画像形成性は良くなるが、耐刷性は低くなる。好ま
しい分子量としては、２，０００から１，０００，００
０、より好ましくは５，０００から５００，０００、さ
らに好ましくは１０，０００から２００，０００の範囲
である
【００４７】本発明における脂肪族環状構造を有するア
セタール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂バ
インダーは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせ
て使用してもよい。さらに、従来公知の高分子バインダ
ーを１種以上添加して、混合物として用いてもよい。混
合物として用いる場合には、添加する高分子バインダー
は、高分子バインダー成分の総重量に対し１から６０重
量％、好ましくは１から４０重量％、さらに好ましくは
１から２０重量％の範囲で用いられる。添加高分子バイ
ンダーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、
具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主
鎖バインダー、ウレタンバインダー、アセタール変性ポ
リビニルアルコール系樹脂（ブチラール樹脂など）等が
好ましく用いられる。
【００４８】次に、高分子バインダー以外の感光層成分
について説明する。本発明の感光性平版印刷版の感光層
に用いられる画像形成のための感光材料としては、従来
公知のものであればポジ型、ネガ型いずれのものでも制
限なく使用できるが、好ましくはネガ型感光材料であ
る。このようなネガ型感光材料としては、光または熱酸
発生剤と酸触媒架橋性化合物との組み合わせや、光また
は熱重合開始剤とラジカル付加重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物の組み合わせ等があるが、光ま
たは熱重合開始剤、およびラジカル付加重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する化合物を含有してなる光また
は熱重合性感光層であることが特に好ましい。
【００４９】さらに、本発明における感光性平版印刷版
は、３００から１，２００ｎｍの波長を有するレーザー
光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の平版
印刷版に比べ、高い耐刷性を発現する。
【００５０】［光または熱重合性ネガ型感光層］本発明
の感光性平版印刷版における特に好ましい感光層は、必
須成分として、脂肪族環状構造を有するアセタール骨格
で変性されたポリビニルアルコール樹脂バインダー、光
または熱重合開始剤、および付加重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物（以下、単に付加重合性化合
物ともいう）を含有してなる光または熱重合性ネガ型感
光層である。その他、この感光層には必要に応じて、共
増感剤、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加
剤を加えてもよい。
【００５１】［付加重合性化合物］光又は熱重合性ネガ
型感光層に使用される、少なくとも一個のエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー
およびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、その
エステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ
基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官
能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応
物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネ
ート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽
和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしく
は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付
加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱
離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは
アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、
別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不
飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。
【００５２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
【００５３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
【００５５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００５６】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。
【００５７】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。
【００５８】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４
号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族
アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公
報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１
４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１
−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等
も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマー
は混合物としても使用することができる。
【００５９】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００６０】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（VI）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。
【００６１】 CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH （VI）
【００６２】（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ
3を示す。）
【００６３】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公
報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、
特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５
４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２
−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を
有するウレタン化合物類も好適である。
【００６４】さらに、特開昭６３−２７７６５３号公
報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０
５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やス
ルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いること
によっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成
物を得ることができる。
【００６５】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７
号公報、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化
合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホス
ホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場
合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフル
オロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。
【００６６】これらの付加重合性化合物について、その
構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細
は、最終的なネガ型感光性平版印刷版の性能設計にあわ
せて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選
択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和
基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上
が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高く
するためには、３官能以上のものが良く、さらに、異な
る官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニル
エーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と
強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量
の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強
度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出とい
った点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他
の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤
等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の
選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合
物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させう
る事がある。
【００６７】また、基板や後述のオーバーコート層等の
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関
しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合
には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性
による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、
粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じ
る等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性
化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましく
は５〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％の
範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種
以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使
用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり
性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、
配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては
下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しう
る。
【００６８】［光又は熱重合開始剤］光重合開始剤とし
ては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知
である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開
始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用する
ことができる。
【００６９】紫色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外
半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー
を光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提
案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号
明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべ
ンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と
開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの
複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサ
アリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併
用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４
−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル
化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、
環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−
１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系
（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５
５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チ
オールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機
過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特
開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３
４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭
６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明
細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−
１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公
報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレ
ート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特
開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４
０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４
−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、
特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４
８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−
２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報な
ど）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０
５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系
（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキ
サンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた
系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９
７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素
の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンと
ベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８
９７号公報）等を挙げることができる。
【００７０】本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層
において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なく
とも１種のチタノセンを含有する。
【００７１】本発明において光重合性開始剤（系）とし
て用いられるチタノセン化合物は、その他の増感色素と
の共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得る
チタノセン化合物であればいずれであってもよく、例え
ば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１
５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特
開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公
報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号
公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１
７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択
して用いることができる。
【００７２】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。
【００７３】これらのチタノセン化合物は、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。
【００７４】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物同様、ネガ型感光性平版
印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例え
ば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高め
る事ができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤
の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光
層の不揮発性成分１００重量部に対し、０. ５〜８０重
量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いることで
十分な感光性が得られる。一方、本発明の主要な目的で
ある、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎ
ｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量
は少ない事が好ましいが、その他の増感色素との組み合
わせによりチタノセンの使用量は６重量部以下、さらに
１．９重量部以下、さらには１．４重量部以下にまで下
げても十分な感光性を得ることができる。
【００７５】７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発す
るレーザーを光源とする場合には、通常、赤外線吸収剤
を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した
赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生し
た熱により、ラジカル発生剤が熱分解し、ラジカルを発
生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波
長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料
又は顔料である。
【００７６】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７７】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公
報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７
８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開
昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９
０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載さ
れているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公
報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４
８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開
昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号
公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８
−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウ
ム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニ
ン染料等を挙げることができる。
【００７８】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、
米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換され
たアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−
１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号
明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５
８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公
報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号
公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６
３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公
報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５
号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特
公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に
開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられ
る。
【００７９】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げる
ことができる。
【００８０】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（VII）で示さ
れるシアニン色素が最も好ましい。
【００８１】
【化１０】
【００８２】一般式（VII）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、
またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ 2は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１から１２の
炭化水素基を示す。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、
炭素原子数１から１２の炭化水素基を示す。感光層塗布
液の保存安定性から、Ｒ6およびＲ7は、炭素原子数２個
以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ6
とＲ7とは互いに結合し、５員環または６員環を形成し
ていることが特に好ましい。
【００８３】Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12およびＲ13は、それぞれ同じでも異なっていても良
く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基
を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子であ
る。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ6か
らＲ13のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、
Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存
安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましく
は、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイ
オン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８４】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（VII）で示されるシアニン色素の具体例とし
ては、以下の特願平１１−３１０６２３号明細書に記載
されたものを挙げることができる。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
【化１２】
【００８７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。
【００８８】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
【００８９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。
【００９０】顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの
範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの
範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから
１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．
０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での
安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると
画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００９１】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。
【００９２】これらの赤外線吸収剤は、感光層に添加し
てもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設け
そこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作
成した際に、感光層の波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
の範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から
３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた
場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外
線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるた
め、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより
得られる。感光層の光学濃度は常法により測定すること
ができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白
色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必
要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。
【００９３】熱分解型ラジカル発生剤は、前記赤外線吸
収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際
にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤と
しては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリア
ジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合
物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が
高感度であり、好ましい。
【００９４】本発明においてラジカル重合開始剤として
好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましい
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム
塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、こ
れらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の
開始剤として機能する。本発明において好適に用いられ
るオニウム塩は、下記一般式（VIII）から（Ｘ）で表さ
れるオニウム塩である。
【００９５】
【化１３】
【００９６】式（VIII）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下（置換基の炭素数を含む）のアリール基を示す。こ
のアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以
下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が
挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホ
スフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群
より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、および
アリールスルホン酸イオンである。
【００９７】式（IX）中、Ａｒ21は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下（置換基の炭素数を含
む）のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキ
ル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子
数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以
下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアル
キルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ
基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基
が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９８】式（Ｘ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下（置換基の炭素数を含む）
の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル
基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素
原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ
31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９９】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
下記の特願平１１−３１０６２３号明細書に記載された
ものを挙げることができる。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】本発明において用いられる熱分解型ラジカ
ル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であること
が好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好まし
い。このように吸収波長を紫外線領域にすることによ
り、ネガ型感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施
することができる。
【０１０４】これら熱分解型ラジカル発生剤は、感光層
塗布液の全不揮発性成分に対し０．１から５０重量％、
好ましくは０．５から３０重量％、特に好ましくは１か
ら２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することが
できる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低く
なり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れ
が発生する。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用
いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これ
らの熱分解型ラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添
加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい
が、同一の層に添加するのがより好ましい。
【０１０５】本発明の感光性平版印刷版の感光層として
好ましい光または熱重合性ネガ型感光層には、以上の基
本成分の他に、さらにその用途、製造方法等に適したそ
の他の成分を適宜添加することができる。以下、好まし
い添加剤に関し例示する。
【０１０６】［共増感剤］光重合性感光層には、共増感
剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させる
事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多
くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられ
る。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開
始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程
で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化
剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジ
カルを生成するものと推定される。これらは、大きく
は、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、
（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラ
ジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用す
るもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれ
に属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１０７】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。
【０１０８】窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に
窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類
等が好適に使用される。
【０１０９】酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に
酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好
適に使用される。
【０１１０】オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結
合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生す
ると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨード
ニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アル
コキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用
される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。
【０１１１】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。
【０１１２】アルキルアミン化合物：酸化により窒素に
隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを
生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カ
ルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好
適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、
Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチル
アニリン類等が挙げられる。
【０１１３】含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒
素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の
作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結
合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１１４】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。
【０１１５】スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリ
ウム等を挙げる事ができる。
【０１１６】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物 例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する
化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種
に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸
化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成し
うる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール類等が挙げられる。
【０１１７】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されている。以下
に、その一部を例示するが、本発明の感光性平版印刷版
の感光層に用いられるものは、これらに限定されるもの
はない。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】これらの共増感剤に関しても、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。
【０１２０】これらの共増感剤は、単独または２種以上
併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５
〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好
ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１２１】［重合禁止剤］また、本発明の感光性平版
印刷版の感光層として特に好ましい光または熱重合性ネ
ガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製造中あ
るいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために
少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な
熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の
添加量は、全組成物中の不揮発性成分の重量に対して約
０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮
発性成分に対して約０．５重量％〜約１０重量％が好ま
しい。
【０１２２】［着色剤］さらに、本発明の感光性平版印
刷版の感光層に、その着色を目的として染料もしくは顔
料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製
版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる
検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多く
の染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着
色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例とし
ては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボ
ンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料お
よび顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して
約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１２３】［その他の添加剤］さらに、硬化皮膜の物
性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光
層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。
【０１２４】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子
バインダーと付加重合性化合物との合計重量に対し一般
的に１０重量％以下の範囲で添加することができる。
【０１２５】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１２６】上記の感光層を塗設する際には、該感光層
成分の光重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、該
中間層上に塗布するように供される。ここで使用する溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、
ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度
は、２〜５０重量％が適当である。
【０１２７】前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感
度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印
刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ
/ｍ2〜約１０ｇ/ｍ2の範囲が適当である。より好ましく
は０．５〜５ｇ/ｍ2である。
【０１２８】［支持体］本発明の感光性平版印刷版の支
持体としては、従来公知の、感光性平版印刷版に使用さ
れる親水性支持体を限定無く使用することができる。使
用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好
ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネート
された紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、
これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度
向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施
しても良い。
【０１２９】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。
【０１３０】アルミニウム板とは、寸度的に安定なアル
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもし
くは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選
ばれる。
【０１３１】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１３２】このように本発明に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より
公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、
ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ
Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。ま
た、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、お
よそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印
刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望によ
り適宜変更することができる。アルミニウム基板には適
宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。
もちろん施されなくてもよい。
【０１３３】［粗面化処理］粗面化処理方法は、特開昭
５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的
粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。
さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化す
る電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブ
ラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることが
でき、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用い
ることもできる。
【０１３４】その中でも粗面化に有用に使用される方法
は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化
学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2
〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、
０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度
２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／
ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／または直流
電解を行うことが好ましい。
【０１３５】このように粗面化処理したアルミニウム基
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０
％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
るような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸
と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に
記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられ
る。
【０１３６】以上のように処理された後、処理面の中心
線平均粗さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方
法条件は限定しない。
【０１３７】［陽極酸化処理］以上のようにして処理さ
れ酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に
陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は硫酸、燐酸、
シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独
もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用
いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、
電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん
含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例
えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイ
オンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオ
ン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イ
オン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、
硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては
０〜１００００ｐｐｍ程度含まれても良い。陽極酸化処
理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００
ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．
１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流または交流電解によって
処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜
１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μ
ｍの範囲である。
【０１３８】以上の処理によって作製された支持体が、
陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１
０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の
範囲に入るように処理条件は選択されなければならな
い。
【０１３９】前記支持体表面の親水化処理としては、広
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量とし
て２〜４０ｍｇ/ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ/ｍ2
で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定で
きる。
【０１４０】上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸
塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０重量％、好
ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜
１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミ
ニウム基板を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒
浸漬することにより実施される。
【０１４１】前記親水化処理に用いられるアルカリ金属
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。
【０１４２】なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩
もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土
類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩
や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属
塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタ
ンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四
ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムな
どを挙げることができる。
【０１４３】アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金
属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０
重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０
重量％である。
【０１４４】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８
６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用
である。
【０１４５】［中間層］本発明における感光性平版印刷
版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善す
る目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の
具体例としては、特公昭５０−７４８１号公報、特開昭
５１−７１１２３号公報、特開昭５４−７２１０４号公
報、特開昭５９−１０１６５１号公報、特開昭６０−１
４９４９１号公報、特開昭６０−２３２９９８号公報、
特開平２−３０４４４１号公報、特開平３−５６１７７
号公報、特開平４−２８２６３７号公報、特開平５−１
６５５８号公報、特開平５−２４６１７１号公報、特開
平５−３４１５３２号公報、特開平７−１５９９８３号
公報、特開平７−３１４９３７号公報、特開平８−２０
２０２５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開
平９−３４１０４号公報、特開平９−２３６９１１号公
報、特開平９−２６９５９３号公報、特開平１０−６９
０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開
平１０−１６１３１７号公報、特開平１０−２６０５３
６号公報、特開平１０−２８２６７９号公報、特開平１
０−２８２６８２号公報、特開平１１−８４６７４号公
報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１
５９３１号公報、特開平１１−３８６３５号公報、特開
平１１−３８６２９号公報、特開平１０−２８２６４５
号公報、特開平１０−３０１２６２号公報、特開平１１
−２４２７７号公報、特開平１１−１０９６４１号公
報、特開平１０−３１９６００号公報、特開平１１−８
４６７４号公報、特開平１１−３２７１５２号公報、特
開２０００−１０２９２号公報、特願平１１−３６３７
７号明細書、特願平１１−１６５８６１号明細書、特願
平１１−２８４０９１号明細書、特願２０００−１４６
９７号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１４６】［保護層］本発明の好ましい形態である光
又は熱重合性感光層を有する感光性平版印刷版には、通
常、露光を大気中で行うため、前述の感光層の上に、さ
らに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層
中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に
存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層へ
の混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従っ
て、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子
化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用い
る光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、
かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされて
おり、米国特許第３、４５８、３１１号明細書、特開昭
５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１４７】保護層に使用できる材料としては、例え
ば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる
事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビ
アゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが
知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを
主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性とい
った基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層
に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性
と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位
を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセ
タールで置換されていても良い。また、同様に一部が他
の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコー
ルの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子
量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができ
る。
【０１４８】具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−
１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１
１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１
２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−Ｈ
Ｃ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０
５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
が挙げられる。
【０１４９】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第２９２,５０１号明細
書、米国特許第４４,５６３号明細書には、主にポリビ
ニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル
系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニ
ルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、
感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得ら
れることが記載されている。本発明における保護層に対
しては、これらの公知の技術をいずれも適用することが
できる。このような保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第３,４５８,３１１号明細書、特開昭５５−
４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１５０】その他、本発明の感光性平版印刷版から平
版印刷版を製版するための製版プロセスとしては、必要
に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全
面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の
画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の
安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐
刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後
加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現
像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ま
しい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう
等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を
利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合
には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ
る。
【０１５１】本発明の感光性平版印刷版の露光方法は、
公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光
源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的
にはレーザ各種の光源が好適である。露光機構は、内面
ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の
何れでも良い。また、本発明の感光性平版印刷版の感光
層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水
や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な
構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露
光−現像といった方式を行う事もできる。
【０１５２】また、本発明の感光性平版印刷版に対する
その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧
の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レー
ザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用
できる。
【０１５３】本発明の感光性平版印刷版は、露光された
後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像
液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ま
しく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有する
ｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、
第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムな
どの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単
独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５４】また本発明の感光性平版印刷版の現像処理
においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０重
量％加えるが、より好ましくは、３〜１０重量％で使用
される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像
の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
【０１５５】アニオン界面活性剤としては、例えばラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリル
アルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、例えばイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチ
レングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナ
トリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など
のようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウ
ムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級ア
ルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エス
テルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸
エステル塩類、たとえばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン
酸塩類、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエ
ステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル
などの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが
含まれる。
【０１５６】必要に応じてベンジルアルコール等の水と
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下の
ものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから
選ばれる。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フ
ェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４
−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、
１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノ
ール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。
【０１５７】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Ｎa2Ｐ2Ｏ7、Ｎa5Ｐ3Ｏ3、Ｎ
a3Ｐ 3Ｏ9、Ｎa2Ｏ4Ｐ（ＮaＯ3Ｐ)ＰＯ3Ｎa2、カルゴン
（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一
ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリ
カルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられ
る。
【０１５８】更に、自動現像機を用いて、感光性平版印
刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労
してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理
能力を回復させてもよい。この場合米国特許第４，８８
２，２４６号明細書に記載されている方法で補充するこ
とが好ましい。
【０１５９】また、特開昭５０−２６６０１号、同５８
−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−
４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載され
ている現像液も好ましい。
【０１６０】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０
４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されて
いるように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこ
れらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６１】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用い
られる。
【０１６２】印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプ
レートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ
版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−
１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ
−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が
挙げられる。
【０１６３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】（合成例１）ケン価度９９％、重量平均重
合度５００のポリビニルアルコール４４．７ｇを純水７
７５．０ｇに溶解した。この水溶液を５℃まで冷却し、
撹拌下に濃塩酸（３５重量％）を１．６ｇ加え、されに
これにシクロヘキサンカルボキシアルデヒド３０．９ｇ
を１０分間にわたって滴下した。滴下開始から４５分後
に沈殿が析出した。沈殿析出後１０分間経過して、濃塩
酸（３５重量％）を１１０．０ｇ加えそのまま放置し、
４時間後に６０℃まで昇温し、その温度に４時間保持し
てポリビニルアセタールを得た。このポリビニルアセタ
ールを純水で２回洗浄し、さらに中和のためにポリビニ
ルアセタールを８００ｇの純水に分散し、ｐＨを９．５
に保ち４時間撹拌を続けた。このようにして得られたポ
リビニルアセタールを脱水し、ソックスレー抽出器によ
りｎ−ヘキサンを溶媒として一昼夜抽出を続けて残存ア
ルデヒドを除き、６８．０ｇのポリビニルアセタールを
得た。このポリビニルアセタールの重合度は５５０、残
存水酸基は４３．５、残存アセチル基は１．５であっ
た。
【０１６５】（合成例２）合成例１で得たポリビニルア
セタール１６．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
７０ｇに加え、９０℃で３時間撹拌し溶解した。これに
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６．１ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇ溶液を９０℃にて
１５分間にわたって滴下した。その後、４−（ジメチル
アミノ）ピリジン０．６ｇを加え、さらに９０℃にて４
時間撹拌した。放冷して６０℃になったところで酢酸
７．３ｇを加え、室温まで戻した。この溶液を水１４０
０ｇ／メタノール４０ｇの混合液に投入し、２時間攪拌
した。析出した白色固体をろ別、乾燥することにより、
表１記載の本発明に係わるバインダーポリマー（Ｐ−
１）２１．４ｇを得た。ゲルパーミテーションクロマト
グラフィー法により測定した重量平均分子量はポリスチ
レン換算で６．１万、残存水酸基は１５．５、残存アセ
チル基は１．５、酸価は１．６９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６６】（合成例３）同様にして表１及び表２記載
の本発明に係わるバインダーポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ
−２０）及び比較サンプル（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−３）
を得た。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】表１及び表２に於いて、Ｐ１−１〜Ｐ１−
６、Ｐ２−１〜Ｐ２−４及びＰ３−１〜Ｐ３−１０は、
それぞれ次の構造を表す。
【０１７０】
【化１８】
【０１７１】
【化１９】
【０１７２】（実施例１〜２０、比較例１〜３）以下の
手順でネガ型感光性平版印刷版を作製し、印刷性能を評
価した。結果を表３に示す。
【０１７３】［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍ、幅１
０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。
【０１７４】（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨ス
ラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、
回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面
化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒
径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１
０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３
ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステン
レス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転
ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ
ー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラ
シローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷
が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前
の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。
ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで
回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７５】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、
温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレ
ーによる水洗を行った。
【０１７６】（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶
液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレ
ーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗
した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶
液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃
液を用いた。
【０１７７】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重
量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温
度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：
１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３
０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電
源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。
【０１７８】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプ
レーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウ
ム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。
【０１７９】（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水
溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、ス
プレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーに
よる水洗を行った。
【０１８０】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。ここま
でのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。
【０１８１】［親水化処理］アルミニウム支持体［ＡＳ
−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ
１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間
が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付
着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板を［ＡＳ−
２］とする。
【０１８２】［中間層の塗設］下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。 テトラエトキシシラン ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け
三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラス
コの内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、
３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保っ
たまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得
た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２
０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈し、
前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にホイラー塗布し、
１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は３．５ｍ
ｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によ
りＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。このように
作成した支持体を［ＡＳ−３］とする。
【０１８３】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量
は１０ｍｇ／ｍ2であった。 エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ５０ｇ このように作成した支持体を［ＡＳ−４］とする。
【０１８４】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆
量は３０ｍｇ／ｍ2であった。 次式で表される架橋性第四級アンモニウム塩ポリマー ０．７５ｇ メタノール ２００ｇ このように作成した支持体を［ＡＳ−５］とする。
【０１８５】
【化２０】
【０１８６】［感光層の塗設］このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成のネガ型感光性組成物を乾
燥塗布量が表３記載の量となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０１８７】 （ネガ型感光性組成物） 付加重合性化合物（表３中に記載の化合物） １．５ｇ バインダーポリマー（表３中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表３中に記載の化合物） ０．２ｇ 光重合開始剤（表３中に記載の化合物） ０．４ｇ 共増感色素（表３中に記載の化合物） ０．４ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） 下記組成の着色顔料分散物 ２．０ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ （着色顔料分散物組成） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８０／２０、重量平均分子量 ４万） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部
【０１８８】［保護層の塗設］この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g／m2となるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１８９】［ネガ型感光性平版印刷版の露光］上記の
ようにして得られたネガ型感光性平版印刷版をＦＤ−Ｙ
ＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー露光機（ハイデルベルグ社
製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露
光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ2となる様に露光パ
ワーを調節し、ベタ画像露光および、２５４０ｄｐｉ、
１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点
画像露光を行った。
【０１９０】［現像／製版］富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＦＬＰ−８１３に、表３記載の現像液と富士
写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれ
ぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件
で露光済みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１９１】［画像部耐刷性試験］印刷機としてローラ
ンド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ
化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の
印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画
像部耐刷性を調べた。数字が大きいほど耐刷性が良い。
【０１９２】［網点部耐刷性強制試験］印刷機としてロ
ーランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イ
ンキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷開始
から５，０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプ
レートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこま
せ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、
１０，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛
びの有無を目視で観察した。
【０１９３】（実施例２１〜３０、比較例４〜６）実施
例１〜２０と同様に表４に示すネガ型感光性平版印刷版
を作成し、該ネガ型感光性平版印刷版に関し性能を評価
した。
【０１９４】以下に、表３、表４及び表５の中に記載さ
れた各化合物を示す。
【０１９５】〔付加重合性化合物〕 Ｍ−１：ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新
中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ） Ｍ−２：グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学
（株）製；ＵＡ１０１Ｈ） Ｍ−３：ジペンタエリスリトールアクリレート （新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−９５３
０）
【０１９６】〔光重合開始剤用素材〕
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】〔バインダーポリマー〕 ＰＡ−１ メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（共重合モ
ル比；８０／２０） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．７０ｍｅｑ／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．８万 ＰＡ−２ メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／Ｎ−［（４−
スルファモイル）フェニル］メタクリルアミド共重合体
（共重合モル比；３７／３０／３３） ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．９万 ＰＡ−３ 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４'−ジフェニルメタンジイソイソシネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングイリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭ
ＰＡ） 共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／Ｄ
ＭＰＡ）４０／１０／１５／３５ ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５ｍｅｑ／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万
【０１９９】〔現像液〕 Ｄ−１ 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式１の化合物 ４．０ 重量部 下記式２の化合物 ２．５ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部
【０２００】
【化２２】
【０２０１】上記（式１）中、Ｒ14は水素原子またはブ
チル基を表す。
【０２０２】Ｄ−２ 下記組成からなる水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【０２０５】（実施例３１〜５０、比較例７〜９）［感
光層の塗設］下記感光層塗布液を調整し、アルミニウム
支持体にワイヤーバーを用いて乾燥後の被覆量が表５に
記載の量になるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１
５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。 感光層塗布液 付加重合性化合物（表５中に記載の化合物） １．０ｇ バインダーポリマー（表５中に記載の化合物） １．０ｇ 赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０８ｇ 熱重合開始剤（表５中に記載の化合物） ０．３ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６） ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ メタノール １０．０ｇ
【０２０６】［保護層の塗設］この感光層上に必要に応
じてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合
度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g／m
2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２０７】［ネガ型感光性平版印刷版の露光］上記の
ように得られたネガ型感光性平版印刷版を水冷式４０Ｗ
赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎ
ｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ド
ラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／
ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２０８】［現像／製版］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、表５記載の
現像液とフィニッシャー富士写真フイルム（株）製ＦＮ
−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で
現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２０９】［画像部耐刷性試験］印刷機として小森コ
ーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとし
て大日本インキ化学工業社製グラフＧ（Ｎ）を使用し
た。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめ
た枚数によって画像部耐刷性を調べた。数字が大きいほ
ど耐刷性が良い。
【０２１０】［網点部耐刷性強制試験］印刷機として小
森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキ
として大日本インキ社化学工業製グラフＧ（Ｎ）を使用
した。印刷開始から５，０００枚目に富士写真フイルム
（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポ
ンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄
した。その後、１０，０００枚印刷を行い、印刷物にお
ける網点の版飛びの有無を目視で観察した。
【０２１１】
【表５】
【０２１２】〔表５中の熱重合開始剤〕
【０２１３】
【化２３】
【０２１４】 〔表５中の現像液〕 Ｄ−３ 炭酸ナトリウムの一水和物 １０ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５ｇ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １５ｇ エチレングリコールモノナフチルエーテルモノスルフェート のナトリウム塩 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ エチレンジアミン４酢酸四ナトリウム ０．１ｇ イオン交換水 ９３８．９ｇ
【０２１５】表３〜５から明らかなように、脂肪族環状
構造を有するアセタール骨格で変性されたポリビニルア
ルコール樹脂バインダーを含有する感光層を設けた本発
明に係わる感光性平版印刷版からは、非常に優れた耐刷
性有する印刷版が得られた。
【０２１６】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、脂肪族環
状構造を有するアセタール骨格で変性されたポリビニル
アルコール樹脂バインダーを含有する感光層を有するこ
とによって、非常に高い耐刷性を有する平版印刷版を与
える。また、本発明の感光性平版印刷版はレーザ光によ
る走査露光に適しており、高速での書き込みが可能であ
り、高い生産性を併せ持つ。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 ４Ｊ０２６ 261/04 261/04 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 CA00 CB07 CB41 CB42 FA10 2H084 AA14 AA30 AA38 CC05 2H096 AA06 BA05 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA03 DA34 DA41 DA51 DA52 DA53 EA01 EA03 EA08 FA18 4J011 AA05 PA67 PB40 PC02 QA02 QA03 QA06 QA08 QA13 QA22 SA78 SA85 SA88 UA02 4J026 AA30 AC21 BA24 BA26 BA32 BA33 BA36 BA39 DB02 GA08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、脂肪族環状構造を有するア
    セタール骨格で変性されたポリビニルアルコール樹脂バ
    インダーを含有する感光層を有することを特徴とする感
    光性平版印刷版。
  2. 【請求項２】 脂肪族環状構造を有するアセタール骨格
    で変性されたポリビニルアルコール樹脂バインダーが、
    さらに酸基を有することを特徴とする請求項１記載の感
    光性平版印刷版。
  3. 【請求項３】 感光層に、さらに光または熱重合開始
    剤、および付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
    る化合物を含有してなることを特徴とする請求項１また
    は２記載の感光性平版印刷版。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009086355A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 画像形成方法および平版印刷版原版
JP2009258719A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP2011018033A (ja) * 2009-06-09 2011-01-27 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
CN103826856A (zh) * 2011-09-28 2014-05-28 富士胶片株式会社 平版印刷版的制版方法
WO2016129374A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4248137B2 (ja) * 2000-11-22 2009-04-02 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性平版印刷版
JP4685265B2 (ja) * 2001-05-10 2011-05-18 コダック株式会社 感光性組成物、感光性平版印刷版および平版印刷版の作成方法
JP4049258B2 (ja) 2002-12-27 2008-02-20 富士フイルム株式会社 赤外線感光性平版印刷版
DE602004021525D1 (de) * 2003-03-26 2009-07-30 Fujifilm Corp Flachdruckverfahren und vorsensibilisierte Platte
JP2006058430A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
EP2018365B1 (en) 2006-05-17 2014-11-19 American Dye Source, Inc. New materials for lithographic plates coatings, lithographic plates and coatings containing same, methods of preparation and use
JP4777226B2 (ja) 2006-12-07 2011-09-21 富士フイルム株式会社 画像記録材料、及び新規化合物
JP4860525B2 (ja) 2007-03-27 2012-01-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及び平版印刷版原版
EP1975702B1 (en) 2007-03-29 2013-07-24 FUJIFILM Corporation Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device
JP5030638B2 (ja) 2007-03-29 2012-09-19 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ及びその製造方法
JP5213375B2 (ja) 2007-07-13 2013-06-19 富士フイルム株式会社 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
CN102617445B (zh) 2007-07-17 2015-02-18 富士胶片株式会社 感光性组合物、可固化组合物、新化合物、可光聚合组合物、滤色器和平版印刷版原版
JP2009091555A (ja) 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
EP2042928B1 (en) 2007-09-28 2010-07-28 FUJIFILM Corporation Negative-working photosensitive material and negative-working planographic printing plate precursor
EP2055746B1 (en) 2007-10-31 2011-09-28 FUJIFILM Corporation Colored curable composition, color filter, method of producing the same, and solid state image pickup device.
JP5448352B2 (ja) 2008-03-10 2014-03-19 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
KR20090100262A (ko) 2008-03-18 2009-09-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5305704B2 (ja) 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5535444B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
JP5173528B2 (ja) 2008-03-28 2013-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5528677B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
KR101441998B1 (ko) 2008-04-25 2014-09-18 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 흑색 경화성 조성물, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체촬상소자
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5127651B2 (ja) 2008-09-30 2013-01-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
CN102227684B (zh) * 2008-11-26 2014-03-12 富士胶片株式会社 平版印刷版的制版方法、平版印刷版原版用显影液及平版印刷版原版显影用补充液
EP2196851A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Eastman Kodak Company Negative working lithographic printing plate precursors comprising a reactive binder containing aliphatic bi- or polycyclic moieties
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5371824B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5501175B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP5417364B2 (ja) 2011-03-08 2014-02-12 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
EP2927718B1 (en) 2012-12-03 2018-09-19 FUJIFILM Corporation Ir-cut filter and manufacturing method thereof, solid state image pickup device, and light blocking film formation method
CN104854699B (zh) 2012-12-03 2017-09-01 富士胶片株式会社 固体摄影元件用保持基板及其制造方法、固体摄影装置
KR20150090142A (ko) 2012-12-28 2015-08-05 후지필름 가부시키가이샤 적외선 반사막 형성용의 경화성 수지 조성물, 적외선 반사막과 그 제조 방법, 적외선 차단 필터, 및 이것을 이용한 고체 촬상 소자
KR20150086524A (ko) 2012-12-28 2015-07-28 후지필름 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 적외선 컷 필터 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자
EP2963496B1 (en) * 2014-06-30 2017-04-05 Agfa Graphics NV A lithographic printing plate precursor including ( ethylene, vinyl acetal ) copolymers
JP7016403B2 (ja) 2018-03-13 2022-02-04 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
EP3848627A4 (en) 2018-09-07 2021-10-27 FUJIFILM Corporation VEHICLE HEADLIGHT UNIT, HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM
WO2020203277A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
JPWO2022059706A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24
EP4220669A4 (en) 2020-09-24 2024-03-20 Fujifilm Corp COMPOSITION, CURED PRODUCT CONTAINING MAGNETIC PARTICLES, SUBSTRATE INTRODUCED BY MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC MATERIAL

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134629A (ja) * 1982-02-04 1983-08-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
CA1239727A (en) * 1983-11-15 1988-07-26 Shigeru Nomura Substrate for optical recording media
EP0211406A3 (de) 1985-08-02 1988-08-17 Hoechst Celanese Corporation Photopolymerisierbares Gemisch mit Polyvinylacetal als Bindemittel und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
JPH06122713A (ja) 1992-10-12 1994-05-06 Hitachi Ltd ポリビニルアセタール系樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009086355A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 画像形成方法および平版印刷版原版
JP2009258719A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP2014089466A (ja) * 2008-03-27 2014-05-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP2011018033A (ja) * 2009-06-09 2011-01-27 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
CN103826856A (zh) * 2011-09-28 2014-05-28 富士胶片株式会社 平版印刷版的制版方法
WO2016129374A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法
JPWO2016129374A1 (ja) * 2015-02-13 2017-06-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法
CN107206828A (zh) * 2015-02-13 2017-09-26 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法
US10022998B2 (en) 2015-02-13 2018-07-17 Fujifilm Corporation Planographic printing plate precursor, method of producing same, and printing method using same
CN107206828B (zh) * 2015-02-13 2019-10-25 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1204000A1 (en) 2002-05-08
CN1221859C (zh) 2005-10-05
ATE495479T1 (de) 2011-01-15
EP1204000B1 (en) 2011-01-12
CN1353340A (zh) 2002-06-12
DE60143835D1 (de) 2011-02-24

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