CN103826856A - 平版印刷版的制版方法 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版的制版方法，所述制版方法包括按以下顺序进行以下步骤a)至d)：a)提供在载体上具有图像记录层的阴图型平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、由式(I)表示的引发剂和可聚合化合物，其中所述图像记录层能够用墨和润版水中的至少一种移除，b)用红外激光对所述阴图型平版印刷版原版进行图像曝光，c)将所述阴图型平版印刷版原版在白光灯下曝光5分钟以上，所述白光灯具有一个在400至500nm的光发射峰和一个在500至600nm的光发射峰并且不发射在380nm以下的光，d)用墨和润版水中的至少一种移除未曝光区以制造平版印刷版：Ar1-I+-Ar2Z-式(I)，在式(I)中，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的苯环并且Ar1和Ar2表示彼此不同的结构，并且Z-表示抗衡阴离子。

Description

平版印刷版的制版方法
技术领域
本发明涉及一种制版方法，所述制版方法能够赋予获得的平版印刷版高印刷耐久性，同时良好地保持能够经历机上显影的阴图型平版印刷版原版的机上显影性。
背景技术
迄今为止，已经通过将平版印刷版原版经由作为中间材料的制版胶片曝光的系统进行了平版印刷版的制造。然而，随着近年来印刷领域中数字化的快速发展，平版印刷版的制造过程正转变为CTP系统，其中在计算机中输入并编辑的数字数据被直接输出至平版印刷版原版。此外，在使工艺进一步合理化的努力中，已经开发了可以当曝光后不经历显影处理而进行印刷的无显影平版印刷版原版。
作为一种用于移除处理步骤的方法，已知被称为机上显影的方法，其中将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，并且提供润版水和墨同时旋转印版滚筒以移除平版印刷版原版的感光性树脂层(图像记录层)。具体地，所述方法包括：将平版印刷版原版曝光，将经曝光的平版印刷版原版原样安装在在印刷机上，以及在常规印刷工艺的初始阶段中进行图像记录层的不需要部分的移除。适用于这种机上显影的平版印刷版原版需要具有可溶于润版水或墨溶剂的图像记录层以及红外感光性以便实现适用于在置于明室中的印刷机上的显影的明室操作性。
作为能够经历机上显影的平版印刷版原版，已知例如具有图像形成层的平版印刷版原版，所述图像形成层设置在亲水性载体上，含有分散在亲水性粘合剂中的疏水性热塑性聚合物粒子(参见，例如，专利文献1)。然而，根据所述技术，机上显影性良好，但是获得的平版印刷版的印刷耐久性低。
为了提高由这种能够经历机上显影的平版印刷版原版获得的平版印刷版原版的印刷耐久性，描述了具有设置在亲水性载体上的图像记录层(热敏层)的平版印刷版原版，所述图像记录层含有具有封装在其中的可聚合化合物的微胶囊(参见，例如，专利文献2和3)。而且，描述了具有设置在载体上的图像记录层(感光层)的平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物(参见，例如，专利文献3)。这些技术意在通过使用聚合反应提高图像强度来增加印刷耐久性，但是考虑到平版印刷版原版的机上显影性与获得的平版印刷版的印刷耐久性之间的相容性，它们是不足的。
为了应对上述问题，已经提出了多种针对平版印刷版原版的改进。例如，存在以下方案：将可交联基团引入至用于平版印刷版原版的图像记录层的粘合剂聚合物中的方案(参见专利文献4)，在平版印刷版原版的载体和图像记录层之间设置含有水溶性聚合物树脂的中间层(下涂层)的方案，所述水溶性聚合物树脂具有能够吸附至载体的表面的亲水取代基(参见专利文献5)，以及在平版印刷版原版的图像记录层上设置含有无机层状化合物(例如，云母)的外涂层的方案(参见专利文献6)。
通过这些技术等，已经改善了对机上显影性与印刷耐久性之间的相容性的看法，但是它仍然不足并且需要进一步改进。
还提出了借助制版方法的改进。例如，已知加速图像区的固化的方法，其中在机上显影型的平版印刷版原版的图像曝光后，在加热后进行机上显影(参见专利文献7)。然而，所述方法具有机上显影性降低和印刷中耐污性劣化的问题。而且，提出了一种这样的方法：仅在具有含有微胶囊的感光层的机上显影型的平版印刷版原版利用红外线图像曝光之前或之后，将平版印刷版原版的整个表面曝光于紫外线(参见专利文献8)。然而，根据所述方法，当可聚合化合物存在于微胶囊外部时，在对应于非图像区的感光层中当曝光于紫外线时发生聚合，因此在一些情况下不能进行机上显影。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利号2938397
专利文献2：JP-A-2001-277740
专利文献3：JP-A-2001-277742
专利文献4：JP-A-2002-287334
专利文献5：JP-A-2006-188038
专利文献6：JP-A-2005-119273
专利文献7：美国专利公布号2009／0025591
专利文献8：JP-A-2005-196030
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目标是提供一种在平版印刷版原版的机上显影性和由平版印刷版原版获得的平版印刷版的印刷耐久性方面良好的平版印刷版的制版方法。
用于解决问题的手段
从制版方法的角度来看，本发明的发明人研究了机上显影性与印刷耐久性之间的相容性，并且发现了解决问题的手段。具体地，本发明如下。
(1)一种平版印刷版的制版方法，所述制版方法包括按以下顺序进行以下所示的步骤a)至d)：
a)提供在载体上具有图像记录层的阴图型平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、由式(I)表示的引发剂和可聚合化合物，其中所述图像记录层能够用墨和润版水中的至少一种移除，
b)用红外激光对所述阴图型平版印刷版原版进行图像曝光，
c)将所述阴图型平版印刷版原版在白光灯下曝光5分钟以上，所述白光灯具有一个在400至500nm的光发射峰和一个在500至600nm的光发射峰并且不发射在380nm以下的光，
d)用墨和润版水中的至少一种移除未曝光区以制造平版印刷版。
Ar1-I+-Ar2Z-    式(I)
在式(I)中，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的苯环并且Ar1和Ar2表示彼此不同的结构，并且Z-表示抗衡阴离子。
(2)如在以上(1)中描述的平版印刷版的制版方法，其中由式(I)中的Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值(Hammettσvalue)的总和是负值。
(3)如在以上(2)中描述的平版印刷版的制版方法，其中由式(I)中的Ar1表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和是0或负值。
(4)如在以上(3)中描述的平版印刷版的制版方法，其中式(I)中的由Ar1表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和与由Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和之间的差的绝对值是0.3以上。
(5)如在以上(1)至(4)中任一项中描述的平版印刷版的制版方法，其中所述图像记录层含有硼酸盐。
(6)如在以上(1)至(5)中任一项中描述的平版印刷版的制版方法，其中在步骤d)中，在白光灯下的曝光的时间是10分钟以上。
(7)如在以上(6)中描述的平版印刷版的制版方法，其中在白光灯下的曝光的时间是30分钟以上。
根据本发明，可以通过上述制版方法解决机上显影性与印刷耐久性之间的相容性的问题。本发明的机制并不清楚，但是推测如下。
在用红外激光图像曝光后，归因于在具有一个在400至500nm的光发射峰和一个在500至600nm的光发射峰并且不发射在380nm以下的光的白光灯下曝光5分钟以上，因为白光灯不发射在380nm以下的光，不发生由式(I)表示的引发剂的分解反应，从而几乎不引起归因于白光灯的非图像区中的聚合反应。
另一方面，据认为在图像区中，通过用红外线图像曝光，归因于所述引发剂体系的在可见光范围内的吸收增加以促使固化反应，从而实现高印刷耐久性。
本发明的益处
根据本发明，可以提供在平版印刷版原版的机上显影性和由平版印刷版原版获得的平版印刷版的印刷耐久性两方面都优异的平版印刷版的制版方法。
用于实施本发明的方式
根据本发明的制版方法包括按顺序进行以上所示的步骤a)至d)。在下文中，依次描述每个步骤。
[a)提供在载体上具有图像记录层的阴图型平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、由式(I)表示的引发剂和可聚合化合物，其中所述图像记录层能够用墨和润版水中的至少一种移除]
根据本发明的平版印刷版原版是在载体上具有图像记录层的阴图型平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、由式(I)表示的引发剂和可聚合化合物，其中所述图像记录层能够用墨和润版水中的至少一种移除。而且，根据本发明的平版印刷版原版可以具有在载体与图像记录层之间的中间层以及在图像记录层上的外涂层。
[红外吸收剂]
在根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层中，使用红外吸收剂以便增加对红外激光的灵敏度。红外吸收剂具有将吸收的红外线转化成热的功能。用于在本发明中使用的红外吸收剂是在760至1,200nm波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购的染料和在文献例如由日本合成有机化学协会(The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan)编写的Senryo Binran(1970)中描述的已知染料。具体地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BDA0000482304170000051
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸
Figure BDA0000482304170000052
染料、吡喃
Figure BDA0000482304170000053
盐和金属硫醇盐配合物。
优选染料的实例包括，例如，JP-A-58-125246、JP-A-59-84356和JP-A-60-78787中描述的花青染料，例如，JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中描述的次甲基染料，例如，JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中描述的萘醌染料，例如，JP-A-58-112792中描述的方酸
Figure BDA0000482304170000054
染料，以及，例如，英国专利434,875中描述的花青染料。
此外，优选使用美国专利5,156,938中描述的近红外吸收增感剂。而且，还优选使用美国专利3,881,924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃盐，JP-A-57-142645(对应于美国专利4,327,169)中描述的三次甲基噻吡喃盐(trimethinethiapyrylium salts)，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃
Figure BDA0000482304170000064
化合物，JP-A-59-216146中描述的花青染料，美国专利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃盐，和JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中描述的吡喃化合物。染料的其他优选的实例包括美国专利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
作为可以优选用于本发明的红外吸收染料，例示出JP-A-2001-133969中描述的花青染料。
此外，作为其他优选实例，例示出在JP-A-2002-278057中描述的特定的假吲哚花青染料。
在所述染料中，花青染料、方酸染料、吡喃
Figure BDA0000482304170000068
染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是优选的。作为染料的特别优选实例，例示出由以下所示的式(a)表示的花青染料。
式(a)
Figure BDA0000482304170000061
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或以下所示的基团。R9和R10，可以相同或不同的，各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基、可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R9和R10可以彼此结合而形成环。R9和R10各自优选表示苯基。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子(N、S、O、卤素原子或Se)的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。以下式中的Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。此外，特别优选的是R1和R2彼此结合以形成5元环或6元环。
Ar1和Ar2，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。考虑到原材料的可得性，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-不是必需的。Za-抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且考虑到用于记录层的涂布液的保存稳定性，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
尤其是，为了在用红外线图像曝光时具有在可见光范围内的吸收，组合是优选的，其中R5、R6、R7和R8分别是氢原子，R1和R2彼此结合以形成5元环，并且X1是-NPh2。此外，上述组合与Y1和Y2二者都是二甲基亚甲基的情况的组合是优选的。
作为用于在本发明中使用的颜料的实例包括可商购的颜料和在Colour Index(C.I.)，Saishin Ganryo Binran，由日本颜料技术协会(PigmentTechnology Society ofJapan)编写(1977)，Saishin Ganryo Oyo Gijutsu，CMCPublishing Co.，Ltd.(1986)和Insatsu Ink Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)中描述的颜料。
颜料的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和与聚合物结合的染料。具体地，可以使用，例如，不溶偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和芘颜料、硫靛青颜料、喹吖啶酮颜料、二
Figure BDA0000482304170000081
嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和炭黑。在颜料中，优选炭黑。
颜料可以在不经过表面处理的情况下使用也可以在表面处理之后使用。表面处理的方法包括在表面上涂布树脂或蜡的方法，附着表面活性剂的方法以及将反应性物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物或聚异氰酸酯)结合至颜料表面的方法。表面处理方法描述于Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo，Saiwai Shobo，Insatsu Ink Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu)，CMC PublishingCo.，Ltd.(1986)中。
颜料具有优选在0.01至10μm的范围内、更优选在0.05至1μm的范围内、特别优选在0.1至1μm的范围内的粒度。在上述范围内，可以获得用于图像记录层的涂布液中颜料分散体的良好稳定性和图像记录层的良好均匀性。
作为分散颜料的方法，可以使用用于墨或调色剂制备中的已知分散技术。分散机的实例包括超声波分散机、砂磨机、超微磨碎机、珠磨机、超级磨机、球磨机、旋转混合器、分散器、KD磨机、胶磨机、dynatron、三辊磨机、和压力捏合机。分散机详细描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)。
在将红外吸收剂加入至阴图型平版印刷版原版的图像记录层的情况下，控制其加入量，使得通过反射测量而测量出的图像记录层在760至1,200nm波长范围内的最大吸收波长处的吸光度优选在0.3至1.2的范围内，并且更优选在0.4至1.1的范围内。在上述范围内，聚合反应在图像记录层的厚度方向上均匀进行并且实现图像区的良好膜强度和图像区与载体的良好粘附性。
图像记录层的吸光度可以根据添加到图像记录层中的红外吸收剂的量和图像记录层的厚度而控制。吸光度的测量可以以常规方式进行。用于测量的方法包括，例如，在反射性载体例如铝板上形成具有在平版印刷版原版干燥后的涂布量所需范围内适当确定的厚度的图像记录层，并且使用积分球根据反射法通过光密度计或分光光度计测量图像记录层的反射密度的方法。
[由式(I)表示的引发剂]
在根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层中，使用由以下所示式(I)表示的引发剂(碘
Figure BDA0000482304170000091
盐)。
Ar1-I+-Ar2Z-    式(I)
在式(I)中，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的苯环并且Ar1和Ar2表示彼此不同的结构，并且Z-表示抗衡阴离子。术语其中Ar1和Ar2具有彼此不同的结构，意指包括其取代基的Ar1和Ar2的结构是彼此不同的。
由Z-表示的抗衡阴离子优选为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子或磺酸根离子，并且更优选六氟磷酸根离子或磺酸根离子。
尤其是，为了在用红外线图像曝光时具有在可见光范围内的吸收，碘
Figure BDA0000482304170000092
盐是优选的，其中Ar1和Ar2是彼此不同的并且由Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和是负值。
尤其是，在式(I)中优选的是，由Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和(在下文中，也被称为“Ar2哈米特值”)是负值并且由Ar1表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和(在下文中，也被称为“Ar1哈米特值”)是0以下。
此外，优选的是，由Ar1表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和与由Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和之间的差的绝对值是0.3以上。
优选的是这种优选的碘
Figure BDA0000482304170000093
盐与由式(a)表示的花青染料的组合，其中R5、R6、R7和R8分别是氢原子，R1和R2彼此结合以形成5元环，并且X1是-NPh2。此外，更优选的是其与由式(a)表示的花青染料的组合，另外其中Y1和Y2二者都是二甲基亚甲基。
如在Naoki Inamoto，Kagaku Seminar10，Hammett Soku-Kozo to Hannosei-，Maruzen Co.，Ltd.，June，1983中描述的，哈米特σ值是表示间位取代基和对位取代基对25℃水中苯甲酸的酸解离平衡的影响的值。负值表示取代基是给电子取代基并且正值表示取代基是吸电子取代基。关于邻位取代基，通过使用其对位取代基的值来计算哈米特σ值。
在计算哈米特σ值的总和的情况下，σm值用于和C-I键有关的在间位的取代基，并且σp值用于在对位的取代基。
根据本发明的碘
Figure BDA0000482304170000102
盐优选为其中当计算每个苯环中的哈米特σ值的总和时至少一个苯环的总和是负值的碘
Figure BDA0000482304170000103
盐，并且更优选为另外其中其他苯环的总和是0或负值的碘
Figure BDA0000482304170000104
盐。
作为根据本发明的碘
Figure BDA0000482304170000105
盐，可以使用任何碘
Figure BDA0000482304170000106
盐，只要它是由式(a)表示的即可，其中两个苯环彼此不同并且由Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和是负值。由以下所示式(II)表示的碘
Figure BDA0000482304170000107
盐是更优选的，其中在两个苯环上的取代基彼此不同并且在至少一个苯环上的取代基的哈米特σ值的总和是负值。
式(II)
Figure BDA0000482304170000101
在式(II)中，R1至R6各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯基、炔基、卤素原子、氰基、硝基、-OR7、-OCOR7、-OCOR7R8、-OSO2R7、-OPO(OR7)(OR8)、-OSiR7R8R9、-COR7、-COOR7、-CONR7R8、-NR7R8、-NR7COR8、-NR7COOR8、-NR7CONR8R9、-N(COR7)(COR8)、-N+R7R8R9·Y-、-NR7SO2R8、-SR7、-SOR7、-SO2R7、-SO3R7、-SO2NR7R8、-PR7R8、-PO(OR7)(OR8)或-SiR7R8R9，R7至R9各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯基或炔基，并且Z-和Y-各自表示抗衡阴离子。
上述取代基中，以下给出具有正哈米特σ值的取代基和具有负哈米特σ值的取代基的实例。
σm>0：卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、-OCOR7、-OSO2R7、-COR7、-COOR7、-CONR7R8和-SO2R7
σm<0：-NR7R8和烷基
σp>0：卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、-OCOR7、-OSO2R7、-COR7、-COOR7、-CONR7R8和-SO2R7
σp<0：-NR7R8、-OR7和烷基。
R2和R5包括烷基或-OR7的情况是优选的，并且R2、R4、R5和R6包括烷基或-OR7的情况是特别优选的。包括在烷基或R7中的碳原子的数量优选为1至18，更优选1至12，并且再更优选1至8。
以下给出用于在本发明中使用的碘
Figure BDA0000482304170000111
盐的具体实例，但是本发明不应被理解为限定于此。
Figure BDA0000482304170000131
基于构成图像记录层的总固体含量，通常可以以0.1至50重量％、优选0.5至30重量％、特别优选1至20重量％的比率加入碘
Figure BDA0000482304170000142
盐。在上述范围内，印刷耐久性提高。
[可聚合化合物]
可以在本发明中使用的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且它选自具有至少一个、优选两个以上烯键式不饱和双键的化合物。这种化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明而没有任何特别的限制。这种化合物具有以下化学形式：例如，单体、预聚物，具体地，二聚体、三聚体或低聚物，或它们的混合物，或它们的(共)聚合物。其单体和共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及它们的酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与脂族多价胺化合物的酰胺。还优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，还优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，还可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。
关于作为脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，作为丙烯酸酯，例示出，例如，乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物或异氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯，例示出，例如，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷或双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
作为衣康酸酯，例示出，例如，乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯或山梨醇四衣康酸酯。作为巴豆酸酯，例示出，例如，乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨醇四巴豆酸酯。作为异巴豆酸酯，例示出，例如，乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨醇四异巴豆酸酯。作为马来酸酯，例示出，例如，乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯或山梨醇四马来酸酯。
可以优选使用的酯的其他实例包括在JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂族醇酯，在JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳族骨架的酯，以及在JP-A-1-165613中描述的含有氨基的酯。此外，还可以将上述酯单体作为混合物使用。
作为脂族多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。酰胺单体的其他优选实例包括具有JP-B-54-21726中描述的亚环己基结构的酰胺。
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708中描述的，通过将由以下所示的式(b)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (b)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
而且，优选使用在JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，以及在JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，可以通过使用在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加成聚合化合物获得具有明显优异的光敏速度的可光聚合组合物，描述于JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中。
其他实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸，例如，聚酯丙烯酸酯和通过将环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯，描述于JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中。还可以例示出在JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的具体的不饱和化合物，以及在JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸型化合物。在一些情况下，可以优选使用在JP-A-61-22048中描述的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用在Journal of Japan Adhesion Society，第20卷，第7期，第300至308页(1984)中描述的可光固化单体和低聚物。
取决于最终的平版印刷版原版的特性设计，可以适当地调整使用可加成聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择、单独或组合使用、或者加入量。例如，根据以下观点选择化合物。
考虑到灵敏度，具有每分子大含量不饱和基团的结构是优选的并且在许多情况下，二官能或多官能化合物是优选的。为了增加图像区即固化层的强度，三官能或多官能化合物是优选的。官能数不同或可聚合基团种类不同的化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物或乙烯醚化合物)的组合使用是用于控制灵敏度和强度二者的有效的方法。
对于与图像记录层中的其他组分(例如，粘合剂聚合物、引发剂或着色剂)的相容性和分散性来说，可加成聚合化合物的选择和使用方法也是重要的因素。例如，在一些情况下，通过使用低纯度的化合物或组合使用两种以上类型的化合物，可以提高相容性。可以出于提高例如对在下文中描述的载体或外涂层的粘附性的目的而选择特定的结构。
基于图像记录层的非挥发性组分，优选以5至80重量％、更优选25至75重量％的量使用可聚合化合物。可聚合化合物可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。在使用可加成聚合化合物的方法中，可以通过考虑归因于氧、分辨率、雾化性(fogging property)、折射率变化、表面粘性等的聚合抑制的程度来选择结构、共混物和加入量。此外，根据情况，还可以进行层构建，例如，下涂层或外涂层，以及涂布法。
[能够与由式(I)表示的引发剂一起使用的引发剂]
根据本发明，由式(I)表示的引发剂可以与其他引发剂一起使用。能够与由式(I)表示的引发剂一起使用的其他引发剂包括引发或加速可自由基聚合化合物的聚合的化合物。具体地，自由基聚合引发剂是优选的并且可以使用，例如，已知的热聚合引发剂、含有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
能够在本发明中一起使用的其他引发剂包括，例如，(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物和(k)
Figure BDA0000482304170000171
盐化合物。
作为有机卤化物(a)，在JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段中描述的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，在JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，例如，可以使用在JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，在JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，在JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，例示出化合物，例如，2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，在JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，在JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，例示出JP-A-61-166544和JP-A-2003-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，例如，在JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物是优选的。
作为
Figure BDA0000482304170000181
盐化合物(k)，例示出
Figure BDA0000482304170000182
盐，例如，在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci. Eng.，18,387(1974)、T.S.Bal等，Polymer，21,423(1980)中描述的重氮盐；在美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐，在美国专利4,069,055和4,069,056中描述的
Figure BDA0000482304170000183
盐，在欧洲专利104,143、美国专利339,049和410,201、美国专利公开号2008／0311520、JP-A-2-150848、JP-A-2-296514和JP-A-2008-195018中描述的碘
Figure BDA0000482304170000184
盐，在欧洲专利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442、美国专利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中所描述的锍盐，在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的
Figure BDA0000482304170000185
盐，在C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478页，Tokyo，Oct.(1988)中描述的钟盐，以及在JP-A-2008-195018中描述的吖嗪
Figure BDA0000482304170000186
盐。
在上述其他引发剂中，
Figure BDA0000482304170000187
盐，尤其是，碘
Figure BDA0000482304170000188
盐、锍盐或吖嗪
Figure BDA0000482304170000189
盐是更优选的。以下给出这些化合物的具体实例，但是本发明不应被理解为限定于此。
还可以一起使用与由式(I)表示的碘
Figure BDA00004823041700001810
盐不同的碘
Figure BDA00004823041700001811
盐。具体地，例示出在其中式(I)中Ar1和Ar2相同的二苯基碘
Figure BDA00004823041700001812
盐。
碘
Figure BDA0000482304170000191
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐和双(3-叔三氟甲基苯基)碘
Figure BDA0000482304170000194
四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐和三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐。
吖嗪盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶
Figure BDA0000482304170000196
六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA0000482304170000197
六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA0000482304170000198
六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA0000482304170000199
六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶
Figure BDA00004823041700001911
六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶
Figure BDA00004823041700001912
六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA00004823041700001913
六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA00004823041700001915
对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA00004823041700001917
四氟硼酸盐。
相对于由式(I)表示的引发剂的含量，能够一起使用的其他引发剂的量是100重量％以下。在此范围内，印刷耐久性提高。
[硼酸盐]
根据本发明的图像记录层优选含有硼酸盐。作为硼酸盐，四芳基硼酸盐是优选的。
许多种四芳基硼酸盐适用于本发明的实施。通常，四芳基硼酸盐包含具有四个结合至芳基的键的硼中心。四芳基硼酸盐的一般表示为[A+][B(Ar1)(Ar2)(Ar3)(Ar4)-]，其中可以相同或不同的Ar1至Ar4各自表示芳基并且A+表示抗衡阳离子。芳基可以是碳环芳族基或杂环芳族基(例如，在芳环中包含N、O或S)。芳基可以是单环的或多环的，并且在一些四芳基硼酸盐中，硼中心可以具有两个以上结合至多环结构(例如，联苯基)的单键。
芳基可以是未取代的或者是在一个或多个环位点被适合的取代基取代的。适合的取代基的实例包括烷基、环烷基、碳环或杂环芳族基、羟基、硝基、卤素原子、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基。
在一个实施方案中，四芳基硼酸盐是四苯基硼酸盐。四苯基硼酸根阴离子具有一般结构[B(Ph)4 -]，其中Ph各自表示可以未取代或取代的苯基。适合的四苯基硼酸根阴离子的实例是[B(C6H5)4 -](通常被称为“四苯基硼酸盐”)。
通常，可以将四芳基硼酸盐化合物引入至作为包含适合的抗衡阳离子的盐的组合物中。对抗衡阳离子的性质没有限制。例如，碱性离子，例如，Li+、Na+或K+是适合的。而且，可以是未取代的、伯、仲、叔或季铵的铵阳离子是适合的。适合的铵阳离子包括，例如，NH+ 4、二甲基铵、二乙基铵、三乙基铵和三丁基铵。具有铵抗衡离子的四苯基硼酸盐适合作为在本发明的实施中的四芳基硼酸盐。
在一个实施方案中，四芳基硼酸盐包括季铵抗衡离子。季铵阳离子具有一般结构[N(R1)(R2)(R3)(R4)+]，其中可以相同或不同的R1至R4各自表示有机取代基。季铵阳离子永久具有不依赖于环境的pH的电荷。适合的季铵抗衡离子包括，例如，四乙基铵和四丁基铵。作为实例，具有季铵抗衡离子的四苯基硼酸盐适合作为在本发明的实施中的四芳基硼酸盐。
在一些情况下，例如，产生自由基的
Figure BDA0000482304170000201
离子是引发剂体系的一部分的情况下，包含产生自由基的
Figure BDA0000482304170000202
阳离子和四芳基硼酸根阴离子的盐也可以是适合的。在这种实施方案中，认为四芳基硼酸盐不是主要的产生自由基的组分。四芳基硼酸盐比具有至少一个烷基取代基的硼酸盐反应性低，并且通常不用于产生足以在曝光时引发聚合反应的自由基。
在四芳基硼酸盐结合至图像记录层的情况下，图像记录层通常含有0.5至20重量％、更优选1至10重量％的四芳基硼酸盐。通常通过加入至上述引发剂体系来结合四芳基硼酸盐，但是可以将它作为抗衡离子与适合的阳离子引发剂(例如，产生自由基的
Figure BDA0000482304170000203
化合物)或阳离子染料一起引入。
[图像记录层的其他组分]
如果需要，根据本发明的图像记录层可以含有粘合剂聚合物、聚合物细粒、亲水低分子量化合物、感脂化剂以及除上述组分外的其他组分。
(1)粘合剂聚合物
在根据本发明的图像记录层中，可以使用粘合剂聚合物用于提高图像记录层的膜强度的目的。可以在本发明中使用的粘合剂聚合物可以不带有限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。其中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂是优选的。
作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中描述的为了提高图像区的膜强度而在其主链或侧链中，优选在其侧链中具有可交联官能团的聚合物是示例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯之间的反应或具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。
基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
还优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物另外含有亲水基团。亲水基团贡献于赋予图像记录层的机上显影性。尤其是，可交联基团和亲水基团的共存使得可以保持印刷耐久性与显影性之间的良好平衡。
亲水基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸基。其中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。尤其是，含有2至8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。为了将亲水基团引入至粘合剂聚合物中，可以将具有亲水基团的单体共聚。
此外，为了控制墨接受性，可以将亲油基，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，将含有亲油基的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。
在下面给出用于在本发明中使用的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)，但是本发明不应被理解为限定于此。如下所示的粘合剂聚合物中重复单元的比例通过摩尔比给出。
Figure BDA0000482304170000221
Figure BDA0000482304170000231
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且再更优选10,000至300,000。
根据本发明，如果需要，可以使用亲水聚合物，例如，在JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，亲油粘合剂聚合物与亲水性粘合剂聚合物一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90重量％，优选5至80重量％，更优选10至70重量％。
(2)聚合物细粒
在本发明中，可以使用聚合物细粒以提高机上显影性。特别是，具有聚环氧烷结构的聚合物细粒是优选的。在其侧链中具有聚环氧烷基团的聚合物细粒是特别优选的。归因于聚合物细粒，润版水的透过性增加以提高机上显影性。
根据本发明的聚合物细粒优选为当施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的疏水化前体。疏水化前体的聚合物细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有包封在其中的疏水化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)中的至少一种细粒。其中，具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶是优选的。为了增加机上显影性，优选的是具有如以上所描述的聚环氧烷结构。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选例示出，例如在Research Disclosure，333003号，一月(1992)、JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中描述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，苯乙烯、含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯是更优选的。
用于在本发明中使用的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于在本发明中使用的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于在本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，尽管可以使用进行任何反应的官能团，但是只要形成化学键即可。例如，优选例示出进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)，阳离子可聚合基团(例如乙烯基或乙烯基氧基)，进行加成反应的异氰酸酯基或其封端形式，环氧基，乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基。
作为用于在本发明中使用的微胶囊，例示出，例如，在JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中描述的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施方案：疏水构成组分包封在微胶囊内，而亲水组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明，可以使用含有交联树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部或表面上的至少之一可以含有图像记录层的构成组分的一部分。尤其是，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，在其表面上含有可自由基聚合化合物(C)的反应性微凝胶的实施方案是优选的。
为了进行图像记录层的构成组分的微胶囊化或微凝胶化，可以使用已知方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，聚合物细粒的含量优选在5至90重量％的范围内。
(3)亲水低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物以便提高机上显影性而不伴随有印刷耐久性的下降。
亲水低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如：二元醇，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或其醚或酯衍生物；多元醇化，例如，甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺，例如，三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或其盐；有机磺酸，例如，烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或其盐；有机氨基磺酸，例如，烷基氨基磺酸，或其盐；有机硫酸，例如，烷基硫酸或烷基醚硫酸，或其盐；有机膦酸，例如，苯基膦酸，或其盐；有机羧酸，例如，酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或其盐；以及甜菜碱。
根据本发明，优选的是结合选自以下各项的至少一种：多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱。
有机磺酸盐的具体实例包括：烷基磺酸盐，例如，正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如，5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸盐，例如，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠；以及JP-A-2007-276454的[0026]至[0031]段和JP-A-2009-154525的[0020]至[0047]段中描述的化合物。盐也可以为钾盐或锂盐。
有机硫酸盐包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。其具体实例包括JP-A-2007-276454的[0034]至[0038]段中描述的化合物。
作为甜菜碱，优选的是其中氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。其具体实例包括三甲基铵乙酸盐、二甲基丙基铵乙酸盐、3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐、4-(1-吡啶
Figure BDA0000482304170000261
)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑
Figure BDA0000482304170000262
乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶
Figure BDA0000482304170000263
)-1-丙磺酸盐。
因为亲水低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，防止了由于润版水渗透至图像记录层的曝光区(图像区)中带来图像区中疏水性和膜强度的下降，并且因此，可以很好地保持图像记录层的墨接受性和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，向图像记录层的亲水低分子量化合物的加入量优选为0.5至20重量％，更优选1至15重量％，再更优选2至10重量％。在上述范围内，获得良好的机上显影性和良好的印刷耐久性。
亲水低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(4)感脂化剂
为了改善墨接受性，可以在图像记录层中使用感脂化剂，例如
Figure BDA0000482304170000264
化合物、含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。尤其是，在将无机层状化合物结合到外涂层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性的劣化。
作为
Figure BDA0000482304170000271
化合物的优选实例，例示出JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的
Figure BDA0000482304170000272
化合物。
Figure BDA0000482304170000273
化合物的具体实例包括碘化四丁基
Figure BDA0000482304170000279
、溴化丁基三苯基
Figure BDA0000482304170000278
、溴化四苯基
Figure BDA0000482304170000274
、1，4-双(三苯基
Figure BDA0000482304170000275
基)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基
Figure BDA0000482304170000277
基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2,7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，例示出胺盐和季铵盐。而且，例示出咪唑
Figure BDA00004823041700002714
盐、苯并咪唑
Figure BDA00004823041700002710
盐、吡啶
Figure BDA00004823041700002711
盐和喹啉
Figure BDA00004823041700002712
盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶
Figure BDA00004823041700002713
盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵和JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段和JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段中描述的化合物。
含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选为含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。含铵基聚合物的具体实例包括JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中描述的化合物。
以下给出含铵基聚合物的具体实例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10／90，Mw：45,000)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：60,000)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐／甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30／70，Mw：45,000)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：60,000)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐／甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40／60，Mw：70,000)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：25／75，Mw：65,000)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：65,000)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七磺酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：75,000)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯／2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15／80／5，Mw：65,000)
关于含铵基聚合物，其根据JP-A-2009-208458中的测量方法测定的折合比浓粘度值(单位：ml／g)优选为5至120，更优选10至110，特别优选15至100。当上述折合比浓粘度值以重均分子量(Mw)计算时，优选10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且特别优选20,000至130,000。
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，再更优选1至10重量％。
(5)其他组分
可以进一步向图像记录层加入其它组分，例如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物、共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用例如在JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段、JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008／0311520的[0060]段描述的化合物及其加入量。
[图像记录层的形成]
根据本发明的图像记录层是通过以下方法形成的：将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，并且通过已知方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥，例如，JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中描述的。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g／m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
[中间层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选将中间层(也被称为下涂层)设置在图像记录层与载体之间。中间层加强曝光区中载体与图像记录层之间的粘合并且在未曝光区中使得从载体移除图像记录层容易，从而有助于显影性上的提高而不伴随印刷耐久性的下降。此外，在红外激光曝光的情况下，因为中间层充当热绝缘层，防止了归因于曝光时所产生的热扩散至载体中的灵敏度上的下降。
作为用于在中间层中使用的化合物，具有能够吸附至载体的表面的吸附基团和用于提高至图像记录层的粘附性的可交联基团的化合物是优选的。此外，还例示出具有亲水性赋予基团例如磺基的化合物作为优选的化合物。化合物可以是低分子量化合物或聚合物化合物。如果需要，所述化合物可以以其两种以上的混合物使用。
作为聚合物化合物，具有吸附基团的单体、具有亲水基团的单体以及具有可交联基团的单体的共聚物是优选的。作为能够吸附至载体的表面的吸附基团，酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3是优选的。作为亲水基团，磺基是优选的。作为可交联基团，例如，甲基丙烯酰基或烯丙基是优选的。聚合物化合物可以含有可交联基团，所述可交联基团通过聚合物化合物的极性取代基与含有具有与聚合物化合物的极性取代基相反电荷的取代基以及烯键式不饱和键的化合物之间的盐形成引入，并且还可以将其进一步与除上述那些外的单体(优选亲水单体)共聚合。
具体地，优选例示出JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯型双键活性基的硅烷偶合剂以及JP-A-2-304441中描述的具有烯型双键活性基的磷化合物。也优选使用JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)、能够与载体的表面相互作用的官能团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
更优选的是JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中描述的具有能够吸附至载体的表面的吸附基团、亲水基团和可交联基团的聚合物化合物。
基于1g的聚合物化合物，用于中间层的聚合物化合物中不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选0.2至5.5mmol。
用于中间层的聚合物化合物的重均分子量优选为5,000以上，并且更优选10,000至300,000。
除上述用于中间层的化合物之外，根据本发明的中间层可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂，或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和能够与铝载体的表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂二环[2，2,2]辛烷(DABCO)、2,3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基酞酸、羟乙基亚乙基二胺三乙酸、二羟乙基亚乙基二胺二乙酸或羟乙基亚氨基二乙酸)，以便防止由于时间推移而出现污点。
根据已知方法涂布中间层。中间层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg／m2，并且更优选1至30mg／m2。
[载体]
使用已知的载体作为用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体。在载体中，根据已知方法对铝板进行粗糙化处理和阳极氧化处理是优选的。
而且，如果需要，可以适当地选择JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所描述的阳极氧化膜的微孔的扩孔处理或封孔处理，或者表面亲水化处理，例如，用如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所描述的碱金属硅酸盐，或者如美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所描述的聚乙烯基膦酸，并将其应用至铝板。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
如果需要，载体可以具有设置在其背面上的含有JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中描述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[外涂层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选将外涂层(也被称为保护层)设置在图像记录层上，以便防止在曝光时抑制聚合反应的氧的扩散和渗透。作为可以在外涂层中使用的材料，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，聚合物可以作为其两种以上的混合物使用。具体地，例示出，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物以及聚(甲基)丙烯腈。在聚合物中，优选使用可结晶性相对优异的水溶性聚合物。具体地，当使用聚乙烯醇作为主要组分时，在基本特性例如隔氧性和通过显影的可移除性方面获得了最优选的结果。
用于在外涂层中使用的聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代，只要它含有用于实现必要的隔氧性和水溶解性的未取代的乙烯醇单元即可。而且，聚乙烯醇可以部分地具有其他共聚组分。聚乙烯醇是通过聚乙酸乙烯酯的水解获得的。作为聚乙烯醇的具体实例，例示出69.0至100摩尔％范围内水解的并且具有300至2,400范围内的聚合重复单元数量的聚乙烯醇。其具体实例包括PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。聚乙烯醇可以单独使用或者作为混合物使用。外涂层中聚乙烯醇的含量优选为20至95重量％，并且更优选30至90重量％。
而且，可以优选使用已知的改性的聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。具体地，例示出在JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的聚乙烯醇。
在使用其他材料作为与聚乙烯醇的混合物的情况下，从隔氧性和通过显影的可移除性的观点来看，与聚乙烯醇混合的材料优选为改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或其改性的产物。在外涂层中，其含量优选为3.5至80重量％，更优选10至60重量％，再更优选15至30重量％。
作为外涂层的其他组分，可以以与(共)聚合物的重量％相对应的量加入甘油、二丙二醇等以提供柔韧性。此外，可以以(共)聚合物的重量％的量加入阴离子表面活性剂(例如，烷基硫酸钠或烷基磺酸钠)、两性表面活性剂(例如，烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐)、或非离子表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基苯基醚)。
此外，出于增加隔氧性和用于保护图像记录层的表面的性质的目的，还优选的是将无机层状化合物结合至根据本发明的平版印刷版原版的外涂层中。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的氟系可溶胀合成云母是尤其可用的。具体地，例示出在JP-A-2005-119273中描述的无机层状化合物。
此外，在美国专利3,458,311、JP-B-55-49729、JP-A-2008-15503、JP-A-2008-89916和JP-A-2008-139813的[0211]至[0261]段中描述的外涂层也优选用于所述外涂层。
以干燥后的涂布量计，外涂层的涂布量优选在0.05至10g／m2的范围内。在外涂层含有无机层状化合物的情况下，涂布量更优选为在0.1至5g／m2的范围内，并且在外涂层不含无机层状化合物的情况下，更优选在0.5至5g／m2的范围内。
[b)用红外激光器对阴图型平版印刷版原版进行图像曝光]
对用于在根据本发明的制版方法的步骤b)中使用的红外激光器没有特别限制，并且优选例示出发射具有760至1,200nm等的波长的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外激光器，输出优选为100mW以上，每像素的曝光时间优选在20微秒之内，并且照射能量优选为10至300mJ／cm2。关于激光曝光，为了缩短曝光时间，优选的是使用多束激光装置。
将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用配备有激光曝光装置的印刷机情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上并且之后对其进行图像曝光。
[c)将阴图型平版印刷版原版在白光灯下曝光5分钟以上，所述白光灯具有一个在400至500nm的光发射峰和一个在500至600nm的光发射峰并且不发射在380nm以下的光]
关于用于在本发明中使用的白光灯，术语“不发射在380nm以下的光”意指白光灯基本上不发射380nm以下的光。具体地，其意指在380nm的相对发射强度小于0.02并且相对发射强度随着低于380nm的波长的变短而逐渐降低。相对发射强度是当选取发射强度最大处的波长的发射强度作为1时在可选波长的发射强度的相对值。
用于在根据本发明的制版方法中的步骤c)中使用的白光灯优选为使用GaN半导体的蓝色LED与磷光体材料(磷光体)的组合。
Nichia Corp.等提交了许多与白色LED有关的专利(日本专利号2927279、3503139和3700502)。日本专利号2927279涉及将具有在450至475nm的发射波长的峰的LED芯片与YAG磷光体材料结合的技术。日本专利号3503139涉及将具有在420至490nm的发射波长的峰的LED芯片与含Ce石榴石磷光体材料结合的技术。日本专利号3700502涉及由具有量子阱结构和在420至490nm的发射波长的峰的LED芯片以及含Ce石榴石磷光体材料构成的技术。
用白光灯曝光(照射)的时间是5分钟以上，优选10分钟以上，并且最优选30分钟以上。通过曝光上述时间，可以获得印刷耐久性的提高而不损害机上显影性。当照射时间小于5分钟时，不能获得印刷耐久性提高的效果。照射时间的上限是24小时，优选12小时内，并且更优选2小时内。当照射时间过长时，确认了未曝光区中显影性的降低。
在平版印刷版原版的表面上的照度优选为300勒克司以上。当它小于300勒克司时，印刷耐久性可能不会提高。考虑到工作，1,000以上的照度是优选的。
[d)用墨和润版水中的至少一种移除未曝光区以制造平版印刷版]
当将图像式曝光并且之后在白光灯下曝光的平版印刷版原版安装在平版印刷机上、并且向平版印刷版原版提供润版水和印刷墨以进行印刷时，在图像记录层的曝光区中，通过图像曝光和由白光灯曝光而固化的图像记录层形成了具有亲油表面的印刷墨接受区。另一方面，在未曝光区中，通过用所提供的润版水和印刷墨中的至少一种溶解或分散将未固化的图像记录层移除以在所述区域中显露出亲水表面。作为结果，润版水粘着在所露出亲水表面上并且印刷墨粘着在图像记录层的曝光区上，从而开始印刷。
虽然可以首先将润版水或者印刷墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上，但是从防止润版水被所移除的图像记录层的组分污染的角度来看，优选的是首先提供印刷墨。
因此，在平版印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影，并且将其原样使用用于印刷大量的张数。
实施例
将通过参考以下实施例详细地描述本发明，但是本发明不应被理解为限定于此。
关于在实施例中使用的聚合物，重复单元的比例被表示为摩尔比。
实施例1至16和比较例1至11
(1)载体的制备
使用10重量％铝酸钠水溶液在50℃对具有0.3mm厚度的铝板(材料：JIS A1050)进行脱脂处理30秒以便移除其表面上的压延油，并且之后使用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒度为25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g／cm3)砂目化其表面，之后用水彻底洗涤。通过将该板浸入45℃的25重量％氢氧化钠水溶液9秒对其进行蚀刻，用水洗涤，之后浸入60℃下的20重量％硝酸水溶液20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g／m2。
接下来，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且电解液的温度为50℃。使用具有梯形波形的矩形交流电进行电化学粗糙化处理，使得电流值从零达到峰值所需要的时间TP为0.8毫秒并且负载比为1：1，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为30A/dm2，并且来自电源的电流的5％分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，硝酸电解中的电量为175C／dm2。之后通过喷淋利用水洗涤该板。
之后使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C／dm2的条件下，以与在上面的硝酸电解中所使用的方式相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。之后通过喷淋利用水洗涤该板。
之后使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在15A／dm2的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g／m2的直流阳极氧化膜，用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
之后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒并且之后，用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg／m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)，并且发现它为0.51μm。
(2)中间层的形成
将以下所示的用于中间层的涂布液(1)涂布在上述载体(2)上以具有20mg／m2的干涂布量以制备具有中间层的载体。
<用于中间层的涂布液(1)>
具有以下所示结构的用于中间层的聚合物     0.50g
N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸                 0.025g
水                                       500.00g
(Mw：100,000)
(3)图像记录层的形成
将具有以下所示组成的用于图像记录层的涂布液(1)通过棒涂布在如上所述形成的中间层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g／m2的干涂布量的图像记录层。
通过恰好在涂布前混合以下所示的感光液(1)和以下所示的微凝胶液并且随后搅拌而制备用于图像记录层的涂布液(1)。
<感光液(1)>
Figure BDA0000482304170000361
以下示出粘合剂聚合物(1)、红外吸收剂、
Figure BDA0000482304170000362
化合物(1)、含铵基聚合物、亲水低分子量化合物(1)和氟系表面活性剂(1)的结构。
Figure BDA0000482304170000371
(Mw：70,000)
粘合剂聚合物(1)
Figure BDA0000482304170000372
含有铵基的聚合物
Figure BDA0000482304170000373
亲水性低分子量化合物(1)
红外吸收剂(1)
Figure BDA0000482304170000375
红外吸收剂(2)
Figure BDA0000482304170000381
(Mw：13,000)
氟系表面活性剂(1)
Figure BDA0000482304170000382
Figure BDA0000482304170000383
化合物(1)
<微凝胶(1)的制备>
通过将4.46g的具有以下所示结构的多官能异氰酸酯(由MitsuiChemicals，Inc.制造，75重量％乙酸乙酯溶液)、10g的通过三羟甲基丙烷(6mol)和二异氰酸二甲苯酯(18mol)的加成并且进一步与甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯重复单元的数目：90)加成获得的加合物(由MitsuiChemicals，Inc.制造，50重量％乙酸乙酯溶液)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)以及0.1g的PIONIN A-41C(由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)制造)溶解在17g的乙酸乙酯中，制备油相组分。作为水相组分，制备40g的聚乙烯醇的4重量％水溶液(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在12,000rpm乳化10分钟。将得到的乳液加入至25g的蒸馏水中，并且在室温下搅拌30分钟然后在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水将所获得的微凝胶液稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度，并且发现为0.2μm。
多官能异氰酸酯
(4)外涂层的形成
将具有以下所示组成的用于外涂层的涂布液(1)通过棒涂布在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g／m2的干涂布量的保护层，从而分别制备用于实施例1至16和比较例1至11的平版印刷版原版。
<用于外涂层的涂布液(1)>
<无机层状化合物分散液(1)的制备>
将6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)加入至193.6g的离子交换水并且使用均质器将混合物分散直至平均粒度(根据激光散射法)变为3μm以制备无机层状化合物的分散液(1)。由此分散的无机粒子的纵横比为100以上。
(5)平版印刷版原版的评价
通过配备有红外半导体激光器的由富士胶片株式会社(FUJIFILMCorp.)制造的LUXEL PLATESETTER T-6000III将由此获得的平版印刷版原版中的每一个在1,000rmp的外鼓转数、70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。曝光的图像包含实心图像和20μm点FM丝网的50％网点图。
将曝光的平版印刷版原版在以下表中所示的室内灯(白光灯)(在平版印刷版原版的表面上的照度为1,500勒克司)下曝光以下表中所示的时间。
将曝光的平版印刷版原版在不经历显影处理的情况下安装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由富士胶片株式会社制造(FUJIFILM Corp.))／自来水=2／98(体积比))和SPACE COLOR FUSION G(N)墨(由DIC Graphics Corp.制造)，根据LITHRONE26的标准自动印刷启动方法提供润版水和油墨以在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上以10,000张／小时的印刷速度进行印刷。
包括曝光和版的安装在内的直到印刷完成的所有操作，都在上述室内灯(白光灯)下进行。
<机上显影性>
测量直到在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区中油墨不再转移至印刷纸的状态所需要的印刷纸的数量，以评价机上显影性。在表1和表2中示出了获得的结果。
<印刷耐久性>
在进行上述用于机上显影性的评价之后，再继续印刷。随着印刷纸的数量增加，图像记录层逐渐被磨损而导致印刷材料上墨密度的降低。确定通过使用Gretag密度计测量在印刷材料上的FM丝网的50％网点的网点面积率所获得的值比印刷品的第100张纸上测得的值下降5％时的印刷纸的数量，以评价印刷耐久性。在表1和表2中示出了获得的结果。
Figure BDA0000482304170000411
Figure BDA0000482304170000421
Figure BDA0000482304170000431
实施例21至35和比较例21至30
(1)载体的制备
使用聚丙烯酸水溶液对以与在实施例1中相同的方式制备的载体(1)进行处理，以便确保非图像区的亲水性，以制备载体(3)。
(2)图像记录层的形成
将具有以下所示组成的用于图像记录层的涂布液(2)通过棒涂布在上述载体(3)上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层，从而分别制备用于实施例21至35和比较例21至30的平版印刷版原版。
<用于图像记录层的涂布液(2)>
以下示出上述组合物中的使用它们的商品名表示的化合物。
SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
BYK336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％二甲苯／乙酸甲氧基丙酯溶液)
KLUCEL M：羟丙基纤维素(2重量％水溶液)
ELVACITE4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％2-丁酮溶液)
(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮进气管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶，并且同时通过氮气的引入进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数：50)、200g的蒸馏水和200g的正丙醇装入其中并且加热直至内部温度达到70℃。之后，将之前制备的10g的苯乙烯(St)、80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间内逐滴加入至烧瓶。在逐滴加入完成之后，使混合物按原样继续反应5小时。之后，加入0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈并且将内部温度升高至80℃。之后，在6小时的期间内加入0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合进行98％以上，以而获得PEGMA／St／AN(重量比10／10／80)的聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒度分布在150nm的粒度具有最大值。
粒径分布通过下列方法确定：获得聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上总共5,000个细粒的粒径，并且在对数标度上将从测得的粒径最大值至0的范围分为50份，以通过作图获得各粒径的出现频率。关于非球体粒子，将其粒子面积等于照片中的非球体粒子的粒子面积的球体粒子的粒径定义为粒径。
(3)平版印刷版原版的评价
对如上所述的制备的用于实施例21至35和比较例21至30的平版印刷版原版进行图像曝光、在白光灯下曝光、机上显影和印刷，并且以与在实施例1至16和比较例1至11中描述的相同的方式评价机上显影性和印刷耐久性。在表3和表4中示出了获得的结果。
Figure BDA0000482304170000471
Figure BDA0000482304170000481
工业适用性
根据本发明，可以提供在平版印刷版原版的机上显影性和由平版印刷版原版获得的平版印刷版的印刷耐久性两方面都良好的平版印刷版的制版方法。
尽管已经详细地并且通过参考其具体实施方案对本发明进行了描述，但是对本领域技术人员而言显然的是，在改变和更改不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变和更改。
本申请基于2011年9月28日提交的日本专利申请(日本专利申请号2011-213222)，并且其内容通过引用结合于此。

Claims (7)

1.一种平版印刷版的制版方法，所述制版方法包括按以下顺序进行以下步骤a)至d)：
a)提供在载体上具有图像记录层的阴图型平版印刷版原版，所述图像记录层含有红外吸收剂、由式(I)表示的引发剂和可聚合化合物，其中所述图像记录层能够用墨和润版水中的至少一种移除，
b)用红外激光对所述阴图型平版印刷版原版进行图像曝光，
c)将所述阴图型平版印刷版原版在白光灯下曝光5分钟以上，所述白光灯具有一个在400至500nm的光发射峰和一个在500至600nm的光发射峰并且不发射在380nm以下的光，
d)用墨和润版水中的至少一种移除未曝光区以制造平版印刷版：
Ar1-I+-Ar2Z-    式(I)
在式(I)中，Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的苯环并且Ar1和Ar2表示彼此不同的结构，并且Z-表示抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版的制版方法，其中由式(I)中的Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和是负值。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版的制版方法，其中由式(I)中的Ar1表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和是0或负值。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版的制版方法，其中式(I)中的由Ar1表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和与由Ar2表示的苯环上的取代基的哈米特σ值的总和之间的差的绝对值是0.3以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中所述图像记录层含有硼酸盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中在所述步骤d)中，在白光灯下的所述曝光的时间是10分钟以上。
7.根据权利要求6所述的平版印刷版的制版方法，其中在白光灯下的所述曝光的时间是30分钟以上。
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