CN100532120C - 平版印刷版前体和平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版前体和平版印刷方法 Download PDF

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Abstract

提供一种能够给出具有大的光差的打印输出图像的联机显影或非处理(非显影)类型的平版印刷版前体和使用该平版印刷版前体的平版印刷方法。一种包括载体和能够通过红外激光曝光记录图像的光敏-热敏层的平版印刷版前体，所述平版印刷版前体通过在记录图像后没有经过显影处理就装载到印刷机上或通过装载到印刷机上记录图像而进行印刷，其中所述光敏-热敏层包括(1)红外吸收剂和(2)能够在曝光时产生颜色变化的变色剂或变色体系；以及使用上述平版印刷版前体进行印刷的平版印刷方法。

Description

平版印刷版前体和平版印刷方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版前体和使用该平版印刷版前体的平版印刷方法。更具体而言，本发明涉及一种能够通过扫描以计算机等的数字信号为基础的红外激光而直接制备印刷版的平版印刷版前体，所述平版印刷版前体使印刷在曝光后不需要经过显影处理步骤，本发明还涉及一种通过使用该平版印刷版前体进行印刷的平版印刷方法。
背景技术
平版印刷版一般包括在印刷工艺中接收油墨的亲油成像区域和接收调湿溶液的亲水非成像区域。平版印刷是利用水与油墨彼此之间的排斥性的印刷方法，在该方法中平版印刷版的亲油成像区域和亲水非成像区域都分别形成作为接收油墨的部分和接收调湿溶液的部分(不接收油墨的部分)，以使在平版印刷版表面的印墨粘附力不相同，油墨只是粘附到成像区域，然后油墨转移到要印刷图像的材料如纸上，由此而完成印刷。
对于生产这种平版印刷版，至今为止广泛使用一种包括在其上提供有亲油光敏树脂层(图像记录层)的亲水载体的平版印刷版前体(PS板)。通常，平版印刷版通过制版方法获得，在该方法中平版印刷版前体通过原象如制版胶片曝光同时将图像记录层留在成像区域，在非成像区域的图像记录层用碱性显影剂或有机溶剂溶解并去除，从而使亲水载体暴露于表面。
在使用传统平版印刷版前体的制版工艺中，在曝光后必须提供使用根据图像记录层的显影剂等溶解和去除非成像区域的步骤而且作为一个必须解决的问题，它需要省略或简化这样的一种附加的湿法处理。特别地，鉴于全球环境，最近全行业都关注由湿法处理带来的排出废溶液的处理，因此解决上述问题的需求变得愈加强烈。
至于能够省略湿法处理的非处理(非显影)类型，已提出了一种具有在曝光时对表面上的调湿溶液或油墨的亲和力发生改变的光敏-热敏层的平版印刷版前体，这使印刷可不涉及光敏-热敏层的去除。
而且，作为一种简单的制版方法，提出了一种称为联机显影(on pressdevelopment)的方法，在该方法中使用了一种在通常印刷方法中能够去除平版印刷版前体的非成像区域的图像记录层，而且曝光后非成像区域在印刷机上去除从而得到平版印刷版。
例如，联机显影方法具体包括如下：使用具有可溶解或可分散在调湿溶液、油墨溶剂或调湿溶液与油墨的乳化产品的图像记录层的平版印刷版前体的方法；通过与印刷机的滚筒或胶印滚筒接触而机械去除图像记录层的方法；以及通过注入调湿溶液、墨水溶剂等而消弱图像记录层的粘附力或图像记录层与载体之间的附着力，然后通过与印刷机的滚筒或胶印滚筒接触而机械去除图像记录层的方法。
在本发明中，除非特别指出，否则“显影处理步骤”指这样的一种步骤：通过使用除印刷机外的仪器(通常指自动显影仪)，平版印刷版前体的红外激光未曝光部分通过与液体(通常指碱性显影剂)接触而去除，从而将亲水载体暴露在表面；而“联机显影”表示这样的一种方法或步骤：通过使用印刷机，将平版印刷版前体的红外激光未曝光部分通过与液体(通常指印刷油墨和/或调湿溶液)接触而去除，从而将亲水载体暴露在表面。
然而，当使用一种使用紫外线或可见光的传统图像记录系统中的图像记录层时，图像记录层在曝光后没有定影，因而直到将该印刷版安装到印刷机上之前必须使用在完全光屏蔽或在恒温条件下储存曝光平版印刷版前体的复杂方法。
另一方面，最近广泛流传通过使用计算机的电子处理、储存和输出图像信息的数字技术，而处理该数字技术的各种新的图像输出系统也投入实际应用中。连同该技术，计算机直接制版技术吸引了大量注意力，在计算机直接制版技术中数字图像信息进行高度会聚辐射线如激光射线，平版印刷版前体通过该方式扫描曝光而没有制版胶片干涉从而直接生产出平版印刷版。因此，要解决的一个重要的技术问题是获得适合于该技术的平版印刷版前体。
正如上所述，从考虑全球环境和数字应用的两个方面看，最近几年，会更加强烈需求一种简单化、干系统和非处理制版操作。
最近，可以廉价获得高输出量激光器如YAG激光器和辐射波长为760～1200nm波长的红外线的半导体激光器，而一种使用这些高输出量激光器作为图像记录方式的方法作为用于通过易于与数字技术结合的扫描曝光生产平版印刷版的方法是有前景的。
在传统制版方法中，通过采用低强度到中等强度的照明度成影像曝光光敏平版印刷版前体进行图像记录，从而引起在图像记录层中的光化学反应，由此导致在物理性质上的成影像改变。另一方面，在使用高输出量激光器的上述方法中，大量光能在极短时间内辐照在曝光区域，从而将光能有效转变成热能。由于该热量，图像记录层经受化学变化、相变化或热变化如模式或结构的改变，而且这些变化在图像记录中使用。因此，图像信息通过光能如激光输入，但图像记录通过除光能外的热能引发的反应进行。利用通过大功率密度曝光所产生的热的记录系统通常称为热-模式记录，而光能转变成热能称为光-热转换。在本发明中，这样的图像记录层称为光敏-热敏层。
使用热-模式记录的制版方法有很大的优点，即图像记录层对于正常照明度水平的光如室内照明度不敏感，而对于由高强曝光记录的图像来说定影是非必要的。即，用于热-模式记录中的平版印刷版前体在曝光前对室内灯是安全的，而曝光后图像定影不是必需的。因此，例如当使用通过使用高输出量激光曝光的不溶或可溶的图像记录层，而且成影像去除曝光的图像记录层以获得印版的制版工艺通过联机显影进行时，这可以实现即使图像在曝光后遭受室内的周围光线也对图像没有影响的印刷系统。所希望的是当使用热-模式记录时，可以获得适于联机显影的平版印刷版前体。
例如，专利文献1(日本专利2,938,397)描述了一种平版印刷版前体，在该印刷版前体中在亲水载体上提供有包括具有分散在其中的憎水热塑性聚合物粒子的亲水粘合剂的成像层。在专利文献1中，表明该平版印刷版前体可以通过红外激光曝光以使憎水热塑性聚合物粒子由于热而聚结，并由此形成图像，然后装载在印刷机的圆筒上，并通过供给调湿溶液和/或油墨而联机显影。
然而，在通过只由微小颗粒的热熔聚结而形成图像的这样的方法中，尽管有好的可联机显影性，但是图像强度非常低，而且印刷寿命(presslife)也不能满足。
为解决这些问题，提出了一种通过使用聚合反应来改善印刷寿命的技术。例如，专利文献2(JP-A-2001-277740)(此处使用的术语“JP-A”表示“未审查公开日本专利申请”)描述了一种包括亲水载体的平版印刷版前体，在载体上含有封入可聚合化合物的微胶囊的图像记录层(热敏层)。专利文献3(JP-A-2002-287334)也描述了一种包括其上具有含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物的图像记录层(光敏层)的载体的平版印刷版前体。
通常在将印刷版安装到印刷机上之前进行作为预先步骤的检视或确定在印刷版上的图像的操作，以便例如检测是否在印刷版上获得了所需的图像记录或是什么颜色的油墨分配到版上。在需要显影处理步骤的通常的平版印刷版前体的情况下，则在制版后(显影处理后)和印刷前(将印刷版安装在印刷机上之前)图像可以通过着色图像记录层而容易地确定。
然而，如果是不需要显影处理过程的联机显影或非处理(非显影)类型平版印刷版前体，在印刷机上安装印刷版的阶段中，图像不会出现在印刷版上，而且印刷版不能识别。因此，有时会出现操作错误。特别地，在印刷操作中作为用于多彩印刷的标识的注册引导(注册码)是否被清楚印刷以及该印刷是否可以被识别是很重要的。本发明是为解决该问题而完成的。
发明内容
因此，本发明目的是提供一种联机显影或非处理(非显影)类型的平版印刷版前体，它能够在曝光后给出具有足够大光差的打印输出图像以易于版的识别。本发明的另外一个目的是提供一种使用该联机显影类型的平版印刷版前体的平版印刷方法。
1.一种包括载体和能够通过红外激光曝光而记录图像的光敏-热敏层的平版印刷版前体，该平版印刷版前体能够通过在记录图像后没有经过显影处理步骤就装载在印刷机上或通过装载在印刷机上后记录图像而进行印刷，其中所述光敏-热敏层包括(1)红外吸收剂和(2)能够在曝光时产生颜色改变的变色剂或变色体系。
2.如第1项所述的平版印刷版前体，其中(2)能够在曝光时产生色彩改变的所述变色体系包括(3)自由基引发剂和(4)在自由基作用下能够产生色彩改变的化合物。
3.如第1或2项所述的平版印刷版前体，其中图像记录后在曝光区域和未曝光区域之间的光差ΔL为4.0或更大。
4.如第1～3项中任一所述的平版印刷版前体，其中所述的光敏-热敏层还包括(5)可自由基聚合的化合物和(6)自由基聚合引发剂。
5.如前面第1～4中项任一所述的平版印刷版前体，其中包含在所述光敏-热敏层中组分的至少一种组分被包封到微胶囊中。
6.如第4项所述的平版印刷版前体，其中所述(2)能够在曝光时产生色彩改变的变色剂或变色体系被包封到微胶囊中，而且与所述(5)可自由基聚合的化合物分离。
7.一种包括载体和能够通过红外激光曝光记录图像的光敏-热敏层的平版印刷版前体，该平版印刷版前体能够通过在记录图像后没有经过显影处理步骤就装载在印刷机上或通过装载在印刷机上后记录图像而进行印刷，其中不同于所述光敏-热敏层的层包括(1)红外吸收剂、(3)自由基引发剂和(4)能够在自由基作用下产生色彩改变的化合物。
8.如第2项所述的平版印刷版前体，其中所述自由基引发剂是由下面式(I)表示的化合物：
Figure C200510005702D00101
其中X表示卤素原子，A表示选自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-组成的组的二价连接基团，R1和R2每个独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的单价烃基，而m和n每个表示整数1～3，条件是m+n为2～4。
9.如第7项所述的平版印刷版前体，其中所述自由基引发剂为下面通式(I)表示的化合物：
Figure C200510005702D00102
其中X表示卤素原子，A表示选自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-组成的组的二价连接基团，R1和R2每个独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的单价烃基，而m和n每个表示整数1～3，条件是m+n为2～4。
10.如第1项所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的热传导率的亲水膜。
11.如第7项所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的热传导率的亲水膜。
12.如第1项所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面是亲水的，所述光敏-热敏层可通过印刷油墨和/或调湿溶液去除。
13.如第7项所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面是亲水的，所述光敏-热敏层可通过印刷油墨和/或调湿溶液去除。
14.一种包括如下步骤的平版印刷方法：
在印刷机上安装如第1项所述的平版印刷版前体，然后采用红外激光成影像曝光平版印刷版前体，或
采用红外激光成影像曝光如第1项所述的平版印刷版前体，然后在印刷机上安装所述平版印刷版前体；
供应印刷油墨和调湿溶液给所述平版印刷版前体；和
去除光敏-热敏层的红外激光未曝光部分以进行印刷。
15.一种包括如下步骤的平版印刷方法：
在印刷机上安装如第7项所述的平版印刷版前体，然后采用红外激光成影像曝光平版印刷版前体，或
采用红外激光成影像曝光如第7项所述的平版印刷版前体，然后在印刷机上安装所述平版印刷版前体；
供应印刷油墨和调湿溶液给所述平版印刷版前体；和
去除光敏-热敏层的红外激光未曝光部分以进行印刷。
根据本发明，可以提供一种在曝光后不需要显影处理步骤而且能够给出具有足够大光差以易于识别版的打印输出图像的联机显影或非处理(非显影)类型的平版印刷版前体。此外，本发明可以提供使用该联机显影类型的平版印刷版前体的平版印刷方法。
本发明特征在于在载体上提供有能够通过红外激光曝光记录图像的光敏-热敏层，而且具有大光差的打印输出图像可赋予平版印刷版前体(联机显影或非处理(非显影)类型平版印刷版前体)使印刷通过如下方法进行：通过在记录图像后没有经过显影处理过程就将其安装到印刷机上或通过将其安装在印刷机上后记录图像。
本发明中使用的光差ΔL表示曝光区域和未曝光区域之间的L*值的差值的绝对值，这是通过使用通常的能够测量色空间坐标(L*、a*、b*)的色差仪(例如，色彩和色差仪CR-221，Minolta Co.，Ltd.制造)测定的。
为了识别曝光板材料以及顺利完成印刷准备工作，ΔL优选为4.0或更大，更优选6.0或更大，还更优选8.0或更大。
此外，上述范围的光差ΔL优选使用100mJ/cm2或更大的红外激光曝光能量，更优选70mJ/cm2或更大的红外激光曝光能量获得。
可以通过在记录图像后没有经过显影处理步骤就将其安装到印刷机上或通过将其安装在印刷机上后记录图像进行印刷的本发明平版印刷版前体包括：(1)联机显影类型平版印刷版前体和(2)非处理(non-processing)(非显影(non-development))类型平版印刷版前体。
(1)联机显影类型平版印刷版前体
一种具有光敏-热敏层的平版印刷版前体，所述光敏-热敏层曝光时在调湿溶液和/或油墨中的溶解性或可分散性发生改变或曝光时与对调湿溶液或油墨的亲和性有差异的邻近层的粘附力发生改变，所述前体可以在图像曝光后通过将调湿溶液和/或油墨供应到印刷机的版表面上而显影。
(2)非处理(非显影)类型平版印刷版前体
平版印刷版前体，该前体具有曝光时对在表面的调湿溶液或油墨的亲和性发生改变的光敏-热敏层，并使得印刷时不再需要在图像曝光后去除光敏-热敏层。
可通过在记录图像后没有经过显影处理就将其装载到印刷机上或通过将其安装在印刷机上后记录图像进行印刷的本发明平版印刷版前体并没有特别的限制，只要它是上面描述的平版印刷版前体(1)或(2)就可以。然而，如后所述，在联机显影类型的平版印刷版前体中，光敏-热敏层不需要具有交联结构，因此能够在曝光时产生色彩变化的变色剂或变色体系在光敏-热敏层具有更高的迁移率，因而容易提高色彩改变反应性。因此，联机显影类型平版印刷版前体比具有交联结构的光敏-热敏层的非处理(非显影)类型更优选。
这些平版印刷版前体的具体实例包括在下面专利中描述的版材料：JP-A-2938397、JP-A-2001-277740、JP-A-2001-277742，JP-A-2002-287334，JP-A-2001-96936、JP-A-2001-96938、JP-A-2001-180141、JP-A-2001-162960，国际公开WO00/16987和WO01/39985(每个小册子)，EP-A-990517、EP-A-1225041、美国专利6,465,152、JP-A-6-317899、国际公开WO96/35143(小册子)、EP-A-652483、JP-A-10-10737、JP-A-11-309952、以及美国专利6,017,677和6,413,694。
下面详细描述本发明的平版印刷版前体和平版印刷方法的组成要素。
[光敏-热敏层]
(经曝光就引起色彩改变的变色剂或变色体系)
本发明中使用的经曝光就能产生色彩改变的变色剂或变色体系包括(a)本身为无色或淡色彩但通过加热、加压、光辐射等获得一些能量时进行变色的那些，和(b)即使加入能量时本身也不变色，但当使其与其它组分接触时进行变色的那些。
上述(a)的实例包括热变色化合物、压力变色化合物、光变色化合物以及无色形式的三芳基甲烷染料、喹啉染料、靛类染料、吖嗪染料等。所有这些都在加热、加压、光辐照或空气氧化时进行变色。
上述(b)的实例包括由在两个或多个组分的酸碱反应、氧化还原反应、偶合反应、形成螯合物反应等导致变色的各种体系。例如，使用下列物质作为变色组分的变色体系可以使用：具有内酯、内酰胺、螺吡喃(spiropyran)等的部分结构并包含酸性物质(显影剂)如用于压力-敏感的纸等中的酸性粘土或酚类的成色物质；使用芳香重氮盐、重氮酸盐或重氮磺酸盐与萘酚、苯胺、活性亚甲基等的偶氮偶合反应的体系；形成螯合物的反应如六亚甲基四胺与三价铁离子和没食子酸的反应或酚酞-配位酮酸与碱土金属离子的反应；以及氧化还原反应如硬脂酸三价铁盐与连苯三酚的反应或山嵛酸银与4-甲氧基-1-萘酚的反应。
在成色物质/显影剂体系中的成色物质的实例包括(i)三芳基甲烷基的化合物(ii)二苯基甲烷基的化合物(iii)氧杂蒽基的化合物(iv)噻嗪基的化合物以及(v)螺吡喃基的化合物，这些化合物的具体实例在JP-A-58-27253中有描述。特别地，优选(i)三芳基甲烷基的成色物质和(iii)氧杂蒽基成色物质，这因为很少发生成雾并可获得高的色彩密度。
成色物质的具体实例包括Crystal Violet内酯、Malachite Green内酯、Benzoyl Leuco Methylene Blue、3-(N，N-二乙氨基)-6-氯-7-(β-乙氧基乙氨基)荧烷(fluoran)、3-(N，N，N-三乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-7-氯-7-o-氯荧烷、2-(N-苯基-N-甲氨基)-6-(N-p-甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺-3-甲基-6-(N-乙基-p-甲苯氨基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苯甲基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-氯荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-7-苯甲基氨基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-哌啶并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3，3-双(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-苯酞和3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞。这些化合物可以单独使用也可以混合使用。
至于显影剂，可以使用苯酚基化合物、有机酸或其金属盐、水杨酸酯、酸性粘土等。
苯酚基化合物的具体实例包括4，4’-异亚丙基-二苯酚(双酚A)、p-叔-丁基苯酚、2，4-二硝基苯酚、3，4-二氯苯酚，4，4’-亚甲基-双(2，6’-二-叔-丁基苯酚)，p-苯基苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2’-亚甲基-双(4-叔-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(α-苯基-p-甲酚)硫代二苯酚、4，4’-硫代-双(6-叔-丁基-m-甲酚)磺酰基二苯酚、p-叔-丁基苯酚-甲醛水浓缩物和p-苯基酚基-甲醛水浓缩物。
有机酸和金属盐的实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸、苯甲酸、没食子酸、o-甲苯甲酸，、p-甲苯甲酸、水杨酸，3-叔-丁基水杨酸、3，5-二-3-叔-丁基水杨酸、5-α-甲基苯基水杨酸、3，5-双(α-甲基苯甲基)水杨酸、3-叔-辛基水杨酸以及它们的锌、铅、铝、镁和镍盐。在这些之中，水杨酸衍生物及其锌或铝盐的可显影性非常优异。
水杨酸酯的实例包括p-羟苯甲酸乙酯、p-羟苯甲酸丁酯、p-羟苯甲酸庚酯和p-羟苯甲酸苄酯。
在成色物质/显影剂中的成色物质的其它实例包括酚酞、荧光素、2，4，5，7-四溴-3，4，5，6-四氯荧光素、四溴苯酚蓝、4，5，6，7-四溴酚酞、四溴荧光素、金精甲酚红和2-萘酚酚酞。
显影剂的实例包括含氮化合物如无机或有机铵盐、有机胺、酰胺、尿素、硫脲、尿素和硫脲的衍生物、噻唑、吡咯、嘧啶、哌嗪、胍、吲哚、咪唑、咪唑啉、三唑、吗啉、哌啶、脒、甲脒和吡啶。
上述物质的具体实例包括乙酸胺、三环己基胺、三苯基胺、十八烷基苯甲基胺、硬脂胺、烯丙基脲、硫脲、甲基硫脲、烯丙基硫脲、乙烯基硫脲、2-苯甲基咪唑、4-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基-咪唑啉、2，4，5-三呋喃基-2-咪唑啉、1，2-二苯基-4，4-二甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉、1，2，3-三苯基胍、1，2-二甲苯基胍、1，2-二环己基胍、1，2-二环己基-3-苯基胍、1，2，3-三环己基胍、三氯乙酸胍酯、N，N’-二苯基哌嗪、4，4’-二硫代吗啉、三氯乙酸吗啉蓊酯、2-氨基-苯并噻唑和2-苯甲酰基肼基-苯并噻唑。
除上述物质外，导致上述(2)的变色剂的变色的组分包括酸、碱或应用通过光照、加热、加压等的能量产生的自由基。为该目的，光敏-热敏层优选含有酸发生剂、碱发生剂或自由基发生剂，它们在红外激光曝光时吸收激光后的红外吸收剂产生热或从红外吸收剂转移电子或能量从而产生酸、碱或自由基。
对于本发明使用的变色体系更优选含有自由基发生剂(也称自由基引发剂)以及由于自由基产生而进行变色的化合物的变色体系。
至于通过与至少一种酸、碱或自由基相互作用而进行变色的变色剂，各种染料如二苯基甲烷基染料、三苯基甲烷基染料、噻嗪基染料、噁嗪基染料、占吨基染料、蒽醌基染料、亚氨基萘醌基染料和偶氮次甲基染料都可以有效使用。
上述染料的具体实例包括亮绿、四溴荧光素、乙基紫、赤藓红B、甲基绿、结晶紫、碱性品红、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素红S、百里酚酞、甲基紫2B、喹哪啶红、孟加拉玫瑰红、甲基黄、百里酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、酸性四号橙、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯荧光素、副甲基红(paramethyl red)、刚果红、苯并红紫4B、α-萘红、尼罗兰2B、尼罗兰A、phenacetarin、甲基紫、孔雀绿、副品红、维多利亚纯兰BOH[Hodogaya Chemical Industries，Ltd.生产]、油类兰#603[Orient ChemicalIndustries，Ltd.生产]、油类粉红#312[Orient ChemicalIndustries，Ltd.生产]、油类红5B[Orient Chemical Industries，Ltd.生产]、Oil Scarlet#308[OrientChemical Industries，Ltd.生产]、油类红OG[Orient Chemical Industries，Ltd.生产]、油类红RR[Orient Chemical Industries，Ltd.]、油类绿#502[OrientChemical Industries，Ltd.生产]、Spiron Red BEH Special[Hodogaya ChemicalIndustries，Ltd.生产]、m-甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、Fast酸性紫R、Sulforhodamine B、槐黄、4-p-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-p-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羰硬酯酰氨基-4-p-二羟基乙基氨基苯基亚氨基萘醌、p-甲氧苯甲酰基-p’-二乙基氨基-o’-甲基苯基亚氨基乙酰苯胺、氰基-p-二乙氨基苯基亚氨基乙酰苯胺，1-苯基-3-甲基-4-p-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮和1-β-萘基-4-p-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
除上述物质外，作为成色物质在上面例举的化合物在成色物质/显影剂体系中都可以有效使用。
至于在自由基作用下的进行色彩形成的化合物，可以使用属有机染料的芳基胺。适合该目的的芳基胺不仅包括简单的芳基胺如伯或仲芳基胺，而且包括无色染料。这些化合物与从在曝光区域被激活的自由基发生剂中产生的自由基接触，从而产生与非接触背景对比的彩色图像。这些化合物的例子包括下面物质。
简单胺类的例子包括二苯基胺、二苄基苯胺、三苯基胺、二乙基苯胺、二苯基-p-苯二胺、p-甲苯胺、4，4’-二苯基二胺、o-氯苯胺、o-溴苯胺、4-氯-o-苯二胺、o-溴-N，N-二甲基苯胺、1，2，3-三苯基胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、苯胺、2，5-二氯苯胺、N-甲基二苯基胺和o-甲苯胺。
无色染料的实例包括在美国专利3,445,234中描述的无色染料，即，氨基三芳基甲烷、氨基占吨、氨基硫代占吨、氨基-9，10-二氢吖啶、氨基吩噁嗪、氨基吩噻嗪、氨基二氢吩嗪、氨基二苯基甲烷、无色吲达胺、氨基氢肉桂酸(氰基乙烷、无色次甲基)、肼、无色靛蓝类染料、氨基-2，3-二氢蒽醌、四卤-p，p’-二苯酚、2-(p-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑和苯乙基苯胺。
无色染料的具体优选实例包括氨基三芳基甲烷如双(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷(也称为无色孔雀绿)、双(4-二乙氨-o-甲苯基)(o-氯苯基)甲烷、三(4-二乙氨-o-甲苯基)甲烷、三(p-二甲氨基苯基)甲烷(也称为无色结晶紫)、三(p-二乙氨苯基)甲烷、双(4-二乙氨-o-甲苯基)(3，4-二甲氧苯基)甲烷、双(4-二乙氨-o-甲苯基)(p-苄基硫苯基)甲烷和双(p-二甲氨-o-甲苯基)(p-α-羟甲基乙酰胺)甲烷；氨基占吨如3，6-双(二乙氨)-9-苯基占吨和3-氨基-6-二甲氨-2-甲基-9-(o-氯苯基)占吨；氨基硫代占吨如3，6-双(二乙氨)-9-(o-乙氧基羰基苯基)硫代占吨和3，6-双(二甲氨基)硫代占吨；氨基-9，10-二氢吖啶如3，6-双(二乙氨基)-9，10-二氢-9-苯基吖啶、3，6-双-(苄氨基)-9，10-二氢-9-甲基吖啶；氨基苯吩恶嗪如3，7-双(二乙氨基)吩恶嗪；氨基吩噻嗪如3，7-双(乙氨基)-吩噻嗪；氨基二氢吩嗪如3，7-双(二乙氨基)-5-己基-5，10-二氢吩嗪；氨基苯基甲烷如双(p-二甲氨苯基)苯胺基甲烷；无色吲达胺如4-氨基-4’-二甲氨基二苯胺；氨基氢肉桂酸如甲基-4-氨基-α，β-二氰基氢肉桂酸；肼如1-(2-萘基)-2-苯基肼；氨基-2，3-二氢蒽醌如1，4-双(乙氨基)-2，3-二氢蒽醌；和苯乙基苯胺如N，N-二乙基-p-苯乙基苯胺。
在这些无色染料中，优选氨基三芳基甲烷，更优选至少两个芳基在相对于连接甲烷碳原子的对位上具有氨基的那些染料，还更优选三个芳基在对位都有氨基的那些染料。而且，由于优异的储存稳定性，优选在芳基的邻位上具有烷基、烷氧基或卤素基团的氨基三芳基甲烷。
可以在(2)的变色系统中使用的光酸(photoacid)发生剂的实例包括在JP-A-59-180543、JP-A-59-148784、JP-A-60-138539、JP-B-60-27673(此处使用的术语“JP-B”表示“审查日本专利公开”)、JP-B-49-21601、JP-A-63-58440、JP-B-57-1819、JP-A-53-133428和JP-A-55-32070中描述的有机卤素化合物；在JP-B-54-14277、JP-B-54-14278、JP-A-51-56885以及在美国专利3,708,296和3,835,002中描述的重氮盐、碘翁盐和锍盐。
在这些光酸发生剂中，优选在JP-A-59-180543、JP-A-59-148784，JP-A-60-138539、JP-B-60-27673、JP-A-63-58440、JP-B-57-1819，JP-A-53-133428和JP-A-55-32070中描述的三卤烷基化合物和卤甲基三嗪化合物。
下面是光酸发生剂的具体优选实例，但本发明并是限制于这些实例。
Figure C200510005702D00181
Figure C200510005702D00191
Figure C200510005702D00201
可以在(2)的变色体系中使用的在光或热作用下产生碱的化合物实例包括羧酸与有机碱的盐。至于包括羧酸与有机碱形成的盐的碱前体，可以使用在美国专利3,493,374、英国专利998,949、JP-A-59-180537、JP-A-61-51139和美国专利4,060,420中描述的那些碱前体。这些碱前体指定在使用时(在加热时)释放有机碱。
可以在(2)的变色体系中使用的在光或热(自由基引发剂)作用下产生碱的化合物实例包括公知的热聚合引发剂、具有键解离能量小的键的化合物、光聚合引发剂。其中，适于在本发明中稳定使用的自由基引发剂为由热能量产生自由基的化合物。
下面详细描述在本发明中使用的自由基引发剂，这些自由基引发剂可以单独使用或两个或多个组合使用。
自由基引发剂可以单独使用或两个或多个组合使用。这些自由基引发剂的具体实例以及组合的优选实例包括在如下描述的那些：Kiyomi Kato(编辑)，UV/EB-Koka Handbook-Genryo Hen-(UV/EB Curing Handbook- Raw Materials-)，67-73页；Kobunshi Kanko Kai，Beiho Tabata(审订者)，UV/EB Koka Gijutsu no Oyo to Shijo(Application and Market of UV/EB Curing Technology)，64-82页，Radotech Kenkyu Kai，CMC编辑；JP-B-6-42074；JP-A-62-61044；JP-A-60-35725和JP-A-2-287547。
例如，有机卤素化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮基化合物、叠氮化物、茂金属化合物、六芳基二咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物和鎓盐化合物都可以使用。
有机卤化合物的具体实例包括以下描述的化合物：Wakabayashi等，Bull. Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)；美国专利3,905,815；JP-B-46-4605；JP-A-48-36281；JP-A-53-133428；JP-A-55-32070；JP-A-60-239736；JP-A-61-169835；JP-A-61-169837；JP-A-62-58241；JP-A-62-212401；JP-A-63-70243；JP-A-63-298339；M.P.Hutt，Journal of Heterocyclic Chemistry，1，第3期(1970)。特别地，优选用三卤甲基取代的噁唑化合物和s-三嗪化合物。
此外，更优选在s-三嗪环上结合有至少一个单、二或三卤代甲基的s-三嗪衍生物，而该三嗪衍生物的具体实例包括2，4，6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三-氯甲基1)-s-三嗪、2-n-丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[1-(p-甲氧基苯基)-2，4-丁二炔基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-i-丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪和2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪。
羰基化合物的实例包括二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、Michler’s酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；苯乙酮衍生物如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、
1-羟基-1-甲基乙基-(p-异丙基苯基)酮，1-羟基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲基硫)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮；噻吨酮衍生物如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；苯甲酸酯衍生物如乙基p-二甲基氨基苯甲酸酯和乙基p-二乙基氨基苯甲酸酯。
至于偶氮基化合物，例如可以使用在JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
有机过氧化物的实例包括三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔-丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔-丁基-过氧)丁烷、叔-丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、叔-丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、2，5-oxanoyl过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯，叔-丁基过氧乙酸酯、叔-丁基过氧三甲基乙酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧辛酸酯、叔-丁基过氧月桂酸酯、叔-碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔-丁基-过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔-己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4-四(p-异丙基-异丙苯基过氧羰基)二苯甲酮、羰基二(叔-丁基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)和羰基二(叔己基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)。
茂金属化合物的实例包括在JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41484、JP-A-2-249、JP-A-2-4705和JP-A-5-83588中描述的各种茂钛(titanocene)化合物如二环戊二烯基-钛-双-苯基、二环戊二烯基-钛-双-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-钛-双-2，4-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-钛-双-2，4，6-三氟苯-1-基，二环戊二烯基-钛-叔-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二环戊二烯基-钛-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-钛-双-2，6-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-钛-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-钛-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基和二甲基环戊二烯基-钛-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，以及JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中描述的铁-丙二烯配合物。
己基芳基联咪唑化合物的实例包括在JP-B-6-29285和美国专利3,479,185、4,311,783和4,622,286中描述的各种化合物如2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(o-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
有机硼化合物的实例包括在JP-A-62-143044、JP-A-62-150242、JP-A-9-188685、JP-A-9-188686、JP-A-9-188710、JP-A-2000-131837、JP-A-2002-107916、日本专利2764769、JP-A-2002-116539和Martin Kunz，Rad Tech. ‘98，Proceeding April 19-22，1998，Chicago中描述的有机硼酸酯(盐)；在JP-A-6-157623、JP-A-6-175564和JP-A-6-175561中描述的有机硼锍配合物和有机硼氧锍配合物；在JP-A-6-175554和JP-A-6-175553中描述的有机硼碘鎓配合物；在JP-A-9-188710中描述的有机硼膦配合物以及在JP-A-6-348011、JP-A-7-128785、JP-A-7-140589、JP-A-7-306527和JP-A-7-292014中描述的有机硼过度金属配位配合物。
二砜化合物的实例包括在JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
肟酯化合物的实例包括在如下中描述的化合物：J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)；J.C.S.Perkin II，156-162(1979)；Journal of Photopolymer Science and Technology，202-232(1995)；JP-A-2000-66385和JP-A-2000-80068。化合物的具体实例包括由下面的结构式表示的化合物。
Figure C200510005702D00261
鎓盐化合物的实例包括鎓盐如在(SI.Schlesinger著)Photogr.Sci. Eng.，18，387(1974)和(T.S.Bal等著)Polymer，21，423(1980)描述的重氮鎓盐；在美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐；在美国4,069,055和4,069,056中描述的膦盐；在欧洲专利104,143、美国专利339,049和410,201、JP-A-2-150848和JP-A-2-296514中描述的碘鎓盐；在欧洲专利370,693、3,902,114、233,567、297,443和297,442，美国专利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827，德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中描述的锍盐；在(J.V.Crivello等著)Macromolecules，10(6)，1307(1977)和(J.V.Crivello等著)J，Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的硒鎓盐；以及在(C.S.Wen等著)Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478页，(Tokyo)Oct.(1988)中描述的鉮盐。
从反应活性和稳定性考虑，自由基引发剂优选肟酯化合物或鎓盐(如重氮基鎓盐、碘鎓盐、锍盐)。
适合于在本发明中稳定使用的鎓盐为下列式(RI-I)到(RI-III)中任一表示的鎓盐：
Figure C200510005702D00271
在式(RI-I)中，Ar11表示具有20或更少碳原子的芳基，其具有1～6个取代基，而取代基的优选实例包括具有1～12个碳原子的烷基、1～12个碳原子的链烯基、具有1～12个碳原子的炔基、具有1～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基、具有1～12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1～12个碳原子的烷基氨基、具有1～12个碳原子的二烷基氨基、具有1～12个碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺、羰基、羧基、氰基、磺酰基、具有1～12个碳原子的硫代烷基以及具有1～12个碳原子的硫代芳基。Z11 -表示单价阴离子，它的具体实例包括卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子和硫酸根离子。在这些离子中，鉴于稳定性而优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子和亚磺酸根离子。
在式(RI-II)中，Ar21和Ar22每个单独表示表示具有20或更少碳原子的芳基，其具有1～6个取代基。取代基的优选实例包括具有1～12个碳原子的烷基、1～12个碳原子的链烯基、具有1～12个碳原子的炔基、具有1～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基、具有1～12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1～12个碳原子的烷基氨基、具有1～12个碳原子的二烷基氨基、具有1～12个碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺、羰基、羧基、氰基、磺酰基、具有1～12个碳原子的硫代烷基以及具有1～12个碳原子的硫代芳基。Z21 -表示单价阴离子，它的具体实例包括卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子和硫酸根离子。在这些离子中，鉴于稳定性和反应性而优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子和羧酸根离子。
在式(RI-III)中，R31、R32和R33每个单独表示具有20或更少碳原子的芳基、烷基、链烯基或炔基，其具有1～6个取代基，并且鉴于反应活性和稳定性而优选芳基。取代基的优选实例包括具有1～12个碳原子的烷基、1～12个碳原子的链烯基、具有1～12个碳原子的炔基、具有1～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基、具有1～12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1～12个碳原子的烷基氨基、具有1～12个碳原子的二烷基氨基、具有1～12个碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺、羰基、羧基、氰基、磺酰基、具有1～12个碳原子的硫代烷基以及具有1～12个碳原子的硫代芳基。Z31 -表示单价阴离子，它的具体实例包括卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子和硫酸根离子。在这些离子中，鉴于稳定性和反应性而优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子和羧酸根离子。单价阴离子更优选在JP-A-2001-343742中描述的羧酸根离子、更优选在JP-A-2002-148790中描述的羧酸根离子。
下面是式(RI-I)到(RI-III)表示的鎓盐的具体实例，但本发明并不是限制于这些。
Figure C200510005702D00301
Figure C200510005702D00311
Figure C200510005702D00321
Figure C200510005702D00331
特别地，在本发明中使用的自由基引发剂优选由下列式(I)所示的化合物，这是因为优异的感光度的缘故。
Figure C200510005702D00351
在通式(I)中，X表示卤素原子，而具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，因为感光度优异的缘故，优选氯原子和溴原子，更优选溴原子。
A代表的二价连接基团选自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-组成的组中。其中，优选-CO-、-SO-和-SO2-，更优选-CO-和-SO2。
R1和R2各自分别表示氢原子或具有1～20个碳原子的单价烃基。
形成烃基的碳氢化合物的实例包括在JP-A-2002-162741的[0013]和[0014]段中描述的碳氢化合物。碳氢化合物的具体实例包括具有1～30个碳原子的脂肪族碳氢化合物如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、壬烷、癸烷、十八烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、十氢化萘、三环[5.2.1.02，6]癸烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-十七碳烯、2-丁烯、2-己烯、4-壬烯、7-十四碳烯、丁二烯、间戊二烯、1，9-癸二烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯、降冰片烯、八氢化萘、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、乙炔、1-丙炔和2-己炔；以及芳香族碳氢化合物如苯、萘、蒽、茚和芴。
构成这些烃基的碳原子可以由选自氧原子、氮原子和硫原子中的一种或多种杂原子取代。
取代基的实例包括除氢外的单价非金属原子基团如卤素原子(例如-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰基氧基，N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N，N-二烷基氨基甲酰基氧基、N，N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基、sulfinamoyl基、N-烷基sulfinamoyl基、N，N-二烷基sulfinamoyl基、N-芳基sulfinamoyl基、N，N-二芳基sulfinamoyl基、N-烷基-N-芳基sulfinamoyl基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基、烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基硼烷基(-B(烷基)2)、二芳基硼烷基(-B(芳基)2)、烷基芳基硼烷基(-B(烷基)(芳基))、二羟基硼烷基(-B(OH)2)及其共轭碱基、烷基羟基硼烷基(-B(烷基)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基硼烷基(-B(芳基)(OH))及其共轭碱基、芳基、烷基、链烯基和炔基。如果可能，取代基可以彼此组合形成环，或取代基可以与被取代的烃基组合，取代基也可以进一步被取代。取代基的优选实例包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基、链烯基、炔基和芳基。
m和n各自表示1～3的整数，只要m+n为2～4。鉴于感光度，优选m为l和n为3，或m为2和n为2。
当m和n各自表示2或以上的整数时，多个(R1-A)或多个X可以相同或不同。而且，当m为1且n为1时，多个R2可以相同或不同。
在式(I)表示的化合物中，由于优异的可见度的缘故，优选由下面式(II)和(III)表示的化合物。
Figure C200510005702D00371
(其中X具有式(I)中相同的含义，而R3、R4和R5各自分别表示具有1～20个碳原子的单价烃基)。
R3、R4和R5各自优选为芳基，更优选为由酰氨基取代的芳基，这应为在感光度和可储存性之间的好的平衡的缘故。其中，更优选由式(IV)表示的化合物。
Figure C200510005702D00381
(其中R4和R5各自单独表示氢原子或具有1～20个碳原子的单价烃基，而p和q各自表示1～5的整数，只要p+q为2～6。
由式(I)表示的自由基引发剂的具体实例包括具有下面示出的化学式的化合物以及在以后的实施例中示出的化合物I-3。
Figure C200510005702D00391
Figure C200510005702D00401
Figure C200510005702D00411
Figure C200510005702D00421
Figure C200510005702D00431
Figure C200510005702D00441
将本发明的变色剂或变色体系并入光敏-热敏层的方法包括在合适的溶剂中溶解变色试剂或变色体系组分并将所得溶液涂敷的方法，以及将变色试剂或变色系统的组分封入到微胶囊中再将所得微胶囊并入光敏-热敏层中的方法。后一方法是获得具有大的亮度差异的打印输出图像的优选具体实施方案，这因为变色试剂或变色体系的组分被微囊密封后从形成打印图像的反应系统中分离出来，而且各个相应的反应可以防止被抑制。微囊密封可以通过下面描述的公知的方法进行。
变色试剂或变色系统可以并入到不同于光敏-热敏层的层中。在这种情况下，在该不同层中优选一起使用红外吸收剂。不同层的实例包括下面描述的保护层和底涂层。
平版印刷版前体的每单位面积所加入的变色试剂的量优选为0.001～1g/m2，更优选为0.005～0.5g/m2，最优选为0.01～0.3g/m2。
以平版印刷版前体的每单位面积计，在变色体系中含有的引起变色的物质(显影剂或酸、碱或自由基生成剂)的加入量优选为0.001～1g/m2，更优选为0.005-0.5g/m2，最优选为0.01～0.3g/m2。
在这些范围内，可以获得曝光区域和未曝光区域的亮度差异ρL为4.0。
(红外吸收剂)
在本发明的光敏-热敏层中，使用红外吸收剂是为了提高对红外激光的感光度。红外吸收剂具有将吸收的红外线转变成热的功能。在本发明中使用的红外吸收剂为在波长为760～1200nm处具有最大吸收的染料或颜料。
对于染料，商业购买的染料或在出版物如Senryo Binran(Handbook of Dyes)(Yuki Gosei Kagaku Kyokai编制(1970))中描述的已知染料都可以使用。其具体实例包括染料如偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、吡喃盐和金属硫醇盐配合物。
染料的优选实例包括在JP-A-58-125246、JP-A-59-84356和JP-A-60-78787中描述的花青染料；在JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中描述的次甲基染料；在JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中描述的萘醌染料；在JP-A-58-112792中描述的squarylium染料；以及在英国专利434,875中描述的花青染料。
而且，在美国专利5,156,938中描述的近红外吸收感光剂也适合使用。此外，也可以优选使用在美国专利3,881,924中描述的取代芳基苯并(硫代)吡喃盐；在JP-A-57-142645(相应于美国专利4,327,169)中描述的三次甲基噻喃盐；在JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃基化合物；在JP-A-59-216146中描述的花青染料；在美国专利4,283,475中描述的五次甲基噻喃盐；以及在JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中描述的吡喃化合物。染料的其它优选实例包括由美国专利4,756,993的式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
在本发明中使用的红外吸收剂的其它优选实例包括在JP-A-2002-278057中描述的具体的假吲哚花青染料，如下面示出的物质。
Figure C200510005702D00471
在这些染料中，特别优选花青染料、squarylium染料、吡喃盐、镍硫醇盐配合物以及假吲哚花青染料，更优选花青染料和假吲哚花青染料，还更优选由下式(V)表示的花青染料：
式(V)：
Figure C200510005702D00481
在式(V)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或下面示出的基团：
Figure C200510005702D00482
其中Xa -具有与下面描述的Za-相同的定义，而Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基和卤素原子中的取代基。
X2表示氧原子、氮原子或硫原子，而L1表示具有1～12个碳原子的烃基、具有杂原子的芳环或具有1～12个碳原子并含有杂原子的烃基。此处使用的杂原子表示N、S、O、卤素原子或Se。
R1和R2各自独立表示具有1～12个碳原子的烃基。从记录层的涂敷溶液的储存稳定性考虑，R1和R2各自优选具有2个或以上的碳原子的烃基，而且R1和R2更优选彼此结合形成5或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳烃基。芳烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括具有12个或以下的碳原子的烃基、卤素原子和具有12个或以下的碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个或以下的碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示具有20个或以下的碳原子的烃基，而且该烃基可以有取代基。所述取代基的优选实例包括具有12个或以下的碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个或以下的碳原子的烃基，而且从原料的可获得性考虑，优选氢原子。Za-表示抗衡阴离子，但当由式(V)表示的花青染料在它的结构上具有阴离子取代基并且电荷中和不是必需时，Za-并不存在。从记录层的涂敷溶液的储存稳定性考虑，Za-优选卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、或磺酸根离子，更优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
在本发明中适合使用的由式(V)表示的花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969的[0017]～[0019]段中描述的物质。
其它特别优选实例包括在JP-A-2002-278057中描述的具体的假吲哚花青染料。
至于在本发明中使用的颜料，可以使用商业购买的颜料，也可以使用在如下文献中描述的颜料：Color Index(CI.)Binran(CI.Handbook)，Saishin Ganrvo Binran(Handbook of Newest Pigments)，Nippon Ganryo GijutsuKyokai(1977)编制；Saishin Ganryo Oyo Giiutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；以及Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technology)，CMC Shuppan(1984)。
颜料的种类包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物结合颜料。可以使用的颜料的具体实例包括不溶的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁基颜料、蒽醌基颜料、苝-和苝酮(perynone)-基颜料、硫靛基颜料、喹吖啶酮基颜料、二噁嗪基颜料、异吲哚啉酮基颜料、quinophthalone基颜料、着色色淀(dyed lake)颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和炭黑。在这些颜料中，优选碳黑。
这些颜料在使用前可以或不可以进行表面处理。表面处理的方法包括使用树脂或蜡状物涂敷表面的方法、附上表面活性剂的方法以及在颜料表面结合反应性物质(例如，硅烷偶合剂、环氧化合物或异氰酸酯)的方法。这些表面处理方法在如下文献中有描述：Kinzoku Sekkenno Seishitsu to Oyo(Properties and Application of Metal Soap)，Saiwai Shobo著；Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technologv)，CMC Shuppan(1984)；以及Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)。
颜料的粒子大小优选0.01～10μm，更优选0.05～1μm，还更优选0.1～1μm。在该范围内，可以获得分散在光敏-热敏层的涂敷溶液中的颜料的好的稳定性以及光敏-热敏层的好的均匀性。
对于颜料分散，可以使用在油墨或调色剂的生产中使用的已知分散技术。分散仪器的实例包括超声分散器、砂磨机、磨碎机、珍珠磨机、超磨机、球磨机、高速搅拌机、分散器、KID磨机、胶体磨机、负阻管、三辊磨机和压力捏合机。这些仪器在Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology)(CMC Shuppan(1986))中有描述。
红外吸收剂可以与其它组分一起添加到同一层中，也可以加入到分别提供的层中。而且，红外吸收剂可以微囊密封到微胶囊中再添加到层中。
至于加入量，红外吸收剂优选以满足如下条件的方式加入：当生产负性的平版印刷版前体时，光敏-热敏层在760～1200nm波长范围中的最大吸收波长的吸收为0.3～1.2，更优选0.4～1.1，均由反射测定方法测定。在该范围内，在光敏-热敏层的深度方向进行均匀可聚合反应，而且成像区域可以具有好的膜强度以及对于载体的好的粘结性。
光敏-热敏层的吸收率可以通过加入到光敏-热敏层中的红外吸收剂的量和光敏-热敏层的厚度调节。吸收率可以通过普通方法测定。测定方法的实例包括具有确定在作为平版印刷版所需的干涂敷量的范围内的合适厚度的光敏-热敏层在反射载体如铝上形成并且反射密度由光密度计测定的方法，以及通过根据使用累计球(integrating sphere)的反射方法的分光光度计测定吸收率的方法。
(形成打印图像的要素)
对于可以优选用于在本发明的光敏-热敏层上形成打印图像的要素，可以使用(A)使用自由基聚合的形成图像的要素以及(B)使用疏水化前体的热熔合或热反应的形成图像要素。下面描述这些要素。
(A)使用自由基聚合的形成图像的要素
在使用自由基聚合的形成图像的要素中，本发明的光敏-热敏层除含有上述的变色试剂或变色体系外，还含有可自由基聚合化合物以及自由基聚合引发剂。
自由基聚合类型的要素具有高的图相形成灵敏度，可以有效分配曝光能量以形成打印输出图像，因此，这种要素更优选用于获得具有大的亮度差异的打印输出图像。
<可自由基聚合化合物>
本发明的光敏-热敏层优选含有可自由基聚合化合物(下面有时候简称为“可聚合化合物”)，以使有效进行固化反应。可以在本发明中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个烯键不饱和双键的，并选自具有至少一个、优选两个或更多个烯键不饱和键的可加成聚合反应化合物。这些化合物在该工业领域中广泛熟知，并且这些公知的化合物可以在本发明中使用而没有任何特别限制。这些化合物具有化学模式(chemicalmode)如单体、预聚体(即，二聚体、三聚体或低聚物)或它们的混合物或共聚物。单体和其共聚物的实例包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)及其酯和酰胺。其中，优选不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯，以及不饱和羧酸与脂肪族多价胺化合物形成的酰胺。而且，具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧的加成反应产物以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物都适合使用。此外，具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及具有吸收性取代基如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物也都可以使用。而且，上述化合物的不饱和羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替的化合物也可以使用。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯单体的具体实例包括如下。丙烯酸酯的实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸(1，3-丁二醇)酯、二丙烯酸四甲二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)低聚物和异氰脲酸EQ-改性的三丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯的实例包括四甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧)苯基]二甲基甲烷和双[p-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的实例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的实例包括乙二醇二巴豆酸酯、四乙二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨醇四二巴豆酸酯。异衣康酸酯的实例包括乙二醇二异衣康酸酯、季戊四醇二异衣康酸酯和山梨醇四异衣康酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨醇四马来酸酯。
酯的其它实例包括在JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂肪族醇基酯、在JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳香骨架的酯、以及JP-A-1-165613中描述的含有氨基的酯。这些酯单体也可以作为混合物使用。
脂肪族多价胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺单体的实例包括亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基二丙烯酰胺和亚二甲苯基二甲基丙烯酰胺。酰胺类型单体的其它优选实例包括在JP-B-54-21726中描述的具有环己烯结构的那些酰胺。
也优选通过使用异氰酸酯与羟基的加成反应产生的尿烷基可加成聚合的化合物，该化合物的具体实例包括在JP-B-48-41708中描述的一个分子中具有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，所述乙烯基尿烷化合物通过将由下式(a)表示的具有羟基的乙烯单体加入到一个分子中含有两个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而获得：
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH            (a)
(其中R4和R5各自表示H或CH3)。
而且，在JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的尿烷丙烯酸酯以及在JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有环氧类型骨架的尿烷化合物也都可以使用。此外，当使用在JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的分子内具有氨基或硫化物结构的可加成聚合化合物时，可以获得具有非常优异的光敏化速度的可光聚合的化合物。
其它实例包括多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如在JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯以及通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。此外，可以使用在JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的具体不饱和化合物以及在JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸基化合物。在某些情况下，在JP-A-61-22048中描述的含有全氟烷基的结构也适合使用。此外，也可以使用如在Adhesion，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中描述作可光固化单体或低聚物的那些物质。
这些可聚合化合物的使用方法的细节如化合物的结构、单独或结合使用以及所加入的量都可以根据最终平版印刷版前体的所设计性能而自由选择。例如从下列观点看这些都可选择。
从灵敏度考虑，优选每个分子中具有大的不饱和基团含量的结构，而且在多数情况下，优选双官能或更多官能的化合物。为增加成像区域即固化层的强度，优选三官能或更多官能的化合物。而且，通过结合使用在官能数和可聚合基团方面不同的化合物(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基化合物或乙烯基醚化合物)而既控制灵敏度又控制强度的方法是有效的。
可聚合化合物的选择和使用方法对于与在光敏-热敏层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物、引发剂、着色剂)的相容性和分散性是重要的因素。例如，在某些情况下，通过使用低纯度化合物或结合使用两种或多种化合物可以改善相容性。而且，为改善与载体、下面描述的覆盖层等的粘附力的目的，可以选择特殊结构。
在光敏-热敏层中，以非挥发组分计，可聚合化合物优选以5～80质量％的量使用，更优选25～75质量％。而且，这些可聚合化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。至于加入可聚合化合物的使用方法、合适的结构、配方和所加入量都可以通过考虑由于氧、溶解(resolution)、雾化、折光率的改变、表面胶粘性等而导致的聚合抑制程度而自由选择。根据该情况，层形成的涂敷方法如底涂层和覆盖层都可以使用。
<自由基聚合引发剂>
至于自由基聚合类型要素的自由基聚合引发剂，可以使用上述的自由基引发剂。特别地，优选由式(RI-I)～(RI-III)表示的鎓盐。
在例举的自由基引发剂的含量范围内，可以获得好的灵敏度和印刷寿命(press life)。
<光敏-热敏层的其它组分>
如果需要，本发明的自由基聚合类型的光敏-热敏层还可以含有添加剂如粘合剂聚合物、表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、有机微小粒子和低分子亲水化合物。这些组分在下面描述。
<粘合剂聚合物>
本发明的光敏-热敏层可以含有粘合剂聚合物。至于可以在本发明中使用的粘合剂聚合物，传统已知的粘合剂聚合物可以不受限制使用，优选具有成膜性能的直链有机聚合物。该粘合剂聚合物的实例包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯基树脂、酚醛清漆树脂类型苯酚基树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。
粘合剂聚合物优选具有交联性质以便增强成像区域中的膜强度。可以通过引入可交联的功能基团如引入烯键不饱和键到聚合物的主链或侧链中而赋予粘合剂聚合物该交联性质。可交联功能基团可以通过共聚合而引入。
在分子主链中具有烯键式不饱和键的聚合物实例包括聚1，4-丁二烯和聚1，4-异戊二烯。
在分子侧链中具有烯键式不饱和键的聚合物实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的聚合物，而且在该聚合物中酯或酰胺残基(在-COOR或CONHR中的R)具有烯键不饱和键。
具有烯键不饱和键的残基(上面的R)的实例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和(CH2CH2O)2-X(其中R1～R3各自表示氢原子、卤素原子或具有1～20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，而R1和R2或R3彼此结合形成环、n表示1～10的整数，X表示二环戊二烯基残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(JP-B-7-21633中由描述)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CHCH2和CH2CH2O-X(其中X表示二环戊二烯基残基)。
酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
在具有交联性质的粘合剂聚合物中，例如，自由基(聚合引发自由基或者在可聚合化合物的聚合过程中生长的自由基)加入到可交联的功能基团中，从而引起直接或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间的加成聚合，作为结果在聚合物分子之间形成交联并且由此的固化是有效的。另一方面，在聚合物中的原子(例如，在连接到功能可交联基的碳原子上的氢原子)被自由基拉出，从而产生聚合物自由基，而这些聚合物自由基彼此结合以在聚合物分子之间形成交联，由此而有效固化。
在粘合剂聚合物中可交联基团的含量(由碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为在每克粘合剂聚合物中含有0.1～10.0mmol，更优选从1.0～7.0mmol，最优选从2.0～5.5mmol。在该范围内，可以获得好的灵敏度和好的储存稳定性。
粘合剂化合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物，但优选为无规聚合物。而且，粘合剂聚合物可以单独使用或者两个或多个结合使用。
粘合剂聚合物可以通过传统已知方法合成。在合成中使用的溶剂的例子包括四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜和水。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在粘合剂聚合物的合成中使用的自由基聚合引发剂可以为已知的化合物如偶氮类引发剂和过氧化物引发剂。
从改善联机显影性考虑，粘合剂聚合物优选在油墨和/或调湿溶液中具有高溶解性或分散性。
为了改善在油墨中的溶解性或分散性，粘合剂聚合物优选是亲油的，而且为提高在调湿溶液中的可溶解性或分散性，粘合剂聚合物优选是亲水的。因此，在本发明中亲油粘合剂聚合物和亲水粘合剂聚合物结合使用也是有效的。
可以合适使用的亲水粘合剂聚合物的实例包括具有如下亲水基团的那些聚合物：羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺酸基和磷酸基。
亲水粘合剂聚合物的具体实例包括阿拉伯树胶、干酪素、凝胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、纤维素乙酸酯、藻酸钠盐、乙烯乙酸酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、羟乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度为60摩尔％或更大的且优选80摩尔％或更大的水解聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和聚合物、甲基丙烯酰胺的均聚物和聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、可醇溶解的尼龙、以及2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷与表氯醇形成的聚酯。
粘合剂聚合物的重均分子量为优选5,000或更大，更优选为10，00～300,000。数均分子量优选1,000或更大，更优选2,000～250,000。多分散度优选1.1～10(重均分子量/数均分子量)。
以光敏-热敏层的全部固体含量计，粘合剂聚合物的含量为10～90质量％，优选20～80质量％，更优选30～70质量％。在该范围内，可以获得好的成像区域的强度和好的成像性质。
可聚合化合物与粘合剂聚合物都优选以1/9～7/3的质量比使用。
<表面活性剂>
在本发明中，表面活性剂优选使用在光敏-热敏层中，以便加速在印刷起始时的联机显影并改善涂敷表面状态。表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、含氟的表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在本发明中使用的非离子表面活性剂没有特别限制，而且传统的已知非离子表面活性剂都可以使用。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、山梨聚糖脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙二醇以及聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物。
在本发明中使用的阴离子表面活性剂没有特别限制，而且传统的已知阴离子表面活性剂都可以使用。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、松香盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯基丙基磺酸盐、聚氧乙烯基烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油基牛黄酸钠盐、单酰胺二钠N-烷基磺基琥珀酸盐、石油磺酸盐、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基脂的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油硫酸酯盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯基苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯基烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。
在本发明中使用的阳离子表面活性剂没有特别限制，而且传统的已知阳离子表面活性剂都可以使用。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季胺盐、聚氧乙烯基烷基胺盐以及聚乙烯多胺衍生物。
在本发明中使用的两性离子表面活性剂没有特别限制，而且传统的已知两性离子表面活性剂都可以使用。两性离子表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯以及咪唑啉。
在上面描述的表面活性剂中的术语“聚氧乙烯基”可以代替为“聚氧化烯烃”、“聚氧化烯”、或“聚氧亚烷基”，如聚氧亚甲基、聚氧丙烯和聚氧丁烯，这些表面活性剂在本发明中都可以使用。
表面活性剂更优选分子内含有全氟烷基基团的含氟表面活性剂。该含氟表面活性剂包括阴离子类型如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸盐；两性类型如全氟烷基甜菜碱；阳离子类型如全氟烷基三甲基铵盐；以及非离子类型如全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加合物、含有全氟烷基基团和亲水基团的低聚物、含有全氟烷基基团和亲油基团的低聚物、含有全氟烷基基团、亲水基团和亲油基团的低聚物以及含有全氟烷基基团和亲油基团的尿烷。此外，在JP-A-62-170950、JP-A-62-226143和JP-A-60-168144中描述的含氟表面活性剂也适于使用。
表面活性剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
以光敏-热敏层的全部固体含量计，表面活性剂含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～7质量％。
<聚合抑制剂>
在本发明的光敏-热敏层中，热聚合抑制剂优选以少量加入，以防止可自由基聚合化合物(C)在光敏-热敏层的制备和储存过程中进行非必要的热聚合。
热聚合抑制剂的合适实例包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二-叔-丁基-p-甲酚、连苯三酚、叔-丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)以及N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。
以光敏-热敏层的全部固体含量计，热聚合抑制剂的加入量优选为0.01～约5质量％。
<高级脂肪酸衍生物等>
在本发明的光敏-热敏层中，高级脂肪酸衍生物如山俞酸或山俞酸酰胺可以在涂敷后干燥过程中加入以停留在光敏-热敏层表面以便防止由于氧引起的聚合抑制。以光敏-热敏层的全部固体含量计，高级脂肪酸衍生物的加入量优选从0.1～约10质量％。
<增塑剂>
本发明的光敏-热敏层可以含有用于改善联机显影的增塑剂。
增塑剂的适当实例包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯、邻苯二甲酸二环己基、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯；二醇酯如邻苯二甲酸二甲二醇酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯、和三乙二醇二辛酸酯；磷酸酯如三羟甲苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯；脂肪族二元酸酯如二异丁基己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯和二丁基马来酸酯；聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯、三乙基柠檬酸酯、甘油三乙酸乙酯和丁基月桂酸酯。
以光敏-热敏层的全部固体含量计，增塑剂含量优选为30质量％或更小。
<无机微小粒子>
本发明的光敏-热敏层可以含有无机微小粒子以改善成像区域的固化膜的强度以及改善非成像区域的联机显影性。
无机微小粒子的合适实例包括硅胶、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、藻酸钙以及它们的混合物。即使这些粒子不具有光到热的转化性质，也可以用以例如增加膜的强度或增强由表面粗糙化引起的表面粘附力。无机微小粒子的平均粒子大小优选5nm～10μm，更优选0.5～3μm。在该范围内，无机粒子稳定分散在光敏-热敏层中，以保持光敏-热敏层的足够高的膜强度，而且使形成具有优异的亲水性的印刷时很少产生泡沫的非成像区域。
像硅胶分散体等这样的无机微小粒子在市场上很容易买到。
以光敏-热敏层的全部固体含量计，无机微小粒子含量优选为20质量％或更少，更优选为10质量％或更少。
<低分子亲水化合物>
本发明的光敏-热敏层可以含有亲水低分子化合物以改善联机显影性。作为水溶有机化合物，亲水低分子化合物的例子包括二醇和醚或它们的酯衍生物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；多羟基物质如甘油和季戊四醇；有机胺及其盐如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺；有机磺酸及其盐如甲苯磺酸和苯磺酸；有机磷酸及其盐如苯基磷酸；以及有机酸酸及其盐如酒石酸、草酸、柠檬酸、马来酸、乳酸、葡糖酸和氨基酸。
<自由基聚合类型的光敏-热敏层的形成>
至于将上述光敏-热敏层组分掺入光敏-热敏层的方法，在本发明中可以使用几种具体实施方案。一个具体实施方案是例如如在JP-A-2002-287334中描述的那样在合适溶剂中溶解组成组分然后将所得溶液进行涂敷；另一个实施方案是例如如在JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中描述的那样在微胶囊中封装光敏-热敏组成组分再将微胶囊掺入光敏-热敏层(微胶囊式的光敏-热敏层)中。在微胶囊式的光敏-热敏层中，组成组分也可以掺在微胶囊的外面。在微胶囊式的光敏-热敏层的优选具体实施方案中，憎水组成组分包封在微胶囊中，而亲水组成组分掺在微胶囊的外面。
对于微囊包封光敏-热敏层的那些组成组分，可以使用传统已知的方法。用于生产微胶囊的方法的例子包括(但不是限制于)美国专利2,800,457和2,800,458中描述的使用团聚的方法；在美国专利3,287,154、JP-B-38-19574和JP-B-42-446中描述的使用界面聚合的方法；在美国专利3,418,250和3,660,304中描述的使用聚合物沉淀的方法；在美国专利3,796,669中描述的使用异氰酸酯多元醇壁材料的方法；在美国专利3,914,511中描述的使用异氰酸酯壁材料的方法；在美国专利4,001,140、4,087,376和4,089,802中描述的使用尿素-甲醛或尿素-甲醛-间苯二酚壁材料的方法；在美国专利4,025,445中描述的使用壁材料如三聚氰胺-甲醛树脂或羟基纤维素的方法；在JP-B-36-9163和JP-A-51-9079中描述的使用单体聚合的原位方法；在英国专利930,422和美国专利3,111,407中描述的喷涂干燥的方法；以及在英国专利952,807和967,074中描述的电解分散冷却的方法。
在本发明中使用的微胶囊壁优选具有三维交联结构以及具有溶剂膨胀的性质。从这观点考虑，微胶囊的壁材料优选聚脲、聚氨酯、聚酯，聚碳酸酯、聚酰胺以及它们的混合物，更优选聚脲或聚氨酯。而且，可以引入到粘合剂聚合物中的具有可交联功能基团如烯键式不饱和键的上述化合物都可以引入到微胶囊壁中。
微胶囊的平均粒子大小优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，还更优选为0.10～1.0μm。在该范围内，可以获得好的溶解和好的老化稳定性。
本发明的光敏-热敏层可以通过在溶剂中分散或溶解上述的必要组分以制备涂敷溶液并涂敷所得涂敷溶液而形成。在此处使用的溶剂的例子包括(但不是限制于)二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯和水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。在涂敷溶液中的固体含量的浓度优选为1～50质量％。
本发明的光敏-热敏层也可以通过在相同或不同的溶剂中将上述相同或不同组分进行分散或溶解以制备出多种涂敷溶液并多次重复涂敷和干燥。
在载体上涂敷并干燥后获得光敏-热敏层的涂敷量(固体含量)根据用途而不同，但通常优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内，可以获得光敏-热敏层的好的灵敏度和好的膜性质。
对于涂敷，各种方法都可以使用，其实例包括刮条涂布机涂敷、旋转涂敷、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板刮涂和辊涂。
(B)疏水化前体类型图像形成要素。
<疏水化前体>
在本发明中使用的疏水化前体为能够在加热时将亲水光敏-热敏层转变成憎水层的微小粒子。该微小粒子优选为选自热塑性聚合物微小粒子和热反应性聚合物微小粒子中的至少一种微小粒子。该微小粒子也可以为包封具有热反应基团的化合物的微胶囊。
在本发明中的光敏-热敏层种使用的热塑性聚合物的微小粒子的适当实例包括在Research Disclosure，33303期(January，1992)，JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中描述的热塑性聚合物微小粒子。构成聚合物微小粒子的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物：乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈和乙烯基咔唑以及它们的混合物。其中，优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中使用的热塑性聚合物的微小粒子平均粒子大小优选为0.01～0.2μm。合成这些热塑性聚合物的微小粒子的方法实例包括乳液聚合方法；悬浮聚合方法；在水不溶的有机溶剂中溶解化合物，采用含有分散剂的水溶液混合并乳化所得溶液，在加热下分散有机溶剂的同时将乳化产物固化成微小粒子的方法(溶解分散方法)。
在本发明中使用的热反应性聚合物的微小粒子的实例包括热固化聚合物微小粒子和具有热反应性基团的聚合物微小粒子。
热固化聚合物的实例包括具有酚骨架的树脂、尿素基树脂(例如，通过使用醛如甲醛树脂化尿素或尿素衍生物如甲氧基甲基化尿素而获得的树脂)、三聚氰胺树脂(例如，通过使用醛如甲醛树脂化三聚氰胺或其衍生物而获得的树脂)、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。其中，优选具有酚骨架的树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂和环氧树脂。
具有酚骨架的树脂的实例包括苯酚、通过使用醛如甲醛树脂化甲酚等获得的苯酚树脂、羟基苯乙烯树脂和具有酚骨架的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺聚合物或共聚物或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物或共聚物，如N-(对-羟基苯基)甲基丙烯酰胺和对-羟基苯基甲基丙烯酸酯。
在本发明中使用的热固性聚合物微小粒子的平均粒子大小优选为0.01～2.0μm。该热固性聚合物微小粒子通过溶解分散方法可以容易获得，但热固性聚合物可以在合成时形成微小粒子。然而，本发明并不限制于这些方法。
在本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物微小粒子的热反应性基团可以为进行任何反应的功能基团，只要能形成化学结合即可，所述功能基团实例包括进行自由基聚合物反应的烯键不饱和基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基)、可阳离子聚合基团(如，乙烯基、乙烯基氧基团)、具有异氰酸酯基或嵌段形式的可进行加成反应的功能基团、作为反应的其它部分的环氧基团或乙烯基氧基团和活性氢原子(如氨基、羟基和羧基)、进行缩合反应的羧基和作为反应其它部分的羟基或氨基基团，以及进行开环加成反应的酸酐和作为反应其它部分的氨基或羟基。
该功能基团可以在聚合时引入到聚合物微小粒子中或可以在聚合后利用聚合物反应引入。
如果在聚合时引入功能基团，具有功能基团的单体优选乳液聚合或悬浮聚合。具有该功能基团的单体实例包括(但不是限制于)甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、2-(乙烯基氧)乙基甲基丙烯酸酯、对-乙烯基氧苯乙烯、对-{2-(乙烯基氧)乙基}苯乙烯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯或其用醇等封闭的异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯或其用醇等封闭的异氰酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、二官能丙烯酸酯和二官能甲基丙烯酸酯。
在本发明中，该单体与没有热反应性基团且能与该单体共聚合的单体的共聚物也可以使用。没有热反应性基团的单体实例包括苯乙烯、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酸乙烯基酯，但是只要是没有热反应性基团的单体就都可以，并没有受限于这些实例。
在聚合后引入热反应性基团的情况下使用的聚合物反应的实例包括在国际公开WO96/34316(小册子)中描述的聚合物反应。
在上述具有热反应性基团的聚合物微小粒子中，优选在加热下聚合物微小粒子相互之间进行合并的那些，更优选具有亲水表面并在水中可分散的那些粒子。只通过涂敷聚合物微小粒子并在低于凝固温度的温度下干燥而形成的膜优选具有的接触角(空气水滴(aerial water drop))比通过在高于凝固温度的温度下干燥聚合物微小粒子而形成的膜的接触角(空气水滴)低。聚合物微小粒子表面可以通过在聚合物微小粒子表面吸附亲水聚合物如聚乙烯醇或聚乙二醇或低聚物或亲水低分子化合物而制备成如上的亲水性，但表面亲水化的方法并没有限制于这些。
具有热反应性基团的聚合物微小粒子的凝固温度优选为70℃或更高，而从老化稳定性考虑，更优选为100℃或更高。聚合物微小粒子的平均粒子大小优选为0.01～2.0μm，更优选为0.05～2.0μm，最优选为0.1～1.0μm。在该范围内，可以获得好的溶解性和好的老化稳定性。
在包封本发明中使用的具有热反应性基团的化合物的微胶囊中的热反应性基团的适当实例包括与上述的具有热反应性基团的聚合物微小粒子中使用的热反应性基团相同的热反应性基团。下面描述具有热反应性基团的化合物。
至于具有可自由基聚合的不饱和基团的化合物，在自由基聚合类型微胶囊中描述的那些化合物都可以适当使用。
在本发明中使用的具有乙烯基氧基团的化合物的适当实例包括在JP-A-2002-029162中描述的化合物。有乙烯基氧基团的化合物的具体实例包括(但不是限制于)四亚甲基二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、1，4-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、1，2-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、1，3-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、1，3，5-三{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、4，4’-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}二苯基、4，4’-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}二苯基醚、4，4’-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}二苯基甲烷、1，4-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}-萘、2，5-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}呋喃、2，5-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}噻酚、2，5-双{2-(乙烯基氧)乙基氧}咪唑、2，2-双[4-{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯基]丙烷{双酚A的双(乙烯基氧)醚}、2，2-双{4-(乙烯基氧甲氧基)苯基}丙烷和2，2-双{4-(乙烯基氧)苯基}丙烷。
在本发明中适于使用的具有环氧基团的化合物优选具有两个或多个环氧基团的化合物，其实例包括通过多元醇或多价苯酚与表氯醇反应获得的缩水甘油醚化合物及其预聚物，和缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。
其实例包括丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚或表氯醇加合物、双酚F的二缩水甘油基醚或表氯醇加合物、卤代双酚A的二缩水甘油基醚或表氯醇加合物、二苯基类型双酚的二缩水甘油基醚或表氯醇加合物、线性酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化产物、甲基丙烯酸甲酯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物以及甲基丙烯酸乙酯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物。
该化合物可商业购买的产品的实例包括Epikote 1001(分子量：约900，环氧当量：450～500)、Epikote 1002(分子量：约1,600，环氧当量：600～700)、Epikote 1004(分子量：约1,060，环氧当量：875～975)，Epikote1007(分子量：约2,900，环氧当量：2,000)、Epikote 1009(分子量：约3,750，环氧当量：3,000)、Epikote 1010(分子量：约5,500，环氧当量：4,000)、Epikote1100L(环氧当量：4,000)、Epikote YX3 1575(环氧当量：1,200)(均由JapanEpoxy Resin生产)、Sumiepoxy ESCN-195XHN、ESCN-195XL和ESCN-195XF(由Sumitonno Chemical Co.，Ltd.生产)。
在本发明中使用的异氰酸酯化合物的合适实例包括亚甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己烷亚苯基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯以及用醇或胺封闭这些异氰酸酯化合物产生的化合物。
在本发明中使用的胺化合物的合适实例包括乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、六甲二胺、丙二胺和聚乙亚胺。
在本发明中使用的具有羟基的化合物的合适实例包括具有端羟甲基的化合物、多元醇如季戊四醇以及双酚-多酚。
在本发明中使用的具有羧基的化合物的合适实例包括芳香多元羧酸如苯均四酸、三苯六羧酸、邻苯二甲酸以及脂肪族多元酸酸如己二酸。在本发明中使用的酸酐的合适实例包括苯均四酸酐和苯并苯基酮四羧酸酐。
具有热反应性基团的化合物的微胶囊可以通过关于自由基聚合类型的上述已知方法进行。
<光敏-热敏层的其它组分>
本发明的光敏-热敏层可以含有亲水树脂以便改善光敏-热敏层自身的联机显影性质和膜强度。亲水树脂优选是具有亲水基团如羟基、氨基、羧基、磷酸基、磺酸基和酰胺基的树脂。该亲水树脂通过与疏水化前体的热反应性基团反应而交联，因而，图像强度被提高而且印刷容量提高。因此，亲水树脂优选具有与热反应性基团反应的基团。例如，如果疏水化前体具有乙烯基氧基团或环氧基团，更优选亲水树脂具有羟基、羧基、磷酸基、磺酸基等。其中，更优选具有羟基或羧基的亲水树脂。
亲水树脂的具体实例包括阿拉伯树胶、干酪素、凝胶、淀粉衍生物、大豆胶、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其钠盐、纤维素乙酸酯、藻酸钠盐、乙烯乙酸酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度为至少60摩尔％且优选至少80摩尔％的水解聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸的均聚物和共聚物以及2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸的均聚物和共聚物。
加入到光敏-热敏层的亲水树脂量为优选20质量％或以下，更优选10质量％或以下。
亲水树脂可以交联的程度为可使未曝光区域可以在印刷机上联机显影。交联剂的实例包括醛如乙二醛、三聚氰胺甲醛树脂和尿素甲醛树脂；羟甲基化合物如N-羟甲基尿素、N-羟甲基三聚氰胺和羟甲基化聚酰胺树脂；活性乙烯基化合物如二乙烯基砜和双(β-羟乙基磺酸)；环氧化合物如表氯醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺、聚胺、表氯醇加合物和聚酰胺表氯醇树脂；酯化合物如单氯乙酸酯和硫代乙醇酸酯；聚羧酸如聚丙烯酸和甲基乙烯基醚/马来酸共聚物；无机交联剂如硼酸、硫酸氧钛、Cu、Al、Sn、V和Cr盐；以及改性聚酰胺酰亚胺树脂。此外，可以组合使用交联催化剂如氯化铵、硅烷偶联剂和钛酸酯偶合剂。
本发明的光敏-热敏层可以含有引发或加速热反应基团反应的促进剂。反应促进剂的合适实例包括光酸生成剂和上述的用于变色体系的自由基生成剂以及上述的用于聚合体系的自由基聚合引发剂。
反应促进剂可以两种或多种组合使用。反应促进剂加入到光敏-热敏层中的方式可以为直接加入到光敏-热敏层的涂敷溶液中，或以包含在聚合物微小粒子的形式加入。以光敏-热敏层的全部固体含量计，在光敏-热敏层中的反应促进剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。在该范围内，可以获得好的反应引发或加速作用而不损害联机显影性。
在本发明的疏水化前体类型的光敏-热敏层的情况下，多官能单体可以加入到光敏-热敏层的基体中，以使更好改善印刷容量。多官能单体的实例包括作为可聚合化合物的上述物质。在这些单体中，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
此外，如果需要，本发明的疏水化前体类型的光敏-热敏层可以含有添加剂如在上述的聚合类型的光敏-热敏层的<光敏-热敏层的其它化合物>中描述的表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细小粒子和低分子亲水化合物。
<疏水化前体类型的光敏-热敏层的形成>
本发明的疏水化前体类型的光敏-热敏层的形成类似于上述的自由基聚合类型的疏水化前体类型的光敏-热敏层，它通过在溶剂中分散或溶解必要组分以制备出涂敷溶液，然后在载体上干燥。
涂敷并干燥后在载体上获得的光敏-热敏层的涂敷量(固体含量)取决于用途而不同，但一般优选为0.5～5.0g/m2。
当使用疏水化前体类型的光敏-热敏层时可以制备联机显影平版印刷版前体。
另一方面，当疏水化前体类型的光敏-热敏层形成即使在未曝光时也确保满意的印刷容量的“具有交联结构的亲水层”，本发明的平版印刷版前体可以应用于非处理(非显影)类型的平版印刷版前体。
一个优选的方案是，具有交联结构的亲水层含有选自具有在其中形成的交联结构的亲水树脂和通过溶胶-凝胶转化形成的无机亲水粘合树脂中的至少一种树脂。下面首先描述其中的亲水树脂。亲水树脂的加入是有益的，因为在乳液油墨中的亲水组分的亲和力提高，而且光敏-热敏层自身的膜强度提高。亲水树脂的优选实例包括具有亲水基团如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基和羧甲基的那些物质。
亲水树脂的具体实例包括阿拉伯树胶、干酪素、凝胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、纤维素乙酸酯、藻酸钠盐、乙烯乙酸酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度为至少60摩尔％且优选至少80摩尔％的水解聚乙烯乙酸酯、聚乙烯缩甲醛、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。
如果使用用于本发明的光敏-热敏层的亲水树脂，则亲水树脂可以通过交联而使用。至于用于形成交联结构的交联剂，上述的那些物质都可以作为交联剂使用。
在另一优选具体实施方案中，非处理(非显影)类型的光敏-热敏层含有通过溶胶-凝胶转化形成的无机亲水结合树脂。该溶胶-凝胶转化类型粘结树脂为合适的聚合物体，在该聚合物体中从多价元素的结合基团经由氧原子形成网状结构，即，三维交联结构，而且同时多价金属也具有非结合的可以随机出现以形成树脂结构的羟基和烷氧基。在很多个烷氧基和羟基存在的情况下，出现溶胶态。当脱水浓缩进行时，网状树脂结构硬化。具有羟基和烷氧基的并进行溶胶-凝胶转化的化合物的多价结合元素为铝、硅、钛、锆等。这些元素都可以在本发明中使用。特别地，优选溶胶-凝胶转化体系，更优选含有能够进行溶胶-凝胶转化并具有至少一个硅醇基团的硅烷化合物体系。下面描述使用硅的溶胶-凝胶转化体系，但使用铝、钛或锆的溶胶-凝胶转化体系可以通过使用各个金属代替下面描述的硅而实现。
溶胶-凝胶转化类型结合树脂为优选具有硅烷键和硅醇基团的树脂。当使用作为含有具有至少一个硅醇基团的溶胶体系的涂敷溶液时，在涂敷和干燥过程凝胶随着硅醇基团的缩合过程而出现胶凝并形成硅烷骨架结构。通过该过程，结合树脂掺入到本发明的光敏-热敏层中。
在含有溶胶-凝胶转化类型的结合树脂的光敏-热敏层中，为改善物理性能如膜强度和膜弹性或涂敷性质的目的，可以结合使用上述的亲水树脂和交联剂。
具有凝胶结构的硅烷树脂由下面式(VI)表示，而具有至少一个硅醇基团的硅烷化合物由下面的式(VII)表示。加入到光敏-热敏层中的物质体系并不必需由单独式(VII)表示的硅烷化合物，但通常可以是从硅烷化合物部分缩合形成的低聚物或式(VII)的硅烷化合物和低聚物的混合物。
式(VI)
Figure C200510005702D00691
由式(VI)表示的硅烷树脂通过来自含有式(VII)表示的至少一种硅烷化合物的液体分散体的溶胶-凝胶转化而形成。在式(VI)中，R01～R03中的至少一个表示羟基，而其余的表示选自在式(VII)中的R0和Y中的有机残基。
式(VII)：
(R0)nSi(Y)4-n
其中R0表示羟基、烃基或杂环基；Y表示氢原子、卤素原子、-OR1、-OCOR2或-N(R3)(R4)；R1和R2各自表示烃基；R3和R4可以相同或不同，而且各自表示烃基或氢原子；以及n表示0、1、2或3。
例如，R0的羟基或杂环基表示具有1～12个碳原子的可以被取代的直链或支链烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基；取代这些基团的基团实例包括卤素原子(如氯、氟、溴)、羟基、硫醇基、羧基、磺基、氰基、环氧基、-OR’基(R’表示甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、庚基基团、己基基团、辛基基团、癸基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、己烯基基团、辛烯基基团、2-羟乙基基团、3-氯丙基基团、2-氰乙基基团、N，N-二甲基氨乙基基团、2-溴乙基基团、2-(2-甲氧乙基)氧乙基基团、2-甲氧羰基乙基基团、3-羧乙基、3-羧丙基或苄基)、-OCOR”基团(R”与R’的意思相同)、-COOR”基团、-COR”基团、-N(R”)(R”’)基团(R”’表示氢原子或具有与R’相同的意思、而两个R”’可以相同或不同)、-NHCONHR”基团、-NHCOOR”基团、-Si(R”)3基团和-CONHR”基团；这些取代基团的多数可以用烷基取代)、可以被取代的具有2～12个碳原子的直链或支链烷烯基(如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基；取代这些基团的基团实例与取代烷基的基团相同)、具有7～14个碳原子的可以被取代的芳烷基(如苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基；取代这些基团的基团实例与取代烷基的基团相同；这些取代基的多数可以被取代)、可以被取代的具有5～10个碳原子的脂环基(如环戊基、环己基、2-环己基乙基、降冰片基、金刚烷基(adamantyl)；取代这些基团的基团实例可以与取代烷基的基团的实例相同；这些取代基的多数可以被取代)、可以被取代的具有6～12个碳原子的芳基(例如苯基、萘基；取代这些基团的基团实例可以与取代烷基的基团的实例相同；这些取代基的多数可以被取代)或可以被缩合且含有选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少一个原子的杂环基(例如吡喃、呋喃、噻酚、吗啉、吡咯、噻唑、噁唑、吡啶、哌啶、吡咯烷酮、苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、四氢呋喃；这些环各自具有取代基，而取代基的实例可以与取代烷基基团的实例相同；这些取代基的多数可以被取代)。
例如，在用于式(VII)的Y的-OR1基、-OCOR2基或-N(R3)(R4)基中的取代基表示下列取代基。在-OR1中，R1表示可以被取代的具有1～10个碳原子的脂肪族基团[例如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-甲氧乙基、2-(甲氧乙基)氧乙基、2-(N，N-二乙氨基)乙基、2-甲氧丙基、2-氰乙基、3-甲基氧丙基、2-氯乙基、环己基、环戊基、环辛基、氯环己基、甲氧环己基、苄基、苯乙基、二甲氧苄基、甲基苄基、溴苄基]。
在-OCOR2基团中，R2表示具有与R1相同意义的脂肪族基团或可以被取代的具有6～12个碳原子的芳基基团(芳基的实例是与用于描述R的芳基的那些相同)。在-N(R3)(R4)基中，R3和R4可以相同或不同，而各自表示氢原子或可以取代的具有1～10个碳原子的脂肪族基团(脂肪族基团的实例与用于描述-OR1基团的R1的那些相同)。R3和R4中碳原子的总数更优选为16或以下。由式(VII)表示的硅烷化合物的具体实例包括(但不限制于)以下的化合物：
四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正-丙基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三氯硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-己基三甲氧基硅烷、正-癸基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二(三乙氧基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
在本发明的光敏-热敏层中，能够在溶胶-凝胶的转化中结合到树脂上并形成膜的金属化合物如Ti、Zn、Sn、Zr和Al与式(VII)的硅烷化合物一起组合使用。此处使用的金属化合物的实例包括Ti(OR”)4、TiCl4、Zn(OR”)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Sn(OR”)4、Sn(CH3COCHCOCH3)4、Sn(OCOR”)4、SnCl4、Zr(OR”)4、Zr(CH3COCHCOCH3)4、(NH4)2ZrO(CO3)2、Al(OR”)3和Al(CH3COCHCOCH3)3，其中R”表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。
为了加速由式(VII)表示的化合物和组合使用的金属化合物的水解和缩聚，优选组合使用酸催化剂或碱催化剂。对于催化剂，酸或碱化合物可以原样用作催化剂或溶解在水或溶剂如醇中后使用(下文中这称作酸催化剂或碱催化剂)。此时，浓度没有特别限制，但当浓度高时，水解和缩聚反应趋向以更高速率进行。然而，如果使用高浓度的碱催化剂，在溶胶溶液中可以产生沉淀。因此，碱催化剂浓度优选为1N(根据水溶液计算的浓度)或以下。
酸催化剂的具体实例包括卤化氢如盐酸；羧酸如硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸和乙酸；以及磺酸如苯磺酸，而碱催化剂的具体实例包括氨碱如氨水以及胺如乙胺和苯胺。但是，本发明没有限制于这些。
通过使用上述溶胶-凝胶方法产生的光敏-热敏层特别优选作为本发明的光敏-热敏层的成分。例如，该溶胶-凝胶方法在下列文献中有描述：SumioSakka著，Sol-Gel Ho no Kagaku(Science of Sol-Gel Method)，Agne Shofu-Sha(1988)，和Seki Hirashima，Saishin Sol-Gel Ho niyoru Kinosei Usumaku Sakusei Gijutsu(Production Technique of Functional Thin Film by tine Latest Sol-Gel Method)，Sogo Gijutsu Center(1992)。
以光敏-热敏层的固体含量计，在具有交联结构的光敏-热敏层中的亲水树脂的加入量优选5～70质量％，更优选为5～50质量％。
[载体]
在本发明中的平版印刷版前体中使用的载体没有特别限制，如果该板是尺寸稳定的类板状材料就可以使用。载体的实例包括纸、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯)的纸、金属板(例如铝、锌、铜)、塑料膜(例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、据碳酸酯、聚乙烯基缩醛)以及层压有或在其上气相沉积有上述金属的纸或塑料膜。在这些载体中，优选聚酯膜和铝板，而更优选铝板，这因为尺寸稳定和相对较廉价的缘故。
铝板是纯铝板、主要包括铝和含有痕量杂元素的合金板或者层压有塑料的铝或铝合金薄膜。包含在铝合金中的杂元素的实例包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。在合金中的杂元素含量优选10质量％或以下。在本发明中，优选纯铝板，但根据提纯技术难于生产出完全纯铝，因此可以使用含有痕量杂元素的铝板。该铝板的组成没有特别的规定，而传统已知且通常使用的材料都可以适当使用。
载体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，还更优选为0.2～0.3mm。
在使用铝板之前，铝板优选进行表面处理如表面粗糙度和亲水膜的形成。该表面处理促进改善亲水性以及有利于确保光敏-热敏层与载体之间的粘附力。如果需要，在铝板的表面粗糙处理之前通过使用表面活性剂、有机溶剂、碱水溶液等进行去除表面上的压延油的脱脂处理。
<表面粗糙处理>
铝板表面的粗糙处理通过各种方法进行，而方法的实例包括机械表面粗糙处理、电化学表面粗糙处理(电化学溶解表面的表面粗糙处理)和化学表面粗糙处理(化学并选择性地溶解表面的表面粗糙处理)。
机械表面粗糙处理可以通过使用已知方法如球抛光、拂拭抛光、鼓风抛光(blast polishing)和擦亮抛光进行。
例如，电化学表面粗糙处理的方法包括在含有酸如盐酸或硝酸的电解溶液中通交流或直流电流的方法。而且，可以使用在JP-A-54-63902中描述的使用混合酸的方法。
<亲水膜的形成>
然后，进行表面粗糙处理以及如果需要进行其它处理的铝板进行形成具有低热传导率的亲水膜的处理。在亲水膜厚度方向的热传导率为0.05W/mK或以上，优选0.08W/mK或以上和0.5W/mK或以下，优选0.3W/mK或以下，更优选0.2W/mK或以下。当膜厚度方向的热传导率为0.05-0.5W/mK时可以防止激光曝光时在光敏-热敏层中产生的热扩散进入到载体中。结果，如果使用本发明的平版印刷版前体作为联机显影类型或非处理类型，则在激光曝光时产生的热可以有效使用并提高灵敏度，以使图像形成和打印输出图像的形成可以满意获得。
下面描述在如本发明中限定的亲水膜厚度方向的热传导性。至于测定薄膜的热传导性的方法，迄今为止报道了各种方法。在1986年，ONO等报道了通过使用温度计录器测定在薄膜的平面方向的热传导率。使用AC加热方法测定薄膜的热性能的尝试也有报道。AC加热方法的历史甚至可以追溯到1863年的报道。在最近几年，发展了使用激光的加热方法并报道与Fourier转换组合使用的各种测量方法。在实际中，使用激光埃的方法的装置可以商业购买。所有这些方法都可测定薄膜平面方向(在平面的方向)的热传导率。
然而，在考虑薄膜的热传导中，重要的因素更是在深度方向的热扩散。正如在各种文章中报道的那样，热传导率不是各向同向的，而且特别是，如果如在本发明中所示的那样，直接测定在膜厚度方向的热传导率是非常重要的。从该观点考虑，Lambropoulos等(J.Appl.Phvs.，66(9)(Novenmber，1989))以及Henager等(APPLIED OPTICS，Vol.32，No.1(January 1，1993))报道了使用热传导比测器(thermal comparator)的方法，都尝试在薄膜的厚度方向测定热性质。此外，Hashimoto等(Netsu Sokutei (Heat Measurement)，27(3)(2000))最近等报道了通过应用Fourier分析到温度波的热分析中测定聚合物薄膜的热扩散的方法。
在本发明中所限定的亲水膜的厚度方向的热传导率通过使用上述的热传导比测器的方法测定。该方法在下面具体描述，但它的基本原理在Lambropoulos等写的文章和Henager等写的文章中有详细描述。在本发明中，热传导率通过在JP-A-2003-103951中描述的方法测定，并使用该专利公开中的图3示出的热传导比测器。
每个温度和膜的热传导率之间的关系可以由下列式(1)表述：
[数学公式1]
( T r - T b T r - T t ) = ( 4 K 1 r 1 K tf A 3 ) t + ( 1 + ( 4 K 1 r 1 K 2 A 2 ) t 2 + ( K 1 r 1 K 4 r 1 ) ) - - - ( 1 )
其中Tt：尖端顶部的温度；Tb：散热片温度；Ktf：膜的热传导率；K1：储存物的热传导率；K2：尖端的热传导率(在无氧铜的情况下，400W/mK)；K4：金属基体的热传导率(当基体上没有膜时)；r1：在尖端顶部的曲率半径；A2：在储存物和尖端之间的接触面积；A3：尖端和膜之间的接触面积；t：膜的厚度；t2：接触厚度(约为0)。
通过改变膜的厚度(t)并测定标出对应温度(Tt，Tb和Tr)，可测定出公式(1)的斜率，由此而可以测定出膜的热传导率(Ktf)。即，从公式(1)中看出，该斜率是通过储存物的热传导率(K1)、尖端顶部的曲率半径(r1)、膜的热传导率(Ktf)以及尖端和膜之间的接触面积(A3)而测定的值，因为K1、r1和A3是已知的，所以从斜率可以测定出Ktf的值。
本发明人通过使用上述的测定方法测定了在铝基体上的亲水膜(阳极氧化物膜Al2O3)的热传导率。温度通过改变膜的厚度测定，结果，从斜率中测定的Al2O3的热传导率为0.69W/mK。这与Lambropoulous等的论文中结果一致。该结果也表明薄膜的热物理值不同于本体的热物理值(本体Al2O3的热传导率为28W/mK)。
当上述方法用于测量在本发明的平版印刷版前体上的亲水膜厚度方向的热传导性时，通过使用带有细小顶部的尖端并保持恒定的压制负载，即使在用作平版印刷版前体的粗糙表面上也可以获得不变的结果，因此优选该用途。热传导率优选为在样品的多个不同点，例如5个点上测定的热传导率的平均值。
从较少的可擦痕性和印刷寿命考虑，亲水膜的厚度优选为0.1μm或以上，更优选为0.3μm或以上，还更优选为0.6μm或以上。而且，从生产成本考虑，因为对于形成厚膜需要大的能量，因此，膜厚度优选为5μm或以下，更优选为3μm或以下，还更优选为2μm或以下。
在考虑热绝缘效果、膜强度和印刷时形成较少的浮渣考虑，本发明的亲水膜优选具有1,000～3,200kg/m3的密度。
至于密度的测定方法，例如，从通过Mason’s方法测定的质量(通过溶解在铬酸/磷酸混合溶液中的阳极氧化物膜质量的方法)和通过SEM观察横截面测定的膜厚度，根据下列公式可以计算出密度：
密度(kg/m3)＝(每单位面积的亲水膜质量/膜厚度)
用于提供亲水膜的方法并没有特别的限制，例如阳极氧化法、汽相沉积、CVD、溶胶-凝胶法、溅射、离子电镀或扩散方法都适合使用。而且，可以使用涂敷通过在亲水树脂或溶胶-凝胶溶液中混合中空粒子而获得的涂敷溶液的方法。
其中，最优选通过阳极氧化生产氧化物的处理，即阳极氧化处理。阳极氧化处理可以通过在该领域中传统使用的方法进行。具体而言，当直流或交流电流通过在包含硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等中的一种或者两种或多种组合的水或非水溶液中的铝板时，在铝板表面形成作为亲水膜的阳极氧化物膜。阳极氧化处理的条件根据所使用的电解溶液而不同，而且不能不加区别地确定，但通常合适的条件为：电解溶液的浓度为1～80质量％，液体温度为5～70℃，电流密度为0.5～60A/dm2，电压为1～200V，而电解时间为1～1000秒。在该阳极氧化处理中，优选在英国专利1,412,768中描述的在高电流密度的硫酸电解溶液中进行阳极氧化处理的方法以及通过使用磷酸作为如美国专利3,511,661中描述的电解浴的进行阳极氧化处理的方法。而且，可以使用例如在硫酸中再在磷酸中进行阳极氧化处理的多步骤阳极氧化处理。
在本发明中，从较少的可擦痕性和印刷寿命考虑，阳极氧化物膜的覆盖度优选为0.1g/m2或以上，更优选为0.3g/m2或以上，还更优选为2g/m2或以上，进一步更优选为3.2g/m2或以上，而且因为对于形成厚膜需要大的能量，所以优选为100g/m2或以下，更优选40g/m2或以下，还更优选20g/m2或以下。
在阳极氧化物膜的表面上，形成称为微孔并且分布均匀的微小凹处。在阳极氧化物膜中出现的微孔密度可以通过合适选择处理条件而调节。通过提高微孔的密度，阳极氧化物膜的厚度方向上的热传导率可以形成0.05～0.5W/mK。微孔大小也可以通过合适选择处理条件而调节。通过放大微孔大小，阳极氧化物膜的厚度方向上的热传导率可以为0.05～0.5W/mK。微孔大小也可以通过合适选择处理条件而调节。通过放大微孔大小，阳极氧化物膜的厚度方向上的热传导率可以为0.05～0.5W/mK。
在本发明中，为降低热传导率的目的，放大微孔的孔大小的扩孔处理优选在阳极氧化处理后进行。在该扩孔处理中，具有在其上形成的阳极氧化物膜的铝基体浸入酸的水溶液或碱的水溶液中，结果，阳极氧化物膜溶解，从而微孔的孔大小增大。优选进行扩孔处理以溶解0.01～20g/m2，更优选为0.1～5g/m2，还更优选为0.2～4g/m2的阳极氧化物膜。
如果使用酸水溶液用于扩孔处理，则优选使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸或它们的混合酸的水溶液。酸的水溶液浓度优选从10～1000g/L，更优选从20～500g/L。酸水溶液的温度优选为10～90℃，更优选为从30～70℃，而在酸的水溶液中的浸泡时间优选为1～300秒，更优选为2～100秒。另一方面，如果碱的水溶液用于扩孔处理，则优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成的组中的至少一种碱的水溶液。碱的水溶液的pH优选为10～13，更优选为11.5～13.0。碱水溶液的温度优选为为10～90℃，更优选为从30～50℃，而在碱的水溶液中的浸泡时间优选为1～500秒，更优选为2～100秒。然而，如果在最外表面的微孔大小过度加大，在印刷时的抗浮性能变差。在最外表面的微孔尺寸优选为40nm或以下，更优选为20nm或以下，最优选为10nm或以下。因此，为确保热绝缘和抗浮性能，阳极氧化物膜更优选具有表面微孔尺寸为0～40nm以及内部微孔尺寸为20～300nm的外形。例如，当电解溶液为相同种类时，已知的是电解产生的孔的孔大小与电解时的电解电压成比例。通过利用该性质，可以使用逐渐提高电解电压而使产生在底部增大的孔的方法。也知道当电解溶液的种类改变时，孔的大小改变。在硫酸、草酸和磷酸中的孔尺寸依次更大。因此，可以使用在第一阶段中将硫酸用于电解溶液而在第二阶段使用磷酸进行阳极氧化的方法。通过阳极氧化处理和/或扩孔处理获得的平版印刷版前体也可以进行下面描述的闭孔处理。
除上述的阳极氧化物膜外，亲水膜可以是通过溅射、CVD等提供的无机膜。构成无机膜的化合物的实例包括氧化物、氮化物、硅化物、硼化物和碳化物。无机膜可以只包含单一化合物或可以包含化合物的混合物。构成无机膜的化合物的具体实例包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化铬；氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化钼、氮化钨、氮化铬、氮化硅、氮化硼；硅化钛、硅化锆、硅化铪、硅化钒、硅化铌、硅化钽、硅化钼、硅化钨、硅化铬；硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化钼、硼化钨、硼化铬；碳化铝、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化钨和碳化铬。
<闭孔处理>
在本发明中，如上所述，通过提供亲水层得到的用于本发明的平版印刷版的载体可以进行闭孔处理。在本发明中使用的闭孔处理的实例包括通过在JP-A-4-176690和JP-A-11-301135中描述的在加压或热水下蒸热的阳极氧化物膜的闭孔处理。而且，这种处理可以通过使用如下已知的方法进行：如硅酸盐处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酸铵盐处理、电沉积闭孔处理、三乙醇胺处理、碳酸钡处理或使用含有非常微量的磷酸盐的热水处理。例如，当应用电沉积闭孔处理时，闭孔膜从孔的底部形成，而当使用蒸汽闭孔处理时，闭孔膜从孔的顶部形成。形成闭孔膜的方式根据闭孔处理而不同。闭孔处理的其它实例包括在溶液中浸泡、喷涂、涂敷、汽相沉积、溅射、离子镀、火焰喷涂和电镀，但是闭孔处理方法并没有特别的限制。特别地，优选使用JP-A-2002-214764描述的使用平均粒子大小为8～800nm的粒子的闭孔处理。
使用粒子的闭孔处理通过使用具有8～800nm，优选10～500nm，更优选10～150nm的平均粒子大小的粒子进行处理。在该范围内，粒子难于进入在亲水膜中出现的微孔的内部，可以确保足够高的提高灵敏度的效果、与光敏-热敏层的良好粘附力和优异的印刷寿命。粒子层的厚度优选为8～800nm，更优选为10～500nm。
在本发明中使用的粒子优选具有60W/mK或以下的热传导率，更优选40W/mK或以下，还更优选0.3～10W/mK。当热传导率为60W/mK或以下时，进入铝基材上的热扩散可以有效防止，并获得足够高的提高灵敏度的效果。
用于提供粒子层的方法的实例包括(但不是限制于)在溶液中浸泡、喷涂、涂敷、汽相沉积、溅射、离子镀、火焰喷涂和电镀。
在电解中，可以使用DC或AC。在电解中使用的AC的波形实例包括正弦波、矩形波、三角波和梯形波。从生产电源设备的成本考虑，AC的频率优选为30～200Hz，更优选40～120Hz。如果使用梯形波作为AC波形，则每次电流从0达到峰值的时间tp优选为0.1～2毫秒，更优选为从0.3～1.5毫秒。如果tp小于0.1毫秒，这可以影响电源电路的全电阻，以至在电流波形上升时需要大的电源电压，从而使电源需要高装置成本。
至于亲水粒子，Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2优选单独使用或者两种或多种组合使用。例如通过在水等中悬浮亲水粒子以使亲水粒子含量变成占全部量的0.01～20质量％获得电解溶液。电解溶液可以进行pH调节，例如通过加入硫酸以使具有正或互的电荷。例如电解可以通过在电压为10～200V以及处理时间为1～600秒的的条件下使分配铝板的DC流经阴极并使用上述电解溶液进行。通过这种方法，在阳极氧化物膜上的微孔可以容易闭合并在它里面留下孔隙。
而且，闭孔处理可以通过涂敷提供的方法进行，例如在JP-A-60-19491中描述的包含具有至少一个氨基和至少一个选自由羧基或其盐和磺基或其盐组成的组中的基团的化合物的层；在JP-A-60-232998中描述的包括选自具有至少一个氨基和至少一个羟基以及它们的盐的化合物中的化合物的层；在JP-A-62-19494中描述的包含膦酸酯的层；或在JP-A-59-101651中描述的包括含有至少一种具有作为在分子中的重复单元的砜基的单体单元的聚合物化合物的层。
此外，闭孔处理通过提供包含选自如下化合物的化合物的层的方法进行：羧甲基纤维素；糊精；阿拉伯树胶；具有氨基的膦酸如2-氨基乙基膦酸；有机膦酸如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸，并且每个都可以有取代基；有机磷酸酯如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸，其中每个都可以有取代基；有机次膦酸如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次磷酸和甘油次磷酸，其中每个都可以有取代基；氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸；以及具有羟基的胺的盐酸盐如三乙醇胺的盐酸盐。
在闭孔处理中，可以使用具有不饱和基团的硅烷偶合剂。硅烷偶合剂的实例包括N-3-(丙烯酰基氧-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺酰胺丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰基氧-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、1-甲氧基-3-(三甲基甲硅烷氧基)丁二烯、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、o-(乙烯基氧乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和二烯丙基氨基丙基甲氧基硅烷。其中，优选具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的硅烷偶合剂，这些偶合剂的不饱和基团的反应性高。
该处理的其它实例包括在JP-A-5-50779中描述的溶胶涂敷处理、在P-A-5-246171中描述的涂敷膦酸的处理、在JP-A-6-234284、JP-A-6-191173和JP-A-6-230563中描述的涂敷背面涂层材料的处理、在JP-A-6-262872中描述的采用膦酸的处理、在JP-A-6-297875中描述的涂敷处理、在JP-A-10-109480中描述的阳极氧化处理以及在JP-A-2000-81704和JP-A-2000-89466中描述的浸泡处理，这些方法中的任一种都可以使用。
在形成亲水膜后，如果需要，铝板表面可进行亲水化处理。亲水化处理包括在美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中描述的碱金属硅酸盐方法。在该方法中，载体通过在硅酸钠的水溶液等中浸泡而电解。其它实例包括在JP-B-36-22063中描述的采用氟锆酸钾进行处理的方法，以及在美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中描述的采用聚乙烯基膦酸进行处理的方法。
如果表面亲水性不充足的载体如聚酯膜用于本发明的载体，优选涂敷亲水层以使表面亲水。亲水层的优选实例包括通过涂敷含有选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和在JP-A-2001-199175中描述的过渡金属中的至少一种元素的氢氧化物或氧化物的胶体的涂层溶液而形成的层；在JP-A-2002-79772中描述的具有通过交联或伪交联有机亲水聚合物获得的有机亲水基体的亲水层；具有通过包括聚烷氧基硅烷、钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐的水解和缩合反应的溶胶-凝胶的转化获得的无机亲水基体的亲水层；以及包括具有含金属氧化物表面的无机薄膜的亲水层。其中，更优选通过涂敷含有硅的氧化物或氢氧化物的胶体的涂层溶液而形成的亲水层。
如果使用聚酯膜等作为本发明的载体，则优选在载体的亲水层的面上或另外一面或两个面上提供抗静电层。当在载体和亲水层之间提供抗静电层时，这有助于提高与亲水层的粘附力。可以使用的抗静电层的实例包括在JP-A-2002-79772中描述的具有在其中分散有金属氧化物微小粒子或消光剂的聚合物层。
载体优选具有0.10～1.2μm的中心线平均粗糙度。在该范围内，可以获得与光敏-热敏层的良好粘附力、良好的印刷寿命和良好的抗浮性能。
以反射密度值计，载体的颜色密度优选为0.15～0.65。在该范围内，可以获得依靠成像曝光时的消晕作用得到的良好成像性能以及在显影后用于板检测的良好的适用性。
[背面涂层]
在载体进行表面处理或形成底涂层后，如果需要可以在载体的背表面提供背面涂层。
背面涂层的合适实例包括含有通过水解或缩聚在JP-A-5-45885中描述的有机聚合物或在JP-A-6-35174中描述的有机或无机金属化合物而获得的金属氧化物的涂层。其中优选那些使用硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4的涂层，这因为这些原料廉价且容易得到。
[底涂层]
在本发明的平版印刷版前体中，如果需要可以在光敏-热敏层和载体之间提供底涂层。底涂层起着热绝缘层的作用，因此，可防止用红外激光曝光时产生的热扩散到载体中，而且可以有效利用并有利于灵敏度的提高。此外，在未曝光区域，光敏-热敏层易于从载体上分离，因而改善联机显影性。
底涂层的具体实例包括具有在JP-A-10-282679中描述的可加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶合剂和具有在2-304441中描述的烯键式双键反应性基团的磷化合物。
底涂层的涂敷量(硅含量)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
[保护层]
在本发明的平版印刷版前体中，为防止在光敏-热敏层上产生擦伤等，堵塞氧或防止在采用高强度激光曝光时烧蚀，如果需要可以在光敏-热敏层上提供保护层。
在本发明中，曝光通常在空气中进行，保护层防止能在光敏-热敏层中曝光时抑制发生形成图像的反应的低分子化合物如氧和在空气中存在的碱性物质混入光敏-热敏层中，由此而防止区域在空气中曝光时图像形成受到抑制。因此，保护层所需要的性质是对低分子物质如氧的低渗透性。此外，保护层优选具有对于用于曝光的光的有良好透明性、与光敏-热敏层有优异的粘附力以及在曝光后的联机显影过程中易于去除。迄今为止对于具有这些性质的保护层已经进行了各种研究，例如在美国专利3,458,311和JP-A-55-49729中对该保护层进行了详细描述。
用于保护层的材料实例包括具有较优异的结晶度的水溶聚合物化合物。其具体实例包括水溶聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素、凝胶、阿拉伯树胶和聚丙烯酸。特别地，当聚乙烯醇(PVA)用作主要组分时，相对于基本性质如阻挡氧的性质和显影可去除性，可以获得最优异的结果。只要聚乙烯醇含有用于供给必需的阻挡氧的性质的未取代乙烯基醇单元和对于保护层的水溶性，聚乙烯醇的部分就可以被酯、醚或缩醛代替或可以具有其它的共聚合组分。
可以合适使用的聚乙烯醇的实例包括那些具有71～100％的水解度以及300～2400的聚合度的聚乙烯醇。其具体实例包括Kuraray Co.，Ltd生产的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
保护层的组分(例如，PVA的选择和添加剂的使用)、涂敷量等除要考虑阻挡氧的性能和显影可去除性外还通过考虑成雾、粘附力、防擦伤性等进行适当选择。总的来说，当PVA具有越高的水解百分比(即，当在保护层中的不饱和乙烯醇单元的含量更高时)或当层的厚度更大时，阻挡氧的性能提高，而且鉴于灵敏度这是优选的。而且，为了防止非必要的聚合反应在生产时或储存过程中发生，或防止非必要的雾在图像曝光时产生或防止图像线变厚等，过高的氧渗透性并不是优选的。因此，在25℃和1大气压下的氧渗透率A优选为0.2≤A≤20(cc/m2*天)。
作为保护层的其它组分，甘油、二丙二醇等可以以相当于以水溶聚合物化合物计的几个质量％的量加入以赋予弹性。而且，以相当于以(共)聚合物计的几个质量％的量加入阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠和烷基磺酸钠；两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；或非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚。
保护层的厚度适合为0.1～5μm，优选为0.2～2μm。
鉴于平版印刷版前体的处理，保护层对于成像区域的粘附力、抗擦伤性等也非常重要。更具体而言，当含有水溶聚合物化合物的亲水保护层叠合在亲油的光敏-热敏层上，由于没有足够的的粘附强度因而保护层容易脱离，而且在脱离部分中可以引起缺陷如由氧抑制聚合导致的固化失败。
为解决该问题，提出了各种建议用于尝试改善光敏-热敏层和保护层之间的粘附性质。例如JP-A-49-70702和未审查英国专利公开1,303,578描述了一种在主要含聚乙烯醇的亲水聚合物中混合20～60质量％的丙烯酸乳液、水不溶的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯共聚合等并将所得溶液叠合在光敏-热敏层上从而可以获得足够高的粘结性能的技术。在本发明中，可以使用所有这些已知技术。例如在美国专利3,458,311和JP-A-55-49729中详细描述了涂敷保护层的方法。
此外，可以赋予保护层其它功能。例如，当加入对用于曝光的红外光的有优异透光性并能有效吸收其它波长光的着色剂(例如水溶性染料)时，可以提高对安全灯的适应能力而且不会降低灵敏度。
[曝光]
在本发明的平版印刷方法中，本发明的上述平版印刷版前体由红外激光成影像曝光。
用于本发明的红外激光并没有特别的限制，其合适的例子包括辐射760～1200nm的波长的红外线的固体或半导体激光。红外激光的输出量优选为100mW或更高，而且为缩短曝光时间，优选使用多束激光装置。
曝光时间优选为每一个像素20μ秒或更低。辐射的能量量优选为10～300mJ/cm2。
[印刷方法]
在本发明的平版印刷方法中，在本发明的平版印刷版前体采用上述的红外激光成影像曝光后，通过供给油性油墨和水性组分进行印刷而没有经过任何显影处理步骤。
印刷方法的具体实例包括采用红外激光曝光平版印刷版前体，然后没有经过显影处理步骤将其装载到印刷机上并进行印刷的方法，以及将平版印刷版前体装载到印刷机上，在印刷机上用红外激光曝光，然后没有经过显影处理步骤就进行印刷的方法。
例如，在负性联机(on-press)显影类型的平版印刷版前体的一个具体实施方案中，当平版印刷版前体采用红外激光成影像曝光再通过供给水性组分和油性油墨进行印刷而没有经过显影处理步骤如湿法显影时，通过曝光固化的光敏-热敏层形成一种在光敏-热敏层的曝光区域中具有亲油表面的接收油性油墨的区域。另一方面，在未曝光区域，未固化光敏-热敏层通过溶解或分散在供给的水性组分和/或油性油墨中而去除，而在这部分的亲水载体表面曝露出来。
结果，水性组分粘结到暴露的亲水表面，而油性油墨粘结到在曝光区域的光敏-热敏层中，由此开始印刷。此处，水性组分或油性油墨都可以首先供给到板的表面，但优选首先供给油性油墨以便防止水性组分被在未曝光区域的光敏-热敏层污染。用于通常的平版印刷的调湿溶液和印刷油墨分别用作水性组分和油性油墨。
因此，平版印刷版前体在偏置印刷机(off-set printing press)上联机显影并原样用于印刷大量薄片。
实施例
下面通过参考实施例更加详细地描述本发明，但不应该认为本发明限制为这些实施例。
[平版印刷版前体的生产]
[实施例1]
<铝载体的制备>
0.3mm厚的铝板(机构材料：JIS1050)在50℃采用10质量％的铝酸钠的水溶液脱脂30秒以去除板表面的轧辊油。然后，通过使用插入有0.3mm直径的束状硬毛的三个尼龙刷和具有直径为25μm的中值粒径的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm3)使铝板表面变得粗糙，再用水彻底清洗。该板在45℃中通过在25质量％的氢氧化钠水溶液中浸泡9秒，然后用水洗涤，再在60℃下20质量％的硝酸中浸泡20秒，再用水洗涤。此时，粒状表面的蚀刻量为约3g/m2。
然后，使用60Hz的AC对铝板进行连续的电化学表面粗糙处理。此处使用的电解溶液是1质量％的硝酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)，液体温度为50℃。该电化学表面粗糙处理通过使用给出具有梯形波形的梯形AC的AC电源并将碳电极安置为反电极进行，该梯形波形的用于电流值从0到达峰值的所必需的时间TP为0.8毫秒，而能率比(dutyratio)为1:1。辅助阳极铁酸盐。根据电流的峰值，电流密度为30A/dm2，而来自电源的5％的电流分给辅助阳极。当铝板用作阳极时，在硝酸电解的电流量为175C/dm2。然后，铝板采用喷涂水洗。
随后，铝板以上述的硝酸电解的相同方式通过使用0.5质量％的盐酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)在液体温度为50℃下进行电化学表面粗糙处理，在这些条件下当铝板用作阳极时，电流量为50C/dm2。然后，铝板采用喷涂水洗。该板在作为电流密度为15A/dm2的电解溶液的15％硫酸(含0.5质量％的铝离子)中处理以提供一种2.5g/m2的DC阳极氧化物膜，然后用水洗涤，干燥并进一步使用2.5质量％的硅酸钠水溶液在30℃处理10秒。使用具有2μm直径针测定中心线平均粗糙度(Ra)，并测定为0.51μm。
<底涂层的形成>
具有下列组分的用于底涂层的涂层溶液(1)用棒涂敷在这样处理过的载体上，然后在80℃的烘箱中干燥20秒以形成具有干燥涂敷量为0.005g/m2的底涂层。
用于底涂层的涂敷溶液(1)
水                             10g
甲醇                           90g
下面示出的聚合物(1)            0.09g
聚合物(1)
重均分子量(Mw)：20,000
<平版印刷版前体的生产>
在上述形成的底涂层上，具有下列组分的用于光敏-热敏层的涂层溶液(1)使用棒涂敷，然后在70℃的烘箱中干燥60秒以形成具有干燥涂敷量为1.0g/m2的光敏-热敏层，由此获得平版印刷版前体1。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(1)：
水                50g
丙二醇单甲醚                     50g
下面示出的微胶囊(1)(固体含量)    6g
下面示出的微胶囊(2)(固体含量)    2.5g
下面示出的聚合引发剂(1)          1g
异氰尿酸EO改性的三丙烯酸酯(NK酯M-315，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生产)            0.5g
下面示出的含氟表面活性剂(1)      0.2g
聚合引发剂(1)
Figure C200510005702D00871
含氟表面活性剂(1)
Figure C200510005702D00872
重均分子量(Mw)：50,000
(微胶囊(1)的合成)
作为油相组分，8.7克的三羟甲基丙烷和二异氰酸二甲苯酯的加合物(Takenate D-110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)，1g的2-甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯(Karenz MOI，Showa Denko K.K.生产)，5.5g的异氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯(NK Ester M-315，Shin-NakannuraChemical Co.，Ltd.生产)，0.5g的下面示出的红外吸收剂(1)和0.1g的十二烷基苯磺酸钠(Pionin A-41C，Takemoto Yushi Co.，Ltd.生产)溶解在17g的乙酸乙酯中。作为水相组分、制备40g的4质量％的聚乙二醇(PVA-205，Kuraray Co.，Ltd.生产)水溶液。油相组分和水相组分混合并在12000rpm的均化器中乳化10分钟。然后，加入25g的蒸馏水到所得的乳化产物中，所得混合物在室温搅拌30分钟，再在40℃中搅拌3小时。这样获得的微胶囊溶液用蒸馏水稀释到固体含量浓度为20质量％。平均粒子大小为0.3μm。
红外吸收剂(1)：
Figure C200510005702D00881
(微胶囊(2)的合成)
作为油相组分，10克的三羟甲基丙烷和二异氰酸二甲苯的加合物(Takenate D-110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)，5g无色的孔雀绿(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，0.5g下面示出的三嗪化合物(1)，0.5g的红外吸收剂(1)和0.1g的十二烷基苯磺酸钠(Pionin A-41C，TakemotoYushi Co.，Ltd.生产)溶解在17g的乙酸乙酯中。作为水相组分、制备40g的4质量％的PVA-205水溶液。油相组分和水相组分混合并在12000rpm的均化器中乳化10分钟。然后，加入0.38g的四乙烯五胺和25g的蒸馏水到所得的乳化产物中，所得混合物在室温搅拌30分钟，再在65℃中搅拌3小时。这样获得的微胶囊溶液用蒸馏水稀释到固体含量浓度为20质量％。平均粒子大小为0.3μm。
三嗪化合物(1)
Figure C200510005702D00891
[实施例2]
除具有下列组分的用于光敏-热敏层的涂层溶液(2)进行棒涂敷，然后在100℃烘箱中干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂敷量的光敏-热敏层外，以与实施例1的相同方式获得平版印刷版前体。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(2)：
红外吸收剂(1)                    0.3g
聚合引发剂(1)                    0.9g
下面示出的粘合剂聚合物(1)        2.5g
可聚合化合物异氰尿酸EO—改性的三丙烯酸酯，(NK Ester M-315，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)            5.4g
三嗪化合物(1)                                 0.1g
无色结晶紫(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)    0.8g
含氟表面活性剂(1)                             0.1g
甲醇                                          4g
甲基乙基酮                                    96g
粘合剂聚合物(1)：
Figure C200510005702D00892
重均分子量(Mw)：120,000
[实施例3]
除具有下列组分的用于光敏-热敏层的涂层溶液(3)进行棒涂敷，然后在80℃烘箱中干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂敷量的光敏-热敏层外，以与实施例1的相同方式获得平版印刷版前体。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(3)：
下面示出的红外吸收剂(2)                   0.3g
聚合引发剂(1)                             0.9g
粘合剂聚合物(1)                           2.5g
可聚合化合物季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，
Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)              5.4g
微胶囊(2)(以固体含量计)                   2.5g
含氟表面活性剂(1)                         0.1g
甲醇                                      10g
水                                        35g
丙二醇单甲基醚                            50g
红外吸收剂(2)：
Figure C200510005702D00901
[实施例4]
除具有下列组分的用于光敏-热敏层的涂层溶液(4)进行棒涂敷，然后在100℃烘箱中干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂敷量的光敏-热敏层外，以与实施例1的相同方式获得平版印刷版前体。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(4)：
下面示出的红外吸收剂(2)           0.3g
聚合引发剂(1)                        0.9g
粘合剂聚合物(1)                      1.8g
可聚合化合物季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，
Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)         2.0g
微胶囊(2)(以固体含量计)              2.5g
下面示出的微胶囊(3)(以固体含量计)    2.5g
含氟表面活性剂(1)                    0.1g
甲醇                                 10g
水                                   35g
丙二醇单甲基醚                       50g
(微胶囊(3)的合成)
作为油相组分，8.7克的三羟甲基丙烷和二异氰酸二甲苯酯的加合物(Takenate D110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)，1g的2-甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯(Karenz MOI，Showa Denko K.K.生产)，季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)和0.1g的十二烷基苯磺酸钠(Pionin A-41C，Takemoto Yushi Co.，Ltd.生产)溶解在17g的乙酸乙酯中。作为水相组分、制备40g的4质量％的PVA-205水溶液。油相组分和水相组分混合并在12000rpm的均化器中乳化10分钟。然后，加入25g的蒸馏水到所得的乳化产物中，所得混合物在室温搅拌30分钟，再在40℃中搅拌3小时。这样获得的微胶囊溶液用蒸馏水稀释到固体含量浓度为20质量％。平均粒子大小为0.3μm。
[实施例5]
除下面示出的用于保护层的涂层溶液(1)进一步棒涂在实施例4中的光敏-热敏层上，然后在100℃烘箱中干燥60秒以形成具有0.5g/m2的干涂敷量的保护层外，以与实施例4的相同方式获得平版印刷版前体。
用于保护层的涂层溶液(1)：
聚乙烯醇(皂化度：98.5摩尔％
(PVA105，Kuraray Co.，Ltd.生产)           1.0g
聚氧乙烯十二烷基醚(EMALEX710，Nihon
Emulsion Co.，Ltd.生产)        0.01g
水                            19.0g
[比较实施例1]
除在用于光敏-热敏层的涂敷溶液(4)中的微胶囊(2)完全由微胶囊(3)取代外，以与实施例4相同的方式获得平版印刷版前体。
[实施例6～26]
<铝载体的制备>
根据JIS1050使用0.24mm厚的铝板，按下面的顺序进行处理以制备除在实施例6～26中使用的铝载体：预处理、表面粗糙度处理、形成亲水膜处理以及如果需要的后处理。表面粗糙度处理通过下面描述的A～J中的任一方法进行，而形成亲水膜的处理和后处理通过在每个基材的生产实例中描述的方法进行。
<表面粗糙处理A、B和C>
通过将铝板浸泡在50℃的1质量％的氢氧化钠的水溶液中进行溶解处理以获得2g/m2的溶解量。然后用水洗涤，铝板中和通过将铝板在具有与随后的电化学表面粗糙处理中使用的电解溶液相同的组分的水溶液中浸泡10秒进行，然后用水洗涤。
然后，所得铝板基体材料进行电化学表面处理粗糙处理，该处理通过使用50A/dm3的电流密度的正弦波AC分多次进行。表1示出了电解溶液的组分、每一次处理的电流量、电解处理次数和暂停时间。在电化学表面粗糙处理后，基材通过浸泡在保持50℃的1质量％的氢氧化钠的水溶液中进行碱溶解处理以获得2g/m3的溶解量，然后用水洗涤，通过浸泡在保持25℃的1质量％的硫酸水溶液中进行中和，然后用水洗涤。
表1
表面粗糙处理A、B和C的条件
Figure C200510005702D00931
<表面粗糙处理D>
铝板通过浸泡在50℃的10质量％的氢氧化钠的水溶液中进行脱脂和蚀刻，然后用流水冲洗，用25质量％的硫酸水溶液中和20秒，再用水冲洗。随后，铝板在20℃的1质量％的盐酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)中通过使用梯形矩形波进行电解表面粗糙处理，在所述梯形矩形波中电流值从0到达峰值的所必需的时间(TP)为2毫秒，频率为60Hz，能率比为1:1，而且使碳电极作为反电极，这样在铝阳极时间的平均电流密度为27A/dm2(在铝阳极时间和阴极时间的电流密度比为1:0.95)，在铝阳极时间的电流量为350C/dm2。然后，铝板通过喷涂液体温度为45℃的含26质量％的氢氧化钠和6.5质量％的铝离子的水溶液而蚀刻铝板，以获得0.7g/m2的包括污物的总蚀刻量，然后在60℃通过喷涂25质量％的硝酸水溶液(含0.3质量％的铝离子)10秒而去除污物。
<表面粗糙处理E>
铝板表面通过使用直径0.72mm和80mm长的尼龙刷和使用具有平均粒子大小为15～35μm的浮石的水悬浮液而进行表面粗糙，然后用水彻底清洗。然后，铝板通过在70℃的10质量％的氢氧化钠水溶液中浸泡30秒，然后用流水洗涤，再用20质量％的硝酸水溶液中和，再用水洗涤。这样机械表面粗糙处理的铝板进一步进行下面的电化学表面粗糙处理。
在通过加入氯化铝到盐酸中制备的盐酸的浓度为7.5g/升而铝离子浓度为5g/升的盐酸水溶液中，上述的机械表面粗化的铝板在35℃的液体温度下使用径室(radial cell)(该室在JP-A-2003-103951的图2中示出)和应用AC进行AC电解。所使用的AC是通过采用电感式电压调整器和变压器调节60Hz频率的商业电流的电流和电压而产生的正弦波。当铝板用作阳极时的总电流量为50C/dm2，而且在AC的一次循环中的Qc/Qa为0.95。
在盐酸水溶液中的盐酸和铝离子的浓度通过如下方法保持不变：测定温度、电导率和超声波传播速度与盐酸和铝离子浓度的关系；将浓度为35质量％的浓盐酸和水从循环槽中加入到电解池体的内部以使盐酸水溶液的温度、电导率和超声波的传播速率能被调节到预定值；以及溢出过量的盐酸水溶液。随后，铝板通过使用作为处理溶液的液体温度为45℃并含有5质量％的氢氧化钠和0.5质量％的铝离子的碱溶液进行蚀刻，这样在表面粗糙处理的表面上的铝板的溶解量为0.1g/m2，而在表面粗糙处理的表面的反面的溶解量为0.05g/m2。
在蚀刻铝板的两个表面上，含有300克/升的硫酸和5克/升的铝离子的硫酸水溶液在50℃的液温下喷洒以完成除污处理。
<表面粗糙处理F>
在表面粗糙处理A之后，电解表面粗糙处理还在下面的硝酸水溶液中进行。
铝板在1质量％的硝酸水溶液中(含有0.5质量％的铝离子)通过使用梯形矩形波在50℃进行电解表面粗糙处理。在该梯形矩形波中电流值从0到达峰值所必需的时间(TP)为2毫秒，频率为60Hz，能率比为1:1，并将碳电极作为反电极，并使用径室(该室在JP-A-2003-103951中的图2示出)，这样在铝阳极时间的平均电流密度为27A/dm2(在铝阳极时间和阴极时间的电流密度比为1:0.95)，在铝阳极时间的电流量为350C/dm2。然后，铝板通过喷涂液体温度为45℃的含26质量％的氢氧化钠和6.5质量％的铝离子的水溶液而蚀刻铝板，以获得0.2g/m2的包括污物的总蚀刻量，然后在60℃通过喷涂25质量％的硝酸水溶液(含0.3质量％的铝离子)10秒而去除污物。
<表面粗糙处理G>
在表面粗糙处理E中省略电化学表面粗糙处理和随后的处理的处理(机械表面粗糙处理、碱蚀刻、中和、水洗)指定为表面粗糙处理G。
<表面粗糙处理H>
铝板通过浸泡在保持50℃的1％质量的氢氧化钠的水溶液中进行溶解处理以获得2g/m2的溶解量。在用水洗涤后，通过将铝板在具有与随后的电化学表面粗糙处理中使用的电解溶液相同的组分的水溶液中浸泡10秒进行铝板中和，然后用水洗涤。
随后，铝基材采用0.5秒的一次暂停进行电化学表面粗糙处理，它通过使用1质量％的硝酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)和使用具有每一次处理为250C/dm2以及总量为500C/dm2的电流量的电流密度为50A/dm3的正弦波AC进行，然后用水洗涤。在电化学表面粗糙处理后，基材通过浸泡在保持50℃的1质量％的氢氧化钠溶液中进行碱溶解处理以获得5g/m2的溶解量，然后用水洗涤，再通过浸泡在保持25℃的10质量％的硫酸水溶液中而中和，然后用水洗涤。
<表面粗糙处理I>
除在电化学表面粗糙处理后不进行碱溶解处理外，以与表面粗糙处理H相同的方式进行表面粗糙处理。
<表面粗糙处理J>
机械表面粗糙处理通过使用具有旋转尼龙毛刷的毛刷辊筒进行，并将具有比重为1.12的石英沙在水中的磨粉浆悬浮液(磨料，平均粒子大小：25μm)通过喷射管供给到铝板表面。使用的尼龙刷由6，10-尼龙制成，而且具有50mm的硬毛长度和0.48mm的硬毛直径。该尼龙刷通过在不锈钢做成具有300mm直径的圆柱体上打孔并在孔中致密植入硬毛而得到。在毛刷辊筒中使用三个尼龙刷，而位于毛刷下面的两个支撑辊(φ200mm)之间的距离为300mm。用于旋转毛刷的驱动电动机的负荷相对于将尼龙毛刷压制到铝板上之前的负荷进行控制，压制毛刷辊筒，以使粗糙处理的铝板的算术平均粗糙度(Ra)成为0.45μm。毛刷的旋转方向是与铝板的移动方向相同。处理后，铝板用水洗涤。磨料的浓度通过参考预先从磨料浓度、温度和比重的关系制备的表格由温度和比重确定磨料浓度以及在反馈控制下加入水和磨料从而保持恒定。当研磨磨料而粒子大小降低时，粗糙铝板的表面形貌改变。因此，具有小粒子尺寸的磨料粒子可接连通过旋风分离器从系统中除去。磨料的粒子尺寸为1～35μm。
(2)碱蚀刻处理
碱蚀刻处理通过经由在铝板上的喷射管喷涂液体温度为70℃并含有27质量％的NaOH和6.5质量％的铝离子的水溶液进行。在铝板上，后来进行电化学表面粗糙处理的表面的溶解量为8g/m2，而反面的溶解量为2g/m2。用于碱蚀刻处理的蚀刻溶液的浓度可以通过参考预先从NaOH浓度、铝离子浓度、温度和比重的关系制备的表中由温度、比重和电导率确定蚀刻溶液浓度以及在反馈控制下加入水和48质量％的NaOH水溶液从而保持恒定。该处理后，铝板用水洗涤。
(3)去污处理
去污处理通过在铝板上采用喷雾喷洒液体温度为35℃的硝酸水溶液进行。对于硝酸水溶液，可使用从在下一步骤中使用的电解仪器中溢出的废溶液。用于喷洒去污处理溶液的喷射管放置在几个位点上以使直到下一步骤中铝板都不会变干。
(4)电化学表面粗糙处理
电化学表面粗糙处理通过使用在JP-A-2003-103951(图1)中描述的梯形波AC以及在同一专利公开的图2示出的电解仪器的两个径室而连续进行。对于酸性水溶液，可以使用1质量％的硝酸水溶液(含0.5质量％的铝离子和0.007质量％的铵离子)。液体温度为50℃。AC通过以使电流值从0到达峰值所必须的时间tp和tp1为1毫秒，并且碳电极使用作为反电极。在铝板的阳极时间和阴极时间的AC峰值的电流密度都为50A/dm2。此外，下面示出在AC的阴极时间(Qc)的电流量与在阳极时间(QA)的电流量的比值(Qc/QA)、能率、频率和在阳极时间的总电流量。然后，铝板通过喷洒水洗。
能率为0.50，频率为60Hz，在阳极时间QA的电流总量为180C/dm2，而电流量的比率QC/QA为0.95，而硝酸水溶液的浓度通过加入与所通过电流成比例的67质量％的原料硝酸溶液和水加以调节，并随后从电解仪器中溢流出与硝酸和水所加入体积相同量的硝酸水溶液(水硝酸溶液)，从而将其排出电解仪器系统。同时，在参考预先由硝酸浓度、铝离子浓度、温度、溶液的电导率和溶液的超声波传播速度的关系制出的表中由温度、电导率和硝酸水溶液中的超声波传播速率确定硝酸水溶液的浓度下控制浓度保持恒定，然后调节原料硝酸和水的加入量。
(5)碱蚀刻处理
碱蚀刻处理通过在铝板上喷洒液体温度为45℃并含有26质量％的NaOH和6.5质量％的铝离子的水溶液而进行。铝板的溶解量为1g/m2。通过参考预先从NaOH浓度、铝离子浓度、温度和比重的关系制备的表中由温度、比重和电导率确定蚀刻溶液浓度以及在反馈控制下加入水和48质量％的NaOH水溶液从而保持蚀刻溶液的浓度保持恒定。该处理后，铝板用水洗涤。
(6)酸性蚀刻处理
酸性蚀刻处理通过使用硫酸(硫酸浓度：300g/L，铝离子浓度：15g/L)作为酸性蚀刻溶液并在80℃的铝板上经过喷射管喷洒该蚀刻溶液8秒进行。通过参考预先由硫酸浓度、铝离子浓度、温度、溶液的比重和电导率的关系制出的表从温度、比重和电导率确定酸性蚀刻溶液的浓度并在反馈控制下加入水和50质量％的硫酸而使酸性蚀刻溶液的浓度保持恒定。该处理后，铝板使用水洗涤。
<基材1～6和20的生产>
进行表面粗糙处理A～F和J的每个基材通过使用在170g/升的硫酸浓度(含0.5质量％的铝离子)、40℃的液体温度和30A/dm2的电流密度的阳极氧化仪器进行阳极氧化20秒，然后用水洗涤。随后，每一基材在液体温度为30℃以及pH为13的氢氧化钠水溶液中浸泡70秒，然后用水洗涤。所得基材在70℃的含水1质量％的硅胶(Snowtex ST-N，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生产，粒子大小：约20mm)溶液中浸泡14秒，然后用水洗涤。随后，基材在70℃的2.5质量％的3号硅酸钠中浸泡14秒，然后用水洗涤。这样，生产出基材1～6和20。
<基材7的生产>
进行表面粗糙处理E的铝板在30℃的50g/升的草酸溶液和12A/dm2的电流密度中进行阳极氧化2分钟，然后用水洗涤，从而制备出4g/m2的阳极氧化物膜。随后，铝板在液体温度为50℃以及pH为13的氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟，再用水洗涤。然后，铝板在70℃的2.5质量％的编号3的硅酸钠中浸泡14秒，再用水洗涤以生产出基材7。
<基材8的生产>
进行表面粗糙处理E的铝板在170g/升的硫酸浓度(含0.5质量％的铝离子)、30℃的液体温度和5A/dm2的电流密度中进行阳极氧化70秒，然后用水洗涤。随后，以与生产实施例7的相同方式用硅酸钠处理该铝板，然后用水洗涤生产出基材8。
<基材9到13的生产>
除了在使用进行表面粗糙处理E的基材生产实施例5(基材5)阳极氧化处理时间分别改变为12秒、16秒、24秒、44秒和90秒外，基材9到13以与生产实施例5的相同方式生产。
<基材14的生产>
除了在含水硅胶溶液中浸泡没有进行外，基材14以基材5的生产实施例5的相同方式生产。
<基材15的生产>
进行表面粗糙处理E的基材在液体温度为51℃具有100g/升的硫酸浓度和5g/升的铝离子浓度的电解溶液中和30A/dm2的电流密度下进行阳极氧化，然后用水洗涤以产生2g/m2的阳极氧化物膜。随后，基材在控制液体温度为40℃具有170g/升的硫酸浓度和5g/升的铝离子浓度的电解溶液中以30A/dm2的电流密度进行阳极氧化，以给出4.0g/m2的总阳极氧化物膜覆盖，然后用水洗涤以产生阳极氧化物膜。然后，基材在液体温度为70℃的含水2.5质量％的编号3的硅酸钠溶液中浸泡14秒，再用水洗涤以生产出基材15。
<基材16的生产>
进行表面粗糙处理E的基材在液体温度为43℃具有170g/升的硫酸浓度和5g/升的铝离子浓度的电解溶液中以及30A/dm2的电流密度下进行阳极氧化，然后用水洗涤以产生2g/m2的阳极氧化物膜。随后，基材在液体温度为40℃具有120g/升的磷酸浓度和5g/升铝离子浓度的电解溶液中以及18A/dm2的电流密度下进行阳极氧化，再用水洗涤。然后，基材在液体温度为70℃的含水2.5质量％的编号3的硅酸钠溶液中浸泡14秒，再用水洗涤以生产出基材16。
<基材17～19的生产>
除分别使用进行表面粗糙处理G、H和I的基材代替生产实施例14(基材14)的表面粗糙基材外，基材17～19以与实施例14相同的方式生产。
<基材21的生产>
进行表面粗糙处理A的基材在液体温度为45℃具有200g/升的硫酸浓度和5g/升的铝离子浓度的电解溶液、约10V的电压以及1.5A/dm2的电流密度下进行阳极氧化约300秒以生产3g/m2的阳极氧化物膜，然后用水洗涤。随后，基材在液体温度为40℃的含有20g/升的碳酸氢钠水溶液中后处理30秒，再用20℃的水冲洗120秒后干燥。然后，所得基材在含水5质量％的柠檬酸溶液中浸泡60秒，再用水洗涤，在40℃干燥以生产出基材21。
表2示出了在生产实施例中所获得铝基材的表面粗糙形貌和亲水膜的物理性能值等。各个物理性能值的测定方法如下所述。顺便提及，密度通过上述的方法测定。
<大皱褶的平均开口直径、小凹点的平均开口直径以及小凹点的平均深度与小凹点的平均开口直径的比值的测定方法>
所有这些值都通过拍摄铝板表面的SEM图而测定。大皱褶的平均开口直径d2(μm)通过如下测定：使用放大1000倍的SEM图，在该图中测定在长径和短径上具有清晰可识别轮廓的各个皱褶，指定长径和短径的平均值作为皱褶的开口直径，在SEM图中所测定的50个大皱褶开口直径之和除以所测定的大皱褶数目50。此处使用的SEM为Hitachi Ltd.制造的S-900。
小凹点的平均开口直径d1(μm)通过使用放大30,000倍的SEM图以与在大皱褶的开口直径的测定中的相同方式测定。此处使用的SEM为HitachiLtd.制造的S-900。
小凹点的平均深度h(μm)与小凹点的平均开口直径d1(μm)的比值h/d1通过使用放大30,000倍的横截面SEM图而测定，并使用50个测定部分的平均值。
<亲水膜厚度方向的热传导率的测定方法>
除本发明的铝基材1～21和用于比较的基材1外，对于只在亲水膜的厚度上不同于那些基材的每一铝基材都生产出两种片(sheet)。除阳极氧化时间分别改变为0.5倍和2倍时间外，只在膜厚度上不相同的铝基材以与生产实例的铝基材的相同方式生产。
只在膜厚度上不相同的三种铝基材通过JP-A-2003-103951的图3所示的仪器测定，亲水膜厚度方向的热传导率通过数学公式(1)计算。测定在样品的不同的5个点上进行，并使用该5点的平均值。
至于亲水膜的厚度，亲水膜的横截面通过由JEOL Ltd.制造的SEM T-20观察，膜厚度实际上在50个部分上测定，并使用它们的平均值。
<在阳极氧化物膜中微孔的孔尺寸的测定方法>
测定在阳极氧化物膜中微孔的孔尺寸作为表面层的孔尺寸和离表面层0.4μm深的位置的孔尺寸。如果是表面层孔尺寸则通过超高分辨率的SEM(Hitachi S-900)观察阳极氧化物膜表面，如果是离表面层0.4μm处的孔尺寸则观察在弯曲阳极氧化铝基材产生的裂纹部分的侧面(通常，断裂面)。观察在12V的相对较低的加速电压下进行，并没有为赋予导电性而使用汽相沉积处理。对于任一孔尺寸，使用随机选取50个孔获得的测定值的平均值。在两种孔尺寸中，标准偏差都为±10％或更低。
<孔隙率的测定方法>
阳极氧化物膜的孔隙率通过下面公式测定：
孔隙率(％)＝{1-(氧化物膜的密度/3.98)}×100
在此处，3.98是根据Kagaku Binran(Handbook of Chemistry)的铝氧化物的密度(g/cm3)。
Figure C200510005702D01011
<平版印刷版前体的生产>
除在实施例6～26中分别将基材改变为上面的生产实施例的基材1～21外，实施例6～26的平版印刷版前体通过以与实施例4中的相同方式形成底涂层和光敏-热敏层而获得。
<平版印刷版前体的评价>
1.在曝光区域和未曝光区域之间的光差ΔL的测定(打印输出图像的评价)
每一个所得的平版印刷版前体通过具有在其上安装的水冷却40W红外半导体激光器并在2400dpi的分辨率下具有表3示出的板极表面能量的Trendsetter 3244VX(Creo制造)曝光。
为了评价打印输出图像，曝光区域和未曝光区域的L*值通过色差仪(颜色和色差仪CR-221，Minolta Co.Ltd.制造)测定，从两个区域间的差值的绝对值可以测定出光差ΔL。所得结果在表3示出。除比较实例1外，曝光区域和未曝光区域之间的反差都良好，可以识别精细的线或字母。
2.联机显影和印刷的评价
未经过显影处理的所得曝光的平版印刷版前体装载在Heidelberg制造的印刷机SOR-M的圆柱体上。使用调湿溶液(EU-3(蚀刻溶液，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产))/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色油墨(由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产)，在供给调湿溶液和油墨后以每小时6000页的印刷速度对100片进行印刷。
直到在未曝光区域的光敏-热敏层的联机显影在印刷机上完毕和不再出现油墨转移到印刷版上所需要的印刷版数量进行计算，而且该数量作为联机显影性进行评价，结果，对于任一平版印刷版前体，在100片内在非成像区域都可以得到免于染污的印刷品。
随后，印刷5000片，结果，对于任一平版印刷版前体，可以获得在成像区域免于油墨密度减小和在非成像区域免于染污的良好印刷品。
表3：光差ΔL的测定结果
Figure C200510005702D01041
从上述结果看出，在未使用变色剂或变色体系的比较实施例中，光差ΔL非常小，而使用变色剂或变色体系的本发明平版印刷版前体具有大的光差ΔL。
此外，从与红外吸收剂和变色体系没有微胶囊密封的实施例2的比较的这些结果中看出，在至少红外吸收剂或变色体系在微胶囊中密封的其它实施例中的光差较大并且变色体系从可自由基聚合的化合物中分离出来。
而且，当比较实施例6～26时，可以看出在载体亲水膜的厚度方向的热传导率为0.05～5.0W/mK的那些实施例有更优异的光差。
[实施例27]
(载体的制备)
根据JIS-A-1050的0.3mm厚的铝板通过按顺序实施下面的步骤(a)～(k)进行处理。
(a)机械表面粗糙处理
机械表面粗糙处理通过使用具有旋转辊筒形状的尼龙毛刷进行，并将比重为1.12(石英沙)的磨料在水中的磨粉浆悬浮液供给到铝板表面。磨料的平均粒子大小为8μm，最大粒子直径为50μm。使用的尼龙刷由6，10-尼龙制成，而且具有50mm的硬毛长度和0.3mm的硬毛直径。该尼龙刷通过在不锈钢做成的具有300mm直径的圆柱体上打孔并在孔中致密植入硬毛而形成。使用三个旋转刷子。位于毛刷下面的两个支撑辊(φ200nm)之间的距离为300nm。毛刷辊筒压制到铝板上直到用于旋转毛刷的驱动电动机的负荷变成比在毛刷辊压制到铝板上之前的负荷大7kW为止。毛刷的旋转方向是与铝板的移动方向相同。毛刷的旋转次数为200rpm。
(b)碱蚀刻
碱蚀刻处理通过喷洒液体温度为70℃的NaOH水溶液(浓度：26质量％，铝离子浓度：6.5质量％)到所得铝板上以溶解6g/m2的铝板。随后，该铝板用井水喷洒洗涤。
(c)去污处理
去污处理通过在30℃的温度喷洒具有1质量％的硝酸浓度的水溶液(含0.5质量％的铝离子)进行，然后该铝板进行喷洒水冲洗。对于用于去污所使用的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中使用AC进行电化学表面粗糙处理的步骤中的废溶液。
(d)电化学表面粗糙处理
电化学表面粗糙处理通过使用60Hz的AC电压连续进行。此时，电解溶液为50℃的含有10.5g/升的硝酸水溶液(含5g/升的铝离子)。电化学表面粗糙处理通过使用梯形波AC进行，在该梯形波中经历如下：电流值从0到达峰值所必须的时间TP为0.8毫秒，能率比为1:1，并且碳电极使用作为外部电极。辅助阳极为铁酸盐。使用的电解池为径室类型。根据电流峰值，电流密度为30A/dm2，在铝板的阳极时间的总电流量为220C/dm2，而且电源的5％的电流分到了辅助阳极。其后，铝板用井水喷洒冲洗。
(e)碱蚀刻处理
铝板在32℃的蚀刻通过喷洒含有26质量％的NaOH浓度和6.5质量％的铝离子浓度的蚀刻溶液而进行，结果0.20g/m2的铝板被溶解。主要包括在前一步骤中使用AC进行电化学表面粗糙处理中产生的氢氧化铝的污物组分可以被去除，而且所产生的凹点的边缘部分被溶解从而平滑了边缘部分。此后，铝板通过喷洒井水洗涤。该腐蚀量为3.5g/m2。
(f)去污处理
去污处理通过在30℃的温度喷洒具有15质量％的硝酸浓度的水溶液(含4.5质量％的铝离子)，然后该铝板喷洒井水冲洗。对于用于去污所使用的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中使用AC进行电化学表面粗糙处理的步骤中的废溶液。
(g)电化学表面粗糙处理
电化学表面粗糙处理通过使用60Hz的AC电压连续进行。此时，电解溶液为35℃的含有7.5g/升盐酸的水溶液(含5g/升的铝离子)。电化学表面粗糙处理通过使用具有矩形波AC并将碳电极使用作为反电极进行。辅助阳极为铁酸盐。使用的电解池为径室类型。根据电流峰值，电流密度为25A/dm2，在铝板的阳极时间的总电流量为50C/dm2。其后，铝板喷洒井水冲洗。
(h)碱蚀刻处理
铝板在32℃的蚀刻通过喷洒含有26质量％的NaOH浓度和6.5质量％的铝离子浓度的蚀刻溶液而进行，结果，0.10g/m2的铝板被溶解。主要包括在前一步骤中使用AC进行电化学表面粗糙处理中产生的氢氧化铝的污物组分可以被去除，而且所产生的凹点的边缘部分被溶解从而平滑了边缘部分。此后，铝板通过喷洒井水洗涤。
(i)去污处理
去污处理通过在60℃的温度喷洒具有25质量％的硫酸浓度的水溶液(含0.5质量％的铝离子)进行，然后该铝板喷洒井水冲洗。
(j)阳极氧化处理
至于电解溶液，使用硫酸。该电解溶液具有170g/升的硫酸浓度(含0.5质量％的铝离子)，并且温度为43℃。然后，该铝板通过喷洒井水洗涤。电流密度约为30A/dm2。最终的氧化物膜覆盖量为2.7g/m2。
(k)碱金属硅酸盐处理
碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)通过将所得铝板在温度为30℃并含有1质量％的编号3的硅酸钠水溶液的处理槽中浸泡10秒。然后，铝板通过喷洒井水洗涤以生产出铝载体。此时，硅酸盐的加入量为3.6mg/m2。
(光敏-热敏层的形成)
在所得的载体上，具有下列组成的用于光敏-热敏层的涂层溶液(5)进行棒涂敷，并在80℃干燥60秒以形成光敏-热敏层。涂敷量为1.0g/m2。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(5)的组成：
下面示出的红外吸收剂(D-1)                      2质量份
聚合引发剂(1)                                  10质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(NKEster A-DPH，
由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd生产)         55质量份
下面示出的粘合剂聚合物(B-1)                    37质量份
无色结晶紫(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)     10质量份
含氟表面活性剂(1)                              6质量份
甲基乙基酮                                     900质量份
红外吸收剂(D-1)：
Figure C200510005702D01081
粘合剂聚合物(B-1)：重均分子量：65,000
此处插入91页的图
(平版印刷版前体的评价)
在所得的平版印刷版前体上，通过射束强度为10.2W和辊筒旋转速度为150rpm的激光照排机(Trendsetter 3244VX，由Creo制造)进行图像曝光得到测试图案。对未曝光区域和曝光区域之间的反差，即图像的清晰视图(可见性)进行评价。所得结果在表4示出。在表4中，所示出的4.0或更大的ΔL为一般好的，6.0或更大的ΔL为良好，8.0或更大的ΔL为非常好。
没有进行显影处理的板安装在印刷机(SPRINT S26，由Komori Corp.生产)的辊筒上。然后，印刷通过如下进行：供给商业购买的润湿原料溶液(IF-102，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)和作为调湿溶液的4质量％的稀释溶液，再供给黑色油墨(Values-G(black)，由Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.生产)以及另外供给纸。对直到可获得(联机显影性)良好印刷品所需的板的数量和图像可被印刷而不引起污染或细化(印刷寿命)的板的数量进行评价。所得结果在表4中示出。
[实施例28]
使用根据JIS-A-1050的0.3mm厚的铝板，按顺序进行实施例27中的步骤(a)～(f)、(j)和(k)以生产出载体(换句话说，除省略步骤(g)、(h)和(i)外以相同的方式进行)。
除使用上面制备的载体外，以与实施例27相同的方式制备并评价平版印刷版前体。所得结果在表4中示出。
[实施例29]
使用根据JIS-A-1050的0.3mm厚的铝板，按顺序进行实施例27中的步骤(b)～(f)、(j)和(k)以生产出载体(换句话说，除省略步骤(a)、(g)、(h)和(i)外以相同的方式进行)。
除使用上面制备的载体外，以与实施例27相同的方式制备并评价平版印刷版前体。所得结果在表4中示出。
[实施例30]
使用根据JIS-A-1050的0.3mm厚的铝板，除按顺序进行实施例27中的步骤(b)、(c)和(g)～(k)并在步骤(g)中的总电流量改变为450C/dm2外，还通过相同的处理生产载体(换句话说，省略步骤(a)、(d)、(e)和(f))。
除使用上面制备的载体外，以与实施例27相同的方式制备并评价平版印刷版前体。所得结果在表4中示出。
[实施例31]
使用根据JIS-A-1050的0.3mm厚的铝板，除按顺序进行实施例27中的步骤(b)、(c)和(g)-(i)并在步骤(g)中的总电流量改变为450C/dm2外，以及在步骤(j)后进行下列步骤(1)外，还通过相同的处理生产载体(换句话说，省略步骤(a)、(d)、(e)、(f)和(k))。
(I)底涂层处理
通过使用线棒将下面示出的底涂层溶液涂敷在铝载体上，然后在100℃下干燥1分钟，所涂敷量以磷计约0.05g/m2。
底涂层溶液的组成：
酸性磷氧聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯           2质量份
(Phosmer，由Uni-Chemucal Co.，Ltd.生产)
甲醇                                       800质量份
水                                         50质量份
除使用上面制备的载体外，以与实施例27相同的方式制备并评价平版印刷版前体。所得结果在表4中示出。
表4
 
平版印刷版前体 可见性 联机显影性 印刷寿命
实施例27 好 80片 7,000片
实施例28 好 70片 7,000片
实施例29 好 70片 6,000片
实施例30 好 60片 9,000片
实施例31 好 70片 7,000片
从上述结果可以看出，本发明的平版印刷版前体具有优异的可见性、联机显影性和印刷寿命。
[实施例32]
在实施例30中形成的光敏-热敏层中，具有下面组成的用于水溶保护层的涂层溶液(1)通过线棒涂敷以给出0.5g/m2的干涂敷量，然后在125℃干燥75秒以形成平版印刷版前体。所制备出的平版印刷版前体以与实施例27相同的方式评价。所得结果在表5中示出。
用于水溶保护层的涂层溶液(1)的组成：
聚乙二醇(皂化度：98摩尔％，聚合度：500)           95质量份
聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物
(Luvitec VA64W，由BASF生产)                     4质量份
非离子表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon
Emulsion Co.，Ltd.生产)                         1质量份
水                                              3,000质量份
[实施例33]
除使用无色孔雀绿(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)取代无色结晶紫外，以与实施例30相同的方式制备平版印刷版前体。所制备的平版印刷版前体以与实施例27相同的方式评价。所得结果在表5示出。
[实施例34]
在实施例30中形成的载体中，具有下面组成的用于光敏-热敏层(6)的涂层溶液通过线棒涂敷，然后在80℃干燥60秒从而获得0.8g/m2的涂敷量。所制备出的平版印刷版前体以实施例27的相同方式评价。所得结果在表5中示出。
用于光敏-热敏层(2)的涂层溶液的组成：
下面示出的红外吸收剂(D-2)          7质量份
下面示出的引发剂(I-2)              15质量份
异氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯(NK Ester M-315，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生产)              55质量份
如下所示的粘合剂聚合物             27质量份
下面示出的在自由基作用下能产生颜色
改变的化合物(R-1)                 10质量份
十二烷基苯磺酸钠(Neopelex G-25，Kao Corp.生产)        1质量份
甲基乙基醚                        900质量份
表5
 
平版印刷版前体 可见性 联机显影性 印刷寿命
实施例32 好 80片 15,000片
实施例33 一般好 60片 7,000片
实施例34 好 70片 6,000片
红外吸收剂(D-2)：
Figure C200510005702D01121
引发剂(I-2)(在水中的溶解性：40或更高)
Figure C200510005702D01122
粘合剂聚合物(B-2)：
Figure C200510005702D01131
重均分子量：110,000
在自由基作用下能产生颜色改变的化合物(R-1)：
Figure C200510005702D01132
[实施例35]
(微胶囊液体分散体(4)的制备)
在16.5质量份的乙酸乙酯中，溶解下列物质以获得油相：10质量份的三羟甲基丙烷和二异氰酸二甲苯酯加合物(1:3摩尔比)(Takenate D-110N，由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产，含25质量％的乙酸乙酯)，1.8质量份的无色孔雀绿、0.6质量份的下面示出的红外吸收剂(1)，2.2质量份的自由基引发剂(三嗪化合物(1))，1.5质量份的磷酸三甲苯酯和0.1质量份的阴离子表面活性剂(Pionin A-41C，由Takemoto Yushi Co.，Ltd.生产)。另外，制备37.5质量份的含水4质量％的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray Co.，Ltd.生产)并用作水相。油相和水相混合并在12000rpm的均化器中在水冷却下乳化10分钟。然后，24.5质量份的水加入到所得的乳化产物中，混合物在室温下搅拌30分钟再在40℃下搅拌3小时。向该液体分散体中，加入纯水以使固体含量浓度为15质量％，从而获得微胶囊液体分散体(4)。微胶囊的平均粒径为0.30μm。
(光敏-热敏层的制备)
在实施例30中制备的载体中，具有下面组成的用于光敏-热敏层的涂层溶液(7)通过线棒涂敷，然后在80℃干燥60秒从而形成光敏-热敏层。涂敷量为1.0g/m2。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(7)的组成：
红外吸收剂(D-1)        2质量份
聚合引发剂(1)          10质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(NK Ester A-DPH，由Shin-Nakamura
Chemical Co.，Ltd生产)         55质量份
如上所示的粘合剂聚合物(B-1)   37质量份
含氟表面活性剂(I)             1质量份
甲基乙基酮                    900质量份
在光敏-热敏层(7)上，具有下面组成的用于水溶保护层的涂层溶液(2)通过线棒涂敷以给出1.5g/m2的干涂敷量，然后在100℃干燥90秒以形成平版印刷版前体。所制备出的平版印刷版前体以与实施例27相同的方式评价。所得结果在表6中示出。
用于水溶保护层的涂层溶液(2)的组分：
聚乙烯醇(皂化度：98摩尔％，聚合度：500)       95质量份
聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物
(Luvitec VA64W，由BASF生产)                   4质量份
非离子表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon
Emulsion Co.，Ltd.生产)                       1质量份
微胶囊液体分散体(4)                           1000质量份
水                                            2150质量份
[实施例36]
除使用双-(4-二丁基氨基苯基)苯基甲烷代替无色孔雀绿外，以与实施例35的相同方式生产平版印刷版前体。所得的平版印刷版前体以与实施例27的相同方式评价。所得结果在表6示出。
[实施例37]
除使用三-(4-二乙基氨基-o-甲苯基)甲烷代替无色孔雀绿外，以与实施例35的相同方式生产平版印刷版前体。所得的平版印刷版前体以与实施例27的相同方式评价。所得结果在表6示出。
[实施例38]
除使用下面示出的(I-3)代替自由基引发剂(I-2)外，以与实施例35的相同方式生产平版印刷版前体。所得的平版印刷版前体以与实施例27的相同方式评价。所得结果在表6示出。
(I-3)：
Figure C200510005702D01151
[实施例39]
除使用下面示出的(I-4)代替自由基引发剂(I-2)外，以与实施例35的相同方式生产平版印刷版前体。所得的平版印刷版前体以与实施例27的相同方式评价。所得结果在表6示出。
(I-4)：
Figure C200510005702D01152
表6
 
平版印刷版前体 可见性 联机显影性 印刷寿命
实施例35 好 50片 14,000片
实施例36 好 40片 15,000片
实施例37 好 50片 12,000片
实施例38 非常好 50片 15,000片
实施例39 非常好 40片 15,000片
[实施例40]
(光敏-热敏层的制备)
在实施例30中制备的载体上，具有下面组成的用于光敏-热敏层的涂层溶液(8)通过线棒涂敷，然后在80℃干燥60秒从而形成光敏-热敏层。涂敷量为1.0g/m2。所得的平版印刷版前体以与实施例27的相同方式评价。所得结果在表7示出。
用于光敏-热敏层的涂层溶液(8)的组成：
聚合反应的引发剂(1)             10质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(NK Ester A-DPH，由Shin-Nakamura
Chemical Co.，Ltd生产)          40质量份
如上所示的粘合剂聚合物(B-1)     16质量份
微胶囊液体分散体(4)             300质量份
含氟表面活性剂(I)               1质量份
甲基乙基酮                      100质量份
1-甲氧基-2-丙醇                 850质量份
水                              200质量份
表7
 
平版印刷版前体 可见性 联机显影性 印刷寿命
实施例40 好 30片 10,000片
[实施例41]
在实施例30中制备的载体中，具有下面组成的用于光敏-热敏层的涂层溶液(9)通过线棒涂敷，然后在100℃干燥60秒从而形成光敏-热敏层。涂敷量为1.2g/m2。所得的平版印刷版前体以与实施例27的相同方式评价。所得结果在表8示出。此处，用于光敏-热敏层的涂层溶液(9)通过在即刻进行涂敷之前混合和搅拌下列光敏溶液(A)和微胶囊溶液(B)而获得。光敏溶液(A)：
粘合剂聚合物(P)                                  15质量份
自由基生成剂(O)                                  15质量份
红外吸收剂(R)                                    3质量份
无色孔雀绿(Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd生产)          8质量份
可聚合单体(ARONIX M-215，Toagosei Co.Ltd.生产)    35质量份
含氟表面活性剂(1)                                40质量份
甲基乙基酮                                       99质量份
1-甲氧基-2-丙醇                                  781质量份
微胶囊溶液(B)：
下面合成的微胶囊液体分散体(B’)                   240质量份
水                                               220质量份
粘合剂聚合物(P)：
Figure C200510005702D01171
自由基生成剂(Q)：
Figure C200510005702D01172
红外吸收剂(R)：
Figure C200510005702D01181
微胶囊液体分散体(B’)的合成：
在油相组分中，10.0g的三羟甲基丙烷和二异氰酸二甲苯酯的加合物(Takenate D-110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产，75质量％的乙酸乙酯溶液)，6.00g的可聚合单体ARONIX M-215(由Toagosei Co.，Ltd.生产)和0.12克的Pionin A-41C(由Takemoto Yushi Co.Ltd.)溶解在16.67g的乙酸乙酯。作为水相组分，制备出37.5g的含水4质量％的PVA-205溶液。油相组分和水相组分混合并在12,000rpm的均化器中乳化10分钟。所得乳化产物加入25g蒸馏水，混合物在室温搅拌30分钟，然后在40℃中搅拌2小时。这样获得的微胶囊溶液用蒸馏水稀释到固体含量浓度为15质量％，由此获得微胶囊液体分散体(B’)。平均粒子大小为0.23μm。
表8
 
平版印刷版前体 可见性 联机显影性 印刷寿命
实施例41 ΔL≥8 25片 12,000片
从上述结果看出，本发明的平版印刷版前体具有好的可见性、联机显影性和印刷寿命。
本申请是以日本专利申请JP-2004-15723(申请日为2004年1月23号)、JP-2004-15766(申请日为2004年1月23号)和JP-2004-86566(申请日为2004年3月24号)为基础的，这些申请的全部内容并入此处作为参考，如同在此处进行了详细描述。

Claims (15)

1.一种平版印刷版前体，其包括载体和形成在载体的表面上的能够通过红外激光曝光而记录图像的光敏-热敏层，或载体、形成在载体的表面上的底涂层和形成在底涂层上的能够通过红外激光曝光而记录图像的光敏-热敏层，该平版印刷版前体能够通过在记录图像后没有经过显影处理步骤就装载在印刷机上或通过装载在印刷机上后记录图像而进行印刷，
其特征在于，所述光敏-热敏层包括(1)红外吸收剂和(2)能够在曝光时产生颜色改变的变色剂或变色体系。
2.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述(2)能够在曝光时产生色彩改变的所述变色体系包括(3)自由基引发剂和(4)在自由基作用下能够产生色彩改变的化合物。
3.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中图像记录后在曝光区域和未曝光区域之间的光差ΔL为4.0或更大。
4.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述的光敏-热敏层还包括(5)可自由基聚合的化合物和(6)自由基聚合引发剂。
5.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中包含在所述光敏-热敏层中的组分中的至少一种组分被包封到微胶囊中。
6.如权利要求4所述的平版印刷版前体，其中所述(2)能够在曝光时产生色彩改变的变色剂或变色体系被包封到微胶囊中，而且与所述(5)可自由基聚合的化合物分离。
7.一种平版印刷版前体，其包括载体和形成在载体的表面上的能够通过红外激光曝光而记录图像的光敏-热敏层，或载体、形成在载体的表面上的底涂层和形成在底涂层上的能够通过红外激光曝光而记录图像的光敏-热敏层，该平版印刷版前体能够通过在记录图像后没有经过显影处理步骤就装载在印刷机上或通过装载在印刷机上后记录图像而进行印刷，
其特征在于，不同于所述光敏-热敏层的层包括(1)红外吸收剂、(3)自由基引发剂和(4)能够在自由基作用下产生色彩改变的化合物，
其中不同于所述光敏-热敏层的层是形成在载体和光敏-热敏层之间的底涂层或形成在光敏-热敏层上的保护层。
8.如权利要求2所述的平版印刷版前体，其中所述自由基引发剂是由下面式(I)表示的化合物：
Figure C200510005702C00031
其中X表示卤素原子，A表示选自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-组成的组的二价连接基团，R1和R2每个独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的单价烃基，而m和n每个表示整数1～3，条件是m+n为2～4。
9.如权利要求7所述的平版印刷版前体，其中所述自由基引发剂为下面通式(I)表示的化合物：
Figure C200510005702C00032
其中X表示卤素原子，A表示选自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-组成的组的二价连接基团，R1和R2每个独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的单价烃基，而m和n每个表示整数1～3，条件是m+n为2～4。
10.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的热传导率的亲水膜。
11.如权利要求7所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的热传导率的亲水膜。
12.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的热传导率的亲水膜。
12.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面是亲水的，所述光敏-热敏层可通过印刷油墨和/或调湿溶液去除。
13.如权利要求7所述的平版印刷版前体，其中所述载体的所述表面是亲水的，所述光敏-热敏层可通过印刷油墨和/或调湿溶液去除。
14.一种包括如下步骤的平版印刷方法：
在印刷机上安装如权利要求1所述的平版印刷版前体，然后采用红外激光成影像曝光平版印刷版前体，或
采用红外激光成影像曝光如权利要求1所述的平版印刷版前体，然后在印刷机上安装所述平版印刷版前体；
供应印刷油墨和调湿溶液给所述平版印刷版前体；和
去除光敏-热敏层的红外激光未曝光部分以进行印刷。
15.一种包括如下步骤的平版印刷方法：
在印刷机上安装如权利要求7所述的平版印刷版前体，然后采用红外激光成影像曝光平版印刷版前体，或
采用红外激光成影像曝光如权利要求7所述的平版印刷版前体，然后在印刷机上安装所述平版印刷版前体；
供应印刷油墨和调湿溶液给所述平版印刷版前体；和
去除光敏-热敏层的红外激光未曝光部分以进行印刷。
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