DE602005003244T2

DE602005003244T2 - Lithographiedruckplattenvorläufer und lithographisches Druckverfahren

Info

Publication number: DE602005003244T2
Application number: DE602005003244T
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Yoshida-cho Haibara-gun Inno; Yasuhito Yoshida-cho Haibara-gun Oshima; Ryuki Yoshida-cho Haibara-gun Kakino
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2025-01-22
Also published as: US20050170282A1; DE602005003244D1; US20070092836A1; EP1557262A2; CN1644393A; CN100532120C; ATE378174T1; EP1717024A1; EP1557262B1; EP1557262A3

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen lithographischen Druckplattenvorläufer und ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung des gleichen. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der eine Druckplatte direkt durch Abtasten mit einem IR-Laser, basierend auf digitalen Signalen aus einem Computer oder dergleichen, herstellen kann, was Drucken ohne Durchführung eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes nach Belichtung ermöglicht, und auf ein lithographisches Druckverfahren zum Durchführen von Drucken unter Verwendung dieses lithographischen Druckplattenvorläufers.
2. Stand der Technik
Die lithographische Druckplatte besteht im Allgemeinen aus einem lipophilen Bildbereich zum Empfangen einer Tinte in dem Druckverfahren und einem hydrophilen Nicht-Bildbereich zum Empfangen einer Wischlösung. Das lithographische Drucken ist ein Druckverfahren, das die Abstoßung zwischen Wasser- oder ölartiger Tinte voneinander verwendet, worin die lipophile Bildfläche der lithographischen Druckplatte und des hydrophilen Nicht-Bildbereichs jeweils als ein Tintenempfangsteil und ein Wischlösungsempfangsteil (Tinten-Nicht-Empfangsteil) gebildet werden, und so eine Differenz der Tintenadhäsion auf der Oberfläche der lithographischen Druckplatte hervorgerufen wird, eine Tinte nur auf dem Bildbereich angebracht wird und danach die Tinte auf ein Material übertragen wird, worauf ein Bild gedruckt wird, wie etwa Papier, wodurch Drucken durchgeführt wird.
Zum Herstellen dieser lithographischen Druckplatte ist ein lithographischer Druckplattenvorläufer (PS-Platte), der einen hydrophilen Träger mit darauf bereitgestellter hydrophiler lichtempfindlicher Harzschicht (Bildaufzeichnungsschicht) umfasst, bisher weithin verwendet worden. Gewöhnlich wird eine lithographische Druckplatte durch ein Plattenherstellungsverfahren, worin der lithographische Druckplattenvorläufer durch ein Originalbild, wie etwa Lith-Film, belichtet wird und während die Bildaufzeichnungsschicht in der Bildfläche zurückgelassen wird, die Bildaufzeichnungsschicht in der Nicht-Bildfläche durch ein Alkalientwicklungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel aufgelöst und entfernt wird, um den hydrophilen Träger der Oberfläche auszusetzen.
In dem Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen lithographischen Druckplattenvorläufers muss ein Schritt zum Auflösen und Entfernen der Nicht-Bildfläche mit einem Entwicklungsmittel oder dergleichen gemäß der Bildaufzeichnungsschicht nach Belichtung bereitgestellt werden und als ein zu lösendes Problem wird gefordert, auf eine solche zusätzliche Nassbearbeitung zu verzichten oder diese zu vereinfachen. Insbesondere ist die Behandlung von Abfalllösungen, die als Folge der Nassbearbeitung entladen werden, eine erhebliche Besorgnis der ganzen Industrie angesichts der globalen Umwelt und der Bedarf zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems wird größer.
Hinsichtlich des Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typs, mit dem auf eine Nassbearbeitung verzichtet werden kann, ist ein lithographischer Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht, die eine Änderung der Affinität der Wischlösung oder Tinte auf der Oberfläche bei Belichtung unterzogen wird, was Drucken ohne Entfernung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht beinhaltet, vorgeschlagen worden.
Zudem ist als ein einfaches Plattenherstellungsverfahren, ein Verfahren, das Entwicklung auf der Druckpresse genannt wird, vorgeschlagen worden, worin eine Bildaufzeichnungsschicht, die die Entfernung der Nicht-Bildfläche eines lithographischen Druckplattenvorläufers in einem normalen Druckverfahren verwendet und nach Belichtung die Nicht-Bildfläche auf einer Druckpresse entfernt wird, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten.
Das Entwicklungsverfahren auf der Druckpresse schließt im Einzelnen z. B. ein Verfahren unter Verwendung eines lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer Bildaufzeichnungsschicht, die in einer Wischlösung, einem Tintenlösungsmittel oder einem emulgierten Produkt einer Wischlösung und einer Tinte auflösbar oder dispergierbar ist, ein Verfahren zum mechanischen Entfernen der Bildaufzeichnungsschicht durch Kontakt mit Walzen oder einem Leerzylinder einer Druckpresse, und ein Verfahren zum Abschwächen der Kohäsion der Bildaufzeichnungsschicht oder Adhäsion zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und den Träger durch Imprägnierung einer Wischlösung, eines Tintenlösungsmittels oder dergleichen und dann mechanischem Entfernen der Bildaufzeichnungsschicht durch den Kontakt mit Walzen oder einem Leerzylinder ein.
Erfindungsgemäß gibt, wenn nicht anders angegeben, der "Entwicklungsbearbeitungsschritt" einen Schritt an, worin durch Verwendung eines Geräts (gewöhnlich einer automatischen Entwicklungsmaschine) außer für eine Druckpresse, der IR-Laser-unbelichtete Abschnitt eines lithographischen Druckplattenvorläufers durch Kontakt mit einer Flüssigkeit (gewöhnlich einem alkalischen Entwicklungsmittel) entfernt wird, um den hydrophilen Träger der Oberfläche auszusetzen, und die "Entwicklung auf der Druckpresse" gibt ein Verfahren oder einen Schritt an, worin unter Verwendung einer Druckpresse der IR-Laser-unbelichtete Abschnitt eines lithographischen Druckplattenvorläufers durch Kontakt mit einer Flüssigkeit (gewöhnlich einer Drucktinte und/oder einer Wischlösung) entfernt wird, um den hydrophilen Träger der Oberfläche auszusetzen.
Wenn jedoch eine Bildaufzeichnungsschicht in einem herkömmlichen Bildaufzeichnungssystem unter Verwendung von UV-Strahlen oder sichtbarem Licht verwendet wird, wird die Bildaufzeichnungsschicht nicht nach Belichtung fixiert und daher muss ein kompliziertes Verfahren zum Lagern des belichteten lithographischen Druckplattenvorläufers in einem komplett Licht-abgeschirmten Zustand oder unter konstanten Temperaturbedingungen bis zum Beladen von diesen auf eine Druckpresse angewendet werden.
Andererseits ist eine Digitalisierungstechnik zum elektronischen Bearbeiten, Lagern und Ausgeben von Bildinformation unter Verwendung eines Computers in letzter Zeit verbreitet worden und verschiedene neue Bildausgabesysteme, die mit einer solchen Digitalisierungstechnik umgehen, sind zur praktischen Anwendung gelangt. Hiermit einhergehend hat eine Computer-zu-Plattentechnik die Aufmerksamkeit an sich gezogen, worin digitalisierte Bildinformation auf einen hoch-konvergenten Strahl, wie etwa Laserstrahl, befördert wird und ein lithographischer Druckplattenvorläufer durch diesen Strahl ohne Intervention eines Lith-Films abtastbelichtet wird, um eine lithographische Druckplatte direkt herzustellen. Demgemäß ist eines der wichtigen zu lösenden technischen Probleme, einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der für eine solche Technik geeignet ist, zu erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, ist der Bedarf nach einem vereinfachten Trockensystem und nicht bearbeitender Plattenherstellungsarbeit in den letzten Jahren sowohl vom Aspekt der globalen Umwelt als auch der Anpassung an die Digitalisierung immer stärker gewesen.
In letzter Zeit sind Hochleistungslaser, wie etwa YAG-Laser und Halbleiterlaser, zum Ausstrahlen eines IR-Strahls bei einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm kostengünstig verfügbar und ein Verfahren unter Verwendung dieser Hochleistungslaser als Bildaufzeichnungseinrichtungen ist als ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte durch Abtastbelichtung, die leicht in eine Digitalisierungstechnik einzubauen ist, viel versprechend.
In herkömmlichen Plattenherstellungsverfahren wird die Bildaufzeichnung durch bildweises Belichten eines lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers mit Beleuchtung niedriger bis mittlerer Intensität durchgeführt, um eine fotochemische Reaktion in der Bildaufzeichnungsschicht zu bewirken und hierdurch eine bildweise Änderung der physikalischen Eigenschaften hervorzurufen. Andererseits wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Hochleistungslasers eine große Lichtenergiemenge auf den Belichtungsbereich innerhalb einer extrem kurzen Zeit gestrahlt, um die Lichtenergie in Wärmeenergie effizient umzuwandeln. Durch die Wirkung dieser Wärme wird die Bildaufzeichnungsschicht einer chemischen Änderung, Phasenänderung oder thermischen Änderung, wie etwa Änderung des Modus oder der Struktur, unterzogen, und diese Änderung wird beim Bildaufzeichnen verwendet. Demgemäß wird die Bildinformation durch Lichtenergie, wie etwa Laserlicht, eingegeben, aber das Bildaufzeichnen wird durch eine Reaktion durch Wärmeenergie zusätzlich zur Lichtenergie durchgeführt. Das Aufzeichnungssystem, das Verwendung von der Wärmeerzeugung durch Belichtung mit hoher Energiedichte macht, wird im Allgemeinen Aufzeichnen im Wärmemodus genannt und die Umwandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie wird Licht-in-Wärme-Umwandlung genannt. Erfindungsgemäß wird eine solche Bildaufzeichnungsschicht eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht genannt.
Das Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung von Aufzeichnen im Wärmemodus ist dadurch erheblich vorteilhaft, dass die Bildaufzeichnungsschicht gegenüber Licht mit normalem Beleuchtungsniveau, wie etwa Raumbeleuchtung, nicht empfindlich ist und das Fixieren für das durch Belichtung mit hoher Intensität aufgezeichnete Bild nicht wesentlich ist. Das heißt, der lithographische Druckplattenvorläufer zur Verwendung beim Aufzeichnen im Wärmemodus ist gegenüber Raumlicht vor Belichtung sicher und Fixieren des Bilds nach Belichtung ist nicht wesentlich. Demgemäß kann z. B., wenn eine Bildaufzeichnungsschicht, die durch Belichtung unter Verwendung eines Hochleistungslasers unlöslich gemacht wird oder löslich gemacht wird, verwendet wird, und ein Plattenherstellungsverfahren zum bildweisen Entfernen der belichteten Bildaufzeichnungsschicht zum Erhalt einer Druckplatte durch Entwicklung auf der Druckpresse durchgeführt wird, dies ein Drucksystem verwirklichen, das keinen Effekt auf das Bild hervorruft, sogar wenn das Bild einem Umgebungslicht in einem Raum nach Belichtung unterzogen wird. Es wird erwartet, dass bei Verwendung von Aufzeichnen im Wärmemodus ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der für eine Entwicklung auf der Druckpresse geeignet ist, erhalten werden kann.
Zum Beispiel beschreibt Patentdruckschrift 1 ( JP-PS 2 938 397 ) einen lithographischen Druckplattenvorläufer, worin die Bilderzeugungsschicht, die einen hydrophilen Binder mit darin dispergierten hydrophoben thermischplastischen Polymerteilchen umfasst, auf einem hydrophilen Träger bereitgestellt wird. In Patentdruckschrift 1 angegeben, dass dieser lithographische Druckplattenvorläufer durch einen IR-Laser belichtet werden kann, um eine Koaleszenz der hydrophoben thermisch plastischen Polymerteilchen aufgrund von Wärme hervorzurufen und hierdurch ein Bild zu erzeugen, dann auf einen Zylinder einer Druckpresse geladen werden kann und durch Zuführen einer Wischlösung und/oder einer Tinte auf der Druckpresse entwickelt werden kann.
Jedoch ist in einem solchen Verfahren zum Erzeugen eines Bilds durch Koaleszenz durch lediglich Wärmefusion von Feinteilchen die Bildfestigkeit extrem niedrig und die Druckpressen-Lebensdauer ist nicht ausreichend trotz guter Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse.
Zum Lösen dieser Probleme ist eine Technik zum Verbessern der Drucklebensdauer unter Verwendung einer Polymerisationsreaktion vorgeschlagen worden. Zum Beispiel beschreibt Patentdruckschrift 2 ( JP-A-2001-277740 (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")) einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger mit einer darauf bereitgestellten Bildaufzeichnungsschicht (thermoempfindlichen Schicht) umfasst, die eine polymerisierbare Verbindung einschließende Mikrokapsel enthält. Zudem beschreibt Patentdruckschrift 3 ( JP-A-2002-287334 ) einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit darauf bereitgestellter Bildaufzeichnungsschicht (lichtempfindlicher Schicht) umfasst, die ein IR-Absorptionsmittel, einen radikalischen Polymerisationsinitiator und eine polymerisierbare Verbindung enthält.
Im Allgemeinen wird ein Verfahren zum Untersuchen oder Identifizieren des Bilds auf einer Druckplatte zum Überprüfen z. B., ob das beabsichtigte Bildaufzeichnen auf der Druckplatte erreicht wird oder die Farbtinte der Platte zuzuschreiben ist, als ein Vorschritt vor dem Beladen der Druckplatte auf eine Druckpresse durchgeführt. In dem Fall eines normalen lithographischen Druckplattenvorläufers, der einen Entwicklungsbearbeitungsschritt erfordert, kann das Bild leicht nach der Plattenherstellung (nach Entwicklungsbearbeitung) und vor dem Drucken (vor dem Beladen der Druckplatte auf eine Druckpresse) durch Färben der Bildaufzeichnungsschicht bestätigt werden.
Jedoch ist im Fall einer Entwicklung auf der Druckpresse oder eines lithographischen Druckplattenvorläufers vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ, der keinen Entwicklungsbearbeitungsschritt erfordert, ein Bild auf der Druckplatte bei der Stufe des Beladens der Druckplatte auf eine Druckpresse nicht vorhanden und die Platte kann nicht identifiziert werden. Daher tritt manchmal ein Betriebsfehler auf. Insbesondere ist es in dem Druckverfahren wichtig, ob Registrierführungen (Registermarkierungen) als Markierungen zur Registrierung beim Vielfarbdrucken deutlich eingedrückt sind oder nicht und ob dieses Eindrücken erkannt werden kann oder nicht. Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung dieses Problems ab.
EP-A-1 238 801 betrifft einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger mit darauf bereitgestellter Bildaufzeichnungsschicht, die einen radikalischen Initiator, einen IR-Absorptionsfarbstoff und mindestens eine Komponente, die aus Feinteilchen, die eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer spezifischen Struktur enthalten und Mikrokapseln, die eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer spezifischen Struktur einschließen, ausgewählt ist, enthält.
EP-A-1 120 245 beschreibt ein IR-empfindliches bilderzeugendes Material, womit eine Platte direkt durch einen IR-Laser erzeugt werden kann. Das IR-empfindliche bilderzeugende Material besitzt einen Träger mit darauf bereitgestellter Aufzeichnungsschicht, deren Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung durch Bestrahlung mit einem IR-Laser geändert wird. Die Aufzeichnungsschicht besitzt eine Binderphase, die aus einer Polymerverbindung erzeugt wurde, eine Dispersionsphase, die in der Binderphase dispergiert ist, und ein IR-Absorptionsmittel, das entweder in der Binderphase oder der Dispersionsphase vorhanden ist. Innerhalb einer gesamten eingebauten Menge des IR-Absorptionsmittels in der Aufzeichnungsschicht ist eine Masse, die in dem Dispersionsbinder vorhanden ist, größer als ein Massenprozent in der Binderphase. Das heißt, innerhalb der Aufzeichnungsschicht ist das IR-Absorptionsmittel in der Dispersionsphase lokalisiert.
EP-A-0 652 483 beschreibt lithographische Druckplatten, die zum Bildgeben durch IR-Laser angepasst sind, was keine Nassentwicklung erfordert und die ein Substrat umfassen, das eine wärmeempfindliche Beschichtung trägt, die einen fotothermischen Umwandler umfasst, welche Beschichtung unter der Wirkung von Wärme relativ hydrophiler wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Das heißt, ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine Entwicklung auf der Druckpresse oder einen lithographischen Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ, der ein Druckausgabebild mit Helligkeitsdifferenz ergeben kann, die zum Erleichtern der Identifizierung der Platte nach der Belichtung genug ist, bereitzustellen. Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung eines solchen lithographischen Druckplattenvorläufers vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ bereitzustellen.

1. Lithographischer Druckplattenvorläufer, der einen Träger und eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, mit der ein Bild durch IR-Laserbelichtung aufgezeichnet werden kann, umfasst, wobei die lithographische Druckplatte Drucken durchführen kann, indem sie auf eine Druckpresse geladen wird, ohne dass ein Entwicklungsbearbeitungsschritt nach dem Aufzeichnen eines Bildes durchgeführt wird, oder indem ein Bild nach dem Beladen auf eine Druckpresse aufgezeichnet wird, worin eine Schicht, die sich von der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht unterscheidet, (1) ein IR-Absorptionsmittel, (3) einen radikalischen Initiator und (4) eine Verbindung, die eine Farbänderung unter der Wirkung eines Radikals erzeugen kann, umfasst.
2. Der lithographische Druckplattenvorläufer, wie in dem Punkt beschrieben, worin der radikalische Initiator eine Verbindung der folgenden Formel (I) ist:
worin X ein Halogenatom darstellt, A eine zweiwertige Verbindungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO- und -PO₂- besteht, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, vorausgesetzt, dass m + n von 2 bis 4 ist.
3. Lithographischer Druckplattenvorläufer, wie in Punkt 1 beschrieben, worin die Oberfläche des Trägers einen hydrophilen Film mit einer thermischen Leitfähigkeit von 0,05 bis 0,5 W/mK in der Filmdickenrichtung umfasst.
4. Lithographischer Druckplattenvorläufer, wie in Punkt 1 beschrieben, worin die Oberfläche des Trägers hydrophil ist und die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht durch eine Drucktinte und/oder eine Wischlösung entfernbar ist.
5. Lithographisches Druckverfahren, das umfasst: Befüllen des lithographischen Druckplattenvorläufers, der in Punkt 1 beschrieben wird, auf eine Druckpresse und dann bildweises Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers mit einem IR-Laser, oder bildweises Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers, der in Punkt 1 beschrieben wird, mit einem IR-Laser und dann Laden des lithographischen Druckplattenvorläufers auf eine Druckpresse, Zuführen einer Drucktinte und einer Wischlösung zu dem lithographischen Druckplattenvorläufer, und Entfernen des unbelichteten IR-Laserabschnitts der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht zum Durchführen von Drucken.

Erfindungsgemäß kann eine Entwicklung auf der Druckpresse oder ein lithographischer Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ, der keinen Entwicklungsbearbeitungsschritt erfordert und ein Druckausgabebild mit einer Lichtdifferenz ergeben kann, die groß genug ist, um die Identifizierung der Platte nach Belichtung zu erleichtern, bereitgestellt werden. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß ein lithographisches Druckverfahren unter Verwendung eines solchen lithographischen Druckplattenvorläufers vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ bereitgestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, die ein Bild durch IR-Laserbelichtung aufzeichnen kann, auf einem Träger bereitgestellt wird und ein Druckausgabebild mit einer großen Helligkeitsdifferenz einen lithographischen Druckplattenvorläufer (lithographischer Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse- oder Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ) verliehen wird, der Drucken ermöglicht, indem dieser auf eine Druckpresse ohne Durchführen durch einen Entwicklungsbearbeitungsschritt nach dem Aufzeichnen eines Bildes oder durch Aufzeichnen eines Bildes nach dem Beladen von diesem auf eine Druckpresse beladen wird.
Die Helligkeitsdifferenz ΔL, wie erfindungsgemäß verwendet, gibt einen absoluten Wert der Differenz im L*-Wert zwischen belichteter Fläche und unbelichteter Fläche an, die unter Verwendung eines allgemeinen Farbdifferenzmessgeräts (z. B. Color and Color-Difference Meter CR-221, hergestellt von Minolta Co., Ltd.), das die Farbraumkoordinaten (L*, a*, b*) messen kann.
Zur Identifizierung des belichteten Plattenmaterials und glatten Durchführen der Druckherstellungsarbeit ist ΔL vorzugsweise 4,0 oder mehr, weiter bevorzugt 6,0 oder mehr, insbesondere bevorzugt 8,0 oder mehr.
Darüber hinaus wird die Helligkeitsdifferenz ΔL in dem vorstehend beschriebenen Bereich vorzugsweise mit einer IR-Laserbelichtungsenergie von 100 mJ/cm² oder mehr, weiter bevorzugt 70 mJ/cm² oder mehr, erhalten.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer, der Drucken ermöglicht, indem dieser auf eine Druckpresse ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschritts nach dem Aufzeichnen eines Bildes beladen wird oder ein Bild nach dem Beladen von diesen auf eine Druckpresse aufgezeichnet wird, schließen die folgenden (1) lithographischen Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ und (2) lithographischen Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ ein.
(1) Lithographischer Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ:
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht zum Unterziehen einer Änderung der Affinität für Wischlösung oder Tinte auf der Oberfläche beim Belichten besitzt und der Drucken ohne das Erfordernis der Entfernung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht nach Bildbelichtung ermöglicht.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer, der Drucken ermöglicht, indem dieser auf die Druckpresse ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes nach dem Aufzeichnen eines Bildes beladen wird oder indem ein Bild nach dem Beladen von diesen auf eine Druckpresse aufgezeichnet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange wie dieser der vorstehend beschriebene lithographische Druckplattenvorläufer von (1) oder (2) ist. Jedoch besitzt, wie nachstehend beschrieben, in dem lithographischen Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht nicht notwendigerweise eine vernetzte Struktur und besitzt daher das Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem, das eine Farbänderung bei Belichtung erzeugen kann, eine höhere Mobilität in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht und verstärkt so leicht die Farbänderungsreaktivität. Demgemäß ist eine lithographische Druckplatte vom Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ bevorzugter als der Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ, worin die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht eine vernetzte Struktur besitzt.
Spezifische Beispiele für diese lithographischen Druckplattenvorläufer schließen die Plattenmaterialien ein, die in JP-PS 2 938 397 , JP-A-2001-277740 , JP-A-2001-277742 , JP-A-2002-287334 , JP-A-2001-96936 , JP-A-2001-96938 , JP-A-2001-180141 , JP-A-2001-162960 , Internationale Veröffentlichungen WO 00/16987 und WO 01/39985 (jeweils als Pamphlet), EP-A-0 990 517 , EP-A-1 225 041 , US-PS 6 465 152 , JP-A-6-317899 , WO 96/35143 (Pamphlet), EP-A-0 652 483 , JPA-10-10737 , JP-A-11-309952 und US-PSen 6 017 677 und 6 413 694 beschrieben werden.
Die Zusammensetzungselemente des lithographischen Druckplattenvorläufers und des lithographischen Druckverfahrens der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detaillierter beschrieben.
(Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem zum Hervorrufen einer Farbänderung bei einer Belichtung)
Das Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem, das eine Farbänderung bei Belichtung zur erfindungsgemäßen Verwendung erzeugen kann, schließt (a) diejenigen, die selbst farblos sind oder schwach gefärbt sind, aber einer Entfärbung unter der Wirkung eines Radikals unterzogen werden, und (b) diejenigen, die selbst nicht entfärbt werden, sogar wenn eine Energie zugeführt wird, aber einer Entfärbung unter der Wirkung eines Radikals unterzogen werden, ein.
Das erfindungsgemäße Entfärbungssystem ist vorzugsweise ein Entfärbungssystem, das ein Radikalerzeugungsmittel (auch ein Radikalinitiator genannt) und eine Verbindung, die einer Entfärbung aufgrund eines Radikals unterzogen wird, umfasst.
Bezüglich des Entfärbungsmittels zum Unterziehen einer Entfärbung durch Wechselwirkung mit einem Radikal können verschiedene Farbstoffe, wie etwa ein auf Diphenylmethan-basierter Farbstoff, Triphenylmethan-basierter Farbstoff, Thiazin-basierter Farbstoff, Oxazin-basierter Farbstoff, Xanthen-basierter Farbstoff, Anthrachinon-basierter Farbstoff, Iminonaphthochinon-basierter Farbstoff und Azomethin-basierter Farbstoff, effektiv verwendet werden.
Spezifische Beispiele hierfür schließen Brilliant Green, Eosin, Ethyl Violet, Erythrosine B, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuchsine, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Aliziarin Red S, Thymolphthalein, Methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengale, Methanyl Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluoreszein, Paramethyl Red, Congo Red, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Phenacetarin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [hergestellt von Hodogaya Chemical Industries, Ltd.], Oil Blue #603 [hergestellt von Orient Chemical Industries, ltd.], Oil Pink #312 [hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red 5B [hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Scarlet #308 [hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red OG [hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Red RR (Orient Chemical Industries, Ltd.], Oil Green #502 [hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd.], Spiron Red BEH Special [hergestellt von Hodogaya Chemical Industries, Ltd.], m-Cresol Purple, Cresol Red, Rhodamine 6G, Fast Acid Violet R, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1-β-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon ein.
Außer den vorstehend beschriebenen können die Verbindungen, die nachstehend als die Farberzeugungsmittel beispielhaft dargestellt werden, auch effektiv verwendet werden.
Beispiele für das Farberzeugungsmittel schließen (i) Triarylmethan-basierte Verbindungen, (ii) Diphenylmethan- basierte Verbindungen, (iii) Xanthen-basierte Verbindungen, (iv) Thiazin-basierte Verbindungen und (v) Spiropyran-basierte Verbindungen ein, und spezifische Beispiele hierfür schließen diejenigen, die in JP-A-58-27253 beschrieben. werden, ein. Insbesondere sind (i) Triarylmethan-basierte Farberzeugungsmittel und (iii) Xanthen-basierte Farberzeugungsmittel bevorzugt, da eine Eintrübung weniger auftritt und eine hohe Farbdichte erhalten wird.
Spezifische Beispiele hierfür schließen Crystal Violet Lactone, Malachite Green Lactone, Benzoyl Leuco Methylene Blue, 3-(N,N-Diethylamino)-6-chlor-7-(β-ethoxyethylamino)fluoran, 3-(N,N,N-Triethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-7-chlor-7-o-chlorfluoran, 2-(N-Phenyl-N-methylamino)-6-(N-p-tolyl-N-ethyl)aminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran, 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-6-methoxy-7-aminofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-7-(4-chloranilino)fluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-7-chlorfluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-7-benzylaminofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-7,8-benzofluoran, 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-phthalid und 3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid. Diese Verbindungen werden individuell oder als Mischung verwendet.
Bezüglich der Verbindung zum Unterziehen einer Farberzeugung unter der Wirkung eines Radikals können Arylamine, die ein organischer Farbstoff sind, verwendet werden. Die Arylamine, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen nicht nur einfache Arylamine, wie etwa primäre oder sekundäre aromatische Amine ein, sondern auch Leuco-Farbstoffe. Diese Verbindungen kommen mit einem freien Radikal in Kontakt, das aus einem Radikalerzeugungsmittel erzeugt wird, das in dem belichteten Bereich aktiviert wird und stellen ein gefärbtes Bild in Kontrast mit dem nicht kontaktierten Hintergrund her. Beispiele für diese Verbindungen schließen die folgenden ein.
Beispiele für die einfachen Amine schließen Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamine, Diethylaniline, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin, 4,4'-Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloroanilin, N-Methyldiphenylamin und o-Toluidin ein.
Beispiele für den Leuco-Farbstoff schließen Leuco-Farbstoffe, die in US-PS 3 445 234 beschrieben werden, d. h. Aminotriarylmethane, Aminoxanthene, Aminothioxanthene, Amino-9,10-dihydroacridine, Aminophenoxazine, Aminophenothiazine, Aminodihydrophenazine, Aminodiphenylmethane, Leucoindamine, Aminohydrozimtsäuren (Cyanoethane, Leucomethine), Hydrazine, leucoindigoider Farbstoff, Amino-2,3-dihydroanthrachinone, Tetrahalo-p,p'-biphenole, 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole und Phenethylaniline ein.
Spezifische bevorzugte Beispiele für den Leuco-Farbstoff schließen Aminotriarylmethane, wie etwa Bis(4-dimethylaminophenyl)phenylmethan (Leuco Malachite Green genannt), Bis(4-diethylamino-o-tolyl)(o-chlorphenyl)methan, Tris(4-diethylamino-o-tolyl)methan, Tris(p-dimethylaminophenyl)methan (auch Leuco Crystal Violet genannt), Tris(p-dihexylaminophenyl)methan, Bis(4-diethylamino-o-tolyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methan, Bis(4-diethylamino-o-tolyl)(p-benzylthiophenyl)methan und Bis(p-dimethylamino-o-tolyl)(p-α-methoxyacetamid)methan; Aminoxanthene, wie etwa 3,6-Bis(diethylamino)-9-phenylxanthen und 3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-9-(o-chlorphenyl)xanthen; Aminothioxanthene, wie etwa 3,6-Bis(diethylamino)-9-(o-ethoxycarbonylphenyl)thioxanthen und 3,6-Bis(dimethylamino)thioxanthen; Amino-9,10-dihydroacridine, wie etwa 3,6-Bis(diethylamino)-9,10-dihydro-9-phenylacridin, 3,6-Bis-(benzylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin; Aminophenoxazin, wie etwa 3,7-Bis(diethylamino)phenoxazin; Aminophenothiazin, wie etwa 3,7-Bis(ethylamino)phenothiazin; Aminodihydrophenazine, wie etwa 3,7-Bis(diethylamino)-5-hexyl-5,10-dihydrophenazin; Aminophenylmethane, wie etwa Bis (p-dimethylaminophenyl)anilinomethan; Leucoindamine, wie etwa 4-Amino-4^,-dimethylaminodiphenylamin; Aminohydrozimtsäuren, wie etwa Methyl-4-amino-α,β-dicyanohydrocinnamat; Hydrazin, wie etwa 1-(2-Naphthyl)-2-phenylhydrazin; Amino-2,3-dihydroanthrachinone, wie etwa 1,4-Bis(ethylamino)-2,3-dihydroanthrachinon; und Phenethylaniline, wie etwa N,N-Diethyl-p-phenethylanilin ein.
Von diesen Leuco-Farbstoffen sind Aminotriarylmethane bevorzugt, weiter bevorzugt sind diejenigen, worin mindestens zwei Arylgruppen eine Aminogruppe an der para-Position hinsichtlich der Bindung an das Methankohlenstoffatom besitzen, weiter bevorzugt sind diejenigen, worin drei Arylgruppen alle eine Aminogruppe an der para-Position besitzen. Zudem sind Aminotriarylmethane mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Halogenogruppe an der ortho-Position der Arylgruppe wegen der herausragenden Lagerungsstabilität bevorzugt.
Beispiele für die Verbindung zum Erzeugen einer Base unter Licht oder Wärme (Radikalinitiator), die in dem Entfärbungssystem verwendet werden können, schließen bekannte Thermopolymerisationsinitiatoren, Verbindungen mit einer Bindung mit kleiner Bindungsdissoziationsenergie, Photopolymerisationsinitiatoren ein. Von diesen ist der Radikalinitiator, der in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, eine Verbindung zum Erzeugen eines Radikals aufgrund von Wärmeenergie.
Der Radikalinitiator zur erfindungsgemäßen Verwendung wird nachstehend detaillierter beschrieben und diese Radikalinitiatoren können individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Diese Radikalinitiatoren können individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Radikalinitiatoren und bevorzugte Beispiele für die Kombination schließen diejenigen ein, die in Kiyomi Kato Herausgeber), UV/EB-Koka Handbook – Genryo Hen – (UV/EB Curing Handbook – Raw Materials-), S. 67–73, Kobunshi Kanko Kai, Beiho Tabata Vorsitzender), UV/EB Koka Gijutsu no Oyo to Shijo (Application and Market of UV/EB Curing Technology), S. 64–82, herausgegeben von Radotech Kenkyu Kai, CMC, JP-B-6-42074 , JP-A-62-61044 , JP-A-60-35725 und JP-A-2-287547 beschrieben sind.
Zum Beispiel können Organohalogenverbindungen, Carbonylverbindungen, organische Peroxide, Azo-basierte Verbindungen, Azidverbindungen, Metallocenverbindungen, Hexaarylbiimidazolverbindungen, organische Borverbindungen, Disulfonverbindungen, Oximesterverbindungen und Oniumsalzverbindungen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Organohalogenverbindung schließen die Verbindungen ein, die in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), US-PS 3 905 815 , JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , JP-A-53-133428 , JP-A-55-32070 , JP-A-60-239736 , JP-A-61-169835 , JP-A-61-169837 , JP-62-58241 , JP-A-62-212401 , JP-A-63-70243 , JP-A-63-298339 , M. P. Hutt, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1, Nr. 3 (1970) beschrieben sind, ein. Insbesondere sind Oxazolverbindungen, die mit einer Trihalomethylgruppe substituiert sind, und s-Triazinverbindungen bevorzugt.
Darüber hinaus sind s-Triazinderivate mit mindestens einer mono-, di- oder trihalogenierten Methylgruppe, die an den s-Triazinring gebunden sind, weiter bevorzugt, und spezifische Beispiele hierfür schließen 2,4,6-Tris(monochlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Propyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3,4-Epoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[1-(p-Methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-i-Propyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-phenylthio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzylthio-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin und 2-Methoxy-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin ein.
Beispiele für die Carbonylverbindung schließen Benzophenonderivate, wie etwa Benzophenon, Michler's Keton, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon und 2-Carboxybenzophenon; Acetophenonderivate, wie etwa 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, α-Hydroxy-2-methylphenylpropanon, 1-Hydroxy-1-methylethyl-(p-isopropylphenyl)keton, 1-Hydroxy-1-(p-dodecylphenyl)keton, 2-Methyl-(4'-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-1-propanon und 1,1,1-Trichlormethyl-(p-butylphenyl)keton; Thioxantonderivate, wie etwa Thioxanton, 2-Ethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Benzoesäureesterderivate, wie etwa Ethyl-p-dimethylaminobenzoat und Ethyl-p-diethylaminobenzoat, ein.
Bezüglich der Azo-basierten Verbindungen können Azoverbindungen, die z. B. in JP-A-8-108621 beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele für das organische Peroxid schließen Trimethylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Oxanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxylaurat, tert-Carbonat, 3,3',4,4'-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(tert-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(tert-butylperoxydihydrogendiphthalat) und Carbonyldi(tert- hexylperoxydihydrogendiphthalat) ein.
Beispiele für die Metallocenverbindung schließen verschiedene Titanocenverbindungen, die in JP-A-59-152396 , JP-A-61-151197 , JP-A-63-41484 , JP-A-2-249 , JP-A-2-4705 und JP-A-5-83588 , wie etwa Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl und Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, und Eisen-Allen-Komplexe, die in JP-A-1-304453 und JP-A-1-152109 beschrieben sind, ein.
Beispiele für die Hexaarylbiimidazolverbindung schließen verschiedene Verbindungen, die in JP-B-6-29285 und US-PSen 3 479 185 , 4 311 783 und 4 622 286 beschrieben sind, wie etwa 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, ein.
Beispiele für die organische Borverbindung schließen organische Borste, die in JP-A-62-143044 , JP-A-62-150242 , JP-A-9-188685 , JP-A-9-188686 , JP-A-9-188710 , JP-A-2000-131837 , JP-A-2002-107916 , JP-PS 2764769 , JP-A-2002-116539 , und Martin Kunz, Rad Tech. '98. Proceeding April 19–22, 1998, Chicago; organiche Borsulfoniumkomplexe und organische Boroxosulfoniumkomplexe, die in JP-A-6-157623 , JP-A-6-175564 und JP-A-6-175561 beschrieben sind; organische Borjodiumkomplexe, die in JP-A-6-175554 und JP-A-6-175553 beschrieben sind; organische Borphosphoniumkomplexe, die in JP-A-9-188710 beschrieben sind; und organische Borübergangsmetall-Koordinationskomplexe, die in JP-A-6-348011 , JP-A-7-128785 , JP-A-7-140589 , JP-A-7-306527 und JP-A-7-292014 beschrieben sind, ein.
Beispiele für die Disulfonverbindung schließen Verbindungen, die in JP-A-61-166544 und JP-A-2002-328465 beschrieben sind, ein.
Beispiele für die Oximesterverbindung schließen Verbindungen, die in J. C. S. Perkin II, 1653–1660 (1979), J. C. S. Perkin II, 156–162 (1979), Journal of Photopolymer Science and Technology, 202–232 (1995), JP-A-2000-66385 und JP-A-2000-80068 beschrieben sind, ein. Spezifische Beispiele hierfür schließen die Verbindungen der folgenden Strukturformeln ein.
Beispiele für die Oniumsalzverbindung schließen Oniumsalze, wie etwa Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben sind; Ammoniumsalze, die in US-PS 4 069 055 und JP-A-4-365049 beschrieben sind; Phosphoniumsalze, die in US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 beschrieben sind; Iodoniumsalze, die in EP 0 104 143 , US-PSen 339 049 und 410 201 , JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 beschrieben sind; Sulfoniumsalze, die in EP-PSen 0 370 693 , 3 902 114 , 0 233 567 , 0 297 443 und 0 297 442 , US-PSen 4 933 377 , 161 811 , 410 201 , 339 049 , 4 760 013 , 4 734 444 und 2 833 827 und DE-PSen 29 04 626 , 3 604 580 und 3 604 581 beschrieben sind; Selenoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind; und Arsoniumsalze, die in C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988) beschrieben sind, ein.
Angesichts der Reaktivität und Stabilität ist der Radikalinitiator vorzugsweise eine Oximesterverbindung oder ein Oniumsalz (z. B. Diazoniumsalz, Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz).
Das Oniumsalz, das in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Oniumsalz gemäß einer der folgenden Formeln (RJ-I) bis (RI-III): Ar₁₁-N +≡N Z₁₁ ^– (RI-I) Ar₂₁-I +-Ar₂₂ Z₂₁ ^– (RI-II)
In Formel (RI-I) stellt Ar₁₁ eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können, dar, und bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamid- oder Arylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Z₁₁ stellt ein einwertiges Anion dar, und spezifische Beispiele hierfür schließen ein Halogenion, Perchloration, Hexafluorphosphation, Tetrafluorboration, Sulfonation, Sulfination, Thiosulfonation und Sulfation dar. Von diesen sind angesichts der Stabilität ein Perchloration, Hexafluorphosphation, Tetrafluorboration, Sulfonation und Sulfination bevorzugt.
In Formel (RI-II) stellen Ar₂₁ und Ar₂₂ jeweils unabhängig eine Arylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können, und bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamid- oder Arylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Z₂₁- stellt ein einwertiges Anion dar, und Beispiele hierfür schließen ein Halogenion, Perchloration, Hexafluorphosphation, Tetrafluorboration, Sulfonation, Sulfination, Thiosulfonation und Sulfation dar. Von diesen sind angesichts der Stabilität und Reaktivität ein Perchloration, Hexafluorphosphation, Tetrafluorboration, Sulfonation, Sulfination und Carboxylation bevorzugt.
In Formel (RI-III) stellen R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils unabhängig eine Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die 1 bis 6 Substituenten besitzen können, und angesichts der Reaktivität und Stabilität ist eine Arylgruppe bevorzugt. Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamid- oder Arylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Thioarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Z₃₁- stellt ein einwertiges Anion dar, und spezifische Beispiele hierfür schließen ein Halogenion, ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation, ein Tetrafluorboration, ein Sulfonation, ein Sulfination, ein Thiosulfonation und Sulfation dar. Diese sind angesichts der Stabilität und Reaktivität ein Perchloration, Hexafluorphosphation, Tetrafluorboration, Sulfonation, Sulfination und Carboxylation bevorzugt. Das einwertige Anion ist weiter bevorzugt Carboxylation, das in JP-A-2001-343742 beschrieben wird, weiter bevorzugt ein Carboxylation, das in JP-A-2002-148790 beschrieben wird.
Spezifische Beispiele für die Oniumsalze der Formeln (RI-I) bis (RI-III) werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
Insbesondere ist der Radikalinitiator zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (I) wegen der herausragenden Empfindlichkeit.
In Formel (I) stellt X ein Halogenatom dar und spezifische Beispiele hierfür schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Von diesen sind ein Chloratom und ein Bromatom mit der herausragenden Empfindlichkeit bevorzugt, weiter bevorzugt ist ein Bromatom.
A stellt eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO- und -PO₂- besteht. Von diesen sind -CO-, -SO- und -SO₂- bevorzugt, weiter bevorzugt sind -CO- und -SO₂-.
R¹ und R² stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
Beispiele für den Kohlenwasserstoff, der die Kohlenwasserstoffgruppe zusammensetzt, schließen Kohlenwasserstoffe ein, die in Absätzen [0013] und [0014] von JP-A-2002-162741 beschrieben sind. Spezifische Beispiele für den Kohlenwasserstoff schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan, Nonan, Decan, Octadecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Adamantan, Norboman, Decahydronaphthalen, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Heptadecen, 2-Buten, 2-Hexen, 4-Nonen, 7-Tetradecen, Butadien, Piperylen, 1,9-Decadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornylen, Octahydronaphthalen, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Acetylen, 1Ppropyn und 2-Hexyn; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Naphthalin, Anthracen, Inden und Fluoren, ein.
Das Kohlenstoffatom, das eine solche Kohlenwasserstoffgruppe zusammensetzt, kann durch ein oder mehrere Heteroatome substituiert sein, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoff- und einem Schwefelatom.
Beispiele für den Substituenten schließen eine einwertige Nicht-Metallatomgruppe, ausschließlich Wasserstoff, wie etwa Halogenatom (z. B. -F, -Br, -Cl, -I), Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Mercaptogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Alkyldithiogruppe, Aryldithiogruppe, Aminogruppe, N-Alkylaminogruppe, N,N-Dialkylaminogruppe, N-Arylaminogruppe, N,N-Diarylaminogruppe, N-Alkyl-N-arylaminogruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, N-Alkylcarbamoyloxygruppe, N-Arylcarbamoyloxygruppe, N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, Alkylsulfoxygruppe, Arylsulfoxygruppe, Acylthiogruppe, Acylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe, N-Arylacylaminogruppe, Ureidogruppe, N-Alkylureidogruppe, N',N-Dialkylureidogruppe, N-Arylureidogruppe, N,N-Diarylureidogruppe, N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, N-Alkylureidogruppe, N-Arylureidogruppe, N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, N,N-Dialkyl-N-arylureidogruppe, N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, N'-Aryl-N-arylureidogruppe, N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, Formylgruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe und ihre konjugierte Basisgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, N-Alkylcarbamoylgruppe, N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, N-Arylcarbamoylgruppe, N,N-Diarylcarbamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Sulfogruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basisgruppe, Alkoxysulfonylgruppe, Aryloxysulfonylgruppe, Sulfinamoylgruppe, N-Alkylsulfinamoylgruppe, N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, N-Arylsulfinamoylgruppe, N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, N-Alkylsulfamoylgruppe, N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, N-Arylsulfamoylgruppe, N,N-Diarylsulfamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, N-Acylsulfamoylgruppe und ihre konjugierte Basisgruppe, N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(alkyl)) und ihre konjugierte Basisgruppe, N-Arylsulfonylsulfamoylgruppe (-SO₂NHSO₂(aryl)) and ihre konjugierte Basisgruppe, N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(alkyl)) und seine konjugierte Basisgruppe, N-Arylsulfonylcarbamoylgruppe (-CONHSO₂(aryl)) und seine konjugierte Basisgruppe, Alkoxysilylgruppe (-Si(O-alkyl)₃), Aryloxysilylgruppe (-Si(O-aryl)₃), Hydroxysilyl (-Si(OH)₃) und seine konjugierte Basisgruppe, Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und seine konjugierte Basisgruppe, Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(alkyl)₂), Diarylphosphonogruppe (-PO₃(aryl)₂), Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(alkyl)) und ihre konjugierte Basisgruppe, Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(aryl)) and ihre konjugierte Basisgruppe, Phosphonooxygruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basisgruppe, Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO₃(alkyl)₂), Diarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(aryl)₂), Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(alkyl)) und ihre konjugierte Basisgruppe, Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(aryl)) und ihre konjugierte Basisgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Dialkylborylgruppe (-B(alkyl)₂), Diarylborylgruppe (-B(Aryl)₂), Alkylarylborylgruppe (-B(Alkyl)(aryl)), Dihydroxyborylgruppe (-B(OH)₂) und ihre konjugierte Basisgruppe, Alkylhydroxyborylgruppe (-B(Alkyl)(OH)) und ihre konjugierte Basisgruppe, Arylhydroxyborylgruppe (-B(Aryl)(OH)) und ihre konjugierte Basisgruppe, Arylgruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe ein. Die Substituenten können, wenn möglich, miteinander unter Bildung eines Rings substituiert werden oder der Substituent kann mit der Kohlenwasserstoffgruppe, worauf eine solche Gruppe substituiert ist, kombinieren, und der Substituent kann ferner substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe und eine Arylgruppe ein.
m und n stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, vorausgesetzt, dass m + n 2 bis 4 ist. Angesichts der Empfindlichkeit ist es bevorzugt, dass m 1 ist und n 3 ist, oder m 2 ist und n 2 ist.
Wenn m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr sind, können mehrere (R¹-A) oder mehrere X gleich oder verschieden sein. Zudem können, wenn m 1 ist und n 1 ist, mehrere R² gleich oder verschieden sein.
Von den Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der folgenden Formeln (II) und (III) wegen herausragender Sichtbarkeit bevorzugt.
(worin X die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, und R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen).
R³, R⁴ und R⁵ ist jeweils vorzugsweise eine Arylgruppe, weiter bevorzugt eine Arylgruppe, die durch eine Aminogruppe substituiert ist, wegen der herausragenden Balance zwischen Empfindlichkeit und Lagerfähigkeit. Von diesen ist eine Verbindung der Formel (IV) weiter bevorzugt.
(worin R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen, vorausgesetzt, dass p + q 2 bis 6 ist).
Spezifische Beispiele für den Radikalinitiator der Formel (I) schließen die Verbindungen mit chemischer Formel, die nachstehend gezeigt wird, und Verbindung I-3, die nachstehend im Beispiel gezeigt wird, ein.
Das Verfahren zum Einbauen des erfindungsgemäßen Entfärbungsmittels oder Entfärbungssystems schließt ein Verfahren zum Auflösen des Entfärbungsmittels oder der Entfärbungssystemkomponente in einer geeigneten Menge und Beschichten der Lesung, und ein Verfahren zum Einschließen des Entfärbungsmittels oder der Entfärbungssystemkomponente in eine Mikrokapsel und Einbauen der Mikrokapsel ein. Das letztere Verfahren ist ein bevorzugtes Verfahren zum Erhalten eines Druckausgabebilds mit einer großen Helligkeitsdifferenz, da das Entfärbungsmittel oder die Entfärbungssystemkomponente mikroverkapselt ist und von dem Reaktionssystem zum Erzeugen eines gedruckten Bildes separiert ist und jedes kann eine Inhibierung jeweiliger Reaktionen verhindern. Die Mikroverkapselung kann durch ein später beschriebenes bekanntes Verfahren durchgeführt werden.
Das Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem wird in eine Schicht eingeschlossen, die sich von der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht unterscheidet. In diesem Fall ist vorzugsweise ein IR-Absorptionsmittel zusammen in der unterschiedlichen Schicht vorhanden. Beispiele für die unterschiedliche Schicht schließen eine Schutzschicht und eine Unterbeschichtungsschicht, die später beschrieben werden, ein.
Die Zugabemenge des Entfärbungsmittels pro Einheitsfläche des lithographischen Druckplattenvorläufers beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 g/m², weiter bevorzugt 0,005 bis 0,5 g/m², und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,3 g/m².
Die Zugabemenge der Substanz (Radikalerzeugungsmittel) zum Hervorrufen einer Entfärbung, die in dem Entfärbungssystem enthalten ist, pro Einheitsfläche des lithographischen Druckplattenvorläufers beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 g/m², weiter bevorzugt 0,005 bis 0,5 g/m², und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,3 g/m².
Innerhalb dieser Bereiche können eine Helligkeitsdifferenz ΔL zwischen 4,0 oder mehr zwischen belichteter Fläche und belichteter Fläche erhalten werden.
(IR-Absorptionsmittel)
In einer Schicht, die sich von der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht unterscheidet, wird ein IR-Absorptionsmittel verwendet, um so die Empfindlichkeit gegenüber IR-Laser anzuheben. Das IR-Absorptionsmittel besitzt die Funktion des Umwandelns der absorbierten IR-Strahlen in der Wärme. Das IR-Absorptionsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Farbstoff oder Pigment mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm.
Bezüglich des Farbstoffes, können kommerziell verfügbare Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die in Veröffentlichungen, z. B. Senryo Binran (Handbook of Dyes), herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970) verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen Farbstoffe, wie etwa Azofarbstoff, Metallkomplexsalzazofarbstoff, Pyrazolonazofarbstoff, Naphthochinonfarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Phthalocyaninfarbstoff, Carboniumfarbstoff, Chinoniminfarbstoff, Methinfarbstoff, Cyaninfarbstoff, Squaryliumfarbstoff, Pyryliumsalz und Metallthiolatkomplex ein.
Bevorzugte Beispiele für einen Farbstoff schließen Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 und JP-A-60-78787 beschrieben sind, Methinfarbstoffe, die in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 beschrieben sind, Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 beschrieben sind, Squaryliumfarbstoffe, die in JP-A-58-112792 beschrieben sind, und Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 beschrieben sind, ein.
Zudem können Nah-IR-absorbierende Sensibilisierungsmittel, die in US-PS 5 156 938 beschrieben sind, in geeigneter Weise verwendet werden. Darüber hinaus können auch substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-PS 3 881 924 beschrieben sind, Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-57-142645 (entsprechend US-PS 4 327 169 ) beschrieben sind, Pyrylium-basierte Verbindungen, die in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 beschrieben sind, Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-59-216146 beschrieben sind, Pentamethinthiapyryliumsalze, die in US-PS 4 283 475 beschrieben sind und Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet werden. Andere bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schließen Nah-IR-absorbierende Farbstoffe der Formeln (I) und (II) von US-PS 4 756 993 ein.
Andere bevorzugte Beispiele für das IR-Absorptionsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen spezifische Indolenincyaninfarbstoffe, die in JP-A-2002-278057 beschrieben sind, wie etwa diejenigen, die nachstehend dargestellt werden, ein.
Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoff, Squaryliumfarbstoff, Pyryliumsalz, Nickelthiolatkomplex und Indolenincyaninfarbstoff bevorzugt, weiter bevorzugt sind Cyaninfarbstoff und Indolenincyaninfarbstoff, insbesondere bevorzugt ist ein Cyaninfarbstoff der folgenden Formel (V): Formel (V):
In Formel (V) stellt X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NPh₂, X²-L¹ oder eine nachstehend gezeigte Gruppe dar:
worin X_a ^– die gleiche Definition wie das später beschriebene Za^– besitzt, und R^a einen Substituenten darstellt, der aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist.
X² stellt ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom dar, und L¹ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Ring mit einem Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Heteroatom dar. Das hierin verwendete Heteroatom gibt N, S, O, ein Halogenatom oder Se an.
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Angesichts der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht ist R¹ und R² jeweils vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, und R¹ und R² werden weiter bevorzugt miteinander zur Erzeugung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombiniert.
Ar¹ und Ar² können gleich oder verschieden sein und jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten besitzen kann, darstellen. Bevorzugte Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen einen Benzolring und einen Naphthalinring ein. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. Y¹ und Y² können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen. R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen, die einen Substituenten besitzen können. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe ein. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, und angesichts der Verfügbarkeit des Rohmaterials, vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen. Za^– stellt ein Gegenanion dar, aber wenn der Cyaninfarbstoff der Formel (V) einen anionischen Substituenten in seiner Struktur besitzt und eine Neutralisierung der elektrischen Ladung nicht notwendig ist, ist Za^– nicht vorhanden. Angesichts der Lagerungsstabilität der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht, ist Za^– vorzugsweise ein Halidion, Perchloration, Tetrafluorboration, Hexafluorphosphation oder Sulfonation, weiter bevorzugt ein Perchloration, Hexafluorphosphation oder Arylsulfonation.
Spezifische Beispiele für den Cyaninfarbstoff der Formel (V), der in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließen diejenigen ein, die in Absätzen [0017] bis [0019] von JP-A-2001-133969 verwendet werden können.
Andere insbesondere bevorzugte Beispiele schließen spezifische Indolenincyaninfarbstoffe, die in JP-A-2002-278057 beschrieben sind, ein.
Bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten Pigmentes können kommerziell verfügbare Pigmente und Pigmente, die in Color Index (C. I.) Binran (C. I. Handbook), Saishin Ganryo Binran (Handbook of Newest Pigments), herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Saishin Ganryo Ovo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986), und Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC Shuppan (1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Die Art des Pigmentes schließt schwarzes Pigment, gelbes Pigment, orangefarbenes Pigment, braunes Pigment, rotes Pigment, violettes Pigment, blaues Pigment, grünes Pigment, fluoreszierendes Pigment, Metallpulverpigment und Polymerbindungspigment ein. Spezifische Beispiele für das Pigment, das verwendet werden kann, schließen unlösliche Azopigmente, Azobeizenfarbstoffpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyanin-basierte Pigmente, Anthrachinon-basierte Pigmente, Perylen- und Perynon-basierte Pigmente, Thioindigo-basierte Pigmente, Chinacridon-basierte Pigmente, Dioxazink-basierte Pigmente, Isoindolinon-basierte Pigmente, Chinophthalon-basierte Pigmente, gefärbte Beizenfarbstoffpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß ein. Von diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können vor Verwendung oberflächenbehandelt werden oder nicht. Beispiele für das Verfahren zur Oberflächenbehandlung schließen ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche mit Harz oder Wachs, ein Verfahren zum Aufbringen eines oberflächenaktiven Mittels, und ein Verfahren zum Binden einer reaktiven Substanz (z. B. eines Silankupplungsmittels, Epoxidverbindung oder Isocyanats) auf die Pigmentoberfläche ein. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Properties and Application of Metal Soap), Saiwai Shobo, Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC Shuppan (1984), und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986) beschrieben.
Die Teilchengröße des Pigments beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 μm, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Innerhalb dieses Bereiches kann eine gute Stabilität der Pigmentdispersion in der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht und eine gute Gleichförmigkeit der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht erhalten werden.
Zum Dispergieren des Pigments kann eine bekannte Dispersionstechnik, die bei der Herstellung der Tinte oder des Toners verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für die Dispergiermaschine schließen Ultraschalldispergiervorrichtung, Sandmühle, Zerkleinerungsvorrichtung, Perlenmühle, Supermühle, Kugelmühle, Propeller, Dispergiervorrichtung, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle und Pressknetvorrichtung ein. Diese werden detailliert in Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan (1986) beschrieben.
Das IR-Absorptionsmittel kann zusammen mit anderen Komponenten in die gleiche Schicht gegeben werden oder kann zu einer Schicht, die separate bereitgestellt wird, gegeben werden. Zudem kann das IR-Absorptionsmittel in eine Mikrokapsel eingeschlossen werden und dann zugegeben werden.
Bezüglich der Zugabemenge wird das IR-Absorptionsmittel vorzugsweise so zugegeben, dass, wenn ein negativer lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt wird, das Absorptionsvermögen der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht bei der maximalen Absorptionswellenlänge in dem Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm von 0,3 bis 1,2, weiter bevorzugt von 0,4 bis 1,1, wie durch ein Reflexionsmessverfahren gemessen, beträgt. Innerhalb dieses Bereichs schreitet eine gleichförmige Polymerisationsreaktion in der Tiefenrichtung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht voran und der Bildbereich kann eine gute Filmfestigkeit und gute Adhäsion an dem Träger besitzen.
Das Absorptionsvermögen der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht kann durch die Menge des IR-Absorptionsmittels, das zu der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht zugegeben wird, und die Dicke der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht eingestellt werden. Das Absorptionsvermögen kann durch ein gewöhnliches Verfahren gemessen werden. Beispiele für das Messverfahren schließen ein Verfahren, worin eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit einer Dicke, die in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs der Trockenbeschichtungsmenge, die als eine lithographische Druckplatte notwendig ist, entschieden wird, auf einen reflektierenden Träger, wie etwa Aluminium, gebildet wird und die Reflexionsdichte durch ein optisches Dichtenmessgerät gemessen wird, und ein Verfahren zur Messung des Absorptionsvermögens durch ein Spektrophotometer gemäß einem Reflexionsverfahren unter Verwendung einer integrierenden Kugel ein.
(Element zum Erzeugen eines gedruckten Bildes)
Bezüglich des Elements, das vorzugsweise zum Erzeugen eines gedruckten Bildes in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht verwendet werden kann, können sowohl (A) ein bilderzeugendes Element, das radikalische Polymerisation verwendet, als auch (B) ein bilderzeugendes Element, das Wärmeverschmelzen oder thermische Reaktion eines Hydrophobisierungsvorläufers verwendet, verwendet werden. Diese Elemente werden nachstehend beschrieben.
(A) Bilderzeugendes Element, das radikalische Polymerisation verwendet
In dem bilderzeugenden Element, das radikalische Polymerisation verwendet, enthält die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem, eine radikalisch polymerisierende Verbindung und einen radikalischen Polymerisationsinitiator.
Das Element vom radikalischen Polymerisationstyp besitzt eine hohe Empfindlichkeit der Bilderzeugung und kann die Belichtungsenergie zur Erzeugung eines Druckausgabebildes effektiv verteilen, und daher ist dieses Element zum Erhalt eines Druckausgabebildes mit einer großen Helligkeitsdifferenz weiter bevorzugt.
<Radikalische polymerisierbare Verbindung>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht enthält vorzugsweise eine radikalisch polymerisierbare Verbindung (nachstehend manchmal einfach als "polymerisierbare Verbindung" bezeichnet), um so die Härtungsreaktion effizient durchzuführen. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ist aus Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren, ethylenisch ungesättigten Bindung(en) ausgewählt. Solche Verbindungen sind auf diesem industriellen Gebiet weithin bekannt, und diese bekannten Verbindungen können erfindungsgemäß ohne irgendeine besondere Beschränkung verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen einen chemischen Modus, wie etwa Monomer, Prepolymer (d. h. Dimer, Trimer oder Oligomer) einer Mischung oder deren Copolymer. Beispiele für das Monomer und sein Copolymer schließen ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure), und deren Ester und Amide ein. Von diesen sind Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung, und Amide einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung bevorzugt. Zudem können Additionsreaktionsprodukte eines ungesättigten Carbonsäureesters oder Amids mit einem nukleophilen Substituenten, wie etwa einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Mercaptogruppe, mit einem monofunktionalen oder polyfunktionalen Isocyanat oder Epoxid, und Dehydratisierungskondensations-Reaktionsprodukte mit einer monofunktionalen oder polyfunktionalen Carbonsäure in geeigneter Weise verwendet werden. Darüber hinaus können Additionsreaktionsprodukte eines ungesättigten Carbonsäureesters oder Amids mit einem elektrophilen Substituenten, wie etwa Isocyanatgruppe oder Epoxidgruppe, mit einem monofunktionalen oder polyfunktionalen Acryl, Amin oder Thiol, und Versetzungsreaktionsprodukte eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem Abspaltungssubstituenten, wie etwa Halogengruppe oder Tosyloxygruppe, mit einem monofunktionalen oder polyfunktionalen Acryl, Amin oder Thiol auch in geeigneter Weise verwendet werden. Zudem können Verbindungen, worin die ungesättigte Carbonsäure der vorstehend beschriebenen Verbindungen durch eine ungesättigte Phosphonsäure, Styrol, Vinylether oder dergleichen ersetzt wird, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das Estermonomer einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure schließen die folgenden ein. Beispiele für den Acrylsäureester schließen Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylate, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer und Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat ein.
Beispiele für den Methacrylsäureester schließen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan ein.
Beispiele für den Itaconsäureester schließen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat ein. Beispiele für den Crotonsäureester schließen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat ein. Beispiele für den Isocrotonsäureester schließen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat ein. Beispiele für den Maleinsäureester schließen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat ein.
Andere Beispiele für den Ester schließen aliphatische Alkohol-basierte Ester, die in JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 beschrieben werden, diejenigen mit einem aromatischen Gerüst, die in JP-A-59-5240 , JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 beschrieben werden, und diejenigen, die eine Aminogruppe enthalten, die in JP-A-1-165613 beschrieben werden, ein. Diese Estermonomere können auch als eine Mischung verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das Amidmonomer einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein. Andere Beispiele für das Monomer vom Amidtyp schließen diejenigen mit einer Cyclohexylenstruktur ein, die in JP-B-54-21726 beschrieben werden.
Urethan-basierte, Additions-polymerisierbare Verbindungen, die unter Verwendung einer Additionsreaktion von Isocyanat mit einer Hydroxylgruppe hergestellt werden, sind auch bevorzugt, und spezifische Beispiele hierfür schließen Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen innerhalb eines Moleküls ein, die in JP-B-48-41708 beschrieben werden, die erhalten werden, indem ein Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe der folgenden Formel (a) zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen innerhalb eines Moleküls gegeben werden: CH₂=C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (a)(worin R₄ und R₅ jeweils H oder CH₃ darstellt).
Zudem werden Urethanacrylate, die in JP-A-51-37193 , JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 beschrieben werden, und Urethanverbindungen mit einem Gerüst von Ethylenoxid-Typ, die in JP-B-58-49860 , JP-B-56-17654 , JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 beschrieben werden, auch in geeigneter Weise verwendet. Wenn Additions-polymerisierbare Verbindungen eine Amino- oder Sulfidstruktur innerhalb des Moleküls, die in JP-A-63-277653 , JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 beschrieben werden, verwendet werden, kann eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit sehr herausragender Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit erhalten werden.
Andere Beispiele schließen polyfunktionale Acrylate und Methacrylate, wie etwa Polyesteracrylate, die in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 beschrieben werden, und Epoxidacrylate, die durch Umsetzen eines Epoxidharzes mit einer (Meth)acrylsäure erhalten werden, ein. Zudem können spezifische ungesättigte Verbindungen, die in JP-B-46-43946 , JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 beschrieben werden, und Vinylphosphonsäure-basierte Verbindungen, die in JP-A-2-25493 beschrieben werden, verwendet werden. In einigen Fällen werden Strukturen, die eine Perfluoralkylgruppe enthalten, die in JP-A-61-22048 beschrieben werden, in geeigneter Weise verwendet. Darüber hinaus können diejenigen, die als photohärtbares Monomer oder Oligomer in Adhesion, Band 20, Nr. 7, S. 300–308 (1984) beschrieben werden, auch verwendet werden.
Details des Verwendungsverfahrens dieser polymerisierbaren Verbindungen, wie etwa die Struktur der Verbindung, allein oder in Kombination, und die Zugabemenge können frei gemäß der beabsichtigten Leistung des fertiggestellten lithographischen Druckplattenvorläufers ausgewählt werden. Zum Beispiel werden sie aus den folgenden ausgewählt:
Angesichts der Empfindlichkeit ist eine Struktur mit einem Gehalt an großer ungesättigter Gruppe pro ein Molekül bevorzugt, und in den meisten Fällen ist eine bifunktionale oder mehr funktionale Verbindung bevorzugt. Zum Erhöhen der Festigkeit des Bildbereichs, d. h. gehärteten Schicht, ist eine trifunktionale oder mehrfunktionale Verbindung bevorzugt. Zudem ist ein Verfahren zum Steuern sowohl der Empfindlichkeit als auch der Festigkeit unter Verwendung einer Kombination von Verbindungen, die sich in der funktionalen Zahl und in der polymerisierbaren Gruppe unterscheiden (z. B. ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester, eine Styrol-basierte Verbindung oder eine Vinylether-basierte Verbindung) effektiv.
Die Auswahl und das Verwendungsverfahren der polymerisierbaren Verbindung sind wichtige Faktoren auch für die Kompatibilität und Dispergierfähigkeit mit anderen Komponenten (z. B. Binderpolymer, Initiator, Farbstoff) in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht. Zum Beispiel kann die Kompatibilität in einigen Fallen unter Verwendung einer Verbindung mit niedriger Reinheit oder Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen in Kombination verbessert werden. Zudem kann eine spezifische Struktur zum Zweck der Verbesserung der Adhäsion an dem Träger, der Überbeschichtungsschicht, die später beschrieben wird, oder dergleichen ausgewählt werden.
In der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht wird die polymerisierbare Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 80 Massen-%, weiter bevorzugt 25 bis 75 Massen-%, basierend auf der nicht-flüchtigen Komponente verwendet. Zudem können diese polymerisierbaren Verbindungen individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon ausgewählt werden. Bezüglich des Verwendungsverfahrens der Additions-polymerisierbaren Verbindung, kann eine geeignete Struktur, Formulierung und Zugabemenge frei unter Berücksichtigung des Grads der Polymerisationsinhibierung aufgrund von Sauerstoff, Auflösung, Eintrübung, Änderung des Brechungsindexes, Oberflächenklebrigkeit und dergleichen ausgewählt werden. Abhängig von dem Fall, kann ein Schichtaufbau-Beschichtungsverfahren, wie etwa Unterbeschichtung und Überbeschichtung, auch verwendet werden.
<Radikalischer Polymerisationsinitiator>
Bezüglich des radikalischen Polymerisationsinitiators des Elements vom radikalischen Polymerisationstyp, können die vorstehend beschriebenen radikalischen Initiatoren verwendet werden. Insbesondere sind Oniumsalze der Formeln (RI-I) bis (RI-III) bevorzugt.
Innerhalb des Gehaltsbereichs, der hinsichtlich des radikalischen Initiators spezifiziert wird, können eine gute Empfindlichkeit und Druckpressen-Lebensdauer erhalten werden.
<Andere Komponenten der lichtempfindlichen-thermoempfindichen Schicht>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom radikalischen Polymerisationstyp kann ferner, wenn gewünscht, Additive, wie etwa Binderpolymer, Tensid, Polymerisationsinhibitor, höheres Fettsäurederivat, Weichmacher, anorganisches Feinteilchen und niedermolekulare hydrophile Verbindung enthalten. Diese Komponenten werden nachstehend beschrieben.
<Binderpolymer>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann ein Binderpolymer enthalten. Bezüglich des Binderpolymers, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, können herkömmlich bekannte Binderpolymere ohne Begrenzung verwendet werden und ein lineares organisches Polymer mit einer Filmeigenschaft ist bevorzugt. Beispiele für ein solches Binderpolymer schließen Acrylharz, Polyvinylacetalharz, Polyurethanharz, Polyharnstoffharz, Polyimidharz, Polyamidharz, Epoxidharz, Methacrylharz, Polystyrol-basiertes Harz, Phenol-basiertes Harz vom Novolak-Typ, Polyesterharz, synthetischen Kautschuk und natürlichen Kautschuk ein.
Das Binderpolymer besitzt vorzugsweise eine Vernetzungseigenschaft, um so die Filmfestigkeit in der Bildfläche zu verstärken. Die Vernetzungseigenschaft kann dem Binderpolymer verliehen werden, indem eine vernetzbare funktionale Gruppe, wie etwa eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, in die Haupt- oder Nebenkette des Polymers eingeführt wird. Die vernetzbare funktionale Gruppe kann durch Copolymerisation eingeführt werden.
Beispiele für das Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in der Hauptkette des Moleküls schließen Poly-1,4-butadien und Poly-1,4-isopren ein.
Beispiele für das Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in der Seitenkette des Moleküls schließen Polymere, die ein Polymer aus Acryl- oder Methacrylsäureester oder -amid sind und worin der Ester- oder Amidrest (R in -COOR oder CONHR) eine ethylenisch ungesättigte Bindung besitzt, ein.
Beispiele für den Rest (R vorstehend) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung schließen -(CH₂)_nCR¹=CR²R³, -(CH₂O)_nCH₂CR¹0CR²R³, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³, -(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³ und (CH₂CH₂O)₂-X (worin R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹ und R² oder R³ miteinander zur Erzeugung eines Rings kombinieren können, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, und X einen Dicyclopentadienylrest darstellt) ein.
Spezifische Beispiele für den Esterrest schließen -CH₂CH=CH₂ (beschrieben in JP-B-7-21633 ), -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ und CH₂CH₂O-X (worin X einen Dicyclopentadienylrest darstellt) ein.
Spezifische Beispiele für einen Amidrest schließen -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y (worin Y einen Cyclohexenrest darstellt) und -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂ ein.
In dem Binderpolymer mit Vernetzungseigenschaft wird z. B. ein freies Radikal (ein Polymerisations-initiierendes Radikal oder ein Radikal, das in dem Verfahren zur Polymerisation einer polymerisierbaren Verbindung gewachsen ist) zu der vernetzbaren funktionalen Gruppe gegeben, um eine Additionspolymerisation zwischen Polymeren direkt oder durch eine Polymerisationskette in der polymerisierbaren Verbindung hervorzurufen, folglich Vernetzen zwischen Polymermolekülen erzeugt wird und hierdurch eine Härtung bewirkt wird. Alternativ wird ein Atom (z. B. ein Wasserstoffatom auf dem Kohlenstoffatom, benachbart zu der funktionalen vernetzbaren Gruppe) in dem Polymer durch ein freies Radikal abgezogen, um ein Polymerradikal herzustellen und die Polymerradikale kombinieren miteinander zur Erzeugung einer Vernetzung zwischen Polymermolekülen, wodurch eine Härtung bewirkt wird.
Der Gehalt der vernetzbaren Gruppe (Gehalt der radikalisch-polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung, der durch Iodtitration bestimmt wird) in dem Binderpolymer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10,0 mmol, weiter bevorzugt 1,0 bis 7,0 mmol, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 5,5 mmol, pro g des Binderpolymers. Innerhalb dieses Bereiches kann eine gute Empfindlichkeit und gute Lagerungsstabilität erhalten werden.
Das Binderpolymer kann ein statistisches Polymer, ein Blockpolymer oder ein Pfropfpolymer sein, aber ist vorzugsweise ein statistisches Polymer. Zudem können die Binderpolymere individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Binderpolymer kann durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren synthetisiert werden. Beispiele für das Lösungsmittel, das in der Synthese verwendet wird, schließen Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser ein. Diese Lösungsmittel werden individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Der bei der Synthese des Binderpolymers verwendete radikalische Polymerisationsinitiator kann eine bekannte Verbindung, wie etwa ein Initiator vom Azotyp und ein Peroxidinitiator, sein.
Vom Standpunkt des Verstärkens der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse, besitzt das Binderpolymer vorzugsweise eine hohe Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in der Tinten- und/oder Wischlösung.
Zur Verstärkung der Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in der Tinte ist das Binderpolymer vorzugsweise lipophil und zur Verstärkung der Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in der Wischlösung ist das Binderpolymer vorzugsweise hydrophil. Daher ist eine kombinierte Verwendung eines liphophilen Binderpolymers und eines hydrophilen Binderpolymers auch erfindungsgemäß effektiv.
Beispiele für das hydrophile Binderpolymer, das in geeigneter Weise verwendet werden kann, schließen diejenigen mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Carboxylatgruppe, Hydroxyethylgruppe, Polyoxyethylgruppe, Hydroxypropylgruppe, Polyoxypropylgruppe, Aminogruppe, Aminoethylgruppe, Aminopropylgruppe, Ammoniumgruppe, Amidgruppe, Carboxymethylgruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe ein.
Spezifische Beispiele hierfür schließen arabischen Gummi, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolmyere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidin, Homopolymere und Polymere von Acrylamid, Hompolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, alkohollösliche Nylone, und Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin ein.
Das Gesichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Binderpolymers beträgt vorzugsweise 5000 oder mehr, weiter bevorzugt 10000 bis 300000. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1000 oder mehr, weiter bevorzugt 2000 bis 250000. Der Polydispersionsgrad (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 10.
Der Binderpolymergehalt beträgt 10 bis 90 Massen, vorzugsweise 20 bis 80 Massen-%, weiter bevorzugt 30 bis 70 Massen-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Festigkeit des Bildbereichs und eine gute Bild-Erzeugungseigenschaft erhalten werden.
Die polymerisierbare Verbindung und das Binderpolymer werden vorzugsweise in Mengen verwendet, die ein Massenverhältnis von 1/9 bis 7/3 ergeben.
<Tensid>
Erfindungsgemäß wird ein Tensid vorzugsweise in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht verwendet, um so die Entwicklung auf der Druckpresse bei Initiierung des Druckens zu beschleunigen und den beschichteten Oberflächenzustand zu verstärken. Das Tensid schließt ein nicht-ionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid, ein Fluor enthaltendes Tensid und dergleichen ein. Die Tenside können individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das nicht-ionische Tensid zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, und ein herkömmlich bekanntes nicht-ionisches Tensid kann verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Glycerinfettsäure-Partialester, Sorbitanfettsäure-Partialester, Pentaerythritolfettsäure-Partialester, Propylenglykolmonofettsäureester, Sucrosefettsäure-Partialester, Polyoxyethylensorbitanfettsäure-Partikalester, Polyoxyethylensorbitolfettsäure-Partialester, Polyethylenglykolfettsäureester, Polyglycerinfettsäure-Partialester, polyoxyethylenierte Castoröle, Polyoxyethylenglycerinfettsäure-Partialester, Fettsäurediethanolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamine, Triethanolaminfettsäureester, Trialkylaminoxide, Polyethylenglykol, und Copolymer von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol ein.
Das anionische Tensid zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, und ein herkömmlich bekanntes anionisches Tensid kann verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Fettsäuresalze, Abietate, Hydroxyalkansulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinestersalze, lineare Alkylbenzolsulfonate, verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonate, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, N-Methyl-N-oleyltaurinnatriumsalze, Monoamiddinatrium-N- alkylsulfosuccinate, Petroleumsulfonate, sulfatierte Rindertalgöle, Schwefelsäureestersalze von Fettsäurealkylester, Alkylschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkyletherschwefelestersalze, Fettsäuremonoglyceridschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenstyrylphenyletherschwefelsäureestersalze, Alkylphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorsäureestersalze, partiell verseifte Produkte von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, partiell versteifte Produkte von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Naphthalinsulfonat-Formalin-Kondensate ein.
Das kationische Tensid zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, und ein herkömmliches bekanntes kationisches Tensid kann verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylaminsalze und Polyethylenpolyaminderivate ein.
Das amphotere Tensid zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, und ein herkömmlicherweise bekanntes amphoteres Tensid kann verwendet werden. Beispiele hierfür schließen Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminoschwefelsäureester und Imidazoline ein.
Der Ausdruck "Polyoxyethylen" in den vorstehend beschriebenen Tensiden kann als "Polyoxyalkylen", wie etwa Polyoxymethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen gelesen werden, und diese Tenside können erfindungsgemäß auch verwendet werden.
Das Tensid ist weiter bevorzugt ein Fluor enthaltendes Tensid, das eine Perfluoralkylgruppe innerhalb des Moleküls enthält. Dieses Fluor enthaltende Tensid schließt einen anionischen Typ, wie etwa Perfluoralkylcarboxylat, Perfluoralkylsulfonat und Perfluoralkylphosphorsäureester; einen amphoteren Typ, wie etwa Perfluoralkylbetain; einen kationischen Typ, wie etwa Perfluoralkyltrimethylammoniumsalz; und einen nicht-ionischen Typ, wie etwa Perfluoralkylaminoxid, Perfluoralkylethylenoxid-Addukt, ein Oligomer, das eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile Gruppe enthält, ein Oligomer, das eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthält, ein Oligomer, das eine Perfluoralkylgruppe, eine hydrophile Gruppe und eine lipophile Gruppe enthält, und ein Urethan, das eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthält, ein. Zudem können Fluor enthaltende Tenside, die in JP-A-62-170950 , JP-A-62-226143 und JP-A-60-168144 beschrieben werden, auch in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Tenside können individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Tensidgehalt beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Massen-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 7 Massen-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht.
<Polymerisationsinhibitor>
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht wird ein Thermopolymerisationsinhibitor vorzugsweise in einer kleinen Menge zugegeben, um so zu verhindern, dass die radikalisch polymerisierbare Verbindung (C) einer nicht notwendigen Thermopolymerisation während der Herstellung oder Lagerung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht unterzogen wird.
Geeignete Beispiele für den Thermopolymerisationsinhibitor schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenyl), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminiumsalz ein.
Die Zugabemenge des Thermopolymerisationsinhibitors beträgt vorzugsweise von 0,01 bis ungefähr 5 Massen-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht.
<Höheres Fettsäurederivat, etc.>
In der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung kann ein höheres Fettsäurederivat, wie etwa Behensäure oder Behensäureamid zugegeben werden, um auf der Oberfläche der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht während dem Trocknen nach dem Beschichten lokalisiert zu werden, um so eine Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zu verhindern. Die Zugabemenge des höheren Fettsäurederivats beträgt vorzugsweise von 0,1 bis ungefähr 10 Massen-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht.
<Weichmacher>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann einen Weichmacher zum Verstärken der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse enthalten.
Geeignete Beispiele für den Weichmacher schließen Phthalsäureester, wie etwa Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diocylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat; Glykolester, wie etwa Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykoldicaprylsäureester; Phosphorsäureester, wie etwa Tricresylphosphat und Triphenylphosphat; aliphatische dibasische Säureester, wie etwa Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat; Polyglycidylmethacrylat, Triethylcitrat, Glycerintriacetylester und Butyllaurat.
Der Weichmachergehalt beträgt vorzugsweise ungefähr 30 Massen-% oder weniger, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht.
<Anorganische Feinteilchen>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann ein anorganisches Feinteilchen enthalten, um so die gehärtete Filmfestigkeit des Bildbereichs zu verbessern und die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse des Nicht-Bildbereichs zu verstärken.
Geeignete Beispiele für das anorganische Feinteilchen schließen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumalginat und deren Mischung ein. Diese können verwendet werden, sogar ohne Licht-in-Wärme-Umwandlungseigenschaft, z. B. zur Verstärkung der Filmfestigkeit oder Verstärkung der Grenzflächenadhäsion durch das Oberflächenaufrauen. Die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Feinteilchen beträgt vorzugsweise 5 nm bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,5 bis 3 μm. Innerhalb dieses Bereichs werden die anorganischen Teilchen stabil in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht dispergiert, um eine hohe Filmfestigkeit der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht beizubehalten und eine Erzeugung eines Nicht-Bildbereichs mit herausragender Hydrophilizität zu ermöglichen, der beim Drucken wenig verschmutzt wird.
Ein solches anorganisches Feinteilchen ist auf dem Markt als eine kolloidale Siliziumdioxiddispersion oder dergleichen leicht verfügbar.
Der anorganische Feinteilchengehalt beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Massen-% oder weniger, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht.
<Niedermolekulare hydrophile Verbindung>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann eine hydrophile niedrigmolekulare Verbindung enthalten, um so die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse zu verstärken. Beispiele für die hydrophile, niedrigmolekulare Verbindung schließen, als die wasserlösliche organische Verbindung, Glykole und Ether oder Esterderivate davon, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol; mehrwertige Alkohole, wie etwa Glycerin und Pentaerythritol; organische Amine und Salze davon, wie etwa Triethanolamin, Diethanolamin und Monoethanolamin; organische Sulfonsäuren und deren Salze, wie etwa Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure; organische Phosphonsäuren und deren Salze, wie etwa Phenylphosphonsäure; und organische Carbonsäuren und deren Salze, wie etwa Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure und Aminosäuren ein.
<Erzeugung einer lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht vom radikalischen Polymerisationstyp>
Bezüglich des Verfahrens zum Einbauen der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schichtzusammensetzungskomponenten in die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht können einige Ausführungsformen erfindungsgemäß verwendet werden. Eine ist eine Ausführungsform zum Auflösen der Zusammensetzungskomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel und Beschichten der erhaltenen Lösung, wie z. B. in JP-A-2002-287334 beschrieben, und eine andere ist eine Ausführungsform zum Einschließen der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Zusammensetzungskomponenten in einer Mikrokapsel und Einbauen der Mikrokapsel in die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht (lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom Mikrokapseltyp), wie z. B. in JP-A-2001-277740 und JP-A-2001-277742 beschrieben. In der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht vom Mikrokapseltyp können die Zusammensetzungskomponenten auch außerhalb der Mikrokapsel eingebaut werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht vom Mikrokapseltyp werden hydrophobe Zusammensetzungskomponenten in einer Mikrokapsel verkapselt und hydrophile Zusammensetzungskomponenten werden außerhalb der Mikrokapsel eingebaut.
Zum Mikroverkapseln dieser Zusammensetzungskomponenten der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht können herkömmlicherweise bekannte Verfahren verwendet werden. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, ein Verfahren unter Verwendung von Koazervierung, das in US-PSen 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben wird, ein Verfahren unter Verwendung von Grenzflächenpolymerisation, das in US-PSen 3 287 154 , JP-B-38-19574 und JP-B-42-446 beschrieben wird, ein Verfahren unter Verwendung von Polymerausfällung, das in US-PSen 3 418 250 und 3 660 304 beschrieben wird, ein Verfahren unter Verwendung eines Isocyanatpolyolwandmaterials, das in US-PS 3 796 669 beschrieben wird, ein Verfahren unter Verwendung eines Isocyanatwandmaterials, das in US-PS 3,914,511 beschrieben wird, ein Verfahren unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldeyhd-Resorcinol-Wandmaterials, das in US-PSen 4 001 140 , 4 087 376 und 4 089 802 beschrieben wird, ein Verfahren unter Verwendung eines Wandmaterials, wie etwa Melamin-Formaldehydharz oder Hydroxycellulose, das in US-PS 4 025 445 beschrieben wird, und ein in situ-Verfahren, das Monomerpolymerisation verwendet, wie in JP-B-36-9163 und JP-A-51-9079 beschrieben, ein Sprühtrocknungsverfahren, das in GB-PS 930 422 und US-PS 3 111 407 beschrieben wird, und ein elektrolytisches Dispersionsabkühlverfahren, das in GB-PSen 952 807 und 967 074 beschrieben wird, ein.
Die Mikrokapselwand zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzt vorzugsweise eine dreidimensional vernetzte Struktur und besitzt eine Eigenschaft zum Anschwellen mit einem Lösungsmittel. Von diesem Standpunkt ist das Wandmaterial der Mikrokapsel vorzugsweise Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid oder deren Mischung, weiter bevorzugt Polyharnstoff oder Polyurethan. Zudem kann die vorstehend beschriebene Verbindung mit einer vernetzbaren funktionalen Gruppe, wie etwa einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die in das Binderpolymer eingeführt werden kann, in die Mikrokapselwand eingeführt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3,0 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, insbesondere bevorzugt 0,10 bis 1,0 μm. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Auflösung und gute Alterungsstabilität erhalten werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht wird durch Dispergieren oder Auflösen der vorstehend beschriebenen notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Beschichtungslösung und Beschichten der erhaltenen Beschichtungslösung erzeugt. Beispiele für das Lösungsmittel, das hierbei verwendet wird, schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein. Diese Lösungsmittel werden individuell oder in Kombination verwendet. Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Massen-%.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann auch erzeugt werden, indem die gleiche oder unterschiedliche Komponenten, die vorstehend beschrieben wurden, in den gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln dispergiert oder aufgelöst werden, um eine Mehrzahl von Beschichtungslösungen herzustellen und die Beschichtungstrocknung mehrere Male wiederholt wird.
Die Menge (Feststoffgehalt), die auf die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht beschichtet wird, die auf dem Träger nach dem Beschichten und Trocknen erhalten wurde, variiert abhängig von der Verwendung, aber beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,3 bis 3,0 g/m². Innerhalb dieses Bereichs können eine gute Empfindlichkeit und gute Filmeigenschaften der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht erhalten werden.
Zur Beschichtung können verschiedene Verfahren verwendet werden, und Beispiele hierfür schließen Stabbeschichtungsvorrichtungsbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Klingenbeschichten und Walzenbeschichten ein.
(B) Bilderzeugendes Element vom Hydrophobisierungsvorläufer-Typ
<Hydrophobisierungsvorläufer>
Der erfindungsgemäße Hydrophobisierungsvorläufer ist ein Feinteilchen, das die hydrophile lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht in eine hydrophobe Schicht umwandeln kann, wenn Wärme angelegt wird. Dieses Feinteilchen ist vorzugsweise mindestens ein Feinteilchen, das aus einem thermoplastischen Polymerfeinteilchen und einem thermischen reaktiven Polymerfeinteilchen ausgewählt ist. Das Feinteilchen kann zudem eine Mikrokapsel sein, die eine Verbindung mit einer thermisch reaktiven Gruppe einschließt.
Geeignete Beispiele für das thermoplastische Polymerfeinteilchen zur Verwendung in der lichtempfindlich-thermoempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung schließen die thermoplastischen Polymerfeinteilchen ein, die in Research Disclosure, Nr. 33303 (Januar 1992), JP-A-9-123387 , JP-A-9-131850 , JP-A-9-171249 , JP-A-9-171250 und EP-PS 0 931 647 beschrieben werden. Spezifische Beispiele für das Polymer, das die Polymerfeinteilchen zusammensetzt, schließen Homopolymere oder Copolymere aus einem Monomer, wie etwa Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylcarbazol, und deren Mischung ein. Von diesen sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat bevorzugt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der thermoplastischen Polymerfeinteilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm. Beispiele für das Verfahren zur Synthese solcher thermoplastischen Polymerfeinteilchen schließen ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Verfahren zum Auflösen der Verbindung in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, Vermischen und Emulgieren der erhaltenen Lösung mit einer wässrigen Lösung, die ein Dispergiermittel enthält, und Verfestigen des Emulgierungsproduktes in Feinteilchen, während das organische Lösungsmittel unter Wärme verteilt wird (Auflösungsdispergierverfahren).
Beispiele für die thermischen reaktiven Polymerfeinteilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen duroplastische Polymerfeinteilchen und Polymerfeinteilchen mit einer thermisch reaktiven Gruppe ein.
Beispiele für das duroplastische Polymer schließen Harze mit einem Phenolgerüst, Harnstoff-basierte Harze (z. B. ein Harz, das durch Entharzen von Harnstoff oder eines Harnstoffderivats, wie etwa methoxymethylierter Harnstoff, mit einem Aldehyd, wie etwa Formaldehyd), Melamin-basierte Harze (z. B. ein Harz, das durch Entharzen von Melamin oder dessen Derivates mit einem Aldehyd, wie etwa Formaldehyd, erhalten wurde), Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Polyurethanharz und Epoxidharz, ein. Von diesen sind Harze mit einem Phenolgerüst, Melaminharz, Harnstoffharz und Epoxidharz bevorzugt.
Geeignete Beispiele für das Harz mit einem Phenolgerüst schließen Phenol, Phenolharz, das durch Entharzen von Cresol oder dergleichen mit einem Aldehyd, wie etwa Formaldehyd erhalten wurde, Hydroxystyrolharz und Methacrylamid- oder Acrylamidpolymer oder -copolymer oder Methacrylat- oder Acrylatpolymer oder -copolymer mit einem Phenolgerüst, wie etwa N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid und p-Hydroxyphenylmethacrylat, ein.
Die durchschnittliche Teilchengröße der duroplastischen Polymerfeinteilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm. Solche duroplastischen Polymerfeinteilchen können leicht durch das Auflösungsverteilungsverfahren erhalten werden, aber das duroplastische Polymer kann in Feinteilchen bei seiner Synthese gebildet werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Die thermisch reaktive Gruppe der Polymerfeinteilchen mit einer thermisch reaktiven Gruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung kann eine funktionale Gruppe zum Unterziehen einer beliebigen Reaktion sein, solange wie chemische Bindungen gebildet werden, aber Beispiele hierfür schließen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe zum Unterziehen einer radikalischen Polymerisationsreaktion (wie etwa Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe und Allylgruppe), eine kationisch polymerisierbare Gruppe (z. B. Vinylgruppe, Vinyloxygruppe), eine funktionale Gruppe zum Unterziehen einer Additionsreaktion, mit einer Isocyanatgruppe oder seiner Blockform, eine Epoxidgruppe oder eine Vinyloxygruppe und ein aktives Wasserstoffatom als den anderen Reaktionspartner der Reaktion (wie etwa Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe), eine Carboxylgruppe zum Unterziehen einer Kondensationsreaktion und eine Hydroxyl- oder Aminogruppe als den anderen Reaktionspartner der Reaktion, und ein Säureanhydrid zum Unterziehen einer Ringöffnungsadditionsreaktion und eine Amino- oder Hydroxylgruppe als den anderen Reaktionspartner der Reaktion ein.
Eine solche funktionale Gruppe kann in die Polymerfeinteilchen bei der Polymerisation eingeführt werden oder kann unter Verwendung einer Polymerreaktion nach der Polymerisation eingeführt werden.
Im Fall der Einführung einer funktionalen Gruppe bei der Polymerisation wird ein Monomer mit der funktionalen Gruppe vorzugsweise emulsionspolymerisiert oder suspensionspolymerisiert. Spezifische Beispiele für das Monomer mit der funktionalen Gruppe schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, 2-(Vinyloxy)ethylmethacrylat, p-Vinyloxystyrol, p-{2-(Vinyloxy)ethyl}styrol, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat oder sein Blockisocyanat mit Alkohol oder dergleichen, 2-Isocyanatoethylacrylat oder sein Blockisocyanat mit einem Alkohol oder dergleichen, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, bifunktionales Acrylat und bifunktionales Methacrylat ein.
Erfindungsgemäß kann ein Copolymer eines solchen Monomers und ein Monomer ohne thermisch-reaktive Gruppe, die mit einem solchen Monomer copolymerisierbar ist, auch verwendet werden. Beispiele für das Monomer ohne thermisch-reaktive Gruppe schließen Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat ein, aber solange wie dieses ein Monomer ohne thermisch-reaktive Gruppe ist, ist das Monomer nicht hierauf begrenzt.
Beispiele für die in dem Fall des Einführens der thermischen reaktiven Gruppe nach der Polymerisation verwendete Polymerreaktion schließen die Polymerreaktion ein, die WO 96/34316 beschrieben wird.
Von den vorstehend beschriebenen Polymerfeinteilchen ohne thermisch reaktive Gruppe sind diejenigen bevorzugt, die einer Koaleszenz von Polymerfeinteilchen miteinander ohne Wärme unterzogen werden, weiter bevorzugt sind diejenigen mit einer hydrophilen Oberfläche und die in Wasser dispergierbar sind. Der Film, der durch Beschichten nur der Polymerfeinteilchen und Trocknen von diesen bei einer Temperatur unterhalb der Koagulationstemperatur erzeugt wurde, besitzt vorzugsweise einen Kontaktwinkel (Luft-Wasser-Tropfen), der kleiner als der Kontaktwinkel (Luft-Wasser-Tropfen) eines Films ist, der durch Trocknen der Polymerfeinteilchen bei einer Temperatur erzeugt wurde, die höher als die Koagulationstemperatur ist. Die Polymerfeinteilchenoberfläche kann wie vorstehend hydrophil gemacht werden, indem ein hydrophiles Polymer, wie etwa Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, oder ein Oligomer oder hydrophile niedrigmolekulare an die Polymerfeinteilchenoberfläche adsorbiert wird, aber das Oberflächen-Hydrophilisierungsverfahren ist nicht hierauf begrenzt.
Die Koagulationstemperatur der Polymerfeinteilchen mit einer thermisch-reaktiven Gruppe beträgt vorzugsweise 70°C oder mehr und angesichts der Alterungsstabilität weiter bevorzugt 100°C oder mehr. Die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerfeinteilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Auflösung und gute Alterungsstabilität erhalten werden.
Geeignete Beispiele für die thermisch reaktive Gruppe in der Mikrokapsel, die eine Verbindung mit einer thermisch-reaktiven Gruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung einschließt, schließen die gleichen thermisch-reaktiven Gruppen, wie in den vorstehend beschriebenen Polymerfeinteilchen mit einer thermisch-reaktiven Gruppe verwendet, ein. Die Verbindung mit thermisch-reaktiver Gruppe wird nachstehend beschrieben.
Bezüglich der Verbindung mit radikalisch-polymerisierbarer ungesättigter Gruppe können die gleichen Verbindungen wie diejenigen, die für die Mikrokapsel vom radikalischen Polymerisationstyp beschrieben werden, in geeigneter Weise verwendet werden.
Geeignete Beispiele für die Verbindung mit Vinyloxygruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Verbindungen ein, die in JP-A-2002-029162 beschrieben werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, Tetramethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Pentaerythritoldivinylether, Pentaerythritoltrivinylether, Pentaerythritoltetravinylether, 1,4-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,2-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,3-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 1,3,5-Tris{2-(vinyloxy)ethyloxy}benzol, 4,4'-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}biphenyl, 4,4'-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}diphenylether, 4,4'-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}diphenylmethan, 1,4-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}naphthalin, 2,5-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}furan, 2,5-Bis{2-(vinyloxy)ethyloxy}thiophen, 2,5-Bis{2-(vinyloxy)-ethyloxy}imidazol, 2,2-Bis[4-{2-(vinyloxy)ethyloxy}phenyl]propan{bis(vinyloxyethyl)ether von Bisphenol A}, 2,2-Bis{4-(vinyloxymethyloxy)phenyl}propan und 2,2-Bis{4-(vinyloxy)phenyl}propan ein.
Die Verbindung mit Epoxidgruppe, die erfindungsgemäß in geeigneter Weise verwendet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen und Beispiele hierfür schließen Glycidyletherverbindungen und deren Prepolymere, die durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin erhalten wurden, und Polymere und Copolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat ein.
Spezifische Beispiele hierfür schließen Propylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Tripropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Diglycidylether oder Epichlorhydrin-Addukt von Bisphenol A, Diglycidylether oder Epichlorhydrin-Addukt von Bisphenol F, Diglycidylether oder Epichlorhydrin-Addukt von halogeniertem Bisphenol A, Diglycidylether oder Epichlorhydrin-Addukt von Biphenyl vom Bisphenol-Typ, Glycidyl-etherifiziertes Produkt von Novolak-Harz, Methylmethacrylat/Glycidylmetacrylat-Copolymer und Ethylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer ein.
Beispiele für das kommerziell verfügbare Produkt dieser Verbindung schließen Epikote 1001 (Molekulargewicht: ungefähr 900, Epoxidäquivalent: von 450 bis 500), Epikote 1002 (Molekulargewicht: ungefähr 1600, Epoxidäquivalent: 600 bis 700), Epikote 1004 (Molekulargewicht: ungefähr 1060, Epoxidäquivalent: von 875 bis 975), Epikote 1007 (Molekulargewicht: ungefähr 2900, Epoxidäquivalent: 2000), Epikote 1009 (Molekulargewicht: ungefähr 3750, Epoxidäquivalent: 3000), Epikote 1010 (Molekulargewicht: ungefähr 5500, Epoxidäquivalent: 4 000), Epikote 1100L (Epoxidäquivalent: 4000), Epikote YX31575 (Epoxidäquivalent: 1200) (alle hergestellt von Japan Epoxy Resin), Sumiepoxy ESCN-195XHN, ESCN-195XL und ESCN-195XF (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ein.
Geeignete Beispiele für die Isocyanatverbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, und Verbindungen, die aus dem Blockieren dieser Isocyanatverbindungen mit einem Alkohol oder einem Amin resultieren, ein.
Geeignete Beispiele für die Aminverbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin ein.
Geeignete Beispiele für die Verbindung mit einer Hydroxygruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Verbindungen mit endständiger Methylolgruppe, mehrwertiger Alkohole, wie etwa Pentaerythritol, und Bisphenolpolyphenole ein.
Geeignete Beispiele für die Verbindung mit Carboxygruppe zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen aromatische mehrwertige Carbonsäuren, wie etwa Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Phthalsäure ein, und aliphatische mehrwertige Carbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, ein. Geeignete Beispiele für das Säureanhydrid zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Pyromellitanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid ein.
Die Mikroverkapselung der Verbindung mit thermisch reaktiver Gruppe kann durch das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren hinsichtlich des radikalischen Polymerisationstyps durchgeführt werden.
<Andere Komponenten der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann ein hydrophiles Harz enthalten, um so die Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse und die Filmfestigkeit der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht selbst zu verstärkten. Das hydrophile Harz ist vorzugsweise ein Harz mit hydrophiler Gruppe, wie etwa Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Phosphorsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe und Amidogruppe. Das hydrophile Harz wird vernetzt, indem es mit der thermisch-reaktiven Gruppe des Hydrophobisierungsvorläufers umgesetzt wird, als Folge wird die Bildfestigkeit erhöht und die Eindruckfähigkeit wird verstärkt. Daher besitzt das hydrophile Harz vorzugsweise eine Gruppe, die mit der thermisch-reaktiven Gruppe reagiert. Zum Beispiel in dem Fall, dass der Hydrophobisierungsvorläufer eine Vinyloxygruppe oder Epoxidgruppe besitzt, sind hydrophile Harze mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder dergleichen bevorzugt. Von diesen sind hydrophile Harze mit Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe weiter bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Harz schließen arabischen Gummi, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Sojabohnenklebstoff, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymer von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 mol-%, vorzugsweise mindestens 80 mol-%, Polyvinylformal, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, Homopolymere und Copolymere von 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure und Homopolymere und Copolymere von 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure ein.
Die Menge des hydrophilen Harzes, das zu der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht zugegeben wurde, beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Massen-% oder weniger.
Das hydrophile Harz kann in einem solchen Grad vernetzt werden, dass die unbelichtete Fläche auf einer Druckpresse entwickelt werden kann. Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen Aldehyde, wie etwa Glyoxal, Melaminformaldehydharz und Harnstoffformaldehydharz; Methylolverbindungen, wie etwa N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin und methyloliertes Polyamidharz; aktive Vinylverbindungen, wie etwa Divinylsulfon und Bis(β-hydroxyethylsulfonsäure); Epoxidverbindungen, wie etwa Epichlorhydrin, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polyamid, Polyamin, Epichlorhydrinaddukt und Polyamidepichlorhydrinharz; Esterverbindungen, wie etwa Monochloressigsäureester und Thioglykolsäureester; Polycarbonsäuren, wie etwa Polyacrylsäure und Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymer; anorganische Vernetzungsmittel, wie etwa Borsäure, Titanylsulfat, Cu, Al, Sn, V und Cr-Salz; und modifizierte Polyamidimidharze ein. Zudem kann ein Vernetzungskatalysator, wie etwa Ammoniumchlorid, Silankupplungsmittel und Titanatkupplungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann ein Reaktionsbeschleunigungsmittel zum Initiieren oder Beschleunigen der Reaktion der thermisch-reaktiven Gruppe enthalten. Geeignete Beispiele für das Reaktionsbeschleunigungsmittel schließen durch Licht eine Säure erzeugende Mittel und Radikalerzeugungsmittel, die vorstehend für das Entfärbungssystem beschrieben wurden, und radikalische Polymerisationsinitiatoren, wie vorstehend für das Polymerisationssystem beschrieben wurden, ein.
Die Reaktionsbeschleunigungsmittel können in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Zugabe des Reaktionsbeschleunigungsmittels zu der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht kann eine direkte Zugabe zu der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, oder Zugabe in der Form des Enthaltenseins in den Polymerfeinteilchen sein. Der Gehalt des Reaktionsbeschleunigungsmittels in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 20 Massen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Massen-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht. Innerhalb dieses Bereichs kann ein guter Reaktionsinitiations- oder Beschleunigungseffekt ohne Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse erhalten werden.
In dem Fall der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht vom Hydrophobisierungs-Vorläufertyp kann ein polyfunktionales Monomer zu der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schichtmatrix zugegeben werden, um so die Eindruckfähigkeit weiter zu verstärken. Beispiele für das polyfunktionale Monomer schließen diejenigen ein, die vorstehend als polymerisierbare Verbindungen beschrieben wurden. Von diesen Monomeren sind Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
Zudem kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungs-Vorläufertyp, wenn erwünscht, Additive, wie etwa ein Tensid, ein Polymerisationsinhibitor, ein höheres Fettsäurederivat, einen Weichmacher, ein anorganisches Feinteilchen und eine hydrophile Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, die vorstehend in <Andere Komponenten der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht> der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht vom Polymerisationstyp beschrieben werden.
<Erzeugung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht vom Hydrophobisierungs-Vorläufertyp>
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungs-Vorläufertyp wird ähnlich wie die vorstehend beschriebene lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom radikalischen Polymerisationstyp erzeugt, indem notwendige Komponenten in ein Lösungsmittel dispergiert werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen und diese auf einem Träger zu trocknen.
Die Menge (Feststoffgehalt) der beschichteten lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht, die auf dem Träger nach dem Beschichten und Trocknen erhalten wurde, variiert abhängig von der Verwendung, aber beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m².
Wenn die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungs-Vorläufertyp verwendet wird, kann auf der Druckpresse entwickelbarer lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt werden.
Wenn die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom Hydrophobisierungs-Vorläufertyp andererseits als eine "hydrophile Schicht mit vernetzter Struktur", die eine ausreichende Eindruckfähigkeit, sogar wenn unbelichtet, erzeugt wird, kann der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer andererseits auf den lithographischen Druckplattenvorläufer vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ angewendet werden.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform, dass die hydrophile Schicht mit einer vernetzten Struktur mindestens ein Harz enthält, das aus einem hydrophilen Harz mit einer darin erzeugten vernetzten Struktur und einem anorganischen hydrophilen bindenden Harz, das durch eine Sol-Gel-Umwandlung erzeugt wurde, ausgewählt ist. Von diesen wird das hydrophile Harz nachstehend zunächst beschrieben. Die Zugabe des hydrophilen Harzes ist dadurch vorteilhaft, dass die Affinität für hydrophile Komponenten in der Emulsionstinte verstärkt wird und die Filmfestigkeit der lichtempfindlichen- thermoempfindlichen Schicht selbst erhöht wird. Bevorzugte Beispiele für das hydrophile Harz schließen diejenigen mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl und Carboxymethyl, ein.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Harz schließen arabischen Gummi, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysierte Polyvinylacetate Mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 mol-%, vorzugsweise mindestens 80 mol-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymer und Polymere von Methacrylamid und Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid ein.
In dem Fall der Verwendung dieses hydrophilen Harzes für die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht kann das hydrophile Harz durch Vernetzen von diesem verwendet werden. Als das Vernetzungsmittel, das zum Erzeugen der Vernetzungsstruktur verwendet wird, können diejenigen, die vorstehend als das Vernetzungsmittel beschrieben wurden, verwendet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vom Nicht-Bearbeitungs-(Nicht-Entwicklungs)-Typ ein anorganisches hydrophiles bindendes Harz, das durch Sol-Gel-Umwandlung erzeugt wurde. Das bindende Harz vom Sol-Gel-Umwandlungstyp ist in geeigneter Weise ein Polymerkörper, worin die bindenden Gruppen aus mehrwertigen Elementen eine Netzwerkstruktur über Sauerstoffatome erzeugen, d. h. eine dreidimensionale vernetzte Struktur, und gleichzeitig besitzen mehrwertige Metalle auch nicht-gebundene Hydroxylgruppen und Alkoxylgruppen, die zufällig vorhanden sind, um eine harzartige Struktur zu erzeugen. In einer Stufe, worin viele Alkoxygruppen und Hydroxylgruppen vorhanden sind, wird ein Solzustand dargestellt. Wenn die Dehydrationskondensation voranschreitet, wird die Netzwerkharzstruktur versteift. Das mehrwertige bindende Element der Verbindung, das eine Hydroxylgruppe und eine Alkoxygruppe besitzt und einer Sol-Gel-Umwandlung unterzogen wird, ist Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder dergleichen. Diese Elemente können alle erfindungsgemäß verwendet werden. Insbesondere ist ein Sol-Gel-Umwandlungssystem unter Verwendung von Silizium bevorzugt, und ein System, das eine Silanverbindung enthält, die einer Sol-Gel-Umwandlung unterzogen werden kann und mindestens eine Silanolgruppe besitzt, ist weiter bevorzugt. Das Sol-Gel-Umwandlungssystem unter Verwendung von Silizium wird nachstehend beschrieben, aber das Sol-Gel-Umwandlungssystem unter Verwendung von Aluminium, Titan oder Zirkon kann bewirkt werden, indem das nachstehend beschriebene Silizium durch jeweilige Metalle ersetzt wird.
Das bindende Harz vom Sol-Gel-Umwandlungstyp ist ein Harz, das vorzugsweise eine Siloxanbindung und eine Silanolgruppe besitzt. Wenn eine Beschichtungslösung als ein Solsystem, das eine mindestens einer Silanolgruppe enthält, verwendet wird, tritt die Gelbildung mit voranschreitender Kondensation der Silanolgruppe während dem Beschichten und Trocknen auf und eine Siloxan-Gerüst-Struktur wird erzeugt. Durch dieses Verfahren wird das bindende Harz in die erfindungsgemäße lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht eingebaut.
In der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht, die das bindende Harz vom Sol-Gel-Umwandlungstyp enthält, kann das vorstehend beschriebene hydrophile Harz und Vernetzungsmittel in Kombination zum Zweck der Verbesserung physikalischer Eigenschaften, wie etwa Filmfestigkeit und Flexibilität des Films, oder Beschichtungseigenschaft verwendet werden.
Das Siloxanharz mit einer Gelstruktur wird durch die folgende Formel (VI) dargestellt, und die Silanverbindung mit mindestens einer Silanolgruppe wird durch die folgende Formel (VII) dargestellt. Das Substanzsystem, das zu der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht zugegeben wird, ist nicht notwendigerweise die Silanverbindung der Formel (VII) allein, sondern kann im Allgemeinen ein Oligomer sein, das aus einer partiellen Kondensation der Silanverbindung oder einer Mischung der Silanverbindung der Formel (VII) und des Oligomers resultiert.
Formel (VI):
Das Siloxanharz der Formel (VI) wird durch Sol-Gel-Umwandlung aus einer Flüssigkeitsdispersion erzeugt, die mindestens eine Silanverbindung der Formel (VII) enthält. In Formel (VI) stellt mindestens eines aus R⁰¹ bis R⁰³ eine Hydroxylgruppe dar, und der verbleibende Rest stellt einen organischen Rest dar, der aus R⁰ und Y in Formel (VII) ausgewählt ist.
Formel (VII):

(R⁰)nSi(Y)4-n
worin R⁰ eine Hydroxylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -OR¹, -OCOR² oder -N(R³)(R⁴) darstellt, R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, und n 0, 1, 2 oder 3 darstellt.

Die Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe von R⁰ stellt z. B. eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, die substituiert sein können (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl); Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert ist, schließen ein Halogenatom (z. B. Chlor, Fluor, Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Epoxidgruppe, eine -OR'-Gruppe (R' stellt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine N,N-Dimethylaminoethylgruppe, eine 2-Bromethylgruppe, eine 2-(2-Methoxyethyl)oxyethylgruppe, eine 2-Methoxycarbonylethylgruppe, eine 3-Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe oder eine Benzylgruppe), eine -OCOR''-Gruppe (R'' besitzt die gleiche Bedeutung wie R'), eine -COOR''-Gruppe, eine -COR''-Gruppe, a-N(R''')(R''')-Gruppe (R''' stellt ein Wasserstoffatom dar oder besitzt die gleiche Bedeutung wie R', und die R''' können gleich oder verschieden sein), eine -NHCONHR''-Gruppe, eine -NHCOOR''-Gruppe, eine -Si(R'')₃-Gruppe und eine -CONHR''-Gruppe; eine Mehrzahl dieser Substituenten können in der Alkylgruppe substituiert sein), eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl; Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert sind, sind die gleichen wie diejenigen der Gruppe, die an die Alkylgruppe substituiert ist), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl; Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert sind, sind die gleichen wie diejenigen der Gruppe, die an die Alkylgruppe substituiert sind; eine Mehrzahl dieser Gruppen kann substituiert sein), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl, Norbornyl, Adamantyl; Beispiele für die Gruppe, die an diese Gruppen substituiert ist, sind die gleichen wie diejenigen der Gruppe, die an die Alkylgruppe substituiert ist; eine Mehrzahl dieser Substituenten kann substituiert sein), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Phenyl, Naphthyl; Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen von denjenigen der Gruppe, die an die Alkylgruppe substituiert ist; eine Mehrzahl dieser Substituenten kann substituiert sein) oder eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist, die kondensiert sein können (z. B. Pyran, Furan, Thiophen, Morpholin, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Piperidin, Pyrrolidon, Benzothiazol, Benzoxazol, Chinolin, Tetrahydrofuran; diese Ringe können jeweils einen Substituenten besitzen und Beispiele für den Substituenten sind die gleichen wie diejenigen der Gruppe, die an die Alkylgruppe substituiert ist; eine Mehrzahl der Substituenten kann substituiert sein).
Der Substituent in der -OR¹-Gruppe, -OCOR²-Gruppe oder -N(R³)(R⁴)-Gruppe für Y der Formel (VII) stellt z. B. den folgenden Substituenten dar. In der -OR¹-Gruppe stellt R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, die substituiert sein können [z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Propenyl, Butenyl, Heptenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, 2-(Methoxyethyl)oxyethyl, 2-(N,N-Diethylanlino)ethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Cyanoethyl, 3-Methyloxypropyl, 2-Chlorethyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Chlorcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Dimethoxybenzyl, Methylbenzyl, Bromobenzyl].
In der -OCOR²-Gruppe stellt R² eine aliphatische Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R¹ oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können (Beispiele für die aromatische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die für die Arylgruppe von R beschrieben wurden) dar. In der -N(R³)(R⁴)-Gruppe können R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein und jedes stellt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, die substituiert sein können (Beispiele für die aliphatische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die für R¹ der -OR¹-Gruppe beschrieben wurden). Weiter bevorzugt beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R³ und R⁴ 16. Beispiele für die Silanverbindung der Formel (VII) schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, die folgenden Verbindungen ein: Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propylsilan, Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethoxyditriethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triethoxyhydrosilan, Trimethoxyhydrosilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht können zusammen mit der Silanverbindung der Formel (VII) eine Metallverbindung, die an das Harz bei Sol-Gel-Umwandlung binden kann und einen Film erzeugen kann, wie etwa Ti, Zn, Sn, Zr und Al, in Kombination verwendet. Beispiele für die Metallverbindung, die hierbei verwendet wird, schließen Ti(OR'')₄, TiCl₄, Zn(OR'')₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂, Sn(OR'')₄, Sn(CH₃COCHCOCH₃)₄, Sn(OCOR'')₄, SnCl₄, Zr(OR'')₄, Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, Al(OR'')₃ and Al(CH₃COCHCOCH₃)₃ ein, worin R'' eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe darstellt.
Zur Beschleunigung der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion der Verbindung der Formel (VII) und der Metallverbindung, die in Kombination verwendet werden, wird ein saurer Katalysator oder ein basischer Katalysator vorzugsweise in Kombination verwendet. Für den Katalysator kann eine saure oder basische Verbindung wie sie ist verwendet werden oder kann nach Auflösung dieser in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, verwendet werden (nachstehend wird diese als saurer Katalysator oder basischer Katalysator bezeichnet). Zu dieser Zeit ist die Konzentration nicht besonders begrenzt, aber wenn die Konzentration hoch ist, besteht die Tendenz, dass die Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion bei einer höheren Rate voranschreitet. Wenn jedoch ein basischer Katalysator in einer hohen Konzentration verwendet wird, kann ein Präzipitat in der Sol-Lösung hergestellt werden. Daher ist die Konzentration des basischen Katalysators vorzugsweise 1 N (Konzentration, berechnet hinsichtlich einer wässrigen Lösung) oder weniger.
Spezifische Beispiele für den sauren Katalysator schleißen Wasserstoffhalogenide, wie etwa Salzsäure, Carbonsäuren, wie etwa Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Hydrogensulfid, Perchlorsäure, Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Ameisensäure und Essigsäure, und Sulfonsäuren, wie etwa Benzolsulfonsäure, ein, und spezifische Beispiele für den basischen Katalysator schließen ammoniakalische Basen, wie etwa wässriger Ammoniak, und Amine, wie etwa Ethylamin und Anilin, ein. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt.
Die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, die unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wird, ist insbesondere als die Zusammensetzung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Das Sol-Gel-Verfahren wird detailliert z. B. in Sumio Sakka, Sol-Gel Ho no Kagaku (Science of Sol-Gel Method) Agne Shofu-Sha (1988), und Seki Hirashima, Saishin Sol-Gel Ho Niyoru Kinosei Usumaku Sakusei Gijutsu (Production Technique of Functional Thin Film by the Latest Sol-Gel Methods), Sogo Gijutsu Center (1992) beschrieben.
Die Zugabemenge des hydrophilen Harzes in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht mit einer vernetzten Struktur beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Massen-%, weiter bevorzugt 5 bis 50 Massen-%, basierend auf dem Feststoffgehalt der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht.
[Träger]
Der Träger zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer ist nicht besonders beschränkt, und es kann ausreichend sein, wenn er aus einem größenabmessungsstabilen plattenähnlichen Material zusammengesetzt ist. Beispiele hierfür schließen Papier, Papier, das mit Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiert ist, Metallblatt (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer), Kunststofffolie (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal), und Papier oder Kunststofffolie, worauf das vorstehend beschriebene Metall laminiert oder dampfabgeschieden ist. Von diesen Trägern sind Polyesterfolie und Aluminiumblatt bevorzugt, und Aluminiumblatt ist weiter bevorzugt, da es größenabmessungsstabil und relativ kostengünstig ist.
Das Aluminiumblatt ist ein reines Aluminiumblatt, aber ein Legierungsblatt, das hauptsächlich Aluminium umfasst und Spuren Heteroelemente umfasst, oder ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Dünnfilm, der mit einem Kunststoff laminiert ist. Beispiele für das Heteroelement, das in der Aluminiumlegierung enthalten ist, schließen Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan ein. Der Heteroelementgehalt in der Legierung beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger. Erfindungsgemäß ist ein reines Aluminiumblatt bevorzugt, aber vollständig reines Aluminium ist angesichts der Raffiniertechniken schwer herzustellen und daher kann ein Aluminiumblatt, das Spuren von Heteroelementen enthält, verwendet werden. Die Zusammensetzung des Aluminiumblattes ist nicht besonders spezifiziert und herkömmlicherweise bekannte und gewöhnlich verwendete Materialien können in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Dicke des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mm, weiter bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Vor der Verwendung des Aluminiumblattes wird das Aluminiumblatt vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, wie etwa Oberflächenaufrauen unter Erzeugung eines hydrophilen Films, unterzogen. Die Oberflächenbehandlung erleichtert das Verstärken der Hydrophilizität und stellt die Adhäsion zwischen der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht und dem Träger sicher. Vor dem Oberflächenaufrauen des Aluminiumblattes wird eine Entfettungsbehandlung zum Entfernen des Walzenöls auf der Oberfläche durchgeführt, wenn erwünscht, indem ein Tensid, ein organisches Lösungsmittel, eine wässrige Alkalilösung oder dergleichen verwendet wird.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung>
Die Oberflächenaufrauungsbehandlung der Aluminiumblattoberfläche wird durch verschiedene Verfahren durchgeführt, und Beispiele hierfür schließen eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung, eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung (Oberflächenaufrauungsbehandlung zum elektrochemischen Auflösen der Oberfläche) und eine chemische Oberflächenaufrauungsbehandlung (eine Oberflächenaufrauungsbehandlung zum chemischen und selektiven Auflösen der Oberfläche) ein.
Die mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie etwa Kugelpolieren, Bürstenpolieren, Blaspolieren und Glanzschleifpolieren, durchgeführt werden.
Das Verfahren für die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung schließt z. B. ein Verfahren zum Durchführen eines alternierenden oder direkten Stroms in eine Elektrolytlösung, die eine Säure, wie etwa Salzsäure oder Salpetersäure enthält, ein. Zudem kann ein Verfahren unter Verwendung einer gemischten Säure, die in JP-A-54-63902 beschrieben ist, verwendet werden.
<Erzeugung des hydrophilen Films>
Das Aluminiumblatt, das einer Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen wurde, und, sofern erwünscht, anderen Behandlungen unterzogen wurde, wird dann einer Behandlung zum Bereitstellen eines hydrophilen Films mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit unterzogen. Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films beträgt 0,05 W/mK oder mehr, vorzugsweise 0,08 W/mK oder mehr, und 0,5 W/mK oder weniger, vorzugsweise 0,3 W/mK oder weniger, weiter bevorzugt 0,2 W/mK oder weniger. Wenn die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung 0,05 bis 0,5 W/mK beträgt, kann verhindert werden, dass die Wärme, die in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht bei Laserlichtbelichtung erzeugt wurde, in den Träger diffundiert. Folglich kann im Fall der Verwendung des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers als ein Entwicklungs-auf-der-Druckpresse-Typ oder Nicht-Bearbeitungs-Typ, die bei Laserbelichtung erzeugte Wärme effektiv verwendet werden, und die Empfindlichkeit wird erhöht, so dass die Bilderzeugung und die Druckausgabe-Bilderzeugung ausreichend erreicht werden kann.
Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films, wie erfindungsgemäß definiert, wird nachstehend beschrieben. Bezüglich des Verfahrens zum Messen der thermischen Leitfähigkeit des Dünnfilms sind bisher verschiedene Verfahren berichtet worden. In 1986 berichteten ONO et al. über die thermische Leitfähigkeit in der Ebenenrichtung eines Dünnfilms, die unter Verwendung eines Thermographs bestimmt wurde. Zudem sind Versuche zum Anwenden eines AC-Heizverfahrens zur Messung der thermischen Eigenschaften des Dünnfilms berichtet worden. Die historische Entwicklung des AC-Heizverfahrens kann auf einen Bericht aus 1863 zurückgeführt werden. In letzten Jahren sind Heizverfahren unter Verwendung eines Lasers entwickelt worden und verschiedene Messverfahren unter Verwendung einer Kombination von Fourier-Transformation sind vorgeschlagen worden. In der Praxis sind Vorrichtungen unter Verwendung eines Laser-Angström-Verfahrens kommerziell verfügbar. Diese Verfahren sind alle zur Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit in der Ebenenrichtung (in-Ebenen-Richtung) des Dünnfilms.
Jedoch ist angesichts der thermischen Leitfähigkeit des Dünnfilms der wichtige Faktor viel mehr die thermische Diffusion in der Tiefenrichtung. Wie in verschiedenen Veröffentlichungen berichtet, ist die thermische Leitfähigkeit nicht isotrop und insbesondere ist es in Fällen wie bei der vorliegenden Erfindung wichtig, die thermische Leitfähigkeit in der Filmdickenrichtung zu messen. Aus einem solchen Standpunkt betrachtet, ist ein Verfahren unter Verwendung eines thermischen Komparators in der Veröffentlichung von Lambropoulos et al. (J. Appl. Phys., 66 (9) (November 1989)) und in der Veröffentlichung von Henager et al. (APPLIED OPTICS, Band 32, Nr. 1 (1. Januar 1993)) mit dem Versuch zur Messung der thermischen Eigenschaften der Dickenrichtung des Dünnfilms berichtet wurden. Darüber hinaus ist über ein Verfahren zur Messung der thermischen Diffundierfähigkeit des Polymerdünnfilms durch eine thermische Temperaturwellenanalyse, worauf eine Fourier-Analyse angewendet wird, kürzlich von Hashimoto et al. (Netsu Sokutei (Heat Measurement), 27 (3) (2000)) berichtet worden.
Die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films, wie erfindungsgemäß definiert, wird durch ein Verfahren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen thermischen Komparators gemessen. Dieses Verfahren ist im Einzelnen nachstehend beschrieben, aber dessen fundamentale Prinzipien werden detailliert in der Veröffentlichung von Lambropoulos et al. und in der Veröffentlichung von Henager et al. beschrieben. Erfindungsgemäß wird die thermische Leitfähigkeit nach dem Verfahren, das in JP-A-2003-103951 beschrieben ist, unter Verwendung des in 3 der gleichen Patentveröffentlichung gezeigten thermischen Komparators gemessen.
Der Zusammenhang zwischen jeder Temperatur und thermische Leitfähigkeit eines Films kann durch folgende Formel (1) ausgedrückt werden: [Mathematische Formel 1]
worin T_t: Temperatur eines entfernten Endes der Spitze, T_b: Temperatur der Wärmesenke, K_tf: thermische Leitfähigkeit des Films, K₁: thermische Leitfähigkeit des Reservoirs, K₂: thermische Leitfähigkeit der Spitze (im Fall von sauerstofffreiem Kupfer, 400 W/mK), K₄: thermische Leitfähigkeit des Metallsubstrats (wenn der Film nicht hierauf bereitgestellt ist), r₁: Radius der Krümmung am entfernten Ende der Spitze, A₂: Kontaktfläche zwischen Reservoir und Spitze, A₃: Kontaktfläche zwischen Spitze und Film, t: Filmdicke, und t₂: Kontaktdicke (ungefähr 0).
Indem die Filmdicke (t) geändert wird und jeweils Temperaturen (T_t, T_b und T_r) gemessen werden, wird die Steigung der Formel (1) bestimmt, wodurch die thermische Leitfähigkeit des Films (K_tf) bestimmt werden kann. Das heißt, wie aus Formel (1) hervorgeht, ist diese Steigung ein Wert, der durch die thermische Leitfähigkeit des Reservoirs (K₁), des Radius der Krümmung des entfernten Endes der Spitze (r₁), der thermischen Leitfähigkeit des Films (K_tf) und der Kontaktfläche zwischen Spitze und Film (A₃) bestimmt ist und da K₁, r₁ und A₃ bekannte Werte sind, kann der Wert von K_tf aus der Steigung bestimmt werden.
Die Erfinder bestimmten die thermische Leitfähigkeit eines hydrophilen Films (anodischer Oxidfilm Al₂O₃), der auf einem Aluminiumsubstrat bereitgestellt wurde, indem das vorstehend beschriebene Messverfahren verwendet wurde. Die Temperaturen wurden durch Änderung der Filmdicke gemessen, folglich betrug die thermische Leitfähigkeit von Al₂O₃, die aus der Steigung der Funktion bestimmt wurde, 0,69 W/mK. Dies zeigt die gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen in der Veröffentlichung von Lambropoulos et al. Dieses Ergebnis zeigt auch die thermischen physikalischen Werte des Dünnfilms, die sich von den thermischen physikalischen Werten des Massenguts unterscheiden (die thermische Leitfähigkeit von Al₂O₃ als Massengut beträgt 28 W/mK).
Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren zur Messung der thermischen Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films auf dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer verwendet wird, indem eine Spitze mit dem feinen entfernten Ende verwendet wird und die Presslast konstant gehalten wird, können nicht fluktuierte Ergebnisse sogar auf der aufgerauten Oberfläche zur Verwendung als eine lithographische Druckplatte erhalten werden und daher ist diese Verwendung bevorzugt. Die thermische Leitfähigkeit wird vorzugsweise als ein Durchschnittswert bestimmt, indem die thermische Leitfähigkeit an mehreren verschiedenen Punkten auf einer Probe, z. B. bei 5 Punkten, gemessen wird.
Die Dicke des hydrophilen Films beträgt angesichts geringer Zerkratzbarkeit und der Druckpresse, vorzugsweise 0,1 μm oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 μm oder mehr, insbesondere bevorzugt 0,6 μm oder mehr. Da zudem vom Standpunkt der Herstellungskosten eine große Energie zum Bereitstellen eines dicken Films notwendig ist, beträgt die Filmdicke vorzugsweise 5 μm oder weniger, weiter bevorzugt 3 μm oder weniger, insbesondere bevorzugt 2 μm oder weniger.
Unter Berücksichtigung des Effekts der Wärmeisolierung oder angesichts der Filmfestigkeit und geringen Verschmutzens beim Drucken besitzt der erfindungsgemäße hydrophile Film eine Dichte von 1000 bis 3200 kg/cm³.
Bezüglich des Verfahrens zum Messen der Dichte kann aus der Masse, die durch Mason-Verfahren (anodisches Oxidfilmmassenverfahren durch Auflösung in eine gemischte Lösung aus Chromsäure/Phosphorsäure) gemessen wurde und die Filmdicke, die durch Beobachten des Querschnittes durch SEM bestimmt wurde, die Dichte gemäß der folgenden Formel berechnet werden: Dichte (kg/m3) = (Masse des hydrophilen Films pro Einheitsfläche/Filmdicke)
Das Verfahren zum Bereitstellen des hydrophilen Films ist nicht besonders begrenzt, und es können z. B. Anodisierung, Dampfabscheidung, CVD, Sol-Gel-Verfahren, Sputtern, Ionenplattieren oder ein Diffusionsverfahren in geeigneter Weise verwendet werden. Zudem kann ein Verfahren zum Beschichten einer Lösung, die durch Vermischen von hohlen Teilchen in dem hydrophilen Harz erhalten wurde, oder eine Sol-Gel-Lösung verwendet werden.
Von diesen ist eine Behandlung zur Herstellung eines Oxids durch anodische Oxidierung, d. h. eine Anodisierungsbehandlung, insbesondere bevorzugt. Die Anodisierungsbehandlung kann durch ein gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendetes Verfahren durchgeführt werden. Im Einzelnen wird, wenn DC oder AC auf ein Aluminiumblatt in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung angelegt wird, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure oder dergleichen individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon umfasst, ein anodischer Oxidfilm, der ein hydrophiler Film ist, auf der Oberfläche des Aluminiumblatt erzeugt. Die Bedingungen zur Anodisierungsbehandlung variieren gemäß der verwendeten Elektrolytlösung und können nicht davon unabhängig bestimmt werden, aber im Allgemeinen sind geeignete Bedingungen so, dass die Elektrolytlösungskonzentration 1 bis 80 Massen-%, die Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 70°C, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dmH2, die Spannung 1 bis 200 V und die Elektrolysezeit 1 bis 1000 Sekunden beträgt. Von solchen Anodisierungsbehandlungen sind ein Verfahren zum Durchführen der Anodisierungsbehandlung in einer Schwefelsäureelektrolytlösung bei einer hohen Stromdichte, das in GB-PS 1 412 768 beschrieben wird, und ein Verfahren zum Durchführen der Anodisierungsbehandlung unter Verwendung einer Phosphorsäure als das Elektrolytbad, das in US-PS 3 511 661 beschrieben wird, bevorzugt. Zudem kann eine Multistufen-Anodisierungsbehandlung, bei der die Anodisierungsbehandlung z. B. in einer Schwefelsäure und dann in einer Phosphorsäure durchgeführt wird, verwendet werden.
Erfindungsgemäß beträgt angesichts der geringen Zerkratzbarkeit und der Druckpressenlebensdauer die Bedeckung des anodischen Oxidfilms vorzugsweise 0,1 g/m² oder mehr, weiter bevorzugt 0,3 g/m² oder mehr, insbesondere bevorzugt 2 g/m² oder mehr, höchst bevorzugt 3,2 g/m² oder mehr, und da eine große Energie zum Bereitstellen eines Dickenfilms notwendig ist, vorzugsweise 100 g/m² oder weniger, weiter bevorzugt 40 g/m² oder weniger, insbesondere bevorzugt 20 g/m² oder weniger.
Auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms werden feine Aussparungen, die Mikroporen genannt werden, erzeugt und gleichförmig verteilt. Die Dichte der Mikroporen, die in dem anodischen Oxidfilm vorhanden sind, kann durch geeignetes Auswählen der Behandlungsbedingungen eingestellt werden. Durch Erhöhen der Dichte der Mikroporen kann die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung und des anodischen Oxidfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mK eingestellt werden. Die Porengröße kann durch geeignetes Auswählen der Behandlungsbedingungen eingestellt werden. Durch Erhöhen der Mikroporengröße kann die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des anodischen Oxidfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mk eingestellt werden. Die Mikroporengröße zudem durch geeigneten Auswählen der Behandlungsbedingungen eingestellt werden. Durch Erhöhen der Porengröße kann die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des anodischen Oxidfilms auf 0,05 bis 0,5 W/mk eingestellt werden.
Erfindungsgemäß wird zum Zweck des Verringerns der thermischen Leitfähigkeit, eine Porenaufweitungsbehandlung zum Vergrößern der Porengröße der Mikroporen vorzugsweise nach Anodisierungsbehandlung durchgeführt. In dieser Porenaufweitungsbehandlung wird das Aluminiumsubstrat mit dem darauf erzeugten anodischen Oxidfilm in eine wässrige Säurelösung oder eine wässrige Alkalilösung eingetaucht, folglich wird der anodische Oxidfilm aufgelöst und die Porengröße der Mikroporen wird vergrößert. Die Porenaufweitungsbehandlung wird vorzugsweise zum Auflösen des anodischen Oxidfilms in einer Menge von 0,01 bis 20 g/m², weiter bevorzugt 0,1 bis 5 g/m², insbesondere bevorzugt 0,2 bis 4 g/m² durchgeführt.
In dem Fall der Verwendung einer wässrigen Säurelösung für die Porenaufweitungsbehandlung wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure oder deren Mischung vorzugsweise verwendet. Die Konzentration der wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 g/l, weiter bevorzugt 20 bis 500 g/l. Die Temperatur der wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, weiter bevorzugt 30 bis 70°C, und die Eintauchzeit in die wässrige Säurelösung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Sekunden, weiter bevorzugt 2 bis 100 Sekunden. Andererseits wird im Fall der Verwendung einer wässrigen Alkalilösung für die Porenaufweitungsbehandlung eine wässrige Lösung aus mindestens einem Alkali, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht, vorzugsweise verwendet. Der pH-Wert der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 13, weiter bevorzugt 11,5 bis 13.0. Die Temperatur der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, weiter bevorzugt 30 bis 50°C, und die Eintauchzeit in die wässrige Alkalilösung beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Sekunden, weiter bevorzugt 2 bis 100 Sekunden. Wenn die Mikroporengröße auf der äußersten Oberfläche jedoch exzessiv vergrößert wird, verschlechtert sich die Antiverschmutzungsleistung beim Drucken. Die Mikroporengröße auf der äußersten Oberfläche beträgt vorzugsweise 40 nm oder weniger, weiter bevorzugt 20 nm oder weniger, und insbesondere bevorzugt 10 nm oder weniger. Daher besitzt zum Sicherstellen sowohl der Wärmeisolierung als auch der Antiverschmutzungsleistung, der anodische Oxidfilm weiter bevorzugt ein Profil, so dass die Oberflächenmikroporengröße 0 bis 40 nm beträgt und die innere Mikroporengröße 20 bis 300 nm beträgt. Wenn z. B. die Elektrolytlösung die gleiche Art ist, ist es bekannt, dass die Porengröße von Poren, die durch Elektrolyse hergestellt wurden, zu der Elektrolytspannung bei Elektrolyse proportional ist. Unter Verwendung dieser Eigenschaft kann ein Verfahren zum allmählichen Erhöhen der Elektrolytspannung und hierdurch Herstellung von Poren, die in dem Bodenabschnitt vergrößert sind, verwendet werden. Es ist bekannt, dass, wenn die Art der Elektrolytlösung geändert wird, sich die Porengröße ändert. Die Porengröße ist in der Reihenfolge Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure größer. Demgemäß kann ein Verfahren zum Durchführen einer anodischen Oxidation unter Verwendung einer Schwefelsäure für die Elektrolytlösung in der ersten Stufe und Verwendung einer Phosphorsäure in der zweiten Stufe verwendet werden. Der lithographische Druckplattenträger, der durch anodische Oxidationsbehandlung und/oder Porenaufweiterungsbehandlung erhalten wurde, kann zudem einer nachstehend beschriebenen Porenabdichtungsbehandlung unterzogen werden.
Anders als bei dem vorstehend anodischen Oxidfilm kann der hydrophile Film ein anorganischer Film sein, der durch Sputtern, CVD oder dergleichen bereitgestellt wurde. Beispiele für die Verbindung, die den anorganischen Film zusammensetzt, schließen ein Oxid, ein Nitrid, ein Silizid, ein Bond und ein Carbid ein. Der anorganische Film kann nur eine einzige Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen umfassen. Spezifische Beispiele für die Verbindung, die den anorganischen Film zusammensetzt, schließen Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Molybdännitrid, Wolframnitrid, Chromnitrid, Siliziumnitrid, Bornitrid; Titansilizid, Zirkonsilizid, Hafniumsilizid, Vanadiumsilizid, Niobsilizid, Tantalsilizid, Molybdänsilizid, Wolframsilizid, Chromsilizid, Titanborid, Zirkonborid, Hafniumborid, Vanadiumborid, Niobborid, Tantalborid, Molybdänborid, Wolframborid, Chromborid; Aluminiumcarbid, Siliziumcarbid, Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid und Chromcarbid ein.
<Porenabdichtungsbehandlung>
Erfindungsgemäß kann, wie vorstehend beschrieben, der Träger für die erfindungsgemäße lithographische Druckplatte, die durch Bereitstellen eines hydrophilen Films erhalten wurde, einer Porenabdichtungsbehandlung unterzogen werden. Beispiele für die Porenabdichtungsbehandlung zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen eine Porenabdichtungsbehandlung eines anodischen Oxidfilms durch Dampfunterdruck oder heißes Wasser, die in JP-A-4-176690 und JP-A-11-301135 beschrieben wurden, ein. Zudem kann diese Behandlung unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie etwa Silikatbehandlung, wässrige Bichromatlösungsbehandlung, Nitritbehandlung, Ammoniumacetatsalzbehandlung, Elektroabscheidungsporenabdichtungsbehandlung, Triethanolaminbehandlung, Bariumcarbonatbehandlung oder Behandlung mit heißem Wasser, das eine geringe Menge Phosphat enthält, durchgeführt werden. Wenn z. B. eine Elektroabscheidungsporenabdichtungsbehandlung verwendet wird, wird der Poren-abgedichtete Film aus dem Boden einer Pore erzeugt, und wenn eine Dampfporenabdichtungsbehandlung angewendet wird, wird der Poren-abgedichtete Film aus der Spitze einer Pore erzeugt. Abhängig von der Porenabdichtungsbehandlung unterscheidet sich die Art der Erzeugung des Poren-abgedichteten Films. Andere Beispiele für die Behandlung schließen Eintauchen in eine Lösung, Sprühen, Beschichten, Dampfabscheidung, Sputtern, Ionenplattieren, Flammensprühbeschichten und Plattieren ein, aber das Behandlungsverfahren ist nicht besonders begrenzt. Insbesondere ist eine Porenabdichtungsbehandlung unter Verwendung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm, wie in JP-A-2002-214764 beschrieben wird, bevorzugt.
Die Porenabdichtungsbehandlung unter Verwendung von Teilchen wird unter Verwendung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, insbesondere bevorzugt 10 bis 150 nm durchgeführt. Innerhalb dieses Bereichs können die Teilchen kaum in die Innenseite einer Mikropore, die in dem hydrophilen Film vorhanden ist, eingepasst werden, und ein ausreichend hoher Effekt zum Erhöhen der Empfindlichkeit, gute Adhäsion an die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht und herausragende Druckpressen-Lebensdauer werden sichergestellt. Die Dicke der Teilchenschicht beträgt vorzugsweise 8 bis 800 nm, weiter bevorzugt 10 bis 500 nm.
Die Teilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzen vorzugsweise eine thermische Leitfähigkeit von 60 W/mK oder weniger, weiter bevorzugt 40 W/mK oder weniger, weiter bevorzugt 0,3 bis 10 W/mK. Wenn die thermische Leitfähigkeit 60 W/mK oder weniger beträgt, kann die Diffusion von Wärme in das Aluminiumsubstrat ausreichend verhindert werden und ein ausreichend hoher Effekt zum Erhöhen der Empfindlichkeit wird erhalten.
Beispiele für das Verfahren zum Bereitstellen der Teilchenschicht schließen, ohne hierauf begrenzt zu sein, Eintauchen in eine Lösung, Sprühen, Beschichten, Elektrolyse, Dampfabscheidung, Sputtern, Ionenplattieren, Flammsprühbeschichten und Plattieren ein.
In der Elektrolyse kann DC oder AC verwendet werden. Beispiele für die Wellenform des AC zur Verwendung bei der Elektrolyse schließen eine sinusförmige Welle, rechteckige Welle, dreieckige Welle und trapezförmige Welle ein. Angesichts der Kosten zum Herstellen einer Spannungszuführungsvorrichtung beträgt die Frequenz von AC vorzugsweise 30 bis 200 Hz, weiter bevorzugt 40 bis 120 Hz. Im Fall der Verwendung einer trapezförmigen Welle als die Wellenform von AC beträgt die Zeit tp für jeden Strom zum Erreichen der Spitze von 0 vorzugsweise 0,1 bis 2 ms, weiter bevorzugt 0,3 bis 1,5 ms. Wenn tp weniger als 0,1 ms beträgt, kann dies die Impedanz der Spannungszuführungsschaltung beeinflussen und so eine große Spannungszuführungsspannung beim Anstieg der Stromwellenform erforderlich machen und wiederum zu hohen Ausrüstungskosten für die Spannungszuführung führen.
Bezüglich der hydrophilen Teilchen werden vorzugsweise Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet. Die Elektrolytlösung wird z. B. durch Suspendieren der hydrophilen Teilchen in Wasser oder dergleichen erhalten, so dass der hydrophile Teilchengehalt 0,01 bis 20 Massen-%, basierend auf der Gesamtmenge, wird. Die Elektrolytlösung kann eine Einstellung des pH-Wertes, z. B. durch Zugabe einer Schwefelsäure unterzogen werden, um so eine elektrische Plus- oder Minus-Ladung zu besitzen. Die Elektrolyse wird z. B. durch Durchleiten von DC durchgeführt, wobei dem Aluminiumblatt die Kathode zugewiesen wird und die vorstehend beschriebene Elektrolytlösung unter den Bedingungen verwendet wird, so dass die Spannung 10 bis 200 V beträgt und die Behandlungszeit 1 bis 600 s beträgt. Durch dieses Verfahren können die Mikroporen, die in dem Oxidfilm vorhanden sind, leicht geschlossen werden, während ein Hohlraum in ihrer Innenseite zurückgelassen wird.
Zudem kann die Porenabdichtungsbehandlung durch ein Verfahren zum Bereitstellen durch Beschichten z. B. einer Schicht, die eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylgruppe oder ihrem Salz und einer Sulfogruppe oder ihrem Salz besteht, die in JP-A-60-19491 beschrieben wird; einer Schicht, die eine Verbindung umfasst, die aus Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe und ihren Salzen ausgewählt ist, die in JP-A-60-232998 beschrieben wird; einer Schicht, die ein Phosphat enthält, das in JP-A-62-19494 beschrieben wird; oder einer Schicht, die eine Polymerverbindung umfasst, die mindestens eine Monomereinheit mit einer Sulfogruppe als eine Wiederholungseinheit in dem Molekül enthält, die in JP-A-59-101651 beschrieben wird, durchgeführt werden.
Zudem kann die Porenabdichtungsbehandlung durch ein Verfahren zum Bereitstellen einer Schicht durchgeführt werden, die eine Verbindung umfasst, die aus Carboxymethylcellulose; Dextrin; arabischen Gummi; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren, wie etwa Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, die jeweils einen Substituenten besitzen können; und organische Phosphorsäureester, wie etwa Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, die jeweils einen Substituenten besitzen können; organische Phosphinsäuren, wie etwa Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophoshinsäure, die jeweils einen Substituenten besitzen können; Aminosäuren, wie etwa Glycin und β-Alanin; und Hydrochloride von Aminen mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Hydrochlorid von Trethanolamin, ausgewählt ist.
In der Porenabdichtungsbehandlung kann ein Silankupplungsmittel mit einer ungesättigten Gruppe angewendet werden. Beispiele für das Silankupplungsmittel schließen N-3-(Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane, 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan, 2-(Chlormethyl)allyltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltriethoxysilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacrypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, Methoxydimethylvinylsilan, 1-Methoxy-3- (trimethylsiloxy)butadien, Styrylethyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilan-Hydrochlorid, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, o-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri-tert-butoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Diallylaminopropylmethoxysilan ein. Von diesen sind Silankupplungsmittel mit einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe bevorzugt, die eine hohe Reaktivität der ungesättigten Gruppe besitzen.
Andere Beispiele für die Behandlung schließen eine Sol-Gel-Beschichtungsbehandlung, die in JP-A-5-50779 beschrieben wird, eine Behandlung zum Beschichten von Phosphonsäuren, die in JP-A-5-246171 beschrieben wird, eine Behandlung zum Beschichten eines rückwärtigen Beschichtungsmaterials, die in JP-A-6-234284 , JP-A-6-191173 und JP-A-6-230563 beschrieben wird, eine Behandlung mit Phosphonsäuren, die in JP-A-6-262872 beschrieben wird, eine Beschichtungsbehandlung, die in JP-A-6-297875 beschrieben wird, eine Anodisierungsbehandlung, die in JP-A-10-109480 beschrieben wird, und eine Eintauchbehandlung, die in JP-A-2000-81704 und JP-A-2000-89466 beschrieben wird, ein und beliebige dieser Verfahren können verwendet werden.
Nach der Erzeugung eines hydrophilen Films wird die Aluminiumblattoberfläche einer Hydrophilisierungsbehandlung, soweit gewünscht, unterzogen. Die Hydrophilisierungsbehandlung schließt ein Alkalimetallsilikatverfahren, das in US-PSen 2 714 066 , 3 181 461 , 3 280 734 und 3 902 734 beschrieben wird, ein. In diesem Verfahren wird der Träger durch Eintauchen von diesen in eine wässrige Lösung aus Natriumsilikat oder dergleichen elektrolysiert. Andere Beispiele schließen ein Verfahren zum Durchführen der Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat, das in JP-B-36-22063 beschrieben wird, und ein Verfahren zum Durchführen der Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, die in US-PSen 3 276 868 , 4 153 461 und 4 689 272 beschrieben wird, ein.
Im Fall der Verwendung eines Trägers, der eine unzureichende Hydrophilizität auf der Oberfläche besitzt, wie etwa einem Polyesterfilm, für den erfindungsgemäßen Träger, wird eine hydrophile Schicht vorzugsweise beschichtet, um die Oberfläche hydrophil zu machen. Bevorzugte Beispiele für die hydrophile Schicht schließen eine Schicht ein, die durch Beschichten einer Beschichtungslösung, die ein Kolloid eines Oxids oder Hydroxids von mindestens einem Element, das aus Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Bor, Germanium, Zinn, Zirkonium, Eisen, Vanadium, Antimon und einem Übergangsmetall ausgewählt ist, enthält, erzeugt wurde, die in JP-A-2001-199175 beschrieben wird, eine hydrophile Schicht mit einer organischen hydrophilen Matrix, die durch Vernetzen oder pseudo-Vernetzen eines organischen hydrophilen Polymers erhalten wurde, die in JP-A-2002-79772 beschrieben wird, eine hydrophile Schicht mit einer anorganischen hydrophilen Matrix, die durch Sol-Gel-Umwandlung, umfassend Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Polyalkoxysilan, Titanat, Zirkonat oder Aluminat erhalten wurde, und eine hydrophile Schicht, die einen anorganischen Dünnfilm mit einer Oberfläche umfasst, die ein Metalloxid enthält, ein. Von diesen ist eine hydrophile Schicht, die durch Beschichten einer Beschichtungslösung, die ein Kolloid eines Oxids oder Hydroxids aus Silizium enthält, weiter bevorzugt.
In dem Fall der Verwendung eines Polyesterfilms oder dergleichen als der erfindungsgemäße Träger wird eine antistatische Schicht vorzugsweise auf der hydrophilen Schichtseite oder der entgegengesetzten Seite des Trägers oder auf beiden Seiten bereitgestellt. Wenn eine antistatische Schicht zwischen dem Träger und der hydrophilen Schicht bereitgestellt wird, trägt dies zur Verstärkung der Adhäsion an die hydrophile Schicht bei. Beispiele für die antistatische Schicht, die verwendet werden kann, schließen eine Polymerschicht mit darin dispergierten Metalloxidfeinteilchen oder einem Mattierungsmittel, das in JP-A-2002-79772 beschrieben wird, ein.
Der Träger besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Mittellinienrauigkeit von 0,10 bis 1,2 μm. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Adhäsion an die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, gute Druckpressen-Lebensdauer und gute Antiverschmutzungseigenschaft erhalten werden.
Die Farbdichte des Trägers beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,65 hinsichtlich des Reflexionsdichtewerts. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Bilderzeugungseigenschaft aufgrund von Antilichthofbildung bei der Bildbelichtung und gute Geeignetheit für Plattenuntersuchung nach Entwicklung erhalten werden.
[Rückwärtige Beschichtungsschicht]
Nachdem der Träger einer Oberflächenbehandlung oder Erzeugung einer Unterbeschichtungsschicht unterzogen wird, kann eine rückwärtige Beschichtung auf der rückwärtigen Oberfläche des Trägers, soweit erwünscht, bereitgestellt werden.
Geeignete Beispiele für die rückwärtige Beschichtung schließen eine Beschichtungsschicht, die ein Metalloxid umfasst, die durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer organischen Polymerverbindung, die in JP-A-5-45885 beschrieben wird, oder einer organischen oder anorganischen Metallverbindung, die in JP-A-6-35174 beschrieben wird, erhalten wurde, umfasst. Von diesen sind diejenigen, die eine Alkoxyverbindung aus Silizium verwenden, wie etwa Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄, bevorzugt, da das Rohmaterial kostengünstig ist und leicht verfügbar ist.
[Unterbeschichtungsschicht]
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer kann, soweit erwünscht, eine Unterbeschichtungsschicht zwischen der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht und dem Träger bereitgestellt werden. Die Unterbeschichtungsschicht fungiert als eine wärmeisolierende Schicht, folglich wird verhindert, dass die bei Belichtung mit IR-Laser erzeugte Wärme in den Träger diffundiert und kann effizient verwendet werden und die Empfindlichkeit kann vorteilhafterweise erhöht werden. Darüber hinaus wird in der unbelichteten Fläche die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht leicht vom Träger separierbar gemacht und daher wird die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse verstärkt.
Spezifische Beispiele für die Unterbeschichtungsschicht schließen ein Silankupplungsmittel mit einer additionspolymerisierbaren ethylenischen Doppelbindungs-reaktiven Gruppe, die in JP-A-10-282679 beschrieben wird, und eine Phosphorverbindung mit einer ethylenischen Doppelbindungs-reaktiven Gruppe, die in 2-304441 beschrieben wird, ein.
Die Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) der Unterbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 mg/m², weiter bevorzugt 1 bis 30 mg/m².
[Schutzschicht]
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer kann eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht, soweit erwünscht, zum Zweck des Verhinderns der Erzeugung von Kratzern oder dergleichen auf der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht bereitgestellt werden, wobei Sauerstoff blockiert wird oder eine Ablation bei Belichtung mit einem Laser hoher Intensität verhindert wird.
Erfindungsgemäß wird die Belichtung gewöhnlich in Luft durchgeführt und die Schutzschicht verhindert, dass sich niedermolekulare Verbindungen, wie etwa Sauerstoff und basische Substanzen, die in der Luft vorhanden sind, die das Auftreten einer Bilderzeugungsreaktion bei Belichtung in der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht inhibieren, in die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vermischen und hierdurch wird die Inhibierung der Bilderzeugungsreaktion bei Belichtung in Luft verhindern. Demgemäß ist die Eigenschaft, die von der Schutzschicht gefordert wird, eine niedrige Permeabilität gegenüber niedermolekularen Verbindungen, wie etwa Sauerstoff. Darüber besitzt die Schutzschicht vorzugsweise eine gute Transparenz gegenüber Licht, das zur Belichtung verwendet wird, eine herausragende Adhäsion an die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, und eine leichte Entfernbarkeit während der Entwicklung auf der Druckpresse nach Belichtung. Verschiedene Untersuchungen sind bezüglich der Schutzschicht mit diesen Eigenschaften durchgeführt worden und solche Schutzschichten werden detailliert z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben.
Beispiele für das Material, das für die Schutzschicht verwendet wird, schließen wasserlösliche Polymerverbindungen mit relativ herausragender Kristallinität ein. Spezifische Beispiele hierfür schließen wasserlösliche Polymere, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, arabischen Gummi und Polyacrylsäure ein. Insbesondere, wenn Polyvinylalkohol (PVA) als die Hauptkomponente verwendet wird, werden insbesondere herausragende Ergebnisse hinsichtlich basischer Eigenschaften, wie etwa Sauerstoffblockiereigenschaft und Entwicklungsentfernbarkeit, erhalten. Solange wie der Polyvinylalkohol eine unsubstituierte Vinylalkoholeinheit enthält, die der Schutzschicht eine notwendige Sauerstoffblockiereigenschaft und Wasserlöslichkeit verleiht, kann ein Teil davon durch einen Ester, einen Ether oder ein Acetal ersetzt werden oder kann eine andere Copolymerisationskomponente besitzen.
Beispiele für den Polyvinylalkohol, der in geeigneter Weise verwendet werden kann, schließen diejenigen mit einem Hydrolysegrad von 71 bis 100% und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 2400 ein. Spezifische Beispiele hierfür schließen PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., ein.
Die Komponenten (z. B. Auswahl von PVA und Verwendung von Additiven), Beschichtungsmenge und dergleichen der Schutzschicht werden in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Eintrübung, Adhäsion, Kratzbeständigkeit und dergleichen zusätzlich zu der Sauerstoffblockiereigenschaft und Entwicklungsentfernbarkeit ausgewählt. Im Allgemeinen wird, wenn das PVA einen höheren Hydrolyseprozentsatz besitzt (d. h., wenn der Gehalt an unsubstituierter Vinylalkoholeinheit in der Schutzschicht höher ist) oder wenn die Schichtdicke größer ist, die Sauerstoffblockiereigenschaft verstärkt, und dies ist angesichts der Empfindlichkeit bevorzugt. Zudem ist zur Verhinderung der Erzeugung einer nicht notwendigen Polymerisationsreaktion bei der Herstellung oder während der Lagerung oder nicht notwendigen Eintrübung bei der Bildbelichtung oder Verhinderung des Verdickens oder dergleichen der Bildlinie, eine exzessiv hohe Sauerstoffpermeabilität nicht bevorzugt. Demgemäß beträgt die Sauerstoffpermeabilität A bei 25°C und 1 atm vorzugsweise 0,2 ≤ A ≤ 20 (cc/m²·Tag).
Als andere Komponenten der Schutzschicht können Glycerin, Dipropylenglykol und dergleichen in einer Menge zugegeben werden, die einigen Massen-%, basierend auf der wasserlöslichen Polymerverbindung entspricht, um so Flexibilität zu verleihen. Zudem kann ein anionisches Tensid, wie etwa Natriumalkylsulfat und Natriumalkylsulfonat; ein amphoteres Tensid, wie etwa Alkylaminocarboxylat und Alkylaminodicarboxylat; oder ein nicht-ionisches Tensid, wie etwa Polyoxyethylenalkylphenylether in einer Menge von einigen Massen-%, basierend auf dem (Co)Polymer zugegeben werden.
Die Dicke der Schutzschicht beträgt in geeigneter Weise 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise 0,2 bis 2 μm.
Die Adhäsion an die Bildfläche, die Kratzbeständigkeit und dergleichen der Schutzschicht sind auch angesichts der Handhabung des lithographischen Druckplattenvorläufers sehr wichtig. Im Einzelnen wird, wenn eine Schutzschicht, die hydrophil ist, indem sie eine wasserlösliche Polymerverbindung enthält, auf die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, die lipophil ist, gestapelt wird, die Schutzschicht leicht aufgrund unzureichender Adhäsionsfestigkeit separiert und dem separierten Abschnitt können Defekte, wie etwa Härtungsversagen, das einer Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zuschreibbar ist, hervorgerufen werden.
Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Vorschläge mit dem Versuch gemacht worden, eine Adhäsionseigenschaft zwischen der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht und der Schutzschicht zu verbessern. Zum Beispiel beschreiben JP-A-49-70702 und ungeprüfte britische Patentveröffentlichung Nr. 1 303 578 eine Technik zum Vermischen von 20 bis 60 Massen-% einer Acrylemulsion, eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers oder dergleichen, in einem hydrophilen Polymer, das hauptsächlich Polyvinylalkohol umfasst, und Stapeln der erhaltenen Lösung auf der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht, wodurch eine ausreichend hohe Adhäsionseigenschaft erhalten werden kann.
Erfindungsgemäß können diese bekannten Techniken alle verwendet werden. Das Verfahren zum Beschichten der Schutzschicht wird detailliert z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben.
Darüber hinaus können andere Funktionen der Schutzschicht verliehen werden. Zum Beispiel nehmen, wenn ein Farbstoff (z. B. ein wasserlöslicher Farbstoff), der eine herausragende Transparenz gegenüber zur Belichtung verwendeten IR-Strahlen besitzt und effizient Licht bei anderen Wellenlängen absorbieren kann, zugegeben wird, die Geeignetheit für Sicherheitslicht verstärkt werden, ohne eine Abnahme der Empfindlichkeit hervorzurufen.
[Belichtung]
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckverfahren wird der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer bildweise durch einen IR-Laser belichtet.
Der IR-Laser zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, aber geeignete Beispiele hierfür schließen einen Feststoff- oder Halbleiterlaser zum Bestrahlen mit IR-Strahlen bei einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm ein. Die Leistung des IR-Lasers beträgt vorzugsweise 100 mW oder mehr und zur Verkürzung der Belichtungszeit wird vorzugsweise eine Multistrahllaservorrichtung verwendet.
Die Belichtungszeit beträgt vorzugsweise 20 μs oder weniger pro einem Bildelement. Die Energiemenge, die bestrahlt wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 300 mJ/cm².
[Druckverfahren]
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckverfahren wird nach der bildweisen Belichtung des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers mit einem IR-Laser, wie vorstehend beschrieben, Drucken durchgeführt, indem eine ölartige Tinte und eine wässrige Komponente zugeführt wird, ohne dass irgendein Entwicklungsbearbeitungsschritt durchgeführt wird.
Spezifische Beispiele für das Verfahren hierfür schließen ein Verfahren zum Belichten des lithographischen Druckplattenvorläufers mit einem IR-Laser, dann Beladen von diesem auf eine Druckpresse ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes und Durchführen von Drucken, und ein Verfahren zum Beladen des lithographischen Druckplattenvorläufers auf eine Druckpresse, Belichten von diesem mit einem IR-Laser auf der Druckpresse, und Durchführen von Drucken ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes ein.
Zum Beispiel bildet in einer Ausführungsform des lithographischen Druckplattenvorläufers vom negativen-auf-der-Druckpresse-Entwicklungstyp, wenn der lithographische Druckplattenvorläufer mit einem IR-Laser bildweise belichtet wird und dann Drucken durch Zuführen einer wässrigen Komponente und einer ölartigen Tinte ohne Durchführen eines Entwicklungsbearbeitungsschrittes, wie etwa Nassentwicklung, durchgeführt wird, die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, die durch Belichtung gehärtet wird, einen ölartigen Tintenempfangsteil mit einer lipophilen Oberfläche in der belichteten Fläche der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht. Andererseits in dem unbelichteten Bereich die ungehärtete lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht durch Auflösen oder Dispergieren in der zugeführten wässrigen Komponente und/oder ölartigen Tinte entfernt und die hydrophile Trägeroberfläche in diesem Abschnitt wird enthüllt.
Folglich haftet die wässrige Komponente an die losgelegte hydrophile Oberfläche an und die ölartige Tinte haftet an die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht in dem losgelegten Bereich an, wodurch das Drucken initiiert wird. Hierbei kann entweder die wässrige Komponente oder die ölartige Tinte zuerst auf die Plattenoberfläche zugeführt werden, aber die ölartige Tinte wird vorzugsweise zuerst zugeführt, um so zu verhindern, dass die wässrige Komponente durch die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht in der unbelichteten Fläche kontaminiert wird. Eine Wischlösung und eine Drucktinte zum normalen lithographischen Drucken werden jeweils als die wässrige Komponente und die ölartige Tinte verwendet.
Auf diese Weise wird der lithographische Druckplattenvorläufer auf der Druckpresse auf einer Offset-Druckpresse entwickelt und wie er ist zum Drucken einer großen Anzahl von Blättern verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter nachstehend anhand von Beispielen erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als hierauf begrenzt verstanden werden. Alle Beispiele sind Referenzbeispiele und dienen lediglich für Veranschaulichungszwecke.
[Beispiel 1]
<Herstellung eines Aluminiumträgers>
Eine 0,3 mm-dicke Aluminiumplatte (Konstruktionsmaterial: JIS 1050) wurde mit einer wässrigen 10 Massen-%igen Natriumaluminiumlösung bei 50°C 30 Sekunden zur Entfernung des Walzenöls von der Plattenoberfläche entfettet. Danach wurde die Aluminiumplatte unter Verwendung von drei Nylonbürsten, die mit gebündelten Borsten mit einem Durchmesser von 0,3 mm implantiert waren und einer Wassersuspension (spezifische Gravität: 1,1 g/cm³) aus Bimsstein mit einem Mediandurchmesser von 25 μm gekörnt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde durch Eintauchen dieser in eine wässrige 25 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung bei 45°C 9 Sekunden geätzt und danach mit Wasser gewaschen, in eine 20 Massen-%ige Salpetersäure bei 60°C für 20 Sekunden eingetaucht, gefolgt vom Waschen mit Wasser. Zu dieser Zeit betrug die geätzte Menge der gekörnten Oberfläche ungefähr 3 g/m².
Anschließend wurde die Aluminiumplatte einer kontinuierlichen elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung von AC von 60 Hz unterzogen. Die hierbei verwendete Elektrolytlösung war eine wässrige 1 Massen-%ige Salpetersäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C. Diese elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer AC-Spannungsquelle zum Erhalt eines trapezförmigen AC mit einer trapezförmigen Wellenform, so dass die Zeit TP, die notwendig war, damit der Stromwert den Peak von Null erreichte, 0,8 ms betrug und das Lastverhältnis 1:1 betrug, und Anordnen einer Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode, durchgeführt. Die Hilfsanode war aus Ferrit. Die Stromdichte betrug 30 A/dm² hinsichtlich des Peakwerts des Stroms, und 5% des Stroms, der aus der Stromquelle fließt, wurde zur Hilfsanode abgespalten. Die Elektrizitätsmenge bei der Salpetersäureelektrolyse betrug 175 C/dm², wenn die Aluminiumplatte als die Anode diente. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde die Aluminiumplatte einer elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung auf die gleiche Weise wie bei der vorstehenden Salpetersäureelektrolyse unter Verwendung einer wässrigen 0,5 Massen-%igen Salzsäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C unter den Bedingungen, dass die Menge der Elektrizität 50 C/dm² betrug, wenn die Aluminiumplatte als die Anode diente, unterzogen. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen in Wasser gewaschen. Diese Platte wurde in 15%iger Schwefelsäure (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) als die Elektrolytlösung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² behandelt, um einen anodischen DC-Oxidfilm von 2,5 g/m² bereitzustellen, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und ferner in einer wässrigen 2,5 Massen-%igen Natriumsilikatlösung bei 30°C 10 Sekunden behandelt. Die durchschnittliche Mittellinienrauigkeit (Ra) wurde unter Verwendung einer Nadel mit einem Durchmesser von 2 μm gemessen und mit 0,51 μm festgestellt.
<Erzeugung der Unterbeschichtungsschicht>
Beschichtungslösung (1) für die Unterbeschichtungsschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf dem so behandelten Träger stabbeschichtet und dann in einen Ofen bei 80°C 20 Sekunden getrocknet und so eine Unterbeschichtungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,005 g/m² erzeugt. Beschichtungslösung (1) für die Unterbeschichtungsschicht

Wasser 10 g

Methanol 90 g

Polymer (1), das nachstehend gezeigt wird 0,09 g

Polymer (I):

Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (MW): 20000

<Herstellung des lithographischen Druckplattenvorläufers>

Auf die vorstehende Unterbeschichtungsschicht wurde eine Beschichtungslösung (1) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung stabbeschichtet und in einem Ofen bei 70°C 60 Sekunden getrocknet und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² erzeugt, wodurch ein lithographischer Druckplattenvorläufer 1 erhalten wurde. Beschichtungslösung (1) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

Wasser	50 g
Propylenglykolmonomethylether	50 g
Mikrokapsel (1), die nachstehend gezeigt wird (als Feststoffgehalt)	6 g
Mikrokapsel (2), die nachstehend gezeigt wird (als Feststoffgehalt)	2,5 g
Polymerisationsinitiator (1), der nachstehend gezeigt wird	1 g
Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (NK Ester M-315, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)	0,5 g
fluorhaltiges Tensid (1), das nachstehend gezeigt wird	0,2 g

Polymerisationsinitiator (1):

Fluorhaltiges Tensid (1):

Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (MW): 50 000

(Synthese von Mikrokapsel (1))
Als die Ölphasenkomponente wurden 8,7 g Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat-Addukt (Takenate D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), 1 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat(Karenz MOI, hergestellt von Showa Denko K. K.), 5,5 g Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (NK Ester M-315, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0,5 g IR-Absorptionsmittel (1), das nachstehend gezeigt wird, und 0,1 g Na-dodececylbenzolsulfonat (Pionin A-41C, hergestellt von Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponenten wurden 40 g wässriger 4 Massen-%iger Polyvinylalkohol (PVA-205, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)-Lösung hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt und in einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 min emulgiert. Danach wurden 25 g destilliertes Wasser zu dem resultierenden emulgierten Produkt gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt und dann bei 40°C 3 Stunden gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsel-Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffgehaltskonzentration von 20 Massen-% verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
IR-Absorptionsmittel (1):
(Synthese von Mikrokapsel (2))
Als die Ölphasenkomponente wurden 10 g Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat-Addukt (Takenate D-110N^TM, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), 5 g Leuco Malachite Green^TM (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0,5 g Triazinverbindung (1), wie nachstehend gezeigt wird, 0,5 g IR-Absorptionsmittel (1) und 0,1 g Na-dodecylbenzolsulfonat (Pionin A-41C^TM, hergestellt von Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g einer wässrigen 4 Massen-%igen PVA-205-Lösung hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt und in einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 min emulgiert. Danach wurden 0,38 g Tetraethylenpentamin und 25 g destilliertes Wasser zu dem resultierenden emulgierten Produkt gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt und dann bei 65°C 3 Stunden gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffgehaltskonzentration von 20 Massen-% verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
Triazinverbindung (1):
[Beispiel 2]

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass die Beschichtungslösung (2) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung stabbeschichtet wurde und dann in einem Ofen bei 100°C 60 min getrocknet wurde und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² erzeugt wurde. Beschichtungslösung (2) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

IR-Absorptionsmittel (1)	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1)	0,9 g
Binderpolymer (1), das nachstehend gezeigt wird	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung	5,4 g
Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (NK Ester M-315^TM, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Triazinverbindung (1)	0,1 g
Leuco Crystal Violet (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)	0,8 g
fluorhaltiges Tensid (1)	0,1 g
Methanol	4 g
Methylethylketon	96 g

Binderpolymer (1):

Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (MW): 120000

[Beispiel 3]

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf dass die Beschichtungslösung (3) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammenzusetzung stabbeschichtet wurde und dann in einem Ofen bei 80°C 60 s getrocknet wurde und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² erzeugt wurde. Beschichtungslösung (3) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

IR-Absorptionsmittel (2), das nachstehend gezeigt wird	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1)	0,9 g
Binderpolymer (1)	2,5 g
Polymerisierbare Verbindung	5,4 g
Pentaerythritoltriacrylat (SR444^TM, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) Mikrokapsel (2) (als Feststoffgehalt)	2,5 g
fluorhaltiges Tensid (1)	0,1 g
Methanol	10 g
Wasser	35 g
Propylenglykolmonomethylether	50 g

IR-Absorptionsmittel (2):
[Beispiel 4]

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass die Beschichtungslösung (4) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung stabbeschichtet wurde und dann in einem Ofen bei 100°C 60 s getrocknet wurde, und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² erzeugt wurde. Beschichtungslösung (4) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

IR-Absorptionsmittel (2), das nachstehend gezeigt wird	0,3 g
Polymerisationsinitiator (1)	0,9 g
Binderpolymer (1)	1,8 g
Polymerisierbare Verbindung	2,0 g
Pentaerythritoltriacrylat (SR444^TM, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) Mikrokapsel (2) (als Feststoffgehalt)	2,5 g
Mikrokapsel (3) (als Feststoffgehalt)	2,5 g
fluorhaltiges Tensid (1)	0,1 g
Methanol	10 g
Wasser	35 g
Propylenglykolmonomethylether	50 g

(Synthese von Mikrokapsel (3))
Als die Ölphasenkomponente wurden 8,7 g Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat-Addukt (Takenate D-110N^TM, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), 1 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (Karenz MOI^TM, hergestellt von Showa Denko K. K.), Pentaerythritoltriacrylat (SR444^TM, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und 0,1 g Na-dodecylbenzolsulfonat (Pionin A-41C^TM, hergestellt von Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 17 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 40 g wässrige 4 Massen-%ige PVA-205-Lösung hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt und in einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 min emulgiert. Danach wurden 25 g destilliertes Wasser zu dem resultierenden emulgierten Produkt gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt und dann bei 40°C 3 Stunden gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffgehaltskonzentration von 20 Massen-% verdünnt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,3 μm.
[Beispiel 5]

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, bis darauf, dass die Beschichtungslösung (1) für die nachstehend gezeigte Schutzschicht ferner auf die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht von Beispiel 4 stabbeschichtet wurde und dann in einem Ofen bei 100°C 60 s getrocknet wurde, und so eine Schutzschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,5 g/m² hergestellt wurde. Beschichtungslösung (1) für die Schutzschicht:

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98,5 mol-% (PVA 105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)				1,0 g
Polyoxyethylenlaurylether (EMALEX 710^TM, hergestellt von Nihon Emulsion Co., Ltd.)				0,01 g
Wasser				19,0 g

[Vergleichsbeispiel 1]
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, bis darauf, dass die Mikrokapsel (2) in der Beschichtungslösung (4) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht vollständig durch Mikrokapsel (3) ersetzt wurde.
[Beispiele 6 bis 26]
<Herstellung des Aluminiumträgers>
Unter Verwendung einer 0,24 mm-dicken Aluminiumplatte gemäß JIS 1050 wurde eine Vorbehandlung, eine Oberflächenaufrauungsbehandlung, eine hydrophile Filmherstellungsbehandlung und, soweit erwünscht, eine Nachbehandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt, um einen Aluminiumträger zur Verwendung in Beispielen 6 bis 26 herzustellen. Die Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde durch ein beliebiges Verfahren aus A bis J, die vorstehend beschrieben wurden, durchgeführt, und die hydrophile Filmherstellungsbehandlung und die Nachbehandlung wurden durch das Verfahren durchgeführt, das im Herstellungsbeispiel von jedem Substrat beschrieben wird.
<Oberflächenaufrauungsbehandlungen A, B und C>
Die Aluminiumplatte wurde einer Auflösungsbehandlung zum Erhalt einer Auflösungsmenge von 2 g/m² durch Eintauchen dieser in eine wässrige 1 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung, die bei 50°C gehalten wurde, unterzogen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte durch Eintauchen dieser in eine wässrige Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die Elektrolytlösung, die bei der anschließenden elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wurde, 10 Sekunden neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen.

Das resultierende Aluminiumsubstratmaterial wurde dann einer elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen, die in mehreren Vorgängen mit Pause unter Verwendung einer sinusförmigen AC-Welle bei einer Stromdichte von 50 A/dm³ durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung der Elektrolytlösung, die Menge der Elektrizität pro eine Behandlung, die Anzahl der Elektrolysebehandlungen und die Pausenzeit werden in Tabelle 1 gezeigt. Nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde das Substrat einer Alkaliauflösungsbehandlung zum Erhalt einer Auflösungsmenge von 2 g/m² durch Eintauchen dieser in eine wässrige 1 Massen-%igen Natriumhydroxidlösung, die bei 50°C gehalten wurde, unterzogen, dann durch Eintauchen dieser in eine wässrige 10 Massen-%ige Schwefelsäurelösung, die bei 25°C gehalten wurde, gewaschen, neutralisiert, und mit Wasser gewaschen. Tabelle 1: Bedingungen für Oberflächenaufrauungsbehandlungen A, B und C

Art der oberflächenbehandlung	Zusammensetzung der Elektrolytlösung		Elektrizitätsmenge pro einer Behandlung (C/dm²)	Anzahl der Elektrolysebehandlungen (Vorgänge)	Einstellzeit (s)
Art der oberflächenbehandlung	Salzsäure (g/Liter)	Essigsäure (g/Liter)	Elektrizitätsmenge pro einer Behandlung (C/dm²)	Anzahl der Elektrolysebehandlungen (Vorgänge)	Einstellzeit (s)
A	10	0	80	6	1,0
B	10	0	40	12	4,0
C	10	20	100	2	0,8

<Oberflächenaufrauungsbehandlung D>
Die Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen dieser in eine wässrige 10 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung bei 50°C entfettet und geätzt, dann mit laufendem Wasser gewaschen, mit einer wässrigen 25 Massen-%igen Schwefelsäurelösung für 20 Sekunden neutralisiert, und mit Wasser waschen. Anschließend wurde die Aluminiumplatte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung bei 20°C in einer wässrigen 1 Massen-%igen Salzsäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) unter Verwendung einer trapezförmigen rechteckigen Welle, worin die Zeit (TP), die notwendig war, damit der Stromwert den Peak von 0 erreichte, 2 ms betrug, die Frequenz 60 Hz betrug und das Lastverhältnis 1:1 betrug, und eine Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode angeordnet wird, so dass die durchschnittliche Stromdichte bei der Aluminiumanodenzeit 27 A/dm² betrug (das Stromdichteverhältnis zwischen Anodenzeit und Kathodenzeit von Aluminium betrug 1:0,95) und die Elektrizitätsmenge bei der Aluminiumanodenzeit 350 C/dm² betrug, unterzogen. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26 Massen-% Natriumhydroxid und 6,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C geätzt, um eine gesamte geätzte Menge von 0,7 g/m² einschließlich Schmutz zu ergeben und dann durch Sprühen einer wässrigen 25 Massen-%igen Salpetersäurelösung (die 0,3 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei 60°C 10 Sekunden von Schmutz gereinigt.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung E>
Die Aluminiumplattenoberfläche wurde unter Verwendung einer Nylonbürste mit einem Borstendurchmesser von 0,72 mm und einer Borstenlänge von 80 mm und unter Verwendung einer Wassersuspension aus Bimssteinen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 bis 35 μm oberflächenaufgeraut und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Eintauchen dieser in eine wässrige 10 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C 30 Sekunden geätzt, mit laufendem Wasser gewaschen, zur Neutralisation mit einer wässrigen 20 Massen-%igen Salpetersäurelösung abgespült und dann mit Wasser gewaschen. Die so mechanisch oberflächenaufgeraute Aluminiumplatte wurde ferner der folgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen.
In einer wässrigen Salzsäurelösung, die durch Zugeben von Aluminiumchlorid zu Salzsäure hergestellt wurde, so dass die Salzsäurekonzentration 7,5 g/Liter betrug und die Aluminiumionenkonzentration 5 g/Liter betrug, wurde die vorstehend mechanisch oberflächenaufgeraute Aluminiumplatte einer AC-Elektrolyse bei einer Flüssigkeitstemperatur von 35°C unter Verwendung einer Radialzelle (die Zelle, die in 2 von JP-A-2003-103951 gezeigt wird) und Anlegen von AC unterzogen. Das verwendete AC war eine sinusförmige Welle, die durch Einstellen des Stroms und der Spannung eines kommerziellen Stroms bei einer Frequenz von 60 Hz unter Verwendung eines Induktionsspannungsregulators und eines Transformers eingestellt wurde. Die Gesamtelektrizitätsmenge, wenn die Aluminiumplatte als die Anode diente, betrug 50 C/dm² und das Qc/Qa in einem Zyklus des AC betrug 0,95.
Die Konzentrationen an Salzsäure und Aluminiumionen in der wässrigen Salzsäurelösung wurden konstant gehalten durch: Bestimmen des Zusammenhangs der Temperatur, der elektrischen Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit mit den Salzsäure- und Aluminiumionenkonzentrationen; Zugeben einer konzentrierten Salzsäure mit einer Konzentration von 35 Massen-% und Wasser zur Innenseite eines elektrolytischen Zellkörpers aus einem Zirkulationsbehälter, so dass die Temperatur, elektrische Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der wässrigen Salzsäurelösung auf vorbestimmte Werte eingestellt werden konnte; und Überströmen der überschüssigen wässrigen Salzsäurelösung. Anschließend wurde die Aluminiumplatte unter Verwendung, als die Behandlungslösung, einer Alkalilösung, die 5 Massen-% Natriumhydroxid und 0,5 Massen-% Aluminiumionen bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C enthielt, geätzt, so dass die Auflösungsmenge der Aluminiumplatte auf der oberflächenaufgerauten Oberfläche 0,1 g/m² betrug und die Auflösungsmenge auf der Oberfläche, die der oberflächenaufgerauten Oberfläche entgegengesetzt war, 0,05 g/m² betrug.
Auf beiden Oberflächen der geätzten Aluminiumplatte wurde eine wässrige Schwefelsäurelösung, die 300 g/Liter Schwefelsäure und 5 g/Liter Aluminiumionen bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C enthielt, gesprüht, um eine Schmutzentfernungsbehandlung durchzuführen.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung F>
Nach der Oberflächenaufrauungsbehandlung A wurde eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung ferner in der folgenden wässrigen Salpetersäurelösung durchgeführt.
Die Aluminiumplatte wurde einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung bei 50°C in einer wässrigen 1 Massen-%igen Salpetersäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) unter Verwendung einer trapezförmigen rechteckigen Welle, worin die Zeit (TP), die notwendig war, damit ein Stromwert den Peak von 0 erreichte, 2 ms betrug, die Frequenz 60 Hz betrug und das Leistungsverhältnis 1:1 betrug, Anordnen einer Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode und Verwenden einer Radialzelle (die Zelle, die in 2 von JP-A-2003-103951 gezeigt wird) durchgeführt, so dass die durchschnittliche Stromdichte bei Aluminiumanodenzeit 27 A/dm² betrug (das Stromdichteverhältnis zwischen Anodezeit und Kathodezeit für Aluminium betrug 1:0,95) und die Menge an Elektrizität bei der Aluminiumanodenzeit betrug 350 C/dm².
Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26 Massen-% Natriumhydroxid und 6,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C geätzt, um eine gesamte geätzte Menge von 0,2 g/m² einschließlich Schmutz zu ergeben und dann durch Sprühen einer wässrigen 25 Massen-%igen Salzpetersäure (die 0,3 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei 60°C 10 Sekunden von Schmutz entfernt.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung G>
Eine Behandlung (mechanisches Oberflächenaufrauen, Alkaliätzen, Neutralisierung, Wasserwaschen), die aus dem Weglassen der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung und anschließenden Behandlungen in Oberflächenaufrauungsbehandlung E resultierte, als Oberflächenaufrauungsbehandlung G.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung H>
Die Aluminiumplatte wurde in eine Auflösungsbehandlung durch Eintauchen dieser in eine wässrige 1 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung, die bei 50°C gehalten wurde, eingetaucht, um eine Auflösungsmenge von 2 g/m² zu ergeben. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte durch Eintauchen dieser in eine wässrige Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die Elektrolytlösung, die für die anschließende elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wurde, für 10 Sekunden neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde das Aluminiumsubstratmaterial einer elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen, die mit einer einmaligen Pause von 0,5 Sekunden durchgeführt wurde, indem eine wässrige 1 Massen-%ige Salpetersäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) und unter Verwendung eines sinuswellenförmigen AC bei einer Stromdichte von 50 A/dm³ mit einer Elektrizitätsmenge von 250 C/dm² pro einer Behandlung und 500 C/dm² insgesamt durchgeführt, und dann mit Wasser gewaschen. Nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde das Substrat einer Alkaliauflösungsbehandlung unterzogen, um eine Auflösungsmenge von 5 g/m² durch Eintauchen dieser in eine wässrige 1 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung, die bei 50°C gehalten wurde, unterzogen, dann durch Eintauchen dieser in eine wässrige 10 Massen-%ige Schwefelsäurelösung, die bei 25°C gehalten wurde, neutralisiert, und mit Wasser gewaschen.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung I>
Eine Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in Oberflächenaufrauungsbehandlung H durchgeführt, bis darauf, dass die Alkaliauflösungsbehandlung nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung nicht durchgeführt wurde.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung J>
Eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Bürstenwalze mit rotierenden Nylonbürsten durchgeführt, während eine Abrasionsaufschlämmungssuspension aus Quarzsand (Schleifmittel, durchschnittliche Teilchengröße: 25 μm) mit einer spezifischen Gravität von 1,12 in Wasser auf die Aluminiumplattenoberfläche durch ein Sprührohr durchgeführt wurde. Die Nylonbürste, die verwendet wurde, wurde aus 6,10-Nylon hergestellt und besaß eine Borstenlänge von 50 mm und einen Borstendurchmesser von 0,48 mm. Die Nylonbürste wurde hergestellt, indem Löcher in einen rostfreien Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm perforiert wurden und Borsten in die Löcher dicht implantiert wurden. Drei Nylonbürsten wurden in der Bürstenwalze verwendet und der Abstand zwischen zwei Unterstützungswalzen (ϕ 200 mm), die unterhalb der Bürste angeordnet waren, betrug 300 mm. Die Last des Antriebsmotors zum Rotieren der Bürste wurde hinsichtlich der Last gesteuert, bevor die Nylonbürste auf die Aluminiumplatte gedrückt wurde, und die Bürstenwalze wurde gepresst, so dass die mittlere arithmetische Rauigkeit (Ra) der aufgerauten Aluminiumplatte 0,45 μm wurde. Die Rotationsrichtung der Bürste war die gleiche wie die Wanderungsrichtung der Aluminiumplatte. Nach dieser Behandlung wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen. Die Konzentration an Schleifmittel wurde konstant gehalten, indem die Schleifmittelkonzentration aus der Temperatur und spezifischen Gravität anhand einer zuvor hergestellten Tabelle aus dem Zusammenhang der Schleifmittelkonzentration, Temperatur und spezifische Gravität bestimmt wurde, und Wasser und Schleifmittel und unter Feedback-Steuerung zugegeben wurde. Wenn das Schleifmittel gemahlen ist und die Teilchengröße verringert wird, ändert sich das Oberflächenprofil der aufgerauten Aluminiumplatte. Daher wurde Schleifmittel mit einer kleinen Teilchengröße aufeinander folgend aus dem System durch einen Zyklon entladen. Die Teilchengröße des Schleifmittels betrug 1 bis 35 μm.
(2) Alkaliätzbehandlung
Eine Alkaliätzbehandlung wurde durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 27 Massen-% NaOH und 6,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 70°C durch ein Sprührohr auf der Aluminiumplatte durchgeführt. Auf der Aluminiumplatte betrug die Auflösungsmenge der Oberfläche, die einer elektrochemischen Aufrauungsbehandlung danach zu unterziehen ist, 8 g/m² und die Auflösungsmenge der entgegengesetzten Oberfläche betrug 2 g/m². Die Konzentration der für die Alkaliätzbehandlung verwendeten Ätzlösung wurde konstant gehalten, indem die Ätzlösungskonzentration aus der Temperatur, spezifischen Gravität und elektrischen Leitfähigkeit anhand einer Tabelle bestimmt wurden, die zuvor aus dem Zusammenhang der NaOH-Konzentration, Aluminiumionenkonzentration, Temperatur und spezifischen Gravität hergestellt wurde, und indem Wasser und wässrige 48 Massen-%ige NaOH-Lösung unter Feedback-Steuerung zugegeben wurde. Nach dieser Behandlung wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(3) Schmutzentfernungsbehandlung
Eine Schmutzentfernungsbehandlung wurde 10 Sekunden durch Sprühen eines Sprays einer wässrigen Salpetersäurelösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 35°C auf die Aluminiumplatte durchgeführt. Für die wässrige Salpetersäurelösung wurde die Überstromabfalllösung aus dem Elektrolysegerät, das in dem nächsten Schritt verwendet wurde, verwandt. Das Sprührohr zum Sprühen der Entschmutzungsbehandlungslösung wurde bei einigen Punkten angeordnet, um die Aluminiumplatte bis zum nächsten Schritt nicht zu trocknen.
(4) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich unter Verwendung der trapezförmigen AC-Welle, die in JP-A-2003-103951 (1) beschrieben wird, und zwei Radialzellen des Elektrolytgeräts, das in 2 der gleichen Patentveröffentlichung gezeigt wird, durchgeführt. Für die wässrige saure Lösung wurde eine wässrige 1 Massen-%ige Salpetersäurelösung (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen und 0,007 Massen-% Ammoniumionen enthielt) verwendet. Die Flüssigkeitstemperatur betrug 50°C. Das AC wurde so durchgeleitet, dass die Zeit tp und tp', die notwendig war, damit der Stromwert den Peak von 0 erreichte, 1 ms betrug, und eine Kohlenstoffelektrode wurde als die Gegenelektrode angeordnet. Die Stromdichte beim Peak von AC betrug 50 A/dm² sowohl bei der Anodenzeit als auch der Kathodenzeit der Aluminiumplatte. Darüber hinaus waren das Verhältnis (Q_c/Q_A) der Elektrizitätsmenge bei der Kathodenzeit (Q_c) von AC zu der Elektrizitätsmenge bei der Anodenzeit (Q_A), die Last, die Frequenz und die Gesamtelektrizitätsmenge bei der Anodenzeit wie nachstehend gezeigt. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen mit Wasser gewaschen.
Die Leistung war 0,50, die Frequenz betrug 60 Hz, die Gesamtelektrizitätsmenge bei der Anoden Q_A betrug 180 C/dm², das Verhältnis Q_c/Q_A der Elektrizitätsmenge betrug 0,95, und die Konzentration der wässrigen Salpetersäurelösung wurde durch Zugeben einer Vorrats-Salpetersäurelösung mit 67 Massen-% und Wasser im Verhältnis zu der durchgeleiteten Elektrizität und aufeinander folgendes Ermöglichen der sauren wässrigen Lösung (wässrige Salpetersäurelösung) in der gleichen Menge wie das zugegebene Volumen von Salpetersäure und Wasser gesteuert, um aus dem Elektrolysegerät zu überströmen, wodurch dieses aus dem Elektrolysegerät-System entladen wurde. Zu der gleichen Zeit wurde die Konzentration unter Steuerung der Bestimmung der Konzentration der wässrigen Salpetersäurelösung aus der Temperatur, elektrischen Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der wässrigen Salpetersäurelösung anhand einer Tabelle bestimmt, die zuvor aus dem Zusammenhang der Salpetersäurekonzentration, Aluminiumionenkonzentration, Temperatur, elektrischen Leitfähigkeit der Lösung und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der Lösung bestimmt wurde, und indem anschließend die Mengen, die aus der Salpetersäurelösung und Wasser zugegeben wurden, eingestellt wurden.
(5) Alkaliätzbehandlung
Eine Alkaliätzbehandlung wurde durchgeführt, indem eine wässrige Lösung, die 26 Massen-% NaOH und 6,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C auf die Aluminiumplatte gesprüht wurde. Die Auflösungsmenge der Aluminiumplatte betrug 1 g/m². Die Konzentration der Ätzlösung wurde konstant gehalten, indem die Ätzlösungskonzentration aus der Temperatur, spezifischen Gravität und elektrischen Leitfähigkeit anhand einer Tabelle, die zuvor aus dem Zusammenhang der NaOH-Konzentration, Aluminiumionenkonzentration, Temperatur und spezifischen Gravität hergestellt wurde, bestimmt wurde, und Wasser und eine wässrige 48 Massen-%ige NaOH-Lösung unter Feedback-Steuerung zugegeben wurde. Nach dieser Behandlung wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
(6) Saure Ätzbehandlung
Eine saure Ätzbehandlung wurde durchgeführt, indem eine Schwefelsäure (Schwefelsäurekonzentration: 300 g/l, Aluminiumionenkonzentration: 15 g/l) als die saure Ätzlösung verwendet wurde und diese Ätzlösung auf die Aluminiumplatte bei 80°C 8 Sekunden durch ein Sprührohr gesprüht wurde. Die Konzentration der sauren Ätzlösung wurde konstant gehalten, indem die saure Ätzlösungskonzentration aus der Temperatur, spezifischen Gravität und elektrischen Leitfähigkeit anhand einer Tabelle, die zuvor aus dem Zusammenhang der Schwefelsäurekonzentration, Aluminiumionenkonzentration, Temperatur, spezifischen Gravität und elektrischen Leitfähigkeit der Lösung hergestellt wurde, bestimmt wurde, und Wasser und 50 Massen-%ige Schwefelsäure unter Feedback-Steuerung zugegeben wurde. Nach dieser Behandlung wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen.
<Herstellung von Substraten 1 bis 6 und 20>
Die Substrate, die Oberflächenaufrauungsbehandlungen A bis F und J unterzogen wurden, wurden jeweils 20 Sekunden anodisch oxidiert, indem ein Anodisationsgerät bei einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt), einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² verwendet wurde, und dann mit Wasser gewaschen wurde. Anschließend wurde jedes Substrat in eine wässrige Natriumhydroxidlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem pH-Wert von 13 bis 70 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Das resultierende Substrat wurde in ein wässriges 1 Massen-%iges kolloidales Siliziumdioxid (Snowtex ST-N^TM, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Teilchengröße: ungefähr 20 nm) Lösung bei 70°C 14 Sekunden eingetaucht wurde und dann mit Wasser gewaschen wurde. Danach wurde das Substrat in 2,5 Massen-%iges Natriumsilikat Nr. 3 bei 70°C 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden Substrate 1 bis 6 und 20 hergestellt.
<Herstellung von Substrat 7>
Die einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogene Aluminiumplatte wurde in einer 50 g/l Oxalsäurelösung bei 30°C und einer Stromdichte von 12 A/dm² 2 Minuten anodisch oxidiert und dann mit Wasser gewaschen und so ein anodischer Oxidfilm von 4 g/m² hergestellt. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige Natriumhydroxidlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C und einem pH-Wert von 13 für 2 Minuten eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte in 2,5 Massen-%iges Natriumsilikat Nr. 3 bei 70°C bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und so Substrat 7 hergestellt.
<Herstellung von Substrat 8>
Die der Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogene Aluminiumplatte wurde bei einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/Liter (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt), einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einer Stromdichte von 5 A/dm² für 70 Sekunden anodisch oxidiert und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Aluminiumplatte mit Natriumsilikat auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 behandelt und dann mit Wasser gewaschen und so Substrat 8 hergestellt.
<Herstellung von Substraten 9 bis 13>
Substrate 9 bis 13 wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, bis darauf, dass die Anodisierungsbehandlungszeit im Herstellungsbeispiel 5 (Substrat 5), das das Substrat verwendete, das Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogen worden war, in jeweils 12 Sekunden, 16 Sekunden, 24 Sekunden, 44 Sekunden und 90 Sekunden geändert wurde.
<Herstellung von Substrat 14>
Substrat 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 von Substrat 5 hergestellt, bis darauf, dass das Eintauchen in eine wässriges kolloidale Silicalösung nicht durchgeführt wurde.
<Herstellung von Substrat 15>
Das einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogene Substrat wurde in einer elektrischen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 100 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/Liter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 51°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² anodisch oxidiert und dann mit Wasser gewaschen und so ein anodischer Oxidfilm von 2 g/m² hergestellt. Anschließend wurde das Substrat in einer Elektrolytlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/Liter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² unter Steuerung anodisch oxidiert, um eine gesamte anodische Oxidfilmbedeckung von 4,0 g/m² zu ergeben und dann mit Wasser abgewaschen und so ein anodischer Oxidfilm hergestellt. Danach wurde das Substrat in eine wässrige 2,5 Massen-%ige Natriumsilikatlösung Nr. 3 bei einer Flüssigkeitstemperatur von 70°C 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und so Substrat 15 hergestellt.
<Herstellung von Substrat 16>
Das einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogene Substrat wurde in eine elektrische Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/Liter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 43°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² anodisch oxidiert und dann mit Wasser gewaschen und so ein anodischer Oxidfilm von 2 g/m² hergestellt. Anschließend wurde das Substrat in eine Elektrolytlösung mit einer Phosphorsäurekonzentration von 120 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/Liter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 18 A/dm² anodisch oxidiert und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde das Substrat in eine wässrige 2,5 Massen-%ige Natriumsilikatlösung Nr. 3 bei einer Flüssigkeitstemperatur von 70°C 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und so Substrat 16 hergestellt.
<Herstellung von Substraten 17 bis 19>
Substrate 17 bis 19 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, bis darauf, dass Substrate, die Oberflächenaufrauungsbehandlungen G, H und I unterzogen wurden, jeweils anstelle des oberflächenaufgerauten Substrats von Herstellungsbeispiel 14 (Substrat 14) verwendet wurden.
<Herstellung von Substrat 21>
Das einer Oberflächenaufrauungsbehandlung A unterzogene Substrat wurde in einer Elektrolytlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 200 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/Liter bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C, einer Spannung von ungefähr 10 V und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für ungefähr 300 s anodisch oxidiert, und so ein anodischer Oxidfilm von 3 g/m² hergestellt und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Substrat in einer wässrigen Lösung, die 20 g/Liter Natriumhydrogencarbonat enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C 30 Sekunden nachbehandelt, und dann mit Wasser bei 20°C 120 Sekunden abgespült und dann getrocknet. Danach wurde das resultierende Substrat in eine wässrige 5 Massen-%ige Zitronensäurelösung 60 Sekunden eingetaucht, und dann mit Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet und so Substrat 21 hergestellt.
Das oberflächenaufgeraute Profil von Aluminiumsubstraten, die in Herstellungsbeispielen erhalten wurden, und die physikalischen Eigenschaftswerte und dergleichen des hydrophilen Films werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Messverfahren von jeweiligen physikalischen Eigenschaftswerten sind wie folgt. Im übrigen wurde die Dichte durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen.
<Messverfahren des durchschnittlichen Öffnungsdurchmessers von großen Rillen, durchschnittlicher Öffnungsdurchmesser von kleinen Vertiefungen und Verhältnis der durchschnittlichen Tiefe von kleinen Vertiefungen zum durchschnittlichen Öffnungsdurchmesser von kleinen Vertiefungen>
Diese Werte wurden alle gemessen, indem eine SEM-Fotografie der Aluminiumsubstratoberfläche aufgenommen wurde. Der durchschnittliche Öffnungsdurchmesser d₂ (μm) von großen Rillen wurde bestimmt, indem eine SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 1000 verwendet wurde, individuelle Rillen mit einer deutlich unterscheidbaren Kontur auf dem langen Durchmesser und dem kurzen Durchmesser gemessen wurden, deren Durchschnitt als der Öffnungsdurchmesser der Rille bezeichnet wurde, und die Summe der Öffnungsdurchmesser von großen Rillen, gemessen in der SEM-Fotografie, durch 50 als die Zahl von gemessenen großen Rillen geteilt wurde. Das verwendete SEM war hierbei ein S-900, hergestellt von Hitachi Ltd.
Der durchschnittliche Öffnungsdurchmesser d₁ (μm) von kleinen Vertiefungen wurde auf die gleiche Weise wie bei der Messung des Öffnungsdurchmessers von großen Rillen unter Verwendung von einer SEM-Fotografie bei einer Vergrößerung von 30000 gemessen. Das verwendete SEM war hierbei ein S-900^TM, hergestellt von Hitachi, Ltd.
Das Verhältnis h/d₁ der durchschnittlichen Tiefe (μm) von kleinen Vertiefungen zum durchschnittlichen Öffnungsdurchmesser d₁ (μm) von kleinen Vertiefungen wurde unter Verwendung einer SEM-Fotografie des Querschnitts bei einer Vergrößerung von 30000 gemessen, und ein Durchschnitt von 50 gemessenen Abschnitten wurde verwendet.
<Messverfahren der thermischen Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films>
Zusätzlich zu erfindungsgemäßen Aluminiumsubstraten 1 bis 21 und Substrat 1 zum Vergleich wurden zwei Arten von Blättern für jedes der Aluminiumsubstrate hergestellt, die sich von denjenigen Substraten nur in der Dicke des hydrophilen Films unterschieden. Die Aluminiumsubstrate, die sich nur in der Filmdicke unterschieden, wurden auf die gleiche Weise wie die Aluminiumsubstrate von Herstellungsbeispielen hergestellt, bis darauf, dass die Anodisationszeit jeweils in das 0,5- bis 2-Fache geändert wurde.
Drei Arten von Aluminiumsubstraten, die sich nur in der Filmdicke unterschieden, wurden durch das Gerät gemessen, das in 3 von JP-A-2003-103951 gezeigt wird, und die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films wurde durch mathematische Formel (1) berechnet. Die Messung wurde auf fünf verschiedenen Punkten der Probe durchgeführt und deren Durchschnitt wurde verwendet.
Bezüglich der Dicke des hydrophilen Films wurde der Querschnitt des hydrophilen Films durch eine SEM T-20^TM, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen, die Filmdicke wurde tatsächlich an 50 Abschnitten gemessen, und deren Durchschnitt wurde verwendet.
<Messverfahren der Porengröße von Mikroporen im anodischen Oxidfilm>
Die Porengröße einer Mikropore in dem anodischen Oxidfilm wurde für die Porengröße der Oberflächenschicht und die Porengröße an der Position von 0,4 μm tief von der Oberflächenschicht wurde gemessen. Die anodische Oxidfilmoberfläche in dem Fall der Porengröße der Oberflächenschicht der Seitenfläche (gewöhnlich eingerissene Fläche) des mit Rissen versehenen Abschnitts, der beim Biegen des anodisierten Aluminiumsubstrats im Fall der Porengröße von 0,4 μm von der Oberflächenschicht erzeugt wurde, wurde durch Ultrahochauflösungs-SEM (Hitachi S-900^TM) beobachtet. Die Beobachtung wurde bei einer relativ niedrigen Beschleunigungsspannung von 12 V bei einer Vergrößerung von 150000, ohne Anlegen einer Wasserabscheidungsbehandlung zu verleihen, einer elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Für jede Porengröße wurde ein Durchschnitt von gemessenen Werten, der durch zufälliges Auswählen von 50 Poren erhalten wurde, verwendet. Der Standardabweichungsfehler betrug ±10% oder weniger in beiden Porengrößen.
<Messverfahren der Porosität>
Die Porosität des anodischen Oxidfilms wurde durch die folgende Formel bestimmt: Porosität (%) = {1 – (Dichte des Oxidfilms/3,98)} × 100
Hierbei ist 3,98 eine Dichte (g/cm³) von Aluminiumoxid gemäß Kagaku Binran (Handbook of Chemistry).
<Herstellung des lithographischen Druckplattenvorläufers>
Lithographische Druckplattenvorläufer von Beispielen 6 bis 26 wurden erhalten, indem die Unterbeschichtungsschicht und die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erzeugt wurde, bis darauf, dass das Substrat in Substraten 1 bis 21 von vorstehenden Herstellungsbeispielen in Beispiele 6 bis 26 jeweils geändert wurde.
[Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers]
1. Messung der Helligkeitsdifferenz ΔL zwischen belichteter Fläche und unbelichteter Fläche (Bewertung des Druckausgabebildes)
Die erhaltenen lithographischen Druckplattenvorläufer wurden jeweils durch eine Trendsetter 3244VX (hergestellt von Creo), die darauf einen wassergekühlten 40 W-IR-Halbleiterlaser montiert hatte, mit einer Plattenoberflächenenergiemenge, die in Tabelle 3 gezeigt wird, unter den Bedingungen, dass die Auflösung 2400 dpi betrug, belichtet.
Zur Bewertung des Druckausgabebildes wurden L*-Werte von belichteter Fläche und unbelichteter Fläche durch ein Farbdifferenzmessgerät (Color and Color-Difference Meter CR-221, hergestellt von Minolta Co., Ltd.) und aus dem absoluten Wert der Differenz dazwischen, wurde die Helligkeitsdifferenz ΔL bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Kontrast zwischen belichteter Fläche und unbelichteter Fläche war gut für Vergleichsbeispiel 1 und die feine Linie oder das Schriftzeichen konnten erkannt werden.
2. Bewertung der Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse und des Druckens
Ohne Durchführen von Entwicklungsbearbeitung wurde der resultierende belichtete lithographische Druckplattenvorläufer auf einen Zylinder einer Druckpresse SOR-M, hergestellt von Heidelberg, beladen. Unter Verwendung einer Wischlösung (EU-3 (Ätzlösung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.))/Wasser/Isopropylalkohol = 1/89/10 (bezogen auf das Volumen)) und TRANS-G(N) schwarze Tinte (hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) wurden 100 Blätter nach dem Zuführen der Wischlösung und einer Tinte bei einer Druckgeschwindigkeit von 6000 Blättern pro Stunde bedruckt.
Die Anzahl der Druckblätter, die benötigt wurden, bis die Entwicklung auf der Druckpresse der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht in dem unbelichteten Bereich auf der Druckpresse vervollständigt war und der Transfer von Tinte auf das Druckblatt nicht auftrat, wurde gezählt und als die Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse bewertet, folglich wurde mit einem beliebigen lithographischen Druckplattenvorläufer eine gedruckte Materie ohne Verschmutzung in der Nicht-Bildfläche innerhalb von 100 Blättern erhalten.

Danach wurden 5000 Blätter gedruckt, folglich konnte mit einem beliebigen lithographischen Druckplattenvorläufer eine gute gedruckte Materie, frei von Verringerung der Druckdichte in dem Bildbereich und Verschmutzung in dem Nicht-Bildbereich erhalten werden. Tabelle 3: Messergebnisse der Helligkeitsdifferenz ΔL

verwendeter lithographischer Druckplattenvorläufer	Belichtungsenergie (mJ/cm²)	Helligkeitsdifferenz ΔL
Beispiel 1	100	8,2
Beispiel 2	100	6,6
Beispiel 3	100	7,0
Beispiel 4	70	4,5
	100	7,3
	150	10,0
	300	15,4
Beispiel 5	100	8,0
Vergleichsbeispiel 1	100	0,6
Vergleichsbeispiel 1	300	1,5
Beispiel 6	100	7,8
Beispiel 7	100	7,7
Beispiel 8	100	7,8
Beispiel 9	100	7,8
Beispiel 10	100	8,0
Beispiel 11	100	7,7
Beispiel 12	100	9,8
Beispiel 13	100	7,4
Beispiel 14	100	7,7
Beispiel 15	100	8,0
Beispiel 16	100	7,9
Beispiel 17	100	8,4
Beispiel 18	100	8,6
Beispiel 19	100	7,9
Beispiel 20	100	7,7
Beispiel 21	100	8,2
Beispiel 22	100	7,6
Beispiel 23	100	7,8
Beispiel 24	100	8,1
Beispiel 25	100	7,6
Beispiel 26	100	4,3

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, ist in dem Vergleichsbeispiel, das kein Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem verwendet, die Helligkeitsdifferenz ΔL sehr klein, wohingegen der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer, der ein Entfärbungsmittel oder Entfärbungssystem verwendet, einen großen ΔL-Wert besitzt.
Darüber hinaus ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, dass verglichen mit Beispiel 2, worin das IR-Absorptionsmittel und Entfärbungssystem nicht verkapselt sind, die Helligkeitsdifferenz in anderen Beispielen groß ist, wo mindestens entweder das IR-Absorptionsmittel oder Entfärbungssystem in einer Mikrokapsel verkapselt ist und das Entfärbungssystem von der radikalisch polymerisierbaren Verbindung separiert ist.
Zudem kann durch Vergleich von Beispielen 6 bis 26 festgestellt werden, dass diejenigen, worin die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Trägerfilms 0,05 bis 5,0 W/mK beträgt, in der Helligkeitsdifferenz herausragender sind.
[Beispiel 27]
(Herstellung des Trägers)
Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte gemäß JIS-A-1050 wurde durch Umsetzen der folgenden Schritte (a) bis (k) in dieser Reihenfolge behandelt.
(a) Mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer rotierenden walzenförmigen Nylonbürste unter Zuführung Schleifmittel-Aufschlämmungssuspension eines Schleifmittels (Quarzsand) mit einer spezifischen Gravität von 1,12 in Wasser auf die Aluminiumplattenoberfläche durchgeführt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Schleifmittels betrug 8 μm und die maximale Teilchengröße betrug 50 μm. Die verwendete Nylonbürste wurde aus 6-10-Nylon hergestellt und besaß eine Bürstenlänge von 50 mm und einen Borstendurchmesser von 0,3 mm. Diese Nylonbürste wurde hergestellt, indem Löcher in einen rostfreien Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm perforiert wurden und Borsten in die Löcher dicht implantiert wurden. Drei rotierende Bürsten wurden verwendet. Der Abstand zwischen zwei Trägerwalzen (ϕ 200 mm), die unterhalb der Bürste angeordnet waren, betrug 300 mm. Die Bürstenwalze wurde auf die Aluminiumplatte gepresst, bis die Last des Antriebsmotors zum Rotieren der Bürste 700 kW größer als die Last wurde, bevor die Bürstenwalze auf die Aluminiumplatte gepresst wurde. Die Rotationsrichtung der Bürste war die gleiche wie die Wandungsrichtung der Aluminiumplatte. Die Rotationszahl der Bürste betrug 200 U/min.
(b) Alkaliätzen
Eine Ätzbehandlung wurde durch Sprühen einer wässrigen NaOH-Lösung (Konzentration: 26 Massen-%, Aluminiumionkonzentration: 6,5 Massen-%) bei einer Temperatur von 70°C auf die erhaltene Aluminiumplatte durchgeführt und so 6 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen gut mit Wasser gewaschen.
(c) Schmutzentfernungsbehandlung
Eine Schmutzentfernungsbehandlung wurde durchgeführt, indem eine wässrige Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 1 Massen-% (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 30°C gesprüht wurde und dann die Aluminiumplatte durch Sprühen mit Wasser gewaschen wurde. Für die wässrige Salpetersäurelösung, die zur Schmutzentfernung verwendet wurde, wurde die Abfalllösung in dem Schritt des Durchführens einer elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung von AC in einer wässrigen Salpeterlösung verwendet.
(d) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich unter Verwendung von AC-Spannung von 60 Hz durchgeführt. Zu dieser Zeit war die Elektrolytlösung eine wässrige Lösung, die 10,5 g/Liter Salpetersäure (die 5 g/Liter Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 50°C enthielt. Die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer trapezförmigen AC-Welle, die so durchgeleitet wurde, dass die Zeit TP, die notwendig war, damit der Stromwert den Peak von 0 erreichte, 0,8 ms betrug und das Lastverhältnis 1:1 betrug, und eine Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode angeordnet wurde. Die Hilfsanode war Ferrit. Die verwendete Elektrolytzelle war eine Zelle vom Radialzelltyp. Die Stromdichte betrug 30 A/dm² hinsichtlich des Peakwertes von Strom, die gesamte Elektrizitätsmenge bei der Anodenzeit der Aluminiumplatte betrug 220 C/dm², und 5% des Stroms, der aus der Spannungsquelle strömte, wurde zu der Hilfsanode abgespalten. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen.
(e) Alkaliätzbehandlung
Die Aluminiumplatte wurde bei 32°C durch Sprühen einer Ätzlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Massen-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen-% geätzt, als Folge wurden 0,20 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst, die Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfasste, die bei dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen hergestellt wurde, das unter Verwendung von AC in der vorherigen Stufe verwendet wurde, wurde entfernt, und der Kantenabschnitt der hergestellten Vertiefung wurde zum Glätten des Kantenabschnitts aufgelöst. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen. Die geätzte Menge betrug 3,5 g/m².
(f) Schmutzentfernungsbehandlung
Eine Schmutzentfernungsbehandlung wurde durchgeführt, indem eine wässrige Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 15 Massen-% (die 4,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 30°C gesprüht wurde, und dann die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen wurde. Für die wässrige Salpetersäurelösung, die für die Schmutzentfernung verwendet wurde, wurde die Abfalllösung in dem schritt zum Durchführen von elektrochemischer Oberflächenaufrauung unter Verwendung von AC in einer wässrigen Salpetersäurelösung verwendet.
(g) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich unter Verwendung einer AC-Spannung von 60 Hz durchgeführt. Zu dieser Zeit war die Elektrolytlösung eine wässrige Lösung, die 7,5 g/Liter Salzsäure (die 5 g/Liter Aluminiumionen enthält) bei einer Temperatur von 35°C enthielt. Die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer AC-Spannungsquelle mit einer rechteckigen Wellenform und Anordnen einer Kunststoffelektrode als die Gegenelektrode durchgeführt. Die Hilfsanode war Ferrit. Die verwendete Elektrolytzelle war eine Zelle vom Radialzelltyp. Die Stromdichte betrug 25 A/dm² hinsichtlich des Peakwertes des Stroms, und die Gesamtelektrizitätsmenge bei der Anodenzeit der Aluminiumplatte betrug 50 C/dm². Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen.
(h) Alkaliätzbehandlung
Die Aluminiumplatte wurde bei 32°C durch Sprühen einer Ätzlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Massen-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Massen-% geätzt, folglich wurden 0,10 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst, die Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfasste, das bei dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen hergestellt wurde, das unter Verwendung von AC in der vorherigen Stufe durchgeführt wurde, wurde entfernt, und der Kantenabschnitt der hergestellten Vertiefung wurde aufgelöst, um den Kantenabschnitt zu glätten. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen.
(i) Schmutzentfernungsbehandlung
Eine Schmutzentfernungsbehandlung wurde durch Sprühen einer wässrigen Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 25 Massen-% (die 0,5 Massen-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt, und dann wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen.
(j) Anodische Oxidationsbehandlung
Für die Elektrolytlösung wurde Schwefelsäure verwendet. Die Elektrolytlösung besaß eine Schwefelsäurekonzentration von 170 g/Liter (die 0,5 Massen-% Aluminiumion enthielt) und war bei einer Temperatur von 43°C. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen. Die Stromdichte betrug ungefähr 30 A/dm². Die Endoxidfilmbedeckung betrug 2,7 g/m².
(k) Alkalimetallsilikatbehandlung
Eine Alkalimetallsilikatbehandlung (Silikatbehandlung) wurde durch Eintauchen der resultierenden Aluminiumplatte in einen Behandlungsbehälter, der wässrige 1 Massen-%ige Natriumsilikatlösung Nr. 3 bei einer Temperatur von 30°C enthielt, 10 Sekunden durchgeführt. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Leitungswasser gewaschen und so ein Aluminiumträger hergestellt. Zu dieser Zeit betrug die Silikatzugabemenge 3,6 mg/m².
(Erzeugung einer lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht)

Auf den erhaltenen Träger wurde eine Beschichtungslösung (5) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung stabbeschichtet und bei 80°C 60 s getrocknet, und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Zusammensetzung der Beschichtungslösung (5) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

IR-Absorptionsmittel (D-1), das nachstehend gezeigt wird	2 Massenteile
Polymerisationsinitiator (1)	10 Massenteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH^TM, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)	55 Massenteile
Binderpolymer (B-1), das nachstehend gezeigt wird	37 Massenteile
Leuco Crystal Violet (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)	10 Massenteile
fluorhaltiges Tensid (1)	6 Massenteile
Methylethylketon	900 Massenteile

IR-Absorptionsmittel (D-1):
Binderpolymer (B-1): Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 65000
(Bewertung des lithographischen Druckplattenvorläufers)
Auf den erhaltenen lithographischen Druckplattenvorläufer wurde ein Testmuster durch eine Bildeinstellvorrichtung (Trendsetter^TM 3244 VX, hergestellt von Creo) bei einer Strahldichte von 10,2 W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min bildbelichtet. Der Kontrast zwischen unbelichtetem Bereich und belichtetem Bereich, d. h. klare Sicht des Bildes (Sichtbarkeit) wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 war ein ΔL von 4,0 oder mehr ziemlich gut, 6,0 oder mehr war gut, und 8,0 oder mehr war sehr gut.
Ohne Durchführen einer Entwicklungsbehandlung wurde die Platte auf einen Zylinder einer Druckpresse (SPRINT S26^TM, hergestellt von Komori Corp.) geladen. Danach wurde Drucken durchgeführt, indem eine kommerziell erhältliche Wischvorratslösung (IF-102^TM, hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd.) und eine 4 Massen-%ige Verdünnungslösung als die Wischlösung zugeführt wurde, dann schwarze Tinte (Values-G^TM (schwarz), hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) zugeführt wurde, und ferner Papier zugeführt wurde. Die Anzahl von Blättern, die benötigt wurden, bis ein guter Druck erhalten werden konnte (Aufpressentwicklungsfähigkeit) und die Anzahl von Blättern, worauf ein Bild gedruckt werden konnte, ohne eine Verschmutzung oder eine Ausdünnung (Drucklebensdauer) hervorzurufen, wurden bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 28]
Unter Verwendung einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte gemäß JIS-A-1050 wurden die Schritte (a) bis (f), (j) und (k) in Beispiel 27 in dieser Reihenfolge durchgeführt (mit anderen Worten, in gleicher Weise bis auf das Weglassen der Schritte (g), (h) und (i)) zur Herstellung eines Trägers.
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet, bis auf die Verwendung des vorstehend hergestellten Trägers. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 29]
Unter Verwendung einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte gemäß JIS-A-1050 wurden die Schritte (b) bis (f), (j) und (k) in Beispiel 27 in dieser Reihenfolge durchgeführt (mit anderen Worten, in gleicher Weise bis auf das Weglassen der Schritte (a), (g), (h) und (i)) zur Herstellung eines Trägers.
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet, bis auf die Verwendung des vorstehend hergestellten Trägers. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 30]
Unter Verwendung einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte gemäß JIS-A-1050 wurde ein Träger durch die gleichen Behandlungen bis auf das Durchführen der Schritte (b), (c) und (g) bis (k) in Beispiel 27 in dieser Reihenfolge durchgeführt (mit anderen Worten, durch Weglassen der Schritte (a), (d), (e) und (f)) und Ändern der Gesamtmenge der Elektrizität in dem Schritt (g) auf 450 C/dm².
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 hergestellt und bewertet, bis auf die Verwendung des vorstehend hergestellten Trägers. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 31]
Unter Verwendung einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte gemäß JIS-A-1050 wurde ein Träger durch die gleichen Behandlungen hergestellt, bis auf das Durchführen der Schritte (b), (c) und (g) bis (i) in Beispiel 27 in dieser Reihenfolge (mit anderen Worten durch Weglassen der Schritte (a), (d), (e), (f) und (k)), Ändern der Gesamtelektrizitätsmenge in dem Schritt (g) auf 450 C/dm², und Durchführen des folgenden Schrittes (1) nach dem Schritt (j).
(1) Unterbeschichtungsbehandlung
Die Unterbeschichtungslösung, die vorstehend gezeigt wurde, wurde auf den Aluminiumträger unter Verwendung eines Drahtstabs auf eine Beschichtungsmenge von ungefähr 0,05 g/m² hinsichtlich Phosphor beschichtet und dann bei 100°C 1 Minute getrocknet. Zusammensetzung der Unterbeschichtungslösung:

Säurephosphoxy-polyoxyethylenglykolmonomethacrylat (Phosmer^TM, hergestellt von Uni-Chemical Co., Ltd.) 2 Massenteile

Methanol 800 Massenteile

Wasser 50 Massenteile

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet, bis auf die Verwendung des vorstehend hergestellten Trägers. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Lithographischer Druckplattenvorläufer	Sichtbarkeit	Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse	Drucklebensdauer
Beispiel 27	gut	80 Blätter	7000 Blätter
Beispiel 28	gut	70 Blätter	7000 Blätter
Beispiel 29	gut	70 Blätter	6000 Blätter
Beispiel 30	gut	60 Blätter	9000 Blätter
Beispiel 31	gut	70 Blätter	7000 Blätter

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, besitzt der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer eine herausragende Sichtbarkeit, Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse und Drucklebensdauer.
[Beispiel 32]

Auf die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht, die in Beispiel 30 erzeugt wurde, wurde eine Beschichtungslösung (1) für die wasserlösliche Schutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung durch einen Drahtstab beschichtet, um eine Trockenbeschichtungsmenge von 0,5 g/m² zu ergeben und dann bei 125°C 75 Sekunden getrocknet und so ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Zusammensetzung der Beschichtungslösung (1) für die wasserlösliche Schutzschicht:

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	95 Massenteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Luvitec VA^TM64W, hergestellt von BASF)	4 Massenteile
nicht-ionisches Tensid (EMALEX^TM 710, hergestellt von Nihon Emulsion Co., Ltd.)	1 Massenteil
Wasser	3000 Massenteile

[Beispiel 33]
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 hergestellt, bis auf die Verwendung von Leuco Malachite Green (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) anstelle von Leuco Crystal Violet. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
[Beispiel 34]

Auf den in Beispiel 30 hergestellten Träger wurde eine Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht (6) mit der folgenden Zusammensetzung durch einen Drahtstab beschichtet und bei 80°C 60 Sekunden getrocknet, und so eine Beschichtungsmenge von 0,6 g/m² erhalten. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht (6):

IR-Absorptionsmittel (D-2), das nachstehend gezeigt wird	7 Massenteile
Initiator (I-2), der nachstehend gezeigt wird	15 Massenteile
Isocyanursäure-EO-modifiziertes Triacrylat (NK Ester M-315^TM, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)	55 Massenteile
Binderpolymer (B-2), das nachstehend gezeigt wird	27 Massenteile
Verbindung (R-1), die eine Farbänderung unter Wirkung eines Radikals erzeugen kann, die nachstehend gezeigt wird	10 Massenteile
Natriumdodecylbenzolsulfonat (Neopelex G-25^TM, hergestellt von Kao Corp.)	1 Massenteil
Methylethylketon	900 Massenteile

Tabelle 5

Lithographischer Druckplattenvorläufer	Sichtbarkeit	Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse	Druck-Lebensdauer
Beispiel 32	gut	80 Blätter	15000 Blätter
Beispiel 33	meistens gut	60 Blätter	7000 Blätter
Beispiel 34	gut	70 Blätter	6000 Blätter

IR-Absorptionsmittel (D-2):

Initiator (I-2) (Löslichkeit in Wasser: 40 oder mehr):

Binderpolymer (B-2):

Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 110000

Verbindung (R-1), die eine Farbänderung unter der Wirkung eines Radikals erzeugen kann:
[Beispiel 35]
(Herstellung der Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (4))
In 16,5 Massenteile Ethylacetat, 10 Massenteilen Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat-Addukt (1:3 pro mol) (Takenate D-110N^TM, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc., das 26 Massen-% Ethylacetat enthielt) wurden 1,8 Massenteile Leuco Malachite Green, 0,6 Massenteile IR-Absorptionsmittel (1), das vorstehend gezeigt wurde, 2,2 Massenteile Radikalinitiator (Triazinverbindung (1)), 1,5 Massenteile Tricresylphosphat und 0,1 Massenteile anionisches Tensid (Pionin A-41C^TM, hergestellt von Takemoto Yushi Co., Ltd.) aufgelöst, und so eine ölartige Phase erhalten. Separat wurden 37,5 Massenteile einer wässrigen 4 Massen-%igen Polyvinylalkohol-(PVA-205^TM, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)Lösung hergestellt und als wässrige Phase verwendet. Die Ölphase und die wässrige Phase wurden vermischt und unter Wasserkühlung in eine Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Danach wurden 24,5 Massenteile Wasser zu dem resultierenden emulgierten Produkt gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und weiter bei 40°C 3 Stunden gerührt. Zu dieser flüssigen Dispersion wurde reines Wasser bis auf eine Feststoffgehaltskonzentration von 15 Massen-% gegeben, und so Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (4) hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße von Mikrokapseln betrug 0,30 μm.
(Erzeugung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht)

Auf den in Beispiel 30 hergestellten Träger wurde eine Beschichtungslösung (7) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung durch einen Drahtstab beschichtet und bei 80°C 60 Sekunden getrocknet, und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Zusammensetzung der Beschichtungslösung (7) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

IR-Absorptionsmittel (D-1)	2 Massenteile
Polymerisationsinitiator (1)	10 Massenteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH^TM, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.	55 Massenteile
Binderpolymer (B-1), das vorstehend gezeigt wurde	37 Massenteile
fluorhaltiges Tensid (I)	1 Massenteil
Methylethylketon	900 Massenteile

Auf die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht (7) wurde die Beschichtungslösung (2) für die wasserlösliche Schutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung durch einen Drahtstab zum Erhalt einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,5 g/m² beschichtet und dann bei 100°C 90 Sekunden getrocknet, und so ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Zusammensetzung der Beschichtungslösung (2) für die wasserlösliche Schutzschicht:

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	95 Massenteile
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer (Luvitec^TM VA 64W, hergestellt von BASF)	4 Massenteile
nichtionisches Tensid (EMALEX^TM 710, hergestellt von Nihon Emulsion Co., Ltd.)	1 Massenteil
Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (4)	1000 Massenteile
Wasser	2150 Massenteile

[Beispiel 36]
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, bis auf die Verwendung von Bis(4-dibutylaminophenyl)phenylmethan anstelle von Leuco Malachite Green. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
[Beispiel 37]
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 bis auf die Verwendung von Tris(4-diethylamino-o-tolyl)methan anstelle von Leuco Malachite Green hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
[Beispiel 38]
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 bis auf die Verwendung von (I-3), das nachstehend gezeigt wird, anstelle des Radikalinitiators (I-2) hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
(I-3):

Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 bis auf die Verwendung des nachstehend gezeigten (I-4) anstelle des Radikalinitiators (I-2) hergestellt. Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Lithographischer Druckplattenvorläufer	Sichtbarkeit	Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse	Druck-Lebensdauer
Beispiel 35	gut	50 Blätter	14000 Blätter
Beispiel 36	gut	40 Blätter	15000 Blätter
Beispiel 37	gut	50 Blätter	12000 Blätter
Beispiel 38	sehr gut	50 Blätter	15000 Blätter
Beispiel 39	sehr gut	40 Blätter	15000 Blätter

[Beispiel 40]
(Erzeugung der lichtempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht)

Auf den in Beispiel 30 hergestellten Träger wurde eine Beschichtungslösung (8) für eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung durch einen Drahtstab beschichtet und bei 80°C 60 Sekunden getrocknet, und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,0 g/m². Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Zusammensetzung der Beschichtungslösung (8) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht:

Polymerisationsinitiator (1)	10 Massenteile
Dipentaerythritolhexaacrylat (NK Ester A-DPH^TM, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)	40 Massenteile
Binderpolymer (B-1), das nachstehend gezeigt wird	16 Massenteile
Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (4)	300 Massenteile
fluorhaltiges Tensid (I)	1 Massenteil
Methylethylketon	100 Massenteile
1-Methoxy-2-propanol	850 Massenteile
Wasser	200 Massenteile

Tabelle 7

Lithographischer Druckplattenvorläufer	Sichtbarkeit	Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse	Druck-Lebensdauer
Beispiel 40	gut	30 Blätter	10000 Blätter

[Beispiel 41]

Auf den in Beispiel 30 hergestellten Träger wurde eine Beschichtungslösung (9) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung durch einen Drahtstab beschichtet und bei 100°C 60 Sekunden getrocknet, und so eine lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht erzeugt. Die Beschichtungsmenge betrug 1,2 g/m². Der hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Hierbei wurde eine Beschichtungslösung (9) für die lichtempfindliche-thermoempfindliche Schicht durch Vermischen und Rühren der folgenden lichtempfindlichen Lösung (A) und Mikrokapsellösung (B) sofort vor dem Beschichten erhalten. Lichtempfindliche Lösung (A):

Binderpolymer (P)	15 Massenteile
Radikalerzeugungsmittel (Q)	15 Massenteile
IR-Absorptionsmittel (R)	3 Massenteile
Leuco Malachite Green (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd.)	8 Massenteile
polymerisierbares Monomer (ARONIX M-215, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.)	35 Massenteile
fluorhaltiges Tensid (1)	40 Massenteile
Methylethylketon	99 Massenteile
1-Methoxy-2-propanol	781 Massenteile

Mikrokapsellösung (B):

Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (B'), die nachstehend synthetisiert wird	240 Massenteile
Wasser	220 Massenteile

Binderpolymer (P):
Radikalerzeugungsmittel (Q):
IR-Absorptionsmittel (R):
Synthese der Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (B'):
Als die Ölphasenkomponente wurden 10,0 g Trimethylolpropan und Xyloldiisocyanat-Addukt (Takenate D-110N, hergestellt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc., eine 75 Massen-%ige Ethylacetatlösung), 6,00 g polymerisierbares Monomer ARONIX M-215 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) und 0,12 g Pionin A-41C (hergestellt von Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 16,67 g Ethylacetat aufgelöst. Als die wässrige Phasenkomponente wurden 37,5 g wässrige 4 Massen-%ige PVA-205-Lösung hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden vermischt und in einer Homogenisiervorrichtung bei 12000 U/min 10 Minuten emulgiert. Das resultierende emulgierte Produkt wurde zu 25 g destilliertem Wasser gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und dann bei 40°C 2 Stunden gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wurde mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffgehaltskonzentration von 15 Massen-% verdünnt, und hierdurch die Mikrokapselflüssigkeitsdispersion (B') erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,23 μm. Tabelle 8

Lithographischer Druckplattenvorläufer Sichtbarkeit Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse Druck-Lebensdauer

Beispiel 41 ΔL ≥ 8 25 Blätter 12000 Blätter
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, besitzen die lithographischen Druckplattenvorläufer der Beispiele eine gute Sichtbarkeit, Entwicklungsfähigkeit auf der Druckpresse und Drucklebensdauer.

Claims

Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend einen Träger und eine fotoempfindliche-thermoempfindliche Schicht, mit der ein Bild durch Infrarot-Laserbelichtung aufgezeichnet werden kann, worin der Lithographie-Druckplattenvorläufer in der Lage ist, das Drucken durch Einsetzen in eine Druckpresse, ohne einen Entwicklungsverarbeitungsschritt nach dem Aufzeichnen eines Bildes zu durchlaufen, oder durch Aufzeichnen eines Bildes nach dem Einsetzen in eine Druckpresse durchzuführen, worin eine Schicht, die sich von der fotoempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht unterscheidet, (1) einen Infrarot-Absorber, (3) einen Radikalinitiator und (4) eine Verbindung, die eine Farbveränderung unter der Wirkung eines Radikals herbeiführen kann, umfaßt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin der Radikalinitiator eine durch die folgende Formel (I) repräsentierte Verbindung ist:
worin X ein Halogenatom repräsentiert, A eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe repräsentiert, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO- und -PO₂- besteht, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 repräsentieren, vorausgesetzt, daß m + n von 2 bis 4 beträgt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die Oberfläche des Trägers einen hydrophilen Film umfaßt, der eine thermische Leitfähigkeit von 0,05 bis 0,5 W/mK in Richtung der Filmdicke aufweist.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die Oberfläche des Trägers hydrophil ist und die fotoempfindliche-thermoempfindliche Schicht durch Drucktinte und/oder eine Anfeuchtlösung ("fountain solution") entfernbar ist.
Lithographisches Druckverfahren, umfassend: Einsetzen des Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 1 in eine Druckpresse, und dann bildweises Belichten des Lithographie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarot-Laser, oder bildweises Belichten des Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 1 mit einem Infrarot-Laser, und dann Einsetzen des Lithographie-Druckplattenvorläufers in eine Druckpresse; Zuführen von Drucktinte und einer Anfeuchtlösung zu dem Lithographie-Druckplattenvorläufer; und Entfernen des mit Infrarot-Laser unbelichteten Teils der fotoempfindlichen-thermoempfindlichen Schicht, um das Drucken durchzuführen.