CN113168096B - Uv或紫色敏化的平版印刷版的在机加工 - Google Patents

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Abstract

公开了制备平版印刷版的方法，其中将版前体暴露于350‑450 nm波长范围的激光辐射，所述版前体包含亲水性载体和可光聚合或可光交联的图像记录层，然后通过供应润版液和油墨而在机加工。暴露产生可见图像，其在暴露区域和未暴露区域之间的1976 CIELAB颜色距离△E为至少2.5。

Description

UV或紫色敏化的平版印刷版的在机加工
技术领域
本发明涉及制备平版印刷版的方法，其通过用紫外和/或紫色激光暴露版前体然后进行在机显影，其中通过暴露步骤形成可见图像。
背景技术
平版印刷机通常涉及使用所谓的印刷底版，例如安装在旋转印刷机滚筒上的印刷版。底版在其表面上携带平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像然后将油墨从底版转印到接收材料(其通常为纸)上而获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印印刷中，平版图像由接受油墨和防粘油墨(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印印刷期间，仅将油墨供应至底版。
平版印刷底版通常通过所谓的平版印刷版前体的以图像方式暴露和显影而获得，所述平版印刷版前体包含在平版载体上的热敏或光敏涂层。通常通过数字调制的暴露装置(例如激光器)将涂层暴露于热或光，引发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印刷版前体需要湿加工，因为暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂具有抗性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂具有抗性。大多数平版印刷版前体含有在亲水性载体上的疏水涂层，使得保持对显影剂具有抗性的区域限定版的接受油墨(因此印刷)区域，而亲水性载体通过涂层在显影剂中在非印刷区域的溶解而露出。
光聚合物版的涂层通常包含图像记录层和保护外涂层。图像记录层经历化学反应，由此该层在暴露于光或热时通过聚合和/或交联变得不溶于或不可分散于显影溶液中。结果是，光聚合物版是阴图制版：图像记录层的暴露区域耐显影剂，并且在显影之后形成印刷区域，而从显影剂去除未暴露区域，并从而形成非印刷区域，在该非印刷区域中亲水性载体接受润版液并排斥油墨。
光聚合物版前体可以对近UV光(特别是350-400 nm的波长范围)、对紫光(即400-450 nm之间的波长范围)、对蓝光、绿光或红光(即在450-750 nm之间的波长范围)或对近红外光(即在750-1500 nm之间的波长范围)敏化。
制造光聚合物版的常规方法包括首先用激光对版前体的暴露步骤、预热步骤以增强聚合和/或交联反应、洗涤步骤以去除保护外涂层、碱性显影步骤以去除图像记录层的未暴露区域、和漂洗和涂胶步骤。在过去的几年中，存在向简化的工作流程的明确进展，其中消除预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在单个步骤中进行显影和涂胶。或者，在机加工吸引了市场的兴趣，其中将版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应至版的润版液和油墨相互作用而使图像显影。
为了能够识别代表不同颜色选择(通常为青色、品红色、黄色和黑色)的版，并且能够在多色印刷机中实现这些版的良好配准(图像对准)，需要图像的印刷区域和非印刷区域之间的高可见对比度。此外，高对比度允许在将版安装在印刷机上之前评价图像质量，例如图像分辨率和细节渲染。为了产生这样的可见图像，常规的版前体通常在涂层中包含染料或颜料。在暴露和显影之后，这些着色剂在仍然含有着色剂和亲水性载体的印刷区域与已经通过显影去除涂层的非印刷区域之间提供高对比度。
由于着色剂仅在版显影之后产生可见图像，当在印刷机上处理版时，它们没有用处：直到将版安装在印刷机上并且启动印刷机，不能评价版的图像质量并且不能区分代表不同分色的版。结果是，仅能在印刷拷贝上检测到错误，并且在这样的情况下，必须停止印刷机并且更换版，导致时间和效率的显著损失。为了在将可在机加工的版安装在印刷机上之前能够识别和检查它们，必须产生所谓的“印出图像”，即无需显影在暴露之后立即可见的图像。
通过在版前体的涂层中结合所谓的隐色染料(即在暴露于光或热时产生可见颜色的化合物)可以产生印出图像。与隐色染料相关的问题是颜色转换通常是可逆的，使得可见图像在暴露后几小时内褪色。然而，印刷机更优选在印刷机印刷另一项工作时准备和存储新版，这要求暴露的版显示可见图像直到它们可以安装在印刷机上。
产生可见印出图像的可在机加工的版是可商购获得的，但仅用于用红外光(热)暴露。据申请人所知，没有这样的版可用于用(紫外)紫色光暴露。用于紫色敏化光聚合物系统的印出图像的形成例如公开于US 3,359,109；US 3,042,515；US 4,258,123；US 4,139,390；US 5,141,839；US 5,141,842；US 4,336,319；US 4,232,106；US 4,425,424；US 5,030,548；US 4,598,036；EP 434 968；和WO 96/35143。
US2014/242517公开了制造平版印刷版的方法，通过在250-450 nm波长范围内激光暴露包含UV敏化剂和二芳基碘鎓引发剂的光聚合物版，随后用合适的显影剂离机加工。简要地提及了在机显影的可能性(段落[0179]和权利要求23)，但是没有给出实施例，并且没有公开或暗示印出图像的形成。因此，在将版安装到版滚筒上并且已经启动印刷机之前，用户不能识别已经用不同的分色暴露的版或者评价版的图像质量。
发明概述
因此，本发明的目的是提供制备平版印刷版的方法，通过用近UV或紫光激光暴露并在机加工，其中所述版前体在所述暴露时产生在暴露区域和未暴露区域之间具有高对比度的可见图像。该目的通过在权利要求1中限定的方法来实现，其中在从属权利要求中限定优选的实施方案。
用于本发明的版前体产生可见的印出图像，其对比度为至少2.5，该对比度表示为在暴露后例如5分钟后和任何显影前测量的在暴露区域和未暴露区域之间的颜色距离△E。任选的预热步骤可以有助于印出图像的形成，并因此在本文中被认为是暴露步骤的一部分；结果是，在其中使用预热步骤的实施方案中，措词“在暴露后”应当被解读为“在预热后”。
优选的实施方案产生ΔE为至少3，更优选至少5，并且最优选至少8的更高的可见对比度。最高对比度可以用含有作为自由基引发剂的鎓化合物(优选二芳基碘鎓化合物)和敏化染料的特定组合的光聚合物版前体获得，所述敏化染料选自芴和具有通式Sty-Ar-Sty的染料，其中“Sty”为任选取代的苯乙烯基，并且Ar为与Sty基团形成共轭体系的任选取代的(杂-)芳基。
尽管不能很好地理解如何产生高对比度的印出图像，但发明人已经从模型涂料中假定了非限制性的解释，所述模型涂料除了引发剂和敏化剂外不含其它光反应性成分：推测敏化剂的共轭体系通过与激光暴露时形成的自由基或离子片段偶联而延伸，从而产生敏化剂吸收峰的红移，并且结果是，增加可见光波长范围内的光吸收。
本发明的优选的实施方案提供另外的优点，即印出图像不会随着时间的推移而褪色太多。这些实施方案产生当在暴露后24小时测量时△E为至少2，更优选至少3并且最优选至少5的可见图像。在图像褪色方面，用其中粘结剂具有高玻璃化转变温度的实施方案获得最好的结果。
在本发明的优选的实施方案中，使用在至少2小时期间日光稳定的版前体，并因此可以在不需要安全灯的情况下处理。通过使用没有外涂层或涂层重量小于1.0 g/m2的薄的外涂层的版前体获得良好的日光稳定性。
优选的实施方案的描述
定义
ΔE是由CIELAB 1976颜色空间中的距离定义的对比度：ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2，其中ΔL*、Δa*和Δb*是图像的暴露区域的L*、a*和b*的颜色坐标与图像的未暴露区域的相应的颜色坐标之间的差异。ΔE值越大指示可见图像的对比度越大。2.5的值是版图像质量的基本视觉检查所必需的最小值。关于CIELAB 1976颜色空间的更多信息可以在例如“Colorimetry, CIE 116-1995: Industrial Colour Difference Evaluation”或者在“Measuring Colour” R.W.G. Hunt, 第2版, 1992年由Ellis Horwood Limited, England编辑中发现。
本文的术语“芳基”优选为苯基、苄基、甲苯基、邻-二甲苯基、间-二甲苯基或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三嗪基、(1,2,4)三嗪基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。任选取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。其实例包括呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
本文的术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。优选地，烷基是C1-C20-烷基；更优选地，烷基是C1-C6-烷基。最优选地，烷基是甲基。环烷基包括例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
任选的取代基表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基和各种其它直链和支链亚烷氧基烷氧基)、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或其组合。
本文中合适的烯基优选为C2-C6-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
本文合适的炔基优选为C2-C6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C1-C6-烷基。
本文中的环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指稠合在一起的一个或多个环。
平版印刷版前体
用于本发明方法的平版印刷版前体包含亲水性载体和在其上提供的涂层，所述涂层含有图像记录层和任选的水溶性或水分散性外涂层。涂层还可以包括一个或多个另外的层，例如位于载体和图像记录层之间的底涂层，其可以设计成增加涂层的印刷区域在载体上的粘合性和/或促进在在机加工期间涂层的非印刷区域的去除。
载体
用于本发明的平版印刷版前体包含具有亲水性表面或提供有亲水层的载体。载体优选为本领域公知的粒化的和阳极化的铝载体。合适的载体例如公开于EP 1 843 203 (第[0066]至[0075]段)中。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05-1.5 μm之间变化。铝基材优选Ra值低于0.45 μm，更优选低于0.40 μm，并且最优选低于0.30 μm。Ra值的下限优选为约0.1 μm。通过阳极化铝载体，形成Al2O3层，并且阳极重量(在铝表面上形成的 g/m2 Al2O3)可以在1-8 g/m2之间，更优选在2-3 g/m2之间变化。
粒化的和阳极化的铝载体可以经历所谓的后阳极处理和/或扩孔处理。后阳极处理的合适的实例是用聚乙烯基膦酸或其衍生物、用聚丙烯酸、用氟锆酸钾或磷酸钾、用碱金属硅酸盐或其组合进行的处理。或者，载体可以用助粘化合物处理，例如在EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粒化的和阳极化的铝载体，其具有磷酸盐氟化物后阳极处理或没有任何后阳极处理。
除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。
图像记录层
图像记录层是阴图制版并且适合于在机显影，即未暴露的图像记录层可溶于或可分散于润版液和/或油墨中，而暴露的图像记录层由于暴露和任选的预热诱导的硬化而变得耐润版液和油墨。结果是，在印刷机运行开始时，该层的未暴露区域可以通过与油墨和/或润版液的相互作用而从载体去除，并且这些区域限定亲水(非印刷)区域，而暴露区域不从载体去除并且限定了亲油(印刷)区域。亲水区域对润版液的亲和力高于对亲油油墨的亲和力，而疏水区域对亲油油墨的亲和力高于对润版液的亲和力。亲水区域由具有亲水性表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由已通过暴露和任选的预热硬化的图像记录层限定。
通过对激光辐射的波长敏感的可光聚合和/或可光交联的组合物产生图像记录层在暴露时的硬化。组合物的峰值敏感性可以高于420 nm，但是使用在较短波长(优选不超过420 nm，并且更优选不超过410 nm)具有其峰值敏感性的组合物可以获得更好的日光稳定性。在近UV (例如在365或375 nm)发射的激光二极管的可用性使得组合物的峰值敏感性在可见光波长范围之外(即低于400 nm)是特别有利的。
图像记录层优选涂层厚度在0.2-5.0 g/m2之间，更优选在0.4-3.0 g/m2之间，并且最优选在0.6-2.2 g/m2之间。
可聚合或可交联的组合物
可光聚合或可光交联的组合物包括可聚合或可交联的化合物、引发剂、敏化剂和聚合物粘结剂。敏化剂-引发剂组合能够产生印出图像，而不需要任何其它(光)反应性化合物，例如隐色染料或可光聚合/可交联的化合物；所述能力可以通过制备除了敏化剂-引发剂组合之外不含任何其它反应性化合物的材料来证明。
在一个实施方案中，可聚合或可交联的化合物是包括至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，并且引发剂是在暴露时任选地在敏化剂的存在下能够产生游离酸的布朗斯特酸产生剂。在下文中，布朗斯特酸产生剂也称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能环氧单体包括例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双官能双酚A-表氯醇环氧树脂和多官能表氯醇-萘酚乙烷环氧树脂。
合适的阳离子光引发剂包括例如三芳基锍和三芳基锍六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。注意到大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生布朗斯特酸之外，它们在光诱导或热分解期间也产生自由基。
根据本发明的一个更优选的实施方案，可聚合或可交联的化合物是包括至少一个末端烯属基团的单体或低聚物，在下文中也称为可自由基聚合的单体，并且聚合引发剂为在暴露时任选地在敏化剂的存在下能够产生自由基的化合物，在下文中所述引发剂称为“自由基引发剂”。
合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧化的(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其它双键或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性(例如羧酸)或碱性(例如胺)官能度。
合适的可自由基聚合的单体公开于EP 2 916 171的[0042]和[0050]中，并且通过引用并入本文。
合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727第15页第17行至第16页第11行以及EP 1 091 247中。优选的自由基引发剂为例如六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)、芳族酮、鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的其它化合物。
优选的阳离子和/或自由基引发剂为重氮化合物、碘鎓盐、锍盐或其混合物。合适种类的碘鎓盐为任选取代的二芳基碘鎓盐或二杂芳基碘鎓盐。二芳基碘鎓盐的具体实例包括二苯基碘鎓、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓、4-氯苯基-4-苯基碘鎓、4-(2-甲基丙基)苯基-甲苯基碘鎓、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓、4-辛氧基苯基-6-三甲氧基苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓和双(4-异丙基苯基)碘鎓、4-辛氧基苯基苯基碘鎓、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓、4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓、4-己基苯基-苯基碘鎓、4-甲基苯基-4'环己基苯基碘鎓、4-环己基苯基-苯基碘鎓、2-甲基-4-叔丁基苯基4'-甲基苯基碘鎓。
三芳基锍盐的优选实例包括三苯基锍、二烷基苯甲酰甲基锍、二烷基-4-羟基苯基锍、双(4-氯苯基)苯基锍、三苯基锍苯甲酰基甲酸酯、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸酯、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、三(4-氯苯基)锍、三(2,4-二氯苯基)锍、双(2,4-二氯苯基)苯基锍和双(2,4-二氯苯基) 4-甲氧基苯基锍。鎓盐的合适的抗衡离子是例如PF6 -、SbF6 -、AsF6 -和Ph4B-。
鎓盐优选以1-25重量%之间的量，更优选以5-20重量%之间的量，并且最优选以10%-16重量%之间的量存在于涂层中，均基于可光聚合和/或可交联的层的总干重。
图像记录层也可以包含共引发剂，其与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括所引用的文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings,inks & paints, 第3卷, Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation by K.K. Dietliker, P.K.T. Oldring编辑-1991-ISBN 0 947798161。如在EP 107 792中所述，特定的共引发剂可以存在于图像记录层中以进一步增加敏感性。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]中，并且通过引用并入本文。
优选的敏化剂为光吸收峰在320 nm至500 nm之间，更优选350-450 nm，更优选360-420 nm的染料。使用吸收峰低于400 nm的敏化剂实现最佳日光稳定性。
合适的敏化剂为例如芴。更优选的染料具有通用结构Sty-Ar-Sty，其中每个“Sty”基团为任选取代的苯乙烯基(C6H5-CH=CH-)，并且Ar为与Sty基团形成共轭体系的任选取代的芳族或任选取代的杂芳族基团。两个Sty基团可以相同或不同。Ar的实例优选衍生自苯、萘、蒽、芴、联苯、咔唑、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、二噻吩并噻吩、噁二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶和这些基团中的两种或更多种的组合，这些基团可以相同或不同。最优选其中Ar为联苯或苯基的染料，并且这些染料在本文中将分别称为二苯乙烯基-联苯化合物和二苯乙烯基-苯化合物。
还可以使用敏化剂的混合物，例如两种或更多种以上提及的染料的混合物，或上述染料与其它敏化剂(例如噻吨酮、(酮)香豆素、吡喃鎓或硫代吡喃鎓(thiopyrilium)染料)的混合物。
相对于图像记录层的总干重，这些化合物的总量优选占0.1-25重量%之间，更优选在0.5-20重量%之间，并且最优选在1.0-15重量%之间。
高度优选的敏化剂为分别具有根据下式I或II的结构的二苯乙烯基-联苯化合物和二苯乙烯基-苯化合物：
其中R1’至R5’和R1”至R5”独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素；
其中R1至R14独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素。
式I中的R1’至R5’或R1”至R5”中的一个优选表示具有多于1个碳原子的烷氧基。
更优选地，式I中的R1’、R5’、R1”、R5”独立地表示氢、氟、氯，式I中的R2’至R4’和R2”至R4”独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
甚至更优选地，式I中的R1’、R5’、R1”、R5”表示氢，并且式I中的R2’至R4’和R2”至R4”独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
最优选地，式I中的R2’、R4’、R2”、R4”表示甲氧基，并且式I中的R3’和R3”独立地表示具有3-15个碳原子的支链烷氧基。
式II中的R1至R10中的一个优选表示具有多于1个碳原子的烷氧基。
更优选地，式II中的R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14独立地表示氢、氟、氯，式II中的R2至R4和R7至R9独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
甚至更优选地，式II中的R1、R5、R6和R10表示氢，并且式II中的R2至R4和R7至R9独立地表示烷氧基；并且至少两个烷氧基是支链的并且具有3-15个碳原子。
最优选地，式II中的R2、R4、R7和R9表示甲氧基，并且式II中的R3和R8独立地表示具有3-15个碳原子的支链烷氧基。
下列化合物是根据式I或式II的高度优选的敏化剂的实例：
粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的混合物。有用的粘结剂描述于WO2005/111727第17页第21行至第19页第30行、EP1043627第[0013]段和WO2005/029187第16页第26行至第18页第11行。
玻璃化转变温度高于室温(更优选高于35℃，并且最优选高于50℃)的粘结剂可能有利于防止印出图像的褪色，因为这样的粘结剂降低嵌入其中的化合物的迁移率，使得图像形成过程在暴露后不太可能逆转。这样的粘结剂的优选实例是包含衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸酯、任选取代的(甲基)丙烯酰胺、任选取代的苯乙烯或任选取代的乙烯基萘的单体单元的聚合物或共聚物。
图像记录层的另外的成分
图像记录层还可以包含增加涂层对手动或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如在例如US 7,108,956中所述的。在EP 2 916 171的[0053]至[0056]中描述的合适的间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。
图像记录层还可以包含聚合抑制剂。具体抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1 288720和EP 1 749 240中。
图像记录层可以进一步包含助粘化合物。助粘化合物为能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和载体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。
助粘化合物可以选自如在EPA 851 299第3页第22行至第4页第1行、EP-A 1 500498第7页第[0023]段至第20页第[0052]段、EP-A 1 495 866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段、EP-A 1 091 251第3页第[0014]段至第3页第[0018]段和EP-A 1 520 694第6页第[0023]段至第19页第[0060]段中描述的低分子量化合物或聚合化合物中的至少一种。优选的化合物是包含磷酸酯或膦酸酯基团作为能够吸附在铝载体上的官能团并且包含可加成聚合的烯属双键反应性基团的那些化合物，尤其是在EP-A 851 299第3页第22行至第4页第1行和EP-A 1 500 498第7页第[0023]段至第20页第[0052]段中描述的那些。还优选包含三烷基氧基硅烷基团(下文中也称为“三烷氧基硅烷”基团)的那些化合物，其中烷基优选为甲基或乙基，或者其中三烷氧基硅烷基团至少部分水解为硅烷醇基团作为能够吸附在载体上的官能团，尤其是具有可加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂，如在EP-A 1557 262第49页第[0279]段和EP-A 1 495 866第5页第[0030]段至第11页第[0049]段所述的。在EP 2 916 171 [0058]所述的助粘化合物也通过引用并入本文。
助粘化合物可以以该层干重的1-50重量%之间，优选3-30重量%之间，更优选5-20重量%之间范围的量存在于图像记录层中。
助粘化合物可以以该层干重的至少25重量%，优选至少50重量%，更优选至少75重量%的量存在于任选的中间层中。或者，中间层可以全部由助粘化合物组成。
可以将各种表面活性剂加入到图像记录层中以允许或增强前体的在机显影性。
也可以存在隐色染料，但不是必需的，因为本发明的引发剂-敏化剂组合产生足够的图像对比度。
外涂层
优选在图像记录层上施加充当氧阻挡层的任选的外涂层，以减少自由基的氧猝灭，并从而增加版前体的敏感性。外涂层优选可溶于水或可分散于水中，使得在在机显影期间容易被润版液去除。外涂层优选充分地粘附到图像记录层或涂层的任选的其它层上，并且基本上不阻挡暴露期间使用的激光的透射。
外涂层的优选的粘结剂为聚乙烯醇和在WO 2005/029190、US 6,410,205和EP 1288 720中公开的聚合物，包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于外涂层的最优选的粘结剂为水解度在74摩尔%至99摩尔%之间，更优选在88摩尔%至98摩尔%之间的范围内的聚乙烯醇。与分子量有关并且根据DIN 53 015在20℃下以4重量%水性溶液测量的聚乙烯醇的粘度值优选在1-26之间，更优选在2-15之间，并且最优选在2-10之间的范围内。
外涂层可以任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂或润湿剂，如在EP2 916 171中所公开，其通过引用并入本文。
与常规光聚合物版中使用的外涂层相反，本发明中使用的外涂层优选保持是薄的，这是由于三个原因，两个原因都与版前体所需的在机可加工性相关：
(i)较薄的外涂层通常更容易溶解或分散在润版液和/或油墨中。
(ii)水溶性外涂层溶解在润版液中；厚的外涂层产生大量溶解的粘结剂，这可能导致润版液的粘度增加，足以干扰平版印刷过程。
(iii)优选的可在机加工的版足够耐日光，否则图像的未暴露区域可能在版在印刷机上加工之前开始硬化；薄的外涂层允许一些氧淬灭，并从而降低对日光的敏感性；同时，较薄的外涂层也降低对用于以图像方式暴露的激光的敏感性，但这可以通过使用较高的激光强度(较低的扫描速度)来补偿。在暴露步骤的描述中公开了与日光稳定性有关的更多信息。
考虑到以上提及的优选薄的外涂层，其涂层重量优选小于1.5 g/m2，更优选小于1.0 g/m2，并且最优选小于0.75 g/m2。外涂层的涂层重量的下限可以是0.20 g/m2或甚至0.10 g/m2。在高度敏感的实施方案中，甚至可能期望完全消除外涂层。扫描速度和日光稳定性之间的最佳折衷通常可以使用0.10-0.50 g/m2的外涂层重量获得。
暴露步骤和日光稳定性
本发明的方法包括将版前体暴露于波长范围为350-450 nm，更优选360-420 nm，并且最优选400-410 nm的激光辐射的步骤。优选的激光器是激光二极管，特别是在375 nm或405 nm发射的氮化镓二极管。也可以使用在410 nm发射的倍频砷化镓二极管。
合适的激光成像设备是可商购获得的，例如来自Heidelberger Druckmaschinen(德国)的Prosetter、来自FUJI (日本)的Luxel V-8、来自Highwater (UK)的Python、来自ECRM (USA)的Mako系列、来自AGFA (比利时)的Polaris和Advantage、来自Krause (德国)的LS Jet、来自Lüscher (瑞士)的XPose!系列和来自Cron (中国)和来自Amsky (中国)的UV CTP产品。
使图像记录层耐润版液和油墨所必需的的版前体的敏感性(定义为在版涂层表面测量的激光束的能量密度)通常在0.010-200 mJ/cm2之间，更优选在1-150 mJ/cm2之间，并且最优选在10-70 mJ/cm2之间。
如果施加预热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应，则需要较少的能量。预热包括在显影之前加热暴露的版前体，通常在约80℃至150℃的温度下，并优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。加热元件优选为IR灯、加热空气或加热辊。通常在激光暴露之后立即施加预热，使得通过暴露形成的自由基或光酸的量仍然高。
如以上解释的，版的敏感性高度依赖于外涂层的厚度。厚的外涂层提供非常高的敏感性，使得低于1 mJ/cm2的低能量密度足以用于图像形成，而没有外涂层的版前体可能需要较高的能量密度，例如在40-150 mJ/cm2的范围内。
本发明的方法可以在黄色安全灯中进行，该黄色安全灯在其中图像记录层具有相当高的敏感性的波长范围内不发射。在优选的实施方案中，使用在至少2小时期间日光稳定的版前体，即未被激光暴露的图像区域在暴露于日光下至少2小时期间保持可溶于或可分散于润版液和/或油墨中。在更优选的实施方案中，前体在至少5小时并且最优选至少8小时期间对日光稳定。本文所使用的术语“日光”是指如在实施例中所描述的模拟的环境白光。
日光稳定的版前体可以通过使用薄的外涂层获得，如以上解释的。外涂层的厚度可被优化以获得激光敏感性和日光稳定性之间的合适折衷：通过减小外涂层的厚度以改进日光稳定性，牺牲了图像记录层的一些激光敏感性；另一方面，应当保持足够的激光敏感性，以便允许可接受的激光扫描速度，否则暴露步骤将花费太长时间。最佳的外涂层厚度取决于所使用的具体的可光聚合或可光交联的组合物。大多数组合物在10-150 mJ/cm2之间，更优选在15-120 mJ/cm2之间，并且最优选在20-100 mJ/cm2之间的能量密度下，在日光稳定性与扫描速度之间显示最佳折衷。
在机加工
在印刷机上使成像的前体显影之前，可以进行预漂洗步骤，尤其是对于其中前体具有保护性外涂层的实施方案。该预漂洗步骤可以在离机设备中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体来进行。洗涤液优选为水，更优选为自来水。
在机显影包括通过润版液和/或油墨从载体去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。平版图像的显影通过将暴露的前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至前体来进行。在优选的实施方案中，在启动印刷机之后的前60秒内，更优选地在前30秒内，并且最优选地在前15秒内，仅将润版液供应至版，然后也接通油墨供应。在替代实施方案中，润版液和油墨的供应可以同时开始，或者在接通润版液的供应之前在多次旋转期间仅供应油墨。
实施例
成分列举
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实施例1
通过将表1中的组分的溶液涂布到常规铝载体上来制备印刷版前体PP-00至PP-06，所述铝载体用盐酸电化学粒化并用硫酸阳极化而无需进一步的后阳极处理。载体的表面粗糙度Ra为0.35-0.40 μm (通过干涉测量法测量)并且氧化铝重量为3.0 g/m2。
将各组分溶解在35体积%的甲乙酮和65体积%的1-甲氧基-2-丙醇的混合物中。将该涂层溶液以30 μm的湿涂层厚度施用，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。通过施用在表2中定义的组合物在水中的溶液(湿涂层厚度40 μm)并在120℃下干燥2分钟，在如此获得的一半材料的光敏层的顶部上提供外涂层。外涂层的干涂层重量为1.35 g/m2。
表1
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(*)除非下文指定，否则如上定义：
(1) 1摩尔的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔的2-(2-羟基-乙基-哌啶)的反应产物在MEK中的30重量%的溶液；
表2
组分(*) g
Mowiol 4-88 0.817
Mowiol 4-98 0.493
Ebotec MB-SF 0.002
Advantage S 0.027
Lutensol A8 0.014
(*)如上定义。
用能量密度为25 mJ/cm2的Lücher Xpose!制版机(405 nm；无预热)在印刷版前体PP-00至PP-06上暴露整体模型(100%点)。使用根据制造商的说明书校准的X-rite 520Spectro光学密度计，在具有和不具有外涂层的每个版前体上测量ΔE值。表1中报道的每个值(最后两行)是在激光暴露后5分钟在版上不同位置进行的三次测量的平均值。
结果证明，需要存在引发剂和敏化剂的组合以产生足够的对比度。为脂族铵盐的化合物鎓-4不是官能引发剂，并且不产生足够的对比度，而锍化合物鎓-5产生似乎受存在或不存在外涂层影响较小的对比度。
通过使用海绵用润版液和油墨手动擦拭暴露的版来模拟在机加工，其产生令人满意的结果。
实施例2
通过将表3中的组分的溶液涂布到常规铝载体上来制备印刷版前体PP-07至PP-12，所述铝载体用盐酸和乙酸电化学粒化，用硫酸阳极化，然后经历磷酸盐氟化物后阳极处理。载体的表面粗糙度Ra为0.36 (用Hommel Tester T1000测量)并且氧化铝重量为2.2 g/m2。将PP-07至PP-09的组分溶解在重量比为60/20/20的正丙醇/甲乙酮/水的溶剂混合物中。将PP-10至PP-12的组分溶解在1-甲氧基-2-丙醇中。将涂布的溶液在70℃的烘箱中干燥150秒以得到0.9 g/m2的干涂层重量。
在光敏层的顶部，将表4中定义的组合物在水中的溶液涂布在每个印刷版前体PP-07至PP-12上，然后在100℃的烘箱中干燥150秒，以得到干涂层重量为0.15 g/m2的外涂层。
表3
(*)除非下文指定，否则如上定义：
(2) 21.5重量%聚甲基丙烯酸甲酯的水性分散体(Mw 670000；平均粒度=102nm)，用阴离子乳化剂稳定。
表4
组分(*) g
Mowiol 4-88 120
Tergitol 15-S-9 7.5
聚乙烯吡咯烷酮(3) 22.5
(*)除非下文指定，否则如上定义：
(3) Mw 10000，来自Sigma Aldrich。
在7天的稳定期后，用能量密度为40 mJ/cm2并且转速为800 rpm的Cron制版机UPV-4616G+X+ (405 nm；无预热)在每个样品上暴露整体模型(100%点)。如以上对于实施例1所述测量ΔE值。尽管PP-07、PP-09和PP-12获得良好的对比度，但是它们被指示为对比实施例，因为这些版不是在加工过程中可加工的(参见下文)。
除了在暴露后5分钟获得ΔE值之外，在环境温度和湿度条件(通常22±2℃和34±2%相对湿度)下在黑暗中储存24小时后，再测量相同的版。两个ΔE值都在表3中报道。所有这些前体PP07-12在暴露后立即产生高对比度，如ΔE 5分钟的值所证明的。PP-07和PP-08是优选的实施方案，因为它们显示良好的对比度稳定性，而较不优选的实施方案PP-10和PP-11的ΔE值在24小时后已经降至小于2。图像褪色可能与在PP10-12中使用的粘结剂的低玻璃化转变温(Rucocoat EC4811：-53.5℃)有关，与之相比，在PP07-09中使用的PMMA胶乳的玻璃化转变温度高(+105℃)。同样地，在PP-09和PP-012中使用的PEGDA单体在暴露时产生聚合的网络，其特征也在于低玻璃化转变温度，这也可能有助于这些实施例的对比度稳定性差。
通过将使用与以上提及的Cron定型机相同的暴露参数用测试图像暴露(AgfaBalanced Screening 200 lpi (2400 dpi)网目划线)的版前体安装在来自HeidelbergerDruckmaschinen AG的Speedmaster SM74印刷机的版滚筒上，并使用来自Sakata的EcopureMagenta油墨(来自Ipagsa Technologies SL的2.75% pH System Plus在7%异丙醇中的润版液)、可压缩覆盖和胶版纸(80 g/m2)开始印刷，测试印刷在机显影性。使用标准的自动印刷机启动程序，其中在版滚筒的最初4圈期间仅供应润版液；然后，纸传送开始，接着仅润版液再2圈，并在第6圈墨辊也接合。
通过评估获得图像的未暴露区域的完全去除(“清除”)所需的印刷拷贝的数目来评价在机显影性，其由印刷拷贝上的0.0的光学密度指示。通过评估所需的印刷拷贝数来评价油墨吸收，使得图像的实心部分(即100%点区域)获得1.15的光学密度，指示暴露区域的优异的油墨接受性。
在完成和评价清除和油墨吸收之后，继续印刷以评估版的运转周期性能。每5000份拷贝检查印刷片材。版的运转周期的终点确定为当一般图像外观(图像的中间色调和实心区域)或2%亮点在印刷拷贝上使用5倍放大倍率循环视觉上劣化时印刷的拷贝的数目。
表3中的结果显示，样品PP-07提供良好且稳定的图像对比度，但在印刷机上不能良好地清除。这可以通过从可聚合化合物CN104转换到FST510 (样品PP-08)来解决。对比度稳定性差的用PEGDA制备的样品PP-09和PP-12在印刷机上也不合格：图像在印刷机启动后不能保存，因此不能评价清除和油墨吸收。样品PP-10和PP-11在印刷机上表现良好，但鉴于对比度稳定性低，代表本发明的较不优选的实例。
实施例3
通过将表5中的组分的溶液涂布到与实施例2相同的铝载体上制备版前体PP-13至PP-24。将各组分溶解在1-甲氧基-2-丙醇中。将涂布的溶液在70℃的烘箱中干燥150秒以得到0.9 g/m2的干涂层重量。还将与实施例2中相同的外涂层施加在每个样品上。
表5
使用与对实施例2所述相同的方法暴露版，测量ΔE值并评价在机性能。样品PP-15是对比实施方案，因为其不产生所需的图像对比度(ΔE值都低于2.5)。样品PP-23和PP-24没有良好地清除，并且用包括预润版步骤的手动印刷机启动程序代替实施例2中的自动启动程序来重复它们：在30秒期间仅将润版液供应至版，然后也接通油墨供应。表5中的结果证明，手动印刷机启动程序比自动程序提供更好的版的在机可加工性。
实施例4
使用相同的铝载体、图像记录层和外涂层制备与实施例3相同的材料，条件是引发剂的量从135降低到90 mg/m2，如表6所示。
表6
/>
使用与对实施例2和3所述相同的方法暴露版，测量ΔE值并评价在机性能。样品PP-26和PP-27表示对比实施方案，因为它们不产生所需的图像对比度(ΔE值都低于2.5)。表6中的结果再次显示，在自动印刷机启动中清洁不好的样品使用包括预润版步骤的手动程序显示好得多的在机可加工性。
实施例5
在该实施例中，测试上述样品PP-16和PP-28的日光稳定性。首先，使用与实施例2中相同的激光扫描条件以图像方式暴露两种版前体，然后使其经受由来自Signify的一系列Philips TL-D90 18W/950灯发射的光，其提供400±20 lux的光强度，在版的涂层表面处测量。所述灯模拟日光(色码=950；相关色温=5300K)并且具有高显色指数(95)，这使得它们非常适合于印刷工业以检查印刷材料的质量。
如在表7中所示，PP-16在自动印刷机启动程序中需要超过1000份拷贝来清洁版。由于鎓引发剂的含量较低，PP-28明显更快地清洁，尽管图像的一些部分需要比其它部分更多的拷贝。使用具有预润版步骤的手动印刷机启动程序，两个样品都良好地清洁。
表7
实施例6
通过将表8中的组分的溶液涂布到与实施例2相同的铝载体上制备版前体PP-37至PP-46。将各组分溶解在1-甲氧基-2-丙醇中。将涂布的溶液在70℃的烘箱中干燥150秒以得到0.9 g/m2的干涂层重量。还将与实施例2中相同的外涂层施加在每个样品上。
表8
使用与对实施例2和3所述相同的方法暴露版，测量ΔE值并评价在机性能。使用版前体PP-37至PP-43的对比实施例不产生可见图像，并且因此没有测量ΔE并且没有确定这些版的在机性能。使用PP-44至PP-46获得的结果显示用替代敏化剂DFS可以获得良好的可见对比度和可接受的在机性能，所述敏化剂DFS既是芴衍生物又是根据如上定义的通式Sty-Ar-Sty的染料。

Claims (11)

1.制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤
a)在1-150mJ/cm2范围内的能量密度下，将平版印刷版前体以图像方式暴露于350-450nm波长范围的激光辐射，
所述版前体包含：
-亲水性载体；
-阴图制版图像记录层，其包含可聚合或可交联的化合物、引发剂、敏化剂和聚合物粘结剂，所述引发剂为二芳基碘鎓盐，所述敏化剂为任选取代的芴或具有通式Sty-Ar-Sty的染料，其中Sty为任选取代的苯乙烯基，并且Ar为与Sty基团形成共轭体系的任选取代的芳族基团；
-和任选的外涂层；
从而产生由暴露区域和未暴露区域组成的可见图像，在暴露5分钟后测量，所述暴露区域和未暴露区域的CIELAB 1976颜色距离△E为至少2.5，其中
-所述二芳基碘鎓盐以10-20重量％之间的量存在于涂层中，基于可光聚合和/或可交联的层的总干重；并且
-所述可聚合或可交联的化合物是包括至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，或包括至少一个末端烯属基团的单体或低聚物；
b)通过将所述版前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至所述版前体来显影。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当在暴露后24小时测量时△E为至少3，在此期间将所述版前体在环境温度和湿度条件下储存在暗处。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光辐射的波长在400-410nm范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述未暴露区域在暴露于日光至少2小时期间保持可溶于或可分散于润版液和/或油墨中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体不包含隐色染料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂为玻璃化转变温度为至少35℃的聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述粘结剂为聚合物或共聚物，其包含衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸酯、任选取代的(甲基)丙烯酰胺、任选取代的苯乙烯或任选取代的乙烯基萘的单体单元。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族基团是杂-芳族基团。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂为分别根据式I和式II的二苯乙烯基-联苯或二苯乙烯基-苯化合物：
其中R1’至R5’和R1”至R5”独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素；
其中R1至R14独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述版前体不包含外涂层或包含涂层重量小于1.0g/m2的外涂层。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)通过在启动所述印刷机时仅将润版液供应至所述版前体然后接通所述油墨供应来进行。
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