Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Lithographie-Druckplatten
zur Verfügung
zu stellen, mit dem eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit möglich ist
und dabei keine oder nur geringe Schlammbildung im Prozessor auftritt;
gleichzeitig soll es bei Verwendung der Platten zum Drucken kein Tonungsproblem
geben und der relative Tonwertverlust gering sein. Außerdem sollen
die verwendeten Druckplattenvorläufer
gelblicht-stabil sein und der verwendete Entwickler die Dichtungen
der Pumpenventile nicht angreifen. Der verwendete Entwickler sollte
außerdem
möglichst
wenige Komponenten erfordern.
Die
Aufgabe der Erfindung wird gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von Lithographie-Druckplatten,
umfassend
- (a) Bereitstellen eines lithographischen
Trägers
mit hydrophiler Oberfläche
und
- (b) Aufbringen einer negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen
Zusammensetzung auf die hydrophile Oberfläche, wobei die Zusammensetzung
(i)
ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere
mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die einer radikalischen
Polymerisation zugänglich
ist,
(ii) mindestens einen Sensibilisator, der entweder Strahlung
einer Wellenlänge
von 300 bis < 480
nm oder > 750 bis
1100 nm absorbiert und in Gegenwart mindestens eines Coinitiators
bei Bestrahlung mit Stahlung aus dem entsprechenden Wellenlängenbereich
die radikalische Polymerisation von Komponente (i) einleitet; und
(iii)
mindestens ein Bindemittel mit sauren funktionellen Gruppen umfasst
und für
den Wellenlängenbereich von
480 bis 750 nm nicht wesentlich empfindlich ist;
- (c) bildweises Bestrahlen des erhaltenen negativ arbeitenden
Lithographie-Druckplattenvorläufers mit
einer in Abhängigkeit
vom verwendeten Sensibilisator ausgewählten Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von
300 bis < 480 nm
oder > 750 bis 1100
nm; und
- (d) Entfernen der nichtbestrahlten Bereiche durch Behandlung
mit einem alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert im Bereich von
9 bis 14, umfassend
(i) Wasser,
(ii) ein oder mehrere
Alkalihydroxide in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert im Bereich von
9 bis 14 einzustellen, und
(iii) 1 bis 30 Gew.% mindestens
einer Verbindung der Formel (I) wobei R1,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig aus C1-C12 Alkylresten und Arylresten ausgewählt werden, n + m
einen Wert von 2 bis 30 ergibt und
p + q einen Wert von 0 bis
30 ergibt, wobei die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten bei
p + q ≠ 0
blockweise oder in statistischer Verteilung vorliegen.
Im
Rahmen dieser Erfindung wird unter einer Lithographie-Druckplatte
(auch als „Lithographie-Druckform" bezeichnet) eine
aus einem Lithographie-Druckplattenvorläufer hergestellte bebilderte
Druckplatte verstanden.
Soweit
nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem
Alkylrest ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter
Kohlenwasserstoffrest verstanden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere
bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann gegebenenfalls
ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 oder 1 Substituent),
zum Beispiel ausgewählt
aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NO2,
NR7 2, COOR7 und OR7, aufweisen
(R7 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest oder Arylrest). Die vorstehende Definition gilt auch für die Alkyleinheit
eines Aralkylrestes und eines Alkoxyrestes.
Im
Rahmen dieser Erfindung wird – soweit
nicht anders definiert – unter
einem Arylrest ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einem oder
mehreren kondensierten Ringen verstanden, der vorzugsweise 5 bis
14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Arylrest kann gegebenenfalls ein
oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 bis 3), zum Beispiel
ausgewählt
aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, CN, NO2,
NR7 2, COOR7 und OR7, aufweisen
(wobei jedes R7 unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl
und Aryl ausgewählt
wird). Die vorstehende Definition gilt auch für die Aryleinheit eines Aralkylrestes
und die Aryleinheit eines Aryloxyrestes. Bevorzugte Beispiele sind
ein Phenylrest und ein Naphthylrest, welche gegebenenfalls substituiert
sein können.
Radikalisch
polymerisierbare Komponente
Als
ethylenisch ungesättigte
Monomere, Oligomere und Polymere können alle Monomere, Oligomere und
Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbar sind
und die mindestens eine C-C-Doppelbindung besitzen. Es können auch
Monomere/Oligomere/Polymere mit C-C-Dreifachbindungen verwendet werden,
sie sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann
gut bekannt und können ohne
spezielle Limitierungen in der vorliegenden Erfindung genutzt werden.
Bevorzugt sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, der Itaconsäure, der
Croton- und Isocrotonsäure,
der Maleinsäure
und der Fumarsäure mit
einer oder mehreren ungesättigten
Gruppen in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Weiterhin
sind Monomere, Oligomere und Prepolymere nutzbar, die Styrol-Gruppen
enthalten. Sie können
in fester oder flüssiger
Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind.
Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise
Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat
und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat,
Dipentaerythrithexaaerylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat
und -methacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat und -methacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat
und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat.
Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind beispielsweise auf Urethanacrylate
und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate
und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.
Neben
Monomeren und/oder Oligomeren können
auch Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbare
C-C-Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette enthalten. Beispiele
hierfür
sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (siehe z.B. DE-A-4 311 738); (Meth)acrylsäurepolymere,
teilweise oder vollständig
verestert mit Allylalkohol (siehe z.B. DE-A-3 332 640); Reaktionsprodukte
von polymeren Polyalkoholen mit Isocyanatoalkyl(meth)acrylaten;
ungesättigte
Polyester; (meth)acrylat terminierte Polystyrole; Polymere mit Styrol-Seitengruppen (siehe
US 6,746,820 ); Poly(meth)acrylsäureester;
Poly(meth)acrylsäuren;
Poly(meth)acrylamide; (Meth)acrylsäurepolymere, teilweise oder
vollständig
verestert mit Epoxiden, die radikalisch polymerisierbare Gruppen
enthalten; und Polymere mit Allylseitengruppen, die beispielsweise
durch Polymerisation von Allyl(meth)acrylat gegebenenfalls mit weiteren
Comonomeren hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß einsetzbare
radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind auch solche mit einem Molekulargewicht
von 3000 oder weniger, bei denen es sich um Umsetzungsprodukte handelt,
die erhalten werden, wenn ein Diisocyanat gleichzeitig mit (i) einer
ethylenisch ungesättigten
Verbindung, die eine Hydroxygruppe enthält und (ii) einer gesättigten
organischen Verbindung mit einer NH-Gruppe und einer OH-Gruppe umgesetzt
wird, wobei für
die eingesetzten Mengen der Reaktanden folgende Bedingung gilt:
eingesetzte
Molzahl an Isocyanatgruppen ≤ eingesetzte
Molzahl an OH- plus NH-Gruppen.
Beispiele
für Diisocyanate
lassen sich durch folgende Formel darstellen: O=C=N-(CR8 2)a-D-(CR8 2)b-N=C=O (II)wobei
a und b unabhängig
voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, jedes
R8 unabhängig aus
H und C1-C3-Alkyl
ausgewählt
wird und D ein gesättigter
oder ungesättigter
Spacer ist, der gegebenenfalls neben den beiden Isocyanatgruppen
weitere Substituenten aufweisen kann. Es kann sich bei D um eine
kettenfömige
Einheit, oder eine ringförmige
Einheit handeln. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Diisocyanat
eine organische Verbindung verstanden, die 2 Isocyanatgruppen enthält, aber
weder OH- noch sekundäre
und primäre
Aminogruppen aufweist.
R8 ist vorzugsweise H oder CH3.
a
und b sind vorzugsweise unabhängig
voneinander 0 oder 1.
D
kann z.B. ein Alkandiylrest (CH2)w sein, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis
12, vorzugsweise 1 bis 6 ist und gegebenenfalls ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch Substituenten, wie z.B. Alkylreste (vorzugsweise
C1-C6), ersetzt
sind, ein Cycloalkandiylrest, Arylenrest, gesättigter oder ungesättigter
heterocyclischer Rest.
Als
geeignete Diisocyanate können
zum Beispiel genannt werden:
Trimethylhexamethylendiisocyanat
1,6-Bis-[isocyanat]-hexan
5-Isocyanat-3-(isocyanatmethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan
1,3-Bis-[5-isocyanat-1,1,3-trimethyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin
3,6-Bis-[9-isocyanatnonyl]-4,5-di-(1-heptenyl)-cyclohexen
Bis-[4-isocyanat-cyclohexyl]-methan
trans-1,4-Bis-[isocyanat]-cyclohexan
1,3-Bis-[isocyanatmethyl]-benzol
1,3-Bis-[1-isocyanat-1-methyl-ethyl]-benzol
1,4-Bis-[2-isocyanatethyl]-cyclohexan
1,3-Bis-[isocyanatmethyl]cyclohexan
1,4-Bis-[1-isocyanat-1-methyl-ethyl]benzol
Bis-[isocyanat]-isododecyl-benzol
1,4-Bis-[isocyanat]-benzol
2,4-Bis-[isocyanat]-toluol
2,6-Bis-[isocyanat]-toluol
N,N'-Bis-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]harnstoff
1,3-Bis-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin
Bis-[2-isocyanat-phenyl]-methan
(2-Isocyanat-phenyl)-(4-isocyanat-phenyl)-methan
Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan
1,5-Bis-[isocyanat]-naphthalin
4,4'-Bis-[isocyanat]-3,3'-dimethyl-biphenyl
Bei
der ethylenisch ungesättigten
Verbindung (i), die eine Hydroxygruppe enthält, ist mindestens eine nicht-aromatische
C-C-Doppelbindung vorhanden, die vorzugsweise endständig ist.
Die Hydroxygruppe ist vorzugsweise nicht an ein doppelt gebundenes
Kohlenstoffatom gebunden; bei der Hydroxygruppe handelt es sich
nicht um einen Bestandteil einer Carboxylgruppe. Die ethylenisch
ungesättigte
Verbindung (i) enthält
neben der einen OH-Gruppe keine weiteren funktionellen Gruppen,
wie z.B. NH, die mit dem Isocyanat reagieren können.
Beispiele
für die
ethylenisch ungesättigte
Verbindung (i) sind
Hydroxy(C1-C12)alkyl(meth)acrylate (z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat),
Hydroxy(C1-C1 2)alkyl(meth)acrylamide (z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid,
2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylamid), Mono(meth)acrylate
von oligomeren oder polymeren Ethylenglykolen oder Propylenglykolen
(z.B. Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)acrylat),
Allylalkohol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 4-Hydroxy(C1-C1 2)alkylstyrol
(z.B. 4-Hydroxymethylstyrol), 4-Hydroxystyrol, Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat.
Mit
der Schreibweise „(Meth)acrylat" etc. ist im Rahmen
dieser Erfindung sowohl Methacrylat als auch Acrylat etc. gemeint.
Bei
der gesättigten
organischen Verbindung (ii) handelt es sich um eine Verbindung mit
einer OH- und einer NH-Gruppe.
Die
gesättigte
organische Verbindung (ii) kann z.B. durch die folgende Formel (III)
oder (IV) dargestellt werden
wobei R
9 ein
geradkettiger (vorzugsweise C
1-C
12, besonders bevorzugt C
1-C
4), verzweigter (vorzugsweise C
3-C
12, besonders bevorzugt C
3-C
6) oder cyclischer (vorzugsweise C
3-C
8, besonders bevorzugt
C
5-C
6) Alkylrest
ist,
E ein geradkettiger (vorzugsweise C
1-C
6, besonders bevorzugt C
1-C
2), verzweigter (vorzugsweise C
3-C
12, besonders bevorzugt C
3-C
6) oder cyclischer (vorzugsweise C
3-C
8, besonders bevorzugt
C
5-C
6) Alkandiylrest
ist,
für einen gesättigten heterocyclischen Ring
steht, der 5–7
Ringatome aufweist und gegebenenfalls neben dem gezeigten N-Atom
noch ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus S, O und NR
11 aufweist, wobei R
11 ein
Alkylrest ist, der gegebenenfalls mit einer OH-Gruppe substituiert
ist,
R
10 OH oder ein geradkettiger,
verzweigter oder cyclischer Alkylrest ist, der mit einer OH-Gruppe substituiert ist,
und
z = 0 gilt, wenn der heterocyclische Ring NR
11 aufweist
und R
11 ein mit OH substituierter Alkylrest
ist und
z = 1 ist, wenn der gesättigte heterocyclische Ring
kein NR
11 aufweist oder der gesättigte heterocyclische
Ring ein NR
11 aufweist und R
11 ein
unsubstituierter Alkylrest ist.
Bei
Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen bevorzugt bei denen
E für -CH2CH2- steht und R9 ein geradkettiger C1-C12 (vorzugsweise C1-C4) Alkylrest ist.
Bei
Verbindungen der Formel (IV) sind solche bevorzugt, bei denen entweder
kein weiteres Heteroatom im Ring vorhanden ist und R10 ein
mit OH substituierter Alkylrest ist (d.h. Hydroxyalkyl-substituierte
Piperidine) oder ein NR11 im Ring vorhanden
ist und R11 ein mit OH substituierter Alkylrest
ist (d.h. N-Hydroxyalkyl substituierte Piperazine).
Insbesondere
sind als Verbindung (ii) zu nennen:
2- oder 3-(2-Hydroxyethyl)piperidin,
2-
oder 3-Hydroxymethylpiperidin,
N-(2-Hydroxyethyl)piperazin
und
N-(2-Hydroxymethyl)piperazin.
Die
eingesetzte Molzahl an Isocyanatgruppen darf höchstens so groß sein wie
die Molzahl an eingesetzten OH- und NH-Gruppen zusammen, da in dem
Produkt keine freien Isocyanatgruppen mehr vorliegen sollen.
Die
Umsetzung des Diisocyanats mit der ethylenisch ungesättigten
Verbindung (i) und der gesättigten Verbindung
(ii) erfolgt üblicherweise
in einem aprotischen Lösungsmittel,
wie einem Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclopentanon
und Cyclohexanon), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan und 1,2-Dioxolan)
und Ester (z.B. Ethylacetat, Methylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat,
Methyllactat und Ethyllaktat) oder in einem technischen Lösungsmittel,
wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat
etc.
Es
ist bevorzugt, einen Katalysator für Kondensationsreaktionen zu
verwenden. Es können
alle bekannten für
Kondensationsreaktionen geeignete Katalysatoren verwendet werden.
Als Beispiele wären
hier tertiäre
Amine, wie Triethylamin, Pyridin etc., und Zinnverbindungen, wie
Dibutylzinndilaurat, zu nennen.
Bevorzugt
läuft die
Reaktion bei 10 bis 120°C,
besonders bevorzugt bei 30 bis 70°C
ab.
Bei
optimierten Synthesebedingungen kann ein einheitliches Produkt erhalten
werden. In der Regel ist jedoch davon auszugehen, dass ein Produktgemisch
entsteht. Das Molekulargewicht des Produkts soll 3000 oder weniger
betragen. Wenn es sich um ein Produktgemisch handelt, wird unter
Molekulargewicht das Gewichtsmittel verstanden. In der vorliegenden
Erfindung kann als radikalisch polymerisierbare Verbindung sowohl
ein einheitliches Umsetzungsprodukt als auch ein Produktgemisch
eingesetzt werden.
Weitere
geeignete C-C-ungesättigte
radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel in EP-A-1
176 007 beschrieben.
Es
ist natürlich
möglich,
verschiedene Arten von Monomeren oder Oligomeren oder Polymeren
im Gemisch einzusetzen, ebenso sind auch Gemische von Monomeren
und Oligomeren und/oder Polymeren erfindungsgemäß einsetzbar, sowie Gemische
von Oligomeren und Polymeren. Der Gewichtsanteil der radikalisch polymerisierbaren
Monomere/Oligomere/Polymere beträgt
vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, bei Verwendung von Monomeren/Oligomeren
besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht einer
strahlungsempfindlichen Beschichtung, hergestellt aus der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung.
Der Ausdruck „Trockenschichtgewicht
der strahlungsempfindlichen Beschichtung" ist somit im Rahmen dieser Erfindung
gleichbedeutend mit „Feststoffe
der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung".
Sensibilisator
und Coinitiator
Die
strahlungsempfindliche Beschichtung enthält als weitere essentielle
Komponente einen Sensibilisator, der bei Bestrahlung in Gegenwart
eines Coinitiators die radikalische Polymerisation der radikalisch
polymerisierbaren Monomere einleitet. Von der Art des Sensibilisators
hängt es
ab, ob das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Element mit UV-Strahlung
(300 bis < 480
nm) oder IR-Strahlung (> 750
bis 1100 nm) bebildert werden kann.
Photointiatoren,
die nach Absorption von UV-Strahlung (300 bis < 480 nm) direkt Radikale bilden sind dem
Fachmann hinlänglich
bekannt und sind z.B. in: K.K. Dietliker: „Chemistry&Technology of UV&EB formulation for coatings, inks&prints", Vol. 3 (SITA Technology,
London (1991), beschrieben. Diese direkt durch UV-Strahlung Radikale
bildenden Photoinitiatoren ergeben geringe Lichtempfindlichkeit.
Deshalb werden erfindungsgemäß die effizienteren
Kombinationen aus einem Sensibilisator und einem Coinitiator eingesetzt.
Um effiziente Kombinationen von Sensibilisator und Coinitiator zu
erhalten, wählt
der Fachmann mit seinen Fachkenntnissen Kombinationen aus, bei der
die von den Sensibilisatoren absorbierte Anregungsenergie durch
Mitwirkung der Coinitiatoren mit hohem Wirkungsgrad in Radikale
umgewandelt wird, die dann die Polymerisation der Monomeren, Oligomeren
und/oder reaktiven Bindemittel starten. Bei der Auswahl der Sensibilisatoren
und Coinitiatoren müssen
solche Parameter wie Anregungswellenlänge, Singulett- und Triplettenergien,
Lebensdauern der angeregten Zustände,
Fluoreszenz- und Phosphoreszenzquantenausbeuten und Absorptionskoeffizienten
der Sensibilisatoren, sowie Halbstufenreduktions- bzw. Halbstufenoxydationspotentiale
der Sensibilisatoren und Coinitiatoren Berücksichtigung finden. Weiterhin
müssen
die Systeme aus Sensibilisatoren und Coinitiatoren auf die entsprechende
Strahlungsquelle abgestimmt sein und die geeigneten Konzentrationen
in der Schicht so gewählt
werden, dass genügend
Strahlung einschließlich
eines ausreichenden Anteils der Strahlung in der Nähe der Substratoberfläche absorbiert
wird.
Im
Rahmen dieser Erfindung ist eine wirksame Sensibilisator-/Coinitiator-Kombination
dann gegeben, wenn folgende Komponenten kombiniert werden:
- (a) mindestens ein Sensibilisator, der UV-
oder IR-Strahlung (d.h. Strahlung aus dem Bereich von 300 bis < 480 nm oder > 750 bis 1100 nm) absorbiert,
aber alleine keine Radikale bildet, und
- (b) mindestens ein Coinitiator, der selbst UV- bzw. IR-Strahlung
(300 bis < 480
nm bzw. > 750 bis
1100 nm) nicht wesentlich absorbiert, aber zusammen mit dem Sensibilisator
Radikale bildet.
Im
Rahmen dieser Erfindung werden diese Sensibilisator-/Coinitiator-Kombinationen
in zwei Gruppen unterteilt, nämlich
solche, bei denen der mindestens eine Sensibilisator Strahlung aus
dem Bereich von 300 bis < 480
nm absorbiert und vorzugsweise in diesem Bereich ein Absorptionsmaximum
aufweist (auch kurz als „UV-Sensibilisator" oder „UV-Absorber" bezeichnet), und
solche, bei denen der mindestens eine Sensibilisator Strahlung aus
dem Bereich von > 750
bis 1100 nm absorbiert und vorzugsweise in diesem Bereich ein Absorptionsmaximum
aufweist (auch kurz als „IR-Absorber" bezeichnet).
Wird
eine Sensibilisator-/Coinitiator-Kombination der erstgenannten Gruppe
verwendet, erhält
man ein IR-empfindliches Element, während bei der Verwendung eines
Initiatorsystems aus der zweiten Gruppe ein UV-empfindliches Element
erhalten wird.
Wenn
im Folgenden von IR-empfindlicher Zusammensetzung oder Beschichtung
die Rede ist, sind solche meint, die für Strahlung von > 750 bis 1100 nm empfindlich
sind. Wenn im Folgenden von UV-empfindlichen Zusammensetzungen oder
Beschichtungen die Rede ist, sind solche gemeint, die für Strahlung
von 300 bis < 480
nm empfindlich sind. Mit „empfindlich" ist in diesem Zusammenhang
gemeint, dass Strahlung des angegebenen Wellenlängenbereichs so wesentlich
absorbiert wird, dass eine Polymerisation der Beschichtung des Druckplattenvorläufers in
den bestrahlten Bereichen initiiert werden kann und dadurch beim
Entwickeln ein Unterschied bezüglich
der Lösegeschwindigkeit
von bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen vorhanden ist, der
ausreicht, um eine bebilderte Druckplatte herzustellen.
Als
UV-absorbierende Sensibilisatoren kommen zum Beispiel 1,4-Dihydropyridine,
Oxazole, Bisoxazole und Analoge und Coumarine infrage. Solche Sensibilisatoren
sind z.B. in
DE 42
17 495 A1 ,
DE
44 18 645 C1 ,
DE
3 801 065 C2 ,
EP
1 041 074 A1 und
DD
287 796 A beschrieben. Es können ein oder mehrere UV-Sensibilisatoren
verwendet werden, wobei bei Verwendung von zwei oder mehr UV-Sensibilisatoren
auch UV-Sensibilisatoren aus verschiedenen chemischen Klassen in
Kombination verwendet werden können.
Als
UV-Sensibilisatoren vom 1,4-Dihydropyridin-Typ kommen vorzugsweise
solche der Formel (V)
infrage, wobei
R
1 ausgewählt
wird aus einem Wasserstoffatom, -C(O)OR
7,
einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls
substituierten Arylrest und einem gegebenenfalls substituierten
Aralkylrest,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
ausgewählt
werden aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls
substituierten Arylesten, CN und einem Wasserstoffatom,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
ausgewählt
werden aus -C(O)OR
7, -C(O)R
7,
-C(O)NR
8R
9 und CN,
oder
R
2 und R
4 zusammen
einen gegebenenfalls substituierten Phenylring oder einen 5–7-gliedrigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring bilden, wobei in dem carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 des Dihydropyridin-Rings,
die Einheit
vorliegt und der carbocyclische
oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenen aufweist,
oder
sowohl R
2 mit R
4 als
auch R
3 mit R
5 beide
entweder gegebenenfalls substituierte Phenylringe oder beide 5–7-gliedrige
carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden, wobei in den carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringen, benachbart zu Position 3 und 5 des
Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und die carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringe gegebenenfalls weitere Substituenen
aufweisen,
oder eines der Paare R
2/R
4 und R
3/R
5 einen 5–7gliedrigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring bildet, wobei in dem carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring, benachbart zu Position 5 bzw. 3 des
Dihydropyridin-Rings, die Einheit
vorliegt und der carbocyclische
oder heterocyclische Ring gegebenenfalls weitere Substituenen aufweist,
und das andere Paar einen gegebenenfalls substituierten Phenylring
bildet,
oder R
2 mit R
1 oder
R
3 mit R
1 einen
5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls
ein oder mehrere Substituenten aufweisen kann und der gegebenenfalls
neben dem Stickstoffatom, das er mit dem 1,4-Dihydropyridinring
gemeinsam hat, weitere Stickstoffatome, NR
13-Gruppen,
-S- oder -O- aufweist,
R
13 aus einem
Wasserstoffatom, einem Alkylrest, Arylrest und einem Aralkylrest
ausgewählt
wird,
R
6 ausgewählt wird aus einem gegebenenfalls
mit einem Halogenatom oder einer -C(O)-Gruppe substituierten Alkylrest, einem
gegebenenfalls substituierten Arylrest, einem gegebenenfalls substituierten
Aralkylrest, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Rest und dem Rest
Y ein Alkandiyl oder Arylenrest
ist,
R
7 ein Wasserstoffatom, Arylrest,
ein Aralkylrest oder ein Alkylrest ist, wobei der Alkylrest und
die Alkyleinheit des Aralkylrests gegebenenfalls ein oder mehrere
C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten,
und R
8 und R
9 unabhängig voneinander
ausgewählt
werden aus einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest und einem
gegebenenfalls substituierten Aralkylrest.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist R1 ein Wasserstoffatom.
Wenn
R2 und R3 mit benachbarten
Substituenten keine Ringe bilden, werden sie unabhängig voneinander
vorzugsweise aus C1-C5-Alkylresten
oder Arylresten ausgewählt.
Wenn
R4 und R5 mit benachbarten
Substituenten keine Ringe bilden, werden sie unabhängig voneinander
vorzugsweise aus -C(O)OR7 ausgewählt.
R6 wird vorzugsweise ausgewählt aus
C1-C5-Alkylresten
oder Arylresten.
R7 wird vorzugsweise aus C1-C5 Alkylresten ausgewählt und ist besonders bevorzugt
eine Methylgruppe.
Gemäß einer
Ausführungsform
ist die Substitution des 1,4-Dihydropyridinrings mit R2/R4 und R3/R5 symmetrisch, d.h. es gilt R2 =
R3 und R4 = R5.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
werden R2 und R3 unabhängig voneinander
aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten, gegebenenfalls substituierten
Arylresten, CN und einem Wasserstoffatom ausgewählt, und R4 und
R5 werden unabhängig aus -C(O)OR7,
-C(O)R7, -C(O)NR8R9 und CN ausgewählt.
Spezielle
1,4-Dihydropyridin-Derivate, die als UV-Sensibilisatoren geeignet
sind, sind solche
der Formel (Va)
wobei R
1 und
R
6 wie vorstehend definiert sind,
die
Reste R
8a bis R
8d und
R
9a bis R
9d unabhängig aus
einem Wasserstoffatom, Alkylresten und Arylresten ausgewählt werden,
wobei 2 Reste R
9 bzw. R
8 von
benachbarten Ringkohlenstoffatomen auch miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten
aromatischen Ring bilden können,
jedes
U unabhängig
aus CR
13 2, O, S
und NR
13 ausgewählt wird und
jedes R
13 unabhängig
ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist,
der
Formel (Vb)
wobei R
1 und
R
6 wie vorstehend definiert sind, und
R
10a bis R
10d und
R
11a bis R
11d unabhängig aus
einem Wasserstoffatom, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen
(Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR
13 2, C(O)OR
13 und OR
13, (jedes R
13 bedeutet
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest)
ausgewählt
wird, wobei zwei Reste R
11 bzw. R
10 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen
auch miteinander einen ungesättigten
carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten
aromatischen Ring bilden können,
der
Formel (Vc)
wobei R
1,
R
3, R
5 und R
6 wie vorstehend definiert sind und die Reste
R
9a bis R
9f unabhängig aus
einem Wasserstoffatom, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen
(Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR
13 2, C(O)OR
13 und OR
13, (R
13 bedeutet
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest) ausgewählt wird,
wobei 2 Reste R
9 von benachbarten Ringkohlenstoffatomen
auch miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ankondensierten
aromatischen Ring bilden können,
der
Formel (Vd)
wobei jedes R
1,
R
2, R
3, R
4 und R
5 unabhängig wie
vorstehend definiert ist und Y ausgewählt wird aus Alkandiyl und
Arylen,
der Formel (Ve)
wobei R
2,
R
4, R
5 und R
6 wie vorstehend definiert sind und die Reste
R
9a bis R
9f wie
vorstehend die Reste R
9a bis R
9d von
Formel (Va) definiert sind,
der Formel (Vf)
wobei R
2,
R
4, R
5 und R
6 wie vorstehend definiert sind und die Reste
R
9a bis R
9h wie
vorstehend die Reste R
9a bis R
9d von
Formel (Va) definiert sind
und der Formel (Vg)
wobei R
2,
R
4, R
5 und R
6 wie vorstehend definiert sind und die Reste
R
11a bis R
11d abhängig aus
Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen
(Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NR
13 2, C(O)OR
13 und OR
13 (R
13 bedeutet
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest und einen Aralkylrest)
ausgewählt
werden, wobei 2 Reste R
11 von benachbarten
Ringkohlenstoffatomen zusammen auch einen ungesättigten carbocyclischem oder
heterocyclischen Ring oder ankondensierten aromatischen Ring bilden
können.
Es
versteht sich von selbst, dass sich die Anzahl der Reste R8 bzw. R9 in den
Formeln (Va), (Vc), (Ve) und (Vf) verringert, wenn 2 Reste R8 bzw. R9 von benachbarten
Ringkohlenstoffatomen zusammen einen ankondensierten aromatischen
Ring bilden.
Bei
den 1,4-Dihydropyridin-Derivaten der Formel (Va) ist R1 vorzugsweise
ein Wasserstoffatom, R6 eine Methyl- oder
Phenylgruppe und U vorzugsweise O oder CH2;
die Substituenten R8a bis R8d und
R9a bis R9d werden
unabhängig
vorzugsweise aus Wasserstoffatomen und Methylgruppen ausgewählt. Von
den Derivaten der Formel (Va) sind solche mit symmetrischer Substitution
am Dihydropyridin-Ring besonders bevorzugt.
Bei
den Derivaten der Formel (Vb) ist R1 vorzugsweise
ein Wasserstoffatom und R6 vorzugsweise
eine Methyl- oder Phenylgruppe. Die Substituenten R10a bis
R10d und R11a bis
R11d werden unabhängig vorzugsweise aus C1-C5 Alkylgruppen,
OR13 und Halogenatomen ausgewählt; eine
symmetrische Substitution der beiden Benzolringe ist besonders bevorzugt.
Bei
den 1,4-Dihydropyridin-Derivaten der Formel (Vc) ist R1 vorzugsweise
ein Wasserstoffatom, R6 vorzugsweise eine
Methyl- oder Phenylgruppe, R3 vorzugsweise
eine Methylgruppe und R5 vorzugsweise aus C(O)OR7 (wobei R7 wie vorstehend
definiert ist). Die Substituenten R9a bis
R9f werden unabhängig vorzugsweise aus C1-C5 Alkylgruppen
ausgewählt.
Besonders bevorzugt ist eine Methylgruppe.
Bei
den Derivaten der Formel (Vd) ist Y vorzugsweise eine 1,4-Phenylen-
oder 1,2-Ethylengruppe.
Außerdem
ist bevorzugt, dass beide Reste R1 gleich
sind, beide Reste R2 gleich sind, beide
Reste R3 gleich sind, beide Reste R4 gleich sind und beide Reste R5 gleich
sind; für
alle Reste R1 bis R5 gelten
die für
Formel (V) angegebenen bevorzugten Definitionen.
Bei
den Derivaten der Formel (Ve) ist R2 vorzugsweise
C1-C5 Alkyl, R4 vorzugsweise -C(O)OR7,
R5 vorzugsweise C(O)OR7 und
R6 vorzugsweise C1-C5 Alkyl oder Phenyl (R7 ist
wie vorstehend definiert). Die Substituenten R9a bis
R9f werden vorzugsweise unabhängig voneinander
ausgewählt
aus C1-C5 Alkylresten.
Bei
den Derivaten der Formel (Vf) ist R2 vorzugsweise
C1-C5 Alkyl, R4 vorzugsweise C(O)OR7,
R5 vorzugsweise C(O)OR7 und
R6 vorzugsweise ein C1-C5 Alkyl- oder ein Phenylrest (wobei R7 ist wie vorstehend definiert ist). Die
Substituenten R9a bis R9h werden
vorzugsweise unabhängig
voneinander ausgewählt
aus C1-C5 Alkylresten.
Bei
den Derivaten der Formel (Vg) ist R2 vorzugsweise
C1-C5 Alkyl, R4 vorzugsweise aus C(O)OR7,
R5 vorzugsweise C(O)OR7 und
R6 vorzugsweise vorzugsweise ein C1-C5 Alkyl- oder ein Phenylrest.
Die Substituenten R11 werden vorzugsweise
unabhängig
voneinander ausgewählt
aus C1-C5 Alkylgruppen.
Von
den 1,4-Dihydropyridin-Derivaten der Formeln (Va) bis (Vg) sind
diejenigen der Formeln (Va) und (Vd) besonders bevorzugt.
Die
erfindungsgemäß als UV-Sensibilisatoren
einsetzbaren 1,4 Dihydropyridin-Derivate können nach dem Fachmann wohl
bekannten Verfahren, wie die Hantzsche-Synthese, hergestellt werden.
Beispielsweise sei hier auf J. Org. Chem. 30 (1965), 5.1914 ff.,
und Angew. Chem. (Intern.) 20 (1981), S. 762 ff , verwiesen; die
darin aufgezeigten Verfahren lassen sich durch entsprechende Variation
der verwendeten Ausgangsstoffe auch für die Synthese dort nicht explizit
beschriebener 1,4 Dihydropyridine verwenden.
Als
UV-Sensibilisatoren vom Oxazoltyp kommen beispielsweise solche der
Formel (VI) infrage,
wobei jedes R
d,
R
e und R
f unabhängig voneinander
ausgewählt
wird aus einem Halogenatom, einem gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, der auch
ankondensiert sein kann, einem gegebenenfalls substituierten Aralkylrest,
einer Gruppe NR'R'' und einer Gruppe -OR''',
wobei
R' und R'' unabhängig aus einem Wasserstoffatom,
einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ausgewählt werden,
R''' ein
gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder
ein Wasserstoffatom ist und k, m und n unabhängig voneinander jeweils 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
Vorzugsweise
werden Rd, Re und
Rf unabhängig
voneinander aus einem Halogenatom, einem C1-C8-Alkylrest und einer -NR'R'' Gruppe ausgewählt, wobei
R' und R'' unabhängig voneinander vorzugsweise aus
Wasserstoffatomen und C1-C6-Alkylresten
ausgewählt
werden. k, m und n sind unabhängig
voneinander jeweils vorzugsweise 0 oder 1; bevorzugt gilt k + m
+ n ≥ 1.
Besonders
bevorzugt sind Oxazol-Derivate der Formel (VI), bei denen mindestens
einer der Reste Rd, Re und
Rf eine -NR'R'' Gruppe darstellt,
wobei R' und R'' vorzugsweise unabhängig aus Wasserstoffatomen und
C1-C6 Alkylresten
ausgewählt
sind, und besonders bevorzugt gilt dabei R' = R'' = C1-C6-Alkyl.
Die
erfindungsgemäß als UV-Absorber
verwendbaren Oxazol-Derivate können
nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
sei hier auf
DE 120
875 A1 und
EP0
129 059 A1 verwiesen; die darin aufgezeigten Verfahren
lassen sich durch entsprechende Variation der verwendeten Ausgangsprodukte
auch für
die Synthese dort nicht explizit beschriebener Oxazole einsetzen.
Erfindungsgemäß kann als
UV-Sensibilisator auch eine Verbindung der Formel (VII), das heißt Bisoxazole
und Analoge davon, eingesetzt werden,
in der X eine Spacergruppe
ist, die mindestens eine zu den Heterocyclen konjugierte C-C-Doppelbindung umfasst,
D
1 und D
2 unabhängig voneinander
einen gegebenenfalls substituierten ankondensierten aromatischen
Ring darstellen, und
V und W unabhängig voneinander aus O, S und
NR ausgewählt
werden, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, welche gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituiert sein können, ist.
Vorzugsweise
gilt V = W mit der Bedeutung O oder NR.
R
ist vorzugsweise ein C1-C12-Alkylrest.
Die
Spacergruppe X kann eine kettenförmige
oder cyclische Einheit sein oder eine Kombination davon. Sie wird
vorzugsweise ausgewählt
aus:
Phenylen, welches gegebenenfalls ein oder mehr benzokondensierte
aromatische Ringe aufweist (z.B. Naphthylen), wobei sich die Verknüpfungsstellen
zu den beiden Heterocyclen am gleichen Ring oder an verschiedenen
befinden können,
Bei
den gezeigten Sechsringen ist bevorzugt, dass die Verknüpfungsstellen
in 1,4-Stellung sind, bei den Fünfringen
ist 2,5-Stellung bevorzugt. Die gezeigten 5- und 6-Ringe können gegebenenfalls
ein oder mehrere Substituenten, wie z.B. C1-C10-Alkylreste, und Halogenatome aufweisen,
auch wenn diese bei den vorstehenden Formeln nicht gezeigt sind.
D1 und D2 stellen
vorzugsweise ankondensierte Benzolringe dar, die gegebenenfalls
substituiert sein können.
Bevorzugte
UV-Sensibilisatoren der Formel (VII) werden durch die Formeln (VIIa),
(VIIb) und (VIIc) dargestellt:
wobei
p und q jeweils unabhängig
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, jedes R
14 und
R
15 unabhängig aus einem Halogenatom,
einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest,
einem gesättigten
oder nicht-aromatischen ungesättigten
carbocyclischen Ring, ankondensierten Arylrest, -SO
3H,
-NR
16 2, -COOR
17 und -COR
17 ausgewählt wird;
jedes
R
16 unabhängig ein Wasserstoffatom oder
Alkylrest ist und jedes R
17 unabhängig aus
einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- und einem Arylrest ausgewählt wird,
und X und R wie vorstehend definiert sind.
R14 und R15 werden
vorzugsweise unabhängig
aus -NR3 2, einem
Alkoxyrest und einem Alkylrest ausgewählt.
R16 ist vorzugsweise ein C1-C10-Alkylrest.
R17 ist vorzugsweise ein C1-C10-Alkylrest.
Die
erfindungsgemäß als UV-Sensibilisatoren
verwendbaren Verbindungen der Formel (VII) können nach dem Fachmann wohl
bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise sei hier
auf A. Dorlars et. al, Angew. Chemie, Bd. 87 (1975), 693–707, verwiesen;
die darin aufgezeigten Verfahren lassen sich durch entsprechende
Variation der verwendeten Ausgangsprodukte auch für die Synthese
dort nicht explizit beschriebener Verbindungen einsetzen.
Des
Weiteren kann in der strahlungsempfindlichen Beschichtung eine Coumarin-Verbindung
der Formel (VIII) als UV-Sensibilisator verwendet werden,
in der
R
1,
R
16, R
17 und R
18 unabhängig
ausgewählt
werden aus -H, Halogenatom, einem C
1-C
20 Alkylrest, -OH, -O-R
4 und
NR
5R
6, wobei R
4 ein C
1-C
20 Alkylrest, C
5-C
10 Arylrest oder C
6-C
30 Aralkylrest
(vorzugsweise C
1-C
6 Alkyl), ist,
und R
5 und R
6 unabhängig voneinander
aus Wasserstoffatom und einem C
1-C
20 Alkylrest ausgewählt werden,
oder R
1 und R
16, R
16 und R
17 oder R
17 und R
18 zusammen
einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Heteroatom,
ausgewählt
aus N und O, in einer oder beiden zum in Formel (VIII) gezeigten
Phenylring benachbarten Stellung bilden,
oder R
16 oder
R
17 mit seinen beiden benachbarten Substituenten
jeweils einen 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring mit einem Heteroatom, ausgewählt aus
N und O, in einer oder beiden zum in Formel (VIII) gezeigten Phenylring
benachbarten Stellungen bildet,
wobei jeder gebildete 5- oder
6-gliedrige heterocyclische Ring unabhängig mit C
1-C
6 Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein
kann,
mit der Maßgabe,
dass mindestens ein Rest aus R
1, R
16, R
17 und R
18 verschieden von Wasserstoff und C
1-C
20 Alkyl ist,
R
2 ein Wasserstoffatom, ein C
1-C
20 Alkylrest, C
5-C
10 Arylrest oder ein C
6-C
30 Aralkylrest ist und
R
3 ein
Wasserstoffatom oder ein Substituent, ausgewählt aus
-COOH, -COOR
7, -COR
8, -CONR
9R
10, -CN, einem
C
5-C
10 Arylrest,
C
6-C
30 Aralkylrest,
einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen, gegebenenfalls benzokondensiertem
Rest, einem Rest -CH=CH-R
12 und
ist, wobei R
7 ein
C
1-C
20 Alkylrest
ist, R
8 ein C
1-C
20 Alkylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger
heterocyclischer Rest ist, R
9 und R
10 unabhängig
voneinander aus einem Wasserstoffatom und einem C
1-C
20 Alkylrest ausgewählt werden, R
11 ein
C
1-C
1 2 Alkyl-
oder Alkenylrest, ein heterocyclischer nichtaromatischer Ring oder
ein C
5-C
20 Arylrest
mit gegebenenfalls einem Heteroatom, ausgewählt aus O, S und N, ist, und
R
12 ein C
5-C
10Arylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer,
gegebenenfalls aromatischer Ring ist;
oder R
2 und
R
3 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen,
an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls
aromatischen Ring.
Gemäß einer
Ausführungsform
ist einer der Reste R1, R16,
R17 und R18 ein
Rest -NR5R6, und
besonders bevorzugt eine Dimethylaminogruppe oder eine Diethylaminogruppe.
Vorzugsweise stehen die anderen Reste dann alle für Wasserstoffatome.
Gemäß einer
anderen Ausführungsform
bilden R1 und R16,
R16 und R17 oder
R17 und R18 zusammen einen
5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise 6-gliedrigen, heterocyclischen
Ring mit einem Heteroatom, ausgewählt aus N und O (vorzugsweise
N), in einer oder beiden (vorzugsweise einer) zum Phenylring benachbarten Stellung;
vorzugsweise handelt es sich bei dem gebildeten heterocyclischen
Ring um einen gesättigten 6-gliedrigen
Ring mit einem Stickstoffatom. Bei dieser Ausführungsform stehen die verbleibenden
Reste (R17 und R18,
R1 und R18 oder
R1 und R16) vorzugsweise
für Wasserstoffatome.
Der gebildete heterocyclische Ring kann ein oder mehrere Substituenten,
unabhängig
ausgewählt
aus C1-C6 Alkylresten
(vorzugsweise CH3), aufweisen, welche vorzugsweise
nicht an dem Heteroatom gebunden sind.
Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
bildet R16 oder R17 mit
seinen beiden benachbarten Substituenten jeweils einen 5- oder 6-gliedrigen
(vorzugsweise 6-gliedrigen) heterocyclischen Ring mit einem Heteroatom,
ausgewählt
aus N und O (vorzugsweise N), in einer oder beiden (vorzugsweise
einer) zum Phenylring benachbarten Stellungen; vorzugsweise handelt
es sich bei den beiden gebildeten heterocyclischen Ringen um zwei
gesättigte
6-gliedrige Ringe mit gemeinsamem Stickstoffatom, das heißt, die
beiden gebildeten heterocyclischen Ringe bilden zusammen mit dem
in Formel (VIII) gezeigten Phenylring eine Julolidineinheit. Bei dieser
Ausführungsform
steht der verbleibende Rest (R18 oder R1) vorzugsweise für ein Wasserstoffatom. Die beiden
gebildeten heterocyclischen Ringe, die vorzugsweise mit dem Phenylring
eine Julolidineinheit darstellen, können jeweils ein- oder mehrfach
substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus C1-C6 Alkylresten (vorzugsweise -CH3)
ausgewählt
werden.
Der
Substituent R2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom
oder ein gegebenenfalls substituierter C1-C6 Alkylrest, besonders bevorzugt H, -CH3 oder -CF3.
R3 ist vorzugsweise ein Akzeptorsubstituent,
ausgewählt
aus -COOH, -COOCH2CH3,
-COOCH3, -CN und -CO-CH3.
Beispiele
für besonders
bevorzugte UV-Sensibilisatoren der Formel (VIII) sind die folgenden:
Außerdem kann
erfindungsgemäß als UV-Sensibilisator,
das heißt
für den
Bereich von 300 bis < 480 nm,
eine Verbindung der Formel (IX) eingesetzt werden:
wobei
X
ausgewählt
wird aus O, S und Se;
n für
0 oder eine ganze positive Zahl steht;
m, p und q unabhängig voneinander
0 oder eine ganze positive Zahl sind; die π-Einheiten
unabhängig voneinander ungesättigte Einheiten
mit jeweils konjugiertem π-Elektronensystem
sind, die kovalent an die heterocyclische Einheit
gebunden sind und zusammen
mit dieser wiederum ein konjugiertes π-Elektronensystem bilden und
jeder
Rest R
1, R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Alkylrest,
einem Aralkylrest, einem Rest -NR
4R
5 und einem Rest OR
6 ausgewählt wird,
wobei
R
4, R
5 und R
6 unabhängig
voneinander aus einem Alkylrest, Arylrest und Aralkylrest ausgewählt werden.
Es
versteht sich für
den Fachmann von selbst, dass die maximale Anzahl der Substituenten
R
1, R
2 und R
3 (d.h. m, p und q) durch die an den π-Einheiten
zur Verfügung stehenden Bindungsstellen
beschränkt
ist; das Gleiche gilt natürlich
für die
maximale Anzahl (2 + n) der an
gebundenen heterocyclischen
Einheiten.
Wenn
X = 0 gilt, ergeben sich 2,4,5-substituierte Oxazole,
bei X
= S entsprechend 2,4,5-substituierte Thiazole und
bei X = Se
entsprechend 2,4,5-substituierte Selenazole; von diesen sind Oxazole
und Thiazole bevorzugt, und Oxazole sind besonders bevorzugt.
n
ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1.
Die
substituierte heterocyclische Einheit
ist mindestens zweimal (n
= 0) an
gebunden; es ist nicht erforderlich,
dass diese Substituenten von
alle gleich sind, das heißt, bei
jedem dieser Substituenten von
wird jedes X,
R
2,
R
3, P und q unabhängig ausgewählt.
Die
ungesättigte
Einheit
wird vorzugsweise ausgewählt aus:
einem
Polyenrest SUS-1 mit alternierenden Doppelbindungen:
wobei z
1 eine
ganze positive Zahl (vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 1
oder 2) ist, und
R
a und R
b unabhängig voneinander
ausgewählt
werden aus H, Alkyl, Aryl, Halogen, -CN, -COOH und -COO-Alkyl (bevorzugt
H, -CN und CH
3),
einem Polyinest SUS-2
mit alternierenden Dreifachbindungen:
wobei z
2 eine
ganze positive Zahl (vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt
1) ist,
einem Rest SUS-3, bei dem es sich um eine π-verzweigte
aromatische Einheit mit (4n + 2) π-Elektronen handelt,
vorzugsweise eine der Strukturen SUS-3-a, SUS-3-b und SUS-3-c:
einem Rest SUS-4, bei dem
es sich um eine π-verzweigte
elektronenarme heteroaromatische Einheit handelt, vorzugsweise einen
Rest SUS-4-a, SUS-4-b, SUS-4-c, SUS-4-d und SUS-4-e
einem
Rest SUS-5, bei dem es sich um eine π-verzweigte elektronenreiche
heteroaromatische Einheit handelt, vorzugsweise einen Rest SUS-5-a,
SUS-5-b oder SUS-5-c
wobei X ausgewählt wird
aus O, S und Se und
einem Rest SUS-6, bei dem es sich um eine π-verzweigte
elektronenreiche heteroaromatische Einheit mit zwei ankondensierten
Benzolringen handelt,
wobei X
1 für ein Heteroatom
steht, vorzugsweise für
O, S, Se, NH oder N-Alkyl (wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis
5 Kohlenstoffatome aufweist), besonders bevorzugt für O oder
S; als Einheit
können auch Kombinationen der
vorstehenden Reste SUS-1 bis SUS-6 verwendet werden, solange dabei
die π-Konjugation
in der Einheit
und des gesamten Systems
(IX) nicht verloren geht.
Die
optionalen Substituenten R1 sind in den
Resten SUS-1 bis SUS-6 nicht gezeigt.
Insbesondere
bevorzugt ist
Die
Einheiten
stellen vorzugsweise ebenfalls
Strukturen SUS-1 bis SUS-6 dar; die optionalen Substituenten R
2 und R
3 sind nicht
gezeigt. Besonders bevorzugt stehen
jeweils für gegebenenfalls substituierte
Arylreste, insbesondere für
Phenylgruppen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit einem Halogenatom
oder einem Rest NR
7 2 (jedes
R
7 ist dabei vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus
Alkyl und Aryl) substituiert sind.
Verbindungen
mit einer kovalenten Bindung zwischen
gemäß
sind keine erfindungsgemäß verwendbaren
UV-Sensibilisatoren; die Wechselwirkung zwischen
resultiert in Chromophoren,
die nicht zu einem hochempfindlichen Photosystem führen.
Die
optionalen Substituenten R1, R2 und
R3 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus
einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Alkylrest (vorzugsweise
C1-C8), einem Aralkylrest,
einem Rest -NR4R5 (wobei
R4 und R5 unabhängig aus
Alkyl (vorzugsweise C1-C8), Aryl und
Aralkyl ausgewählt
werden) und einem Rest -OR6 (wobei R6 ausgewählt
wird aus Alkyl (vorzugsweise C1-C8), Aryl und Aralkyl).
Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel (IX) sind die folgenden: 4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(4-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)phenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-(4-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(4-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(9-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)anthracen-10-yl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-(2-((1E,13E)-4-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(2-(4-((1E,13E)-4-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(2-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)-3,4,5,6-tetrafluorphenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-((1E,28E)-4-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)vinyl)styryl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
(E)-4-(2-(4-(4-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(2-(4-((1E,26E)-4-((E)-4-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(2-((E)-2-(5-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)vinyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
N-(4-(2-(4-(4-(4-(Diphenylamino)phenyl)-5-(perfluorphenyl)oxazol-2-yl)phenyl)-5-(perfluorphenyl)oxazol-4-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(6-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)pyridin-2-yl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-(3,5-bis(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)phenyl)-5-(2-chlorophenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-((1E,9E,11E)-3,5-Bis((E)-2-(4-(4-(dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)vinyl)styryl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
(E)-4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(2-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)vinyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-((1E,3E)-4-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)buta-1,3-dienyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
UV-Sensibilisatoren der Formel (IX) zeigen eine gelbe bis grünliche starke
Fluoreszenz. Sie können
nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel
analog zu dem in
EP
0129059 A1 und
US
3,257,203 A beschriebenen Verfahren; die darin aufgezeigten
Verfahren lassen sich durch entsprechende Variation der verwendeten
Ausgangsprodukte auch für
die Synthese dort nicht explizit beschriebener Verbindungen einsetzen.
Als
UV-Sensibilisator kann auch eine Verbindung der Formel (X) eingesetzt
werden:
wobei
unabhängig voneinander für eine aromatische
oder heteroaromatische Einheit stehen,
jedes R
1 und
R
2 unabhängig
ausgewählt
wird aus einem Halogenatom, einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, einem Rest NR
4R
5 oder einem Rest
-OR
6,
R
4, R
5 und R
6 unabhängig aus
einem Alkyl-, Aryl- und Aralkylrest ausgewählt werden und
n eine
ganze Zahl von mindestens 2 ist und
k und m unabhängig 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
wird vorzugsweise ausgewählt aus
einer Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Fluoren-, Biphenyl-, Carbazol-,
Furan-, Dibenzofuran-, Thiophen-, Dibenzothiophen-, Oxadiazol-,
Thiadiazol-, Pyridin-, Pyrimidin- und Triazineinheit sowie beliebigen
Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehenden Einheiten, die
gleich oder verschieden sein können.
Die
Einheit
kann gegebenenfalls ein oder
mehrere Substituenten, ausgewählt
aus Halogenatomen, Alkylresten, Aralkylresten, Alkoxyresten und
Aryloxyresten, aufweisen.
Jedes
wird vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus
einer Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Fluoren-, Carbazol-, Thiophen-
und Oxadiazoleinheit sowie beliebigen Kombinationen von zwei oder
mehr der vorstehenden Einheiten, die gleich oder verschieden sein
können.
Jede
Einheit
kann gegebenenfalls ein oder
mehrere Substituenten, ausgewählt
aus Halogenatomen, Alkylresten, Aralkylresten, Alkoxyresten und
Aryloxyresten, aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, dass alle
Einheiten
in Formel (X) gleich sind.
Jedes
R1 und R2 wird unabhängig vorzugsweise
ausgewählt
aus Alkyl, Alkyl-O- und Halogen. Besonders bevorzugt sind CH3, Cl, F.
Wenn
k = 1 und/oder m = 1 gilt, befindet sich der Substituent R1 bzw. R2 vorzugsweise
in p-Stellung zu
dem C-Atom, das an das N-Atom in Formel (X) gebunden ist.
n
ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 oder 3; besonders bevorzugt
ist n = 2.
k
und m sind unabhängig
vorzugsweise 0 oder 1; besonders bevorzugt gilt k = m = 0 oder 1.
Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel (X) sind die folgenden:
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
UV-Sensibilisatoren der Formel (X) zeigen eine gelbe bis grünliche starke
Fluoreszenz; diese Verbindungen sind deshalb keine optischen Aufheller.
Sie können
nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren hergestellt werden, zum
Beispiel analog zu dem in C. Lambert, et. al., "Bridge-mediated hopping or superexchange
electron transfer processes in bis(triarylamine) systems", Nature-Materials,
2002, 1, 69, oder A. de Meijire, F. Diederich, „Metal Catalyzed Cross-Coupling
Reactions", Wiley-VCH,
Weinheim, 2004, beschriebenen Verfahren; die darin aufgezeigten
Verfahren lassen sich durch entsprechende Variation der verwendeten
Ausgangsprodukte auch für
die Synthese dort nicht explizit beschriebener Verbindungen einsetzen.
Auch
eine oligomere oder polymere Verbindung, die folgende Struktureinheit
(XI) umfasst, kann als UV-Sensibilisator in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden:
wobei
eine aromatische oder heteroaromatische
Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden
Z in Struktur (XI) ein konjugiertes π-System vorliegt, jedes Z unabhängig für ein Heteroatom
steht, welches den Spacer AS und das konjugierte System verbindet,
jedes
R
1 und R
2 unabhängig ausgewählt wird
aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, einer Gruppe -NR
3R
4 und einer Gruppe
-OR
5,
jedes R
3,
R
4 und R
5 unabhängig ausgewählt wird
aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkyl,
a und b unabhängig 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen,
n einen Wert von > 1 hat und
AS
ein aliphatischer Spacer ist.
leitet sich vorzugsweise
von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Biphenyl, Carbazol,
Furan, Dibenzofuran, Thiophen, Dibenzothiophen, Dithienothiophen,
Oxadiazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin und Kombinationen von
zwei oder mehr der vorstehenden Reste, die gleich oder verschieden
sein können,
ab.
Die
aromatische oder heteroaromatische Einheit
kann gegebenenfalls ein oder
mehrere Substituenten ausgewählt
aus Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy und Aryloxy aufweisen.
Z
steht für
ein Heteroatom, welches vorzugsweise aus O, N, S und Si ausgewählt wird,
bevorzugter O oder S ist und am meisten bevorzugt O ist.
R1 und R2 werden unabhängig voneinander
vorzugsweise aus Halogen, Alkyl und einer Gruppe -OR5 ausgewählt, besonders
bevorzugt aus einer Gruppe -OR5; insbesondere
bevorzugt sind R1 und R2 gleich.
Die
Reste R3, R4 und
R5 werden unabhängig voneinander vorzugsweise
aus Alkyl und Alkylaryl ausgewählt,
besonders bevorzugt aus C1-C6-Alkyl.
a
und b sind unabhängig
voneinander vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder
1; insbesondere bevorzugt sind a und b gleich.
n
stellt einen Mittelwert dar und hat vorzugsweise einen Wert im Bereich
von 2 bis 25.
Der
aliphatische Spacer AS ist vorzugsweise ein Rest [-{(CH
2)
y-O}
z-(CH
2)
x-], wobei x und
y unabhängig jeweils
eine ganze Zahl von mindestens 1 ist (besonders bevorzugt ist y
2 oder 3, x ist besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 12)
und z eine ganze Zahl von ≥ 0
(besonders bevorzugt ist z 0, 1, 2, 3 oder 4; wenn z ≠ 0 ist, ist
x insbesondere bevorzugt 2 und wenn z = 0 ist, ist x insbesondere
bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 12), ein Rest
wobei s eine ganze Zahl von
mindestens 1 ist (besonders bevorzugt ist s 2–6), eine Siloxaneinheit oder
eine Silaneinheit.
Insbesondere
bevorzugt ist der aliphatische Spacer -CO-(-CH2-)4-CO-, -(CH2)8- oder [-{(CH2)2-O}2-(CH2)2-].
Es
ist bevorzugt, dass das Molekulargewicht des UV-Sensibilisators
mit Struktureinheit (XI) (Gewichtsmittel bestimmt mit GPC unter
Verwendung von Polystyrolstandards) mindestens 500 g/mol beträgt, besonders
bevorzugt mindestens 1000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich
von 5000 bis 30000 liegt.
Besonders
bevorzugte UV-Sensibilisatoren mit Struktureinheit (XI) sind solche,
die nur aus Struktureinheit (XI) aufgebaut sind, also keine anderen
Struktureinheiten enthalten.
Beispiele
für geeignete
UV-Sensibilisatoren mit Struktureinheit (XI) sind solche, die ein
oder mehrere der folgenden Struktureinheiten (XIa) bis (XIi) enthalten
und vorzugsweise nur aus einem oder mehreren von diesen aufgebaut
sind:
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
UV-Sensibilisatoren mit Struktureinheit (XI) zeigen eine gelbe bis grünliche starke
Fluoreszenz. Sie können
nach dem Fachmann bekannten Verfahren der Wittig-Polymerisation aus
einem Phosphonat und einem Bisaldehyd, zum Beispiel analog zu dem
in Macromolecules 1999, 32, 7409–7413 beschriebenen Verfahren,
hergestellt werden; die darin aufgezeigten Verfahren lassen sich
durch entsprechende Variation der verwendeten Ausgangsprodukte auch
für die
Synthese dort nicht explizit beschriebener Verbindungen einsetzen.
Weitere Verfahrensvarianten zur Wittig-Polymerisation unter Verwendung
eines Phosphoniumsalzes sind, z.B. in Macromolecules 2001, 33, 7426–7430 und
Macromolecules 2001, 34, 4124–4129
beschrieben.
Für UV-empfindliche
(das heißt
für 300
bis < 480 nm empfindliche)
Beschichtungen mit UV-Sensibilisatoren
werden die Coinitiatoren beispielsweise ausgewählt aus Oniumverbindungen,
zum Beispiel solche, bei denen das Oniumkation ausgewählt ist
aus Iodonium, Sulfonium, Phosphonium, Oxysulfoxonium, Oxysulfonium,
Sulfoxonium, Ammonium, Diazonium, Selenonium, Arsenonium und N-substituierten
N-heterocyclischen Oniumkationen, bei denen N mit einem gegebenenfalls
substituierten Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl substituiert ist;
N-Arylglycinen und Derivaten davon (z.B. N-Phenylglycin); aromatischen
Sulfonylhalogeniden; Trihalogenmethylarylsulfonen; Imiden, wie N-Benzoyloxyphthalimid;
9,10-Dihydroanthracenderivaten; N-Aryl-, S-Aryl- oder O-Aryl-Polycarbonsäuren mit
mindestens 2 Carboxylgruppen, von denen mindestens eine an das Stickstoff-,
Sauerstoff- oder Schwefelatom der Aryleinheit gebunden ist (z.B.
Anilinodiessigsäure
und Derivate davon und andere in US-A-5629354 beschriebene Coinitiatoren);
Hexaarylbiimidazolen; Thiolverbindungen (z.B. Mercaptothiazole,
Mercaptooxadiazole, Mercaptotetrazine, Mercaptoimidazole, Mercaptotetrazole,
Mercaptopyridine, Mercaptooxazole und Mercaptotriazole; diese schließen 2-Mercaptobenzoxazol,
2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Pentaerythritol-tetrakis(mercaptoacetat),
4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure, Dodecanthiol, beta-Mercaptoethanol,
6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol,
2-Mercapto-1-methylimidazol, 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-n-Butylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
4-Methoxybenzolthiol, 1-Phenyl-1H-tetrazol-5-thiol, 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol,
Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(mercaptoacetat),
2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin,
2-Mercapto-3H-chinazolin und 2-Mercaptothiazolinein); polyhalogenalkyl substituierte
Verbindungen, wie z.B. 1,3,5-Triazinderivaten mit 1 bis 3 CX
3-Gruppen (wobei jedes X unabhängig voneinander
aus einem Chlor- und einem Bromatom ausgewählt wird, vorzugsweise ein
Chloratom ist); Oximether und Oximester, wie zum Beispiel solche,
die sich von Benzoin ableiten; Acylphosphinoxiden, Diacylphosphinoxiden
und Peroxiden (z.B. die in
EP
1 035 435 A1 als Aktivator vom Typ eines organischen Peroxides
aufgelisteten).
Die
erfindungsgemäß verwendete
negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält keine
Metallocene, da festgestellt wurde, dass sich diese ungünstig auf
die Gelblichtstabilität
des Druckplattenvorläufers
auswirken.
Bevorzugte
Coinitiatoren für
UV-Sensibilisatoren sind Hexaarylbiimidazole, Oniumverbindungen,
Thiolverbindungen und polyhalogenalkyl-substituierte Verbindungen.
Geeignete
Hexaarylbiimidazole können
zum Beispiel durch die folgende Formel (XII) wiedergegeben werden:
wobei A
1-A
6 substituierte oder unsubstituierte C
5-C
20 Arylreste sind,
die gleich oder verschieden sind und bei denen im Ring ein oder
mehrere C-Atome gegebenenfalls durch Heteroatome, ausgewählt aus
O, N und S, ersetzt sein können.
Als Substituenten der Arylreste sind solche möglich, die die lichtinduzierte
Dissoziation zu Triarylimidazolyl-Radikalen nicht behindern, z.B.
Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod), -CN, C
1-C
6 Alkylreste (gegebenenfalls mit ein oder
mehreren Substituenten, ausgewählt
aus Halogenatomen, -CN und -OH), C
1-C
6 Alkoxy, C
1-C
6Alkylthio, (C
1-C
6 Alkyl)sulfonyl.
Bevorzugte
Arylreste sind substituierte und unsubstituierte Phenyl-, Biphenyl-,
Naphthyl-, Pyridyl-, Furyl- und Thienylreste. Besonders bevorzugt
sind substituierte und unsubstituierte Phenylreste; insbesondere bevorzugt
sind halogensubstituierte Phenylreste.
Beispiele
sind:
2,2'-Bis(bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(p-carboxyphenyl)-4,4',5,5''-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
2,2'-Bis(p-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
2,2'-Bis(p-cyanophenyl)-4,4'5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
2,2'-Bis(2,4-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(2,4-dimethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-ethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(m-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(p-fluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-hexoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-hexylphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
2,2'-Bis(3,4-methylenedioxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis[m-(betaphenoxy-ethoxyphenyl)]biimidazol,
2,2'-Bis(2,6-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(p-methoxyphenyl)-4,4'-bis(o-methoxyphenyl)-5,5'-diphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(p-phenylsulfonylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-biimidazol,
2,2'-Bis(p-sulfamoylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(2,4,5-trimethylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Di-4-biphenylyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Di-1-naphthyl-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
2,2'-Di-9-phenanthryl-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)-biimidazol,
2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetra-4-biphenylylbiimidazol,
2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetra-2,4-xylylbiimidazol,
2,2'-Di-3-pyridyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Di-3-thienyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Di-o-tolyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Di-p-tolyl-4,4'-di-o-tolyl-5,5'-diphenylbiimidazol,
2,2'-Di-2,4-xylyl-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2',4,4',5,5'-Hexakis(p-phenylthiophenyl)biimidazol,
2,2',4,4',5,5'-Hexa-1-naphthylbiimidazol,
2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(2-nitro-5-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(2-chlor-5-sulfophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2',5-Tris(2-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5'diphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-fluorphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-iodphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlornaphthyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlorphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(p-chlor-p-methoxyphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dibromphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol
oder
2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(o,p-dichlorphenyl)biimidazol.
Geeignete
Hexaarylbiimidazole sind z. B. in US-A-4,565,769 und US-A-3,445,232
beschrieben und können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die oxidative
Dimerisierung von Triarylimidazolen.
Unter
polyhalogenalkyl-substituierten Verbindungen sind im Rahmen dieser
Erfindung Verbindungen zu verstehen, die entweder einen mehrfach
halogenierten oder mehrere einfach halogenierte Alkylsubstituenten
aufweisen. Der halogenierte Alkylrest hat vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome;
besonders bevorzugt ist eine halogenierte Methylgruppe. Als Halogenatome
werden dabei vorzugsweise Fluor-, Chlor- und Bromatome eingesetzt,
besonders bevorzugt Chlor- und Bromatome.
Beispiele
für als
Coinitiatoren in dieser Erfindung besonders geeignete polyhalogenalkyl substituierte Verbindungen
sind: Trihalogenmethylarylsulfone und Trihalogenmethylhetarylsulfone,
wie z.B. Tribrommethylphenylsulfon und Tribrommethyl-2-pyridylsulfon;
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin
und 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin;
andere Heterocyclen mit mindestens 1 C(Hal)3-Gruppe,
wie z.B. 2-Trichlormethylbenzoxazol, 2-Trichlormethylbenzthiazol,
2-Trichlormethyl-5-phenyl-1,3-oxazol;
1,2,3,4-Tetrabrombutan.
Die
IR-empfindlichen Elemente (das heißt für den Spektralbereich von > 750 bis 1100 nm empfindliche Elemente)
umfassen mindestens einen IR-Sensibilisator und einen oder mehrere
Coinitiatoren.
In
der vorliegenden Erfindung werden die IR-Sensibilisatoren vorzugsweise
aus der Klasse der Triarylaminfarbstoffe, Thiazoliumfarbstoffe,
Indoliumfarbstoffe, Oxazoliumfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Polyanilinfarbstoffe,
Polypyrrolfarbstoffe, Polythiophenfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe
und Pigmente ausgewählt. Es
können
aber auch weitere, die beispielsweise in US 2002/0025489 A1 beschrieben
sind, verwendet werden.
Geeignete
IR-Sensibilisatoren sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein IR-Sensibilisator der Formel (XIII) verwendet.
wobei:
jedes
D
3 unabhängig
für S,
O, NR
12 oder C(Alkyl)
2 steht;
jedes
R
18 unabhängig einen Alkylrest bedeutet;
R
19 für
ein Halogenatom, SR
12, OR
12 oder
NR
12 2 steht;
jedes
R
20 unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest, OR
12, SR
12 oder
NR
12 2 oder ein Halogenatom steht;
R
20 kann auch benzokondensiert sein;
A
– für ein Anion
steht;
––– für einen
gegebenenfalls vorhandenen carbocyclischen Fünf oder Sechsring steht;
R
12 für
einen Alkyl- oder Arylrest steht; im Fall von NR
12 2 kann ein R
12 auch
H bedeuten;
jedes r unabhängig
0, 1, 2 oder 3 sein kann.
Diese
IR-Sensibilisatoren absorbieren im Bereich von etwa 800 bis etwa
1100 nm; bevorzugt sind solche der Formel (XIII), die im Bereich
von 810 bis 860 nm absorbieren.
D3 ist vorzugsweise ein C(Alkyl)2-Rest,
wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat.
R18 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen.
R19 ist vorzugsweise SR12.
R20 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
R12 ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Es
ist bevorzugt, dass die gestrichelte Linie für den Rest eines Ringes mit
5 oder 6 C-Atomen steht.
Das
Gegenion A– ist
vorzugsweise ein Chloridion oder ein Tosylatanion.
Von
den IR-Absorbern der Struktur (XIII) sind solche mit einer symmetrischen
Struktur besonders bevorzugt.
Beispiele
für besonders
bevorzugte IR-Absorber der Struktureinheit (XIII) sind:
2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumtosylat,
2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]-indolium-tosylat
und 2-[2-[2-Chlor-3-[2-ethyl-3H-benzthiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethylbenzthiazolium-tosylat.
Als
Coinitiatoren für
IR-empfindliche Systeme können
prinzipiell alle vorstehend für
UV-empfindliche Systeme
genannten verwendet werden, vorzugsweise polyhalogenalkylsubstituierte
Verbindungen, Oniumsalze und andere in
US 6,309,792 B1 beschriebene Verbindungen.
Besonders geeignet sind polyhalogenalkyl-substituierte Verbindungen,
Thiolverbindungen, N-Arylglycine und Derivate davon, N-Aryl-, S-Aryl-
oder O-Aryl- Polycarbonsäuren mit
mindestens 2 Carboxylgruppen, von denen mindestens eine an das Stickstoff-, Sauerstoff-
oder Schwefelatom der Aryleinheit gebunden ist und Onium-Verbindungen, wie
sie bereits bei den Coinitiatoren der UV-empfindlichen Initiatorsysteme
aufgeführt
wurden.
Geeignete
Polycarbonsäuren
sind insbesondere Polycarbonsäuren
der allgemeinen Formel (XIV) R21-(CR22R23)a-A-CH2COOH (XIV)wobei:
A
ausgewählt
aus O, S oder NR24 ist, wobei R24 für ein Wasserstoffatom,
ein C1-C6 Alkylrest,
eine CH2CH2COOH
Gruppe oder einen C1-C5 Alkylrest
substituiert mit -COOH steht;
R21,
R22 und R23 jeder
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus einem Wasserstoffatom, C1-C6 Alkylrest, substituierten oder unsubstituierten
Arylrest, -COOH oder NR25CH2COOH,
wobei R25 ausgewählt ist aus -CH2COOH,
-CH2OH und -(CH2)N(CH2)COOH; und
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
wobei
A, R21, R22 und
R23 so ausgewählt werden, dass zusätzlich zu
der in Formel (XIV) gezeigten COOH-Gruppe mindestens eine weitere
COOH-Gruppe im Molekül
vorhanden ist.
Besonders
bevorzugt sind dabei N-Aryl-Polycarbonsäuren, insbesondere solche der
folgenden Formel (XIVa)
wobei Ar für einen
ein- oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Arylrest
steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
und der Formel
(XIVb)
wobei R
26 für ein Wasserstoffatom
oder einen C
1-C
6 Alkylrest
steht, und t und v jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Mögliche Substituenten
eines Arylrestes sind C1-C3 Alkylreste,
C1-C3 Alkoxyreste,
C1-C3 Thioalkylreste und
Halogenatome. Der Arylrest kann 1 bis 3 gleiche oder verschiedene
Substituenten aufweisen.
Ar
steht vorzugsweise für
eine Phenylgruppe.
In
Formel (XIVb) ist v vorzugsweise 1, und R26 steht
vorzugsweise für
ein Wasserstoffatom.
Beispiele
für geeignete
Polycarbonsäuren
sind:
(p-Acetamidophenylimino)diessigsäure
3-(Bis(carboxymethyl)amino)benzoesäure
4-(Bis(carboxymethyl)amino)benzoesäure
2-[(Carboxymethyl)phenylamino]benzoesäure
2-[(Carboxymethyl)phenylamino]-5-methoxybenzoesäure
3-[Bis(carboxymethyl)amino]-2-naphthalincarbonsäure
N-(4-Aminophenyl)-N-(carboxymethyl)glycin
N,N'-1,3-Phenylen-bis-glycin
N,N'-1,3-Phenylen-bis-[N-(carboxymethyl)]glycin
N,N'-1,2-Phenylen-bis-[N-(carboxymethyl)]glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-methoxyphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3-methoxyphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3-hydroxyphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3-chlorphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-bromphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-chlorphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2-chlorphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-ethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2,3-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3,4-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3,5-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2,4-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-formylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-ethylanthranilsäure
N-(Carboxymethyl)-N-propylanthranilsäure
N-(Carboxymethyl)-N-benzylglycin
5-Brom-N-(carboxymethyl)anthranilsäure
N-(2-Carboxyphenyl)glycin
o-Dianisidin-N,N,N',N'-tetraessigsäure
4-Carboxyphenoxyessigsäure
Catechol-O,O'-diessigsäure
4-Methylcatechol-O,O'-diessigsäure
Resorcinol-O,O'-diessigsäure
Hydrochinon-O,O'-diessigsäure
α-Carboxy-o-anissäure
2,2'-(Dibenzofuran-2,8-diyldioxy)diessigsäure
2-(Carboxymethylthio)benzoesäure
5-Amino-2-(carboxymethylthio)benzoesäure
3-[(Carboxymethyl)thio]-2-naphthalincarbonsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Nitrilotriessigsäure
Die
davon am meisten bevorzugte Polycarbonsäure ist Anilinodiessigsäure. Bei
IR-empfindlichen
Systemen können
diese Polycarbonsäuren
zusätzlich
die Lagerstabilität
erhöhen.
In
der vorliegenden Erfindung kann ein Coinitiator oder ein Gemisch
davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Coinitiatorgemisch,
das eine Thiolverbindung und einen weiteren anderen der genannten
Coinitiatoren enthält.
Auch bei den Sensibilisatoren kann einer oder ein Gemisch von zwei
oder mehr eingesetzt werden.
Möglich sind
auch Systeme, die durch entsprechende Kombinationen von Sensibilisatoren
UV- und IR-empfindlich sind. Sie sind aber nicht bevorzugt.
Die
Menge des/r Coinitiators(en) ist nicht besonders beschränkt, liegt
aber vorzugsweise bei 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%. Die Menge des/r Sensibilisatoren
ist nicht besonders beschränkt,
liegt aber vorzugsweise ebenfalls im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.%.
Die optimale Menge des verwendeten Sensibilisators hängt von
verschiedenen Faktoren, wie seinem Extinktionskoeffizienten bei
der emittierten Wellenlänge,
oder den emittierten Wellenlängen
der benutzten Bestrahlungsquelle, der Dicke der strahlungsempfindlichen
Schicht des strahlungsempfindlichen Elements und seiner Molmasse
ab. Typischerweise werden Gewichtsanteile zwischen 0,5 bis 15 Gew.%,
bezogen auf das Trockenschichtgewicht der strahlungsempfmdlichen
Beschichtung, verwendet. Diese Werte gelten für Initiatorsysteme aus beiden
Gruppen, das heißt
solche für
den Bereich von 300 bis < 480
nm und solche für
den Bereich von > 750
bis 1100 nm. Für
das molare Verhältnis
(nM = Mol Sens : Mol Coinit) zwischen Sensibilisator (Sens)
und Coinitiator (Coinit) gibt es für jedes Initiatorsystem einen
optimalen Wert. Er liegt normalerweise zwischen 0,1 und 2.
Die
strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält außerdem mindestens ein Bindemittel
mit sauren Gruppen. Das Bindemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus
Polyvinylacetalen, Acrylpolymeren, Polyurethanen und deren Copolymeren.
Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel als saure Gruppen Carboxylgruppen enthält. Am meisten
bevorzugt sind Acrylpolymere. Die Bindemittel weisen vorzugsweise
eine Säurezahl
im Bereich von 20 bis 180 mg KOH/g Polymer auf. Gegebenenfalls kann
das Bindemittel Gruppierungen enthalten, die in der Lage sind, eine
Cycloaddition (z.B. 2+2 Photocycloaddition) zu durchlaufen und/oder
die radikalisch polymerisierbar sind. Die Menge des Bindemittels
ist nicht besonders beschränkt
und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 Gew.%, besonders
bevorzugt 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.
Die
UV- oder IR-empfindliche Zusammensetzung kann außerdem kleine Mengen eines
Thermopolymerisationsinhibitors enthalten. Geeignete Beispiele für Inhibitoren
der unerwünschten
Thermopolymerisation sind z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrrogalol,
t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)
und N-Nitrosophenylhydroxylaminsalze. Die Menge des Polymerisationsinhibitors
beträgt
vorzugsweise 0 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.%. Vielfach gelangen solche Inhibitoren über kommerzielle
Monomere oder Oligomere in die strahlungsempfindliche Zusammensetzung
und werden daher nicht ausdrücklich
ausgewiesen.
Außerdem kann
die erfindungsgemäße UV- oder
IR-empfindliche Zusammensetzung Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der
Schicht enthalten (Kontrastfarbstoffe und Pigmente). Beispiele des
Farbmittels sind z.B. Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Ruß und Titandioxid,
Triarylmethanfarbstoffe, wie Ethylviolett und Kristallviolett, Azofarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Die Menge des Farbmittels
beträgt
vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%.
Zur
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schicht
kann die UV- oder IR-empfindliche
Zusammensetzung außerdem
weitere Additive wie Weichmacher oder anorganische Füllstoffe
enthalten. Geeignete Weichmacher umfassen z.B. Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Dioctyladipat, Dibutylsebakat,
Triacetylglycerin und Tricresylphosphat. Die Menge an Weichmacher
ist nicht besonders beschränkt,
beträgt
jedoch vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders
bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.%. Geeignete anorganische Füllstoffe
sind z.B. Al2O3 und
SiO2; sie liegen vorzugsweise in einer Menge
von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, vor,
besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.
Die
UV- oder IR-empfindliche Zusammensetzung kann außerdem bekannte Kettenübertragungsmittel enthalten.
Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%, bezogen
auf das Trockenschichtgewicht, verwendet, besonders bevorzugt 0,5
bis 5 Gew.%.
Außerdem kann
die UV- oder IR-empfndliche Zusammensetzung Leucofarbstoffe enthalten, wie
z.B. Leucokristallviolett und Leucomalachitgrün. Ihre Menge beträgt vorzugsweise
0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders
bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.
Des
Weiteren kann die UV- oder IR-empfindliche Zusammensetzung oberflächenaktive
Mittel (Verlaufshilfsmittel) enthalten. Geeignete Beispiele sind
siloxanhaltige Polymere, fluorhaltige Polymere und Polymere mit
Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen. Ihre Menge beträgt vorzugsweise
0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders
bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.
Belichtungsindikatoren,
wie z.B. 4-Phenylazodiphenylamin, können ebenfalls als optionale
Bestandteile der UV- oder IR-empfindlichen Zusammensetzung vorhanden
sein; ihre Menge beträgt
vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.%, bezogen
auf das Trockenschichtgewicht.
Die
erfindungsgemäß verwendete
UV- oder IR-empfindliche Zusammensetzung ist im Wesentlichen nicht
empfindlich für
Strahlung aus dem Bereich von 480 bis 750 nm. Damit ist gemeint,
dass im Spektralbereich von 480 bis etwa 600 nm mit einer Energie
von 0,2 mJ/cm2 noch kein Bild auf dem Druckplattenvorläufer erzeugt
werden kann, das heißt
eine Polymerisation der belichteten Bereiche nicht in so ausreichendem
Maße eingeleitet
wird, dass beim Entwickeln zwischen belichteten Bereichen und unbelichteten
Bereichen unterschieden werden kann. Im Spektralbereich von etwa
600 bis 750 nm ist mit einer Energie von 200 mJ/cm2 noch kein
Bild zu erhalten.
Bei
der erfindungsgemäßen Herstellung
einer Lithographie-Druckplatte wird zuerst ein Lithographie-Druckplattenvorläufer hergestellt,
welcher dann bildweise bestrahlt und anschließend entwickelt wird. Der Vorläufer wird
durch Ausbringen einer strahlungsempfindlichen Beschichtung auf
einen lithographischen Träger
hergestellt. Als lithographischer Träger wird ein dimensionsbeständiges platten-
bzw. folienförmiges
Material einschließlich
eines Materials in Form eines Druckergliedes verwendet, welches
als geeigneter Träger
für Lithographie
bekannt ist. Zu Beispielen für
einen solchen Träger
gehören
Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen
oder Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie,
wie z.B. Aluminium (einschließlich
Aluminiumlegierungen), Zink- und
Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat,
Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol,
Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus
Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle
oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert
worden ist. Unter diesen Trägern
ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie
bemerkenswert dimensionsbeständig
und billig ist und außerdem
eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann
eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf
einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
Der
lithographische Träger
hat entweder von Natur aus eine hydrophile Oberfläche oder
wird einer Behandlung unterzogen, die eine solche Oberfläche erzeugt.
Ein
Metallträger,
insbesondere ein Aluminiumträger,
wird vorzugsweise mindestens einer Behandlung ausgewählt aus
Aufrauung (z.B. durch Bürsten
im trockenen Zustand, oder Bürsten
mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege,
z.B. mit einem Salzsäureelektrolyten),
Anodisierung (z.B. in Schwefelsäure
oder Phosphorsäure)
und Hydrophilisierung unterworfen.
Zur
Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des
aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten
Metallträgers
kann dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Calciumzirkoniumfluorid,
Polyvinylphosphonsäure
oder Phosphorsäure
unterworfen werden.
Die
Details der o.g. Trägervorbehandlung
sind dem Fachmann hinlänglich
bekannt.
Die
strahlungsempfindliche Zusammensetzung wird zur Herstellung eines
Lithographie-Druckplattenvorläufers mit üblichen
Beschichtungsverfahren (z.B. Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung,
Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels Rakel) auf die hydrophile
Oberfläche
des Trägers
aufgebracht. Es ist auch möglich,
die strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf beide Seiten des
Trägers
aufzubringen; es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch bevorzugt,
dass nur auf einer Seite des Trägers
eine strahlungsempfindliche Beschichtung aufgebracht wird.
In
der Regel wird die strahlungsempfindliche Zusammensetzung aus einem
organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
aufgetragen.
Als
Lösungsmittel
sind niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol),
Glykoletherderivate (z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether,
Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat,
Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyletheracetat,
Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether), Ketone (z.B. Diacetonalkohol, Acetylaceton,
Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-iso-butylketon),
Ester (z.B. Methyllactat, Ethyllactat, Essigsäureethylester, 3-Methoxypropylacetat
und Essigsäurebutylester),
Aromate (z.B. Toluol und Xylol), Cycloexan, 3-Methoxy-2-propanol,
1-Methoxy-2-propanol, Methoxymethoxyethanol, γ-Butyrolacton und dipolar aprotische
Lösungsmittel
(z.B. THF, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon)
und Gemische davon geeignet. Der Feststoffgehalt des aufzubringenden
strahlungsempfindlichen Gemisches hängt vom verwendeten Beschichtungsverfahren
ab und beträgt
vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%.
Das
Trockenschichtgewicht der strahlungsempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise
0,5 bis 4 g/m2, bevorzugter 0,8 bis 3 g/m2.
Das
zusätzliche
Aufbringen einer wasserlöslichen
sauerstoff-sperrenden Deckschicht auf die strahlungsempfindliche
Schicht kann von Vorteil sein. Zu den für die Deckschicht geeigneten
Polymeren gehören u.a.
Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylmethylether,
ringgeöffnete
Copolymere von Maleinsäureanhydrid
und einem Comonomer wie Methylvinylether, Polyacrylsäure, Celluloseether,
Gelatine etc.; bevorzugt ist Polyvinylalkohol. Vorzugsweise wird
die Zusammensetzung für
die sauerstoffsperrende Deckschicht in Form einer Lösung in
Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgebracht; auf
jeden Fall wird das Lösungsmittel
so ausgewählt,
dass sich beim Aufbringen der Deckschichtzusammensetzung die bereits
vorhandene strahlungsempfindliche Beschichtung im Wesentlichen nicht
auflöst.
Das Schichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis 6 g/m2 betragen, und besonders bevorzugt 0,5 bis
4 g/m2. Die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer haben
jedoch auch ohne Deckschicht exzellente Eigenschaften. Die Deckschicht
kann auch Mattierungsmittel (d.h. organische oder anorganischen
Partikel mit 2 bis 20 μm
Teilchengröße) enthalten,
die bei Kontaktbelichtung die Planlage des Films erleichtern. Um
die Haftung der Deckschicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht
zu verbessern, kann die Deckschicht Haftvermittler, wie z.B. Poly(vinylpyrrolidon),
Poly(ethylenimin) und Poly(vinylimidazol), enthalten.
Geeignete
Deckschichten sind z.B. in WO 99/06890 beschrieben.
Wenn
der verwendete Sensibilisator Strahlung, einer Wellenlänge aus
dem Bereich von 300 bis < 480 nm
merklich absorbiert, und vorzugsweise in diesem Bereich ein Absorptionsmaximum
in seinem Absorptionsspektrum aufweist, kann die bildweise Bestrahlung
mit üblichen
Lampen, wie Kohlenstoffbogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen
und Metallhalogenidlampen oder dem Fachmann bekannten Lasern bzw. Laserdioden,
für diese
Wellenlängen,
erfolgen. Eine Laserstrahlung ist digital über einen Computer kontrollierbar,
d.h. sie kann entweder ein- oder ausgeschaltet werden, so dass eine
bildmäßige Belichtung
der Elemente über
eine digitalisierte Informationsspeicherung im Computer möglich wird.
Im Falle von Lithographie-Druckplattenvorläufern spricht
man deshalb von sogenannten computer-to-plate (CTP) Druckplatten.
Von besonderem Interesse als UV-Strahlungsquelle sind UV-Laserdioden,
die UV-Strahlung im Bereich um 405 nm emittieren (z.B. 405 ± 10 nm).
Wenn
der/das verwendete Initiator/Initiatorsystem IR-Strahlung absorbiert,
das heißt
Strahlung einer Wellenlänge
aus dem Bereich von > 750
bis 1100 nm merklich absorbiert, und vorzugsweise in diesem Bereich ein
Absorptionsmaximum in seinem Absorptionsspektrum aufweist, kann
die bildweise Bestrahlung mit IR-Strahlungsquellen erfolgen. So
können
IR-empfindliche
Elemente erfindungsgemäß zum Beispiel
mit Hilfe von Lasern, die im Bereich von ca. 800 bis 1100 nm emittieren,
bebildert werden. Besonders bevorzugt sind Halbleiterlaserdioden
mit Emission im Bereich 810 bis 830 nm und Festköperlaser wie Nd-YAG-Laser mit einer Emission
bei 1064nm.
Nach
dem bildweisen Belichten, aber vor dem Entwickeln, kann – falls
gewünscht – eine Wärmebehandlung
bei 50 bis 180°C,
vorzugsweise 90–150°C, vorgenommen
werden.
Der
erfindungsgemäß verwendete
Entwickler weist einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 auf und enthält als essentielle
Komponenten:
- (i) Wasser,
- (ii) ein oder mehrere Alkalihydroxide MOH (M = Alkalimetall)
in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert von 9 bis 14 einzustellen,
und
- (iii) 1 bis 30 Gew.% mindestens einer Verbindung der Formel
(I) wobei R1,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig aus C1-C12 geradkettigen, verzweigten und cyclischen
Alkylresten und Arylresten ausgewählt werden,
X ausgewählt wird
aus -CH=CH-, -C≡C-,und
n + m einen Wert
von 2 bis 30 ergibt und
p + q einen Wert von 0 bis 30 ergibt.
Bei
dem Entwickler handelt es sich um einen wässrigen alkalischen Entwickler,
der aber gegebenenfalls bis 10 Gew.% organische Lösungsmittel,
wie z.B. Glycole, Glycolether, Glycoletherester, höher siedende Alkohole
wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol und ähnliche Lösungsmittel, enthalten kann.
Der
alkalische pH des Entwicklers (9 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12,5)
wird durch die Verwendung von ein oder mehreren Alkalihydroxiden
MOH, vorzugsweise KOH, erzeugt.
Mit
anderen Worten: Die Alkalihydroxide sind die einzigen alkalischen
Komponenten des Entwicklers; der Entwickler enthält also keine Silikate, Metasilikate,
Ammoniumhydroxide, tertiäre
Amine etc., deren Verwendung in alkalischen Entwicklern bekannt
ist (siehe beispielsweise
EP
0 732 628 A1 und
EP
1 115 035 A1 ).
Die
essentielle Komponente (iii) des Entwicklers liegt in einer Menge
von 1 bis 30 Gew.% im Entwickler vor, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.%,
insbesondere bevorzugt 2 bis 10 Gew.%.
Die
Reste R1, R2, R3 und R4 werden vorzugsweise
ausgewählt
aus geradkettigen Alkylresten; besonders bevorzugt sind R1=R2=R3=R4= Methylgruppe.
X
wird vorzugsweise ausgewählt
aus -CH=CH- und -C≡C-;
besonders bevorzugt steht X für
-C≡C-.
Die
in Formel (I) gezeigten Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten können – wenn p
+ q ≠ 0 gilt – entweder
in Blockform vorliegen oder aber in statistischer Verteilung; beide
Formen sollen von der vorliegenden Erfindung mitumfasst sein.
Besonders
bevorzugt gilt n + m < 15
sowie p + q < 10.
Besonders
bevorzugte Komponenten (iii) des Entwicklers sind solche der Formel
(Ia)
wobei
m, n, p und q wie für
Formel (I) definiert sind und
t und r unabhängig voneinander ganze Zahlen
von 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 sind; besonders bevorzugt gilt
t = r.
Verbindungen
der Formel (I) und (Ia) können
durch Ethoxylierung/Propoxylierung des entsprechenden Dialkohols
mit Ethylenoxid/Propylenoxid nach gängigen Verfahren hergestellt
werden; es wird hier zum Beispiel auf
US 6,313,182 B2 verwiesen. Zum Teil sind
solche Verbindungen auch kommerziell erhältlich. Spezielle Beispiele
von geeigneten Verbindungen sind ethoxylierte oder ethoxylierte/propoxylierte
Produkte von 2,4,7,9-Tetramethyl-dec-5-in-4,7-diol
(Formel (Ia) mit t = r = 1) und 2,5,8,11-Tetramethyl-dodec-6-in-5,8-diol (Formel
(Ia) mit t = r = 2).
Neben
den genannten essentiellen Komponenten kann der Entwickler außerdem ein
oder mehrere optionale Komponenten enthalten, ausgewählt aus
Hydrotropen, Radikalinhibitoren und Filterfarbstoffen. Polyoxyalkylenarylether-Tenside
sind für
die vorliegende Erfindung nicht als Entwicklerbestandteil geeignet.
Geeignete
Hydrotrope sind beispielsweise Salze von Phosphorsäureestern,
ethoxylierte quaternäre Fettamine,
Alkylglycoside, Alkyliminodipropionate, komplexe Kokossäureiminoglycinate,
komplexe Kokossäureiminodipropionate,
Alkanolpolyglykolphosphorsäurealkylester
und Alkalisalze von Arylsulfonsäuren.
Ihre Menge im Entwickler beträgt
vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt bis 15 Gew.% und
insbesondere bis 10 Gew.%; sofern vorhanden, wird vorzugsweise mindestens
1 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.% eingesetzt.
Durch
den Zusatz von ein oder mehreren Radikalinhibitoren zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Entwickler
kann die Schlammbildung im Prozessor gegebenenfalls noch weiter
unterdrückt
werden, da sie die Polymerisation der Monomere verhindern, die durch
Entfernen der nichtbestrahlten Bereiche des Druckplattenvorläufers beim
Entwickeln in den Prozessor gelangen. Prinzipiell können alle
Substanzen als Radikalinhibitoren verwendet werden, die (1) mit
freien Radikalen unter Bildung von Produkten reagieren, die die
Polymerisation von Monomeren nicht initiieren, (2) im Entwickler
löslich
sind, (3) im Entwickler stabil sind und (4) weder den Entwickler
noch die zu entwickelnden Druckplattenvorläufer negativ beeinflussen.
Ohne darauf beschränkt zu
sein, schließen
sie Verbindungen mit Chinon- oder Hydrochinoneinheiten, insbesondere
Benzochinon und substituierte Benzochinone, Hydrochinon und substituierte
Hydrochinone, wie 2,6-Dimethylhydrochinon; Ether von Hydrochinonen,
insbesondere von Hydrochinon und substituierten Hydrochinonen, wie
Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxphenol), t-Butylhydrochinon
(4-t-Butylphenol, TBHQ, und t-Butylhydroxyanisol (BHA); Recorcinol;
Pyrrogallol; Phosphitester; und sterisch gehinderte Phenole und
Bisphenole, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol
und 2,4,6-Tri-t-butylphenol; stabile freie Radikale, wie Di-t-butylnitroxid und
2,2,6,6-Tetramethyl-4-pyridonnitroxid; nitrosubstituierte Aromaten,
Aminophenol; Phenothiazin und sekundäre Diarylamine, wie substituierte
Diphenylamine, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und
N-Phenylnaphthylamin ein. Bevorzugte Radikalinhibitoren sind Chinone,
Hydrochinone, Ether von Hydrochinonen und sterisch gehinderte Phenole.
Bevorzugter sind Ether von Hydrochinonen, insbesondere Ether von
Hydrochinon und sterisch gehinderte Phenole. Bevorzugte Verbindungen
sind Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxphenol), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
und 2,4,6-Tri-t-butylphenol.
Die
Menge der Radikalinhibitoren ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber
vorzugsweise 0 bis 3,0 Gew.%, bevorzugter 2 Gew.% und insbesondere
bis 1,5 Gew.%; sofern vorhanden, werden vorzugsweise mindestens
0,1 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.% eingesetzt.
Wie
in WO 02/31599 A2 beschrieben, wurde festgestellt, dass sich auch
die Verwendung von Filterfarbstoffen im Entwickler günstig auf
die Vermeidung von Schlamm im Prozessor auswirkt, wenn die Platte
im UV-Bereich empfindlich ist. Der Filterfarbstoff sollte so ausgewählt werden,
dass er im gleichen Wellenlängenbereich
absorbiert wie der/das in der Beschichtung des UV-empfindlichen
Plattenvorläufers
verwendete Initiator/Initiatorsystem. Der Filterfarbstoff sollte
im Entwickler löslich
und stabil sein und mit den anderen Bestandteilen des Entwicklers
keine chemische Reaktion eingehen oder in Wechselwirkung treten;
er sollte vor allem bei Bestrahlung keine Radikale bilden oder das
Initiatorsystem der aus den nichtbestrahlten Plattenbereichen durch
den Entwickler entfernten Beschichtung aktivieren. Farbstoffe, die
ein oder mehrere Sulfonsäure-Substituenten
aufweisen, weisen in der Regel eine ausreichende Löslichkeit
auf. Bevorzugte Farbstoffe sind gelbliche, gelbe, orange und rote
Farbstoffe, die Sulfonsäure-Substituenten
aufweisen; insbesondere bevorzugt sind sulfonierte Azofarbstoffe.
Als Beispiele können
die folgenden genannt werden: Metanil gelb (C.I. 13065), Methylorange
(C.I. 13025), Tropaeolin O (C.I. 14270), Tropaeolin OO (C.I. 13080),
Tartrazin (C.I. 19140); Oxonol gelb K (Riedel-de-Haen); gelbe Farbstoffe,
wie C.I. 13900, C.I. 14170, C.I. 18835, C.I. 18965, C.I. 18890, C.I.
18900, C.I. 18950, C.I. 22910 und C.I. 25135; und rote Farbstoffe,
wie C.I. 14710, C.I. 14900, C.I. 17045, C.I. 18050, C.I. 18070 und
C.I. 22890.
Die
entwickelten Elemente können
auf übliche
Weise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt werden. Die Gummierungsmittel
sind wässrige
Lösungen
von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen und
auf dem Fachgebiet allgemein bekannt.
Es
kann außerdem
günstig
sein, die mechanische Festigkeit der nach der Entwicklung verbliebenen Beschichtungsteile
durch eine Wärmebehandlung
(sogenanntes „Einbrennen") und/oder Kombination
von Einbrennen und Flutbelichtung (z.B. mit UV-Licht) zu erhöhen. Dazu
wird vor dieser Behandlung das entwickelte Element zunächst mit
einer Lösung
behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, dass die Wärmebehandlung keine
Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete
Lösung
ist z.B. in US-A-4,355,096 beschrieben. Das Einbrennen wird bei
einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C vorgenommen. Wird sowohl eingebrannt
als auch flutbelichtet, können
die beiden Behandlungsschritte gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
n + m einen Wert von 2 bis 30 ergibt und p + q einen Wert von 0 bis 30 ergibt, wobei die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten bei p + q ≠ 0 blockweise oder in statistischer Verteilung vorliegen.
gebunden sind und zusammen mit dieser wiederum ein konjugiertes π-Elektronensystem bilden und
gebundenen heterocyclischen Einheiten.
gebunden; es ist nicht erforderlich, dass diese Substituenten von
alle gleich sind, das heißt, bei jedem dieser Substituenten von
wird jedes X,
R2, R3, P und q unabhängig ausgewählt.
einem Rest SUS-5, bei dem es sich um eine π-verzweigte elektronenreiche heteroaromatische Einheit handelt, vorzugsweise einen Rest SUS-5-a, SUS-5-b oder SUS-5-c
wobei X ausgewählt wird aus O, S und Se und
können auch Kombinationen der vorstehenden Reste SUS-1 bis SUS-6 verwendet werden, solange dabei die π-Konjugation in der Einheit
und des gesamten Systems (IX) nicht verloren geht.
jeweils für gegebenenfalls substituierte Arylreste, insbesondere für Phenylgruppen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit einem Halogenatom oder einem Rest NR7 2 (jedes R7 ist dabei vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Alkyl und Aryl) substituiert sind.
sind keine erfindungsgemäß verwendbaren UV-Sensibilisatoren; die Wechselwirkung zwischen
resultiert in Chromophoren, die nicht zu einem hochempfindlichen Photosystem führen.
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(4-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(9-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)anthracen-10-yl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-(2-((1E,13E)-4-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(2-(4-((1E,13E)-4-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(2-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)-3,4,5,6-tetrafluorphenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-((1E,28E)-4-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)vinyl)styryl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
(E)-4-(2-(4-(4-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(2-(4-((1E,26E)-4-((E)-4-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)styryl)styryl)phenyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
4-(2-((E)-2-(5-((E)-2-(4-(4-(Dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)vinyl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
N-(4-(2-(4-(4-(4-(Diphenylamino)phenyl)-5-(perfluorphenyl)oxazol-2-yl)phenyl)-5-(perfluorphenyl)oxazol-4-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(6-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)pyridin-2-yl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-(3,5-bis(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)phenyl)-5-(2-chlorophenyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(2-((1E,9E,11E)-3,5-Bis((E)-2-(4-(4-(dimethylamino)phenyl)-5-phenyloxazol-2-yl)vinyl)styryl)-5-phenyloxazol-4-yl)-N,N-dimethylbenzenamin
(E)-4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-(2-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)vinyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
4-(5-(2-Chlorphenyl)-2-((1E,3E)-4-(5-(2-chlorphenyl)-4-(4-(diethylamino)phenyl)oxazol-2-yl)buta-1,3-dienyl)oxazol-4-yl)-N,N-diethylbenzenamin
unabhängig voneinander für eine aromatische oder heteroaromatische Einheit stehen,
in Formel (X) gleich sind.
eine aromatische oder heteroaromatische Einheit oder eine Kombination von beiden ist, so dass zwischen den beiden Z in Struktur (XI) ein konjugiertes π-System vorliegt, jedes Z unabhängig für ein Heteroatom steht, welches den Spacer AS und das konjugierte System verbindet,
,
und n + m einen Wert von 2 bis 30 ergibt und p + q einen Wert von 0 bis 30 ergibt.
Tabelle 3:
Tabelle 4:
Tabelle 5:
n + m einen Wert von 2 bis 30 ergibt und p + q einen Wert von 0 bis 30 ergibt, wobei die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten bei p + q ≠ 0 blockweise oder in statistischer Verteilung vorliegen.
n + m einen Wert von 2 bis 30 ergibt und p + q einen Wert von 0 bis 30 ergibt, wobei die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten bei p + q ≠ 0 blockweise oder in statistischer Verteilung vorliegen.