DE4418645C1 - Lichtempfindliches Gemisch und daraus herstellbares Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches Gemisch und daraus herstellbares Aufzeichnungsmaterial

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Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einem neuartigen Initiatorsystem aus einer Metallocenverbin­ dung als Photoinitiator und einer als Coinitiator fungieren­ den Oniumverbindung. Die erfindungsgemäßen lichtempfindli­ chen Gemische finden insbesondere bei Druckplatten und in der Photoresisttechnik Verwendung.
Lichtempfindliche Gemische werden seit Jahren in photopoly­ merisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von licht­ empfindlichen Materialien, wie z. B. Druckplatten verwendet. Speziell für neuere Anwendungen (z. B. Belichtung mit Lasern) wird jedoch eine verbesserte Empfindlichkeit, besonders im sichtbaren Spektralbereich benötigt, so daß die Belichtungs­ zeit verkürzt werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es ebenfalls wichtig, daß Laser niedriger Intensität verwendet werden können, die kostengünstiger und zuverlässi­ ger sind als Laser hoher Intensität. Es wird daher seit einiger Zeit versucht, die Empfindlichkeit von lichtempfind­ lichen Gemischen, die in photopolymerisierbaren Zusammenset­ zungen eingesetzt werden sollen, zu erhöhen.
Es ist bekannt, daß man die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Gegenwart von photoreduzierbaren Farb­ stoffen und Reduktionsmitteln, z. B. Aminen initiieren kann (US-A-3 097 096). Die EP-A-122 223 offenbart Photoinitiato­ ren und photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Metall­ ocene enthalten. Durch den Einsatz solcher Metallocene konnte die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Schicht erhöht und damit die notwendige Bestrahlungsdauer und die erforderliche Leistung der Strahlungsquelle verrin­ gert werden. Es wurde auch versucht, durch Einsatz von wei­ teren modifizierten Metallocenen, verbessere Ergebnisse zu erhalten, so z. B. in der EP-A-401 165, der US-A-4 590 287, der EP-A-255 486, der EP-A-256 981 und der US-A-5 106 722.
Die DE-A-40 08 815 beschreibt ein photopolymerisierbares Ge­ misch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch poly­ merisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierba­ ren Gruppe und mindestens einer photooxidierbaren Gruppe im Molekül und eine Metallocenverbindung als Photoinitiator enthält.
Um eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeit zu erzie­ len, wurde versucht, die Metallocenverbindung gemeinsam mit einem Coinitiator einzusetzen. So offenbart die EP-B-269 573 flüssige Gemische von Photoinitiatoren, bei denen es sich um Lösungen von Titanocenverbindungen in flüssigen Photoinitia­ toren vom Typ der α-Hydroxy- und α-Aminoacetophenonderivate handelt. In der DE-A-38 32 032 wird ein photopolymerisierba­ res Gemisch beschrieben, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe, einen photoreduzierbaren Farb­ stoff, und als Initiator eine Metallocenverbindung und einen Coinitiator enthält. Bei dem Coinitiator handelt es sich um eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung, die zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit dienen soll. Be­ vorzugt sind Verbindungen mit einem Triazinring im Grundkör­ per, der zwei Trihalogenmethylgruppen trägt.
Die DE-A-40 13 358 beschreibt ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists unter Verwen­ dung von Metallocenverbindungen als Photoinitiator, durch das eine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt werden soll.
In der US-A-3 717 558 sind Metallocene von Nebengruppenele­ menten in Kombination mit einem weiteren Photoinitiator, der eine aktivierte halogenhaltige Gruppe aufweist, für den Ein­ satz in photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien be­ schrieben. Diese Initiatorkombinationen sind aber sehr sau­ erstoff- und hydrolyseempfindlich und dadurch für die Her­ stellung von Druckplatten und Resistmaterialien wenig ge­ eignet.
Es ist auch bekannt, daß man eine Kombination aus speziellen Organometallverbindungen und Oniumsalzen in einem Härtungsmittel für polymerisierbare Zusammensetzungen ein­ setzen kann (US-A-5 086 086). Als Metallocenverbindung wer­ den hier Organometallverbindungen eingesetzt, deren wesent­ liches Merkmal darin besteht, daß mindestens eine Metall-Me­ tall-Sigma-Bindung vorhanden ist, d. h., daß mindestens zwei Übergangsmetallatome in einem Komplex vorliegen. Die Här­ tungsmittel von US-A-5 086 086 werden nicht gemeinsam mit Farbstoffen zur lichtinduzierten Polymerisation eingesetzt.
Die US-A-4 971 892 offenbart photopolymerisierbare Zusammen­ setzungen, die insbesondere für Druckplatten geeignet sind, und die gegenüber sichtbarem Licht eine hohe Empfindlichkeit aufweisen sollen. Diese photopolymerisierbaren Zusammenset­ zungen enthalten als Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation einen Initiator ausgewählt aus Diaryl­ iodoniumsalzen, halogenierten Triazinen und Triarylsulfo­ niumsalzen sowie einen speziellen Merocyaninfarbstoff.
Die US-A-4 959 297 betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die wenigstens ein Vinylmonomer, das zur Radikalpolymerisation befähigt ist, ein Photoinitiator- System, ein Diaryliodoniumsalz, ein Pigment, eine oder mehrere elektronenschiebende Verbindungen und Hilfsstoffe enthalten.
Schließlich offenbart DE-A-42 17 495 ein photopoly­ merisierbares Gemisch und ein daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial.
Obwohl bereits Fortschritte bei der Steigerung der Licht­ empfindlichkeit von photopolymerisierbaren Gemischen erzielt wurden, besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Gemischen mit noch weiter verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer gesteigerten Lichtempfindlichkeit.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, neue photopolymerisier­ bare Gemische zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den im Stand der Technik bekannten Gemischen verbesserte Eigen­ schaften, insbesondere eine verbesserte Lichtempfindlichkeit aufweisen und die sich zur Herstellung von Druckplatten ho­ her Auflagenleistung und von Photoresists mit hoher Re­ sistenz gegen Verarbeitungslösungen im gehärteten Zustand eignen, die eine einfache und damit wirtschaftliche Zusam­ mensetzung aufweisen und die eine gute thermische Lagersta­ bilität zeigen.
Diese Aufgabe wird durch ein lichtempfindliches Gemisch ge­ löst, das als Hauptbestandteile
  • a) ein Bindemittel,
  • b) eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit min­ destens einer polymerisierbaren Gruppe,
  • c) einen oder mehrere im Bereich von 250 nm bis 700 nm absorbierende Farbstoffe enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
  • d) mindestens eine Metallocenverbindung die als Zentralatom ein Metall aus der vierten Nebengruppe des Perioden­ systems aufweist und
  • e) mindestens eine Oniumverbindung enthält.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein lichtempfindliches Auf­ zeichnungsmaterial, bei dem das erfindungsgemäße licht­ empfindliche Gemisch auf einen Schichtträger aufgebracht ist.
Die verwendbaren Bindemittel unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können vom Fachmann in an sich bekannter Weise für die einzelnen Anwendungen ausgewählt werden. Be­ vorzugt sind wasserunlösliche und im wäßrig-alkalischen Me­ dium lösliche Oligomere oder Polymere, wie sie beispiels­ weise in der DE-A-40 08 815 offenbart werden. Besonders be­ vorzugt sind Carboxylgruppen enthaltende Bindemittel, z. B. Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und/oder deren ungesät­ tigten Homologen, wie Crotonsäure, Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids oder seiner Halbester, Umsetzungspro­ dukte von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Dicarbonsäu­ reanhydriden sowie deren Gemische.
Auch polymerisierbare Verbindungen, die für die erfindungs­ gemäßen lichtempfindlichen Gemische verwendet werden können, sind im Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann aufgrund seines Fachwissens für die gewünschte Verwendungs­ art der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische ge­ wählt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ge­ eignete polymerisierbare Verbindungen sind z. B. in der EP-A- 445 624, der US-A-2 760 863 und der US-A-3 060 023 beschrie­ ben. Insbesondere die EP-A-445 624 gibt eine gute Zusammen­ stellung polymerisierbarer Verbindungen, die in den licht­ empfindlichen Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können (siehe z. B. Seite 4, Zeile 17 bis Seite 7, Zeile 14).
Am meisten bevorzugt sind polymerisierbare Verbindungen, die radikalisch polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten.
Bei den in den erfindungsgemäßen Gemischen einsetzbaren Farbstoffen handelt es sich um die in diesem Gebiet der Technik bekannten Farbstoffe, die auch in der EP-A-445 624 genannt sind. Geeignete Farbstoffe sind somit insbesondere Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyro­ nin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe. Geeignete Xanthen- und Thiazinfarbstoffe sind z. B. in der EP-A-287 817 be­ schrieben, geeignete Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarb­ stoffe sind in der DE-A-20 25 291 und der EP-A-321 828 be­ schrieben. Als Porphyrinfarbstoff ist z. B. Hämatoporphyrin und als Acridinfarbstoff z. B. Acriflaviniumchlorid-Hydro­ chlorid geeignet. Beispiele für Xanthenfarbstoffe sind Eosin B, Eosin J, Eosin alkohollöslich, Cyanosin, Bengalrosa, Erythrosin, 2,3,7-Trihydroxy-9-phenylxanthen-6-on und Phoda­ min-6 G. Beispiele für Thiazinfarbstoffe sind Thionin, Azur A und Azur C. Beispiele für Pyroninfarbstoffe sind Pyronin B und Pyronin GY. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe vom Typ der Triarylmethan-, Diarylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Thiazin-, Pyrazin-, Pyronin-, Aza[18]annulen-, Acridin- oder Polymethinfarbstoffe.
Die Menge des photoreduzierbaren Farbstoffs liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 30, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile des Gemisches.
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit enthält das licht­ empfindliche Gemisch erfindungsgemäß ein Initiatorsystem be­ stehend aus einer Metallocenverbindung, die als Photoinitia­ tor wirkt und einer Oniumverbindung, die als Coinitiator fungiert. Für die vorliegende Erfindung hervorragend ge­ eignete Metallocene sind beispielsweise in der EP-A-122 223 als Titanocene offenbart. Erfindungsgemäß bevorzugt ist je­ doch außer der Verwendung von Titan als Zentralatom des Me­ tallocens auch die Verwendung von Zirkon als Zentralatom.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Metallocene sind entweder käuflich erhältlich, wie z. B. das Bis(cyclopentadienyl)-bis- [2,6-difluor-3-(pyrr-1-yl)-phenyl]-titan (CGI 784 der Firma Ciba-Geigy), das eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindung darstellt, oder können nach dem im Stand der Technik, z. B. in der EP-A-122 223, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere Metallocene, die als Photo­ initiatoren bekannt sind, werden z. B. in der US-A-3 717 558, der US-A 4 590 287 und der US-A-5 106 722 beschrieben. Me­ tallocene von Elementen der IV. Nebengruppe des Perioden­ systems insbesondere von Verbindungen des Titans und Zirkons werden außer in der EP-A-122 223 auch in zahlreichen weite­ ren Druckschriften, wie in der EP-A-119 162, der EP-A- 186 626, der EP-A- 242 330, der EP-A-255 486, der EP-A- 256 981 und der EP-A-269 573 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Metallocenverbindungen, die als Zentralatom ein Titan- oder Zirkonatom enthalten und die ferner vier aromatische Liganden aufweisen. Insbesondere be­ vorzugt sind solche Metallocenverbindungen, bei denen zwei Liganden gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienylreste und zwei Liganden substituierte Phenylreste darstellen. Am meisten bevorzugt ist eine Metallocenverbindung, bei der die substituierten Phenylreste Halogenatome enthalten. Bevorzugt sind auch Phenylgruppen, die in o-Stellung zumindest ein Fluoratom enthalten und im übrigen durch Halogenatome, Al­ kyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine gegebenenfalls veretherte oder veresterte Polyoxyalkylengruppe substituiert sein können. Die Polyoxyal­ kylengruppe hat im allgemeinen 1 bis 6 Oxyalkyleneinheiten.
Geeignete Oniumsalze sind beispielsweise in der US-A- 5 086 086 genannt. Von den dort genannten möglichen Onium­ salzen sind Iodonium-, Sulfonium-, Phosphonium, N-substitu­ ierte N-heterocyclische Oniumsalze oder Diazoniumsalze be­ vorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Diaryliodoniumsalz oder ein N-Alkoxypyridiniumsalz. Die Wahl des Gegenions des Oni­ umsalzes ist nicht besonders kritisch. Als spezielle Onium­ salze seien beispielhaft 4,4′-Dicumyliodonium-chlorid, N- Methoxy-α-picolinium-p-toluolsulfonat, 4-Methoxybenzendiazo­ nium-tetrafluoroborat, 4,4′-Bis-dodecylphenyliodonium-he­ xafluorophosphat, 2-Cyanoethyl-triphenylphosphonium-chlorid und Bis-[4-diphenylsulfoniophenyl]sulfid-bis-hexafluorophos­ phat (Degacure KI85, der Firma Degussa) genannt.
Bevorzugt enthält das Gemisch
  • a) etwa 5 bis 90 Gew.-% Bindemittel,
  • b) etwa 5 bis 90 Gew.-% polymerisierbare Verbindungen
  • c) etwa 0,01 bis 20 Gew.-% Farbstoffe,
  • d) etwa 0,05 bis 20 Gew.-% Metallocenverbindung und
  • e) etwa 0,05 bis 20 Gew.-% Oniumverbindung.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt und weiter verarbeitet werden.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Gemische für Aufzeichnungsschichten bei der Herstellung von Flach­ druckplatten und in der Photoresisttechnik verwendet. Als Schichtträger für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial sind in diesem Fall z. B. Aluminium-, Stahl-, Zink-, Kupfer- und Kunststoffolien zu nennen, z. B. aus Polyethylen­ terephthalat oder Celluloseacetat sowie Siebdruckträger wie Perlongaze. Es ist in vielen Fällen günstig, die Trägerober­ fläche einer mechanischen oder chemischen Vorbehandlung zu unterwerfen, wodurch die Haftung der Schicht eingestellt werden kann, die lithographischen Eigenschaften der Trä­ geroberfläche verbessert werden können oder das Reflexions­ vermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopier­ schicht herabgesetzt wird (Lichthofschutz).
Die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateria­ lien erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wie in der EP-A-445 624 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Schichtbestandteile in einem Lösungsmittel aufgenommen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tau­ chen, Auftrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet. Die verwendbaren Lichtquellen sind nicht besonders beschränkt, als Beispiele können Röhrenlampen, Xenon-Impulslampen, metallhalogeniddo­ tierte Hochdruck-Quecksilberdampflampen und Kohlenbogenlam­ pen genannt werden. Auch das Belichten in üblichen Projek­ tions- und Vergrößerungsgeräten unter dem Licht einer Me­ tallfadenlampe oder Kontaktbelichtung mit gewöhnlichen Glüh­ birnen ist möglich. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische und diese enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien sind besonders für die Belichtung mit Laser geeignet, bei­ spielsweise mit Argonionen-, Kryptonionen-, Farbstoff-, He­ lium-, Cadmium- oder Heliumneonlaser. Die Durchführung der Belichtung mit Laser ist dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise ist das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und damit die photopolymerisierbare Schicht durch eine lichtdurchlässige sauerstoffsperrende und im Entwickler lös­ liche Schicht geschützt. Geeignete Schichten bestehen bei­ spielsweise aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gela­ tine usw. Die Dicke dieser Schutzschichten liegt im allge­ meinen im Bereich von 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 µm.
Es ist jedoch auch möglich, einen selbsttragenden Deckfilm der vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen wird, zu verwenden. In diesem Fall sind beispielsweise Polyesterfilme geeignet.
Die Lichtempfindlichkeit der Schicht kann durch ein kurzzei­ tiges Erwärmen auf 60 bis 180°C vor der wäßrig alkalischen Entwicklung gesteigert werden. Die Erwärmung erfolgt nach dem Belichten und erhöht die Vernetzung der Schicht.
Die Entwicklung kann mit organischen Lösungsmitteln, bevor­ zugt allerdings mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lö­ sung erfolgen. Bei der Entwicklung werden die unbelichteten Anteile der Schicht entfernt und die belichteten Bereiche der Kopierschicht bleiben auf dem Träger. Wäßrige Entwick­ lerlösungen können einen geringen Anteil an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln enthalten. Weitere be­ kannte Zusätze, wie Netzmittel, Farbstoffe, Salze können ebenfalls enthalten sein.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei stehen Teile für Gewichtsteile. Alle Operationen wurden unter rotem Licht vorgenommen.
Beispiel 1
Als Basismaterial für die Druckplatten wurde elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium verwendet. Die Oxidschichtdicke beträgt 3,2 g/m². Die Oxidschicht wurde mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure behan­ delt. Das so hergestellte Basismaterial wurde mit einer Lö­ sung folgender Zusammensetzung mit einer Rakelbeschichtungs­ maschine überzogen:
4,83 Teile eines Terpolymeren hergestellt durch Polymeri­ sation von 476 Teilen Styrol, 476 Teilen Me­ thylmethacrylat und 106 Teilen Methacrylsäure
1,22 Teile Dipentaeryhtritolpentaacrylat
7,44 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bisisocyanato-benzol [Desmodur N100 (Fa. Bayer)] mit Hydroxyethyl­ acrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindun­ gen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocya­ natgruppen
1,94 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150) (Copolymeres aus Acrylsäure und Acrylaten mit einer Säurezahl von 150)
0,1 Teile Ethyleosin
0,35 Teile 4,4′-Dicumyliodonium-chlorid
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
60 Teile Methylethylketon
52,5 Teile Methylglykol
37,5 Teile Methanol.
Die Platten wurden in einem Umlufttrockenschrank bei 95°C 5 min getrocknet. Das gravimetrisch ermittelte Trocken­ schichtgewicht lag bei 1,8 g/m². Anschließend wurde in ana­ loger Weise eine Sauerstoffsperrschicht von 1,7 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 Teile Polyvinylalkohol (Airvol 203 der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
270 Teile Wasser.
Die Trocknung erfolgte ebenfalls 5 min bei 95°C. Die so her­ gestellten Platten wurden in einem Vakuumkopierrahmen mit 4 Wolframglühlampen (jeweils 200 W) im Abstand von 90 cm be­ lichtet. Als Belichtungsvorlage diente ein 13-stufiger Grau­ keil beginnend mit der Dichte 0,15 und mit einem Dichte­ inkrement von 0,15. Unmittelbar im Anschluß an die Belich­ tung wurden die Platten 1 min auf 95°C zur Verstärkung der abgelaufenen Photopolymerisation erwärmt. Die Platten wurden in einem Entwickler folgender Zusammensetzung 30 sec ent­ wickelt:
3,4 Teile Rewopol NLSS 28 (Fa. REWO) (30%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser)
1,8 Teile 2-Phenoxyethanol
1,1 Teile Diethanolamin
1,0 Teile Texapon 842 (Fa. Henkel) (42%ige Lösung von Octylsulfat in Wasser)
0,6 Teile Nekal BX Paste (BASF) (Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäsure)
0,2 Teile 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Teile Wasser.
Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 sec mit einem Tampoon auf der Oberfläche verrieben und dann die ge­ samte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Nach Ein­ schwärzen erhält man die in Tabelle I angegebenen Keilstufen auf der Platte. Zur Testung der Druckeigenschaften der Platte wird diese nach der Entwicklung und Wasserspülung mit einer wäßrigen Lösung von 0,5-%iger Phosphorsäure und 6-%igem Gummi arabicum abgerieben. Mit der so hergestellten Platte wurden in einer Bogenoffset-Maschine unter normalen Druckbe­ dingungen 100 000 Kopien hergestellt. Die Qualität war gut und die Platten hätten weiter gedruckt werden können.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,75 g/cm² erhalten wurde:
3,22 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
0, 81 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
4,96 Teile einer 80%-igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,29 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,097 Teile Ethyleosin
0,35 Teile N-Methoxy-α-picolinium-p-toluolsulfonat
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl)titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
40 Teile Methylethylketon
35 Teile Methylglykol
25 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,9 g/cm² erhalten wurde:
3,22 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
0,81 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
4,96 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,29 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,097 Teile Rhodamin 6G
0,35 Teile N-Methoxy-pyridinium-p-toluolsulfonat
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
40 Teile Methylethylketon
35 Teile Methylglykol
25 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,7 g/cm² erhalten wurde:
6,05 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
1,52 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
9,32 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
2,4 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,18 Teile Ethyleosin
0,66 Teile 4-Methoxybenzendiazonium-tetrafluoroborat
0,47 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
75 Teile Methylethylketon
66 Teile Methylglykol
47 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,85 g/cm² erhalten wurde:
3,02 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
0,75 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
4,65 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,2 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,09 Teile Ethyleosin
0,45 Teile 4,4′-Bis-dodecylphenyliodonium-hexafluorophos­ phat
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
38 Teile Methylethylketon
33 Teile Methylglykol
24 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 6
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,8 g/cm² erhalten wurde:
4,83 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
1,22 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
7,44 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,94 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,1 Teile Rhodamin 6G
0,45 Teile 2-Cyanoethyl-triphenylphosphonium-chlorid
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl)titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
60 Teile Methylethylketon
52,5 Teile Methylglykol
37,5 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 7
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,9 g/cm² erhalten wurde:
4,83 Teile Terpolymeren aus 10 Teilen Styrol, 60 Teilen n- Hexylmethacrylat und 30 Teilen Methacrylsäure
1,22 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
7,44 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,94 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,1 Teile Rhodamin B
0,45 Teile 4,4′-Bis-dodecylphenyliodonium-hexafluorophos­ phat
0,25 Teile Dicyclopentadienyl-bis-pentafluorphenyl-zirkon
60 Teile Methylethylketon
52,5 Teile Methylglykol
37,5 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 8
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,9 g/cm² erhalten wurde:
3,05 Teile Methylmethacrylat-Copolymer ELVACITE 2670 (Fa. DuPont, Säurezahl = 74)
0,81 Teile Dimethylolpropantetraacrylat
4,96 Teile Hexafunktionelles Urethanacrylat Actilane 110 (Fa. Akcros Chemicals) (Hexafunktionelles aminmodifiziertes Urethanacrylat mittleren Molekulargewichts)
1,29 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,12 Teile Methyleosin
0,35 Teile Bis[4-diphenylsulfonio)-phenyl]sulfid-bis-hexa­ fluorophosphat (Degacure KI85, Fa. Degussa)
0,22 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis- (pentafluorphenyl)titan
60 Teile Methylethylketon
52,5 Teile Methylglykol
37,5 Teile Methanol.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,8 g/cm² erhalten wurde:
4,83 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
1,22 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
7,44 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,94 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,1 Teile Ethyleosin
0,45 Teile 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
60 Teile Methylethylketon
52,5 Teile Methylglykol
37,5 Teile Methanol.
Diese Zusammensetzung entspricht einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, wie er in der DE-A-38 32 032 offen­ bart wird.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ auflage betrug 90 000 Überrollungen.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,8 g/cm² erhalten wurde:
4,83 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
1,22 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
7,44 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,94 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,1 Teile Ethyleosin
0,45 Teile 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s- triazin
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
60 Teile Methylethylketon
52,5 Teile Methylglykol
37,5 Teile Methanol.
Diese Zusammensetzung entspricht einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, wie er in der DE-A-38 32 032 offen­ bart wird.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ auflage betrug 90 000 Überrollungen.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,8 g/cm² erhalten wurde:
3,22 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
0,81 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
4,96 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,3 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,97 Teile Ethyleosin
0,20 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
40 Teile Methylethylketon
35 Teile Methylglykol
25 Teile Methanol.
Diese Zusammensetzung entspricht einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, wie er in der US-A-5 106 722 offen­ bart wird.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,75 g/cm² erhalten wurde:
3,22 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
0,81 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
4,96 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,3 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,33 Teile 4,4′-Dicumyliodonium-chlorid
0,97 Teile Ethyleosin
40 Teile Methylethylketon
35 Teile Methylglykol
25 Teile Methanol.
Diese Zusammensetzung entspricht im wesentlichen einer Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, wie er in der US-A-4 971 892 offenbart wird.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 1 angegebene Schichtträger wurde unter glei­ chen Bedingungen mit einer Schicht folgender Zusammensetzung überzogen, so daß ein Schichtgewicht von 1,85 g/cm² erhalten wurde:
3,22 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren aus Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure
0,81 Teile Dipentaerythritolpentaacrylat
4,96 Teile einer 80-%igen Methylethylketon-Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Urethanacrylates
1,29 Teile des Acrylharzes Ioncryl 683 der Fa. Johnson Po­ lymer (Säurezahl 150)
0,35 Teile 4,4′-Dicumyliodonium-chlorid
0,25 Teile Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr- 1-yl)-phenyl]titan (CGI 784 der Fa. Ciba-Geigy)
40 Teile Methylethylketon
35 Teile Methylglykol
25 Teile Methanol.
Diese Zusammensetzung entspricht im wesentlichen einer Zu­ sammensetzung nach dem Stand der Technik, wie z. B. in der US-A-5 086 086 oder der US-A-5 147 900 offenbart, wobei je­ doch statt der dort verwendeten Organometallverbindungen, mit denen eine Herstellung von Druckplatten erfolglos blieb, ein erfindungsgemäß eingesetztes Metallocen verwendet wurde.
Nach Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht und der Ent­ wicklung der Platte wie in Beispiel 1 angegeben, wurde die in Tabelle I angegebene Keilstufenzahl erhalten. Die Druck­ resultate entsprechen denen von Beispiel 1.
Tabelle I

Claims (16)

1. Lichtempfindliches Gemisch, das
  • a) ein Bindemittel
  • b) eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und
  • c) einen oder mehrere im Bereich von 250 nm bis 700 nm absorbierende Farbstoffe enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Initiatorsystem
  • d) mindestens eine Metallocenverbindung, die als Zen­ tralatom ein Metall aus der vierten Nebengruppe des Periodensystems aufweist und
  • e) mindestens eine Oniumverbindung enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem die Metallocenverbin­ dung als Zentralatom Titan oder Zirkon sowie vier aroma­ tische Liganden enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 2, bei dem zwei Liganden gegebe­ nenfalls substituierte Cyclopentadienylreste und zwei Liganden substituierte Phenylreste darstellen.
4. Gemisch nach Anspruch 3, bei dem die Phenylreste der Me­ tallocenverbindungen mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind.
5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die polymerisierbaren Verbindungen radikalisch polymerisier­ bare olefinische Doppelbindungen enthalten.
6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Farbstoffe vom Typ der Triarylmethan-, Diarylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Pyrazin-, Aza[18]annulen-, Acridin- oder Polymethinfarbstoffe sind.
7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem als Oniumverbindungen Iodonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, N-substituierte N-heterocyclische Oniumsalze oder Diazo­ niumsalze verwendet werden.
8. Gemisch nach Anspruch 7, bei dem die Oniumverbindung ein Diaryliodoniumsalz oder ein N-Alkoxypyridiniumsalz ist.
9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Bindemittel ein wasserunlösliches und im wäßrig-alkali­ schen Medium lösliches Oligomeres oder Polymeres dar­ stellt.
10. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das
  • a) 5 bis 90 Gew.-% Bindemittel,
  • b) 5 bis 90 Gew.-% polymerisierbare Verbindungen,
  • c) 0,01 bis 20 Gew.-% Farbstoffe,
  • d) 0,05 bis 20 Gew.-% Metallocenverbindung sowie
  • e) 0,05 bis 20 Gew.-% Oniumverbindung
enthält.
11. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem das Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf einem Schichtträger aufgebracht ist.
12. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, das auf der photopolymerisierbaren Schicht eine lichtdurchlässige, sauerstoffsperrende und im Entwickler lösliche Schicht aufweist.
13. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 oder 12, dessen Lichtempfindlichkeit durch kurzzeiti­ ges Erwärmen auf 60 bis 180°C vor der wäßrig-alkalischen Entwicklung gesteigert worden ist.
14. Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 11 bis 13 als Druckplat­ ten.
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