JP2758737B2 - 光重合性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents
光重合性組成物及び感光性平版印刷版Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物及び感
光性平版印刷版に関する。より詳しくは本発明は、感光
性平版印刷版あるいは感光性レジストなどに用いられ、
紫外または可視領域の光源に対し高感度かつ保存安定性
に優れた光重合性組成物及びそれより得られる感光性平
版印刷版に関する。
光性平版印刷版に関する。より詳しくは本発明は、感光
性平版印刷版あるいは感光性レジストなどに用いられ、
紫外または可視領域の光源に対し高感度かつ保存安定性
に優れた光重合性組成物及びそれより得られる感光性平
版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】光重合性組成物は、その光架橋度を上げ
ることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適
切な選択によって高感度化が比較的容易であることなど
から、感光性平版印刷版やフォトレジスト、ホログラム
などの感光材料として、印刷や電子材料などの分野で広
く利用されてきている。特に近年のコンピューター技術
及びレーザー技術の著しい進歩にともない、コンピュー
ター処理された画像情報が、直接レーザー走査露光によ
り光重合性組成物層に記録できる事が望まれてきてい
る。
ることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適
切な選択によって高感度化が比較的容易であることなど
から、感光性平版印刷版やフォトレジスト、ホログラム
などの感光材料として、印刷や電子材料などの分野で広
く利用されてきている。特に近年のコンピューター技術
及びレーザー技術の著しい進歩にともない、コンピュー
ター処理された画像情報が、直接レーザー走査露光によ
り光重合性組成物層に記録できる事が望まれてきてい
る。
【０００３】これら光重合性組成物は一般に、エチレン
性不飽和二重結合を有する化合物などの重合性化合物、
光開始剤や増感剤などの光開始剤系、必要に応じて溶剤
に、アルカリ水溶液に若しくは水に可溶性又は膨潤性を
有する有機重合体化合物、等を含有している。このよう
なレーザー等による画像情報の直接記録に用いられる光
重合性組成物には、可視域にも感光波長域を有する事、
高感度である事、保存安定性に優れる事、などが重要な
特性として要求される。
性不飽和二重結合を有する化合物などの重合性化合物、
光開始剤や増感剤などの光開始剤系、必要に応じて溶剤
に、アルカリ水溶液に若しくは水に可溶性又は膨潤性を
有する有機重合体化合物、等を含有している。このよう
なレーザー等による画像情報の直接記録に用いられる光
重合性組成物には、可視域にも感光波長域を有する事、
高感度である事、保存安定性に優れる事、などが重要な
特性として要求される。
【０００４】しかし従来の光重合性組成物に用いられる
上記光開始剤系は、おもに感光波長域が紫外域に限定さ
れており、しかも感度が十分には高くないため、かかる
用途には適用できないという問題があった。
上記光開始剤系は、おもに感光波長域が紫外域に限定さ
れており、しかも感度が十分には高くないため、かかる
用途には適用できないという問題があった。
【０００５】こういった問題を解決するため、可視域に
も感光波長域を有する光重合性組成物が種々提案されて
いる。それらの多くはおもにラジカル開始剤と光吸収性
化合物の組み合わせであり、例えばＮ−フェニルグリシ
ンのようなＮ−アリール−α−アミノ酸とクマリン系色
素(特開昭６３−１８０９４６号公報)、チオキサンテン
系色素(特開昭６３−０４３１３３号公報、特開平１−
１２６３０２号公報)、又はシアニン系色素(特開平１−
２８７１０５号公報)などの光吸収性化合物との組み合
わせ;Ｎ−アリール−α−アミノ酸とアミノベンジリデ
ンカルボニル化合物との組み合わせ(特開平１−１３１
２０５号公報);トリアジン化合物とシアニン系色素との
組み合わせ(特開平２−１８９５４８号公報);ヘキサア
リールビイミダゾールおよびチオール化合物と色素との
組み合わせ(特開平１−２７９９０３号公報);鉄アレン
錯体とｐ−アミノフェニル不飽和ケトンとの組み合わせ
(特開平２−３０５８０６号公報)、等が報告されてい
る。
も感光波長域を有する光重合性組成物が種々提案されて
いる。それらの多くはおもにラジカル開始剤と光吸収性
化合物の組み合わせであり、例えばＮ−フェニルグリシ
ンのようなＮ−アリール−α−アミノ酸とクマリン系色
素(特開昭６３−１８０９４６号公報)、チオキサンテン
系色素(特開昭６３−０４３１３３号公報、特開平１−
１２６３０２号公報)、又はシアニン系色素(特開平１−
２８７１０５号公報)などの光吸収性化合物との組み合
わせ;Ｎ−アリール−α−アミノ酸とアミノベンジリデ
ンカルボニル化合物との組み合わせ(特開平１−１３１
２０５号公報);トリアジン化合物とシアニン系色素との
組み合わせ(特開平２−１８９５４８号公報);ヘキサア
リールビイミダゾールおよびチオール化合物と色素との
組み合わせ(特開平１−２７９９０３号公報);鉄アレン
錯体とｐ−アミノフェニル不飽和ケトンとの組み合わせ
(特開平２−３０５８０６号公報)、等が報告されてい
る。
【０００６】しかし上記の光重合性組成物はいづれも、
可視光の領域までその感光波長域を有するが感度が十分
ではなく、例えば低出力の空冷アルゴンレーザーにより
高速度に画像記録する場合には、さらに高感度な組成物
とする必要があった。しかし、高感度にすると今度は保
存安定性が低下し、保存中に感度低下あるいは暗反応に
よる不溶化などが生じ、実用性にかけるものであった。
可視光の領域までその感光波長域を有するが感度が十分
ではなく、例えば低出力の空冷アルゴンレーザーにより
高速度に画像記録する場合には、さらに高感度な組成物
とする必要があった。しかし、高感度にすると今度は保
存安定性が低下し、保存中に感度低下あるいは暗反応に
よる不溶化などが生じ、実用性にかけるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光域に
対しても高感度でありかつ保存安定性に優れ、低出力レ
ーザーを用いても十分実用的な速度で画像記録が行える
光重合性組成物を提供することを、目的とする。
対しても高感度でありかつ保存安定性に優れ、低出力レ
ーザーを用いても十分実用的な速度で画像記録が行える
光重合性組成物を提供することを、目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、適当な化合物をラジカル開始剤として使用すれば、
優れた功を奏することを見出し本発明を成すに至った。
め、適当な化合物をラジカル開始剤として使用すれば、
優れた功を奏することを見出し本発明を成すに至った。
【０００９】即ち本発明は、エチレン性不飽和二重結合
含有付加重合性化合物、一般式
含有付加重合性化合物、一般式
【化２】 [式中、Ｒ1は置換基を有してよいフェニル基であり、Ｒ
2及びＲ3は同一でも異なってもよいＨ若しくはＣ1〜Ｃ4
アルキル基であり、Ｒ4は主鎖上にアルキル、ヒドロキ
シル及びオキソ(＝Ｏ)置換基の１種以上を有していてよ
く、又主鎖中にＯ原子及びシクロアルキレン基の１種以
上が介在してよいアルキレン基であり、Ｒ5はＨ若しく
はメチル基であり、a及びbは独立に０若しくは１であ
る。]で表される化合物、光吸収性化合物、及びアルカリ
水可溶性若しくは膨潤性フィルム形成性重合体、を含有
することを特徴とする光重合性組成物、を提供する。本
発明は更に、感光層が上記光重合性組成物からなる感光
性平版印刷版を提供する。
2及びＲ3は同一でも異なってもよいＨ若しくはＣ1〜Ｃ4
アルキル基であり、Ｒ4は主鎖上にアルキル、ヒドロキ
シル及びオキソ(＝Ｏ)置換基の１種以上を有していてよ
く、又主鎖中にＯ原子及びシクロアルキレン基の１種以
上が介在してよいアルキレン基であり、Ｒ5はＨ若しく
はメチル基であり、a及びbは独立に０若しくは１であ
る。]で表される化合物、光吸収性化合物、及びアルカリ
水可溶性若しくは膨潤性フィルム形成性重合体、を含有
することを特徴とする光重合性組成物、を提供する。本
発明は更に、感光層が上記光重合性組成物からなる感光
性平版印刷版を提供する。
【００１０】本発明の光重合性組成物に配合される、エ
チレン性不飽和二重結合を有し付加重合可能な化合物
(以下、単に「エチレン性化合物」と云うことがある。)は、
光重合開始剤の作用により付加重合して、実質的に硬化
物を現像液に対し不溶化させるものである。具体的には
そのようなエチレン性化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸などの不
飽和カルボン酸：エチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリ
コール、１,２−ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトー
ルなどのポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン酸
とのエステル：トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリンと２,２−ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとの反応物及びフタル酸のジグリシジル
エステルなどのエポキシドと上記不飽和カルボン酸との
付加反応物:(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリ
ルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、などが挙げら
れ、これらの１種以上使用してよい。好ましくは、(メ
タ)アクリル酸エステル類である。
チレン性不飽和二重結合を有し付加重合可能な化合物
(以下、単に「エチレン性化合物」と云うことがある。)は、
光重合開始剤の作用により付加重合して、実質的に硬化
物を現像液に対し不溶化させるものである。具体的には
そのようなエチレン性化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸などの不
飽和カルボン酸：エチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリ
コール、１,２−ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトー
ルなどのポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン酸
とのエステル：トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリンと２,２−ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとの反応物及びフタル酸のジグリシジル
エステルなどのエポキシドと上記不飽和カルボン酸との
付加反応物:(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリ
ルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、などが挙げら
れ、これらの１種以上使用してよい。好ましくは、(メ
タ)アクリル酸エステル類である。
【００１１】本発明の光重合性組成物に配合される前記
一般式[I]で表される化合物は、ラジカル開始剤となる
ものであり、１種以上使用してよい。このような化合物
[I]は例えば、一般式
一般式[I]で表される化合物は、ラジカル開始剤となる
ものであり、１種以上使用してよい。このような化合物
[I]は例えば、一般式
【化３】 [式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同意義。]で表されるＮ−アリ
ール−α−アミノ酸に、エポキシ基と(メタ)アクリロイ
ル若しくは(メチル置換基を有してよい)ビニル基とを有
する化合物(以下、単に「化合物[III]」 と云うことがあ
る。)を付加反応させて得られる。
ール−α−アミノ酸に、エポキシ基と(メタ)アクリロイ
ル若しくは(メチル置換基を有してよい)ビニル基とを有
する化合物(以下、単に「化合物[III]」 と云うことがあ
る。)を付加反応させて得られる。
【００１２】Ｎ−アリール−α−アミノ酸[II]の具体例
としては、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニル
アラニン、Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−フェニルロイシ
ン、Ｎ−(ｐ−トリル)グリシン、Ｎ−(ｐ−クロロフェ
ニル)グリシン、Ｎ−(ｐ−ブロモフェニル)グリシン、
Ｎ−(ｐ−ヨードフェニル)グリシン等が挙げられ、特に
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−(ｐ−クロロフェニル)グリ
シン、Ｎ−(ｐ−ブロモフェニル)グリシン、Ｎ−(ｐ−
ヨードフェニル)グリシンが好ましい。
としては、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニル
アラニン、Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−フェニルロイシ
ン、Ｎ−(ｐ−トリル)グリシン、Ｎ−(ｐ−クロロフェ
ニル)グリシン、Ｎ−(ｐ−ブロモフェニル)グリシン、
Ｎ−(ｐ−ヨードフェニル)グリシン等が挙げられ、特に
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−(ｐ−クロロフェニル)グリ
シン、Ｎ−(ｐ−ブロモフェニル)グリシン、Ｎ−(ｐ−
ヨードフェニル)グリシンが好ましい。
【００１３】化合物[III]としては例えば、一方の分子
末端にエポキシ基を有し他方の分子末端に(メタ)アクリ
ロイル若しくは(メチル)ビニル基を有する化合物が挙げ
られる。好ましくは、他方の分子末端は(メタ)アクリロ
イル基を有する。そのような化合物[III]としては、公
知の合成法により、又は市販品として、入手し得る。例
えば化合物[III]は、i)ポリオール類(好ましくはＣ2〜
Ｃ18ポリオール、具体的にはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１,６−ヘキサンジオール、グリセリン及び水添ビスフ
ェノールＡなど)の両末端ヒドロキシル基をエピクロロ
ヒドリンで変性した化合物の片末端エポキシ基を、(メ
タ)アクリル酸により開いて得てよいし; ii)ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート類[好ましくはアルキルが
Ｃ2〜Ｃ8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、具
体的にはヒドロキシエチル(メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル (メタ）アクリレートなど]、またはポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどとエピ
クロロヒドリンとの反応により得てよいし; 又はiii)上
記のようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を
ラクトン類(具体的にはε−カプロラクトン、γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等)で変
性後更にエピクロロヒドリンと反応させて得てよい。上
記化合物(i)の具体例としては、例えば
末端にエポキシ基を有し他方の分子末端に(メタ)アクリ
ロイル若しくは(メチル)ビニル基を有する化合物が挙げ
られる。好ましくは、他方の分子末端は(メタ)アクリロ
イル基を有する。そのような化合物[III]としては、公
知の合成法により、又は市販品として、入手し得る。例
えば化合物[III]は、i)ポリオール類(好ましくはＣ2〜
Ｃ18ポリオール、具体的にはポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１,６−ヘキサンジオール、グリセリン及び水添ビスフ
ェノールＡなど)の両末端ヒドロキシル基をエピクロロ
ヒドリンで変性した化合物の片末端エポキシ基を、(メ
タ)アクリル酸により開いて得てよいし; ii)ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート類[好ましくはアルキルが
Ｃ2〜Ｃ8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、具
体的にはヒドロキシエチル(メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル (メタ）アクリレートなど]、またはポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどとエピ
クロロヒドリンとの反応により得てよいし; 又はiii)上
記のようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を
ラクトン類(具体的にはε−カプロラクトン、γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等)で変
性後更にエピクロロヒドリンと反応させて得てよい。上
記化合物(i)の具体例としては、例えば
【化４】 が挙げられる。化合物(ii)の具体例としては、例えば
【化５】 が挙げられる。化合物(iii)の具体例としては、例えば
【化６】 が挙げられる。その他化合物[III]としては、(好ましく
は両末端にそれぞれ)エポキシ基と(メチル)ビニル基と
を有する化合物であってもよい。具体的にはそのような
化合物[III]としては、例えば上記化合物(i)〜(iii)に
於いて(メタ)アクリロイル基(即ちＲ基)の替わりに(メ
チル)ビニル基を有する化合物等が挙げられる。これら
の化合物は、当業者に周知の方法により合成される。更
に化合物[III]としては、市販品を使用してよい。その
ような市販化合物[III]としては、例えば
は両末端にそれぞれ)エポキシ基と(メチル)ビニル基と
を有する化合物であってもよい。具体的にはそのような
化合物[III]としては、例えば上記化合物(i)〜(iii)に
於いて(メタ)アクリロイル基(即ちＲ基)の替わりに(メ
チル)ビニル基を有する化合物等が挙げられる。これら
の化合物は、当業者に周知の方法により合成される。更
に化合物[III]としては、市販品を使用してよい。その
ような市販化合物[III]としては、例えば
【化７】 [式中、Ｒは前記と同意義である。]で表される化合物が
挙げられる。
挙げられる。
【００１４】Ｎ−アリール−α−アミノ酸[II]への上記
化合物[III]の付加による化合物[I]の合成反応は、化合
物[III]が分子内に反応性の高いエポキシ基を有してい
るため通常の方法で容易に行える。反応比は本質的には
化学量論比でよいが、例えばアミノ酸[II]に対し化合物
[III]は０.９〜１.２当量であってよい。付加反応に際
しては、熱重合禁止剤を加えることが好ましい。上記付
加反応は通常溶媒(具体的には水、メタノール等)の存在
下に行なわれる。反応条件は適宜選択されるが、例えば
２０〜８０℃で１〜１０時間であってよい。付加反応は
用いられる化合物種により適宜の合成方法が選択される
が、より具体的には例えばＮ−フェニルグリシンにグリ
シジルメタクリレートを付加する場合には、Ｎ−フェニ
ルグリシンのＮａ塩、Ｋ塩などを適当な溶媒に溶解し、
重合禁止剤の存在下で、適当な温度にて撹拌しながらグ
リシジルメタクリレートを滴下し付加反応終了後、反応
混合物を酸性化することで、結晶として容易に得ること
が出来る。
化合物[III]の付加による化合物[I]の合成反応は、化合
物[III]が分子内に反応性の高いエポキシ基を有してい
るため通常の方法で容易に行える。反応比は本質的には
化学量論比でよいが、例えばアミノ酸[II]に対し化合物
[III]は０.９〜１.２当量であってよい。付加反応に際
しては、熱重合禁止剤を加えることが好ましい。上記付
加反応は通常溶媒(具体的には水、メタノール等)の存在
下に行なわれる。反応条件は適宜選択されるが、例えば
２０〜８０℃で１〜１０時間であってよい。付加反応は
用いられる化合物種により適宜の合成方法が選択される
が、より具体的には例えばＮ−フェニルグリシンにグリ
シジルメタクリレートを付加する場合には、Ｎ−フェニ
ルグリシンのＮａ塩、Ｋ塩などを適当な溶媒に溶解し、
重合禁止剤の存在下で、適当な温度にて撹拌しながらグ
リシジルメタクリレートを滴下し付加反応終了後、反応
混合物を酸性化することで、結晶として容易に得ること
が出来る。
【００１５】本発明の光重合性組成物に配合される光吸
収性化合物は、上記化合物[I]の増感剤としての機能を
有する。このような光吸収性化合物を配合することによ
り、可視光域の光照射に対しても高い感度を有すること
が出来る。そのような光吸収性化合物の具体例として
は、例えばローズベンガル、エオシン等の一般色素; 特
開昭６３−１８０９４６号公報に記載されているような
３,３'−カルボニルビスクマリン等のクマリン系色素;
あるいは特開昭６３−０４３１３３号公報、特開平１−
１２６３０２号公報に記載されているようなキサンテン
またはチオキサンテン系色素; 特開平１−２８７１０５
号公報に記載されているようなシアニン系色素; 特開昭
６３−２７８９０９号公報に記載されているようなメロ
シアニン系色素; 特開平２−０００２４９号公報、特開
平２−０００２９１号公報に記載されているようなチタ
ノセンとその誘導体等、が挙げられ、これらの１種以上
使用してよい。
収性化合物は、上記化合物[I]の増感剤としての機能を
有する。このような光吸収性化合物を配合することによ
り、可視光域の光照射に対しても高い感度を有すること
が出来る。そのような光吸収性化合物の具体例として
は、例えばローズベンガル、エオシン等の一般色素; 特
開昭６３−１８０９４６号公報に記載されているような
３,３'−カルボニルビスクマリン等のクマリン系色素;
あるいは特開昭６３−０４３１３３号公報、特開平１−
１２６３０２号公報に記載されているようなキサンテン
またはチオキサンテン系色素; 特開平１−２８７１０５
号公報に記載されているようなシアニン系色素; 特開昭
６３−２７８９０９号公報に記載されているようなメロ
シアニン系色素; 特開平２−０００２４９号公報、特開
平２−０００２９１号公報に記載されているようなチタ
ノセンとその誘導体等、が挙げられ、これらの１種以上
使用してよい。
【００１６】感光速度をより一層増大させるために、必
要に応じてさらにジフェニルヨードニウム、ビス (ｐ−
クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウ
ム、ビス (ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビ
ス (ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニ
ウムのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、などのジアリー
ルヨードニウム塩類などを加えるのが好ましい。
要に応じてさらにジフェニルヨードニウム、ビス (ｐ−
クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウ
ム、ビス (ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビ
ス (ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニ
ウムのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、などのジアリー
ルヨードニウム塩類などを加えるのが好ましい。
【００１７】本発明の光重合性組成物に配合される、ア
ルカリ水に可溶性もしくは膨潤性を有するフィルム形成
可能な重合体(以下、単に「フィルム形成性重合体」 と云
うことがある。)は、所謂バインダー樹脂となるものであ
る。そのようなフィルム形成性重合体は、光照射後の現
像工程において安全衛生上好ましいアルカリ水などの現
像液を使用出来るように、アルカリ水に可溶性もしくは
膨潤性を有するものである。そのようなフィルム形成性
重合体としては、例えばα,β−不飽和カルボン酸[具体
的には(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、部
分アルキルエステル化マレイン酸等]とアルキル(メタ)
アクリレート類や(メタ)アクリロニトリル類等との共重
合体：カルボン酸ビニルエステル類(具体的にはビニル
酢酸等)とアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体：
無水カルボン酸類(具体的には無水マレイン酸等)と、置
換基を有してよいスチレン類、不飽和炭化水素類(具体
的にはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン
等)、不飽和エーテル類(具体的にはビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等)及び／又はエステル類(具体的にはメチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート等)との共重合体、
及びこれらのエステル化物：ヒドロキシル基を有する共
重合体(具体的にはヒドロキシエチルメタクリレートを
一成分とする数種のアルキル(メタ)アクリレート共重合
体、ポリビニルフェノール誘導体等)と、ジカルボン酸
又はポリカルボン酸又はこれらの無水物(具体的には無
水マレイン酸、無水フタル酸、クエン酸等)とのエステ
ル化生成物: ヒドロキシアルキル (メタ）アクリレート
と、アルキル(メタ)アクリレートや(メタ)アクリロニト
リル等との共重合体：アリルアルコールと、置換されて
いてよいスチレン類との共重合体：ビニルアルコール
と、アルキル(メタ)アクリレートもしくは重合可能な他
の不飽和化合物との共重合体：側鎖にカルボキシル基を
有する酸性セルロース変性物：遊離ＯＨ基を有するポリ
ウレタン：エポキシ樹脂：ポリエステル：部分酸化酢酸
ビニル共重合体：遊離ＯＨ基を有するポリビニルアセタ
ール：ヒドロキシスチレンと、アルキル(メタ)アクリレ
ート等との共重合体：フェノール／ホルムアルデヒド樹
脂：ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、及
び／又はエピクロロヒドリンと、２,２−ビス− (４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとのポリエーテルまたは
ポリアミド等、が挙げられ、これらの１種以上使用して
よい。なお、これらのフィルム形成性重合体は、側鎖に
自身架橋可能な官能基、例えば(メタ)アクリロイル基、
シンナモイル基などを有してよい。
ルカリ水に可溶性もしくは膨潤性を有するフィルム形成
可能な重合体(以下、単に「フィルム形成性重合体」 と云
うことがある。)は、所謂バインダー樹脂となるものであ
る。そのようなフィルム形成性重合体は、光照射後の現
像工程において安全衛生上好ましいアルカリ水などの現
像液を使用出来るように、アルカリ水に可溶性もしくは
膨潤性を有するものである。そのようなフィルム形成性
重合体としては、例えばα,β−不飽和カルボン酸[具体
的には(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、部
分アルキルエステル化マレイン酸等]とアルキル(メタ)
アクリレート類や(メタ)アクリロニトリル類等との共重
合体：カルボン酸ビニルエステル類(具体的にはビニル
酢酸等)とアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体：
無水カルボン酸類(具体的には無水マレイン酸等)と、置
換基を有してよいスチレン類、不飽和炭化水素類(具体
的にはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン
等)、不飽和エーテル類(具体的にはビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等)及び／又はエステル類(具体的にはメチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート等)との共重合体、
及びこれらのエステル化物：ヒドロキシル基を有する共
重合体(具体的にはヒドロキシエチルメタクリレートを
一成分とする数種のアルキル(メタ)アクリレート共重合
体、ポリビニルフェノール誘導体等)と、ジカルボン酸
又はポリカルボン酸又はこれらの無水物(具体的には無
水マレイン酸、無水フタル酸、クエン酸等)とのエステ
ル化生成物: ヒドロキシアルキル (メタ）アクリレート
と、アルキル(メタ)アクリレートや(メタ)アクリロニト
リル等との共重合体：アリルアルコールと、置換されて
いてよいスチレン類との共重合体：ビニルアルコール
と、アルキル(メタ)アクリレートもしくは重合可能な他
の不飽和化合物との共重合体：側鎖にカルボキシル基を
有する酸性セルロース変性物：遊離ＯＨ基を有するポリ
ウレタン：エポキシ樹脂：ポリエステル：部分酸化酢酸
ビニル共重合体：遊離ＯＨ基を有するポリビニルアセタ
ール：ヒドロキシスチレンと、アルキル(メタ)アクリレ
ート等との共重合体：フェノール／ホルムアルデヒド樹
脂：ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、及
び／又はエピクロロヒドリンと、２,２−ビス− (４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとのポリエーテルまたは
ポリアミド等、が挙げられ、これらの１種以上使用して
よい。なお、これらのフィルム形成性重合体は、側鎖に
自身架橋可能な官能基、例えば(メタ)アクリロイル基、
シンナモイル基などを有してよい。
【００１８】本発明の光重合性組成物には、その他添加
剤として熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、
カップリング剤などを添加してもよい。本発明の光重合
性組成物の組成に於いて、固形分総重量に対し、エチレ
ン性化合物は１５〜８０重量％(特に２５〜７０重量
％)、化合物[I]は１〜２０重量％(特に４〜１５重量
％)、光吸収性化合物は１〜２０重量％(特に４〜１５重
量％)、及びフィルム形成性重合体は１５〜８０重量％
(特に２５〜７０重量合％)配合されるのが好ましい。
剤として熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、
カップリング剤などを添加してもよい。本発明の光重合
性組成物の組成に於いて、固形分総重量に対し、エチレ
ン性化合物は１５〜８０重量％(特に２５〜７０重量
％)、化合物[I]は１〜２０重量％(特に４〜１５重量
％)、光吸収性化合物は１〜２０重量％(特に４〜１５重
量％)、及びフィルム形成性重合体は１５〜８０重量％
(特に２５〜７０重量合％)配合されるのが好ましい。
【００１９】本発明の光重合性組成物は通常の方法で調
製されてよい。例えば、上述の必須成分及び添加成分を
そのままもしくは必要に応じて溶媒 (例えばメチルエチ
ルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジ
アセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン
系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用
して混合することにより調製できる。
製されてよい。例えば、上述の必須成分及び添加成分を
そのままもしくは必要に応じて溶媒 (例えばメチルエチ
ルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジ
アセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン
系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用
して混合することにより調製できる。
【００２０】上記のようにして調製される本発明の光重
合性組成物を使用して、本発明の感光性平版印刷版を製
造することが出来る。即ち、本発明の感光性平版印刷版
は例えば、本発明の上記光重合性組成物を通常の方法、
具体的にはバーコーターあるいはスピンナー等により支
持体上に塗布・乾燥して感光層を形成することにより、
製造される。尚、形成された感光層には、その表面保護
と酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公
知技術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能
な透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロ
ウ状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどに
よる被覆層を設けることもできる。支持体としては例え
ば紙、プラスチック、金属等が挙げられるが、金属が好
ましい。金属としては例えば、アルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、及びこれらの金属
の合金が挙げられる。
合性組成物を使用して、本発明の感光性平版印刷版を製
造することが出来る。即ち、本発明の感光性平版印刷版
は例えば、本発明の上記光重合性組成物を通常の方法、
具体的にはバーコーターあるいはスピンナー等により支
持体上に塗布・乾燥して感光層を形成することにより、
製造される。尚、形成された感光層には、その表面保護
と酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公
知技術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能
な透明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロ
ウ状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどに
よる被覆層を設けることもできる。支持体としては例え
ば紙、プラスチック、金属等が挙げられるが、金属が好
ましい。金属としては例えば、アルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、及びこれらの金属
の合金が挙げられる。
【００２１】支持体表面は平坦なものでもよいし、粗面
化されたものでもよい。金属支持体の表面を粗面化する
方法としては、従来知られた種々の方法が使用でき、例
えばボール研磨法、ブラシ研磨法の如き機械的方法、酸
を含む溶液でエッチングする方法の如き化学的方法、電
界によりエッチングする方法の如き電気化学的方法が挙
げられる。
化されたものでもよい。金属支持体の表面を粗面化する
方法としては、従来知られた種々の方法が使用でき、例
えばボール研磨法、ブラシ研磨法の如き機械的方法、酸
を含む溶液でエッチングする方法の如き化学的方法、電
界によりエッチングする方法の如き電気化学的方法が挙
げられる。
【００２２】本発明において好ましい支持体としてはア
ルミニウムが挙げられる。その中かでも表面が粗面化さ
れたアルミニウムが好ましく、特に粗面化された表面を
更に陽極酸化処理して親水化したものが好ましい。
ルミニウムが挙げられる。その中かでも表面が粗面化さ
れたアルミニウムが好ましく、特に粗面化された表面を
更に陽極酸化処理して親水化したものが好ましい。
【００２３】その後、適当なネガフィルムを介して上記
感光性印刷版は露光される。露光に使用する光源として
は、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトン
レーザーなどのレーザー、発光ダイオード、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドランプ、
タングステンランプなどの可視光線または紫外線を発生
する汎用の光源が挙げられる。光照射後、現像して非露
光部の感光層を取り除き、平版印刷版が得られる。現像
液としては、例えばメタケイ酸ナトリウム水溶液、炭酸
ナトリウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液、アン
モニア水などのアルカリ水の他、非露光部の感光層を溶
解させ得る適宜の溶液、例えば市販のオフセット平版印
刷版用現像液、が挙げられる。
感光性印刷版は露光される。露光に使用する光源として
は、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトン
レーザーなどのレーザー、発光ダイオード、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドランプ、
タングステンランプなどの可視光線または紫外線を発生
する汎用の光源が挙げられる。光照射後、現像して非露
光部の感光層を取り除き、平版印刷版が得られる。現像
液としては、例えばメタケイ酸ナトリウム水溶液、炭酸
ナトリウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液、アン
モニア水などのアルカリ水の他、非露光部の感光層を溶
解させ得る適宜の溶液、例えば市販のオフセット平版印
刷版用現像液、が挙げられる。
【００２４】
【作用】本発明の光重合性組成物が高感度かつ保存安定
性に優れる理由は、厳密には定かではないが、次のよう
に推測される。即ち、化合物[I]はＮ−アリール−α−
アミノ酸[II]に不飽和二重結合が付加されたものである
ため、そうでない場合(即ちＮ−アリール−α−アミノ
酸[II]それ自身)に比べて、光照射により発生したラジ
カルがより有効に重合反応に寄与する。また、そういっ
た反応基がＮ原子に付加されているために化合物[I]
は、Ｎ−アリール−α−アミノ酸[II]よりも安定化す
る。
性に優れる理由は、厳密には定かではないが、次のよう
に推測される。即ち、化合物[I]はＮ−アリール−α−
アミノ酸[II]に不飽和二重結合が付加されたものである
ため、そうでない場合(即ちＮ−アリール−α−アミノ
酸[II]それ自身)に比べて、光照射により発生したラジ
カルがより有効に重合反応に寄与する。また、そういっ
た反応基がＮ原子に付加されているために化合物[I]
は、Ｎ−アリール−α−アミノ酸[II]よりも安定化す
る。
【００２５】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光の領
域においても十分高い感度を有し、また長期保存安定性
にも優れる。従って、そのような光重合性組成物を使用
して製造される本発明の感光性平版印刷版は、例えば空
冷アルゴンレーザーのような低出力のレーザーを用いて
も、十分高速度に画像記録が行え、経済的に有利であり
実用的な画像形成材料とする事ができる。
域においても十分高い感度を有し、また長期保存安定性
にも優れる。従って、そのような光重合性組成物を使用
して製造される本発明の感光性平版印刷版は、例えば空
冷アルゴンレーザーのような低出力のレーザーを用いて
も、十分高速度に画像記録が行え、経済的に有利であり
実用的な画像形成材料とする事ができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例で本発明をより具体的に説明す
る。尚、断りなき限り「部」 は重量部を表す。化合物[I]の合成 (合成例−１)Ｎ−フェニルグリシン１８.０ｇ(０.１
２ｍｏｌ)のメタノール溶液(１６０ｇ)に水酸化ナトリ
ウム水溶液(水１８０ｇ、水酸化ナトリウム４.８ｇ)を
ゆっくり添加した。１０分間撹拌した後、メトキノン１
２０ｍｇ、グリシジルメタクリレート２３.７ｇ(０.１
６７ｍｏｌ)を加え、５０℃に加熱し、さらに３時間撹
拌した。反応混合物からメタノールを留去し、塩化メチ
レン中にあけ、水で２回抽出した。塩酸水溶液で、系全
体を酸性にすることにより析出した沈澱を濾過・乾燥し
白色の結晶を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲのスペクトルを
測定し、目的とする生成物
る。尚、断りなき限り「部」 は重量部を表す。化合物[I]の合成 (合成例−１)Ｎ−フェニルグリシン１８.０ｇ(０.１
２ｍｏｌ)のメタノール溶液(１６０ｇ)に水酸化ナトリ
ウム水溶液(水１８０ｇ、水酸化ナトリウム４.８ｇ)を
ゆっくり添加した。１０分間撹拌した後、メトキノン１
２０ｍｇ、グリシジルメタクリレート２３.７ｇ(０.１
６７ｍｏｌ)を加え、５０℃に加熱し、さらに３時間撹
拌した。反応混合物からメタノールを留去し、塩化メチ
レン中にあけ、水で２回抽出した。塩酸水溶液で、系全
体を酸性にすることにより析出した沈澱を濾過・乾燥し
白色の結晶を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲのスペクトルを
測定し、目的とする生成物
【化８】 が得られていることを確認した。
【００２７】(合成例−２)グリシジルメタクリレートの
代わりに前記化合物(i)(但しm＝１)を用いて、合成例−
１と同様に反応させ、化合物
代わりに前記化合物(i)(但しm＝１)を用いて、合成例−
１と同様に反応させ、化合物
【化９】 を得た。
【００２８】(合成例−３)グリシジルメタクリレートの
代わりに前記化合物(ii)(但しp＝１)を用いて、合成例
−１と同様に反応させ、化合物
代わりに前記化合物(ii)(但しp＝１)を用いて、合成例
−１と同様に反応させ、化合物
【化１０】 を得た。
【００２９】光重合性化合物の調製及び感光性平版印刷
版の製造 (実施例１〜18及び比較例１〜６)上記合成例−１、
２、及び３で得られた各化合物をラジカル開始剤とし、
光吸収性化合物として色素Ａ、Ｂ若しくはＣを用いて、
表−１及び２に示した組成の光重合性組成物を調製した
(実施例１〜18)。又、合成例−１、２及び３で得られた
化合物の代わりにＮ−フェニルグリシン(ＮＰＧ)を用い
る他は、実施例１〜18と同様にして光重合性組成部を調
製した(比較例１〜６)。
版の製造 (実施例１〜18及び比較例１〜６)上記合成例−１、
２、及び３で得られた各化合物をラジカル開始剤とし、
光吸収性化合物として色素Ａ、Ｂ若しくはＣを用いて、
表−１及び２に示した組成の光重合性組成物を調製した
(実施例１〜18)。又、合成例−１、２及び３で得られた
化合物の代わりにＮ−フェニルグリシン(ＮＰＧ)を用い
る他は、実施例１〜18と同様にして光重合性組成部を調
製した(比較例１〜６)。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】次いで、ブラシ研磨および電解研磨により
粗面化し、陽極酸化処理、珪酸ナトリウムでの親水化処
理を行ったアルミ支持体上に、バーコーターを用いて乾
燥時の塗布量が２ｇ／ｍ2になるように上記各光重合性
組成物を塗布し、６０℃に設定された乾燥器中で４分間
乾燥した。さらにこの感光層上に、バーコーターを用い
て５％ポリビニルアルコール(ケン化度８８mol％、重合
度５００)水溶液を、乾燥時の塗布量が２ｇ／ｍ2になる
ように塗布し、６０℃に設定された乾燥器中で５分間乾
燥してオーバーコート層とした。
粗面化し、陽極酸化処理、珪酸ナトリウムでの親水化処
理を行ったアルミ支持体上に、バーコーターを用いて乾
燥時の塗布量が２ｇ／ｍ2になるように上記各光重合性
組成物を塗布し、６０℃に設定された乾燥器中で４分間
乾燥した。さらにこの感光層上に、バーコーターを用い
て５％ポリビニルアルコール(ケン化度８８mol％、重合
度５００)水溶液を、乾燥時の塗布量が２ｇ／ｍ2になる
ように塗布し、６０℃に設定された乾燥器中で５分間乾
燥してオーバーコート層とした。
【００３５】得られた各感光板上に、コダック社製ステ
ップタブレットＮo.２(２１段)を重ね合わせ、ウシオ電
機社製キセノンランプ(１５０Ｗ)の光から東芝ＫＬ−４
９フィルターを通して取り出した４９０ｎｍの波長の光
(光強度３.３ｍＷ／ｃｍ2)をその上から３秒間照射し
た。その後市販のポジ型平版印刷版用現像液[富士フィ
ルム(株)製ＤＰ−４の水９倍希釈]を用いて現像し、光
硬化した段数を測定した。結果を上記表−２に示す。表
中、光硬化した段数の値が大きいほど高感度であること
を示す。
ップタブレットＮo.２(２１段)を重ね合わせ、ウシオ電
機社製キセノンランプ(１５０Ｗ)の光から東芝ＫＬ−４
９フィルターを通して取り出した４９０ｎｍの波長の光
(光強度３.３ｍＷ／ｃｍ2)をその上から３秒間照射し
た。その後市販のポジ型平版印刷版用現像液[富士フィ
ルム(株)製ＤＰ−４の水９倍希釈]を用いて現像し、光
硬化した段数を測定した。結果を上記表−２に示す。表
中、光硬化した段数の値が大きいほど高感度であること
を示す。
【００３６】また、出力０.１Ｗの空冷アルゴンレーザ
ー(４８８ｎｍ)から光学系を通してビーム径２０μｍに
集光したレーザー光を変調器で変調しながら感光板上を
円筒走査(１０００rpm、６００本／インチ)した。これ
を、上記と同様に現像し、得られた画像を評価した。結
果を上記表−２に示す。
ー(４８８ｎｍ)から光学系を通してビーム径２０μｍに
集光したレーザー光を変調器で変調しながら感光板上を
円筒走査(１０００rpm、６００本／インチ)した。これ
を、上記と同様に現像し、得られた画像を評価した。結
果を上記表−２に示す。
【００３７】さらに、得られた感光板を４０℃で一定期
間保存したときの、各光重合性組成物層の感度変化を上
記光硬化段数の測定により調べた。結果を表−３、図１
に示す。
間保存したときの、各光重合性組成物層の感度変化を上
記光硬化段数の測定により調べた。結果を表−３、図１
に示す。
【００３８】
【表４】
【図１】各光重合性組成物の４０℃保存時の感度変化を
示す。
示す。
１ 実施例４の光重合組成物 ２ 実施例５の光重合組成物 ３ 実施例６の光重合組成物 ４ 比較例４の光重合組成物 ５ 比較例５の光重合組成物 ６ 比較例６の光重合組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/033 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平４−239505（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/031 C08F 2/50 G03F 7/00 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/029 G03F 7/033 H01L 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合含有付加重合
性化合物、一般式 【化１】 [式中、Ｒ1は置換基を有してよいフェニル基であり、Ｒ
2及びＲ3は同一でも異なってもよいＨ若しくはＣ1〜Ｃ4
アルキル基であり、Ｒ4は主鎖上にアルキル、 ヒドロキシル及びオキソ(＝Ｏ)置換基の１種以上を有し
ていてよく、又主鎖中にＯ原子及びシクロアルキレン基
の１種以上が介在してよいアルキレン基であり、 Ｒ5はＨ若しくはメチル基であり、a及びbは独立に０若
しくは１である。]で表される化合物、光吸収性化合物、
及びアルカリ水可溶性若しくは膨潤性フィルム形成性重
合体、を含有することを特徴とする光重合性組成物。 - 【請求項２】 光吸収性化合物がクマリン系色素、キサ
ンテン系色素、チオキサンテン系色素、シアニン系色
素、メロシアニン系色素、チタノセンとその誘導体から
なる群から選ばれる化合物である請求項１記載の光重合
性組成物。 - 【請求項３】 更にジアリールヨードニウム塩を含有す
ることを特徴とする請求項１又は２記載の光重合性組成
物。 - 【請求項４】 感光層が請求項１〜３いづれかに記載の
光重合性組成物からなる感光性平版印刷版。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3171068A JP2758737B2 (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 光重合性組成物及び感光性平版印刷版 |
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