DE69217281T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung und photoempfindliche, lithographische Druckplatte - Google Patents
Photopolymerisierbare Zusammensetzung und photoempfindliche, lithographische DruckplatteInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung und fotoempfindliche lithografische Druckplatten. Sie betrifft insbesondere eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber einer Lichtquelle zwischen dem Ultraviolett-Bereich und dem sichtbaren Licht, und mit einer ausgezeichneten Lagerstabilität, die als fotoempfindliche lithografische Druckplatte oder als ein fotoempfindlicher Resist verwendet wird, sowie fotoempfindliche lithografische Druckplatten, die daraus hergestellt werden.
- Fotopolymerisierbare Verbindungen werden in großem Maße auf dem Gebiet des Druckens und der elektronischen Materialien als fotoempfindliche lithografische Druckplatten, fotoempfindliche Materialien (z.B. Fotoresist, Hologramm usw.) verwendet, weil man einen zähen Film erhält, indem man den Grad der Fotovernetzbarkeit erhöht, und wobei die Fotoempfindlichkeit einfach verbessert werden kann, indem man in geeigneter Weise ein Fotopolymerisations- Initiierungssystem auswählt. In dem Maße, wie sich in der letzteren Zeit die Computer- und Lasertechnologien bemerkenswert verbessert haben, benötigt man eine Bildinformation, die einer Computerverarbeitung unterworfen wird, und die direkt auf einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzungsschicht durch ein Laser-Abtastverfahren aufgezeichnet werden kann.
- Diese fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine polymerisierbare Verbindung (z.B. eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung usw.), ein Polymerisations-Initiierungsystem (Z.B. Fotopolymerisations-Initiator, Sensibilisator usw.) und, gewünschtenfalls, eine organische Polymerverbindung, die in einem Lösungsmittel, einer alkalischen Lösung oder Wasser löslich ist oder anquellbar ist. Für die fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die direkt zum Aufzeichnen der Bildinformation mittels Laser verwendet wird, ist es erforderlich, daß er selbst im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts einen fotoempfindlichen Wellenlängenbereich, eine hohe Sensibilität und eine ausgezeichnete Stabilität als wesentliche Merkmale aufweist.
- Um diese Erfordernisse zu erfüllen, sind verschiedene fotopolymerisierbare Zusammensetzungen mit einem fotoempfindlichen Wellenlängenbereich innerhalb des sichtbaren Lichtes vorgeschlagen worden. Die meisten davon sind Kombinationen von Radikalpolymerisations-Initiatoren mit lichtabsorbierenden Verbindungen und, z.B. Kombinationen von N-Aryl-α-aminosäuren, wie N-Phenylglycin mit lichtabsorbierenden Farbstoffen, wie Cumarinfarbstoffen (japanische Patent Kokai Nr. 63-180946), Thioxanthenfarbstoffen (japanische Patent Kokai Nr. 63-043133 und Nr. 1-126302) oder Cyaninfarbstoffen (japanische Patent Kokai Nr. 1-287105); eine Kombination von N-Aryl-α- aminosäuren mit Aminobenzylidencarbonylverbindungen (japanische Patent Kokai Nr. 1-131205); eine Kombination von Triazinverbindungen mit Cyaninfarbstoffen (japanische Patent Kokai N. 2-189548); Kombinationen von Hexaarylbisimidazolen und Thiolen mit Farbstoffen (japanische Patent Kokai Nr. 1- 279903); eine Kombination eines Eisen-Allenkomplexes mit para-Aminophenyl-ungesattigten Ketonen (japanische Patent Kokai Nr. 2-305806) und dergl.
- Alle die obigen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen haben fotoempfindliche Wellenlängenbereiche innerhalb des sichtbaren Lichtes, aber ihre Fotoempfindlichkeit ist nicht ausreichend. Wird beispielsweise die Bildaufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit mittels eines luftgekühlten Argon- Lasers mit niedrigem Output durchgeführt, dann ist die Fotoempfindlichkeit zu niedrig um abzulaufen, und infolgedessen ist es erforderlich, die Zusammensetzung fotoempfindlicher zu machen. Wird jedoch die Fotoempfindlichkeit erhöht, dann erniedrigt sich die Lagerstabilität, weil die Abnahme der Empfindlichkeit oder der Insolubilisierung aufgrund einer Dunkelreaktion ansteigt, so daß dies für praktische Zwecke ungeeignet ist.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen mit hoher Empfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Licht, und mit einer ausgezeichneten Lagerstabilität, bei welcher man die Bildaufzeichnung mit einer ausreichend praktischen Geschwindigkeit durchführen kann, auch wenn man einen Laser mit niedrigem Output verwendet.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, fotoempfindliche lithografische Druckplatten, die man aus der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung erhält, zur Verfügung zu stellen.
- Diese Aufgaben sowie weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung erkennbar.
- Fig. 1 ist eine grafische Darstellung über die Empfindlichkeitsbereiche der jeweiligen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen beim Lagern bei 40ºC, wobei 1 die fotopolymerisierbare Zusammensetzung von Beispiel 4 ist, 2 eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung von Beispiel 5 ist, 3 eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung von Beispiel 6 ist, 4 eine fotopolymerisierbare zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 ist, 5 eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 ist, und 6 eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 ist.
- Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß man die obigen Aufgaben erzielen kann, indem man geeignete Verbindungen als Radikalpolymerisations-Initiator verwendet, und darauf aufbauend wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine fotopolymerisierbare zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfaßend:
- (A) eine Additions-polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesattigten Doppelbindung;
- (B) eine Verbindung der Formel
- (worin R¹ eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe ist, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten, R&sup4; eine Alkylengruppe ist, die wenigstens eine Art eines Substituenten haben kann, ausgewählt aus Alkyl, Hydroxyl und Oxo (=O) an einer Hauptkette und/oder, die wenigstens eine Art enthält, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom und einer Cylcloalkylengruppe in einer Hauptkette, R&sup5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und a und b sind unabhängig voneinander 0 oder 1),
- (C) eine lichtabsorbierende Verbindung und
- (D) ein filmbildendes Polymer mit Alkalilöslichkeit oder Alkalianquellbarkeit.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch eine fotoempfindliche lithografische Druckplatte zur Verfügung, bei welcher die fotoempfindliche Schicht die oben erwähnte fotopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt.
- Die Additions-polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesattigten Doppelbindung (nachfolgend manchmal als "ethylenische Verbindung" bezeichnet), die in die erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Zusammensetzung eingebracht wird, ist eine solche, die durch Einwirkung des Fotopolymerisations-Initiators Additions-polymerisiert wird, wodurch der gehärtete Gegenstand gegenüber einem Entwickler im wesentlichen unlöslich wird. Als ethylenische Verbindung kommen beispielsweise in Frage ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergl.; Ester von Polyhydroxyverbindungen, wie Ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, 1,2- Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythritit und dergl., mit den obigen ungesättigten Carbonsäuren; Reaktanten von Trimethylolpropan- Polygylcidylether, Pentaerythritol-Polyglycidylether, Propylenglykol-Diglycidylether oder Diglycidylester von Phthalsäure und dergl. mit den obigen ungesattigten Carbonsäuren; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid und dergl., wobei wenigstens eine Art davon verwendet werden kann. Von diesen werden (Meth)acrylsäureester bevorzugt.
- Die Verbindung der Formel (I), welche in die erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Zusammensetzung einformuliert wird, kann ein Radikalpolymerisations-Initiator sein, wobei wenigstens eine Art der Verbindung verwendet werden kann. Die Verbindung (I) erhält man beispielsweise, indem man N-Aryl-α-aminosäuren der Formel
- (worin R¹ bis R³ die vorher angegebene Bedeutung haben) und eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und eine (Meth)acryloyl- oder eine Vinylgruppe, die gewünschtenfalls mit einer Methylgruppe substituiert ist (nachfolgend manchmal als "Verbindung (III)" bezeichnet) einer Additionsreaktion unterwirft.
- Beispiele für N-Aryl-α-aminosäuren (II) schließen N- Phenylglycin, N-Phenylalanin, N-Phenylvalin, N-Phenylleucin, N-(p-Tolyl)glycin, N-(p-Chlorophenyl)glycin, N-(p- Bromophenyl)glycin, N-(p-Jodphenyl)glycin und dergl. ein.
- Von diesen werden besonders bevorzugt N-Phenylglycin, N-(p- Chlorophenyl)glycin, N-(p-Bromophenyl)glycin und N-(p- Jodphenyl)glycin.
- Als Verbindung (III) kommt beispielsweise eine Verbindung in Frage mit einer Epoxygruppe an einem Molekülende und einer (Meth)acryloyl- oder (Methyl)vinylgruppe an dem anderen Molekülende. Vorzugsweise liegt eine (Meth)acryloylgruppe an dem anderen Molekülende vor. Die Verbindung (III) erhält man nach bekannten Synthesemethoden oder man erhält sie als im Handel befindliches Produkt. Beispielsweise kann die Verbindung (III) eine Verbindung (i) sein, die erhalten wurde durch Öffnen einer terminalen Epoxyharzgruppe einer Verbindung, in welcher beide terminalen Hydroxylgruppen von Polyolen (vorzsweise C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Polyol, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, hydriertes Bisphenol A usw.) mit Epichlorhydrin modifiziert sind, mit (Meth)acrylsäure; eine Verbindung (ii), die erhalten wurde durch Umsetzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (vorzugsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wobei das Alkyl 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat usw.), Polyethylenglykolmono(meth) acrylat oder Polypropylenglykol(meth)acrylat mit Epichlorhydrin; oder eine Verbindung (iii), die erhalten wurde durch Modifizieren der vorerwähnten Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit Lactonen (z.B. ε-Caprolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton usw.) mit anschließender Umsetzung mit Epichlorhydrin. Beispiele für die obige Verbindung (i) schließen die folgenden ein:
- (worin
- ist, m ist 1, 4 oder 9 ist und n 1 oder 3 ist)
- Beispiele für die Verbindung (ii) schließen folgende ein:
- (worin p 1, 2 oder 5 ist, und R die obige Bedeutung hat)--
- Beispiele für die Verbindung (iii) schließen die folgende ein:
- (worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R die vorher angegebene Bedeutung hat).
- Weiterhin kann die Verbindung (III) auch eine Verbindung sein, die vorzugsweise eine Epoxygruppe und eine (Methyl)vinylgruppe an den jeweils beiden endständigen Enden hat. Beispiele dafür schließen Verbindungen ein mit einer (Methyl) vinylgruppe anstelle einer (Meth)acryloylgruppe (d.h. R-Gruppe) in den obigen Verbindungen (i) bis (iii). Diese Verbindungen werden in bekannter Weise synthetisiert. Weiterhin kann man als Verbindung (III) im Handel erhältliche Produkte verwenden. Beispiele für eine im Handel erhältliche Verbindung (III) schließen Verbindungen der folgenden Formeln ein:
- (worin R die obige Bedeutung hat).
- Die Synthesereaktion für die Verbindung (I), bei welcher die obige Verbindung (III) an N-Aryl-α-aminosäuren (II) addiert wird, kann man in einfacher Weise nach einer normalen Methode durchführen, weil die Verbindung (III) eine Epoxygruppe enthält, die in dem Molekül eine hohe Reaktivität hat. Das Umsetzungsverhältnis kann im wesentlichen stöchiometrisch sein, aber die Anzahl der Äquivaltente der Verbindung (III) kann praktisch bei 0,9 bis 1,2, bezogen auf 1 Äquivaltent der Aminosäuren (II), liegen. Bei der Additionsreaktion wird es bevorzugt, einen Wärmepolymerisations-Inhibitor zuzugeben. Die Additionsreaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels (z.B. Wasser, Methanol usw.) durchgeführt. Die Umsetzungsbedingungen werden in geeigneter Weise gewählt, z.B. kann man die Umsetzung bei 20 bis 80ºC während 1 bis 10 Stunden durchführen. Bei der Additionsreaktion wird eine geeignete Synthesemethode in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen ausgewählt. Gibt man beispielsweise Glycidylmethacrylat zu N-Phenylglycin, dann wird das Natriumsalz oder Kaliumsalz von N-Phenylglycin in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und dazu gibt man bei einer geeigneten Temperatur tropfenweise Glycidylmethacrylat unter Rühren und Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, um die Additionsreaktion zuende zu führen, und dann wird die Reaktionsmischung angesäuert, damit sich leicht Kristalle bilden.
- Die in die erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Zusammensetzung einzubringende lichtabsorbierende Verbindung hat die Aufgabe, die obige Verbindung (I) zu sensibilisieren. Durch Einbringen der lichtabsorbierenden Verbindung erhält die gebildete Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht. Als lichtabsorbierende Verbindungen kommen beispielsweise übliche Farbstoffe in Frage, wie Rose-Bengal, Eosin und dergl.; Kumarinfarbstoffe, wie 3,3'-Carbonylbiskumarin und dergl., wie sie in der japanischen Patent Kokai Nr. 63-180946 beschrieben werden; Xanthen- oder Thioxanthenfarbstoffe, wie sie in den japanischen Patent Kokai Nr. 63-043133 und Nr. 1-126302 beschrieben werden; Cyaninfarbstoffe, wie sie in der japanischen Patent Kokai Nr. 1-287105 beschrieben werden; Merocyaninfarbstoffe, wie sie in der japanischen Patent Kokai Nr. 63-278909 beschrieben werden; Titanocen und Derivate davon, wie sie in den japanischen Patent Kokai Nr. 2-000249 und 2-000291 beschrieben werden, und dergl. Wenigstens eine Sorte davon kann verwendet werden.
- Zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeitsgeschwindigkeit wird es bevorzugt, erforderlichenfalls Diaryljodoniumsalze als Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat von Jodonium (z.B. Diphenyljodonium, Bis(p-chlorophenyl)jodonium, Ditolyljodonium, Bis(p-t-butylphenyl)jodonium, Bis(m- nitrophenyl)jodonium usw.) zuzugeben.
- Das filmbildende Polymer, das in einer alkalischen Lösung löslich oder anquellbar ist (nachfolgend manchmal als "filmbildendes Polymer" bezeichnet), das in der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung einformuliert wird, kann ein sogenanntes Bindeharz sein. Ein solches filmbildendes Polymer ist in einer alkalischen Lösung löslich oder anquellbar, so daß man einen Entwickler, wie eine alkalische Lösung in der Entwicklungsstufe nach der Bestrahlung mit Licht vorzugsweise aus Gründen der Sicherheit und aus gesundheitlichen Gründen verwenden kann. Beispiele für das filmbildende Polymer sind Copolymere von α, β- ungesättigten Carbonsäuren (z.B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, teil-alkylveresterte Maleinsäure usw.) mit Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acryloylnitril und dergl.; Copolymere von Vinylcarboxylaten (z.B. Vinylacetat usw.) mit Alkyl(meth)acrylaten; Copolymere von wasserfreien Carbonsäuren (z.B. wasserfreier Maleinsäure usw.) mit gewünschtenfalls substituierten Styrolen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen (z.B. Ethylen, Proplyen, Butadien, Isopren usw.), ungesättigten Ethern (z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether usw.) oder Estern (z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat usw.) und veresterte Produkte davon; veresterte Produkte von Copolymeren mit Hydroxylgruppen (z.B. verschiedene Arten von Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren, enthaltend Hydroxyethylmethacrylat als eine Komponente, Polyvinylphenolderivate usw.) mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren oder Anhydriden davon (z.B. wasserfreie Maleinsäure, wasserfreie Phthalsäure, Zitronensäure usw.); Copolymere von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylonitril und dergl.; Copolymere von Allylalkoholen mit gewünschtenfalls substituierten Styrolen; Copolymeren von Vinylalkohol mit Alkyl(meth)acrylaten oder anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen; saure Cellulose-modifizierte Produkte mit Carboxylgruppen in der Seitenkette; Polyurethane mit einer freien OH-Gruppe; Epoxyharze; Polyester; teilverseifte Vinylacetatcopolymere; Polyvinylacetal mit freier OH-Gruppe; Copolymere von Hydroxystyrol mit Alkyl(meth)acrylaten und dergl.; Phenol/Formaldehydharze; Polyether oder Polyamide von Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan und dergl. Wenigstens eine Sorte davon kann verwendet werden. Weiterhin können diese fumbildenden Polymere eine funktionelle Gruppe, die selbstvernetzbar ist, haben, z.B. (Meth)acryloylgruppe, Cinnamoylgruppe und dergl., als Seitenkette.
- Weiterhin können Additive, wie Wärmepolymerisations- Inhibitoren, Weichmacher, Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel und dergl. zu der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Verbindung zugegeben werden.
- Bei der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung beträgt die bevorzugte Menge der ethylenisch umgesetzten Verbindung, der Verbindung (I), der lichtabsorbierenden Verbindung und des filmbildenden Polymers 15 bis 80 Gew.-% (insbesondere 25 bis 70 Gew.-%), 1 bis 20 Gew.-% (insbesondere 4 bis 15 Gew.-%), 1 bis 20 Gew.-% (insbesondere 4 bis 15 Gew.-%), 15 bis 80 Gew.-% (insbesondere 25 bis 70 Gew.-%), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung.
- Die erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Zusammensetzung kann in üblicherweise hergestellt werden. Beispielsweise kann man die fotopolymerisierbare Zusammensetzung herstellen, indem man die obigen wesentlichen Komponenten und die zusätzlichen Komponenenten so wie sie sind zusammen formuliert, oder indem man gewünschtenfalls die Komponenten zusammen mit einem Lösungmittel (z.B. Ketonlösungsmitteln, wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon usw.; Esterlösungsmitteln, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat usw.; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol usw.; Cellosolve (Handelsmarke)-Lösungsmittel, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve usw.; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol usw.; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw.; halogenhaltige Lösungsmitttel, wie Dichloromethan, Chloroform usw.) formuliert und dann an einem dunklen Ort, z.B. mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt.
- Bei Anwendung der, wie oben beschrieben, so hergestellten fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann man eine fotoempfindliche lithografische Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung herstellen. Das heißt, daß man die fotoempfindliche lithografische Druckplatte der vorliegenden Erfindung herstellt, indem man die obige fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufbringt, z.B. mittels eines Stabbeschichters oder einer Spinnedüse, und dann in üblicher Weise unter Ausbildung einer fotoempfindlichen Schicht trocknet. Weiterhin kann man übliche Verfahrensweisen zum Schutz der fotoempfindlichen Schicht anwenden, um diese vor schlechten Einflüssen, wie einer Verschlechterung der Empfindlichkeit aufgrund des Sauerstoffs, zu schützen. So kann man beispielsweise eine abschälbare transparente Schicht oder eine Überzugsschicht aus einer wachsähnlichen Substanz mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit, ein wasserlösliches oder alkalilösliches Polymer usw. auf der fotoempfindlichen Schicht aufbringen. Als Substrat sind beispielsweise Papier, Plastik, Metalle und dergl. geeignet, wobei Metalle bevorzugt werden. Beispiele für die Metalle schließen Aluminium, Magnesium, Zink, Chrom, Eisen, Nickel und Legierungen davon ein.
- Die Oberfläche des Substrats kann flach oder aufgerauht sein. Zum Aufrauhen der Oberfläche des Metallsubstrats kann man verschiedene Methoden anwenden, und beispiele hierfür sind mechanische Methoden, wie Behandeln in einer Kugelmühle, "Blush grinding"-Methode usw.; chemische Methoden, wie das Ätzen mit einer säureenthaltenden Lösung usw.; elektrochemische Methoden, wie ein elektrolytisches Ätzen usw.
- Als bevorzugtes Substrat wird bei der vorliegenden Erfindung Aluminium verwendet. Dabei wird wiederum ein Aluminium mit einer aufgerauhten Oberfläche bevorzugt. Insbesondere wird es bevorzugt, daß das Aluminium mit der aufgerauhten Oberfläche einer weiteren Behandlung unterworfen wird, nämlich einer Anodisierungsbehandlung und einer chemischen Umwandlungsbehandlung (z.B. Silikatbehandlung usw.).
- Dann wird die fotoempfindliche Schicht durch einen Negativfilm bestrahlt oder mit einem Abtastlicht bildweise belichtet. Als Lichtquelle für die Lichtbestrahlung kann man übliche Lichtquellen, die sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht erzeugen, verwenden, z.B. Laser, wie Halbleiterlaser, Hehum-Neonlaser, Argonlaser, Helium- Cadmiumlaser und Kriptonlaser, lichtemittierende Dioden, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck- Quecksilberlampe, eine Mitteldruck-Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, Wolframlampe und dergl. Durch Entwickeln nach der Lichtbestrahlung wird die fotoempfindliche Schicht der nicht-belichteten Teile entfernt, wobei man eine lithografische Druckplatte erhält. Als Entwicklungslösung kann man eine geeignete Lösung verwenden, die es ermöglicht, die fotoempfindliche Schicht der nicht-belichteten Teile zu lösen, z.B. eine im Handel erhältliche Entwicklungslösung für offset-lithografische Druckplatte, zusätzlich zu einer alkalischen Lösung, wie eine Natriummetasilikatlösung, Natriumbicarbonatlösung, Triethanolaminlösung, Ammoniakwasser und dergl.
- Der Grund, warum die erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, ist nicht klar, aber vermutlich der folgende. Die Verbindung (I) ist eine solche, bei welcher eine ungesattigte Doppelbindung an eine N-Aryl-α- aminosäure (II) addiert wird, und deshalb trägt ein durch Lichtbestrahlung erzeugtes Radikal wirksam zu der Polymerisationsreaktion bei, im Vergleich zu dem andern Fall (d.h. den N-Aryl-α-aminosäuren (II) selbst). Da weiterhin auf diese Weise die reaktive Gruppe an das N-Atom addiert wird, wird die Verbindung (I) im Vergleich zu den N-Aryl-α- aminosäuren (II) in hohem Maße stabilisiert.
- Wie vorher dargelegt, weist die erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Zusammensetzung eine ausreichende Empfindlichkeit auch in sichtbarem Lichtbereich auf, und hat eine überlegene Langzeitlagerfähigkeit. Deshalb kann man mit der fotoempfindlichen lithografischen Druckplatte, die erhalten wurde durch Verwendung der obigen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein wirtschaftlich vorteilhaftes und praktisches bildbildendes Material herstellen, durch welches eine Bildaufzeichnung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit erhalten wird, auch wenn man einen Laser mit niedrigem Energie-Output, wie einen luftgekühlten Argonlaser, verwendet.
- Die nachfolgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben weiterhin die Erfindung ausführlich, ohne diese in deren Umfang zu beschränken. Nachfolgend sind alle "Teile", wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
- Zu einer Lösung von N-Phenylglycin (18,0 g, 0,12 mol) in Methanol (160 g) wurde langsam eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (Wasser: 180 g, Natriumhydroxid: 4,8 g) gegeben. Nach 10minütigem Rühren wurden 120 mg 4-Methoxyphenol und Glycidylmethacrylat (23,7 g, 0,167 mol) zu der Mischung gegeben und diese wurde auf 50ºC erwärmt und weitere 3 Stunden gerührt. Das Methanol wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert, und diese wurde zu Methylenchlorid gegossen und zweimal mit Wasser extrahiert. Der durch Ansäuern mit einer wäßrigen Salzsäure erhaltene ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und unter Erhalt von weißen Kristallen getrocknet. Messungen von ¹H-NMR und des IR-Spektrums zeigten, daß die Verbindung die Formel:
- hatte.
- In gleicher Weise, wie in Synthesebeispiel beschrieben, wobei jedoch die obige Verbindung (i) (bei welcher m 1 ist) anstelle von Glycidylmethacrylat verwendet wurde, wurde eine Verbindung der Formel:
- erhalten.
- In gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1, jedoch unter Verwendung der obigen Verbindung (II) (in welcher p 1 ist) anstelle von Glycidylmethacrylat wurde eine Verbindung der Formel:
- erhalten.
- Durch Verwendung von jeweils einer Verbindung, erhalten gemäß Synthesebeispielen 1 bis 3 als Radikalpolymerisations- Initiator und unter Verwendung der Farbstoffe A, B oder C als lichtabsorbierende Verbindung, wurde eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Formulierungen jeweils hergestellt (Beispiele 1 bis 18). In gleicher Weise wie in den beschriebenen Beispielen 1 bis 18, wobei jedoch N- Phenylglycin (NPG) anstelle der gemäß Synthesebeispielen 1 bis 3 verwendeten Verbindungen verwendet wurde, wurde eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung hergestellt (Vergleichsbeispiele 1 bis 6). Tabelle 1
- 1) B723 (Handelsname), hergestellt von Polyvinyl Chemical Co.
- 2) Scripset 540 (Handelsname), hergestellt von Monsanto Co.
- 3) Viscoat 813 (Handelsname), hergestellt von Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.
- 4) 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenol 5) Farbstoff A Farbstoff B Farbstoff C 6) Sensibilisator D Tabelle 2 Empfindlichkeit der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung
- 1) Alle Verbindungen von Synthesebeispielen 1 bis 3 wurden in der gleichen molaren Menge hergestellt.
- 2) Je höher die Zahl der Härtungsstufen, umso höher die Sensibilität.
- 3) Die Bildbewertung mittels Laser wurde nach folgenden Kriterien vorgenommen
- A: Klar B: Ziemlich klar C: Unklar Tabelle 2 (Fortsetzung)
- Dann wurde jede der vorher beschriebenen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, das zuvor durch "Blush grinding" und Elektropolieren aufgerauht und einer Anodisierungsbehandlung sowie einer Hydrophilisierungsbehandlung (mit Natriumsilikat) unterworfen worden war, wobei das Auftragen mittels eines Stabbeschichters erfolgte und das Überzugsgewicht nach dem Trocknen 2 g/cm² betrug, und es wurde in einem Trocknungsofen 4 Minuten bei 60ºC getrocknet. Weiterhin wurde 5%iger wäßriger Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 88 Mol-%, Polymerisationsgrad: 500) auf die fotoempfindliche Schicht mittels eines Stabbeschichters aufgetragen bis zu einem Überzugsgewicht von 2 g/cm² nach dem Trocknen, und dann wurde wiederum in einem Trocknungsofen 5 Minuten bei 60ºC unter Ausbildung einer Überbeschichtungsschicht getrocknet.
- Jede der so erhaltenen fotoempfindlichen lithografischen Druckplatten wurde zusammen mit einem Stufentablett Nr. 2 (21 Stufen), hergestellt von Kodak Co., gebracht und 3 Sekunden mit Licht (Lichtintensität: 3,3 mW/cm²) einer Wellenlänge von 490 nm von einer Xenonlampe (150 W), hergestellt von Ushio Denki K.K., durch einen TOSHIBA KL-49-Filter bestrahlt. Anschließend wurde die bestrahlte Platte mit einer handelsüblichen Entwicklungslösung für positive lithografische Druckplatten (neunfach verdünnte Lösung von DP-4, hergestellt von Fuji Photo Film K.K.) entwickelt, und es wurde die Anzahl der Härtungsstufen gemessen. Die Ergebnisse werden in der vorhergehenden Tabelle 2 gezeigt.
- Weiterhin wurde die Oberfläche der fotoempfindlichen Platte einer zylindrischen Laserabtastung (1000 rev/min, 236 Linien/cm (600 Linien/Inch) mit einem modulierenden Laserstrahl behandelt, wobei der Laserstrahl zu einem Laserdurchmesser von 20µm durch ein optisches System von luftgekühltem Argonlaser (Output 0,1 W) mittels eines optischen Modulators fokussiert wurde. Dann wurde die Platte in gleicher Weise, wie vorher angegeben, entwickelt, und das entstandene Bild wurde bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
- Weiterhin wurden die Sensibilitätsveränderungen von allen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungsschichten während des Lagerns bei 40ºC für eine vorbestimmte Zeit bewertet, indem man die Anzahl der Härtungsstufen maß. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 und in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 3 Lagerstabilität der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (Veränderung der Anzahl der Härtungsstufen beim Lagern bei 40ºC)
Claims (4)
1. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung,
umfassend:
(A) eine Additions-polymerisierbare Verbindung mit
einer ethylenisch umgesättigten Doppelbindung
(B) eine Verbindung der Formel:
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe ist, R² und R³ gleich oder verschieden sind,
und ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeuten,
R&sup4; eine Alkylengruppe ist, die wenigstens eine Art eines
Substituenten haben kann, ausgewählt aus Alkyl, Hydroxyl und
Oxo (=O) an eine Hauptkette, und/oder die wenigstens eine
Art, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom und einer
Cycloalkylengruppe in einer Hauptkette hat, R&sup5; bedeutet ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und a und b sind
unabhängig voneinander 0 oder 1,
(C) eine lichtabsorbierende Verbindung und
(D) ein filmbildendes Polymer, das in Alkali löslich
ist oder durch Alkali angequollen wird.
2. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß
Anspruch 1, in welcher die lichtabsorbierende Verbindung
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Cumarinfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen,
Thioxanthenfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen,
Merocyaninfarbstoffen und Titanocen und Derivate davon.
3. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß
Anspruch 1 oder 2, welche weiterhin ein Diaryljodoniumsalz
enthält.
4. Fotosensitive lithografische Druckplatte,
umfassend die polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 3.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |