JPH07116248B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPH07116248B2 JPH07116248B2 JP11389487A JP11389487A JPH07116248B2 JP H07116248 B2 JPH07116248 B2 JP H07116248B2 JP 11389487 A JP11389487 A JP 11389487A JP 11389487 A JP11389487 A JP 11389487A JP H07116248 B2 JPH07116248 B2 JP H07116248B2
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- JP
- Japan
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- group
- acid
- atom
- photopolymerizable composition
- compound
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紫外線、可視光線を含む広範な波長範囲の光に
対して高い感度を示す光重合性組成物に関する。特にア
ルゴンレーザー光のような可視レーザー光に対して優れ
た感光性を示す光重合性組成物に関する。
対して高い感度を示す光重合性組成物に関する。特にア
ルゴンレーザー光のような可視レーザー光に対して優れ
た感光性を示す光重合性組成物に関する。
［従来技術］ 写真的技法によって画像を実現するにあたっては、ジア
ゾニウム塩類、アジド類、キノンジアジド類などの感光
性をもつ化合物を含む組成物、または紫外線で作用する
光重合開始剤を含む光重合性組成物が使用されている。
上述の化合物または組成物はいずれも紫外線には感光性
を示すものの可視光線には殆んど感光性を示さないとい
う問題があった。紫外線の代りに可視光線（波長400〜7
00nm）に対して感光性をもつ光重合性組成物としては、
例えば特開昭59−142205号公報、特開昭59−164549号公
報などに示されている色素と感光促進剤を含む組成物が
知られている。
ゾニウム塩類、アジド類、キノンジアジド類などの感光
性をもつ化合物を含む組成物、または紫外線で作用する
光重合開始剤を含む光重合性組成物が使用されている。
上述の化合物または組成物はいずれも紫外線には感光性
を示すものの可視光線には殆んど感光性を示さないとい
う問題があった。紫外線の代りに可視光線（波長400〜7
00nm）に対して感光性をもつ光重合性組成物としては、
例えば特開昭59−142205号公報、特開昭59−164549号公
報などに示されている色素と感光促進剤を含む組成物が
知られている。
近年、レーザー光源による走査露光技術の進歩、特に可
視レーザー光による走査露光装置の実用化に伴い、アル
ゴンレーザー光のような可視レーザー光に高い感光性を
もつ感光材料の開発が望まれていた。ところが、従来の
感光材料は可視光線に対する感度が十分でなく、レーザ
ー走査露光による画像記録は困難であり、可能であるに
してもかなりの高出力を要し、経済的ではなかった。
視レーザー光による走査露光装置の実用化に伴い、アル
ゴンレーザー光のような可視レーザー光に高い感光性を
もつ感光材料の開発が望まれていた。ところが、従来の
感光材料は可視光線に対する感度が十分でなく、レーザ
ー走査露光による画像記録は困難であり、可能であるに
してもかなりの高出力を要し、経済的ではなかった。
［発明の目的］ 本発明の目的は、紫外線、可視光線を含む広範な波長範
囲の光に対して高い感度を示す光重合性組成物を提供す
ることにある。特に、アルゴンイオンレーザー光のよう
な可視レーザー光に対して優れた感光性を示す光重合性
組成物を提供することにある。
囲の光に対して高い感度を示す光重合性組成物を提供す
ることにある。特に、アルゴンイオンレーザー光のよう
な可視レーザー光に対して優れた感光性を示す光重合性
組成物を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明者らの研究によれば、エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光
重合性組成物の系において、光重合開始剤として、ある
種のメロシアニン化合物、ジアリールヨードニウム塩お
よびＮ−フェニルグリシンのような窒素原子のα位にメ
チレン基を有する化合物の三者を組合わせて使用するこ
とにより、所期の目的を達成できる事実を見出した。
を有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光
重合性組成物の系において、光重合開始剤として、ある
種のメロシアニン化合物、ジアリールヨードニウム塩お
よびＮ−フェニルグリシンのような窒素原子のα位にメ
チレン基を有する化合物の三者を組合わせて使用するこ
とにより、所期の目的を達成できる事実を見出した。
即ち、本発明によれば、エチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］ ［式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｃ（CH3）
２−を示し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または を示し、R1およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハ
ロゲン基を示す。］ で表わされるメロシアニン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物を提供する。
する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］ ［式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｃ（CH3）
２−を示し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または を示し、R1およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハ
ロゲン基を示す。］ で表わされるメロシアニン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物を提供する。
上記一般式［Ｉ］または［II］で示される化合物（以
下、成分（ａ）と称することもある。）においてR1〜R4
で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基など；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基な
ど；置換アルキル基、置換アリール基における置換基の
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素、ア
ミノ基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたジア
ルキルアミノ基などが例示される。なお、R2およびR3で
使用され得るアルコキシ基の例としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基など；ハロゲンの例としてはフ
ッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
下、成分（ａ）と称することもある。）においてR1〜R4
で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基など；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基な
ど；置換アルキル基、置換アリール基における置換基の
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素、ア
ミノ基、炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたジア
ルキルアミノ基などが例示される。なお、R2およびR3で
使用され得るアルコキシ基の例としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基など；ハロゲンの例としてはフ
ッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｃ（CH3）２−が例
示され、Ｙは酸素原子、イオウ原子または が例示される。一般式［Ｉ］または［II］で示される化
合物は一般に文献既知の物質である。
示され、Ｙは酸素原子、イオウ原子または が例示される。一般式［Ｉ］または［II］で示される化
合物は一般に文献既知の物質である。
上記ジアリールヨードニウム塩（以下、成分（ｂ）と言
うこともある。）は、下記一般式で示される化合物であ
る。
うこともある。）は、下記一般式で示される化合物であ
る。
［式中、R5〜R8は同一または異なって、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）ま
たはニトロ基を表わし、Y-はハロゲンイオン（例えばCl
-、Br-、I-）、水酸イオン、HSO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -
またはSbF6 -を表わす。］ 一般式［III］で示される化合物は、例えばジフェニル
ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウ
ム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、テ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、
ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモ
ネートを挙げることができる。
ゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ）ま
たはニトロ基を表わし、Y-はハロゲンイオン（例えばCl
-、Br-、I-）、水酸イオン、HSO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -
またはSbF6 -を表わす。］ 一般式［III］で示される化合物は、例えばジフェニル
ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウ
ム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、テ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、
ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモ
ネートを挙げることができる。
窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物（以下、成
分（ｃ）と称することもある。）としては、例えばトリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ルグリシンなどを挙げることができ、特にＮ−フェニル
グリシンが好ましい。
分（ｃ）と称することもある。）としては、例えばトリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ルグリシンなどを挙げることができ、特にＮ−フェニル
グリシンが好ましい。
上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物（以下、二重結合含有化合物と称する。）は、光
重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実質的に
不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体または重合体であればよい。その具体例とし
ては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸とエポキシドとの付加反応物、不飽和カルボン酸
および多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙
げられる。
化合物（以下、二重結合含有化合物と称する。）は、光
重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実質的に
不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体または重合体であればよい。その具体例とし
ては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸とエポキシドとの付加反応物、不飽和カルボン酸
および多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙
げられる。
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などがある。脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール、1,2−ブタンジオールなどの二価アルコ
ール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロールなどの三価アルコール類、ペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトールなどの四価ある
いはそれ以上の多価アルコール類、多価ヒドロキシカル
ボン酸類などが例示される。芳香族ポリヒドロキシ化合
物としてはハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、
ピロガロールなどがある。エポキシドとしてはトリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエス
テル、エピクロルヒドリンと2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとの反応物などがある。多価カ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸などがある。
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などがある。脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール、1,2−ブタンジオールなどの二価アルコ
ール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロールなどの三価アルコール類、ペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトールなどの四価ある
いはそれ以上の多価アルコール類、多価ヒドロキシカル
ボン酸類などが例示される。芳香族ポリヒドロキシ化合
物としてはハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、
ピロガロールなどがある。エポキシドとしてはトリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエス
テル、エピクロルヒドリンと2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとの反応物などがある。多価カ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸などがある。
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化
合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げ
られる。
ステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化
合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げ
られる。
その他本発明に用いることができる二重結合含有化合物
の例としては、アクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアク
リルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサ
メチレンビスメタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジ
アリル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエス
テル類などの二重結合含有化合物が挙げられる。
の例としては、アクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアク
リルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサ
メチレンビスメタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジ
アリル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルエス
テル類などの二重結合含有化合物が挙げられる。
重合体としての二重結合含有化合物にあって、主鎖に二
重結合を有するものの例としては、不飽和二価カルボン
酸（例えばマレイン酸、フマル酸）とジヒドロキシ化合
物（例えば上記二価アルコール類）との重縮合反応によ
り得られるポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸と
ジアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン）との重縮合反応により得られるポリアミドなど
が挙げられる。側鎖に二重結合を有するものの例として
は、側鎖に二重結合をもつ二価カルボン酸（例えばイタ
コン酸、α−メチルイタコン酸、γ−メチルイタコン
酸、プロピリデンコハク酸、α−エチリデングルタル
酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンマロン酸）と上
記ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポ
リエステル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応によ
り得られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖にヒド
ロキシル基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重
合体とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような
不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体
も使用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体として
は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン
化物、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢酸
ビニルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）などが挙げられる。
重結合を有するものの例としては、不飽和二価カルボン
酸（例えばマレイン酸、フマル酸）とジヒドロキシ化合
物（例えば上記二価アルコール類）との重縮合反応によ
り得られるポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸と
ジアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン）との重縮合反応により得られるポリアミドなど
が挙げられる。側鎖に二重結合を有するものの例として
は、側鎖に二重結合をもつ二価カルボン酸（例えばイタ
コン酸、α−メチルイタコン酸、γ−メチルイタコン
酸、プロピリデンコハク酸、α−エチリデングルタル
酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンマロン酸）と上
記ジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポ
リエステル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応によ
り得られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖にヒド
ロキシル基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重
合体とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような
不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体
も使用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体として
は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン
化物、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢酸
ビニルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）などが挙げられる。
以上の二重結合含有化合物にあって、アクリル酸エステ
ル類またはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が特
に好ましい。
ル類またはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が特
に好ましい。
本発明組成物にあっては、二重結合含有化合物１重量部
に対して、成分（ａ）を0.01〜0.2重量部、好ましくは
0.02〜0.1重量部、成分（ｂ）を0.002〜0.1重量部、好
ましくは0.005〜0.05重量部および成分（ｃ）を0.005〜
0.2重量部、好ましくは0.01〜0.08重量部の割合で使用
する。これらの３成分のいずれかの使用割合がそれぞれ
の下限りより少ないと、感光性が低下し当該組成物の不
溶化に長い時間を要することになる。また、上限よりも
多くなると貯蔵安定性の低下、当該組成物から形成され
る皮膜の強度や耐溶媒溶解性などの低下をもたらし、実
用的用途に適さなくなる。
に対して、成分（ａ）を0.01〜0.2重量部、好ましくは
0.02〜0.1重量部、成分（ｂ）を0.002〜0.1重量部、好
ましくは0.005〜0.05重量部および成分（ｃ）を0.005〜
0.2重量部、好ましくは0.01〜0.08重量部の割合で使用
する。これらの３成分のいずれかの使用割合がそれぞれ
の下限りより少ないと、感光性が低下し当該組成物の不
溶化に長い時間を要することになる。また、上限よりも
多くなると貯蔵安定性の低下、当該組成物から形成され
る皮膜の強度や耐溶媒溶解性などの低下をもたらし、実
用的用途に適さなくなる。
本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と成分
（ａ）（ｂ）および成分（ｃ）の組合わせからなる光重
合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて高分子結合
剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してもよ
い。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着
性など種々の改善目的を有するものであり、その目的に
応じて適宜の種類のものを選択すればよい。例えば水系
溶媒による現像性改善には、アクリル酸（またはメタク
リル酸）とアクリル酸（またはメタクリル酸）アルキル
エステル（例えばメチルエステル、エチルエステル、ブ
チルエステル）との共重合体、イタコン酸共重合体、部
分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル
基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルピロリドンなどが有用であり、皮膜強
度、接着性の改善には、エピクロロヒドリンと2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのポリエーテ
ル、ポリアミドなどが有用である。熱重合防止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ピロガロール、カテロール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、β−ナフトールなどが有用である。可塑
剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシル
フタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジエス
テル、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ
ブチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステルなどが
有用である。着色剤としては、例えばフタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなど
の顔料、トリフェニルメタン系染料、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料などが有用である。
（ａ）（ｂ）および成分（ｃ）の組合わせからなる光重
合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて高分子結合
剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してもよ
い。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着
性など種々の改善目的を有するものであり、その目的に
応じて適宜の種類のものを選択すればよい。例えば水系
溶媒による現像性改善には、アクリル酸（またはメタク
リル酸）とアクリル酸（またはメタクリル酸）アルキル
エステル（例えばメチルエステル、エチルエステル、ブ
チルエステル）との共重合体、イタコン酸共重合体、部
分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル
基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルピロリドンなどが有用であり、皮膜強
度、接着性の改善には、エピクロロヒドリンと2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのポリエーテ
ル、ポリアミドなどが有用である。熱重合防止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ピロガロール、カテロール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、β−ナフトールなどが有用である。可塑
剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシル
フタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジエス
テル、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ
ブチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステルなどが
有用である。着色剤としては、例えばフタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなど
の顔料、トリフェニルメタン系染料、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料などが有用である。
本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上
述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に
応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステ
ル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
などのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プ
ロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を配合し、冷
暗所にて例えば高速攪拌機を使用して混合することによ
り調製できる。
述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に
応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステ
ル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
などのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プ
ロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を配合し、冷
暗所にて例えば高速攪拌機を使用して混合することによ
り調製できる。
本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。なお、形成された感光層には、その表面保護と酸
素による感度低下などの悪影響を防止するための公知技
術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な透
明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによる
被覆層を設けることもできる。
に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。なお、形成された感光層には、その表面保護と酸
素による感度低下などの悪影響を防止するための公知技
術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な透
明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによる
被覆層を設けることもできる。
上記感光層を光照射で不溶化するのに使用する光源とし
ては、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、クリプトンレーザーなどのレーザーの他、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどの可視光
線または紫外線を発生する汎用の光源が挙げられる。な
お、光照射後、未露光部の感光層を取り除く際は、未露
光部の感光層を溶解させ得る適宜の現像液を使用して行
えばよい。
ては、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、クリプトンレーザーなどのレーザーの他、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどの可視光
線または紫外線を発生する汎用の光源が挙げられる。な
お、光照射後、未露光部の感光層を取り除く際は、未露
光部の感光層を溶解させ得る適宜の現像液を使用して行
えばよい。
［発明の効果］ 本発明組成物は、可視光線に対して高い感度を示す。例
えば、可視光線としてアルゴンレーザーを用いることに
よって、従来のネガフィルムなどを使用することなく、
走査露光装置を用いて画線の信号を直接的に本発明組成
物を設けた被画線体、例えば平版印刷版、プリント配線
基板作製用レジスト、ホログラムの母型作製用原版など
に書き込むことができ、その実用的効果は非常に大であ
る。
えば、可視光線としてアルゴンレーザーを用いることに
よって、従来のネガフィルムなどを使用することなく、
走査露光装置を用いて画線の信号を直接的に本発明組成
物を設けた被画線体、例えば平版印刷版、プリント配線
基板作製用レジスト、ホログラムの母型作製用原版など
に書き込むことができ、その実用的効果は非常に大であ
る。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施
例中、部および％は特に指示しない限り重量に基づく。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施
例中、部および％は特に指示しない限り重量に基づく。
実施例１〜８および比較例１〜14 光重合性組成物の調製 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（三菱レ
ーヨン社製［BR−77］、重量平均分子量約70000）100
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート100部、成
分（ａ）および成分（ｂ）（第１表に示す重量部）を、
ジクロロメタン1900部に溶解させて第１液を得た。次
に、成分（ｃ）（第１表に示す重量部）をメチルセロソ
ルブ150部に溶解させて第２液とし、第１液と第２液を
混合し、攪拌機で攪拌して光重合性組成物の溶液（感光
液）を得た。
ーヨン社製［BR−77］、重量平均分子量約70000）100
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート100部、成
分（ａ）および成分（ｂ）（第１表に示す重量部）を、
ジクロロメタン1900部に溶解させて第１液を得た。次
に、成分（ｃ）（第１表に示す重量部）をメチルセロソ
ルブ150部に溶解させて第２液とし、第１液と第２液を
混合し、攪拌機で攪拌して光重合性組成物の溶液（感光
液）を得た。
使用した成分（ａ）および（ｂ）を以下に示す。
ｂ−１ ジフェニルヨードニウムクロリド ｂ−２ ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト ｃ−１ Ｎ−フェニルグリシン ｃ−２ トリエタノールアミン 感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量が
乾燥時に2g/m2になるように上記感光液を塗布し、60℃
の乾燥器中で３分間乾燥した。厚さ2.0μｍの感光層が
得られた。この感光層上に、バーコーターを用いて塗布
量が乾燥時に2g/m2になるように、５％ポリビニルアル
コール（ケン化度88％、重合度500）水溶液を塗布して
オーバーコート層とした。
ト ｃ−１ Ｎ−フェニルグリシン ｃ−２ トリエタノールアミン 感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量が
乾燥時に2g/m2になるように上記感光液を塗布し、60℃
の乾燥器中で３分間乾燥した。厚さ2.0μｍの感光層が
得られた。この感光層上に、バーコーターを用いて塗布
量が乾燥時に2g/m2になるように、５％ポリビニルアル
コール（ケン化度88％、重合度500）水溶液を塗布して
オーバーコート層とした。
感度の測定 コダック社製ステップタブレットNo.2（21ステップ）と
上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製キセノンラン
プ（150W）の光から東芝KL−49フィルターを通して取り
出した490nm前後の波長の光（光強度4.0mW/cm2）をその
上から10秒間照射した。現像液（無水炭酸ナトリウム10
部、ブチルセロソルブ50部およびアニオン系活性剤３部
を水1000部に溶かしたもの）により現像して、前記ステ
ップタブレットに対応する硬化段数を「感度」とした。
結果を第１表に示す。
上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製キセノンラン
プ（150W）の光から東芝KL−49フィルターを通して取り
出した490nm前後の波長の光（光強度4.0mW/cm2）をその
上から10秒間照射した。現像液（無水炭酸ナトリウム10
部、ブチルセロソルブ50部およびアニオン系活性剤３部
を水1000部に溶かしたもの）により現像して、前記ステ
ップタブレットに対応する硬化段数を「感度」とした。
結果を第１表に示す。
アルゴンレーザーによる画像形成 出力0.3Wのアルゴンレーザー光源から光学系を通してビ
ーム径20μに集光したレーザー光（488nm）を変調器で
変調しながら試験板上を円筒走査（1000rpm、600本／イ
ンチ）した。次に、これを前記の現像液で現像して「ア
ルゴンレーザーによる画像」を得た。その結果を第１表
に示す。
ーム径20μに集光したレーザー光（488nm）を変調器で
変調しながら試験板上を円筒走査（1000rpm、600本／イ
ンチ）した。次に、これを前記の現像液で現像して「ア
ルゴンレーザーによる画像」を得た。その結果を第１表
に示す。
第１表の結果から明らかなように、光重合開始剤として
成分（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分を組合わせて使用する
と、（ａ）と（ｂ）および（ａ）と（ｃ）の２成分の場
合と比較して高感度であり、アルゴンレーザーによる画
像形成においても、「発明の効果」で述べたような用途
への実用化が十分可能な画像が得られる。
成分（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分を組合わせて使用する
と、（ａ）と（ｂ）および（ａ）と（ｃ）の２成分の場
合と比較して高感度であり、アルゴンレーザーによる画
像形成においても、「発明の効果」で述べたような用途
への実用化が十分可能な画像が得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成物に
おいて、該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］ ［式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｃ（CH3）
２−を示し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または を示し、R1およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基またはハ
ロゲン基を示す。］ で表わされるメロシアニン化合物、 （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物。 - 【請求項２】ジアリールヨードニウム塩が一般式： ［式中、R5〜R8は同一または異なって、水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはニ
トロ基を表わし、Y-はハロゲンイオン、水酸イオン、HS
O4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -またはSbF6 -を表わす。］ を有する第１項記載の光重合性組成物。 - 【請求項３】窒素原子のα位にメチレン基を有する化合
物がＮ−フェニルグリシンである第１項記載の光重合性
組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11389487A JPH07116248B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 光重合性組成物 |
| CA000557016A CA1308852C (en) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Photopolymerizable composition |
| DE8888100938T DE3873550T2 (de) | 1987-01-22 | 1988-01-22 | Photopolymerisierbare zusammensetzungen. |
| EP88100938A EP0276016B1 (en) | 1987-01-22 | 1988-01-22 | Photopolymerizable composition |
| AU10722/88A AU600334B2 (en) | 1987-01-22 | 1988-01-22 | Photopolymerizable composition |
| US07/147,343 US4868092A (en) | 1987-01-22 | 1988-01-22 | Photopolymerizable composition |
| US07/353,819 US4965171A (en) | 1987-01-22 | 1989-05-18 | Photopolymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11389487A JPH07116248B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278909A JPS63278909A (ja) | 1988-11-16 |
| JPH07116248B2 true JPH07116248B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14623806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11389487A Expired - Fee Related JPH07116248B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-05-11 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116248B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8900132A (pt) * | 1988-01-15 | 1989-09-12 | Du Pont | Processo para a formacao de um halograma de reflexao;processo para a formacao e a intensificacao de um halograma de reflexao em um meio de registro fotopolimerizavel substancialmente solido;e projecao de um feixe do objeto com a mesma radiacao actinica coerente aproximadamente na direcao oposta a do feixe de referencia |
| JPH02238002A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH05107758A (ja) * | 1991-10-14 | 1993-04-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP11389487A patent/JPH07116248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278909A (ja) | 1988-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |