JPH02284141A - 感光性組成物及び該組成物からなるホトレジスト及び印刷版を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性組成物並びに光重合性記録材料、例え
ばホトレノスト、印刷版及び情報媒体を製造する方法に
関する。

［従来の技術］ 感光性組成物は、周知のように主成分として、酸化して
色素を形成することができる発色剤（例えばロイコ染料
）の他に光酸化剤を含有する１挿置−１−の色素形成剤
系を含ＴＴする。

画像形成のために感光性記録◆オ料及び１１１ｊ記の使
用ｆＪ的は自体公知である。該材料は、一般に光！Ｆ合
可能な、オレフィン系不飽和有機化合物ポリマー結合剤
並びに光１ｎ合開始剤の他にいわゆるプリント・アウト
・イメージを形成するために、化学線で露光すると露光
領域で変色を起こさせる発色剤系を含有する。この変色
は、画像に基づくνｇ先光後記録材料の視覚的判定及び
制御のために極めて重要である。このことは例えば光レ
ノスト層を用いて印刷回路又は導体板を製造する際には
、画像に基づく露光後及び光レジスト層の露光されなか
った領域の除ノ２　＋ｉｉｊに、ネガチブか正確に載っ
ているかどうかを識別するために必要である。更に、該
変色は光重合性記録材料からなる層を画像に基づきνに
光する際に露光した層の現像後に得られた画像の制御を
可能にする、従ってこれにより例えば現像の際の贋の画
像部分の幾分かの剥離を容易か一つ確実に判定すること
ができる。この露光した層のできるだけ良好に視覚的判
定を実施することができるように、発色剤系は露光の際
にできるだけ強度の色コントラストを記録材料中に生ぜ
しめるべきであり、この場合発色によりできるだけ暗色
の画像が黄色光中で観察する際に得られることが所望さ
れる。更に、発色剤系は、光重合性記録材料において製
造と使用の時間内で露光後にコントラストの好ましくな
い変色及び劣化が生じないように貯蔵安定であるべきで
ある。好ましくない変色のしばしば有害な結果はまた、
それと結び付いた感光性の退化である。

発色剤系は、一般に無色ないしは僅かに着色された色素
先駆物質（発色剤）と、化学線で露光すると色素先駆物
質を有色の化合物に転化する活性剤とからなる。発色剤
としては、特にロイコ染料又は弱く着色された遊離塩基
又は染料のラクトン形が該当する。該発色剤の活性剤と
しては、通常光酸化剤が使用される。

光重合性記録層中の光酸化剤としてのヘキサアリールビ
スイミダゾール化合物を使用することは公知である（例
えば欧州特許公開第２４６２９号明細書、米国特許第３
４７９１８５号及び同第１１４５９３／１９号明細書参
照）。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物はアルカ
リ性範囲内では固イｆ吸収が低いために、たいていの場
合アルカリ性範囲内で吸収性の物質によるヘキサアリー
ルビスイミダゾール化合物の安定化が必要である。増感
剤として特に適当な物質は例えばｐ−アミノフェニルケ
トン（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９２４
３１７シシ・明細書）、特定の複素環式窒素化合物（例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１７０３８号
、同第３７１７０３６号、同第３７１７０３４号及び同
第３７１７０３３号明細書参照）或はまたチオケトンで
ある。

チオキサントン誘導体とへキサアリールビスイミダゾ−
／Ｌ、化合物との組合せも米国特許第３９２６６４３号
明細書から公知になった。

特定の有機溶剤例えばハロゲン化合物が化学線で露光す
るとハロゲンラジカルを分離することも公知である。

更に、光重合開始剤系、例えばミヒラーケトン／ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン／チオキサ
ントン、アクリジン化合物又はフェナジン化合物と、打
機ハロゲン化合物との紹合せが光酸化剤として公知であ
る（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３９２
２８号明細書、欧州特許公開第１３１８２４号明細書、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１３６３２号明細
書及び欧州特許公開第１３７２２８号明細書参照）。

層支持体に施された発色系は、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２０４６０１８号明細書に記載されている。こ
の非光重合性の写真記録材料は、カラー画像を製造する
ために利用されるこの発色剤系は、酸化により着色され
た形に転化することができる無色の又は実際に無色の発
色剤と、光酸化剤としてのアクリルオキシ基又はアルコ
キシ基によって置換された環窒素原子を有する複素環式
化合物とからなる。発色剤としては、ロイコ染料及びそ
の誘導体が挙げられる。光酸化剤としては、特殊に置換
されたＮ−アルコキシ−又はＮ−アシルオキシ−ピリジ
ニウム塩が挙げられる。ピリジニウム基中に置換によっ
て、活性剤の長波長吸収ピークがその都度使用される光
源に合わせられる、即ちロイコ色染料のために光酸化剤
（活性剤）として使用されるピリジニウム塩は、特に４
００ｎｍより大きな波長を有する化学線を吸収する。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第３４３３０２６号明細書
には、発色剤系として同様に特殊な【フィコ染料を有す
るアルコキシピリジウム塩が記載された。Ｎ−アルコキ
シピリジウム塩はまた光重合開始剤として単独で（ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第１９５０７４６号、同第１
９５０７４９号明細書、米国再発行特許第２７９２５号
明細書及び米国特許第３５７４６２２号明細書）又はケ
トクマリンと組み合わせて波長〉４００ｎｍの化学線の
ための増感剤が記載された（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３１３５３９９号明細書参照）。従って、Ｎ−ア
ルコキシピリジウム塩を単独で光酸化剤又は光重合開始
剤として作用しかつケトクマリンにより増感することが
できることは従来技術水準に属する。

また既に、アジド化合物、例えば２−アジドベンズオキ
サゾール、ベンゾイルアジド及び２アジドベンズイミダ
ゾール（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３４３
３０２６号明細書参照）、トリアゾール（米国特許第３
２８２６９３号明細書）及び複素環式ケチミド（英国特
許第１０３０８８７号明細書）並びにヘキサアリールビ
スイミダゾール（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９
２４３１７号明細書及び欧州特許第１９２１９号明細書
参照）を光酸化剤として使用することが提案された。特
に最後に挙げた光酸化剤タイプを含有する公知の光重合
性記録材料のうちで若干のものは、更に感度を上昇させ
るため及び光反応を改良するために尚また増感剤、例え
ば芳香族カルボニル化合物の第三アミン、例えばミヒラ
ーケトンを有する。

公知の画像形成材料で使用された発色剤系はこの材料を
化学線で画像に基づく露光の際にしばしば弱い変色及び
満足されない、露光部分と非露光部分との間のコントラ
ストを呈するにすぎない。

しばしば生じる問題点は、また従来画像形成のために使
用された発色系の貯蔵安定性が低いことに見られる。例
えば、多くの場合既に未露光材料を暗所で貯蔵する際に
、露光後のコントラストの劣化及び必要な露光時間の顕
著な延長（１００％まで）を生じる変色が観察される。

貯蔵不可能な発色系を含有する光重合性記録材料の加］
二は、前記の色濃化により著しく劣化される、それとい
うのも例えば導体板製造において制御が困難になるか又
は必要な露光時間を装入毎に新たに確認しなけらばなら
ないからである。鮮鋭化された形式で、水／アルカリ性
現像可能な層における色濃化の問題が生じる、それとい
うのも酸性媒体は色濃化を一層促進するからである。従
って、前記理由から相変わらず改良された画像記録材料
に対する要求が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、前記欠点を有していない画像形成材料
、即ち特に、高い温度及び湿度でも長時間に亙る高い貯
蔵安定性により優れておりかつ優れたプリント・アウト
・イメージ、良好な露光特性及びプロセス特性並びによ
り高い感光性を有する画像形成材料を提供することであ
った。

１課題を解決するための手段］ ところで驚異的にも、本発明による発色剤系を使用する
ことにより、優れたプリント・アウト・イメージを有す
る特に貯蔵安定性の画像形成材料を得ることができるこ
とが判明した。

本発明の対象は、主として ａ）１種以上の発色剤系、 ｂ）場合により、１種以上の皮膜形成ポリマー結合剤、 Ｃ）場合により、少なくとも１個のエチレン系不飽和二
重結合を有する１種以上の化合物、ｄ）場合により、化
学線で活性化可能な光重合開始剤又は光重合開始剤系枝
び Ｃ）場合により添加物及び助剤 からなる感光性組成物において、該感光性組成物が発色
剤系ａ）として、 ｌ）少なくと０１種の、式（１）： ［式中、Ａｒ’は置換された又は置換されていないフェ
ニルＪＩ、及びΔｒ′はフェニル基又は２−又は２′−
位でハ【１ゲン原子又はアルキル基で置換されたフェニ
ル基を表す］で示されるヘキザアリールビスイミダール
又はその構造ｒｄ性体形及び ■）少なくとし１種の、−・般式（］り：［式中、Ｒは
置換されていない又は置換されたアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール括、ヘテロアリール基又は複、＋；
環式Ｊ、（、又は式：ＸはＳＯ叉はＳａｔを表し、 ｎは１又は２を表し、 Ｉｔ　　及び１（３は同じか又は異な−）でおり、か−
ノ水素原子、ハロゲンＩ＋；ｉ子、ＯＮ　、置換されて
いない又はハロゲン原子、　ＣＮ　、　ＯＩ［、Ｎ　Ｏ
ｔＣＯＯＩＩ　、　ＣＯＮ　Ｉｔ　３ｔ　（Ｉｊ　３コ
ｔｌ　、　７　ル＋　ル基、シクロアルキル基又は複素
環式基）。

ＧＯＯｎ’（Ｒ’＝アルキル基、シクロアルキル基又は
複素環式法）又はアルコキシ置換されたアルキルノミ、
シクロアルキル基、アリール基又はヘテ【１アリール基
を表ず］のハロゲン化合物の少なくとも１種、及び Ｉｎ　＞少なくとも！秤の、酸化して色素を形成するこ
とができる発色剤からなる混合物が含有されていること
を特徴とする。

発色剤系ａ）中に、酸化して色素を形成することができ
る発色剤（Ｉｌ＋　）としては、白°利には【Ｊイコ染
オ斗が含有されている。

特にイＪ°利であるのは、発色剤系ａ）中にハ（Ｊゲン
含イ了化合物（１１）として式： １式中、ハ「ｌゲンは塩素原子又は臭素原子を表し、［
Ｌ′及びＲ”は相互に同じか又は異なっており、水素原
子、塩ふ原子又は臭素Ｋ（子を表しかつ■也５は１〜４
個の炭素原子をイｆするアルキル基を表す１で示される
化合物の少なくとも１秤が含イｆされている。

皮膜形成ポリマー結合剤（１１）としては、酸価５０〜
２００を（１“するコポリマーがイ１°Ｉ１１である。

更に、本発明の対象は、本発明による感光性組成物を使
用することよりなる、ホトレジスト、平板印刷版、凸版
印刷版、フレキソ印刷版又は凹版印刷版の製法である。

更に、本発明による感光性組成物は、光重合性及び／又
は熱加工可能なコピー材料を製造するために使用するこ
とである。

本発明による感光性組成物を使用すると、極めて良好な
露光特性及び優れたプリント・アウト・イメージを有す
る光重合性記録材料を製造することができる。

本発明による感光性組成物の措成成分及びそれで製造可
能な感光性記録素子について以下に詳細に記載する。

本発明による感光性組成物は、発色剤系（ａ）として。

（１）少なくとも１種の式（１）のへキサアリールビス
イミダゾリル、 （ＩＴ）少なくとも１種の式（■）のハロゲン原子含有
化合物及び （［１１）少なくとも１種の酸化して色素を形成するこ
とができる発色剤 からなる。

式（１）： ［式中、Ａｒ’は置換された又は置換されていないフェ
ニル基及びＡｒ”は２位又は２′位でハロゲン原子又は
アルキル基によって置換されたフェニル基を表す］で示
されるヘキサアリールビスイミダゾリルとしては、例え
ば、２＠のイミダゾール基が共有結合によって結合され
ており、その際Ａｒ’がフェニル基又は有利には４位で
Ｃ３〜Ｃ１−アルキル基又はＣ８〜Ｃ，−アルコキシ基
によって置換されたフェニル基を表しかつＡｒ’がフェ
ニル基又は有利には２位又は２′位でハロゲン原子、例
えばＦ　、　ＣＱ、　Ｂｒ又はアルキル基によって置換
されたフェニル基を表すような２．４．５−）リアリー
ルイミダゾールニ量体が該当する。２，４．５−）リア
リールイミダゾールニ量体から、光及び／又は熱作用に
より、トリアリールイミダゾリル基を有する本来の光酸
化剤が生じる。有利なヘキサアリールビスイミダゾリル
は、例えば米国特許第３７８４５５７号明細書及び欧州
特許公開第２４６２９号明細書に記載されている。

特に有利であるのは、２．２′　〜ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’　　５．５’−テトラフェニルビス
イミダゾール及び２，２′−ビス（０−クロルフェニル
）−４，４’、５．５’テトラ（ｐ−メトキシフェニル
）フェニルビスイミダゾールである。

これらのへキサアリールビスイミダゾリルは自体公知で
あるか又は例えばＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｓ＋、　３６
２２６２（ｆ９７１）に記載されている。

このようなヘキサアリールビスイミダゾリルの混合物並
びに前記式（１）の構造異性体形も好適である。

成分（１）は、本発明に基づき使用すべき発色剤系中に
好ましくは全感光性組成物に対して０．１〜５重量％、
特に０．２〜３重量％の量で含有されている。

一般式（Ｉｌ）： ［式中、ｌζ、Ｘ、ｎ、Ｉじ及びｒｔ’は前記のものを
表しかつハ【Ｊゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、特に塩素原子又は臭素原子を表す］で示されるハ
【Ｊゲン原子含有化合物としては、例えば ｎが置換されていないアルキル基、例えば１〜１０、有
利には１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
例えばメチル基、エチル基ｎ−ブ【ｌピル基、ｎ・−ブ
チル基、３〜１０、有利には３〜７個の炭素原子を有す
る枝分れ鎖状アルキル基、例えばイソプロピル又はイソ
ブチル、例えば５〜７、イｊ°利には５〜６個の炭素原
子をイｊするシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル
基、アリール基、例えばフェニル基、ヘテロアリール基
、複索環式基、例えば４〜７員環、有利には５又は６員
環の、Ｎ、０及び／又はＳを含イＪ°する晧、例えばモ
ルホリン基、相応して置換されたアルキル基、シフＣｌ
アルキル基、ヘテロアリール基又は複索環式基を表し、
この場合置換基としては、例えばハ【ｌゲン原子又はア
ルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
が該当する、又は式： ＸはＳＯ・又はＳＯ２を表し、 ｎはｌ又は２を表し、この場合Ｘ＝ＳＯ，及びｎ　＝１
であるのが有利である、 ＋ｔ’、ｒｔ”は相２７に同じか又は異なっておりかつ
水素原子、ハロゲン原子、例えばヨウ素原子、塩素原子
又は臭素原子、ＯＮ１置換されていないアルキルＪｋ１
例えばＩえに関して定義したもの、ハロゲン原子、例え
ば塩素原子又は臭素原子、ＣＮ、０１１．Ｎｏ、、Ｃ０
０ＩＩ。

ｃｏＮｒｔ３ｙ（ｒｔ３＝Ｉ＋、アルキル基、シクロア
ルキルＪ１（叉は例えば１ｚに関して定義した複素環式
基、Ｃ０ＯＲ’　　（Ｉｔ’　＝−アルキル基、シフ【
Ｊアルキル基又はＩｌに関して定義した複素環式］１（
）、又はアルコキシ基、例えば１〜４個の炭素原子を有
するもの、例えばメトキシ又はエトキシによって置換さ
れたアルキル基、シフ【Ｊアルキル基、アリール基又は
ヘテロアリール基を表すことができるしのが該当゛４°
る。

一般式（１１）の白゛利な化合物の例は、である。

成分（【１）は、本発明に基づき使用すべき発色剤系（
ａ）中に好ましくは、全感光性組成物に対して０．１〜
５、有利には０．２〜３重量％が含有されている。

酸化して色素を形成することができる発色剤（ＩＩＩ）
としては、特に白色染料が有利である。

適当であるのは、特にロイコ形のジアリールメタン染料
及びトリアリールメタン染料もしくはアリール基の２個
がＮ−、Ｓ−又は〇一原子を介して相互に結合されたト
リアリールメタン基本構造を有する染料である。これら
には特にアミノアクリジン染料、アミノキサンチン染料
及びアミノチオキサンチン染料が属する。更に発色剤と
してはまたロイコメチンを使用することもできる。本発
明による光重合性記録材料のための発色剤として適当で
あるロイコ染料は例えば米国特許第３５５２９７３号明
細書に記載されている。この場合特に重要であるのはロ
イコトリアリールメタン染料、例えばロイコクリスタル
バイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコベー
シックブルー　ロイコパラロザニリン、【フィコパテン
トブルーＡ又はＶである。

成分（１）は、本発明に基づき使用すべき発色剤系（１
）中に好ましくは全感光性組成物に対して０．１〜４、
Ｙｆ利には０．５〜２重量％のｈｌで含Ｔｒされている
。

本発明による発色剤系（ａ）は、感光性記録素子及びホ
トレジストを製造するために極めて有利に使用すること
ができる。

この種の感光性記録素子、特に乾燥フィルムレジストは
、一般に寸法安定性の、−時的支り体上に施された固体
、水性、特に水／アルカリ性現像可能な光重合性レジス
ト層・１ｒ２びに場合により該レジスト層上の剥離可能
なカバーフィルムからなる。支持体上のレジストパター
ンを製造するには、支持体」−に光重合性の、水性、特
に水／アルカリ性現像液中で可溶性又は分散可能なレジ
スト層を施し、該レジスト層を画像に基づき化学線で露
光し、引続きレジスト層の露光されなかった領域を現像
液で洗い流す。

しかしまた、感光性組成物は、水／アルカリ性媒体中で
なく、ａ機媒体（例えば塩素化炭化水素）中のみで処理
することができるホトレジストのために使用することら
できる。

乾燥レノストは、導体板並びに薄膜及び多層回路を製造
する際に、エツチング又は電気めっき技術におけるレジ
ストパターンの製造のために広範囲に使用される。この
場合、水性現像可能なホトレジストは、その環境保全性
の加工性に基づき有機溶剤で現像可能なレジストに比較
して益々重要になってきた。この場合、光重合性レジス
ト層は一般に少なくとも１種の、水性媒体、特に水／ア
ルカリ性媒体中で可溶性ないしは分散可能な皮膜形成ポ
リマー結合剤（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和
の光重合性低分子１ａ化合物（Ｃ）、少なくとも１種の
光重合開始剤（ｄ）並びに場合によりその他の添加物及
び／又は助剤（ｅ）を含（Ｔする。

水性現像可能なレジスト層のための皮膜形成ポリマー結
合剤（ｂ）としては、特にカルボキシル基又は無水カル
ボン酸基を含有するポリマ、例えばアルキル−（メタ）
−アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー　スチ
レン／無水マレイン酸コポリマー　スチレン／マレイン
酸半エステルコポリマー又は更にスチレン／アルキル−
（メタ）−アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマ
ー（特にドイツ連邦共和国特許出願公告第２３０６４０
８０号明細書、同国特許出願公開第２２０５１４６号明
細書及び欧州特許公開第４９５０４号明細書参照）が適
当であり、これらは場合によりコモノマーを重合して含
有することができる（特にドイツ連邦）（和国特許出願
公告第２０２フ４６７ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２２０５１４６号・及び又は同第２７３６０５８号明細
書参照）。

このレジスト層のための先ｉｎ合性底分子ｊｉ−を化合
物としては、特に多種多様なアクリレート及びメタクリ
レート化合物、特にモノマーが該当し、この場合光重合
性レジスト層は一般にポリマー結合剤４０〜９０重Ｍ％
及び光重合外底分子量化合物Ｉθ〜６０重量％を含有す
ることができる。

また、ホトポリマー印刷版又はレリーフ版を製造するた
めには、前記のような光重合性混合物、例えば光重合性
モノマー、少な（とも１種の光重合開始剤並びに場合に
よりその他の添加物及び／又は補助剤の他にポリマー結
合剤としてビニルピロリドンポリマー、例えばポリビニ
ルピロリドン又はビニルピロリドン／ビニルアセテート
コポリマーを含有するものを使用することができる（ド
イツ連邦共和国特許出願公開第１７９７３７３号明細書
参照）。これらの光重合性混合物は、水性溶剤、特に純
水で現像可能である。

少なくとも１個のエチレン系二重結合を有する化合物（
ｃ）としては、一般に底分子量化合物、特にモノマーが
使用される。通常大気圧で１００℃を越える沸点を有す
る化合物（ｃ）は一般に１００００未満の分子ｉｔｔを
有する。この場合、単独で又は相！７に混合して使用す
ることができる光重合性モノマーは、一官能価でもまた
多官能価であってもよい、即ちこれらは１鋼量」−の光
重合性エチレン系二重結合を何することができる。好ま
しくは、本発明により光重合性層中には２個以上の光重
合性エチレン系二重結合を有するモノマーが含有されて
いる。この場合、この二官能価又は多官能価のモノマー
は中独で、相ｒｌ）に混合して又は一官能価のモノマー
、即ち１個だけの光重合性エチレン系二重結合を杓°す
るモノマーと混合して使用することができる。少なくと
も！個の末端位のビニル又はビニレンニ重結合を有する
モノマー　及び特に噴散又は複数の光重合性二重結合が
共役結合によって又はＯ，Ｎ又はＳ原子に隣接するごと
によって活性化されたものを使用するのが有利である。

光重合性モノマーの代表的物質としては、アリル化合物
、例えばアリルアクリレート及びジアリルフタレート及
びビニル化合物、例えばＮビニルラクタム及び特にＮ−
ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムの他に
、特にアクリロイル−及び／又はメタクリロイル基を金
白“するモノマーが挙げられる。このためには、特にア
クリル酸及びメタクリル酸のエステル例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール又は約５００までの分子６１を有するポリエチレン
グリコール１．２−プロパンジオール、１．３−プロパ
ンジオール、約５００までの分子量を有するポリプロピ
レグリール、１．４−ブタンジオール１．１．Ｉ−）リ
メチロールプロパン、２゜２−ジメチルプロパンジオー
ル、グリセリン又はペンタエリトリットのジー及びトリ
（メタ）アクリレート：ペンタエリトリットテトラ−（
メタ）アクリレート、グルコーステトラ−（メタ）アク
リレート；２個以上のアクリロイルもしくはメタクリロ
イル基を有するウレタンアクリレート及び−メタクリレ
ート（これらは例えば前記種類の脂肪族ジオール又はポ
リオールをｆｆ機ジイソシアネート、例えばヘキサメヂ
レンジイソシアネートと０１１：ＮＣＯのモル比的１＝
２で反応させ、引き続き遊離イソシアネート基をモノヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、特にヒドロキシアルキ
ル−（メタ）アクリレートと反応させることにより製造
することができる）；２個以上のアクリロイル及びメタ
クリロイル基を有するメタクリル酸エステル（これらは
例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸とジー又はポ
リグリンジル化合物、特にジー又はポリグリシジルエー
テルと反応させるごとにより得ることができる。）、例
えばアクリル酸及び／メタクリル酸エスルをビスフェノ
ールΔビスーグリシジルエーテル１モルとの反応生成物
が挙げられる。−官能価のモノマーの例としては、モノ
アルコール、特に１〜２０個の炭素原子を有するもの、
又は０り記ジオールもしくはポリオールのモノアクリレ
ート及びモノメククリレートが挙げられる。特に有利な
モノマーには、なかんずくトリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリットトリー及び−テトラアクリレー
ト並びにペンタエリトリットトリー及びテトラメタクリ
レートが属する。

光重合性組成物はまたオリゴマー、特にオリゴマーのカ
ルボキシル基金イ了ポリエステルアクリレート及び／又
は−メタクリレートを含有することができる。このよう
なカルボキシル基金イ了ポリエステール−（メタ）アク
リレートは、種々の形式及び方法で得ることができる。

例えば適当なオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を
含有するジオールを連鎖延長下にポリカルボン酸、特に
トリー又はテトラカルボン酸及び有利にはその環式無水
物と反応させることにより得ることができる。（メタ）
アクリロイル基を含有するジオールとしては、例えばジ
カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
生成物を挙げることができる。しかしながら、同様に、
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、
例えばグリシドールと（メタ）アクリル酸との反応生成
物も該当する。不飽和ジオール成分のためには、アクリ
ル−及び／又はメタクリル酸とジエボキシド、特に芳香
族ジエボキシドとの反応生成物が特に好ましいことが判
明した。この場合、特にビスフェノールΔ−グリシジル
エーテルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのＩ：
２モル比の反応生成物が挙げられる。（メタ）アクリロ
イル基を金白゛するジオールは、カルボキシル基含有オ
リゴマーポリエステルを製造するためにＦＤ独であるい
はまた別の飽和ジオール、例えば１，４−ブタンジオー
ル、ポリエレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリブチレングリコール又はそれらに類似したものと
混合して使用することができる。この場合、（メタ）ア
クリロイル基を含ａするジオールと飽和ジオールとのモ
ル比は、オリゴマー中のアクリロイル基及び／又はメタ
クリロイル基の所望の含量によって決まる。一般に、飽
和ジオールの割合は、オリゴマーのポリエステルを製造
するために使用される全ジオール成分に対して０〜９０
重量％、有利には５０〜８０重量％である。ジオールの
連鎖延長と同時に遊離カルボキシル基をポリエステル−
オリゴマーに導入するために役立つポリエステル−オリ
ゴマーを製造するための酸成分としては、トリー又はテ
トラカルボン酸の他に特にテトラカルボン酸の環式二無
水物が特に（ｊ゛利であることが判明した。このための
例としてはポリメリット酸無水物が挙げられる。オリゴ
マーの、遊離カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル
基を含有するポリエステルを製造するためには、（メタ
）アクリロイル基を含有するジオールを、場合により飽
和ジオールと混合して、自体公知の方法でカルボン酸も
しくはその無水物とジオール成分：カルボン酸成分の等
量比的１：０，６で反応させる。

光重合性レジスト層のために好適である、オリゴマーの
、遊離カルボキシル基及びアクリロイル及び／又はメタ
クリロイル基を含有するポリエステルは、例えば、多官
能価の飽和ポリエステルポリオールのヒト【１キシル基
を部分的にアクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステ
ル化させかつ引き続き残りのヒドロキシル基を完全に又
は部分的にジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体、
特に環式ジカルボン酸無水物と反応させることにより得
ることもできる。このための出発物質としては、例えば
公知のポリエステルポリオールが該当し、これらは例え
ば脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸もしくはその誘
導体を少なくとも３官能価のポリオール又は少な（とも
３官能価のポリオールとジオールの混合物と反応させる
か、又はジカルボン酸をジー又はポリエポキシドと反応
させることにより得ることができる。

更に、本発明による光重合性レジスト層中には、少なく
とも１種の光重合開始剤又は光重合開始剤系（ｄ）が含
有されている。このためには、特に光重合性レジスト層
を製造するために公知かつ常用の光重合もしくは光重合
開始剤系が該当する。このためにはベンゾイン及びベン
ゾイン誘導体；置換されたベンゾイン及び置換されたベ
ンゾイン誘導体、例えば置換されたベンゾインエーテル
；ベンジル、特にベンジルケタール、例えばベンジルジ
メチルケタール、ベンジルメチルエチルケタール又はベ
ンジルメチルベンジルケタール：及び光重合開始剤とし
て公知かつ有効なペンゾイルジアリールホスフィンオキ
ンドが属する。光重合開始剤系のために特に有利である
のは、ベンゾフェノン及びその誘導体のタイプの化合物
、例えばベンゾフェノン、４．４’　　−ジメチルアミ
ノベンゾフェノンミヒラーケトンの誘導体、４．４′−
ジクロルベンゾフェノン等、並びにそれらの混合物、特
にベンゾフェノンとミヒラーケトンの混合物：ヘキサア
リールビスイミダゾール、例えば２２′−〇−クロルフ
ェニルー４．４’　、５゜５’−ｐ−メトキシフェニル
−ビスイミダゾール；多核の非置換又は置換キノン、例
えばアントラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン又は１−ブチルアントラキノン；並び
に光重合開始剤として有効なアクリジン−又はフエナン
ン誘導体である。光重合開始剤系として典型的な例は、
ベンゾフェノン又はベンゾツボノン誘導体と第三アミン
、例えばトリエタノールアミン又はミヒラーケトンとの
組合せ、又は公知のへキサアリールビスイミダゾール／
増感剤化合物である。チオキサントン構造を有する化合
物としては、一般にチオキサントン及びその誘導体、即
ち１又は２個の置換基を有するチオキサントンが該当す
る。チオキサントン構造を有する有利な化合物は、１側
辺」−のアルキル置換基を有するチオキサントンであり
、この場合種々の可能な異性体を個々に又は混合して使
用することができる。特に適゛１なチオキサントン誘導
体の例は、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン及びノエチルチオキサントンである。

光重合開始剤系における増感剤の例としてはなかんずく
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルもしくは一般に
アミノ基含有化合物例えばジアルキルアミノベンズアル
デヒド化合物、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸のエステ
ル及びヒト【Ｊキシルアミン、例えばモノ−、ジー及び
トリアルカノールアミンである。特に有利なアミンとし
ては、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ−メチルノエタノールアミン及びそ
れに類似したアルコキンアミンが挙げられる。

感光性組成物には、面別の添加物及び／又は助剤（ｅ）
も含有されている。これにはなかんずく熱重合抑制剤、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、２．６−ジ
ーｔ−ブチル〜ｐクレゾール、ニトロフェノール、Ｎ−
ニトロソアミン、例えばＮ−ニトロソジフェニルアミン
又はＮ−ニトロソシクロヒドロキシルアミンの塩が属す
る。更に、しばしば珪酸塩又はその他の無機充填剤が添
加される。その他の添加物及び／又は助剤としては、例
えば染料、顔料、感光度制御剤、軟化剤、流転助剤、艶
消し剤又は滑剤及び同種のものが該当する。場合により
添加すべき染料及び／又は顔料の例は、特にブリリアン
トグリーン染料（Ｃ，Ｉ。４２０／Ｉ　Ｏ）ビクトリア
ピコアブルーＦ　Ｇ△、ビクトリアピュアブルー８０　
ｒｃｉ、４２５９５）、ビクトリアブルー（Ｃ，１，４
／ｌ　０４５）、ローダミンＧ　６　（Ｃ，１，４５１
Ｇ　Ｏ）、トリフェニルメタン染料、ナフタルイミド染
料及び３′　−フェニル−７−シメチルアミノー２．２
′　−スピロノー（２Ｈ−１−ベンゾピラン）である。

軟化剤としては、自体公知かつ通常の低分子ｒＩｔ又は
高分子ｒ１１エステル、例えばフタラード又はアジペー
ト、トルエンスルホンアミド又はトリクレジルホスフェ
ートを刺片することができる。添加物及び／又は助剤は
、光重合性組成物中にこれらの物質のために通常かつ公
知のイｆ効ｈ１で存在する。しかしながら、そのＭは感
光性組成物に対して、一般に３０重ｆｄ％、イア利には
２０　ｊ−Ｔｉｔ１１％を士１回るべきでない。

光重合性１尼録層のための支持体としては、当該技術の
感光性記録素子のために通常かつ自体公知の寸法安定性
の、剛性又は有利には可撓性の層支持体が該当する、こ
の場合該当支持体の種類は感光性記録素子の使用目的に
よって共に決定される。従って、印刷版を製造するため
には寸法安定性の支持体としては、特に例えばポリエス
テルからなるプラスチックフィルム又はシート、並びに
例えば鋼又はアルミニウムからなる金属総支持体が該当
する。乾式積層可能なホトレジストフィルム及び層転写
材料のためには、支持体材料としてはイア利にプラスチ
ックフィルム又はシート、特に、光重合性記録層に対し
て適度の付着性を有しかつ光重合性記録層を基体に積層
ないしは貼付した後に該基体から、化学線で露光する前
又は後に剥離することができるポリエステルシートが使
用される。レジストパターンを製造するためには、光重
合性記録層はまた直接的に保護すべき並びに場合により
堅牢性に変性ずべき基板に施すことができ、この際には
該Ｊλ板先光重合性記録層ための支持体として機能する
。ホトレジスト層のためのＪ、％板としては、例えば銅
薄板、銅めっきレジスト材料、金属性又は金属酸化物層
を被覆したセラミック基板、ゝｒ、導体素子、シリコン
ウェハ及び同種のものが該当する。光重合性記録層のた
めの支持体材料は、場合により自体公知方法で、例えば
機械的、電気機械的及び／又は接着下塗を施すことによ
り面処理されていてもよい。同様に、光重合性記録層と
支持体との間には、尚１つ以−１−の中間層が配置され
ていてもよい。印刷版、特に凸版又は凹版を製造するた
めの感光性記録素子の場合には、これらの中間層は接着
層及び／叉はハレーション防止層として形成されていて
もよい。ホトレジストフィルム及び層転写材料の場合に
は、光重合性記録層と剥離６Ｊ能な一時的層支持体との
間の中間層は、光重合性記録層の積層ないしは被覆後の
層支持体の剥離を容易にしかつ／又は層支持体の剥離後
の酸素遮断層として利用することができる。

同様に、支持体とは反対側の光重合性記録層」二に尚カ
バー層又はカバーフィルムが配置されていてもよく、該
カバー層又はカバーフィルムはイ５゛利には光重合性記
録層と同じ現像液中で可溶性であるか又は該記録層から
剥離可能であるこのカバー層ないしはカバーフィルムは
、特に感光性記録素子の貯蔵及び取り扱いの際の光重合
性記録層の保護、及び場合によりまた光重合性記録層の
ための酸素遮断層として役立つ。

例えばポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール
誘導体ないしは特にホトレジストフィルムの場合には、
ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレ
ンからなるカバーフィルムが特に有利であることが判明
した。

本発明による感光性記録素子の製造は、自体公知かつ通
常の方法で光重合性記録層を形成する成分を均質な混合
物を製造しかつ該混合物を、場合により中間層を施した
支持体上に塗布することにより行う。例えば、光重合性
記録層の成分を純粋機械的に適当な混合装置、例えばミ
キサー又は押出機内で均質に混合しかつこの混合物を、
例えば押出し、カレンダリング又はプレスにより所望の
厚さの層に成形し、該当を次いで支持体に貼付ないしは
被覆する。しかしながら（１゛利には、感光性記録素子
は、光重合性記録層の成分を適当な溶剤又は溶剤混合物
中に溶かしかつこの溶液をキャスト、浸漬、スプレー又
はその他の公知の塗布技術に基づき所望の層厚さで支持
体に施すことにより、感光性記録素子を製造する。引続
き、溶剤を常法で除去しかつ光重合性記録層を乾燥させ
る。成分を混合しかつ光重合性記録層を支持体１−に塗
布するための適当な溶剤は、特に低級アルコール、ケト
ン又はエステル、例えばメタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、エチルアセテート及びそれに類似したも
の、並びにそれらの混合物である。引続き、光−Ｒ合性
記録層に所望に応じて尚カバー層又はカバーフィルムを
施すことができる。

本発明による感光性記録素子は、特にイｆ利に自体公知
かつ通常の方法に基づき印刷版又はレジストパターンを
製造するために好適である。

このためには、光重合性記録層を、ホトレジストフィル
ム及び層転写材料の場合には保護すべき基板に保護すべ
き基板に層を転写した後に、画像に基づき化学線で露光
する、その際このために常用の化学線の光源、例えばＵ
Ｖ蛍光灯、水銀高圧、中圧又は低圧ランプ、超化学線蛍
光管、キセノン・パルスランプ、更にまたＵ■レーザ、
アルゴンレーザ及び同種のものが適当である。光源から
放射された波長は、一般に２３０〜４５０ｎｍ、有利に
は３００〜４２０ｎｍであるべきであり、かつ特に光重
合性記録層で得られる光重合開始剤の固４Ｔ吸収に合わ
せるべきである。

化学光線で画像に基づき露光することにより、露光され
た記録層領域内で光重合が開始し、該光重合は露光され
た層領域内で架橋、ひいては露光された層領域と、露光
されなかった層領域との間に溶解度差を生じる。画像に
基づく露光後に、印刷版もしくはレノストパターンを露
光されなかった、架橋しなかった記録層領域を適当な現
像液、特に水／アルカリ性現像液で現像する。現像は洗
浄、噴射、こすり、プラッンング等により行う。

「発明の効果Ｊ 本発明による感光性記録素子は、良好な露光特性で優れ
、それにより極めて微細な画素も原稿に忠実かつ確実に
再生することを可能にする。本発明による感光性記録素
Ｔ−は、原則的に複写及び光学的情報固定にあらゆる用
途のために適当である。

［実施例１ 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。尚、実施
例中に記載の部及び％は、他に断りのに無い限り、ＩＲ
ｊｉｔを基壁とする。

実施例１ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：　Ｉ）中の４８％の均質な溶液を製造した： 平均分子Ｍ約８５０００ををする、メチルメタクリレー
ト５７重量％、メタクリル酸２３！Ｒ１１’ｆ％、エチ
ルアクリレート２０重量％からなるコポリマー　　　　
　　　　　　　６１．０％トリメヂロールプロパントリ
アクリレート１７．０％ テトラエチレングリコールジメタクリレート１２．０％ ジブチルフタレート　　　　　　　２．７％ビス（ジメ
ヂルアミノフェニル）［エチル（フェニル）−アミノフ
ェニルコメタン ｌ、２３％ マラカイトグリーン　　　　　　２．０％２．２′−ビ
ス（０−クロルフェニル）−４゜４’、５．５’−テト
ラ−（ｐ−メトキシフェニル）−ビスイミダゾリル　　
　　　　２．０％トリブロムメヂルフェニルスルホン ２．０　％ イソプロピルチオキサントン　　０，５％エチル−（ｐ
−ジメチルアミノ）ベンゾエート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　、５　　％
該溶液を圧力濾過機で濾過し、次いでＩＩノさ２３μｍ
のポリエヂレンデレフタレートフィルム」二に、溶剤の
排気及び乾燥（８０℃で３分間）後に３８μｍの乾燥フ
ィルム厚さが生じるような屓厚さでキャストし−た。そ
うして得られた乾燥フィルムレジストを更に処理するま
で、光重合性レジスト層を厚さ２３μｍのボリチレンフ
ィルムで被覆した。導体路を製造するために、この光重
合性レジスト層をポリチレンカバーフィル１１の剥離後
に８０〜１２０℃で銅被覆４体板基体に積層しかつ市販
のＰ　Ｃプリンタで画像に基づき化学線で、その連続段
が光学濃度においてそれぞれ６だけ５”ｄなっているグ
レースケール＝］Ｉ、ｉびに導体板モヂーフを通して露
光した。該ホトレジストは優れたプリント・アウト・イ
メージ（露光原稿の再生）を有していた。

優れたプリント・アウト・イメージは、非露光レジスト
と露光レジストとの間のコントラストにより極めて良好
に測定することができる。

該ホトレジストは０．２６（６００ｎｍ）から１．３６
　（６００ｎｍ）までの露光の際の光吸収の増大を示す
。

３０℃で１％のソーダ水溶液中で現像した後に、該レノ
ス）・は銅に対して優れたコントラストを示した。ベー
ス材料に対するコントラストは、あらゆる一般的加工］
二程（エツチング、テンヂング、電気めっき）後に極め
て良好である実施例２ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：　Ｉ）中の４８％の均質な溶液を製造した： ｌεε均分重量約８５０００イ１°する、メチルメタク
リレート５７重量％、メタクリル酸２３重１＋ｔ％、エ
チルアクリレート２０　ｍ　、！、＋１％からなるコポ
リマー　　　　　　　　　　　６１．０％トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１８．０％ テトラエチレングリコールジメタクリレート１３．０　
％ ノブデルフタレート　　　　　　　２．７％ビス（ジメ
チルアミノフェニル）［エチル（フェニル）−アミノフ
Ｓニル］メタン １．２３％ マラカイトグリーン　　　　　　０．０７％２．２′−
ビス（０−クロルフェニル）−４゜４　′、５．５′−
テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）−ビスイミダゾリル
　　　　　　　１，０％トリブロムメチルフェニルスル
ホン １．０％ イソプロピルチオキサントン　　０．５％エチル−（ｐ
−ジメチルアミノ）ベンゾエート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｌ　、　５　％該ホトレジストは、実施例Ｉに類
似した処理後に極めて良好なコントラストを示した。光
吸収は露光により０．２６　（６００ｎｍ）から０゜８
０（６００ｎｍ）まで上５’／、　した。

比較例！ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：り中の７１８％の均質な溶液を製造した。

・ト均分子量約８５０００をイＪ゛する、メチルメタク
リレート５７　重！、ｉ１％、メタクリル酸２３重ＩＩ
ｋ％、エチルアクリレート２０屯量％からなるコポリマ
ー　　　　　　　　　　　６１，０％トリメチロールプ
ロパンドリアクリレート１８．５％ テトラエチレングリコールジメタクリレート１３．５％ ノブデルフタレート　　　　　　　２．７％ビス（ジメ
チルアミノフェニル）［エチル（フェニル）−アミノフ
ェニルコメタン １．２３％ マラカイトグリーン　　　　　　０．０７％２．２′−
ビス（０−クロルフェニル）−４゜４’、５．５−テト
ラ−（ｐ−メトキンフェニル）−ビスイミダゾリル　　
　　　　１．０％イソプロピルチオキサントン　　０．
５％エヂルー（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾエート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　　、５　％該ホトレノストを実施例１に記載したと
類似した処理後に、コントラストは露光後に実施例Ｉ及
び２におけるようも明らかに悪かった。露光の際に０．
２７　（６００ｎｍ）から０．４３（６００ｎｍ）への
吸収度の−１−ｙｌｌか達成されたにすぎない。

露光後の銅に対する並びにエツチング及び電気めっき後
のベース材料に対するコントラストは、同様に実施例１
及び２におけるよりも明らかに悪かった〇 比較例２ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：Ｉ）中の４８％の均質な溶液を製造した： Ｎ１を均分子！（１約８５０００を有する、メチルメタ
クリレート５７市晴％、メタクリル酸２３重６１％、エ
チルアクリレート２０屯量％からなるコポリマー　　　
　　　　　　　　６１．０％トリメチロールプ【！パン
トリアクリレート１８．５　％ テトラエヂレングリコールジメタクリレート１３５％ ジブチルフタレート　　　　　　　２．７％ビス（ジメ
チルアミノフェニル）［エチル（フェニル）−アミノフ
ェニルコメタン １．２３　％ マラカイトグリーン　　　　　　０．０７％トリブロム
メチルフェニルスルホン １．０％ イソプロピルチオキサントン　　０．５−％エチルー　
（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾエート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　、５　％該ホトレジストを実施例１に記載し
たと類似した処理後に、コントラストは露光後に実施例
１及び２におけるようも明らかに悪かった。露光の際に
０．２６（６００ｎｍ）から０．４１（６００ｎ　ｍ　
）への吸収度の」二昇が達成されたにすぎない。現像後
並びに導体板を製造する際の総ての後続工程後の露光し
たレジストのコントラストは、同様に実施例１及び２に
おけるよりし明らかに悪かった。

実施例３〜４　＝ｌＩｊ、びに比較例３〜８実施例１及
び２・１及びに比較例１及び２から既に明らかなように
、２．２′　−ビス−（０−クロシフＳニル）−４、／
ｌ’、５．５′−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）−
ビスイミダゾリル及びトリブロムメチルフェニルスルホ
ンからなる組合せにより露光の際に吸収度の特に大きな
増大が達成される。実施例３〜４及び比較例３〜８では
、イミダゾリルニｔｅｔ体とハロゲン化されたスルホン
との組合せは唯一の光酸化剤を使用する際よりも良好な
プリント・アウト・イメージが生じることを示す。

このために、実施例２に記載と同様に光重合性組成物を
使用した。

実施例 比較例　　　　イミダゾリル トリｌｒＩムメｆル 露光の際の吸収度の上昇 ０．１　　　　　２．０　　　　０．２５　　０．６１
３　　　　２．０　　　　０．０　　　　０．２５　　
０．４９４　　　　０．１　　　　　０．０　　　　０
．２５　　０！２５　　　　０．０　　　　０．＋　　
　　　０．２５　　０．４５６　　　　０．０　　　　
２．０　　　　０．２５　　０．５＋７　　　１．１　
　　　０．０　　　　０．２５　　０．５２ｇ　　　　
　Ｏ，０２，１０，２５０，５４実施例１〜４と比較例
１〜８との比較から明らかなように、特にイミグゾリル
ニＱｔ体と／＼ロゲン化されたスルホンとの組合せを使
用して、少なくとも２秤類の光酸化剤を組み合わせるこ
とにより優れたコントラストが生じる。

実施例５ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：　り中の４６．５％の均質な溶液を製造した： 平均分子、’ｉｌ約１０５０００をイ１゛する、メチル
メタクリレート４０重量％、メタクリル酸２５重’１１
％、エチルアクリレート２５−ｍ　！Ｒ％及びメチルメ
タクリレートｌ　ＯＩ］′？、　！ｄ％からなるコポリ
マー　　　　　　　　　　　　　６１．０％トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１６０％ テトラエチレングリコールジメタクリレーＩ・１３．０
％ ジブデルフタレート　　　　　　　２７％ビス（ツメデ
ルアミノフェニル）［エチル（フェニル）−アミノフェ
ニルコメタン １．２３　％ マラカイトグリーン　　　　　　０．０７％２．２′−
ビス（０−クロルフェニル）−４゜４’、５．５’〜テ
トラ−（ｐ−メトキンフェニル）−ビスイミダゾリル　
　　　　　１．０％トリブロムメチルフェニルスルホン １．０％ イソプロピルチオキサントン　　０，５％エヂルー（ｐ
−ジメチルアミノ）ベンゾエート１．５％ 実施例１に記載した方法に括づき乾燥フィルムレジスト
を製造した後に、該レジストを銅被覆したベース材料に
積層し、引続き画像に基づき露光原稿で露光した。そう
して製造した露光したレジストは、露光後に非露光レジ
スト部分に対して極めて良好なコントラストを示した。

実施例６ 平均分子量約１０５０００を有する、スチレン４０ｉＲ
ｆｉｔ％、メタクリル酸２５重量％、エチルアクリレー
ト２５重量％及びメチルメタクリレート１０重量％から
なるコポリマー ６３．０％ トリメチロールプロパントリアクリレート１３．０％ テトラエチレングリコールジメタクリレートＩ２，０％ ポリ［Ｎ−ビニルピロリドン］（Ｍｎ約３３０００）　
　　　　　　　　　　　　　４．０％ジブデルフタレー
ト　　　　　　　２．７％ビス（ジメヂルアミノフェニ
ル）［エチル（フェニル）−アミノフェニルコメタン １．２３％ マラカイトグリーン　　　　　　０．０７％２．２′−
ビス（０−クロルフェニル）−４゜４’、５．５’−テ
トラ−（ｐ−メトキシフェニル）−ビスイミダゾリル　
　　　　　　１．０％トリブロムメチルフェニルスルホ
ン １．０％ イソプロピルチオキサントン　　０．５％エチル−（ｐ
−ツメデルアミノ）ベンゾエート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　％前記
実施例と同様に、このホトレジストも優れたプリント・
アウト・イメージを示した。

実施例７ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：　Ｉ）中の４８％の均質な溶液を製造した； 平均分子量約８５０００を有する、メチルメタクリレー
ト５７重量％、メタクリル酸２３重Ｍ％、エチルアクリ
レート２０重量％からなるコポリマー　　　　　　　　
　　　６１．０％トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１８．０　％ テトラエチレングリコールジメタクリレート１３．０　
％ ジブチルフタレート　　　　　　　２．７％クリスタル
バイオレットリューコ塩基 １．２５　％ フレキソブルーＣＢＡＳＦ社のトリフェニルメタン染料
）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％２．２′
−ビス（０−クロルフェニル）−４゜４’、５．５’−
テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）−ビスイミダゾリル
　　　　　　１．０％トリブロムメチルフェニルスルホ
ン １．０％ イソプロピルチオキサントン　　０．５％エチル−（ｐ
−ジメチルアミノ）ベンゾエート１．５％ 実施例８ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：　Ｉ）中の４８％の均質な溶液を製造した： 平均分子ｒｔｋ約８５０００を有する、メチルメタクリ
レート５７重！ｉ％、メタクリル酸２３重！１１％、エ
チルアクリレート２０市量％からなるコポリマー　　　
　　　　　　　　６１．０％トリメチロールプロパント
リアクリレート１８．０％ テトラエチレングリコールジメタクリレート１３．０％ ジブチルフタレート　　　　　　２，７％クリスタルバ
イオレット−ロイコ塩基 ！、２５％ サイコメツドパテントブルー（ＳｉｃｏｍｅｔｐａＬｃ
ｎｔｂｌｕｅ（Ｒ’）　　　　　　　　　　　　　　　
０　、０５％ ２．２′−ビス（０−クロルフェニル）−４゜４　’、
５．５　’−−テトラー（ｐ−メトキシフェニル）−ビ
スイミダゾリル　　　　　　　１．０％トリブロムメチ
ルフェニルスルホン １．０　％ イソプロピルチオキサントン　　０．５％エヂルー（ｐ
−ジメチルアミノ）ベンゾエート１．５％ 実施例９ 撹拌しながら、以下の成分を有するアセトン／メタノー
ル（１：　１）中の４８％の均質な溶液を製造した： 平均分子＃１約９００００を有する、メチルメタクリレ
ート６０重量％、Ｎ−ビニルピロリドン３０重Ｍ％及び
メタクリル酸１０重量％からなるコポリマー　　　　　
　　　　２８．０％ビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル５部、アジピン酸１部及び無水フタル酸２．５部
からなるオリゴマー　　　　　　３３．０％トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１８．０％ テトラエチレングリコールジメタクリレート１３０％ ジブチルフタレート　　　　　　　２．７％ザイコメッ
トパテントブルー８０Ｅ＋３１（１３＾ＳＦ　Ｆａｒｂ
ｃｎ＋Ｆａｓｒｎ社）　　　　　　　　０．０５％２．
２′−ビス（０−り【１ルフエニル）−／Ｉ　。

４’、５．５’−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）−
ビスイミダゾリル　　　　　　　１．０％トリブロムメ
チルフェニルスルホン １．０％ イソプ〔１ピルチオキサントン　　０．５％エチル−（
ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾエート１．５％ 実施例ＩＯ 撹拌しながら、以下の成分を有する酢酸エステル中の４
６％の均質な溶液を製造した：平均分子量約７００００
を有する、メチルメタクリレートからなるコポリマー６
１．０％トリメヂロールプロパントリアクリレート１９
．０％ ブタンジオールジアクリレート１２．０％ジブチルフタ
レート　　　　　　　２．０％クリスタルバイオレット
リューコ塩基 サイコメツドパテントブルー　　０．０５％２．２′−
ビス（０−クロルフェニル）−４゜４′、５．５’−テ
トラ−（ｐ−メトキシフェニル）−ビスイミダゾリル　
　　　　　　１．０％トリブロムメチルフェニルスルホ
ン １．０　　％ イソプロピルチオキサントン　　０．６％エチル−（ｐ
−ジメチルアミノ）ベンゾニー１−　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５％ベンズトリアゾール　　　　　
　０．８％実施例５〜ＩＯで製造した総ての感光性組成
物は、露光後に極めて良好な変色を呈した。

実施例１１ 前記実施例５と同様に操作したが、但しこの場合にはト
リブロムエチルフェニルスルホンの代わりに順次に以下
の化合物を使用したニトリクロルメチルフェニルスルホ
ン、 ジクロルメチルフェニルスルホン、 ジブロムにトリル）メチルフェニルスルホン、 ジブロム（フェニル）メチルフェニルスルホン、 ジクロル（メヂルアミノ）メチルフェニルスルホン、 ジブロム（メチル）フェニルスルポン。

露光後に常に良好な変色が述成された。

実施例１２ 実施例１に記載した溶液を、一般にオフセットリソグラ
フィーのために使用されるような、薄いアルミニウム箔
に皮膜として施した。化学線範囲内で露光した後に、該
印刷版は露光原稿の極めて良好な再生・ｌνびに水／ア
ルカリ性溶液中で現像した後にベース材料に対して極め
て良好なコントラストを有していた。

実施例１３ Ｎｏｖｉｏｌ”’０４−Ｍ１　（該Ｍｏｗｉｏｌ′Ｒ’
０４−Ｍ１は、Ｆａ１１ｏｅｃｈｓｔ＾Ｇのポリエチレ
ンオキンドーボリビニルアルコールーグラフロコボリマ
ー）の３３％の水溶液　　　　　　　　　　３００．０
０９２−ヒドロキン−３−フェノキシプロビルアクリエ
ートの２８％のメタノール溶液 ２８０．００９ ヘンジルジメチルケクール　　　３．００９ビス（ジメ
チルアミノフェニル）［エチル（フゴ、ニル）アミノフ
ェニルコメタン ０．１　　ｏｙ ２２′　−ビス（０−クロルフェニル）−４４′、５．
５’−テトラフェニルビスイミダゾール　　　　　　　
　　　　　　０．５０９トリブロムメヂルフエニルスル
ホン １．０ｇ ６０℃で２時間撹拌することにより均質化したエマルジ
ョンを接着助剤で前処理した鋼板にキャストシ、６０〜
１００℃で１時間乾燥した後に厚さ０．４ｇｍの光重合
性層が生じるようにドクター処理した。２日間暗所で貯
蔵した後に、得られた光重合性印刷版を感光性層上に接
触させて載せたフィルムネガチブを通して露光した。露
光機械としては、光源として３５０ｎｍて最大放出を有
する７１０ワツト蛍光灯を用いて市販の印刷露光機を使
用した。露光の際に、露光された位置は激しく青色に変
色し。それにより露光結果の簡単な視覚的判定が可能に
なった。露光後に、光重合体層の露光されなかった部分
を水道水で洗い流すことにより除去しかつ該印刷版を８
０℃で３０分間乾燥した。該発色系の使用は、完成した
印刷版の印刷技術的特性に影響を及ぼさなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主として ａ）１種以上の発色剤系、 ｂ）場合により、１種以上の皮膜形成ポリ マー結合剤、 ｃ）場合により、少なくとも１個のエチレ ン系不飽和二重結合を有する１種以上の化合物、 ｄ）場合により、化学線で活性化可能な光 重合開始剤又は光重合開始剤系及び ｅ）場合により添加物及び助剤 からなる感光性組成物において、該感光性組成物が発色
   剤系ａ）として、 I ）少なくとも１種の、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａｒ＾１は置換された又は置換されていないフ
   ェニル基及びＡｒ＾２はフェニル基又は２−又は２′−
   位でハロゲン原子又はアルキル基で置換されたフェニル
   基を表す］で示されるヘキサアリールビスイミダール又
   はその構造異性体形及び II）少なくとも１種の、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒは置換されていない又は置換されたアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基
   又は複素環式基、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘはＳＯ又はＳＯ＿２を表し、 ｎは１又は２を表し、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同じか又は異なっており、かつ水素
   原子、ハロゲン原子、ＣＮ、置換されていない又はハロ
   ゲン原子、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ＿２、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ
   ＾３＿２（Ｒ＾３＝Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基
   又は複素環式基）、ＣＯＯＲ＾４（Ｒ＾４＝アルキル基
   、シクロアルキル基又は複素環式基）又はアルコキシ置
   換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
   はヘテロアリール基を表す］のハロゲン化合物の少なく
   とも１種、及び III）少なくとも１種の、酸化して色素を形 成することができる発色剤からなる混合物を含有されて
   いる感光性組成物。 ２、発色剤系ａ）中に成分（ I ）及び成分（II）が１
   ：１００〜１００：１の比で存在する請求項１記載の組
   成物。 ３、発色剤系ａ）中に酸化して色素を形成することがで
   きる発色剤（III）として少なくとも１種のロイコ染料
   が含有されている請求項１又は２記載の組成物。 ４、発色剤系ａ）中にハロゲン含有化合物（II）として
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ［式中、ハロゲンは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ＾
   １及びＲ＾２は相互に同じか又は異なっており、水素原
   子、塩素原子又は臭素原子を表しかつＲ＾５は１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示される化合
   物の少なくとも１種が含有されている請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の組成物。 ５、皮膜形成ポリマー結合剤（ｂ）として、酸価５０〜
   ２００を有するコポリマーが含有されている請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の組成物。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の感光性組
   成物を使用することを特徴とする、ホトレジストの製法
   。 ７、請求項１から５までのいずれか１項記載の感光性組
   成物を使用することを特徴とする、平板印刷版の製法。 ８、請求項１から５までのいずれか１項記載の感光性組
   成物を使用することを特徴とする、凸版印刷版、フレキ
   ソ印刷版又は凹版印刷版の製法。 ９、請求項１から５までのいずれか１項記載の感光性組
   成物を使用することを特徴とする、光重合性及び／又は
   熱加工可能なコピー材料の製法。