JPS6378147A - 光硬化発色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光を照射することによって着色しかつ硬化する
新規な光着色硬化組成物に関するものである。

（従来技術及び問題点） 光硬化組成物を用いてフォトリソグラフィーを行なう場
合、露光されたものと露光されていないものとの区別が
つきにくく、しばしば未露光のまま現像されたり、逆に
二重焼きをしてしまうというように、作業上問題となる
ことが多かった。そのため硬化すると同時にマスクのイ
メージが視覚的に感光板上に転写され、未露光のものと
露光法のものと区別をつけるようにすることが望まれて
いた。

このような光硬化膜を形成する場合の光重合開始剤とし
ては多くのものが知られている。

その中でフリーラジカル写真等に用いられる有機ハロゲ
ン化合物、例えば四臭化炭素、ヨードホルム等は光重合
開始剤としても有益なものではあるが高い昇華性を有す
るために保存時の安定性について難点があった。又、そ
の昇華性のために作業環境が汚染され作業者に対して健
康上の問題点もありこのような有機ハロゲン化合物にか
わる低揮発性の光重合開始剤およびその光増感剤が望ま
れていた。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意研究を
行なった結果、上記の問題点を解決しうる新規な光硬化
組成物を見い出した。

すなわち本発明は （１）熱可塑性有機高分子結合剤 （２）　　エチレン性不飽和二重結合を持つ付加型。

合性不飽和化合物 （３）　　一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化スルホン
化合物 ○ Ａｒ、−５−ＣＸ、　　　　　　（Ｉ）（４）　　一般
式（ｎ）で示されるジアルキルアミノ安息香酸アルキル
エステル （Ｒ，は水素原子、炭素数１から６までの直鎖アルキル
基、ハロゲン原子を、Ｒ，を炭素数１から６までの直鎖
アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基を鳥
はｉｌから６までの直鎖アルキル基を尺はシクロアルキ
ル基を意味する。） （５）　　ロイコトリアリールメタン系染料を含有する
ことを特徴とするものである。

本発明の熱可塑性有機高分子結合剤としてハホリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニ
ル系重合体、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタク
リレート類、アクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和
酸とアクリルエステルモノマー、メタクリルエステルモ
ノマー又ハ他ノヒニ）Ｖ　モ／　マーとの共重合体、ア
セチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース
類などのフィルム形成能力のある高分子化合物が挙げら
れる。

これらは単独又は複数を混合便用することもできる。本
発明はこれらに限定されるもので４−摺：ＥＩＦ＋＝４
！肩丁八々 加重合性へ　　　　　　　　を飽和化合物（以下多官能
モノマーと記す）の例としてはエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート（エチレングリコールジアクリレー
ト及びエチレングリコールジメタクリレートを併せて上
記のように記す以下同様）ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
，４−ブタンジオーールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなどの二官能
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリヌリトールテトラ（メタ
）アクリレートなどの三官能以上の（メタ）アクリレー
ト類、ビスフェノ−／Ｌ／　Ａのエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アク
リレート、水素化ビスフェノ−ｌ　Ａのエチレンオキシ
ドおよヒ／マタハプロピレンオキシド付加物のジ（メタ
）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ１　
Ｎｌ−ベンジリデンビス（メタ）アクリルアミドなどの
ビスアミド類などが挙げられる。これらは単独でも複数
を混合して使用しても良い。もちろん本発明はこれらに
限定されるものではない。これらは熱可塑性有機高分子
結合剤１００重量部に対して５〜２００重量部、好しく
け１０〜１００重量部添加すると良い。

一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化 ヌルホン化合物トしてはフエニ）Ｖ　）リブロモメチル
スρホン　ｐ−ニトロフエニルトリグロモメチルヌルホ
ン、ｐ−クロルフェニルトリブロモヌルホンが挙げられ
特に好しくはフェニ１＆　）リプロモメチルスルホンで
アル。

本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ｎ）で示されるジアルキルアミノ安息香酸アル
キルエステ〜としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メ
チルエフチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピルエステル、
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ブチルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどを挙げるこ
とができる。

本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）及び（Ｉｌ）で示される比率は多官能性上
ツマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部好
ましくは９１〜５０重量部である。

本発明のロイコトリアリールメタン系染料としては特公
昭４５−４０１５０、特公昭４７−１７８５５号公報記
載の化合物が使用できる。具体的には、トリス（４−ジ
エチルアミノ−０−１−リル）メタン、ビス（４−ジエ
チルアミノ−０−トリル）フェニルメタン、ビス（４−
ジエチルアミノ−０−トリル）チェニ）ｖ−２−メタン
、ビス（２−クロロ−４＝ジエチルアミノフエニ）Ｌ／
）フェニルメタンロイコマラカイトグリーン、ロイコク
リスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物
全使用できる。また、上記酸化発色型ロイコＩ−’Ｊア
リールメタン系染料の鉱酸塩又は芳香族スルホン酸塩も
使用できる。これらは多官能上ツマー１００．ｉ量部に
対してα０１〜１００ｉ量部好しくは０．１〜５０重量
部添加すると良い。尚本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明は以上述べてきた成分分必須の成分とするが必要
に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、色素、前記多官能上ツ
マー以外のエチレン性不飽和化合物、密着促進剤を添加
することができる。

熱重合禁止剤は、本発明の感光重合性組成物の熱的な重
合又は経時的な重合を防止するために添加するもので例
えばｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、
ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げ
ることができる可塑剤は塗工膜及び硬化膜の物性を制御
するために添加され、ジブチルフグレート、ジアリール
フタレート、ジオクチｌし７タレート、ジアリールフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコー
ルジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテー
ト等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステ／”ｍ
、ｐ−）／レエンスρホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エ
ステル類、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチルなど
が挙げられる。

色素としてはブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ。

メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ビクトリア
ピュアープ／Ｌ／−ＢＯＨ，ペイシックツクシン、メチ
ルオレンジ、ローズベンガル等が挙げられる。

前記多官能モノマー以外のエチレン性不飽和化合物とし
てはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコ−ル　メ　チ　ル　エ　−　テ　ル　
（メ　タ　）　ア　り　リ　し　−　ト　、ジアセトン
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。

密着促進剤としてはベンズイミダゾール、ベンズチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズトリアゾール等が挙
げられる。

（発明の効果） 本発明により光硬化の有無が容易に判別でき工程の管理
上非常に有効な手段を提供できる。

（実施例） 本発明の光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物は
、公知の方法により基材に塗布された後、活性光線を照
射され、光重合反応が誘起される。

使用される活性光源としては、２００〜３００ｎｍに強
い発光をもつ遠紫外光源（Ｈｇ−Ｘｅ灯、低圧水銀灯）
やエキシマ−レーザーさらに３００ｎｍ以上の発光ヌベ
ク）　／ｌ／を有するＨｇ灯、キセノン灯、高圧水銀灯
、さらにはＮ、レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー等が挙げられる。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例　１ 次の成分を混合して光硬化発色性組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチｉｖ　）　　　　　　ｓ　Ｏｇ
トリメチロールプロパントリアクリレ−トコ０ｇ フェニルトリブロモメチルヌルホン　　３ｇｇ ロイコクリスタルバイオレット　　　０．５ｇメ　チ　
ル　エ　チ　ル　ケ　ト　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２０　ｇこれを２５μのポリエチレン
グリコールテレフタレートフィ７レム支持体上に均一に
塗布し７５°Ｃで乾燥し感光性フィルムを得た。感光層
の厚みは２５μであった。これを１００°Ｃに加熱した
ゴムロールによってあら′かじめアセトンで表面を洗浄
した銅板上へ感光層を積層した。次にメタソファーステ
ップタブレットを重ねて超高圧水銀灯（２躍）で５０ｃ
Ｍの距離から９０秒間照射した。

光を照射された部分が紫色て発色した。これｉ　１．１
．１−　）　！Ｊクロロエタンにて未露光部を洗い出す
ことによって現像した。５段までの良好なレリーフ画像
を生じた。

実施例　２ 次の成分を混合して光硬化発色性組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチ／ｌ／　）　　　　　　５０９
トリメチロールプロパン　　　　　　　３０ｇフェニル
トリクロロメチ／Ｌ／ヌルホン　　３ｇｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル０イコマラカイトグリーン
　　　　　０．５ｇメ　チ　ル　エ　チ　ル　ケ　ト　
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　ｇ
これを実施例１と同様に評価した。光を照射された部分
が無色から緑に色相が変化した。

現像によって４段までの良好なレリーフ像が得られた。

実施例　３ 次の成分を混合して光硬化発色性組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　　　　５０ｇトリメチロ
ールプロパントリアクリレート５　　ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート０　　ｇ フェニｚｌｚ）ＩＪプロモメチルヌρホン　　　３９ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルｑ ロイコクリスタルバイオレット　　　α５ｇダイヤモン
ドグリーンＧＨα０５９ メチルエチルケトン　　　　　　　１２０ｇこれを２５
μのポリエチレングリコールテレフタレートフィ７レム
支持体上に均一に塗布し７５°Ｃで乾燥し淡緑色の感光
性フィルムを得た。感光層の厚みは２５μであった。こ
れを１００°Ｃに加熱したゴムロールによってあらかじ
めアセトンで表面を洗浄した銅板上へ感光層を積層した
。次にスタッフ７−スチツプタブレー１　）を重ねて超
高圧水銀灯（２ｇ）で５０ｃＭの距離から９０秒間照射
した。光を照射された部分が淡緑色から青に色相が変化
した。これｉ　１．１．１−トリクロロエタンにて未露
光部を洗い出すことによって現像した。

５段までの良好なレリーフ画像を生じた。

実施例　４ 次の成分を混合して光硬化発色性組成物を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレート１５１’ テトラエチレングリコールジアクリレートフェニルトリ
ブロモメチルスルホン ０イコクリスタルバイオレツト　　　０．５ｇダイヤモ
ンドグリーンＧ　Ｈ　　　　　Ｑ．　０　５　９テトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　２０ｇメチルシナチェチ
ルケトン　　　　１００ｇこれを実施例１と同様にして
淡緑色の感光性フィルムを作成し銅板上に積層した。同
様に光を照射すると光を照射された部分が淡緑色から青
に色相が変化した。これを３０°Ｃの１％炭酸ナトリウ
赳未露光部を洗い出すことによシ現像した５段までの良
好なレリーフ画像を生じた。

比較例　１ 次の成分を混合して光硬化組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチ／Ｌ／）５０ｇトリメチロール
プロパントリアクリレート０ｇ フェニンＬ／）！Ｊ７”ロモメチルスルホンｇ ダイヤモンドグリーンＧ　Ｈ　　　　　Ｑ．　０　５　
ｇメチルジエチルケトン　　　　　　　１２０ｇこれを
実施例１と同様に評価した。５段までのレリーフ像は得
られたが、光を照射された部分の色相は変化せず、露光
が確認できなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性有機高分子結合剤
2. （２）エチレン性不飽和二重結合を含有する付加重合性
   不飽和化合物
3. （３）一般式（ I ）で示されるハロゲン化スルホン化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａｒ＿１は置換又は未置換のフェニル又はナフチル基
   、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子）
4. （４）一般式（II）で示されるジアルキルアミノ安息香
   酸アルキルエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿１は水素原子、炭素数１から６までの直鎖アルキ
   ル基、ハロゲン原子を、Ｒ＿２は炭素数１から６までの
   直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基
   を、Ｒ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｎ−Ｒ＿６で
   、Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素数１から６までの直鎖アルキル
   基を、Ｒ＿６はシクロアルキル基を意味する）
5. （５）ロイコトリアリールメタン系染料を含有すること
   を特徴とする光硬化発色性組成物。