JPH03129352A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環化付加反応によって架橋する光架橋性組成物
に関し、特にマレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合
体からなる感光性組成物に関し、特に感光性印刷版の感
光層、フォトレジスト等に有用な感光性組成物に関する
ものである。

〔従来技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料は良く知ら
れており、これらは感光性平版印刷版、フォトレジスト
等の製造に用いられる感光性組成物の主要成分として用
いられている。これらの内マレイミド基を側鎖に有する
ポリマーは有用であり、光増感剤との組合せにより高感
度を示す。しかしながら、この組成物は露光により変色
する性質（焼出し性）を有しておらず、可視的に区別で
きる性能を付与することが望まれていた。

一方、焼出し性組成物は、多く知られている。

（例えばＪ、　ＫＯ９ＡＲ著ｒＬｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ　５ｙｓｔｅ＋ｙ＋ｓ。

Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　１９６５）　ＰＰ３８５−４０１、参照）。

具体的には、ジアゾニウム塩と酸により変色する染料の
組合せ（特公昭４０−２２０３号）、〇−キノンジアジ
ド化合物と酸により変色する染料の組合せ（特開昭５３
−８１２８号）など、ジアゾ樹脂とバインダーから成る
系の感光性組成物については多く知られている。また、
主鎖に−Ｃｔｌ＝ＣＨ−ＣＯ−をもつ光架橋性重合体と
増感剤から戊る系の感光性組成物についても感光性有機
アジド化合物とロイコ染料の組合せ（米国特許第４、１
３９．３９０号）が知られている。しかしながら、上記
焼出し組成物をマレイミド基を側鎖に有する光架橋性重
合体からなる感光層に用いると、感度の低下や焼出し性
が不十分といった欠点があった。

この原因としては、例えば感光性アジド化合物又はジア
ゾニウム塩の吸収波長が光増感剤の吸収波長と重なり合
って、光増感剤に対して感光性アジド化合物又はジアゾ
ニウム塩がフィルターとして作用したり、露光によって
励起された光増感剤のエネルギーが染料等の焼出し剤に
消費され、その結果として、架橋性重合体へのエネルギ
ー移動が不十分となる為に感度が低下すると考えられる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、上記の欠点を改良した良好な
焼出し性を有した光架橋型の感光性組成物を提供するこ
とである。更に詳しくは、マレイミド基を側鎖に有する
光架橋型感光性組成物において、感度低下を少なくした
上に優れた焼出し性を付与した感光性組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の増感剤・焼出し系が上記目的を達成する
ことを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は （ａ）　　下記−数式（Ｉ）で表わされるマレイミド基
を側鎖に有する光架橋性重合体 １ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になって
５員環又は６員環を形成してもよい。〉、 （ｂ）　　上記（ａ）の光架橋性重合体及び下記（ｄ）
の光酸化剤を増感できる光増感剤、 （Ｃ）　　ロイコ染料、及び （イ）　トリハロメチル化合物から選ばれた少なくとも
一種の光酸化剤 を含有することを特徴とす゛る感光性組成物に関するも
のである。

尚、Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜４
のものが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。

又、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子が好ましい。

以下、本発明について詳述する。

本発明の組成物におけるマレイミド基を側鎖に有する光
架橋性重合体としては、例えば、特開昭５２−９８８号
（対応米国特許第４．０７９．０４１号）明細書、西独
特許第２．６２６．７６９号明細書、ヨーロッパ特許第
２１．０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３．５５２号
明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラニー　ケ　
ミ　（Ｄｉｅ　　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｃｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉ）１１５（１９８３
）の１６３〜１８１ページ、特開昭４９−１２８９９１
号〜同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号〜同
５０−５３８０号、同５３−５２９８号〜同５３−５３
００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号
、同５２１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２
−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４
５０８７号、西独特許第２．３４９．９４８号、同２、
６１６．２７６号明細書に記載されている側鎖にジメチ
ルマレイミド基を有する重合体を挙げることが出来る。

本発明では、これらのうち、１分子当り平均２個以上の
マレイミド基を側鎖に有し、かつ平均分子量が１ＱＯＯ
Ｅ上で、その他の成分として酸性基を有するものを用い
るのが好ましい。このような重合体は、例えば−数式（
Δ）〜（Ｄ）：（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味
を有し、ｎｓｍは整数を示し、好ましくは１から６であ
る。） で表わされるモノマーと、分子中にアルカリ可溶性基（
酸性基）を有するモノマーとを、例えば９５１５〜３０
／７０、好ましくは９０／１０〜６０／４（）（モル比
）の割合で共重合させることによって容易に調製される
。つまり、酸性基を有する重合体は、現像時にアルカリ
水を用いることができ、有機溶媒による環境汚染のおそ
れがないので好ましい。酸性基を有するマレイミド重合
体の酸価は２０〜２５０の範囲が好ましく、更に好まし
くは５０〜１５０の範囲である。尚、上記共重合しうる
酸性基モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸や
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物のハ
ーフエステル化物、例えば等のカルボキシル基を有する
ビニルモノマー、マレイン酸無水物、イタコンＭ無水物
等が例示される。

上記のうちでも、ジ・アンゲバンテ・マクロモレクラｘ
−ケミ（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉＮ　２８　（１９８４）
の７１〜９１ページに記載されている様なＮ−［２−（
メタクリロイルオキシ）エチルＥ、−２，３−ジメチル
マレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合
体、つまりアルカリ可溶性基をもつモノマーとの共重合
体が好ましい。さらに上記ビニルモノマーとは異なるビ
ニルモノマーを共存させて重合させた多元共重合体も好
ましい。

尚、本発明で用いるｒＩｑ＃Ｊ１に７レイミド基を有す
る重合体としては、分子量１０００以上、好ましくは１
万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万のものを用い
ることが望ましい。

本発明の組成物における光増感剤としては、上記の光架
橋性重合体及び本発明の光酸化剤を増感出来るもので３
００ｎｍ以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にする
最大吸収を有する三重積増感剤を用いるのが好ましい。

この様な増感剤としてはチオキサントン、チオキサント
ン誘導体、例えば２−クロルチオキサトン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、ジメチルチオキサトン、メチル
チオキサントン−１−エチルカルボキシレート等や５−
ニトロアセナフテン等を挙げることが出来る。

この他特開昭５９−２０６４２５号に記載されている１
、２−ジシアノベンゼン、クロラニル、２．３−ジクロ
ル−５，６−ジシアノベンゼンノン等の電子受容化合物
も有効である。この他、ベンゾチアゾール系色素や、ナ
フトチアゾール系の色素、例えば、下記式で示される色
素も有効である。

（Ｒ’は、 置換、 非置換のアルキル基、 Ｒ４、 ５ は、水素原子又は置換又は非置換のアルキル基又はアリ
ール基又は複素環基、Ｒ６は、水素原子又は、置換又は
非置換のアルキル基、又はアリール基を表わす。）これ
らの増感剤の添加量は全組成物の１〜２０重量％が好ま
しく、より好ましくは３〜１０重量％である。

本発明の組成物におけるロイコ染料としては、遊離基に
よって染料が生成し発色するものと、酸によって染料が
生威し発色するものとが含まれる。

遊離基によって発色するロイコ染料としてはアリールア
ミン類を挙げることができる。

この例としてはジフェニルアミン、ジベンジルアニリン
、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル
−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｐ−トルイジン、４．４’
−ビフェニルジアミン、○−クロロアニリン、○−ブロ
モアニリン、４−クロロ−０−フェニレンジアミン、○
−ブロモーＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン、１，２．３−トリフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、２，５−ジクロ口アニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、〇−トルイジン、Ｐ、Ｐ’　−テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ
−フェニレンジアミン、１．　２−ジアニリノエチレン
、Ｐ、　　Ｐ’テトラメチルジアミノジフェニルメチル
イミン、Ｐ、Ｐ’　、Ｐ’−）リアミノトリフェニルカ
ルビノール、Ｐ、　　Ｐ’　−テトラメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノメチルメタンや、トリフェニルメ
タン系のロイコ染料であるビス（Ｐ−（Ｎ−フェニルＮ
−メチルアミノ）フェニル）　　２　（Ｎ−７二二ルカ
ルバゾイル）メタン、Ｐ、Ｐ’、Ｐ’ヘキサメチルトリ
アミノトリフェニルメタン、Ｐ。

Ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、Ｐ、
Ｐ’　　　Ｐ’−）リアミノ−〇−メチルトリフェニル
メタン、Ｐ、Ｐ’、Ｐ’−）リアミノトリフェニルメタ
ン、Ｐ、Ｐ’　、Ｐ’−ヘキサプロピルトリアミノトリ
フェニルメタン、などがある。

酸により発色するロイコ染料としては、米国特許第３．
６６９．６５８号、英国特許第１．３５６．０８６号の
各明細書に記載されている化合物等を挙げることができ
る。より具体的には、４，４′−テトラメチルジアミノ
ジフェニルメタン、ミヒラーズヒドロール、ミヒラーズ
ヒドロールメチルエーテル、ビス（４，４’　−ビスジ
メチルアミノベンズヒドリル）エーテル、４．４’　−
テトラメチルジアミノジフェニルメチルベンゾエート、
テトラメチルベンジジン、クリスタルバイオレフトラク
トン、り１ノスタルバイオレツトカルビノールベース、
クリスタルバイオレットカルビノールエチルエーテル、
マラカイトグリーンカルビノールベース、マラカイトグ
リーンラクトン、マラカイトグリーンカルビノールエチ
ルエーテル、ブリモジアニンカルビノールベース、ブリ
モジアニンカルビノールメチルエーテル、ローダミンＢ
アニリノラクタム、ブリモジアニンカルビノールエチル
エーテル、スピリットスカイブルーカルビノールベース
、スピリットスカイブルーカルビノールメチルエーテル
、スピリットスカイブルーカルビノールエチルエーテル
、Ｎ−フェニルロイコオーラミン、Ｎ−（Ｐ−クロルフ
ェニル）ロイコオーラミンなどがある。

この内、好ましいロイコ染料はしてはトリフェニルメタ
ン系ロイコ染料及びラクトン環型ロイコ染料が挙げられ
る。

これらのロイコ染料の添加量は、全組成物の０．２〜（
０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％
である。

さらに、本発明において、トリフェニルメタン系ロイコ
染料を使用する場合、わずかながらではあるが酸化発色
するため、ある種の安定剤を含ませることが有効である
。

このような安定剤としては米国特許３．０４２．５７５
号明細書に記載のアミン類、酸化亜鉛、フェノール類、
同３．０４２．５１６号明細書に記載のイオウ化物、同
３．０４２．５１８号明細書に記載のアルカリ金属ヨウ
化物、有機酸、同３．０８２．０８６号明細書に記載の
有機酸無水物、同３．３７７、１６７号明細書に記載の
アンチモン、ヒ素、ビスマス、リンのトリアリール化合
物が有効である。

本発明の組成物における光酸化剤としては、下記−数式
（Ｅ）〜（Ｈ）で表わされるようなトリハロメチル化合
物を挙げることができる。

−数式（Ｅ〉　： （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−ＣＸ、、−
Ｎｉ１２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ”２、−〇Ｒ８を表わす
。ここでＲ６はアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基を表わす。またＲ１は−ｃ’ｘ、　
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、置換アルケニル基を表わす。） 一般式（Ｅ）で表わされる、トリハロメチルトリアジン
化合物は米国特許第３．９８７．０３７号及び同第４．
２３９．８５０号、特開昭５３−１３３４２８号、英国
特許第１．３８８．４２９号明細書に記載されている。

−数式（Ｆ）： （ただし、 Ｒ８は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基
又はシアノ基であり、 Ｘはハロゲン原子である。） 一般式（Ｆ）で表わされるトリハロメチル−オキサゾー
ル化合物は、米国特許第４．２１２．９７０号明細書に
記載されている。

一般式（Ｇ）　： （ただし、式中Ｒ”は置換されていてもよいアリール基
又は複素環式基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは
１．２又は３である。）一般式（Ｇ）のトリハロメチル
化合物については、ドイツ特許第２．６４１．１００号
明細書に記載されている。

一般式（Ｈ）： （ただし、 Ｌｉ！水素原子又ハ式：　Ｃ０−（−Ｒ”）、、（ＣＸ
３）、　（７）置換基であり、 Ｍは置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｑはイオウ
、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケ
ン−１，２−イレン基、１゜２−フェニレン基又はＮ−
Ｒ”基であり、Ｍ＋Ｑは一緒になって３又は４員環を形
成し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基又はアルコキ
シアルキル基であり、 Ｒ１は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝Ｑ及びｒ＝１であ
るか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２であり、 ｎ＝０及びｍ＝１であるか又はｎ＝１及びｍ＝１又は２
である。） 一般式（Ｈ）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有
するカルボニルメチレン複素環式化合物は、ドイツ特許
第３．３３３．４５０号明細書に記載されている。

この内、好ましい化合物は、一般式（Ｅ）で表わされる
トリハロメチル−３−）リアジン化合物であり、特に吸
収波長のλｍａｘが光増感剤の吸収波長のλｍａｘと重
なり合わない４００ｎｍ以下の化合物が好ましく、より
好ましくは、λ１ｎａＸが３５０ｎｍ以下の化合物であ
る。

好ましい化合物の具体例としては、 を挙げることができる。

これらの光酸化剤の添加量は、全組成物の０．２〜１０
重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％で
ある。

これらの光酸化剤は、本発明の光増感剤によって増感さ
れラジカルを発生させ、そしである種のものは、水素を
引き抜いて強酸を発生させ、前記のロイコ染料を発色さ
せる。

本発明の感光性組成物には以上の他に、必要に応じてネ
ガ作用を有するジアゾ樹脂を加えることも出来る。この
ようなジアゾ樹脂としては４−ジアゾ−ジフェニルアミ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、　
Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−２゜５−ジェトキシ−４−ベンゾイ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、■
−ジアゾー２．５−ジメトキシー４−ｐ−）リメルカブ
トベンゼン、■−ジアゾー２−エトキシー４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリ
ン、エージアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリ
ノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−モ
ルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、■−ジアゾー２．５−ジ
ェトキシー４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２
，５−ジェトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチ
ル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ
−４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミン−５−メトキシベンゼン、ｌ−ジア
ゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−
４−ジアゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−
ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド又は、グリオキシル酸、マロンアル
デヒド酸等のカルボキシル基を有するアルデヒド等の縮
合剤とをモル比で各々１：１０〜１：０．０５、好まし
くは、１：２〜１：０．２の割合で酸性媒体中通常の方
法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物
が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六
フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、
５−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、５−スルホサ
リチル酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２．
４．８−）ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３
−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナ
フタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１
、−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及
びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。こ
れらの中でも特に六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸や２．５−ジメチルベンゼンスルホン
酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は０．１〜
１５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量
％が適当である。

本発明の感光性組成物には、その他の結合剤を加えるこ
ともできる。このような結合剤は、通常線状有機高分子
より適宜選択される。その具体例としては塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニ
トリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジェンなどのモノ
マーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチル
セルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体などが挙げられる。

場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、例
えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ローダ
ミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄
、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよ
い。

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布し
て用いられる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、トル
エン、キシレン、プロピレングリフールモノエチルエー
テル、３−メトキシプロパツール、３−メトキシプロピ
ルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルな
どが挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合して使用
される。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版に適した支持体として
は、親水化処理したアルミニウム板、例えばシリケート
処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリケ
ート電着し７たアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を挙げることができる。

また、これらの支持体に水溶性の樹脂、例えばポリビニ
ルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有するポリマー
およびコポリマー、ポリアクリル酸等を下塗りしたもの
も好適である。また、ジアゾ樹脂を下塗りしたものも好
適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性の
向上等のために施されるものである。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に固
形分として０．１〜１０．０ｇ／ｍ’が適当であり、特
に好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ’である。

本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場合に
は銅板または銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等の
種々のものを支持体として用いることができる。

〔発明の効果〕 本発明の感光性組成物は感度低下が少なく、かつ十分な
焼出し性を有する為、製版等の作業性に優れる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

尚、％は重量％を示す。

実施例１〜３、比較例１〜３ 厚さ０．３０　ｎ＋＋ｎのアルミニウム板をナイロンブ
ラシと４００メツシユのバミストンの水懸濁液を用いそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％Ｎ　ＨＯ。

で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クロ一ン／ｄｍ２の電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ
表示）であった。引き続いて３０％のＨ，ＳＯ，水溶液
中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％
ｆｔ３ＰＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において
陽極酸化皮膜量が１．２ｇ　／　ｍ″になるように５分
間陽極酸化処理した（陽極酸化皮膜のボアの直径１００
０Ａ）。その後７０℃のケイ酸ソーダ２．５％水溶液に
１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。こうして得られた
アルミニウム板に回転塗布機を用いて回転速度２００ｒ
、１３．　ＩＩ＋、にて第１表に示すロイコ染料と光酸
化剤を用いた下記感光液を塗布して１００℃２分間乾燥
し、乾燥膜厚約１．０μの感光層を形成させ感光板を作
成した。

感光液 ・メチルメタクリレート／Ｎ−［２−（メタクリロイル
オキシ）エチル］−２．３ジメチルマレイミド／メタク
リル酸＝１５／６５／２０　　（重量比）共重合体のメ
チルエチルケトン／２メトキシエタノール−１／ｌ　（
重量比）混合物の２０％溶液　　　　　　　　　　　　
２５ｇ・下記構造で表わされる光増感剤 ・Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業■製：フッ素系ノ
ニオン界面活性剤）　　　　　　　０．０６　ｇ・銅フ
タロシアニン顔料（ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　
１５）０．２ｇ ・第１表に示すロイコ染料　　　　　　０．１　ｇ・第
１表に示す光酸化剤　　　　　　　０．１　ｇ・エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテ−）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０ｇ・メチルエチルケト
ン　　　　　　　　４０ｇ・メチルグリコール　　　　
　　　　　ｉ０ｇ露光は真空焼枠装置を用いて、作製し
た感光板上に露光部と未露光部が出夾るようにマスタフ
、イルムを置き、２ＫＷの超高圧水銀灯を１６秒間照、
射した。その後マクベス反射濃度計を用いて露光部と未
露光部の反射濃度を測定し、濃度差ΔＤとして第１表に
示した。焼出し性として有効なΔＤ値は最低０．０２以
上、好ましく０．１以上である。

また、同一感光板について、上記露光条件でステップウ
ェッジ（濃度段差０．　Ｉ　５、濃度段数１５段）を焼
き付け、下記処方の現像液を用いて現像した。

現像液 ペン・ジルアルコール　　　　　　　　４．５ｇイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸 のナトリウム塩の３８％水溶液　　　４．５ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　１．５　ｇモノエタノー
ルアミン　　　　　　　　０．１ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　０．３ｇ純　　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｇ現出した画像の対応するステ
ップ・ウェッジの最高段数を試料の感度として第１表に
示した。段数が高いほど感度も高いことを意味する。

比較のための焼出し剤として本発明の化合物に替えて酸
によって変色する染料とジアゾニウム塩の組合け、アゾ
染料とオルソナフトキノンジアジドの組合せを添加した
ものをそれぞれ比較例（１）、（２〕とし、無添加のも
のを比較例（３）とし、これらのΔＤ値及び感度もあわ
せて第１表に示した。

第１表のように、従来の焼出し剤である酸によって変色
する染料とジアゾニウム塩の組合せ又は、アゾ染料とオ
ルソキノンジアジドの組合せに比べ本発明のロイコ染料
と光酸化剤の組合せは感度低下が少なく、かつ十分な焼
出し性を有している。

実施例４〜６、比較例４〜６ 厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水懸濁液を用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化す）　ＩＪウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ３で中
和洗浄、水洗した。これをＶ、＝１２．７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いてＩ％硝酸水溶液中で１６
０クロ一ン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒ
ａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ，水
溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット処理した後、
２０％Ｈ２ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ”にお
いて陽極酸化皮膜量が２．７ｇ／ｍ”となるように２分
間陽極酸化処理した。その後７０℃のケイ酸ソーダ２．
５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。

次に下記のジアゾ樹脂液を調製した。

・メタノール ・純　　水 ５０ｇ ０ｇ この液を回転塗布機を用いて、先の基板上に乾燥後の重
量にして１０ｍｇ／ｍ’となるように塗布した。

次いで、８０℃で１分間乾燥した。こうして得られたジ
アゾ下ぬりアルミニウム板に回転塗布機を用いて回転速
度２０　Ｏｒ、　ｐ、−ｍ、にて第２表に示すロイコ染
料と光酸化剤を用いた下記感光液を塗布して１００℃２
分間乾燥し、乾燥膜要約１．０μの感光層を形成させ感
光板を作成した。

感光液 ・Ｎ−Ｃ２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕２．３
ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝８０／２０（重量
比）共重合体のメチルエチルケトン／２−メトキシエタ
ノール＝１／ｌ　　（重量比）混合物の２０％溶液 ・下記構造で表わされる光増感剤 ５ｇ ・Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業■製：フッ素系ノ
ニオン界面活性剤）　　　　　　０．０６ｇ・第２表に
示すロイコ染料　　　　　　０．１ｇ・第２表に示す光
酸化剤　　　　　　　０．１　ｇ・エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０ｇ・メチルエチルケトン　　　　　
　　　４０ｇ・メチルグリコール　　　　　　　　　１
０ｇ作威作成感光板を実施例１〜３と同一の条件で評価
を行いその結果を第２表に示した。

比較のための焼出し剤として、本発明の化合物に替えて
ロイコクリスタルバイオレットとアジド化合物の組合せ
、ｐＨ指示薬とオルソナフトキノンジアジドの組合せを
添加したものをそれぞれ比較例（４）、（５）とし、無
添加のものを比較例（６）としこれらの結果もあわせて
第２表に示した。

第２表のように本発明の感光性組成物は、感度低下が少
なくかつ十分な焼出し性を有している。

手 続 補 正 書 平成 １．１１．３０ 年月 日 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 （５２０） 富士写真フィルム株式会社 ４、代 理 人 ５、補正°命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第７頁第９行の “ＭａｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉ　”を
ｒＭａｃｋｒｏｍｏｌ＝ｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ　Ｊ
と訂正する。

（２）同書同頁１５行の“１３９０７号″をｒ−１３９
０７号」と訂正する。

（３）同書第１５頁第１０〜１１行の“Ｎ−フェニルカ
ルバゾイル）を「Ｎ−−ｆチルカルバソリル〉」と訂正
する。

（４）　　同書第１９頁９〜ＩＯ行の「−オキサゾール
化合物″を「−オキサジアゾール化合物」と訂正する。

（５）同書第４０頁第２表中の比較例５　（ロイコ染料
）の化学式を以下のとおり訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記一般式（ I ）で表わされるマレイミド基を
   側鎖に有する光架橋性重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子又はアルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２とが一緒
   になって５員環又は６員環を形成してもよい。）、 （ｂ）上記（ａ）の光架橋性重合体及び下記（ｄ）の光
   酸化剤を増感できる光増感剤、 （ｃ）ロイコ染料、及び （ｄ）トリハロメチル化合物から選ばれた少なくとも一
   種の光酸化剤 を含有することを特徴とする感光性組成物。