JP3091474B2 - 放射線感光性組成物 - Google Patents
放射線感光性組成物Info
- Publication number
- JP3091474B2 JP3091474B2 JP02248559A JP24855990A JP3091474B2 JP 3091474 B2 JP3091474 B2 JP 3091474B2 JP 02248559 A JP02248559 A JP 02248559A JP 24855990 A JP24855990 A JP 24855990A JP 3091474 B2 JP3091474 B2 JP 3091474B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation
- dye
- sensitive
- sensitive composition
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Landscapes
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Control Of Vending Devices And Auxiliary Devices For Vending Devices (AREA)
- Color Television Image Signal Generators (AREA)
- Color Image Communication Systems (AREA)
- Push-Button Switches (AREA)
- Input Circuits Of Receivers And Coupling Of Receivers And Audio Equipment (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は、放射線感光性組成物、放射線感光性デバイ
ス、特に、平板印刷用版面の製造やフォトレジストに用
いられる、この種の組成物でコーティングされた基板か
ら構成される放射線感光性プレート、およびこの種の放
射線感光性デバイスの処理に関する。
ス、特に、平板印刷用版面の製造やフォトレジストに用
いられる、この種の組成物でコーティングされた基板か
ら構成される放射線感光性プレート、およびこの種の放
射線感光性デバイスの処理に関する。
＜従来技術＞ 本発明に関連した種類の放射線感光性デバイスは、通
常、適当な基板とその上にコーティングされた放射線感
光性組成物とから構成される。適当な透過原稿を使用し
てデバイスを放射線に画像露光すると、放射線に照射さ
れた領域ではコーティングの性質が変化し、適当な現像
液を塗布すると非画像領域のコーティングが基板から選
択的に除去され、基板には印刷用画像（すなわち耐腐食
性領域）が残る。いわゆるネガ型のデバイスでは、除去
されるのは非放射線照射領域のコーティングである。
常、適当な基板とその上にコーティングされた放射線感
光性組成物とから構成される。適当な透過原稿を使用し
てデバイスを放射線に画像露光すると、放射線に照射さ
れた領域ではコーティングの性質が変化し、適当な現像
液を塗布すると非画像領域のコーティングが基板から選
択的に除去され、基板には印刷用画像（すなわち耐腐食
性領域）が残る。いわゆるネガ型のデバイスでは、除去
されるのは非放射線照射領域のコーティングである。
放射線感光性組成物の画像露光後は、放射線照射領域
と非放射線照射領域との簡単な識別を可能とする指標を
設けるのが望ましい。そうすれば、任意の不要な画像領
域を必要に応じて通常の方法で簡単に除去することがで
きる。
と非放射線照射領域との簡単な識別を可能とする指標を
設けるのが望ましい。そうすれば、任意の不要な画像領
域を必要に応じて通常の方法で簡単に除去することがで
きる。
この点については、放射線感光性組成物に、放射線感
光性組成物が露光すると変色する色素、たとえばpH感受
性色素を含有させることが周知である。
光性組成物が露光すると変色する色素、たとえばpH感受
性色素を含有させることが周知である。
処理済みのデバイスに180℃以上の温度で焼付け（ベ
ーキングまたはバーニング・イン）を行うことにより、
印刷用画像、すなわち耐腐食性領域を強化することがで
きることも周知である。平板印刷用版面の場合には、こ
の処理を行うことにより、装置の連続運転期間を２、３
倍延ばすことができることもある。
ーキングまたはバーニング・イン）を行うことにより、
印刷用画像、すなわち耐腐食性領域を強化することがで
きることも周知である。平板印刷用版面の場合には、こ
の処理を行うことにより、装置の連続運転期間を２、３
倍延ばすことができることもある。
デバイスが焼付けを終えていること、さらには最大限
の効果を得るようデバイスが十分に焼付けられているこ
とを示すなんらかの指標を設けるのが望ましい。この点
では、放射線感光性組成物に、高温で変色する感熱性色
素を含有させることが知られている。
の効果を得るようデバイスが十分に焼付けられているこ
とを示すなんらかの指標を設けるのが望ましい。この点
では、放射線感光性組成物に、高温で変色する感熱性色
素を含有させることが知られている。
＜発明の開示＞ この種の指標を露光時と焼付け時の双方について提供
するのが本発明の目的であり、本発明ではこの目的を、
放射線感光性組成物に、放射線感光性組成物が放射線に
露光した場合、そしてまた少なくとも180℃の温度で焼
付けた場合に変色する色素を含有させることによって達
成する。
するのが本発明の目的であり、本発明ではこの目的を、
放射線感光性組成物に、放射線感光性組成物が放射線に
露光した場合、そしてまた少なくとも180℃の温度で焼
付けた場合に変色する色素を含有させることによって達
成する。
したがって、本発明の一観点では、放射線感光材料、
色素および酸放出剤を含有する放射線感光性組成物で、
放射線感光性組成物を画像露光して、放射線感光性組成
物が放射線照射領域と非放射線照射領域とから構成され
るようにすると、放射線照射領域で色素が変色するこ
と、そして色素が感熱性色素で、少なくとも180℃の温
度で焼付けると変色することを特徴とする放射線感光性
組成物が提供される。
色素および酸放出剤を含有する放射線感光性組成物で、
放射線感光性組成物を画像露光して、放射線感光性組成
物が放射線照射領域と非放射線照射領域とから構成され
るようにすると、放射線照射領域で色素が変色するこ
と、そして色素が感熱性色素で、少なくとも180℃の温
度で焼付けると変色することを特徴とする放射線感光性
組成物が提供される。
本発明の放射線感光性組成物では、放射線感光材料の
酸度が強くて色素が早期変色してしまうようなことさえ
なければ、任意の放射線感光材料を使用することができ
る。放射線感光性組成物によっては、放射線感光性成分
がそれ自体は焼付けの効果を享受しないものもあるが、
その場合には、放射線感光性組成物に焼付けの効果を享
受する支持樹脂を含有させることによって、焼付けの効
果を享受しない放射線感光性成分を含有している放射線
感受性組成物であっても、焼付けによってその強さを向
上させることができる。
酸度が強くて色素が早期変色してしまうようなことさえ
なければ、任意の放射線感光材料を使用することができ
る。放射線感光性組成物によっては、放射線感光性成分
がそれ自体は焼付けの効果を享受しないものもあるが、
その場合には、放射線感光性組成物に焼付けの効果を享
受する支持樹脂を含有させることによって、焼付けの効
果を享受しない放射線感光性成分を含有している放射線
感受性組成物であっても、焼付けによってその強さを向
上させることができる。
放射線感光性組成物を基板上にコーティングして放射
線感光性デバイスを形成する場合には、基板は、たとえ
ば、グレイニングし、陽極処理したアルミニウムなど
の、平板印刷の製版やエッチングの過程で通常使用され
ている基板とすることができる。
線感光性デバイスを形成する場合には、基板は、たとえ
ば、グレイニングし、陽極処理したアルミニウムなど
の、平板印刷の製版やエッチングの過程で通常使用され
ている基板とすることができる。
この種の放射線感光性デバイスを使用する際には、放
射線感光性組成物を放射線で画像露光させて、放射線感
光性組成物のうち、放射線照射領域の色素が変色するよ
うにする。したがって、放射線照射領域と非放射線照射
領域との間には、色のコントラストが生じる。次にデバ
イスを現像して放射線感光性組成物の相対的に可溶性の
領域を選択的に除去し、下地の基板を露出させ、相対的
に不溶性の領域によって構成される画像を基板上に残
す。デバイスがネガ型の場合には、相対的に不溶性の画
像領域が放射線照射領域となり、現像済みのデバイスを
さらに放射線照射領域が２回目の変色をするまで焼付け
る。デバイスがポジ型の場合には、相対的に不溶性の画
像領域が非放射線照射領域となるので、現像時に基板か
ら選択的に除去されるのは、（すでに変色した）放射線
照射領域である。
射線感光性組成物を放射線で画像露光させて、放射線感
光性組成物のうち、放射線照射領域の色素が変色するよ
うにする。したがって、放射線照射領域と非放射線照射
領域との間には、色のコントラストが生じる。次にデバ
イスを現像して放射線感光性組成物の相対的に可溶性の
領域を選択的に除去し、下地の基板を露出させ、相対的
に不溶性の領域によって構成される画像を基板上に残
す。デバイスがネガ型の場合には、相対的に不溶性の画
像領域が放射線照射領域となり、現像済みのデバイスを
さらに放射線照射領域が２回目の変色をするまで焼付け
る。デバイスがポジ型の場合には、相対的に不溶性の画
像領域が非放射線照射領域となるので、現像時に基板か
ら選択的に除去されるのは、（すでに変色した）放射線
照射領域である。
その後、現像済みのデバイスを、非放射線照射画像領
域の色素が変色するまでさらに焼付ける。いずれの場合
にも、現像済みのデバイスが必要温度まで加熱されたこ
とを容易に確認することができる。実際に現れる色は、
使用する特定の色素と、放射線感光性組成物の他の成分
に由来する固有の色に応じて決まる。
域の色素が変色するまでさらに焼付ける。いずれの場合
にも、現像済みのデバイスが必要温度まで加熱されたこ
とを容易に確認することができる。実際に現れる色は、
使用する特定の色素と、放射線感光性組成物の他の成分
に由来する固有の色に応じて決まる。
本発明の別の観点では、基板と、放射線感光材料およ
び色素を含有する基板にコーティングされた放射線感光
性組成物とから構成される放射線感光性デバイスを処理
する方法で、 （ｉ）放射線感光性組成物を放射線で画像露光して、放
射線感光性組成物が溶解性の異なる放射線照射領域と非
放射線照射領域とから構成されるようにし （ii）画像露光した放射線感光性組成物を現像して相対
的に可溶性の領域を選択的に除去し、この領域の下地で
ある基板を露出させ、そして （iii）現像の後に、基板上に残った相対的に不溶性の
領域を180℃以上の温度に加熱する 工程を含み、 色素が露光時に射線照射領域で変色すること、そして相
対的に不溶性の領域が基板上に残っており、色素が180
℃以上の温度への加熱時に変色することを特徴とする方
法が提供される。
び色素を含有する基板にコーティングされた放射線感光
性組成物とから構成される放射線感光性デバイスを処理
する方法で、 （ｉ）放射線感光性組成物を放射線で画像露光して、放
射線感光性組成物が溶解性の異なる放射線照射領域と非
放射線照射領域とから構成されるようにし （ii）画像露光した放射線感光性組成物を現像して相対
的に可溶性の領域を選択的に除去し、この領域の下地で
ある基板を露出させ、そして （iii）現像の後に、基板上に残った相対的に不溶性の
領域を180℃以上の温度に加熱する 工程を含み、 色素が露光時に射線照射領域で変色すること、そして相
対的に不溶性の領域が基板上に残っており、色素が180
℃以上の温度への加熱時に変色することを特徴とする方
法が提供される。
本発明のさらに別の観点では、基板と、基板にコーテ
ィングされた上述の放射線感光性組成物とから構成され
る放射線感光性デバイスが提供される。
ィングされた上述の放射線感光性組成物とから構成され
る放射線感光性デバイスが提供される。
本発明の特に好適な実施態様では、色素がpH感受性の
色素で、放射線感光性組成物がさらに酸放出剤を含有し
ており、この酸放出剤が放射線感光性組成物の露光時に
酸を生成する。
色素で、放射線感光性組成物がさらに酸放出剤を含有し
ており、この酸放出剤が放射線感光性組成物の露光時に
酸を生成する。
周知のとおり、放射線感光性デバイスによっては、焼
付け工程の間に残留汚染物質が形成され、この物質が背
景領域（印刷用版面の非画像領域、あるいはフォトレジ
ストでは腐食を行う領域）に堆積してしまうという欠点
がある。このデバイスを平板印刷の製版に使用する場合
には、その後の印刷工程でこの残留汚染物質がスカムを
生じ、たとえこの残留汚染物質が少量のみ存在する場合
でも印刷用版面が使用不能となりかねないので、この問
題は特に重大である。
付け工程の間に残留汚染物質が形成され、この物質が背
景領域（印刷用版面の非画像領域、あるいはフォトレジ
ストでは腐食を行う領域）に堆積してしまうという欠点
がある。このデバイスを平板印刷の製版に使用する場合
には、その後の印刷工程でこの残留汚染物質がスカムを
生じ、たとえこの残留汚染物質が少量のみ存在する場合
でも印刷用版面が使用不能となりかねないので、この問
題は特に重大である。
この問題は、焼付けの前にデバイスに保護物質の薄膜
を塗布する、英国特許第1513368号に記載されたサーモ
テクト（Thermotect、TM）法にしたがって、焼付けの前
にデバイスを処理液で処理することによって克服するこ
とができる。この保護物質は、残留汚染物質から背景領
域を遮蔽する層を形成する。またこの保護物質は水溶性
で、焼付け工程の間も水溶性のままなので、焼付け工程
の後に、この保護物質と残留汚染物質を容易に水洗除去
することができる。
を塗布する、英国特許第1513368号に記載されたサーモ
テクト（Thermotect、TM）法にしたがって、焼付けの前
にデバイスを処理液で処理することによって克服するこ
とができる。この保護物質は、残留汚染物質から背景領
域を遮蔽する層を形成する。またこの保護物質は水溶性
で、焼付け工程の間も水溶性のままなので、焼付け工程
の後に、この保護物質と残留汚染物質を容易に水洗除去
することができる。
本発明の一実施態様では、加熱の前に、現像済みのデ
バイスを保護物質を含有する処理液でコーティングし
て、露出した下地基板を、現像済みデバイスの180℃以
上の温度への加熱時に形成する残留汚染物質から遮蔽
し、そして加熱の後、現像済みデバイスを洗浄してコー
ティングを除去する。
バイスを保護物質を含有する処理液でコーティングし
て、露出した下地基板を、現像済みデバイスの180℃以
上の温度への加熱時に形成する残留汚染物質から遮蔽
し、そして加熱の後、現像済みデバイスを洗浄してコー
ティングを除去する。
処理液中の保護物質は、英国特許第1513368、153442
4、および1555233号、または英国特許出願第2099371号
に記載された物質のうちの任意のもの、あるいはその混
合物とすることができ、処理液は、成膜剤、たとえばポ
リ（ビニルアルコール）も含有するのが有利である。保
護物質は、界面活性剤、たとえばドデシルフェノキシベ
ンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、メチレンジナフタレンスル
ホン酸の二ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、あるいはスルホン化アルキルジフェニルオ
キシドのナトリウム塩とするのが特に好ましい。
4、および1555233号、または英国特許出願第2099371号
に記載された物質のうちの任意のもの、あるいはその混
合物とすることができ、処理液は、成膜剤、たとえばポ
リ（ビニルアルコール）も含有するのが有利である。保
護物質は、界面活性剤、たとえばドデシルフェノキシベ
ンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、メチレンジナフタレンスル
ホン酸の二ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、あるいはスルホン化アルキルジフェニルオ
キシドのナトリウム塩とするのが特に好ましい。
本発明の好適実施態様では、色素は、芳香族ジアルキ
ルアミノ基で置換されたアルデヒドと窒素を含む複素環
に結合したメチレン基との縮合反応の生成物である。こ
の場合色素は、正の電荷が系全体に分散した発色共鳴共
役系を含むことができる。
ルアミノ基で置換されたアルデヒドと窒素を含む複素環
に結合したメチレン基との縮合反応の生成物である。こ
の場合色素は、正の電荷が系全体に分散した発色共鳴共
役系を含むことができる。
本発明の特に好適な実施態様では、メチレン基は、窒
素を含む複素環の第四アンモニウム塩からその場で生成
される。
素を含む複素環の第四アンモニウム塩からその場で生成
される。
本発明の特に好適な色素は、一般構造式： を有しており、式中の Ｚは、窒素原子とともに複素環構造を形成する二価の
基を示し、 ｎは１または２である。
基を示し、 ｎは１または２である。
R1は、必要に応じて置換されたアルキル、またはアラ
ルキル基を示す。
ルキル基を示す。
R2はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルを示す。
R3およびR4はそれぞれ独立に、必要に応じて置換され
たアルキル、アラルキル、アルキレン、またはアラルキ
レン基を示す。
たアルキル、アラルキル、アルキレン、またはアラルキ
レン基を示す。
R5およびR6はそれぞれ独立に、Ｈまたはアルキレン基
を示す。R5およびR6は、それぞれR3およびR4と結合し
て、R3およびR4が結合している窒素原子を含む複素環を
それぞれ形成することもできる。
を示す。R5およびR6は、それぞれR3およびR4と結合し
て、R3およびR4が結合している窒素原子を含む複素環を
それぞれ形成することもできる。
Ａは一価の陰イオン性の基を示し、この基は独立の基
とすることも、R1の一部を形成するものとすることもで
きる。R1Aは、たとえばCH2CH2CH2SO3 -とすることができ
る。
とすることも、R1の一部を形成するものとすることもで
きる。R1Aは、たとえばCH2CH2CH2SO3 -とすることができ
る。
式Ｉ−VIIは次式： の部分を示す。
式VIII−XVIIは、本発明の色素を製造するうえで好適
な出発材料の例を示す。式中のR1〜R6はさきに定義した
とおりである。
な出発材料の例を示す。式中のR1〜R6はさきに定義した
とおりである。
（ｉ）窒素を含む複素環式メチレン化合物 式中のＸはＨ、Cl、メトキシまたはフェニルである。
（ii）複素環式窒素化合物の第四塩（式中のTos−はｐ
−トルエンスルホン酸塩を示す） メチレン基を、複素環式窒素化合物の第四塩からその
場で形成するのが特に好ましく、これは、この方法を用
いると、最終的に得られる色素の色に影響を及ぼす複素
環の窒素のアルキル置換基を変化させることができるか
らである。
−トルエンスルホン酸塩を示す） メチレン基を、複素環式窒素化合物の第四塩からその
場で形成するのが特に好ましく、これは、この方法を用
いると、最終的に得られる色素の色に影響を及ぼす複素
環の窒素のアルキル置換基を変化させることができるか
らである。
（iii）芳香族ジアルキルアミノ基で置換したアルデヒ
ド 出発アルデヒドがたとえばベンズアルデヒドの誘導体で
ある場合には、得られる色素はスチリル色素となり、ま
た、出発アルデヒドがたとえばビニローグアルデヒドの
誘導体、たとえばシンナムアルデヒドの誘導体である場
合には、ブタジエニル色素が生成することになる。ベン
ズアルデヒド構造およびビニローグアルデヒド構造のい
ずれも、メチルのような基でさらに置換することができ
るので、生成する色素の色および色の濃さを多岐にわた
って変化させることも可能である。アルデヒドのアルキ
ルアミノ置換基を変化させて、色素の色および色の濃さ
を所望のものとすることもできる。アルキル置換基を、
たとえば、メチル、エチルなどとすることもでき、ある
いはさらに色を濃くしたり、深色シフトを生じさせよう
とする場合には、さらに複雑な構造、たとえばジュロリ
ジンを使用することもできる（化合物XVII）。
ド 出発アルデヒドがたとえばベンズアルデヒドの誘導体で
ある場合には、得られる色素はスチリル色素となり、ま
た、出発アルデヒドがたとえばビニローグアルデヒドの
誘導体、たとえばシンナムアルデヒドの誘導体である場
合には、ブタジエニル色素が生成することになる。ベン
ズアルデヒド構造およびビニローグアルデヒド構造のい
ずれも、メチルのような基でさらに置換することができ
るので、生成する色素の色および色の濃さを多岐にわた
って変化させることも可能である。アルデヒドのアルキ
ルアミノ置換基を変化させて、色素の色および色の濃さ
を所望のものとすることもできる。アルキル置換基を、
たとえば、メチル、エチルなどとすることもでき、ある
いはさらに色を濃くしたり、深色シフトを生じさせよう
とする場合には、さらに複雑な構造、たとえばジュロリ
ジンを使用することもできる（化合物XVII）。
色素の陰イオン部分は、色素の溶解性に関して以外
は、色素の特性にほとんど影響を及ぼさないか、及ぼし
てもごくわずかである。任意の陰イオン、たとえば臭化
物、ヨウ化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、過塩素酸
塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、メタンスルホン酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸塩、またはテトラフルオロホ
ウ酸塩を用いることができる。
は、色素の特性にほとんど影響を及ぼさないか、及ぼし
てもごくわずかである。任意の陰イオン、たとえば臭化
物、ヨウ化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、過塩素酸
塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、メタンスルホン酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸塩、またはテトラフルオロホ
ウ酸塩を用いることができる。
放射線感光性組成物は、通常、組成物の重量に基づい
て５重量％以下（好ましくは３重量％以下）の色素を含
有する。
て５重量％以下（好ましくは３重量％以下）の色素を含
有する。
本発明を例示する以下の実施例では、正の電荷を色素
分子中の特定の窒素原子に付随するものとして示す。実
際には、正の電荷は色素の発色構造全体に分散、すなわ
ち非局在化している。
分子中の特定の窒素原子に付随するものとして示す。実
際には、正の電荷は色素の発色構造全体に分散、すなわ
ち非局在化している。
＜実施例＞ （実施例１） A. ２−メチルベンゾチアゾール（29.8g）を過剰の1,4
−ジブロモブタン（86.4g）と130℃で７時間反応させ
た。冷却の後、生成した固形分を濾別し、酢酸エチルで
洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は理論値に近似してい
た（73g）。
−ジブロモブタン（86.4g）と130℃で７時間反応させ
た。冷却の後、生成した固形分を濾別し、酢酸エチルで
洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は理論値に近似してい
た（73g）。
元素分析の結果 （括弧内の数字は計算値）（％）： C 41.20 （39.45） H 4.27 （4.11） N 4.53 （3.84） Br 45.0 （44.0） B. 実施例1Aで得られた第四塩（5.05g）を、ピペリジ
ン（３滴）を含有するイソプロピルアルコール（IPA）
（15ml）と混合し、この懸濁液に４−ジメチルアミノシ
ンナムアルデヒド（2.53g）を加えた。この混合物を暖
め、50℃に５時間保持し、その後、この反応配合物を、
テトラフルオロホウ酸ナトリウム（10g）の水（200ml）
への溶液に滴下した。沈殿した青色色素（1B）を濾別
し、希NaBF4溶液（１％w/w）で洗浄し、50℃で乾燥し
た。
ン（３滴）を含有するイソプロピルアルコール（IPA）
（15ml）と混合し、この懸濁液に４−ジメチルアミノシ
ンナムアルデヒド（2.53g）を加えた。この混合物を暖
め、50℃に５時間保持し、その後、この反応配合物を、
テトラフルオロホウ酸ナトリウム（10g）の水（200ml）
への溶液に滴下した。沈殿した青色色素（1B）を濾別
し、希NaBF4溶液（１％w/w）で洗浄し、50℃で乾燥し
た。
収量は理論値の69％であった（5.07g、実測）。
UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝571nm ξmax＝5.2x104・モル-1・cm-1 元素分析の結果（％）： Ｃ 53.13 （52.17） Ｈ 5.07 （5.01） Ｎ 5.58 （5.30） C. 下記の成分を含有するポジ型の塗布液を調製し、こ
の塗布液を、グレイニングし、陽極処理したアルミニウ
ム基板に回転塗布で、乾燥塗布重量が1.8 ｇ・m-2とな
るように塗布した。
の塗布液を、グレイニングし、陽極処理したアルミニウ
ム基板に回転塗布で、乾燥塗布重量が1.8 ｇ・m-2とな
るように塗布した。
クレゾールノボラック（アルノボル（Alnovol）429
K） ６重量部 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン（１モル）とナフ
トキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スルホニ
ルクロリド（２モル）の反応生成物である キノンジアジドエステル 1.5重量部 ４−ジアゾニウムジフェニルアミンヘキサフルオロホ
スフェート 0.15重量部 ポリメチン色素1B 0.15重量部 90/10のメチルエチルケトン（MEK）／メチルオキシト
ール 100重量部 画像露光を行うと、光照射領域が退色するのが観察さ
れ、画像領域が暗青色であるのに対し、非画像領域は薄
緑色となった。したがって、不要な画像領域を容易に識
別し、必要に応じて通常の方法で除去することが可能と
なった。
K） ６重量部 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン（１モル）とナフ
トキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スルホニ
ルクロリド（２モル）の反応生成物である キノンジアジドエステル 1.5重量部 ４−ジアゾニウムジフェニルアミンヘキサフルオロホ
スフェート 0.15重量部 ポリメチン色素1B 0.15重量部 90/10のメチルエチルケトン（MEK）／メチルオキシト
ール 100重量部 画像露光を行うと、光照射領域が退色するのが観察さ
れ、画像領域が暗青色であるのに対し、非画像領域は薄
緑色となった。したがって、不要な画像領域を容易に識
別し、必要に応じて通常の方法で除去することが可能と
なった。
通常の方法で現像し、サーモテクト（TM）液で処理し
た後も、画像領域は、背景が薄緑色なのに対し暗青色
で、容易に識別できた。
た後も、画像領域は、背景が薄緑色なのに対し暗青色
で、容易に識別できた。
このプレートに、米国特許第1513368号で実施されて
いるようにして（230℃、８分）、高温処理、すなわち
焼付けを行うと、画像領域は均一に鮮やかな褐色とな
り、この変色はプレートが焼付けられたことを示す強力
な視覚的指標となった。
いるようにして（230℃、８分）、高温処理、すなわち
焼付けを行うと、画像領域は均一に鮮やかな褐色とな
り、この変色はプレートが焼付けられたことを示す強力
な視覚的指標となった。
（実施例２） A. ２−メチルベンゾチアゾール（2.24g）、４−ニト
ロベンジルブロミド（3.24g）、およびトルエン（5ml）
を一緒に混合し、加熱還流した。第四塩は生成と同時に
沈殿した。４時間の還流の後、混合物を冷却した。粗生
成物を濾別し、エーテルで洗浄した。収量は2.32g（理
論値の42％）であった。
ロベンジルブロミド（3.24g）、およびトルエン（5ml）
を一緒に混合し、加熱還流した。第四塩は生成と同時に
沈殿した。４時間の還流の後、混合物を冷却した。粗生
成物を濾別し、エーテルで洗浄した。収量は2.32g（理
論値の42％）であった。
元素分析の結果（％）： Ｃ 47.86 （49.30） Ｈ 3.10 （3.56） Ｎ 7.33 （7.67） B. 実施例2Aで得られた粗生成物である塩（2g）を、４
−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（0.96g）とピペ
リジン（痕跡量）を含有するEtOH（10ml）の溶液と混合
した。混合物を暖め、50℃で５時間保持し、その後トル
エン（10ml）を加えた。反応混合物を冷却し、沈殿した
青色の固形分（2B）を濾別し、50℃にて減圧下で乾燥し
た。収量は1.84g（理論値の64％）であった。
−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（0.96g）とピペ
リジン（痕跡量）を含有するEtOH（10ml）の溶液と混合
した。混合物を暖め、50℃で５時間保持し、その後トル
エン（10ml）を加えた。反応混合物を冷却し、沈殿した
青色の固形分（2B）を濾別し、50℃にて減圧下で乾燥し
た。収量は1.84g（理論値の64％）であった。
UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝600nm ξmax＝4.2x104・モル-1・cm-1 元素分析の結果（％）： Ｃ 57.83 （59.77） Ｈ 4.62 （4.60） Ｎ 7.97 （8.04） C. ポリメチン色素1Bの代わりにポリメチン色素2Bを用
いて、実施例1Cと同様の塗布液を調製した。プレートの
色（露光前）は全体的に濃緑色／青色であったが、露光
すると薄緑色に変色した。実施例１と同様にして現像お
よび焼付けを行うと、画像領域が濃褐色となった。
いて、実施例1Cと同様の塗布液を調製した。プレートの
色（露光前）は全体的に濃緑色／青色であったが、露光
すると薄緑色に変色した。実施例１と同様にして現像お
よび焼付けを行うと、画像領域が濃褐色となった。
（実施例3A） 等モル量のメチルトシレートと２−メチルベンゾチア
ゾールを使用して第四塩中間物質を生成し、実施例１の
色素と同様の方法で色素を調製した。次にこの反応物質
を10モル％過剰として、４−ジメチルアミノシンナムア
ルデヒドと痕跡量のピペリジンを含有するエタノールの
溶液と反応させて、色素（3A）を得、テトラフルオロホ
ウ酸塩として単離した。（収率80％） UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝563nm ξmax＝5.7x104・モル-1・cm-1 元素分析の結果（％）： Ｃ 57.97 （58.82） Ｈ 5.03 （5.14） Ｎ 6.52 （6.63） 本実施例のポリメチン色素を使用して、実施例１で使
用したのと同様の配合物でプレート試験を行ったとこ
ろ、同等の良好な結果が得られ、当初のプレートの色は
実施例１の色より多少赤味を帯びていた。
ゾールを使用して第四塩中間物質を生成し、実施例１の
色素と同様の方法で色素を調製した。次にこの反応物質
を10モル％過剰として、４−ジメチルアミノシンナムア
ルデヒドと痕跡量のピペリジンを含有するエタノールの
溶液と反応させて、色素（3A）を得、テトラフルオロホ
ウ酸塩として単離した。（収率80％） UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝563nm ξmax＝5.7x104・モル-1・cm-1 元素分析の結果（％）： Ｃ 57.97 （58.82） Ｈ 5.03 （5.14） Ｎ 6.52 （6.63） 本実施例のポリメチン色素を使用して、実施例１で使
用したのと同様の配合物でプレート試験を行ったとこ
ろ、同等の良好な結果が得られ、当初のプレートの色は
実施例１の色より多少赤味を帯びていた。
（実施例3B） 実施例3Aの４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドの
代わりに等モル量の４−ジエチルアミノシンナムアルデ
ヒドを使用したところ、実施例3Aよりわずかに緑味を帯
びた色素（3B）が得られた。
代わりに等モル量の４−ジエチルアミノシンナムアルデ
ヒドを使用したところ、実施例3Aよりわずかに緑味を帯
びた色素（3B）が得られた。
UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝578nm ξmax＝5.8x104・モル-1・cm-1 本実施例のポリメチン色素を使用して前記と同様のプ
レート試験を行ったところ、同等の良好な結果が得ら
れ、当初のプレートの色は実施例１のプレートの色とき
わめてよく似ていた。
レート試験を行ったところ、同等の良好な結果が得ら
れ、当初のプレートの色は実施例１のプレートの色とき
わめてよく似ていた。
（実施例４） ５−クロロ−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−２
−メチレン−1H−インドール（165.6g）を、４−ジメチ
ルアミノシンナムアルデヒド（140g）の氷酢酸（800c
m3）と無水酢酸（76cm3）の混合物への溶液に、かきま
ぜながら滴下して加えた。混合物を50℃に暖め、50℃で
２時間保持した後、水（４）に単離した。次にこの水
性スラリーを65〜70℃に暖め、まだ熱いうちに濾過し
た。次に濾液にフルオロホウ酸ナトリウム溶液（144g/
水１）を加えて色素を沈殿させた。高温の混合物を濾
過し、固形分の色素を濾液が透明になるまで高温（50
℃）の水で洗浄した緑青色の色素（４）を減圧下で50℃
にて乾燥した。収率は53％であった。
−メチレン−1H−インドール（165.6g）を、４−ジメチ
ルアミノシンナムアルデヒド（140g）の氷酢酸（800c
m3）と無水酢酸（76cm3）の混合物への溶液に、かきま
ぜながら滴下して加えた。混合物を50℃に暖め、50℃で
２時間保持した後、水（４）に単離した。次にこの水
性スラリーを65〜70℃に暖め、まだ熱いうちに濾過し
た。次に濾液にフルオロホウ酸ナトリウム溶液（144g/
水１）を加えて色素を沈殿させた。高温の混合物を濾
過し、固形分の色素を濾液が透明になるまで高温（50
℃）の水で洗浄した緑青色の色素（４）を減圧下で50℃
にて乾燥した。収率は53％であった。
UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝625nm ξmax＝7.4x104・モル-1・cm-1 元素分析の結果（％）： Ｃ 60.54 （60.99） Ｈ 5.81 （5.75） Ｎ 6.32 （6.19） 本実施例のポリメチン色素を使用して、実施例１で使
用したのと同様のポジ型配合物についてプレート試験を
行ったところ、同等の良好な結果が得られ、当初のプレ
ートの色は実施例１のプレートの色より相当緑味を帯び
ていた。
用したのと同様のポジ型配合物についてプレート試験を
行ったところ、同等の良好な結果が得られ、当初のプレ
ートの色は実施例１のプレートの色より相当緑味を帯び
ていた。
ネガ型の光重合性組成物を下記の成分から調製した。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジメタク
リル酸エステル 6g サーコール（Surcol）836（アライド・コロイド社（A
llied Colloids）製）、カルボキシル化アクリル樹脂 2g 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン光重合開始剤／酸放出
剤 0.3g ポリメチン色素４ 0.3g MEK溶剤 200cm3 この塗布液を、グレイニングし、陽極処理したアルミ
ニウム基板に回転塗布で、乾燥塗布重量が0.9〜1.0g・m
-2となるように塗布した。次に、塗布済みのプレート
を、酸素による阻害を低減する目的で、ポリ（ビニルア
ルコール）を重ねて塗布することによって処理した。
リル酸エステル 6g サーコール（Surcol）836（アライド・コロイド社（A
llied Colloids）製）、カルボキシル化アクリル樹脂 2g 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン光重合開始剤／酸放出
剤 0.3g ポリメチン色素４ 0.3g MEK溶剤 200cm3 この塗布液を、グレイニングし、陽極処理したアルミ
ニウム基板に回転塗布で、乾燥塗布重量が0.9〜1.0g・m
-2となるように塗布した。次に、塗布済みのプレート
を、酸素による阻害を低減する目的で、ポリ（ビニルア
ルコール）を重ねて塗布することによって処理した。
得られた濃緑色の放射線感光性プレートを画像露光す
ると、光照射領域（すなわち画像領域）が薄青緑色に変
色した。このように、露光後のコントラストはきわめて
良好で、画像領域と非画像領域との区別はきわめて明瞭
であった。アルカリ性界面活性剤溶液中で約30秒現像を
行ったところ、画像領域の色が濃くなって濃緑青色とな
り、基板の薄灰色の背景に対してきわめて明瞭な対照を
示した。
ると、光照射領域（すなわち画像領域）が薄青緑色に変
色した。このように、露光後のコントラストはきわめて
良好で、画像領域と非画像領域との区別はきわめて明瞭
であった。アルカリ性界面活性剤溶液中で約30秒現像を
行ったところ、画像領域の色が濃くなって濃緑青色とな
り、基板の薄灰色の背景に対してきわめて明瞭な対照を
示した。
次に、露光・現像済みのプレートをサーモテクト（T
M）液で処理し、炉中で220℃にて10分間焼付けた。焼付
け後、画像領域は濃褐色となった。
M）液で処理し、炉中で220℃にて10分間焼付けた。焼付
け後、画像領域は濃褐色となった。
（色素製造例１−８） 上記の式XXIIIで示される一般構造を有する色素を、
４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドと、表１に示す
複素環式第四塩または複素環式活性メチレン含有化合物
との縮合によって調製した。この縮合反応を行う際に使
用した溶媒については、表中の「方法」の見出しのつい
た欄に示す。このことは、表２、３、および４に関して
も同様である。
４−ジメチルアミノシンナムアルデヒドと、表１に示す
複素環式第四塩または複素環式活性メチレン含有化合物
との縮合によって調製した。この縮合反応を行う際に使
用した溶媒については、表中の「方法」の見出しのつい
た欄に示す。このことは、表２、３、および４に関して
も同様である。
（色素製造例９−12） 式XXIVで示される一般構造を有する色素を、３−［４
−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−メチルプロプ−
２−エナールと、表２に示す複素環式第四塩または複素
環式活性メチレン化合物との縮合によって上述の方法で
調製した。
−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−メチルプロプ−
２−エナールと、表２に示す複素環式第四塩または複素
環式活性メチレン化合物との縮合によって上述の方法で
調製した。
アルデヒドの製造 ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド（119.4g）を、
攪拌・冷却した98％硫酸（400cm3）に温度を25℃以下に
保持しながら少しずつ加えた。アルデヒドがすべて溶解
したところで、溶液を−５℃に冷却し、プロピオンアル
デヒド（61cm3）を滴下して加え、この添加の間をとお
して、温度を０℃以下に保持した。反応混合物を−５℃
−０℃でさらに４日間かき混ぜ、その後氷冷した水（7.
5）に加え、必要に応じてさらに氷または外部冷却手
段を使用して温度を25℃以下に保った。希釈した反応混
合物を濾過助剤をとおしてふるい分け、少量のタール状
物質を除去し、水酸化ナトリウム溶液を滴下して加える
ことにより、濾液を部分的に中和した。この操作の間も
冷却を行って温度を25℃以下に保った。沈殿した生成物
を濾別し、十分に水洗し、50℃にて減圧下で乾燥した。
粗生成物をエタノール（１）から再結晶させて、精製
アルデヒドを得た。収量は96g（理論値の64％）であっ
た。
攪拌・冷却した98％硫酸（400cm3）に温度を25℃以下に
保持しながら少しずつ加えた。アルデヒドがすべて溶解
したところで、溶液を−５℃に冷却し、プロピオンアル
デヒド（61cm3）を滴下して加え、この添加の間をとお
して、温度を０℃以下に保持した。反応混合物を−５℃
−０℃でさらに４日間かき混ぜ、その後氷冷した水（7.
5）に加え、必要に応じてさらに氷または外部冷却手
段を使用して温度を25℃以下に保った。希釈した反応混
合物を濾過助剤をとおしてふるい分け、少量のタール状
物質を除去し、水酸化ナトリウム溶液を滴下して加える
ことにより、濾液を部分的に中和した。この操作の間も
冷却を行って温度を25℃以下に保った。沈殿した生成物
を濾別し、十分に水洗し、50℃にて減圧下で乾燥した。
粗生成物をエタノール（１）から再結晶させて、精製
アルデヒドを得た。収量は96g（理論値の64％）であっ
た。
融点:110〜112℃ 元素分析の結果（％）： Ｃ 74.63 （76.19） Ｈ 7.22 （7.94） Ｎ 7.01 （7.41） 他の類似したアルデヒドも同様の方法で製造すること
ができる。たとえば、上記の過程で使用した４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒドの代わりに４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドを使用すると、アルデヒドとして、
３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２−メチル
プロプ−２−エナールが生成する。
ができる。たとえば、上記の過程で使用した４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒドの代わりに４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドを使用すると、アルデヒドとして、
３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２−メチル
プロプ−２−エナールが生成する。
融点:91〜93℃ 元素分析の結果（％）： Ｃ 76.96 （77.40） Ｈ 8.63 （8.75） Ｎ 6.15 （6.45） （色素製造例13−16） 式XXVで示される一般構造を有する色素を、９−ホル
ミルジュロリジンと、表３に示す複素環式第四塩または
複素環式活性メチレン化合物とを縮合させることによ
り、上述の方法で製造した。９−ホルミルジュロリジン
は、スミスら（SmithおよびYu）、有機化学雑誌（J.Or
g.Chem.）、17（1952）1286の方法にしたがって製造す
ることができる。
ミルジュロリジンと、表３に示す複素環式第四塩または
複素環式活性メチレン化合物とを縮合させることによ
り、上述の方法で製造した。９−ホルミルジュロリジン
は、スミスら（SmithおよびYu）、有機化学雑誌（J.Or
g.Chem.）、17（1952）1286の方法にしたがって製造す
ることができる。
（色素製造例17−21） 表４に示す式XXVI−XXXで表わされる構造を有する色
素を、種々の市販のアルキルアミノ基置換芳香族アルデ
ヒドと、適当な複素環式第四塩または複素環式活性メチ
レン化合物とを縮合させることにより、上述の方法で製
造した。複素環式第四塩は一般に公知で、たとえばグラ
フキデス（Pierre Glafkides）の写真化学（Photograph
ic Chemistry）、第II巻、第768−775頁、およびDT−15
69790（1977）に記載された方法にしたがって製造する
ことができる。
素を、種々の市販のアルキルアミノ基置換芳香族アルデ
ヒドと、適当な複素環式第四塩または複素環式活性メチ
レン化合物とを縮合させることにより、上述の方法で製
造した。複素環式第四塩は一般に公知で、たとえばグラ
フキデス（Pierre Glafkides）の写真化学（Photograph
ic Chemistry）、第II巻、第768−775頁、およびDT−15
69790（1977）に記載された方法にしたがって製造する
ことができる。
（色素製造例22） A. ２−メチルベンゾチアゾール（89.4g）、２−ブロ
モエタノール（82.5g）およびトルエン（160ml）を一緒
に混合し、加熱還流した。約24時間の還流の後、混合物
を冷却したところ、この間に第四塩が沈殿した。粗生成
物を濾過し、トルエンで洗浄した。収量は111.8g（理論
値の67.9％）であった。
モエタノール（82.5g）およびトルエン（160ml）を一緒
に混合し、加熱還流した。約24時間の還流の後、混合物
を冷却したところ、この間に第四塩が沈殿した。粗生成
物を濾過し、トルエンで洗浄した。収量は111.8g（理論
値の67.9％）であった。
元素分析の結果（％）： C 43.62 （43.79） H 4.26 （4.38） N 5.24 （5.11） Br 29.00 （29.20） B. 製造例22Aで得られた粗生成物である第四塩（25g）
を、３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２−メ
チルプロプ−２−エナール（16.46g）およびイソプロピ
ルアルコール（110ml）と混合した。混合物をかき混ぜ
ながら加熱還流した。48時間の還流の後、反応混合物を
冷却し、濾過した。固形分である粗生成物をＮ−メチル
ピロリドン（750ml）に溶解し、この溶液を、フルオロ
ホウ酸ナトリウム（150g）の水（５）への溶液に滴下
して添加した。沈殿した青色の色素（26B）を濾別し、
希NaBF4溶液（１％w/w）で洗浄し、50℃にて乾燥した。
収量は13.36g（理論値の37％）であった。
を、３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２−メ
チルプロプ−２−エナール（16.46g）およびイソプロピ
ルアルコール（110ml）と混合した。混合物をかき混ぜ
ながら加熱還流した。48時間の還流の後、反応混合物を
冷却し、濾過した。固形分である粗生成物をＮ−メチル
ピロリドン（750ml）に溶解し、この溶液を、フルオロ
ホウ酸ナトリウム（150g）の水（５）への溶液に滴下
して添加した。沈殿した青色の色素（26B）を濾別し、
希NaBF4溶液（１％w/w）で洗浄し、50℃にて乾燥した。
収量は13.36g（理論値の37％）であった。
UVによる分析結果： λmax（CH3OH）＝556nm ξmax＝5.52x104・モル-1・cm-1 元素分析の結果（％）： Ｃ 59.12 （59.75） Ｈ 6.50 （6.43） Ｎ 5.26 （5.81） （実施例５） 色素製造例１−22）の色素のポジ型印刷用プレートで
の変色特性についての試験を行った。まず色素を、下記
に示す３種の塗布用配合物の一種に、下記に示す濃度で
それぞれ別々に加えた。
の変色特性についての試験を行った。まず色素を、下記
に示す３種の塗布用配合物の一種に、下記に示す濃度で
それぞれ別々に加えた。
次に塗布液を、グレイニングし、陽極処理したアルミ
ニウム基板に乾燥塗布重量が1.6−1.8g・m-2となるよう
に塗布した。画像露光と現像を通常の方法で行った後、
印刷用プレートをサーモテクト（TM）液で処理し、その
後焼付けを行った。プレートの各段階での変色を調べ
た。結果を表５に示す。
ニウム基板に乾燥塗布重量が1.6−1.8g・m-2となるよう
に塗布した。画像露光と現像を通常の方法で行った後、
印刷用プレートをサーモテクト（TM）液で処理し、その
後焼付けを行った。プレートの各段階での変色を調べ
た。結果を表５に示す。
塗布用配合物 1:クレゾールノボラック（アルノボル（Alnovol）429
K） ６重量部 上述のキノンジアジドエステル 1.5重量部 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン 0.15重量部 ポリメチン色素 0.15重量部 90/10のMEK/メチルオキシトール 100容量部 2:クレゾールノボラック（アルノボル429K） ６重量部 上述のキノンジアジドエステル 1.5重量部 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（３′,4′−
メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン 0.15重量部 ポリメチン色素 0.15重量部 １−メトキシ−２−プロパノール 100容量部 3:クレゾールノボラック（アルノボル429K） ６重量部 上述のキノンジアジドエステル 1.5重量部 ヘキサフルオロ燐酸４−ジアゾニウムジフェニルアミ
ン 0.15重量部 ポリメチン色素 0.15重量部 90/10のMEK/メチルオキシトール 100容量部 （比較例１） 下記の成分からポジ型の塗布用配合物を調製した。
K） ６重量部 上述のキノンジアジドエステル 1.5重量部 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン 0.15重量部 ポリメチン色素 0.15重量部 90/10のMEK/メチルオキシトール 100容量部 2:クレゾールノボラック（アルノボル429K） ６重量部 上述のキノンジアジドエステル 1.5重量部 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（３′,4′−
メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン 0.15重量部 ポリメチン色素 0.15重量部 １−メトキシ−２−プロパノール 100容量部 3:クレゾールノボラック（アルノボル429K） ６重量部 上述のキノンジアジドエステル 1.5重量部 ヘキサフルオロ燐酸４−ジアゾニウムジフェニルアミ
ン 0.15重量部 ポリメチン色素 0.15重量部 90/10のMEK/メチルオキシトール 100容量部 （比較例１） 下記の成分からポジ型の塗布用配合物を調製した。
クレゾールノボラック（アルノボル429K） 18g 上述のキノンジアジドエステル 4.5g 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン 0.45g この混合物に90/10のMEK/メチルオキシトールを加え
て300cm3とし、これを３つの部分、すなわち部分１−３
に分けた。
キシナフチル）−ｓ−トリアジン 0.45g この混合物に90/10のMEK/メチルオキシトールを加え
て300cm3とし、これを３つの部分、すなわち部分１−３
に分けた。
通常のpH感受性色素（クリスタル・バイオレット（Cr
ystal Violet））0.15gを部分１に加えることにより、
第一塗布液を調製した。
ystal Violet））0.15gを部分１に加えることにより、
第一塗布液を調製した。
公知の感熱性色素（欧州特許第0127477号の実施例
４）0.15gを部分２に加えることにより、第二塗布液を
調製した。
４）0.15gを部分２に加えることにより、第二塗布液を
調製した。
表１に示した構造を有する製造例４のポリメチン色素
0.15gを部分３に加えることにより、第三塗布液を調製
した。
0.15gを部分３に加えることにより、第三塗布液を調製
した。
次に、これらの３種の塗布液のそれぞれを、グレイニ
ングし、陽極処理したアルミニウム基板に、回転塗布に
より、乾燥塗布重量が1.7〜1.9g・cm-2の範囲となるよ
うに塗布して、第一、第二、および第三の放射線感光性
基板を製造した。
ングし、陽極処理したアルミニウム基板に、回転塗布に
より、乾燥塗布重量が1.7〜1.9g・cm-2の範囲となるよ
うに塗布して、第一、第二、および第三の放射線感光性
基板を製造した。
基板の画像露光および現像を通常の方法で行った後、
得られた印刷用プレートをサーモテクト（TM）液で処理
し、その後160−270℃の範囲の種々の温度で焼付けを行
った。プレートの各段階での変色を調べた。結果を表６
に示す。第三の印刷用プレートのさらに別のサンプル
は、サーモテクト（TM）液による処理も、焼付けも行わ
なかった。
得られた印刷用プレートをサーモテクト（TM）液で処理
し、その後160−270℃の範囲の種々の温度で焼付けを行
った。プレートの各段階での変色を調べた。結果を表６
に示す。第三の印刷用プレートのさらに別のサンプル
は、サーモテクト（TM）液による処理も、焼付けも行わ
なかった。
表からわかるように、ポリメチン色素を用いると露光
時に良好な変色が得られ、同時に、焼付けの間にも迅速
かつ高度に鮮明な変色が得られる。通常のpH感受性色素
は焼付け過程での変色を得るのがきわめて難しく、また
感熱性アゾ色素は露光時に視認可能な変色が得られな
い。
時に良好な変色が得られ、同時に、焼付けの間にも迅速
かつ高度に鮮明な変色が得られる。通常のpH感受性色素
は焼付け過程での変色を得るのがきわめて難しく、また
感熱性アゾ色素は露光時に視認可能な変色が得られな
い。
プレート３の焼付けを行ったサンプルと行わなかった
サンプルのそれぞれを、オフセット印刷機に装着した。
画像の摩耗により印刷の品質が劣化するまでに、焼付け
を行わなかったプレートでは120,000枚を、焼付けおよ
びサーモテクト（TM）処理を行ったプレートでは500,00
0枚を印刷することができた。
サンプルのそれぞれを、オフセット印刷機に装着した。
画像の摩耗により印刷の品質が劣化するまでに、焼付け
を行わなかったプレートでは120,000枚を、焼付けおよ
びサーモテクト（TM）処理を行ったプレートでは500,00
0枚を印刷することができた。
（比較例２） ネガ型の光重合性塗布組成物を以下の成分から調製し
た。
た。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジメタク
リル酸エステル 9g 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体 3g 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン 0.45g メチルエチルケトン 300cm3 この溶液を３つの部分、すなわち部分１〜３に分け
た。
リル酸エステル 9g 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体 3g 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−ｓ−トリアジン 0.45g メチルエチルケトン 300cm3 この溶液を３つの部分、すなわち部分１〜３に分け
た。
通常のpH感受性の青色色素（クリスタル・バイオレッ
ト）0.15gを部分１に加えることにより、第一塗布液を
調製した。
ト）0.15gを部分１に加えることにより、第一塗布液を
調製した。
公知の感熱性色素（欧州特許第0127477号の実施例
４）0.15gを部分２に加えることにより、第二塗布液を
調製した。
４）0.15gを部分２に加えることにより、第二塗布液を
調製した。
第３表に示した構造を有する製造例13のポリメチン色
素0.15gを部分３に加えることにより、第三塗布液を調
製した。
素0.15gを部分３に加えることにより、第三塗布液を調
製した。
次に、この３種の塗布液のそれぞれを、グレイニング
し、陽極処理したアルミニウム基板に、回転塗布によ
り、乾燥塗布重量が0.9−1.0g・m-2の範囲となるように
塗布した。こうして製造した第一、第二、および第三の
乾燥・塗布済みのプレートに、酸素による阻害を防止す
る目的で、ポリ（ビニルアルコール）を重ねて塗布し
た。
し、陽極処理したアルミニウム基板に、回転塗布によ
り、乾燥塗布重量が0.9−1.0g・m-2の範囲となるように
塗布した。こうして製造した第一、第二、および第三の
乾燥・塗布済みのプレートに、酸素による阻害を防止す
る目的で、ポリ（ビニルアルコール）を重ねて塗布し
た。
通常の方法で画像露光し、さらにアルカリ性水溶液の
現像液中で現像した後、プレートをドデシルフェノキシ
ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（基板表面の汚染を防
止する保護物質）の10％水溶液で処理し、乾燥するまで
バフ仕上げした。次に、プレートを160〜270℃の範囲の
種々の温度で焼付けた。プレートの各段階での変色を調
べ、結果を表７に示す。プレート３のサンプルの一つ
は、処理も、焼付けも行わなかった。
現像液中で現像した後、プレートをドデシルフェノキシ
ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（基板表面の汚染を防
止する保護物質）の10％水溶液で処理し、乾燥するまで
バフ仕上げした。次に、プレートを160〜270℃の範囲の
種々の温度で焼付けた。プレートの各段階での変色を調
べ、結果を表７に示す。プレート３のサンプルの一つ
は、処理も、焼付けも行わなかった。
表からわかるように、露光時には、両方のpH感受性色
素（すなわち、プレート１および３に使用した色素）
が、はっきりと変色し、また、現像後は、３枚のプレー
トのいずれもが鮮明なコントラストを示した。しかし、
適切な焼付けが行われたことが視覚的にはっきり表示さ
れたのは、プレート２および３のみであった。
素（すなわち、プレート１および３に使用した色素）
が、はっきりと変色し、また、現像後は、３枚のプレー
トのいずれもが鮮明なコントラストを示した。しかし、
適切な焼付けが行われたことが視覚的にはっきり表示さ
れたのは、プレート２および３のみであった。
プレート３の焼付けを行ったサンプルと行わなかった
サンプルのそれぞれを、オフセット印刷機に装着した。
焼付けを行わなかったプレートでは80,000枚の質のよい
印刷が可能であったのに対し、焼付けを行ったプレート
では240,000枚の質のよい印刷を行うことができた。
サンプルのそれぞれを、オフセット印刷機に装着した。
焼付けを行わなかったプレートでは80,000枚の質のよい
印刷が可能であったのに対し、焼付けを行ったプレート
では240,000枚の質のよい印刷を行うことができた。
＜発明の効果＞ 本発明の組成物は、放射線感光材料と色素とを含有す
る組成物で、色素が、放射線照射により放射線照射領域
で変色し、露光現象した組成物を180℃以上の温度で加
熱すると変色するので、露光時と焼付け時の双方につい
て優れた指標となる。
る組成物で、色素が、放射線照射により放射線照射領域
で変色し、露光現象した組成物を180℃以上の温度で加
熱すると変色するので、露光時と焼付け時の双方につい
て優れた指標となる。
また、この組成物を用いた工業上有用なデバイスおよ
びこのデバイスの製造方法が提供される。
びこのデバイスの製造方法が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 クリストファー ウォルター フォーク アード 英国 エルエス12 ４エイチエイ リー ズ グリーンヒルレーン54 (56)参考文献 特開 昭60−76503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150244（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48665（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/40 C09B 23/00
Claims (6)
- 【請求項１】放射線感光性材料、色素および酸放出剤を
含有する放射線感光性組成物であって、該放射線感光性
組成物を露光して、放射線感光性組成物が放射線照射領
域と非放射線照射領域とから構成されるようにすると、
該放射線照射領域において該酸放出剤により酸が放出さ
れて該色素が該放射線照射領域において変色し、次いで
少なくとも180℃の温度で該組成物を焼付けると、板上
に残る溶解性の低い領域において該色素がさらに変色
し、そして該色素が一般構造式 式中、 Ｚは窒素原子とともに複素環構造を形成する二価の基を
示し、 ｎは正の整数であり、 R1は場合により置換されていてもよいアルキルまたはア
ラルキル基を示し、 R2はＨまたはメチルを示し、 R3およびR4は同一もしくは相異なり、場合により置換さ
れていてもよいアルキル、アラルキル、アルキレンまた
はアラルキレン基を示し、 R5およびR6は同一もしくは相異なり、Ｈまたはアルキレ
ン基を示し、そして Ａは一価のイオン性基を示す、 を有することを特徴とする放射線感光性組成物。 - 【請求項２】R3とR5および／またはR4とR6がそれぞれ融
合して、R3およびR4が結合している窒素原子を含む複素
環をそれぞれ形成している請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】放射線感光性組成物が５重量％以下の色素
を含有する請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項４】基板と、該基板にコーテイングされた請求
項１〜３のいずれかに記載の放射線感光性組成物よりな
る放射線感光性デバイス。 - 【請求項５】基板と、該基板にコーテイングされた請求
項１〜３のいずれかに記載の放射線感光性組成物を含ん
でなる放射線感光性デバイスの処理方法であって、 （ｉ） 放射線感光性組成物を放射線で画像露光して、
放射線感光性組成物が溶解性の異なる放射線照射領域と
非放射線照射領域とから構成されるようにし、 （ii） 画像露光した放射線感光性組成物を現像して相
対的に可溶性の領域を選択的に除去し、該領域の下地で
ある基板を露出させ、そして、 （iii） 現像の後に、基板上に残った相対的に不溶性
の領域を少なくとも180℃の温度に加熱する 工程を含み、 露光時に該放射線照射領域において酸放出剤により酸が
放出されて色素が変色し、次いで少なくとも180℃の温
度で放射線感光性組成物を焼付けると、板上に残る溶解
性の低い領域において色素がさらに変色することを特徴
とする方法。 - 【請求項６】加熱に先だって、現像済みデバイスを保護
物質を含有する処理液でコーテイングして、露出した下
地基板を、現像済みデバイスの加熱時に形成される残留
汚染物質から遮蔽し、そして加熱後に、現像済みデバイ
スを洗浄して該保護物質を除去する請求項５に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898921116A GB8921116D0 (en) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | Improvements in or relating to radiation sensitive compositions |
| GB8921116.3 | 1989-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03144569A JPH03144569A (ja) | 1991-06-19 |
| JP3091474B2 true JP3091474B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=10663266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02248559A Expired - Lifetime JP3091474B2 (ja) | 1989-09-18 | 1990-09-18 | 放射線感光性組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130228A (ja) |
| EP (1) | EP0419095B1 (ja) |
| JP (1) | JP3091474B2 (ja) |
| AT (1) | ATE188296T1 (ja) |
| AU (1) | AU629392B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004633A (ja) |
| CA (1) | CA2024976C (ja) |
| DE (1) | DE69033406T2 (ja) |
| FI (1) | FI904575A0 (ja) |
| GB (1) | GB8921116D0 (ja) |
| IE (1) | IE903222A1 (ja) |
| NO (1) | NO903997L (ja) |
| NZ (1) | NZ235308A (ja) |
| ZA (1) | ZA907298B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2607732B2 (ja) * | 1990-05-22 | 1997-05-07 | シャープ株式会社 | 遮光性薄膜組成物 |
| FR2689735B1 (fr) * | 1992-04-13 | 1995-01-27 | Krups Robert Gmbh Co Kg | Appareil de soufflage d'air chaud pour sécher les cheveux. |
| US5885746A (en) * | 1994-12-29 | 1999-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive printing plate using the same and method of manufacturing printing master plate |
| ATE391014T1 (de) | 2005-06-21 | 2008-04-15 | Agfa Graphics Nv | Wärmeempfindliches bildaufzeichnungselement |
| KR20140145180A (ko) * | 2012-03-30 | 2014-12-22 | 바스프 에스이 | 염료 감응 태양 전지용 플루오린화 반대 음이온을 갖는 퀴놀리늄 염료 |
| AU2012397435B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-03-30 | National Institutes For Quantum And Radiological Science And Technology | Novel compound for imaging TAU protein accumulated in the brain |
| CN105612057B (zh) * | 2013-10-15 | 2018-05-08 | 爱克发有限公司 | 制备平版印刷印版的方法 |
| EP3431290B1 (en) | 2017-07-20 | 2021-09-08 | Agfa Nv | A lithographic printing plate precursor |
| EP3790883A4 (en) | 2018-05-09 | 2022-08-24 | Aprinoia Therapeutics Limited | HETEROARYL COMPOUNDS AND USES THEREOF |
| WO2019219560A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | Agfa Nv | A lithographic printing plate precursor |
| EP3587113B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-01-04 | Agfa Offset Bv | A lithographic printing plate precursor |
| EP3587112B1 (en) | 2018-06-21 | 2024-04-03 | Eco3 Bv | A lithographic printing plate precursor |
| EP3686011A1 (en) | 2019-01-23 | 2020-07-29 | Agfa Nv | A lithographic printing plate precursor |
| AU2020383593A1 (en) | 2019-11-13 | 2022-06-09 | Aprinoia Therapeutics Limited | Compounds for degrading Tau protein aggregates and uses thereof |
| EP3875271A1 (en) | 2020-03-04 | 2021-09-08 | Agfa Nv | A lithographic printing plate precursor |
| EP3892469B1 (en) | 2020-04-10 | 2023-11-08 | Eco3 Bv | Lithographic printing plate precursor |
| CN115697708A (zh) | 2020-06-24 | 2023-02-03 | 爱克发胶印有限公司 | 平版印刷版前体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349619A (en) * | 1979-09-19 | 1982-09-14 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Photoresist composition |
| GB2139369B (en) * | 1983-05-06 | 1987-01-21 | Sericol Group Ltd | Photosensitive systems showing visible indication of exposure |
| GB8314918D0 (en) * | 1983-05-31 | 1983-07-06 | Vickers Plc | Radiation sensitive compositions |
| DE3541534A1 (de) * | 1985-11-25 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch |
| US4743531A (en) * | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Dye sensitized photographic imaging system |
| US4950581A (en) * | 1987-07-06 | 1990-08-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| US4876175A (en) * | 1988-05-09 | 1989-10-24 | Eastman Kodak Company | Dye sensitized photographic imaging systems |
-
1989
- 1989-09-18 GB GB898921116A patent/GB8921116D0/en active Pending
-
1990
- 1990-09-05 IE IE322290A patent/IE903222A1/en unknown
- 1990-09-06 DE DE69033406T patent/DE69033406T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-06 AT AT90309752T patent/ATE188296T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-06 EP EP90309752A patent/EP0419095B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 CA CA002024976A patent/CA2024976C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 AU AU62419/90A patent/AU629392B2/en not_active Ceased
- 1990-09-12 US US07/581,543 patent/US5130228A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 NO NO90903997A patent/NO903997L/no unknown
- 1990-09-13 ZA ZA907298A patent/ZA907298B/xx unknown
- 1990-09-14 NZ NZ235308A patent/NZ235308A/xx unknown
- 1990-09-17 BR BR909004633A patent/BR9004633A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-09-17 FI FI904575A patent/FI904575A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-09-18 JP JP02248559A patent/JP3091474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0419095A3 (en) | 1991-10-16 |
| AU629392B2 (en) | 1992-10-01 |
| US5130228A (en) | 1992-07-14 |
| GB8921116D0 (en) | 1989-11-01 |
| IE903222A1 (en) | 1991-03-27 |
| DE69033406T2 (de) | 2000-06-21 |
| NO903997L (no) | 1991-03-19 |
| BR9004633A (pt) | 1991-09-10 |
| EP0419095A2 (en) | 1991-03-27 |
| ATE188296T1 (de) | 2000-01-15 |
| CA2024976A1 (en) | 1991-03-11 |
| AU6241990A (en) | 1991-03-21 |
| EP0419095B1 (en) | 1999-12-29 |
| NO903997D0 (no) | 1990-09-13 |
| FI904575A0 (fi) | 1990-09-17 |
| NZ235308A (en) | 1991-08-27 |
| JPH03144569A (ja) | 1991-06-19 |
| DE69033406D1 (de) | 2000-02-03 |
| ZA907298B (en) | 1991-07-31 |
| CA2024976C (en) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3091474B2 (ja) | 放射線感光性組成物 | |
| US4966828A (en) | Carbonylmethylene-heterocyclic compounds containing trihalogenomethyl groups, process for their preparation, and light-sensitive mixture containing the compounds | |
| US3769023A (en) | Light sensitive reproduction and electron beam sensitive material | |
| DE1203135B (de) | Lichtempfindliches Material fuer die photo-mechanische Herstellung von Flachdruckformen | |
| JPS6358440A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH0464063B2 (ja) | ||
| US4687728A (en) | Radiation sensitive compositions | |
| US5230985A (en) | Negative-working radiation-sensitive mixtures, and radiation-sensitive recording material produced with these mixtures | |
| JPH06506784A (ja) | リス印刷版 | |
| US6783913B2 (en) | Polymeric acetal resins containing free radical inhibitors and their use in lithographic printing | |
| JP2975063B2 (ja) | 光硬化性インキ | |
| US5264329A (en) | Radiation sensitive compositions | |
| JPH0228145B2 (ja) | ||
| FR2503399A1 (fr) | Composition photosensible procurant une image visible par exposition | |
| JP2000275823A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 | |
| US4539285A (en) | Photosensitive negative diazo composition with two acrylic polymers for photolithography | |
| DE2558812C2 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch | |
| DE1597784B2 (de) | Sensibilisierte Druckplatte | |
| JP2599003B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JPS5852210B2 (ja) | オフセット印刷用プレセンシタイズドプレ−ト | |
| EP0788620B1 (en) | Positive photosensitive composition | |
| JPH04328552A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH02118645A (ja) | ポジ型放射線感受性組成物およびそれで製造した放射線感受性記録材料 | |
| JPS59168463A (ja) | 電子写真製版用印刷版 | |
| JPS59168462A (ja) | 電子写真製版用印刷版 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080721 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080721 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 10 |