JPS6358440A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な１．光により遊離基を生成する化合物
を含有する感光性組成物に関するものである。更に詳し
くは、４，６−ビス（ハロメチル）−３−）！Ｊアジン
類を遊離基生成剤として含有する感光性組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフィックアーツの分野でよく知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存
在すると酸を生じる。それらの光重合過程および遊離基
写真過程への応用についてはＪ、コーサー著「ライト・
センシティブ・システムズＪＪ、ウィリー・アンド・サ
ンズにューヨーク、１９６５　）　Ｊ、　Ｋｏｓａｒ著
ｒＬｉｇｈｔ　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍＪ　Ｊ
、Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９
６５））　ＰＰ　−１８０〜１８１およびＰＰ３６１〜
３７０に記載されている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的なものであり、広く用
いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成剤は昇
華性や悪臭を有するものであるため、支持体上に感光層
を設けた感光材料中に用いた場合は、感光材料の製造、
使用又は貯蔵中に、感光層から揮散して効果を減じたり
、衛生上の障害となった。また、これらの遊離基生成剤
は感光層中に含有される他の要素との相溶性にも問題が
あった。さらにそれらは、たとえば印刷版の製造時に通
常用いられる光源（メタルハライドランプなど）に対し
て光分解の感度が低いために、十分な効果を示すには大
量に添加することが必要であった。感光層中に大量に添
加した場合、感光層の機械的特性、現像性などに大きな
悪影響を及ぼすことが通例であった。

かかる問題に対し、米国特許第３．９５４．４７５号、
同第３．９８７．０３７号明細書および特開昭４８−３
６２８１号公報記載のビニル−ハロメチル−５−）リア
ジン化合物や、特開昭５３−１３３．４２８号公報、特
開昭５５−３２０７０号公報等に記載されているハロメ
チル−８−トリアジン化合物が提案された。

これらのｓ　−）　１）アジン化合物は、たしかに、通
常使用される紫外光の光源に対し、光分解の感度がきわ
めて高く、経時安定性に優れるなどの優れた特性を有し
ているが平版印刷版の感光性組成物の成分として用いる
場合などに現像後の非画像部に感光性組成物の一部が残
り易く、特に脱脂綿、スポンジ等に現像液をしみ込ませ
て、こすって現像する場合は、非画像部に部分的に感光
性組成物が残り、むらになって外観をそこねるばかりで
なく、平版印刷版として使用するときは、しばしばスカ
ミングが発生した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、プリントアウト能、すなわち露光によ
り直ちに未露光部との間で可視的コントラストを与える
能力を有する感光性組成物を提供することである。

また本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成物が
残りにくく、特に感光性平版印刷版の感光層に使用した
場合はスカミングの生じにくい平版印刷版をもたらす感
光性組成物を提供することである。本発明の他の目的は
、経時安定性（即ち、長時間保存した後においても、製
造直後と同等の性能を維持している性質。）の優れた感
光性組成物を提供することである。本発明の更に他の目
的は通常使用される紫外光の光源に対して、高い感度を
示す感光性組成物を提供することである。本発明の更に
他の目的は、物理的特性および現像性の優れた感光性組
成物を提供することである。本発明の更に他の目的は、
次の説明から明らかになろう。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記目的を達成するため、種々研究を重
ねた結果、本発明をなすに至ったものであって、その内
容は、下記一般式ＣＩ）で示される遊離基生成剤と、該
遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起してその色
調を変える変色剤とを含有する感光性組成物である。

Ｒ８ 〔一般式〔Ｉ〕においてＲ３及びＲ２は、互いに同じで
も異っていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基または式（ＩＩ）
若しくは式〔■〕で示される基であるか、またはＲｏ及
びＲ２は結合する窒素原子と共に非金属原子から成る異
部環を形成する。

（式（ｎ）においてＲｓはアルキル基、置換アルキル基
、アリール基または置換アリール基を表わし、式（ＩＩ
Ｉ）においてＲ６及びＲ１は互いに同じでも異っていて
もよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基または置換アリール基をあられす。）Ｒ１及びＲ
４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
キシ基を表す。

Ｘ及びＹは互いに同じでも異っていてもよく、塩素原子
または臭素原子を表す。ｍ及びｎは０．１または２を表
わす。〕 Ｒ１−Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
イソプロピル基部Φ炭素数１から６までのもの、またア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１４までのものを用いることが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７の置換アルキル基および
置換アリール基の置換基の例としては、フェニル基等の
アリール基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基；カルボキシル基；カルボ
メトキシ基、カルボエトキシ基等のカルボアルコキシ基
；カルボアリールオキシ基；シアノ基；アセチル基、ベ
ンゾイル基等のアシル基；ニトロ基；ジアルキルアミノ
基；または一般式 ％式％（） （ここでＺは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす） で示されるスルホニル誘導体等があげられる。

またＲ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｔの置換アリー
ル基の置換基としては上述の置換基の他にアルキル基が
含まれる。

Ｒ１とＲ２がそれと結合する窒素原子と共に非金属原子
から成る異部環を形成する場合、異部環としては下記（
Ｄ）〜（Ｈ）に示されるものなどがあげられる。

Ｒ１、Ｒ２の置換アルキル基または置換アリール基の置
換基のうち特に好ましいものはハロゲン原子、カルボキ
シル基、カルボアルコキシ基、シアノ基、アシル基、ス
ルホニル誘導体等の電子吸引性基であり、またＲ６の置
換アルキル基、置換アリール基の置換基のうち特に好ま
しいものは、ジアルキルアミノ基、アルコキシ等の電子
供与性基である。

本発明による感光性組成物に用いられる一般式〔■〕で
示される化合物は、一般式（ＩＶ”ｌで示される芳香族
ニトリル化合物と Ｒ８ （Ｒ１””Ｒ４は式ＣＩ）のそれと同義）ハロアセトニ
トリルを用い、Ｋ、ワカバヤシら著、ブレティン・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエティ’オプ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）　、４２．２９２４〜２
９３０（１９６０）に記載の方法にしたがい環化させる
ことにより合成することができる。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される有用な化合物例を示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでないこ
とはもちろんである。

く合成例〉 ４［Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミ
ノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン〔化合物例（１）〕の〕合成Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
エトキシカルボニルメチル）アミノ−ベンゾニトリル４
．３５ｇ、）リクロロアセトニトリル１３ｇおよび三臭
化アルミニウム０．４ｇを混合攪拌し、内温５℃にて塩
化水素ガスを１時間導入した。内温を室温にもどし２０
時間攪拌を続けた。反応液を塩化メチレンで抽出、水洗
後、塩化メチレン溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサン
−酢酸エチル（２：１容積比）を用いてカラムクロマト
を行い溶離液を濃縮し、ｍｐ１０９〜１１１℃の化合物
例（１）の結晶４ｇを得た。

Ｕ■スペクトル（テトラヒドロフラン中）λｍａｘ　３
８６ｎｍ （ｌｏｇε４５７） ＩＲスペクトル　１７３５ｃｌ’、１５４５ｃｍ−’、
１４１０ｃｍ−’、１２００ｃ＋ｒ’ 本発明における前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、
平版印刷版、ＩＣ回路、フォトマスク等を製造するため
の感光性組成物に、露光により現像することなく直ちに
非露光部との間に可視的コントラストを与える性能（以
下、プリントアウト能と記す。）を与える場合に有用で
ある。このようなプリントアウト能を有する感光性組成
物は露光作業における黄色安全灯下で、露光のみによっ
て可視画像が得られるため、例えば、同時に多くの印刷
版を露光する過程で、例えば仕事が中断されたときなど
、製版者は与えられた版が露光されているかどうかを知
ることが可能となる。同時に例えば、平版印刷版を作る
ときのいわゆる殖版焼付は法のように一枚の大きな版に
対して何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露
光済であるかを直ちに確かめることができる。

このようなプリントアウト能を付与する為に使用される
組成物（以下プリントアウト組成物と記す。）は、遊離
基生成剤、及び当該遊離基生成剤の光分解生成物と相互
作用を起してその色調を変える変色剤からなるものであ
り、本発明によれば、当該遊離基生成剤として、前記一
般式（１）で示される化合物が使用される。

本発明において使用される変色剤としては、遊離基生成
剤（前記一般式（Ｉ〕で示される化合物）の光分解生成
物の作用により、本来無色であるものから有色の状態に
変るものと、本来固有のもつものが変色し又は脱色する
ものとの２種類がある。

前者の形式に属する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものがあ
げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフニニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−）ルイジン、４゜４′−ビフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４
−７０ロー〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３−）リフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、２．５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、０−）ルイジン、ｐ、ｐ’−テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ
、ｐ’、ｐ’−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメチ
ルイミン、ｐ、　ｐ’、　ｐ’−）リアミノ−〇−メチ
ルトリフェニルメタン、ｐ、　　ｐ’、Ｉ）’−）リア
ミノトリフェニルカルビノール、ｐ、ｐ’−テトラメチ
ルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ
、Ｉ）’、　ｐ’−）リアミノトリフェニルメタン、ｐ
、ｐ’、ｐ’−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニル
メタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤とし
ては、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チ
アジン系、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノ
ン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系、アゾ系等
の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものがある。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ１メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ペ
イシックツクシン、フェノールフタイレン、１，３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ１チモールフ
タレイン、メチルバイオレット２Ｂ１キナルジンレツド
、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オ
レンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、２．７−ジクロ
ロフルオレセイン、バラメチルレッド、コンゴーレッド
、ベンゾブルーリン４Ｂ１α−ナフチルレッド、ナイル
ブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ１フエナセタリン、メチル
バイオレット、マラカイトグリーン、パラツクシン、オ
イルブルー＃６０３〔オリエント化学工業■製〕、オイ
ルピンク＃３１２［オリエント化学工業■製〕、オイル
レッド５Ｂ〔オリエント化学工業■製〕、オイルブルー
レツト＃３０８（オリエント化学工業側製〕、オイルレ
ッドＯＧ（オリエント化学工業側製〕、オイルレッドＲ
Ｒ［オリエント化学工業■製］、オイルグリーン＃５０
２　Ｃオリエント化学工業■製〕、スビロンレッドＢＥ
Ｈスペシャル〔保土谷化学工業側製〕、ビクトリアビニ
アブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業側製〕、ｍ−クレゾー
ルパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ１０−ダ
ミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ１スルホ
ローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、
２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシ
エチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メ
トキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−Ｑ′−メチ
ルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、２．４−ジ
ニトロ−５−クロロ−２′−アセトアミノ−４′−ジエ
チルアミノ−５′−メトキシアゾベンゼン。

本発明のプリントアウト組成物中で前記一般式（Ｉ）で
示される化合物は経時的に安定であるが、変色剤として
用いられるもののうちロイコトリフェニルメタン色素は
一般に酸化されやすい。そこでこれらの色素を用いると
きはある種の安定剤を含ませることが有効である。この
目的の安定剤としては米国特許第３．０４２．５７５号
明細書に記載のアミソ類、酸化亜鉛、フェノール類、同
第３．０４２．５１６号明細書に記載のイオウ化合物、
同第３．０４２．５１８号明細書に記載のアルカリ金属
ヨウ化物、有機酸、同第３０８２０８６号明細書に記載
の有機酸無水物、同第３３７７１６７号明細書に記載の
アンチモン、ヒ素、ビスマス、リンのトリアリール化合
物が有効である。

上記の如き変色剤と前記一般式（Ｉ）で示される化合物
との比率は変色剤１重量部に対して、−般式（Ｉ）で示
される化合物を約０．０１重量部から約１００重量部、
より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０
．５〜５重量部の範囲である。また、一般式（Ｉ）の化
合物は２種以上混合して用いても良い。

他方、前述の如き一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤
と該遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起してそ
の色調を変える変色剤とからなる感光性組成物は、プリ
ントアウト感光材料の感光層として使用することができ
るが、種々のレジスト形成性組成物に含有させてプリン
トアウト能を付与することができる。上記レジスト形成
性組成物としては従来公知の種々のものが含まれるが、
本発明において特に好ましい結果を与えるものとしては
露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するも
のである。かかる好ましいポジ型感光性組成物には（１
）０−キノンジアジド化合物からなる組成物および（２
）露光により酸を生成する化合物と酸により開裂可能な
結合を少なくとも１個有する化合物とからなる組成物が
含まれるので、以下、これらについて詳しく説明する。

（１）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物：特に
好ましい０−キノンジアジド化合物は例えば米国特許第
２．７６６、１１８号、同第２．７６７、０９２号、同
第２．７７２．９７ン号、同第２．８５９．１１２号、
同第２．９０７．６６５号、同第３．０４６．１１０号
、同第３．０４６．１１１号、同第３、０４６．１１５
号、同第３．０４６．１１８号、同第３．０４６．１１
９号、同第３．０４６．１２０号、同第３．０４６．１
２１号、同第３、０４６．１２２号、同第３．０４６．
１２３号、同第３．０６１．４３０号、同第３．１０２
．８０９号、同第３．１０６．４６５号、同第３、６３
５．７０９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書を
はじめ、多数の刊行物に記されており、これらは好適に
使用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒ
ドロキシ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルまたは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エ
ステノペおよび芳香族アミン化合物の０−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３．
６３５．７０９号明細書１巳記されているピロガロール
とアセトンとの縮合物に０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸をエステル反応させたもの、米国特許第４．０２
８゜１１１号明細書に記されている末端にヒドロキシ基
を有するポリエステルに０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸、または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸を
エステル反応させたもの、英国特許第１．４９４．０４
３号明細書に記されているようなｐ＝ヒドロキシスチレ
ンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマ
ーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル
反応させたもの、米国特許第３．７５９．７１１号明細
書に記されているようなｐ−アミノスチレンと他の共重
合しうるモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸または０−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物はアルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶
性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具
体的には、フェノールホルムアルテヒドＩＪ！Ｌ　Ｏ−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭５０−１
２５８０６号公報に記されている様に上記のようなフェ
ノール樹脂ト共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換され
たフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合物とを併用すると、より一層好ましい。アルカリ可
溶性樹脂は、感光性組成物の全重量を基準として約５０
〜約８５重量、より好ましくは６０〜８０重量％、含有
させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物などを加えることができる
。環状酸無水物としては米国特許第４．１１５．１２８
号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３．
６−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物
を全組成物中の１から１５重量％含有させることによっ
て感度を最大３倍程度に高めることができる。

（２）露光により酸を生成する化合物と酸により開裂可
能な結合を少なくとも１個有する化合物からなる組成物 露光により酸を生成する化合物としては種々の化合物お
よび混合物が知られており、例えばジアゾニウム、ホス
ホニウム、スルホニウム、及びヨードニウム塩、有機ハ
ロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当
である。また、米国特許第３．７７９．７７８号及び西
ドイツ国特許第２、６１０．８４２号の明細書中に記載
された光分解により酸を発生させる化合物も適している
。勿論、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物も有用であ
る。

他方、酸により開裂可能な結合を少なくとも１個有する
化合物としてはＣ−〇−Ｃ結合を少なくとも１個有する
化合物又は　９Ｃ−０−Ｓ　ｉ　”ＥＥ−で示されるシ
リルエーテル基を少なくとも１個有する化合物が好まし
い。前者の例としては、米国特許第３．７７９．７７８
号に記載されているアセタールまたはＯ，Ｎ−アセター
ル化合物、米国特許第４、１０１．３２３号に記載され
ているオルトエステル又はアミドアセタール化合物、米
国特許第４．２４７．６１１号に記載されている主鎖に
アセタール又はケタール基を有するポリマー、米国特許
第４．２４８．９５７号に記載されているエノールエー
テル化合物、米国特許第４．２５０．２４７号に記載さ
れているＮ−アシルイミノ炭酸化合物、米国特許第４．
３１１．７８２号に記載されている主鎖にオルトエステ
ル基を有するポリマーなどが含まれる。

又、後者の例としては特開昭６０−３７５４９号に記載
されているシリルエーテル化合物が含まれる。

上記のような露光により酸を生成する化合物と酸により
開裂可能な結合を少なくとも１個有する化合物の混合比
は前者対後者の重量比で０．０１：１〜２：１が適当で
あり、好ましくは０．２：１〜１：１の範囲である。

このような組成物はアルカリ可溶性樹脂を含有させて使
用することが好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には
、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、
フェノールホルムアルデヒド樹脂、０−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。

本発明の前記一般式〔■〕で示される化合物および変色
剤を含有するレジスト形成性組成物には必要に応じて更
に変色剤でない顔料や染料、一般式ＣＩ）と異なる遊離
基生成剤、可塑剤その他の添加剤などを含有させること
ができる。

例えば一般式〔Ｉ〕と異なった遊離基生成剤として特開
昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号
公報及び特開昭６０−３６２６号公報に記載されている
２−ハロメチル−１，３゜４−オキサジアゾール化合物
や。−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ド等を加えてもよい。

一般式ＣＩ）で示される化合物および変色剤を含有する
レジスト形成性組成物の総重量１ｏＯ重量部に対し一般
式〔■〕で示される化合物は約０．１重量部から約１０
重量部、より好ましくは０．３重量部から３重量部、変
色剤は約０．１重量部から約１０重量部、より好ましく
は０．５重量部から５重量部、さらに０−ナフトキノン
ジアジド化合物は約１０重量部から約５０重景部、より
好ましくは２０重量部から４０重量部の範囲で含有させ
ることができる。

このようにしてプリントアウト能が付与さレタレジスト
形成性組成物を塗布するときに用いられる溶媒としては
、例えばエチレンジクロリド、ジクロルメタン、シクロ
ヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、メチルセ。ン、。

ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン
、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノｎ−プロビルエーテノペブロビレング
リコールモノイソプロビルエーテノペプロピレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコールおよびジア
セトンアルコールなどがあり、これらは単独もしくは２
以上組合わせて使用される。

本発明の感光性組成物は特に平版印刷版の作成に使用さ
れる感光性平版印刷版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｐ
ｌａｔｅ　　（ブレセンシタイズドプレート）とも呼ば
れ、ＰＳ版と略称されている。〕の感光層として有利に
使用される。この場合、支持体としては、例えばアルミ
ニウム（アルミニウム合金も含まれる。）亜鉛、鉄、銅
などの金属板、このような金属がラミネートもしくは蒸
着されたプラスチックスであり、最も好ましいのはアル
ミニウム板である。金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬
処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、米国特許第２．７１４．０
６６号明細書に記載されている如く、砂目立てしたのち
に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板、米国特許第３．１８１．４６１号明細書に記載され
ているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに
、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好
適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた溶液中で、特に好ましくは、
燐酸、硫酸またはこれらの混合物の水溶液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。更に、英
国特許第１．２０８．２２４号明細書に記載されている
ように、アルミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し
、ついで硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化されたアル
ミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩を含むセルロ
ース系樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時のスカム
を防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の量は、約０．
１〜約７　ｇ　／　ｍ’、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ
″の範囲である。

このようにして得られるＰＳ板は画像露光後、アルカリ
水溶液で現像することにより露光部分が除去されて、平
版印刷版が得られる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム、第２原図用フィルムの製造に本発明の感光性組
成物を用いる場合、これらに適する支持体としてはポリ
エチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフ
ィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィ
ルムの表面を化学的又は物理的にマット化したものを挙
げることができる。

本発明の感光性組成物をフォトマスク用フィルムの製造
に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニウム、
アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテ
レフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを挙げることができる。

本発明に使用する遊離基生成剤が感光性レジスト形成化
合物を含む感光性組成物中で、光の作用を受けたときに
分解して共存する変色剤を効率よく即座に変色させるこ
とは驚くべきことである。

結果として鮮明な境界が露光部分と未露光部分に得られ
、コントラストに富んだ可視像として認識できる。

また広範囲の変色剤が使用できるため、感光性組成物の
性能改良のために種々の添加剤を添加したときにも適当
な変色剤が選択できる。

さらに本発明で用いる遊離基生成剤は経時的に安定であ
るため、例えばＰＳ版に用いた場合、これらの物品の貯
蔵寿命が改良される。

さらに、本発明による遊離基生成剤の光分解反応は非常
に速く又、共存する感光性レジスト形成性化合物により
あまり阻害されないため、少量の添加量でも有効である
。

また、本発明による遊離基生成剤は感光性レジスト形成
性化合物の光分解をあまり阻害しないので感光性組成物
の感光度（レジストの感光度）をあまり低下させない。

また本発明による遊離基生成剤は少量の添加量で有効の
ため、感光性組成物を画像露光、現像後得られるレジス
ト画像の物理的緒特性を劣化しない。たとえば本発明に
よりプリントアウト能が付与された感光性組成物を感光
性平版印刷版の感光性腎として用いたときに得られる印
刷版の現像性、感脂性、印刷汚れ、耐刷性などの諸特性
は遊離基生成剤未添加時と同等である。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
お「％」は、他に指定のない限り重量％を示す。

〔実施例〕

実施例１〜３、比較例１〜３ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ０．２４１１１
ｍのアルミニウム板に次の感光液を塗布し、１００℃で
２分間乾燥させた。

クレゾールノボラック樹脂　　　　　　２．１０ｇテト
ラヒドロ無水フタル酸　　　　　　０．１５ｇ第１表に
示した遊離基生成剤　　　　　０．０３ｇクリスタルバ
イオレット　　　　　　　０．０１ｇエチレンジクロリ
ド　　　　　　　　　１８　ｇ２−メトキシエチルアセ
テート　　　　１２　ｇ乾燥後の塗布量は２．１ｇ／ｍ
’であった。これらの感光性平版印刷版をそれぞれ２Ｋ
Ｗのメタルハライドランプで１ｍの距離よりポジ透明原
画を通して露光した。この時の適性露光時間としては光
学濃度差０．１５のグレースケールで５段が完全にクリ
アーとなる点とした。

また露光部と未露光部の感光層の光学濃度をマクベス反
射濃度計を用いて測定した。

露光により得られた画像は露光部の光学濃度と未露光部
のそれとの差（ΔＤ）が大きい程、鮮明にみえる。

また上記の場合と同様の条件で露光したのち、４％メタ
ケイ酸ナトリウム水溶液に２５℃で１分間浸漬した後水
洗しグレースケール５役が完全にクリアーになる露光時
間を調べた。（秒数が短かい程高感度である。） またポジ透明原画を通して上記と同様に露光したのち、
４％メタケイ酸ナトリウム水溶液を含ませたスポンジで
こすって現像し、非画像部のむら（手現むら）を調べた
。

以上の結果をまとめたものが第１表である。

第１表には、手現むらがほとんど出ないものを○、手現
むらが僅かに出るものを△、手現むらがかなり出るもの
を×で表示しである。実用上問題のないものはＯと△で
ある。

第１表からあきらかなように本発明により、鮮明な焼出
し画像（プリントアウト）を与えることができ、しかも
感度を下げず、現像時の非画像部のむらを生じさせない
ようにすることができた。

さらに上記のように現像、水洗後、親水性コロイドから
なる保護ガムを塗布した後印刷機にとり付けて印刷した
ところ実施例１〜３すべで汚れのない美しい印刷物を得
た。

実施例４、比較例４〜５ 実施例１〜３と同様にして作った支持体に次の感光液を
塗布して１００℃で２分間乾燥させた。

乾燥後の塗布量は１．５ｇ／ｍ″であった。

し■３ 第２表に示した遊離基生成剤　　　　０．０５ｇオイル
ブルー＃６０３　　　　　　　０．０１ｇエチレンジク
ロリド　　　　　　　　　１０　ｇメチルセロソルブ　
　　　　　　　　　１０　ｇこれらを実施例１〜３と同
様の露光・現像処理を行った。

以上の結果をまとめた物が第２表である。

このように本願発明の感光性組成物では手現ムラがなく
比較的高感度の印刷版が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で示される遊離基生成剤と、
   該遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起してその
   色調を変える変色剤とを含有する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔一般式〔 I 〕においてＲ＿１及びＲ＿２は、互いに
   同じでも異っていてもよく、水素原子、アルキル基、置
   換アルキル基、アリール基、置換アリール基または式〔
   II〕若しくは式 〔III〕で示される基であるか、またはＲ＿１及びＲ＿
   ２は結合する窒素原子と共に非金属原子から成る異節環
   を形成する。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式〔II〕においてＲ＿５はアルキル基、置換アルキル
   基、アリール基または置換アリール基を表わし、式〔I
   II〕においてＲ＿６及びＲ＿７は互いに同じでも異って
   いてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、 アリール基または置換アリール基をあらわす。） Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基またはアルコキシ基を表わす。 Ｘ及びＹは互いに同じでも異っていてもよく、塩素原子
   または臭素原子を表す。ｍ及びｎは０、１または２を表
   わす。〕
2. （２）更にポジ型感光性成分を含有する特許請求の範囲
   第（１）項記載の感光性組成物。