JPS60126647A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、ポジ型感光性組成物に関するものであシ、更
に詳しくは優れ丸焼き出し画像を得ることができるポジ
型感光性組成物に関するものである。

〔従来技術〕

光照射により、現像液に対する溶解性が大きくなるポジ
型感光性組成物において、当該光で画像露光すると直ち
に当該画像に対応した可視的コントラストを与える、所
謂焼き出し性を付与させ友ポジ型感光性組成物は公知で
ある。例えば、特開昭１０−３４λＯり号には、０−キ
ノンジアジド化合物のスルホン酸エステル又はスルホン
醗アミドとノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物
中に、光照射により遊離基を発生する化合物（以下、光
開始剤と称す。）としての０−ナフトキノンジアジド−
≠−スルホン酸ハロゲニドと塩形成能を有する有機染料
を添加することによって、焼き出し性を付与しｆｃポジ
型悪感光性組成物記載されており、特開昭ｊ≠−７１１
７２１号には、光開始剤としてのλ−トリハロメチルー
！−ビニルーｉ、ｓ、４Ａ−オキサジアゾール化合物と
変色剤としての染料との組合せ忙係るコ成分を添加する
ことにより焼き出し性を付与したポジ型感光性組成物が
開示されており、更に特開昭ｊ弘−７２１０３号には、
光開始剤としてのジアゾニウム塩と染料との組合せに係
る２成分を含有させることにより焼き出し性を付与し几
ポジ型感光性組成物が開示されている。

しかし、これら公知のポジ型感光性組成物においては、
焼き出し性を付与する為の成分の１つである光開始剤の
みに着目した改良技術に関するものであった几め、自と
その改良には限度があり、依然として焼き出し画像のコ
ントラストが十分でなかつ７’Ｃシ、長時間経過したの
ちＫは、コントラストの低い焼き出し画像しか得られな
いという欠点があった。更に、従来のボ之凰感光性組成
物全アルミニウム板の工うな親水性表面を有する支持体
上に設けたポジ型感光性平版印刷版（以下、ポジ型２８
版と称す。）を画像露光および現像して得られ友平版印
刷版は、非画像部（支持体の親水性表面が露出された領
域）に焼き出し性を付与する為に感光層組成物に添加し
た染料が少なからず残存してしまう、所謂残色と呼ばれ
る現象のために画像部と非画像部のコントラストが低下
してしまい、検版作業に支障を来たすという問題がおっ
た。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は改良された焼き出し性を有する
ポジ型感光性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、長時間保存したのちにおいてもコ
ントラストの高い焼き出し像が得られる、改良された焼
き出し性を有するポジ型感光性組成物を提供することで
ある。

本発明の更に別の目的は、画像露光および現像して得ら
れた平版印刷版の非画像部における残色が少々いポジ型
感光性平版印刷版を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は種々検討を重ねた結果、特定の光開始剤と
特定構造を有する染料を組み合せることにより、上記諸
目的が達成されることを見い出した。即ち本発明は、光
照射により現像液に対する溶解性が大きくなるポジ型感
光性組成物であって、該感光性組成物が（ａ）下記一般
式（１）で示されるアゾ染料および伽）該光照射により
遊離基を生じる化合物としてのハロアルキル−Ｓ　−）
リアジン化合物およびハロアルキルオキサジアゾール化
合物からなる群から選ばれた化合物を含むことを特徴と
するポジ型感光性組成物である。

（Ｉ） （一般式（■）において、Ｒ１およびＲ２は同−ｔたは
異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、シアノアルギル基またはアルアルキル基を示し
、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を示す。

） 上記一般式（Ｉ）において、ＲおよびＲ２におけるアル
キル基、ヒドロキシアルキル基お工びシアノアルキル基
は、いずれも炭素数／−Ａのものが好ましく、アルアル
キル基としてはベンジル基が好ましい。ま九Ｒ３におけ
るアルキル基およびアルコキシ基はいずれも炭素数／、
ｌのものが好ましく、ハロゲン原子としては弗素原子、
塩素以下に一般式（１）で示されるアゾ染料の具体例を
いくつか示す。

１−／ ■−λ −Ｊ Ｉ−グ ■−ｊ 一般式（Ｉ）で示されるアゾ染料は、下記一般式（Ｉ−
ａ）で示されるジアゾニウム塩と下記一般式（、ｒ−ｂ
）で示されるカプラーを常法によりカップリング反応さ
せることにより合成することができる。

（ここで、Ｒ□およびＲ２は一般式Ｎ）の場合と同義で
ちシ、Ｘはα−１三弗化硼素イオン、硫酸水素イオン、
ＰＦ６−などのアニオンを示す。）（ここで、Ｒ３は一
般ｇ（Ｉ）の場合と同義である。） 以下、具体的な合成例を示す。

合成例（アゾ染料■−２の合成） コーヒドロキシー３−ナフトエ酸／り、ｒ９、クロロホ
ルムｊＯｍｌ及び塩化チオニル／４Ｌ、３９を攪拌機、
還流管をつけた三つロスラスコに入れ、５ｏ０ｃに加熱
下２時間攪拌して反応させた。この反応液からクロロホ
ルムｔｉ−ｏ−を減圧下除去した後、ｎ−ヘキサンｒｏ
ｒｔｔｉを添加し、得られた結晶を戸別、乾燥すると、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸クロリド！≠、ざＩが
得られた。かくして得られた２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸クロリド１０．３ｆｌをクロロホルム！０１に溶
解し、ｐ−アニシジン／２．３９を攪拌下体々に添加す
ると発熱して反応する。１時間加熱還流後、クロロホル
ムを減圧下除去し、残渣をアセトンにて再結果すると、
λ−ヒドロキシー≠Ｉ−メトキシー３−ナフトアニリド
タ、弘Ｉが得られた。

以上の手順で合成されたλ−ヒドロキシー≠′−メトキ
シー３−ナフトアニリド２７．３ｇをｌＯ重量％苛性ノ
ーダ水溶液２ｊＯｍ！お工びエタノール４ＡＯＯｒｕｌ
の溶液に溶解し、００Ｃに保ちつつ攪拌した。他方、ｐ
−ジエチルアミノアニリン硫酸塩２３．７／ｌを水ｊＯ
ｒｎｌに溶解し、更に濃塩酸、２０１を加えて、００Ｃ
に保った溶液に攪拌下亜硝酸ソーダ７．３９／水ｊＯＴ
ｎｌの溶液を徐々に滴下した。ＯｏＣにて７時間攪拌し
た後に濾過し、このＦ液を００Ｃに保った前記溶液に攪
拌下体々に滴下すると青色沈澱が得られた。これを戸別
し、水洗後に乾燥すると染料ｌ−−２（融点／λ２〜１
２≠ＱＣ１メチルエチルケトン溶液中での極大吸収が＆
００ｎｍｚ　εｍａｘ　＝２　／　、　０００　）が＋
ａ’３ｇ得られた。

一般式ＣＩ）で示されるアゾ染料は、本発明によるポジ
型感光性組成物の総車量に対して約θ。

！重量％〜約７重量％の範囲で含鳴させるのが適してお
り、更に好ましくは７〜５重量％の範囲である。

本発明に使用される光開始剤としてのハロアルキル−ｓ
　−）　’）アジン化合物およびハロアルキルオキサジ
アゾール化合物としては、下記一般式（ｎ）〜（ｍ）で
示されるものが含まれる。

（Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−ＣＸ３、−ＮＨ２
、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２、−〇Ｒ′を表わすつことに
Ｒ′はアルキル基、アリール基を表わす。また、Ｒはア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換了り−ル
基、置換アルケニル基を表わす。） −Ｎ （ここでＷは置換されていてもよいアリール基又は複素
環式環を示し、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール
基、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子、ｎは１〜３
の整数を表わし、ｐはＯ又はｌを示す。） Ｗは置換基を有していてもよいアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基）又は複素環式環（例えばインドー
ル環など）であるが、その置換基として代表的々もの見
、ニトロ、シアノ、ノ・ロゲン原子、フェニル、低級ア
ルキル（炭素数ｌからｔ）、アルコキシ（炭素数／から
６）、フェノキシ、アセトキシ基である。

Ｘは炭素数ｌ〜乙のアルキル基又はアリール基であるが
その代表例はメチル基、プロピル基及びフェニル基を挙
けることができる。

上記一般式（ＩＩ　）で示される光開始剤としては、若
林ら著、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　、
第≠２巻、２２．２≠頁（１９６り）記載の化合物たと
えば、２−フェニルーグ、ｚ−ビス（）　ＩＪ　クロル
メチル）−Ｓ−）リアジン、λ−（ｐ−クロルフェニル
）−＋、ｘ−ビス（トリクロルメチル）−ｓ　−）リア
ジン、コー（ｐ−トリル）”＋’−ビス（トリクロルメ
チル）　−Ｓ　−）リアジン、２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−グ、２−ビス（トジクロルメチル）−Ｓ−）リ
アジン、２−（２’。

ｔ′−ジクロルフェニル）−≠、ｔ−ビス（トリクロル
メチル）　−Ｓ　−）リアジン、λ、≠、を一トリス（
トリクロルメチル）　−Ｓ　−）リアジン、λ−メチル
ーμ、ｔ−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−）リアジン
、λ−ｎ−ノニルー≠、７−ビス（）　ＩＪジクロルチ
ル）−５−トリアジン、λ−（α、α、β−トリクロル
エチル）−≠、６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。また、英国特許１３ざｔｐｉ
コ号明細書記載の化合物、たとえば、コースチリル−＋
、＋−ビス（トリクロルメチル）−５−トリアジン、コ
ー（ｐ−メチルスチリル）−≠、ｔ−ビス（トリクロル
メチル）　−ｓ　−）リアジン、λ−＜ｐ−メトキシス
チリル）−≠、Ａ−ビス（トリクロルメチル）、　−Ｓ
　−）リアジン、λ−（ｐ−メトキシスチリル）−μｍ
アミノ−４−）ジクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙
げることができる。また、Ｆ　、Ｃ，５ｃｈａｅｆｅｒ
　等による、Ｊ　、Ｏｒｇ・Ｃｈｅｍ−ｉ第２２巻、１
２１．２７頁（ｌりｔ４Ｌ）記載の化合物、たとえばコ
ーメチルー弘、６−ビス（トリフロムメチル）−５−ト
リアジン、−。

グ、を一トリス（トリブロムメチル）　−ｓ　−）リア
ジン、λ、！、４−）リス（ジブロムメチル）−８−ト
リアジン、λ−アミノー弘−メチルーｔ−トリブロムメ
チルーＳ−）リアジン、λ−メトキシ＝≠−メチルー６
−ドリクロルメチルーＳ　−トリアジン等を挙げること
ができる。

一般式（Ｉ［）のうちＹが−ＣＸ３である化合物を用い
た場合が特に好ましい。

他方、一般式（１１］）で示される光開始剤の具体例と
しては、次のようなものが含まれる。

ｌ Ｈ３ Ｈ３０ −Ｎ Ｎ−Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ ＣＨ３ −Ｎ Ｎ−Ｎ −Ｎ Ｈ３ −Ｎ −Ｎ −Ｎ −Ｎ 上記のような一般式（１１１）で示される化合物の合成
法は、米国特許第グ、コ／コ、２７０号および同第≠、
、２７Ｐ　、Ｐｌ、２号に詳しく記載されている。

上述の如き光開始剤は、前記一般式（Ｉ）で示されるア
ゾ染料を基準にして約２０重量％〜約参００重量％の範
囲で使用するのが適当であシ、特に好ましくは！θ〜３
ｏｏｘｘ％が好ましい。

他方、前述の如き一般式（Ｉ）で示されるアゾ染料と一
般式（ｎ）又は（ｍ）で示される光開始剤が含有される
ポジ型感光性組成物としては、従来公知の種々のものが
含まれるが、本発明において特に好ましい結果を与える
ものとしては露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性
が増大するものである。かかる好ましいポジ型感光性組
成物には（１）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成
物および（２）露光により酸を生成する化合物と酸に↓
り開裂可能な結合を少なくとも１個有する化合物とから
なる組成物が含まれるので、以下、これらについて詳し
く説明する。

（１）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物：特に
好ましい０−キノンジアジド化合物ｔｄ　ｏ　−ナフト
キノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第Ｊ、７
７ケＡ　、　１１０号、同第３．０弘ｔ。

／／／号、同第３．０≠＆、／λ１号、同第３゜Ｏ≠ｔ
、ｉｉｓ号、同第３．０１ｔ＆、１１１号、同第３．ｏ
ｐ５ｉｉり号、同第３．０弘４．／２０号、同第３．０
≠ｔ、１２１号、同第３．０≠ｔ、ｉコ２号、同第３，
０≠ＩＧ、／、２Ｊ号、同第３．Ｉｔ／、４１３０号、
同第３．ｉｏ、２．ｔ。

り号、同第３，１０４，４ｃｔｒ号、同第３．６３よ、
７０２号、同第３１６グ７、グ１３号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用
することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルまたは０−す７トキノンジアジドカルボ／酸エステ
ル、および芳香族アミノ化合物の０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジアジド
カルボン酸アミドが好まし、特に米国特許第３゜ｔ３ｊ
、７０２号明細書に記されているピロガロールとアセト
ンとの縮合物に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸を
エステル反応させたもの、米国特許第≠、０２ｇ、／／
／号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有する
ポリエステルに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸、
または〇−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル
反応させたもの、米国特許第≠、ｉ３り、３Ｊ′μ号明
細書に記されているよりなｐ−ヒドロキシスチレンのホ
モポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体に０−ナフトキノンシアシトスルホン酸マタは
Ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応さ
せたもの、米国特許第３，７ｊｒり、７／１号明細書に
記されているようｈｐ−アミノスチレンと他の共重合し
うるモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をアミド反応させたものは非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、この混
合物を感光層として設けた方が好ましい。好適人アルカ
リ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含ま
れ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、０
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂ガどが含まれる。更に米国特許第弘
。

／２３，２７り号明細書に記されている様に、上記のよ
うなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｎ−オクチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂のような炭素数３〜ｇのアルキル基で置換さ
れたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドと
の縮合物とを併用すると、よシ一層好ましい。０−キノ
ンジアジド化合物対アルカリ可溶性樹脂の混合比率は、
重量比で！０．３０〜／！、Ｉｊが適当であり、より好
ましくは弘ｏ：６ｏ〜コＯ：ざＯの範囲である。

（２）露光により酸を生成する化合物と酸により開裂可
能々結合を少々くとも１個肩する化合物からなる組成物
： 露光九より酸を生成する化合物としては種々の化合物お
よび混合旬が知られており、例えばジアゾニウム、ホス
ホニウム、スルホニウム、及ヒヨードニウム塩、有機ハ
ロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当
でおる。また、米国特許第３７７２７７１号及び西ドイ
ツ国特許第２ｔｉｏｒｕλ号の明細書中に記載された光
分解によシ酸を発生させる化合物も適している。勿論、
前記一般式（ＩＩ）又は（Ｉｌｌ　）で示される化合物
も有用である。

他方、酸により開裂可能な結合を少なくとも１個有する
化合物としてはＣ−０−Ｃ結合を少なくとも１個有する
化合物が好ましく、例えは米国特許第３．７７２．７ｊ
ｒ号に記載されているアセタールまたはＯ，Ｎ−アセタ
ール化合物、米国特許ｓ弘、１０／、３２３号に記載さ
れているオルトエステル又はアミドアセタール化合物、
米国特許第≠、２≠７．１．／／号に記載されている主
鎖にアセクール又はケタール基を有するポリマー、米国
特許第≠、　、２ｐｔ　、り５７号に記載されているエ
ノールエーテル化合物、米国特許第μ、−２ｊＯ，２≠
７号に記載されているＮ−アシルイミノ炭酸化り物、米
国特許第１Ａ、３１１．７ｇ２号に記載されている主鎖
にオルトエステル基ｔＪｆるポリマーなどが含まれる。

上記のよう々露光によシ酸を生成する化合物と酸により
開裂可能々結合を少なくとも／個有する化合物の混合比
は前者対後者の重量比でθ、Ｏ／；／〜−２．／が適当
であり、好ましくはｏ、、２．ｉ〜／：／の範囲である
。

このような組成物はアルカリ可溶性樹脂を含有させて使
用すること好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、
ノボラック型フェノール樹脂が含マレ、具体的には、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
などが含まれる。

アルカリ可溶性樹脂は全組成物を基準として約！Ｏ重量
％〜約Ｉｒ、を重量％の範囲で含有させるのが適当であ
り、より好ましくは６０−ざ０重量％の範囲である。

上述の如きポジ型感光性組成物の他に、英国特許第１　
、　！２０　、≠６６号明細書に記載されているような
可溶性ポリアミドとアルカリ可溶性基を有する芳香族ア
ジド化合物からなるポジ型感光性組成物も本発明に有用
である。

本発明によるポジ型感光性組成物には必要に応じて、更
に他の染料や顔料、可塑剤などを含有させることができ
る。好適な他の染料としては油溶性染料及び塩基性染料
がある。具体的には、オイルイエロー＃１０／、オイル
イエロー＠／３０゜オイルピンク＃３／２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯ８，オイルブルー＠　ｔ　
ＯＪ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラック’］’−４０１（以上、オリエント化学工業
株式会社製）、クリスタルパ・ｆオレット（ＣＩ４Ｌ２
！！よ）、メチルバイオレット（ＣＩ≠２！３よ）ロー
ダミンＢ（ＣＩ≠ｊ１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（
ＣＩ弘２０００）、メチレンブルー（ＣＩ夕２０／ｊ）
などをあげることができる。

このような染料は、本発明によるポジ型感光性組成物の
総重量に対して１京葉％以下の範囲で含有させることが
できる。

本発明によるポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解
する溶媒に溶かして所密の支持体上に塗布される。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、コーメトキシエチルアセテート、トルエン、
酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は
、２〜５０重量％である。また、塗布量は用途により異
なるが、例えば感光性平版印刷版についていえは一般的
に固形分としてＯ０ｊ〜７ｇ／ｍ２が適当であり、より
好ましくは／、ｊ〜３、！ｉ７　／　ｍ　の範囲である
。

本発明によるポジ型感光性組成物は、ポジ型感光性平版
印刷版（以下、ポジ型ＰＳ版と称す。）の感光層として
使用した場合、特に優れた性能を発揮する。かかるポジ
型ＰＳ版の支持体としては親水性表面を有するものなら
ば使用でき、従来より平版印刷版の支持体として使用可
能な種々のものが含まれるが、特に好ましいものはアル
ミニウム板である。好適なアルミニウム板には、純アル
ミニウム板およびアルミニウム合金板が含まれ、更にア
ルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチッ
クフィルムも含まれる。アルミニウム板の表面は砂目立
て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐
酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理な
どの表面処理がなされていることが好ましい。また、砂
目立てしたのちに、米国特許第λ、７／≠、ｏｔｔ号明
細書に記載されている如く珪酸ナトＩＪウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板、特公昭≠７−タ／、２ｊ
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したもの、特公昭４’Ｊ−３！ｔｌ’ｊ号公報に記
載されているようなアルミニウム板を陽極酸化したのち
、ポリビニルホスホン酸の水溶液に浸漬処理したものも
好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸
、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、
スルファミノ酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又
は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中
でアルミニウム板に電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３，６６１，６６２号明細書に記載さ
れているようなノリケート電着も有効である。

爽には米国特許第弘、θｒ７，３≠１号明細書、特公昭
’Ｉ　＆　−，２７４Ｌ　Ｊ’　／　号公％、％［ｉｌ
［ｓ　、２−３ｏｒｏｓ号公報に開示されているような
電解グレインを施した支持体を上記のように陽極酸化処
理したものも有用である。更に、米国特許第３．１３グ
、りｙｔ号明細書に記されているような砂目立てしたの
ちに化学的にエツチングし、しかるのちに陽極酸化処理
したアルミニウム板も好ましい。

本発明によるポジ型２８版は、従来と同様に透明原画を
通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプなどの活性光線の豊富な光源によ如
露光されたのち、現像液で現像すると、感光層の露光さ
れた領域が除去されてその下の支持体の親水性表面が露
出し、平版印刷版が得られる。好ましい現像液としては
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリ
ウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水
などのような無機アルカリ剤、例えばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミンなどのような有機アルカリ剤
のようなアルカリを少なくとも７種含むアルカリ水溶液
が使用され、特に好ましいアルカリ水溶液の組成は米国
特許第グ、コｊり、≠３≠号明細書に詳しく記されてい
る。現像方法は、現像、カム部両方をもつ自動現像機お
よび水洗部をもつ通常の自動現像機又は皿現像、手現像
など種々の手段で行なうことができる。

〔発明の効果〕

本発明によるポジ型感光性組成物は、画像露光すると光
の照射された部１分は染料が消色し、コントラストの強
い可視像が得られる。しかもこの優れた焼き出し性は長
時間保存したのちにおいても維持されている。更に本発
明によるポジ型２８版を画像露光および現（１１して得
られた平版印刷版の非画像部は残色が少ない。従って、
画像部の染料の色と非画像部の支持体表面の色とのコン
トラストが高く、検版作業や消去などの修正作業をしや
すいという著しい利点をもたらす。更に、最小網点（例
えば１％網点）や細線の再現性を良くする為に画像露光
の時間を短かくする手段が採られるが、従来のポジ型２
８版ではこの手段を実施すると、フィルムエツジが画像
として残ってしまう為に消去作業をしなければならない
という不可避の次期があったが、本発明によるポジｆｊ
ｌｌＰｓ版ではこのような欠点が生じないという予想外
の効果があることも判明した。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、丸は他に指定のない限りＭ景％を示すものとする。

実施例／ 厚さ０．２ｕ顛のアルミニウム板をナイロン・ブラシと
≠θＯメツシュのパミスー水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウム水溶液にＳＯｏぷで２０秒間浸
漬してエツチングした後流水（２００Ｃ）で１分間水洗
した。

次に／、！％の硝酸水溶液を用い２００Ｃにおいて電圧
１０Ｖの正弦波の交流を用い、電気量２００クーロン／
　ｄ　ｍ　２において２０秒間電気化学的グレイニング
を行った後、７００Ｃの２０％燐酸中に３０秒間浸漬し
てデスマット処理を行った。

十分に水洗後、１３％硫酸水溶液（２ｊ０Ｃ）中で電圧
２２”Ｊの直流によって３　、０，９／ｍ　の陽極酸化
皮膜を設けた。

この支持体の上に、次の感光液を塗布・乾燥して、乾燥
後の重′量で２．１９７ｍ２の感光層を設け、ポジＰＳ
版を得た。。

感光液： ナフトキノン−（／、２）−ジアジ ド−（，２）−ｊ−スルホン酸クロ ２イドとピロガロール・アセ：・ン 樹脂とのエステル化物（米国特許 第Ｊ　、１３３．７０Ｆ号明細書実 施例１に記されているもの。）　０．１．３９クレゾー
ル・ノホララツク樹脂　１．り１Ｉｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール樹脂　θ、Ｏｊ９アゾ染料Ｉ−，２ｏ、ｏｚｇ λ−トリクロロメチル−ｔ−ｐ −ブトキシスチリル−７，３゜ μｍオキサジアゾール　０．０１，９ エチレンジクロライド　／Ｉｆｆ ニーメトキシエチル７“セテート／λｇとのポジ型ｐｓ
版をダｊ０Ｃ，７！％Ｒ，Ｈ。

の寡聞下に１週間放置した後、Ｊｋｗのメタルハライド
ランプを光源として／ｍの距離からポジ透明原画を通し
て３０秒間露光した。非画像部（露光部分）の感光層の
染料が消色して極めてコントラストの高い焼き出し画像
が得られた。次いでＳ　ｉＯ２／　Ｎ　ａ　２０のモル
比が／、２でＳ　ｒ　０２含量がｉ、ｚ％の珪酸ナトリ
ウム水溶液で現像し、十分水洗した。得られた平版印刷
版は非画像部に殆んど残色がなく、画像コントラストが
良好な上、１％の網点まで再現されており、フィルムエ
ツジ跡もなかった。

一方、比較として上記感光液におけるアゾ染料Ｉ−，２
の代わりにクリスタルバイオレットＯ０Ｏμｇを用い、
その他は全く同様の手順で平版印刷版を作成したが、画
像露光による焼き出し画像のコントラストは低かった。

また平版印刷版の非画像部には残色が多く、７％の網戸
が再現されたもののフィルムエツジ跡が画像として残っ
てしまった。

実施例λ 実施例１の場合と同様にして、但し、感光液として下記
組成のものを用いて、ポジ型２８版を得た。

感光液： ナフトキノン−４／、、２）−ジアジ ド−（，２）−ｊ−スルホ／敞クロ ライド′とピロガロール・アセトン 樹脂とのエステル化物（米国特許 ｐ３．４３！、７０２号明細書実 流物／に記されているもの。）　／、Ｉｌｌクレゾール
・ノボララック側脂　ｉ、ａ’ｇｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール樹脂　ｏ、ｏよｇアゾ染料Ｊ−ｊＯ，Ｏｊｇ −２，４ｔ−ヒス（トリクロルメチ ル）−１−メチル−ｓ−トリ アジン　０．Ｏｊｇ エナレンジクロライド　／１，１１１ ２−メトキシエナルアセテート　ｌλＩこのポジ型２８
版をｔケ月保存したのち、実施例１の場合と同様にして
画像露光し九ところ、コントラストの高い焼き出し画像
が得られた。更にこの画像露光されたポジ型２８版を実
施例１の場合と同様にして現像、水洗して得られた平版
印刷版は非画像部に殆んど残色がない上、／、２μ巾の
細線が再現されているにも拘らず、フィルムエツジ跡が
画像として残存することはなかった。

他方、比較として上記感光液におけるアゾ染料Ｉ−夕の
代わりに、ビクトリア・ピュア・ブルーを同量使用し、
また、λ、ｔ−ビス（トリクロルメチル）−１−メチル
−５−）リアジンの代わシに０−ナフトギノンジアジド
ー〃−スルホニルクロライドを同量使用し、−その他は
全く同様にして得たポジ型２８版を作成した。このポジ
型２８版を実施例のときと同様にして画＠露光したとこ
ろ、製造直後においては良好な焼き出し性を示したが、
ｔケガ保存後においては焼き出し画像のコントラストが
著しく低かった。史に６ｔ月保存後に実施例／の場合と
同様にして１１１１１１＃Ｉ露光し、現像し、次いで十
分に水洗して得られた平版印刷版は弁面１象部に残色が
多く、フィルムエツジ跡が画像として形成されていた。

手続補正書 昭和ｊり年Ｚ月ン日 １、事件の表示　昭和！ｒ年９ν願第、２ｊｊ１２Ｇ号
２、発明の名称　ポジ型感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社≠、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ！、補正の内容 （１）第３０頁／ｊ行の 「好ましい」の前に 「が」 を挿入する。

（２）第φ１頁末行の「形成されていた。」の次に下記
の文を挿入する。

「更にまた、上記感光液におけるコ、グービス（トリク
ロルメチル）−６−メチル−Ｓトリアジンの代わりに、
同Ｉの０−ナフトキノンジアジド−グースルホニルクロ
ライドを用い、その他は全く同様にして作成したポジ型
ＰＳ版は、製造直後においては良好な焼き出し性を示し
たが、この焼き出し画像は経時とともにコントラストが
著しく低下してしまつ几。しかも、とのポジ型ＰＳ版は
ｔ夕月保存後においては焼き出し性が著しく低下してし
まってい次。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　光照射によシ、現像液に対する溶解性が大きくなる
   ポジ型感光性組成物において、該感光性組成物が（ａ）
   下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ染料および（ｂ）該光
   照射により遊離基を生じる化合物としてのハロアルキル
   −Ｓ　−トリアジン化合物およびハロアルキルオキサジ
   アゾール化合物からなる群から選ばれた化合物を含むこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。 （Ｉ） （一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は同一ま几は
   異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、シアノアルキル基またはアルアルキル基を示し
   、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基ｉｆｃはアセチル基を示す
   。）２　親水性表面を有する支持体上に、光照射により
   現像液に対する溶解性が大きくなるポジ型感光性組成物
   よりなる感光層を有するポジ型感光性平版印刷版におい
   て、該感光性組成物が（ａ）下記一般式（Ｉ）で示され
   るアゾ染料および（ｂ）該光照射にｊＪ遊離基を生じる
   化合物としてのハロアルキル−Ｓ　−）リアジン化合物
   およびハロアルキルオキサジアゾール化合物からなる群
   から選ばれに化合物を含むことを特徴とするポジ型感光
   性平版印刷版。 （一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は同一ま次は
   異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基、シアノアルキル基またはアルアルキル基を示し
   、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基まｙｃｉｔアセチル基を示
   す。）