JP2547627B2

JP2547627B2 - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JP2547627B2
Application number: JP63253265A
Authority: JP
Inventors: 利明青合; 照男長野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPH02100055A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平板印刷版、多色印刷の校正刷、オーバー
ヘッドプロジェクター用図面、IC回路、ホトマスクの製
造に適する新規なポジ型感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブに作用
する感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化
合物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等
に広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジ
ト化合物としては、例えば米国特許第2,766,118号、同
第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,859,112号、
同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,046,111
号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,046,11
9号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第3,046,1
22号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同第3,102,
809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、同第3,64
7,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記載され
ている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の
照射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、
アルカリ可溶性となることを利用したものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増
感は困難であり、本質的に量子収率が１を越えないとい
うことに由来するものである。また、感光波長が限定さ
れるため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性
に対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間
の使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約20
0〜300nmのDeep−UV領域での吸収が大きいため、低波長
光の使用によるフォトレジストの解像力向上を目的とし
た用途には適さないなど問題となっていた。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性
組成物の感光性を高める方法については、今までいろい
ろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持した
まま感光性を高めることは非常に困難であった。例え
ば、このような試みの例として、特公昭48−12242号、
特開昭52−40125号、米国特許第4,307,173号などの公報
及び明細書に記載された内容を挙げることができる。

また、最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずに
ポジチブに作用させる感光性組成物に関して、いくつか
の提案がされている。その１つとして、例えば、特公昭
56−2696号公報に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。
しかしながら、この場合も、オルトキノンジアジドの場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。更に、特開
昭60−260947号、同62−36404号の各公報に記載されて
いる露光によりスルホン酸を発生する化合物を挙げるこ
とができる。しかしながら、これらの化合物は合成が困
難であるなど問題となっていた。

本発明の目的は、増感剤を使用することにより感度を
高めることのできるポジ型感光性組成物を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、白燈安全性にすぐれた新規なポ
ジ型感光性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、新規な光可溶化組成物を見い出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）又は（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種
と、アルカリ可溶性ポリマーとからなるポジ型感光性組
成物に関する。

Ar₁−SO₂−SO₂−Ar₂ （IV）以下、本発明について詳述する。

（一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表わさ
れる化合物）上記一般式において、R₁はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示す。

具体的には、R₁のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の
もの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは炭
素原子数が１〜18個のものであって、例えばメチル、エ
チル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサ
デシルなどの各基が含まれる。また、R₁の置換アルキル
基は、上記のようなアルキル基に、例えば塩素原子のよ
うなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子
数１〜６個のアルコキシ基などが置換されたものであっ
て、具体的には２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基などが含まれる。まな、R₁のアリール基には、好ま
しくは単環及び２環のものであって、例えばフェニル
基、ナフチル基などが含まれる。また、R₁の置換アリー
ル基は、上記のようなアリール基に、例えばメチル基、
エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基、例えば、塩素原子などのハロゲン原子な
どが置換したものが含まれ、具体的にはメチルフェニル
基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロ
フェニル基、メトキシナフチル基などが挙げられる。

R₂、R₄及びR₅は各々同一で相異していてもよい、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アリール基又は置換アリール基を示す。

具体的には、アルキル基としては直鎖、分枝及び／又
は環状のものであり、好ましくは炭素原子数が約１ない
し約10のものである。具体的には、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、イソプロピル基、iso−ブチル基、tert
−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基
などが含まれる。また、R₂、R₄及びR₅の置換アルキル基
は、上記のようなアルキル基に例えば、塩素原子のよう
なハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数
１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル基のようなア
リール基、例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ
基などの置換したものが含まれ、具体的にはモノクロロ
メチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブ
ロモメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、フ
ェニルメチル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル
基などが挙げられる。また、R₂、R₄及びR₅のアリール基
は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられ
る。R₂、R₄及びR₅の置換アリール基は上記のようなアリ
ール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数
１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基
などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば、塩
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具
体的には４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル
基、４−ブロモフェニル基、４−ニトロフェニル基、３
−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェ
ニル基、４−エトキシフェニル基、２−カルボキシフェ
ニル基、４−シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフ
チル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１
−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、４−ブロ
モ−２−ナフチル基、５−ニトロ−２−ナフチル基など
が挙げられる。R₂、R₄及びR₅のアルケニル基は例えば、
ビニル基であり、R₂、R₄及びR₅の置換アルケニル基は、
ビニル基に、例えばメチル基のようなアルキル基、例え
ばフェニル基のようなアリール基などの置換したものが
含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−メチルビ
ニル基、1,2−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル
基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−（ｐ−
メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビニル基な
どが挙げられる。

R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を示す。具体的には、アルキル基としては炭素原子数１
〜６個のものが好ましく、メチル基、エチル基などが含
まれる。R₃の置換アルキル基は、上記のようなアルキル
基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメ
トキシ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基な
どが置換されたものであって、具体的には２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基などが含まれる。R₃のア
リール基は好ましくは単環のものであって、例えば、フ
ェニル基などが含まれる。

R₃の置換アリール基は、上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子が置換したものが含まれ、具体的にはメチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基などがあげられる。

R₃のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などがあり、アルコキシ基としては炭素原子数
１〜６個の、例えばメトキシ基、エトキシ基などが好ま
しい。また、２個のR₃で互いに結合しベンゼン環を形成
するのに必要な原子群を表わす。

Ar₁及びAr₂は各々同一でも相異していてもよい、アリ
ール基又は置換アリール基を示す。具体的にはアリール
基としては、単環及び２環のものが好ましく、例えばフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが含ま
れる。Ar₁及びAr₂の置換アリール基は、上記のようなア
リール基に、例えばメチル基、エチル基などを炭素原子
数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ
基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェ
ニル基、カルボキシ基、シアノ基などが置換したものが
含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、２−クロロ
フェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ニトロフェニ
ル基、３−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル
基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−カル
ボキシフェニル基、４−ジアノフェニル基、４−メチル
−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−
ニトロ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル
基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ニトロ−２−ナ
フチル基などが挙げられる。

ｎは０、又は１〜４の整数を示す。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物はD.Harrison
ら著、Journal of the Chemical Society、第2157〜216
0頁（1960）記載の方法に従い合成される一般式（Ｖ）
で示される２−置換−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナ
ゾリノン誘導体：（ここで、R₂及びR₃は一般式（Ｉ）の場合と同義。）
と、R₁−SO₂−Cl（ここで、R₁は一般式（Ｉ）の場合と
同義。）で表わされる有機スルホン酸クロリドと、を脱塩化水素
剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることにより合成す
ることができる。本反応は、脱塩化水素剤共存下であれ
ば、水溶媒中、有機溶媒中いずれでも進行する。

本発明の一般式（II）で示される化合物は、Ｎ−ヒド
ロキシ−２−アミノベンズアミド化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化することにより合成され
る下記一般式（IX）で示される化合物（ここで、R₃は一
般式（II）の場合と同義。）とR₁−SO₂−Cl（ここで、R
₁は一般式（II）の場合と同義。）を一般式（Ｉ）の場
合の同様に反応させることにより合成することができ
る。

一般式（III）で示される化合物は、E.E.Smissmanら
著、Journal of Organic Chemistry,Vol.37、1847〜184
9ページ（1972）に記載の方法、H.E.Baumgartenら著、J
ournal of Organic Chemistry,Vol.30、1203〜1206ペー
ジ（1965）に記載の方法、S.A.Martlinら著、Journal o
f Chemical Society,Perkin I,2481〜2487ページ（197
9）に記載の方法、あるいはP.G.Mattinglyら著、Journa
l of Organic Chemistry,Vol.45、410〜415ページ（198
0）に記載の方法などに従い合成される一般式（IV）（ここで、R₄およびR₅は一般式（III）の場合と同義）で表わされる化合物と、R₁−SO₂−Cl（ここで、R₁は一
般式（III）の場合と同義。）で表わされる有機スルホ
ン酸クロリドとを上記と同様に反応させることにより合
成することができる。

一般式（IV）で示される化合物は、G.C.Denser,Jr.ら
著、Journal of Organic Chemistry,31、3418〜3419（1
966）記載の方法、T.P.Hilditch著、Journal of Chemic
al Society,93、1524〜1527（1908）記載の方法、ある
いはO.Hinsberg著、Berichte der Deutschen Chemische
n Gesellschaft,49、2593〜2594（1916）記載の方法等
にしたがい合成できる。即ち、硫酸水溶中において、硫
酸コバルト（III）を用い、一般式（VII）で示されるス
ルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エチルを
用い、一般式（VIII）で示されるスルホン酸クロリドよ
り合成する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（VI
I）で示されるスルフィン酸と一般式（VIII）で示され
るスルホン酸クロリドを反応させ合成する方法等があげ
られる。

Ar₁−SO₂H （VII） Ar₂−SO₂Cl （VIII）（ここで、Ar₁及びAr₂は一般式（IV）で定義されたAr₁
及びAr₂と同一の意味である。）以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）、（II）、
（III）及び（IV）で示される具体的な化合物を例示す
る。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で示され
る化合物の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の全
固型分に対し、１〜70重量％、好ましくは３〜50重量
％、更に好ましくは５〜40重量％の範囲である。

（アルカリ可溶性ポリマー）本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好ま
しくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミ
ド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等の
pKa11以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好
適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フ
ェノール樹脂、具体的にはフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、またはこれらの共縮合物などが
ある。更に、特開昭50−125806号公報に記されているよ
うに、上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８
のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾール
とホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、一層好
ましい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノ
マーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチ
レンのポリマーも使用できる。

また、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−
267042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更に、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、
マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭63−12
7237号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも使用で
きる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中の含量は、感光性組成物全固型分に対し、30〜99重量
％、好ましくは50〜97重量％の範囲である。

（その他の好ましい成分）本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて染
料、顔料、可塑剤及び一般式（Ｉ）、（II）、（III）
又は（IV）の化合物の光分解を増大させる化合物（所
謂、増感剤）などを含有させることができる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フル
オレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９
−アントロン、２−エチル−９−アントロン、9,10−ア
ントラキノン、２−エチル−9,10−アントラキノン、２
−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ
−9,10−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベ
ンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）
フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェ
ニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケ
トン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベン
ズアントロンなどを挙げることができる。これらの化合
物のうち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に好まし
い。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特
開昭51−48516号公報中に記載されている下記一般式（I
X）で表わされる化合物があげられる。

式中、R₆はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）、又は置換アルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わ
す。

R₇はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基な
ど）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を
表わす。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環
核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチ
アゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（IX）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＺ、R₆およびR₇を組合せた化学構造を有するもの
であり、多くのものが公知物質として存在する。従っ
て、これら公知のものから適宜選択して使用することが
できる。

更に、本発明における好ましい増感剤としては、米国
特許第4,062,686号記載の増感剤、例えば２−〔ビス
（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾ
リン、２−〔ビス（２−チノイル）メチレン〕−３−メ
チルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メ
チレン〕−３−メチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリンな
どが挙げられる。

これらの増感剤と一般式（Ｉ）、（II）、（III）又
は（IV）の化合物との割合は、モル比で0.01/1〜5/1で
あり、好ましくは0.1/1〜2/1の範囲である。

着色剤として染料を用いることができるが、好適な染
料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的に
は、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイ
ルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、
オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラッ
クBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント化学
工業株式会社製）クリスタルバイオレット（CI4255
5）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フナル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１か
ら15重量％含有させることによって感度を最大３倍程度
に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化
合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあ
げることができる。具体的には特開昭50−36209号公
報、特開昭53−8128号公報に記載されている。−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54
−74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。

（溶媒）本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシドスルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分
中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２〜50重量％で
ある。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光
性平版印刷版についていえば一般的に固形分として0.5
〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれて感光
性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造）本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラス
チックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの
ようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミ
ネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミ
ニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であ
るので特に好ましい。更に、特開昭48−18327号公報に
記されているようなポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイ
ニング、で研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブ
ラシ粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ、液体ホーニングによるグレイニング、バフグレイニ
ング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントと
するケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行
なった複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理
され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、
フルファミン酸またはこれらの混酸中で直流または交流
電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動
態皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自
体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必
要に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第
3,181,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,63
8号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウ
ム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されてい
るホスホモリズデート処理、米国特許第1,108,559号明
細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特
許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル
酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,2
30,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸
処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン
酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されてい
るフィチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−182
91号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物
と２価の金属よりなる複合処理、特開昭59−101651号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好まし
い。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,
662号明細書に記載されているシリケート電着をもあげ
ることが出来る。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気などによっ
て行われる。

（活性光線）本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯などがある。フォトレジ
スト用の光源として、ｇ線（436nmの単色光）、ｉ線（3
65nmの単色光）、Deep−UV光が使用される。また、高密
度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）によ
る走査露光も本発明に使用することができる。このよう
なレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、
アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウ
ム・カドミウムレーザー、KrFエキシマ−レーザーなど
が挙げられる。

（現像液）本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤、及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度
が0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるよう
に添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１２−メチル−３−エタンスルホニルオキシ−４（3H）−
キナゾリノン（化合物例（Ｉ−１）の合成：ヒドロキシルアミン塩酸塩11.8gを水20mlに溶解さ
せ、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液65mlを加え
た。この溶液の50mlをＮ−アセチルアントラニル酸メチ
ルエステル9.7gをメタノール40mlに溶解させた溶液に加
え、室温にて48時間撹拌した。減圧下にて溶媒を除去さ
せた後、水100mlを加え溶解させ、これに濃塩酸5mlを加
え析出した結晶を濾集し、エタノール、水混合溶媒より
再結晶化し、２−メチル−３−ヒドロキシ−４（3H）−
キナゾリノン7.5gを得た。

２−メチル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナゾリノ
ン4.2gおよびエタンスルホニルクロリド3.1gをアセトン
50mlに中に加え、撹拌しながら液温を０〜20℃に保ちつ
つトリエチルアミン2.8gを滴下した。さらに、20〜30℃
にて３時間撹拌を続けた後、減圧下にて溶媒を除去し
た。残留物に水100mlを加え沈殿物を濾集し、エタノー
ル、ベンゼン混合溶媒より再結晶化し、２−メチル−３
−エタンスルホニルオキシ−４（3H）−キナゾリノン5.
0g（融点111〜112℃）を得た。

合成例２２−フェニル−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
−４（3H）−キナゾリノン（化合物例（Ｉ−６）の合
成：ヒドロキシルアミン塩酸塩7.0gを水10mlに溶解させ、
これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液40mlを加えこの
溶液の30mlをＮ−ベンゾイルアントラニル酸メチルエス
テル7.7gのメタノール25mlに溶解させた溶液に添加し、
室温にて撹拌し、反応を３時間続けた。生成した沈殿を
濾集しこれを水50mlに溶解させた後、濃塩酸5mlを加え
生成した沈殿を濾集した。エタノール100mlより再結晶
化し、２−フェニル−３−ヒドロキシ−４（3H）−キナ
ゾリノン5.5gを得た。

炭酸ナトリウム1.9gを水30mlに溶解させた溶液に２−
フェニル−３−ヒドロキシ４−（3H）−キナゾリノン1.
9gを加え、５〜15℃に冷却しながらｐ−トルエンスルホ
ニルクロリド3.0gを添加した。添加後、反応温度15〜30
℃にて５時間撹拌を続け生成した沈殿物を濾集した。ヘ
キサン80mlにて沈殿物を洗浄した後、ベンゼン、エタノ
ール混合溶媒より再結晶化し、２−フェニル−３−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）−４（3H）−キナゾリノ
ン2.5g（融点169〜170℃）を得た。

合成例３ｏ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ−ラウロイ
ル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（化合物例（III−
３）の合成：Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩10.0gにテトラ
ヒドロフラン100mlを加え、更にピリジン19.0を加えて
室温にて撹拌しながらラウリル酸クロリド26.2gをテト
ラヒドロフラン100mlに溶解させた溶液を１時間で滴下
した。更に、室温にて反応を８時間続けた。希塩酸50ml
を加えた後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し
た。酢酸エチルにより抽出後、酢酸エチルを減圧下に除
去して粗生成物を得た。粗成成物をヘキサンより再結晶
化し、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン
10.6gを得た（融点48〜49℃）。

Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン9.2g
及び４−クロロベンゼンスルホニルロリド8.4gにテトラ
ヒドロフラン100mlを加え、撹拌しながらトリエチルア
ミン4.1gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させた溶液を
反応液が２℃以上にならぬよう冷却しながら２時間で滴
下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応させた後、反
応液を水500mlに加え生成した沈殿を濾集した。エタノ
ールより再結晶化し、ｏ−（４−クロロベンゼンスルホ
ニル）−Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミ
ン10.0gを得た。

合成例４ｏ−（１−ナフタレンスルホニル）−Ｎ−ベンゾイル−
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（化合物例（III−５）
の合成：Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩10.0gにテトラ
ヒドロフラン100mlに投入し、これにピリジン19.8gを加
えた。これを室温にて撹拌しながらベンゾイルクロリド
16.8gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させた溶液を１
時間で滴下した。更に、室温にて撹拌を８時間続けて反
応を進めた。希塩酸を50ml加えた後に減圧下にてテトラ
ヒドロフランを除去し、酢酸エチルにより抽出を行なっ
た。抽出液を無水硫酸マグネシウムにより脱水した後、
減圧下に酢酸エチルを除去した。得られた粗生成物をカ
ラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル。展開液：酢
酸エチル、ヘキサン）により精製し、Ｎ−ベンゾイル−
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（融点20℃以下のオイ
ル）8.5gを得た。Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミン7.6gおよび１−ナフタレンスルホニルクロリ
ド11.3gにテトラヒドロフラン130mlを加え、撹拌しなが
らトリエチルアミン5.1gをテオラヒドロフラン20mlに溶
解させた溶液を反応液が25℃以上にならぬよう冷却しな
がら２時間で滴下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反
応させた後反応液を水700mlに投入し、生成する沈殿を
濾集した。アセトニトリルより再結晶化し、ｏ−（１−
ナフタレンスルホニル）−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン9.5gを得た。

合成例５ジ−ｐ−クロロフェニルジスルホン（化合物例（IV−
２）の合成：亜硫酸ナトリウム189gを水600mlに溶解させ60〜70℃
に加温し、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド63g
を添加した後、50〜60℃にて５時間反応させた。不溶解
物を濾別した後反応液を室温に戻し濃塩酸を加え反応系
を酸性にした。析出した沈殿物を濾集しｐ−クロロベン
ゼンスルフィン酸52gを得た。

ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸8.8gに水15mlを加え
これに水酸化ナトリウム2gを水5mlに溶解させた溶液を
加えた。この溶液を室温にて撹拌しながらアセトニトリ
ル20mlにｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド10.6を
溶解させた溶液を加え室温にてさらに24時間撹拌反応さ
せた。反応液を水300mlに注入し沈殿物を濾集し、ベン
ゼン、エタノール混合溶媒より再結晶化し、ジ−ｐ−ク
ロロフェニルジスルホン3.0gを得た（融点193〜195
℃）。

合成例６１（４−エトキシ）−ナフチル−ｐ−クロロフェニルジ
スルホン（化合物例（IV−13）の合成：４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム49.2gと水酸化ナトリウム16.0gを水150mlに溶かし、
室温にて撹拌しながらジエチル硫酸30.8gを滴下し、更
に40〜50℃にて２時間反応させた。室温に戻した後塩化
ナトリウム40gを添加し、析出した沈殿を濾集し４−エ
トキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム40gを得
た。

オキシ塩化リン50gに五塩化リン25gを加え撹拌しなが
ら４−エトキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
27.4gを添加い、100〜110℃にて６時間反応させた。室
温に戻した後、氷水中に注入し得られる沈殿を濾集し４
−エトキシ−１−ナフタレンスルホン酸クロリド20gを
得た。

合成例５において合成したｐ−クロロベンゼンスルフ
ィン酸6.2gを水30mlに加え撹拌しながら炭酸ナトリム1.
5gを水10mlに溶かした溶液を加え、更に４−エトキシ−
１−ナフタレンスルホン酸クロリド8.1gを1,4−ジオキ
サン30mlに溶かした溶液を滴下した後室温にて24時間撹
拌反応させた。水200mlを投入した後沈殿物を濾集し、
ベンゼン、エタノール混合溶媒より再結晶化し１−（４
−エトキシ）ナフチル−ｐ−クロロフェニルジスルホン
2.5gを得た（融点104〜106℃）。

合成例７化合物例（II−４）の合成：Ｎ−ヒドロキシ−２−アミノベンズアミド26g及び35
％塩酸45mlの水800ml水溶液に亜硝酸ナトリウム12.5gの
水120ml溶液を50℃で、添加し、その後室温下撹拌を続
けた。析出した固体を濾過し、メタノールで再結晶する
ことにより、19.7gのを得た。

これをTHF150mlに溶解し、トリエチルアミン12.2gを
加えた。この溶液に10℃でベンゼンスルホニルクロリド
21.4gを滴下し、更に室温下１時間撹拌した。その後、
酢酸エチル500mlを加え、水で洗浄した後、NaSO₄で酢酸
エチル溶液を乾燥した。酢酸エチル溶液を濃縮乾固させ
て得られた白色固体を再度アセトンに溶解し、水４に
撹拌下投入することにより、化合物例（II−４）、26.1
gが得られた。

実施例１〜５厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保った第三燐
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウム
で約10分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水
溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を
20％硫酸中で電流密度2A/dm²において２分間陽極酸化を
行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液〔Ａ〕で使用される本発明の一般式で
表わされる化合物の種類を変えて、５種類の感光液
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を調製し、この感光液を陽極酸
化されたアルミニウム板の上に塗布し、100℃で２分間
乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−５を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重
量で1.5g/m²であった。

感光液〔Ａ〕感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本発明の化合
物を表−１に示す。

感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５の感光層上
に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、2KWの高圧
水銀灯で50cmの距離から２分間露光を行った。露光した
感光性平版印刷板〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５をDP−４（商
品名：富士写真フィルム（株）製）の８希釈水溶液で25
℃において60秒間浸漬現像したところ、鮮明な青色のポ
ジ画像が得られた。

実施例６〜８実施例１〜５で作成したアルミニウム板に、感光液
〔Ａ〕の本発明の一般式で表わされる化合物の種類を変
えて、３種類の感光液〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−８を調整
し、実施例１〜５と同様にして感光性平版印刷版〔Ａ〕
−６〜〔Ａ〕−８を作成した。このときの塗布量は全て
乾燥重量で1.5g/m²であった。

感光液〔Ｂ〕感光液〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−８に用いた本発明の化合
物を表−２に示す。

次に感光液〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−８に増感剤としてエ
チルミヒラーケトン（4,4´−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン）を添加した感光液〔Ｂ〕を用い、同様
に感光性平版印刷版〔Ｂ〕−６〜〔Ｂ〕−８を作成し
た。塗布量は何れも乾燥重量で1.5g/m²であった。

感光性平版印刷版〔Ａ〕−６〜〔Ａ〕−８、及び
〔Ｂ〕−６〜〔Ｂ〕−８を実施例１〜５と同様にして、
露光、現像したところ、何れも鮮明な青色のポジ画像を
形成した。ことで、感光性平版印刷版〔Ａ〕−６〜
〔Ａ〕−８と〔Ｂ〕−６〜〔Ｂ〕−８の相対感度比を得
られたグレースケールのクリアー部の段数から算出する
と、表−２に示すとおりとなった。

表−２からわかるように、エチルミヒラーケトンを添
加することにより、感度は何れも大きく増加した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポジ型感光性化合物として、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表わされる化合
物、もしくはこれらの混合物のみを含有し、かつアルカ
リ可溶性ポリマーを含有する、ポジ型感光組成物。 Ar₁−SO₂−SO₂−Ar₂ （IV）（但し、一般式（IV）で表わされる化合物を用いる場合
には、アルカリ可溶性ポリマーにはシリル化フェノール
樹脂を含まない）式中、R₁はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基を示す。R₂、R₄及びR₅は各々同一でも
相異していてもよい、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。R₃は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子又
はアルコキシ基を示す。Ar₁及びAr₂は各々同一でも相異
していてもよい、アリール基又は置換アリール基を示
す。ｎは０又は１〜４の整数を示す。