JP2598998B2

JP2598998B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2598998B2
Application number: JP1179784A
Authority: JP
Inventors: 利明青合; 一良水谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH0344645A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、平版印刷板、多色印刷の校正側、オーバー
ヘッドプロジェクター用図面、更には半導体素子の集積
回路を製造する際に微細なレジストパターンを形成する
ことが可能なポジ型感光性組成物に関する。

［従来の技術］平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化す
る、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、
従来オルトキシノンジアジド化合物が知られており、実
際平班印刷版等に広く利用されてきた。このようなオル
トキノンジアジド化合物の例は、例えば米国特許第2,76
6,118号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同2,85
9,112号、同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,0
46,111号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同3,04
6,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第3,0
46,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同第3,
102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、同第
3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記さ
れている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の
照射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、
アルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、
いずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。こ
れは、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量
子収率が１を越えないということに由来するものであ
る。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感
光性を高める方法については、今までいろいろと試みら
れてきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性
を高めることは非常に困難であった。例えば、このよう
な試みの例は、特公昭48−12242号、特開昭52−40125
号、米国特許第4,307,173号などの公報及び明細書に記
載されている。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポ
ジチブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの
提案がされている。その１つとして、例えば特公昭56−
2696号の明細書に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。
しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合と同
じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これとは別
に接触作用により活性化される感光系を使用し、感光性
を高める方法として、光分解で生成する酸によって第２
の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する公知
の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生す
る化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物
との組合せ（特開昭48−89003号）、オルトエステル又
はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭51−1207
14号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭53−133429号）、エタノールエ
ーテル化合物との組合せ（特開昭55−12995号）、Ｎ−
アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55−126236
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭56−17345号）、シリルエステル化合物と
の組合せ（特開昭60−10247号）及びシリルエーテル化
合物との組合せ（特開昭60−37549号、特開昭60−12144
6号）などを挙げることができる。これらは原理的に量
子収率が１を越える為、高い感光性を示すが、経時での
保存安定性並びに、露光後、現像までの経時による感動
変動などの問題点があった。また室温下経時では安定で
あるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ
可溶化する系として、例えば、特開昭59−45439号、同6
0−3625号、同62−229242号、同63−36240号、Polym.En
g.Sci.,23巻、1012頁（1983）、ACS.Sym.242巻,11頁（1
984）、Semiconductor World 1987年,11月号,91頁,Macr
omolecules、21巻,1475頁（1988）、SPIE,920巻、42頁
（1988）、などに記載されている露光により酸を発生す
る化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、
２−シクロヘキセニルなど）のエステル又は炭酸エステ
ル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系は確か
に経時での保存安定性、及び露光後経時での感度変動は
問題なく優れたものであるが、半導体用レジスト材料と
して使用した場合、後述する酸素プラズマ耐性がないと
いう問題点があった。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の
電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従
来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジスト
を利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレ
ジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化す
るネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ
型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要
な基板との接着性および耐薬品性にも優れていることか
ら、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しか
し、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パタ
ーンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエ
ッチングにはドライエッチングが採用されるようになっ
たことから、フォトレジストには高解像度および高ドラ
イエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ
型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特
に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ド
ライエッチング耐性に優れることから、例えばジュー・
シー・ストリエータ著，コダック・マイクロエレクトロ
ニクス・セミナー・プロシーディングス，第116頁（197
6年）（J.C.Strieter,Kodak Microelectronics Seminar
Proceeding,116（1976））等に挙げられる、アルカリ
可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型
のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となって
いる。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴
ない、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパター
ンの微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦
方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジス
トパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得
なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー
上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくこと
は、パターンの微細化が進むにつれてより困難になって
きた。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮
小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露
光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法
精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム
露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効
果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大
きくすることができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いる
ことにより解消されることが見出された。多層レジスト
システムについては、ソリッドステート・テクノロジ
ー,74（1981）［Solid State Technology,74（1981）］
に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに
関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジ
スト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３
層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、
その上に、無機中間層、レジストと重ね、レジストをパ
ターニングした後、これをマスクとして無機中間層をド
ライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして
有機平坦化膜をO₂RIE（リアクティブイオンエッチン
グ）によりパターニングする方法である。この方法は、
基本的には、従来からの技術が使用できるために、早く
から検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あ
るいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるもの
が重なるために中間層にクラックやピンホールが発生し
やすいといったことが問題点になっている。この３層レ
ジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト
法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えた
レジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジスト
を用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えら
れ、また、３層法から２層になるので工程が簡略化され
る。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来
のレジストが使用できるのに対して、２種レジスト法で
は、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しな
ければならないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストと
して使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高
解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを
変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジスト
の開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシル
メチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成
物、例えば特開昭61−144639号、同61−256347号、同62
−159141号、同62−191849号、同62−220949号、同62−
229136号、同63−90534号、同63−91654号、並びに米国
特許第4722881号記載の感光性組成物が掲示されてい
る。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフ
ェノール性OH基又はシラノール基（Si−OH）導入によ
り、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性OH
基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が
著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可
溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではな
い、という問題点があった。

またオルトキノンジアジドを用いない系として、特開
昭62−136638号記載のポリシロキサン／カーボネートの
ブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光
性組成物、更には特開昭63−146038号記載のニトロベン
ジルフェニルエーテル基を有するシリコンポリマーが挙
げられるが、これらは同じく製造が著しく困難であり、
露光部のアルカリ溶解性も十分ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。即ち、高感度
で、経時安定性の優れた新規なポジ型感光性組成物を提
供することである。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、ア
ルカリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供するこ
とである。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得で
きる新規なポジ型感光性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、第３級又は第２級炭素のエステル又は炭酸エステ
ル基を有する新規なシロキサンポリマーと、露光により
酸を発生する化合物の組合せ系を用いることで、上記目
的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生する化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされるジエン化合物と、一般式（III）、
（IV）又は（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセチレ
ン化合物との環状熱付加生成物から由来される構造単位
を少なくとも１モル％有するシロキサンポリマー、を含
有することを特徴とするポジ型感光性組成物、を提供す
るものである。

式中R¹〜R⁵は同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１〜10個の直鎖、分枝、又は
環状アルキル、炭素数６〜15個の単環又は多環アリー
ル、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。

R⁶〜R⁹は同一でも相異していてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリー
ル、アルコキシ基、−SO₂−R¹²、−SO₃−R¹²、−CO−R
¹²、−CO−NH−R¹²、−COO−R¹²、又は−Ｙ−Ａを示
し、好ましくは水素原子、塩素原子、シアノ、炭素数１
〜６個の直鎖、分枝、又は環状アルキル、炭素数６〜10
個の単環又は多環アリール、炭素数１〜６のアルコキシ
基、−SO₂−R¹²、−SO₃−R¹²、−CO−R¹²、−CO−NH−R
¹²、−COO−R¹²、又は−Ｙ−Ａであり、更に好ましくは
水素原子、−SO₂−R¹²、−SO₃−R¹²、−CO−R¹²、−CO
−NH−R¹²、−COO−R¹²、又は−Ｙ−Ａである。R¹²はア
ルキル、又はアリール基を示し、好ましくは炭素数１〜
10個の直鎖、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜15個の
単環又は多環アリール基を示す。R¹⁰、R¹¹は水素原子、
アルキル又はアリール基を示し、好ましくは水素原子又
は炭素数１〜４個の直鎖又は分枝アルキル基を示す。ま
たR⁶〜R⁸及びＹの２つ、又はR¹⁰〜R¹¹が結合して環を形
成してもよい。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪族炭
化水素基を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜４個の
直鎖又は分枝アルキレン、炭素数６〜10個の単環又は多
環アリーレン基を示す。またＹ中にケトン、エーテル、
エステル、アミド、ウレタン、ウレイドなどの基を含有
してもよい。

Ａはを示す。R¹³はを示し、好ましくはを示す。R¹⁴〜R¹⁶は同一でも相異していてもよく、アル
キル又はアリール基を示し、好ましくは炭素数１〜４個
の直鎖又は分枝アルキル、又は炭素数６〜10個の単環又
は多環アリール基を示す。また上記アルキル基に塩素、
臭素などのハロゲン原子が置換していてもよい。R¹⁷〜R
²⁰は同一でも相異していてもよく、水素原子又はアルキ
ル基を示し、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜４個
の直鎖又は分枝アルキル基を示す。

X¹、X²、X³は同一でも相異していてもよく、ハロゲン
原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、ウ
レイド、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル、ア
ルコキシ、アリーロキシ、−Ｙ−Ａ、の各基を示し、好ましくは、塩素原子、炭素数１〜10個
の直鎖、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜15個の単環
又は多環アリール、炭素数７〜15個のアラルキル、炭素
数１〜８個のアルコキシ、又は炭素数６〜10個のアリー
ロキシ基を示す。但し、X¹、X²、X³のうち少なくとも２
つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシ
ム、アミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリー
ロキシ基を示す。

本発明のシロキサンポリマーは第３級又は第２級炭素
のエステル又は炭酸エステル基を有する新規なシロキサ
ンポリマーである。該シロキサンポリマー自体は本来、
良好なアルカリ可溶性を示さないが、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物と組合せることによ
り、露光後加熱処理等で分解し、カルボン酸、フェノー
ル、又はイミド基を生成してアルカリ可溶性となる。

また本発明のシロキサンポリマーは、基本的に一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物と、一般式（II
I）、（IV）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付加反
応、及びシロキサン骨格形成の為の縮合反応の２段階で
合成することができる。またその合成過程でレジスト性
能上好ましくない金属触媒（例えばナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム化合物など）を使用する必要がない。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

（シロキサンポリマー）本発明のシロキサンポリマーは、一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされるシリル基置換のジエン化合物と、一
般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わされる第３級又
は第２級炭素のエステル又は炭酸エステル基を有するオ
レフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物、
所謂Diels−Alder反応生成物（VI）、（VII）、（VII
I）、（IX）、（Ｘ）、又は（XI）から由来される構造
を有するシロキサンポリマーである。

（但し、R¹〜R¹¹、X¹〜X³、Ｙ、Ａは、上記と同義であ
る。）本発明のシロキサンポリマーの製造法としては、式
（Ｉ）又は（II）の化合物を単独又は数種類配合し、加
水分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、式（II
I）、（IV）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法
と、先に式（Ｉ）又は（II）の化合物と、式（III）、
（IV）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させ、式（VI）、
（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、又は（XI）の化
合物を合成した後、各々単独又は数種類混合の条件で、
加水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合させる方
法とがある。

また第３級又は第２級炭素のエステル、又は炭酸エス
テル基を有しないオレフィン、又はアセチレン化合物を
式（III）、（IV）、又は（Ｖ）の化合物と共存させ、
本発明のシロキサンポリマーの構造中に導入することが
できる。

更に下記式（XII）、（XIII）、（XIV）、（XV）又は
（XVI）の１種又は２種以上を共存させ、共縮合させる
ことにより、性能の改善を図ることもできる。

これらの場合、式（VI）、（VII）、（VIII）、（I
X）、（Ｘ）又は（XI）の化合物から由来される構造単
位の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜95％、
更に好ましくは10〜80モル％である。

R²¹−SiＸ）_３（XII）式中はR²¹〜R²⁷、R²³〜R³¹、及びR³³〜R³⁴は同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリル基、シリル基、置換シリル
基、シロキシ基、もしくは置換シロキシ基を示す。具体
的には、アルキル基としては直鎖、分枝または環状のも
のであり、好ましくは炭素原子数が約１ないし約10のも
のである。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれ
る。また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキ
シ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例え
ばフエニル基のようなアリール基、例えばフエノキシ基
のようなアリールオキシ着などの置換したものが含ま
れ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フエニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フエノキシメチル基などが挙げられる。ま
た、アリール基は単環あるいは２環のものが好ましく、
例えばフエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基な
どが挙げられる。置換アリール基は上記のようなアリー
ル基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１
〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基な
どの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、フエニル基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基
などが置換したものが含まれ、具体的には４−クロロフ
エニル基、２−クロロフエニル基、４−ブロモフエニル
基、４−ニトロフエニル基、４−ヒドロキシフエニル
基、４−フエニルフエニル基、４−メチルフエニル基、
２−メチルフエニル基、４−エチルフエニル基、４−メ
トキシフエニル基、２−メトキシフエニル基、４−エト
キシフエニル基、２−カルボキシフエニル基、４−シア
ノフエニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロ
ロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５
−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフ
チル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ
−２−ナフチル基などがあげられる。アルケニル基は例
えばビニル基であり、置換アルケニル基は、ビニル基に
例えばメチル基のようなアルキル基、例えばフエニル基
のようなアリール基などの置換したもをが含まれ、具体
的には１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、1,2
−ジメチルビニル基、２−フエニルビニル基、２−（ｐ
−メチルフエニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフエ
ニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフエニル）ビニル
基、２−（ｏ−クロロフエニル）ビニル基などが挙げら
れる。シリル基、置換シリル基としては例えばトリアル
キルシリル基、トリアリールシリル基などのようなアル
キル、アリール置換シリル基であり、このようなアルキ
ル、アリール基としては上記に示したものが挙げられ
る。また、シロキシ基もしくは置換シロキシ基である場
合には、下記に示すように、これらの基が隣接する構造
単位のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と結合した構
造、または、他の分子中のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造などの二次元もしくは三次元的構
造のものであってもよい。

R²⁸、R³²、及びR³⁵は同一でも相異していても良く、
単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、アリーレ
ン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環
状のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましく
は炭素原子数が１〜10個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜10個のアリーロキシ基
などが置換されたものである。アリーレン基は、好まし
くは単環および２環のものであって、例えばフエニレン
基、ナフチレン基などが含まれる。また置換アリーレン
基は、上記のようなアリーレン基に、例えばメチル基、
エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子など
が置換したものが含まれる。具体的にはクロロフエニレ
ン基、ブロモフエニレン基、ニトロフエニレン基、フエ
ニルフエニレン基、メチルフエニレン基、エチルフエニ
レン基、メトキシフエニレン基、エトキシフエニレン
基、シアノフエニレン基、メチルナフチレン基、クロロ
ナフチレン基、ブロモナフチレン基、ニトロナフチレン
基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのような炭素原子数１〜10個のア
ルコキシ基、フエノキシ基などのような炭素原子数６〜
10個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜10個のカルボキシル基、メチルアルドキシム
などのような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更に
は、アミド基、ウレイド基、アミノ基などが含まれる。

以下に、本発明に使用されるシロキサンポリマーの具
体例を示す。

化合物例中ｎは１以上の整数、ｘ、ｙ、及びｚは、０
又は１以上の整数を示す。

本発明のシロキサンポリマーの分子量は縮合条件を変
えることで、任意に変化させることができるが、好まし
い分子量としては、重量平均で500以上、更に好ましく
は1,000〜500,000である。これらのシロキサンポリマー
の添加量は、全組成物の固形分に対し、５〜99wt％が適
当であり、好ましくは20〜95wt％、更に好ましくは30〜
90wt％である。

（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合
物）本発明の（ａ）成分である活性光線又は放射線の照射
により酸を発生し得る化合物としては、多くの公知化合
物及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、
スルホニウム、及びヨードニウムのBF₄ ^-、AsF₆ ^-、P
F₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^--、ClO₄ ^-などの塩、有機ハロゲン化
合物、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適
当である。もちろん、米国特許第3,779,778号、西ドイ
ツ国特許第2,610,842,号及び欧州特許第126712号の明細
書中に記載された光分解により酸を発生させる化合物も
本発明の組成物として適する。更に適当な染料と組合せ
て露光の際、未露光部と露光部の間で可視的コントラス
トを与えることを目的とした化合物、例えば特開昭55−
77742号、同57−163234号の公報に記載された化合物も
本発明の組成物として使用することができる。

上記活性光線又は放射線照射により酸を発生し得る化
合物の中で、代表的なものについて以下に説明する。

（１）トリハロメチル基が置換した下記の一般式（XV II）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は
一般式（XV III）で表わされるＳ−トリアジン誘導体ここで式中、R^3bは置換もしくは無置換のアリール、
アルケニル基、R³⁷はR³⁶、−CZ₃又は、置換もしくは無
置換のアルキル基を示す。Ｚは塩素原子又は臭素原子を
示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（２）下記の一般式（XIX）で表わされるヨードニウ
ム塩又は一般式（XX）で表わされるスルホニウム塩ここで式中Ar¹、Ar²は同一でも相異していてもよく、
置換又は無置換の芳香族基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、、ア
リール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキシ
カルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン原
子であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、
炭素原子数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素原
子である。R³⁸、R³⁹、R⁴⁰は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換のアルキル基、芳香族基を示す。好
ましくは炭素数６〜14個のアリール基、炭素数１〜８個
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対して炭素数１〜８個の
アルコキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニトロ、カル
ボニル、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８個のアルコキシ、カルボニ
ル、アルコキシカルボニル基である。Z^1-はBF₄ ^-、P
F₆ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-を示す。またR³⁸、R³⁹、R
⁴⁰のうちの２つ及びAr¹、Ar²はそれぞれ単結合又は置換
基を介して結合してもよい。

一般式（XIX）で示される化合物としては、例えば特
開昭50−158680号公報、特開昭51−100716号公報、及び
特公昭52−14277号公報記載の化合物が挙げられる。具
体的には次に示す化合物が含まれる。

一般式（XX）で示される化合物としては、例えば特開
昭51−56885号公報、特公昭52−14278号公報、米国特許
第4,442,197号、西独特許第2,904,626号の各明細書中に
記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物
が含まれる。

一般式（XIX）、（XX）で示される上記化合物は公知
であり、例えばJ.W.Knapczkら著、J.Am.Chem.Soc.,第91
巻、第145頁（1969年）、A.L.Maycockら著、J.Org.Che
m.,第35巻、第2532頁（1970年）、E.Goethalsら著、Bul
l.Soc.Chem.Belg.,第73巻、第546頁（1964年）、H.M.Le
icester著、J.Am.Chem.Soc.,第51巻、第3587頁（1929
年）、J.V.Crivelloら著、J.Polym.Sci.Polym.Chem.E
d.,第18巻、第2677頁（1980年）、米国特許第2,807,648
号及び同第4.247,473号明細書、F.M.Beringerら著、J.A
m.Chem.Soc.,第75巻、第2705頁（1953年）、特開昭53−
101,331号公報などに示された手順により製造すること
ができる。

（３）下記の一般式（XXI）で表わされるジスルホン
誘導体又は一般式（XX II）で表わされるイミドスルホ
ネート誘導体 Ar³−SO₂−SO₂−Ar⁴ （XXI）ここで式中、Ar³、Ar⁴は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換のアリール基を示す。R⁴¹は置換又
は無置換のアルキル、アリール基を示す。Ｂは置換又は
無置換のアルキレン、アルケレン、アリーレン基を示
す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（４）下記の一般式（XXIII）で表わされるジアゾニ
ウム塩 Ar⁵−N₂ ^-Z^2- （XXIII）ここで式中Ar³は置換又は無置換の芳香族基を示す。Z
^2-は有機スルホン酸アニオン、有機硫酸アニオン、有機
カルボン酸アニオン、又はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、
ClO₄ ^-を示す。

具体的には次に示すものが挙げられる。

これらの活性光線又は放射線照射により酸を発生し得
る化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、0.001
〜40wt％、好ましくは0.1〜20wt％、更に好ましくは１
〜15wt％の範囲が適当である。

（アルカリ可溶性ポリマー）本発明のポジ型感光性組成物は、本質的に本発明のシ
ロキサンポリマーと露光により酸を発生する化合物の組
合せのみで使用できるが、更にアルカリ可溶性ポリマー
を添加して使用してもよい。

このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフ
ェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミ
ド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ
−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のpKa 11以
下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適なアル
カリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フェノール
樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、また
これらの共縮合物などがある。更に特開昭50−125806号
公報に記されている様に上記のようなフェノール樹脂と
共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノール
またはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併
用してもよい。またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有
モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニ
ルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の単独
又は共重合のポリマー、更にまたこれらのポリマーを部
分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用でき
る。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−
267042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭63
−127237号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも使
用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中の好ましい添加量は、感光性組成物全固形分に対し、
10〜90wt％、更に好ましくは30〜80wt％の範囲である。

（その他の好ましい成分）本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸
発生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有
させることができる。

このような増感剤として、例えば一般式（XIX）、（X
X）で示される酸発生剤に対しては米国特許第4,250,053
号、同第4,442,197号の明細書中に記載された化合物を
挙げることができる。具体的にはアントラセン、フエナ
ンスレン、ペリレン、ピレン、クリセン、1,2−ベンゾ
アントラセン、コロネン、1,6−ジフェニル−1,3,5−ヘ
キサトリエン、1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジ
エン、2,3,4,5−テトラフェニル、ベンゼン、2,5−ジフ
ェニルチオフエン、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、フエノチアジン、1,3−ジフェニルピラゾリ
ン、1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン、
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アン
スロン、ニンヒドリン、９−フルオレイン、2,4,7−ト
リニトロフルオレノン、インダノン、フエナンスラキノ
ン、テトラロン、７−メトキシ−４−メチルクマリン、
３−ケト−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ミヒ
ラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と活性光線又は放射線照射により酸を
発生し得る化合物との割合は、モル比で0.01/1〜20/1で
あり、好ましくは0.1/1〜5/1の範囲が適当である。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料として油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オ
イルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント化
学工業株式会社製）クリスタルバイオレット（CI4255
5）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の固形
分に対して１から15重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放
出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。具体的には特開昭50
−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号公
報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。

（溶媒）本発明のポジ型感光性組成物を、平版印刷版用の材料
として使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料
用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２〜50重
量％である。また、塗布して使用する場合塗布量は用途
により異なるが、例えば感光性平版印刷板についていえ
ば一般的に固形分として0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布
量が少くなるにつれて感光性は大になるが、感光膜の物
性は低下する。

（平版印刷版等の製造）本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラス
チックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフイルム、上記の如き金属がラミネ
ート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフイ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニ
ウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記
されているようなポリエチレンテレフタレートフイルム
上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好
ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニ
ング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ
で粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ、溶体ホーニングによるグレイニング、バフグレイニ
ング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントと
するケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行
なった複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理
され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、
スルフアミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要
に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,1
81,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号
明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号明細書
に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第
1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,4
47号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処
理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されている
フイチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291
号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属よりなる複合処理、特開昭59−101651号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着をもあげるこ
とが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによっ
て行われる。

（活性光線又は放射線）本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線とし
ては電子線、Ｘ線、イオンビーム、塩紫外線などがあ
る。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、
ｉ線、Deep−UV光が使用される。また高密度エネルギー
ビーム（レーザービーム又は電子線）による走査露光も
本発明に使用することができる。このようなレーザービ
ームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウ
ムレーザー、KrFエキシマーレーザーなどが挙げられ
る。

（現像液）本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア粋などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるよう添
加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例1. Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミドの合成マレイミド9.7g（0.10モル）、ｔ−ブトキシカリウム
11.2g（0.10モル）のTHF200ml懸濁液に、０℃で、攪拌
しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート21.8g（0.10モ
ル）を30分間かけて滴下した。その後１時間攪拌を続け
た。反応混合物を冷水500mlに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。酢酸エチル溶液を乾燥、濃縮することにより
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填
剤：シリカゲル、溶離散：ヘキサン／酢酸エチル）によ
り精製し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド15.8
gを得た。

合成例2. Ｎ−（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マ
レイミドの合成Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド18.9g
（0.10モル）、ｔ−ブトキシカリウム11.2g（0.10モ
ル）のTHF200ml懸濁液に、０℃で、攪拌しながらジ−ｔ
−ブチルジカーボネート21.8g（0.10モル）を30分間か
けて滴下した。以下合成例１と同様に反応、後処理をし
て、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）マレイミド21.7gを得た。

合成例3. 化合物例（32）の合成２−（トリメトキシシリル）−1.3−ブタジエン8.7g
（0.050モル）、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミ
ド9.9g（0.050モル）をジオキサン100mlに溶解し、100
℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、トリメ
トキシフェニルシラン9.9g（0.050モル）を添加した。
更に蒸留水10mlと濃塩酸0.1gを加え、30分間攪拌した。
その後、溶媒のジオキサンを加熱、濃縮した。濃縮物を
水１中に攪拌しながら投入し、析出した固体を真空下
乾燥した。白色樹脂22.1gを得た。NMRにより、この樹脂
が化合物例（32）であることを確認した。またゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（GPC）により分子量
を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で4,00
0であった。

合成例4. 化合物例（34）の合成合成例３のＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミドの
代わりにＮ−（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）マレイミド14.5g（0.050モル）を用い、合成例３
と同様に反応、後処理をして、白色樹脂25.5gを得た。N
MRによりこの樹脂が化合物例（34）であることを確認し
た。また分子量は重量平均（GPC、ポリスチレン標準）
で6,000であった。

合成例5. 化合物例（35）の合成合成例３のＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミドの
代わりにｔ−ブチルアクリレート6.4g（0.050モル）を
用い、合成例３と同様に反応、後処理をして、白色樹脂
18.2gを得た。NMRによりこの樹脂が化合物例（35）であ
ることを確認した。また分子量は重量平均（GPC、ポリ
スチレン標準）で3,500であった。

実施例１〜６厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保った第３燐
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリウムで
約10分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶
液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を20
％硫酸中で電流密度2A/dm²において２分間陽極酸化を行
いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光板〔Ａ〕の本発明のシロキサンポリマー
の種類を変えて、６種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−
６を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム
板の上に塗布し、100℃で２分間乾燥して、それぞれの
感光性平板印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６を作成した。
このときの塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m²であった。

また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６に用いた本発明の
シロキサンポリマーは第１表に示す。

次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕
と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。

乾燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。感光性平版印
刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６、及び〔Ｂ〕の感光層上に
濃度差0.15のグレースケールを密着させ、2kwの高圧水
銀灯で50cmの距離から露光を行った。露光後、〔Ａ〕−
１〜〔Ａ〕−６については90℃で１分間加熱した。その
後、感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６及び
〔Ｂ〕をDP−４（商品名：富士写真フイルム（株）製）
の８倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像し、濃
度差0.15のグレースケール（富士写真フイルム（株）製
ステップタブレット）で５段目が完全にクリアーとなる
露光時間を求めたところ第１表に示すとおりとなった。

第１表からわかるように本発明のシロキサンポリマー
系を用いた感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６は
いずれも〔Ｂ〕より露光時間が少く、感度が高い。

なお、第１表中の本発明のシロキサンポリマーの分子
量は重量平均（GPC、ポリスチレン標準）で何れも3,000
〜8,500であった。

また使用した化合物例（32）、（34）、（35）、及び
（40）のシロキサンポリマー中の第３級炭素のエステル
又は炭酸エステル基含有シロキサン単位の含量は何れも
50モル％であった。

実施例７〜12 本発明の優れた経時安定性を示す為、実施例１〜６に
おいて作製した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−
６、及び〔Ｂ〕と、新たに比較例として下記感光液
〔Ｃ〕を用い、実施例１〜６と同様にして作製した感光
性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２（塗布重量1.5g/m
²）を、温度45℃湿度75％の条件下、３日間放置した。

＊）感光液〔Ｃ〕に使用した特開昭60−10247号に示さ
れる化合物。

重量平均分子量ｗ＝2100（GPC、ポリスチレン標準）重量平均分子量ｗ＝30,000（GPC、ポリスチレン標
準）上記条件下、放置前と３日間放置後の感光性平版印刷
版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−２の感光層下に濃度差0.15のグレースケールを
密着させ、30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離
から30秒間露光を行った。露光された感光性平版印刷版
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−２を実施例１に示した方法により現像し、温度
45℃、湿度75％の条件下、放置前と３日間放置後におけ
る各感光性平版印刷版の完全にクリアーとなるグレース
ケールの段数の差を求めたところ、第２表に示すとおり
になった。

第２表からわかるように本発明の化合物を用いた感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６はいずれもグレー
スケール段数差が〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２よ
り小さく、経時安定性が大きく優れたものである。

実施例13〜18 シリコンウエハー上に実施例１〜６の感光液〔Ａ〕−
１〜〔Ａ〕−６からオイルブルー＃603のみを除去した
感光液〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−６をスピナーで塗布し、ホ
ットプレート上で90℃において２分間、乾燥させた。膜
厚は1.0μｍであった。

次に365nmの単色光の縮小投影露光装置（ステッパ
ー）により露光し、90℃で１分間、後加熱した。その
後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドの2.4
％水溶液で60秒間現像することによりレジストパターン
を形成させた。その結果、0.7μｍのライン＆スペース
の良好なパターンが得られた。

実施例19〜20 シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストHP
R−204（富士ハントケミカル（株）製）をスピナーで塗
布し、220℃で１時間乾燥させて下層を形成した。下層
の膜厚は2.0μｍであった。

その上に下記感光液〔Ｅ〕をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で90℃において２分間乾燥させ、厚さ0.5
μｍの塗膜を形成させた。

なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物
（32）及び（34）のシロキサンポリマーであり、分子量
は重量平均（GPC、ポリスチレン標準）で各々4,000、6,
500であった。またシロキサンポリマー中の第３級炭素
のエステル又は炭酸エステル基含有シロキサン単位の含
量は何れも50モル％であった。

実施例13〜18と同様に露光、現像を行なったとこ
ろ、.7μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得ら
れた。次いで平行平板型リアクティブイオンエッチング
装置を用いてO₂ガス圧20ミリTorr、RFパワー200mW/cm²
の条件下で20分間エッチングすると上層のレジストパタ
ーンは完全に下層のHPR−204に転写され、上下２層から
成る高いアスペクトの比のレジストパターンを得ること
ができた。

即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとし
て使用できることが確認された。

［発明の効果］本発明の感光性組成物は、高感度であり、経時安定性
及び酸素プラズマ耐性に優れ、アルカリ現像が可能であ
り、製造が容易である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（但し、キノンジアジド化合物を除
く）と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるジエン
化合物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わさ
れるオレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生
成物から由来される構造単位を少なくとも１モル％有す
るシロキサンポリマー、を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物。式中R¹〜R⁵は同一でも相異していてもよく、水素原子、
アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し、R⁶〜R⁹
は同一でも相異していてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリール、アルコ
キシ基、−SO₂−R¹²、 −SO₃−R¹²、−CO−R¹²、−CO−NH−R¹²、−COO−R¹²、
又は−Ｙ−Ａを示し、R¹²はアルキル、又はアリール基
を示す。R¹⁰、R¹¹は水素原子、アルキル、又はアリール
基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示
し、Ａは又はを示す。R¹³はを示す。R¹⁴〜R¹⁶は同一でも相異していてもよく、アル
キル又はアリール基を示し、R¹⁷及びR¹⁸は同一でも相異
していてもよく、水素原子又はアルキルを示し、ただし
共に水素原子を示すことはなく、R¹⁹は水素原子又はア
ルキルを示し、R²⁰はアルキルを示す。 X¹、X²、X³は同一でも相異していてもよく、ハロゲン原
子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、ウレ
イド、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル、アル
コキシ、アリーロキシ、−Ｙ−Ａ、の各基を示す。但し、X¹、X²、X³のうち少なくとも２つ
はハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、
アミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリーロキ
シ基を示す。またR⁶〜R⁸及びＹの２つ、又はR¹⁰〜R¹¹が結合して環を
形成してもよい。