JP2934102B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さら
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来平版印刷版等の用途において、活性
光線により可溶化するいわゆるポジティブに作用する感
光性組成物として種々の提案が行われ、たとえば（イ）
卵白又はグルーなどの天然高分子またはポリビニルアル
コールと重クロム酸塩とを配合した感光性組成物、
（ロ）オルトキノンジアジド化合物を含有する感光性組
成物、（ハ）ジアゾニウム塩を含有する感光性組成物等
が知られている。しかしながら上述した感光性組成物は
一長一短を有するもので充分満足できるものではなかっ
た。上記（イ）の感光性組成物は安価であるため、経済
性の点からは有利であるが、保存安定性が悪く、更に原
料として重クロム酸塩を用いるため廃棄その他の取扱い
に問題があった。上記（ロ）のオルトキノンジアジド化
合物はポジティブ画像形成材料として優れており、実際
に平版印刷版等に広く利用されてきた。

【０００３】このようなオルトキノンジアジド化合物と
しては、例えば米国特許第2,766,118 号、同第2,767,09
2 号、同第2,772,972 号、同第2,859,112 号、同第2,90
7,665 号、同第3,046,110 号、同第3,046,111 号、同第
3,046,115 号、同第3,046,118 号、同第3,046,119 号、
同第3,046,120 号、同第3,046,121 号、同第3,046,122
号、同第3,046,123 号、同第3,061,430 号、同第3,102,
809 号、同第3,106,465 号、同第3,635,709 号、同第3,
647,443 号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記され
ている。これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性
光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン酸を
生じ、アルカリ可溶性となることを利用したものである
が、いずれも十分な感度を示すものではなかった。これ
は、オルトキノンジアジド化合物によっては、光化学的
な増感を達成するのが困難であり、本質的にその量子収
率が１を越えないことに起因するものである。また感光
波長が固定化される為、光源適性に乏しく、白燈安全性
付与が困難であり、更にDeep ＵＶ領域での吸収が大き
いため、低波長光使用によるフォトレジストの解像力向
上を目的とした用途には適さない。

【０００４】これらの欠点を克服するために、例えば特
公昭４８−１２２４２号、特開昭５２−４０１２５号、
米国特許第4,307,173 号などの各公報および明細書に記
載の方法が試みられているが、いずれも不十分な改良に
留まっている。上記（ハ）のジアゾ化合物を含有するポ
ジティブ組成物としては、例えば、米国特許第3,219,44
7 号、同第3,211,553 号、特公昭３９−７６６３号、特
開昭５２−２５１９号等に記載されているものがあげら
れるが、低感度であり、画像形成の安定性に欠けている
ため、実用に供することができなかった。また最近、こ
れらのポジ型感光性化合物に替わる新規材料の開発を目
的として、いくつかの提案がなされている。その１つと
して、例えば特公昭５６−２６９６号の公報に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポ
リマー化合物が挙げられる。しかし、この場合において
も十分な感度が得られなかった。

【０００５】一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
して、フォトレジストを利用して作成する方法が一般に
行われている。フォトレジストには、光照射により被照
射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化する
ポジ型とがある。ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、
湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性に
も優れていることから、近年までフォトレジストの主流
を占めていた。しかし、半導体素子等の高密度化、高集
積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくな
り、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採
用されるようになったことから、フォトレジストには高
解像度および高ドライエッチング耐性が望まれるように
なり、現在ではポジ型フォトレジストが主流となってい
る。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像
力、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジ
ェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレ
クトロニクス・セミナー・プロシーディングス・第１１
６頁（１９７６年）（J. C. Strieter、Kodak Microele
ctoronics Seminar Proceedings,１１６（１９７６））
等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂を
ベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが
現在広く使用されている。

【０００６】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高感化に伴い、さらに高密度ならびに高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。これらの要
求に対し、従来のオルトキノンジアジド感光性に、アル
カリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシルメ
チレン等のシリコンポリマーを組み合わせた感光性組成
物、例えば特開昭６１−２５６３４７号、同６１−１４
４６３９号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１
８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１
３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号
等の各公報に記載の感光性組成物、特開昭６２−１３６
６３８号の公報記載のポリシロキサン／カーボネートの
ブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた
感光性組成物が提示されている。しかしながら、これら
のシリコンポリマーは、アルカリ可溶性の機能付与等の
為にその製造が著しく困難となり、また経時安定性も十
分ではなかった。本発明者らは、これらの上記問題点が
解決された新規なポジ型感光性組成物として特願平３−
３２５８５９号において、特定のジアゾニウム塩とアル
カリ可溶性ポリマーを組み合わせたものを提案してい
る。しかし、近年における作業効率向上の要請から、さ
らに現像速度の速い感光性組成物が望まれているのが現
状であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物におい
て、さらに現像速度向上を達成した新規なポジ型感光性
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、鋭意検討した結果、クレゾール樹脂のよう
なアルカリ可溶性ポリマー中に特定の構造を有するジア
ゾニウム塩を含有させることにより、鮮明なポジ画像
が、速い現像速度で、つまり、短い時間で得られること
を見い出した。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示
されるジアゾニウム塩とアルカリ可溶性ポリマーを含有
することを特徴とするポジ型感光性組成物である。 （Ar−Ｎ⁺ ≡N)_l Ｘ^l- （Ｉ） 式中、Arは芳香族系の有機残基を示し、Ｘ^l-はスルホン
酸アニオンを示す。ｌは２〜１０の整数である。この系
では鮮明なポジ画像が速い現像時間で得られる。その理
由は明らかではないが、未露光部では、一般式（Ｉ）で
示される特定のジアゾニウム塩とアルカリ可溶性ポリマ
ーが、強く相互作用をなし、感光層のアルカリ現像液に
対する溶解性を低下させる。一方、露光部では、光照射
されることにより、一般式（Ｉ）で示される上述の溶解
阻止性を有するジアゾ化合物が分解し、多価の酸が発生
することによりアルカリ現像液に対する溶解性が大きく
増加するためと推定される。

【０００９】以下本発明のポジ型感光性組成物について
詳細に説明する。本発明における特定のジアゾニウム塩
としては一般式（Ｉ）で示されるものが好ましいが、そ
のなかでも一般式（II）〜（Ｖ）で示されるものが好ま
しい。また、より好ましくは、スルホン酸アニオンＸ^l-
が一般式（VI）で示されるものを挙げることができる。
次に一般式（II）〜（Ｖ）で示されるジアゾニウム塩に
ついて更に詳しく説明する。

【００１０】

【化３】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、置換アルキル基、アリール基
又は置換アリール基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
ハロゲン原子を示す。Ａは有機基を、Ｘ^l-はスルホン酸
アニオンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数
を示し、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｌは２〜１０の整数
である。又一般式（II）で示されるジアゾニウム塩は、
光照射により速やかに分解し、溶解阻止効果が解除され
るとともに、多価のスルホン酸アニオンによる多価の酸
が発生し、その結果、鮮明なポジ画像を速い現像時間で
形成する。その中で、特に有効なジアゾニウム塩として
は、一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で示されるジアゾ
ニウム塩を挙げることができ、さらに好ましくは、特
に、スルホン酸アニオンＸ^l-が一般式（VI）で示される
ものを挙げることができる。

【化４】

【００１１】式中Ｒ¹ はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^l-はスルホン酸ア
ニオンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を
示し、ｎ＋ｍ＝４である。またｌは２〜１０の整数であ
る。Ｒ³ は、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アリールカルボニル基又は置換ア
リールカルボニル基を示し、Ｒ⁴ はアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す。ま
た、Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合して、モルホリノ基、チオ
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等の複素環
式基を形成しても良い。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
Ｈ−、−ＣＨ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −を示す。Ｚ¹ は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ア
ルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。ｋは１〜５の整
数を示す。Ｚ² はアルキルカルボニル基、置換アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基又は置換アリール
カルボニル基を示す。また、特に好ましくは、スルホン
酸アニオンＸ^l-が、一般式（VI）で示されるｌ価のスル
ホン酸アニオンである場合である。 Ｗ−（SO₃ ^- ) _l （VI） 式中、Ｗはｌ価のアリール連結基又はアルキル連結基で
あり、置換基を有していても良いし、−ＮＨ−ＣＯ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−等の２価の連結基を含ん
でいても良い。またｌは２〜１０の整数である。

【００１２】一般式（II）、（III)、（IV）又は（Ｖ）
におけるＲ¹ のアルキル基は、１〜１８の炭素原子を有
するものが好ましい。直鎖、分枝、環状のもののいずれ
でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙
げられる。Ｒ¹ の置換アルキル基は炭素数１〜１０のア
ルキル基が、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例
えばメトキシ基のような炭素数１〜５のアルコキシ基、
フェノキシ基、ベンジルチオ基などで置換された基であ
り、置換アルキル基全体の炭素数が１〜１８のものが好
ましい。具体的には、４−クロロブチル基、４−エトキ
シブチル基、２−ブトキシエチル基、４−フェノキシブ
チル基、２−ベンジルチオエチル基などが含まれる。ま
た、Ｒ¹ のアリール基は好ましくは単環及び２環のもの
であって、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基などが含まれる。Ｒ¹ の置換アリール基は、
上記のようなアリール基に例えば、メチル基、エチル基
などの炭素原子数１〜８のアルキル基、、例えばメトキ
シ基、エトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、塩素原子などのハロゲン原子が置換したものが
含まれる。具体的にはメチルフェニル基、ｔ−ブチルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、メ
トキシナフチル基等があげられる。

【００１３】Ｒ² のアルキル基は直鎖、分枝、環状のも
ののいずれでも良く、好ましくは１〜１０個の炭素原子
を有する。例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ² の置換アルキ
ル基は上記のようなアルキル基が、例えば塩素原子のよ
うなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子
数１〜５のアルコキシ基などで置換された基である。具
体的には２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基な
どが含まれる。またＲ² のアリール基は好ましくは単環
および２環のものであって、例えばフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基などが含まれる。Ｒ² の置換
アリール基は、上記のようなアリール基に、例えばメチ
ル基、エチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基、
例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜５のア
ルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子が置換
したものが含まれる。具体的にはメチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、メトキシナフチル基等があげられる。Ｒ² のアル
コキシ基は直鎖、分岐、環状のもののいずれでもよく、
好ましくは１〜１８の炭素原子を有する。例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ² の
置換アルコキシ基としては上記のアルコキシ基が、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ
基、ベンジルチオ基等で置換された基であり、たとえば
４−クロロブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、２−
ブトキシエトキシ基、４−フェノキシブトキシ基、２−
ベンジルチオエトキシ基などが含まれる。

【００１４】Ｘ^l-はｌ価のスルホン酸アニオンを示し、
例えば、ｌ＝２のときには、ナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸アニオン、９，１０−ジエトキシアントラセン
−２，６−ジスルホン酸アニオン等のジスルホン酸アニ
オン、さらにｌ＝３のときには、ナフタレン−１，３，
６−トリスルホン酸アニオン等のトリスルホン酸アニオ
ンなどを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。一般式（III)のＲ³ 、Ｒ⁴ のアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基は上記Ｒ
² のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基と同じ範囲のものを使用することができる。ま
た、Ｒ³ のアリールカルボニル基、置換アリールカルボ
ニル基は上記アリール基、置換アリール基がカルボニル
基に連結したものを使用することができる。また、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合して、モルホリノ基、チオモル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等の複素環式基
を形成しても良い。一般式（IV）のＺ¹ のアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基は、Ｒ² と同じ範囲のものを
使用することができる。また、一般式（IV）、（Ｖ）の
Ｚ¹ 、Ｚ² のアルキルカルボニル基、置換アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボ
ニル基は上記アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基がカルボニル基に連結したものを使
用することができる。更に置換基が修飾されていても良
い。また、一般式（III)〜（Ｖ）で示されるジアゾニウ
ム塩におけるスルホン酸アニオンＸ^l-は一般式（VI）で
示されるｌ価のスルホン酸アニオンであることが好まし
く、一般式（VI）のＷのｌ価のアリール連結基又はアル
キル連結基とは、たとえば以下のようなものが挙げられ
るが、これに限定されるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】 Ｒ⁵ はアルキル基を示し、ｐは２〜５の整数である。下
記に本発明に使用される一般式（II）の化合物の例を列
挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（Ｉ）で示される化合物は単一で使
用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光
性組成物中の一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）又
は（Ｖ）で示される化合物の添加量は、好ましくは感光
性組成物全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好まし
くは５〜３０重量％の範囲である。

【００２１】本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマ
ーは、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ
−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活
性メチレン基等のpKa １１以下の酸性基を有するポリマ
ーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノ
ボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂またはこれらの共縮合物などがあ
る。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記されて
いる様に上記の様なフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜
８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。
またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重
合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、
ｐ−イソプロペニルフェノール等の単独または共重合ポ
リマー、更にこれらのポリマーの部分エーテル化もしく
は部分エステル化したポリマーも使用できる。

【００２２】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特
開昭６１−２６７０４２号公報記載のカルボキシ基含有
ポリビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７
号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好
適に使用される。更にまた、Ｎ−（４−スルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル
メタクリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリ
マー、特開昭６３−１２７２３９号公報記載の活性メチ
レン基含有ポリマーも使用できる。これらのアルカリ可
溶性ポリマーは単一で使用できるが、数種の混合物とし
て使用してもよい。感光性組成物中のアルカリ可溶性ポ
リマーの添加量は、好ましくは感光性組成物全固形分に
対し、５〜９９重量％、更に好ましくは１０〜９０重量
％の範囲である。

【００２３】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じて、更に染料、顔料、可塑剤等を添加することができ
る。本発明に着色剤として用いられる染料としては公知
の種々の染料を用いることができるが、油溶性染料およ
び塩基性染料が好適に使用される。具体的には、例えば
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、
オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業
（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
どを挙げることかできる。

【００２４】これらの染料は、感光性組成物全固形分に
対し、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.１〜３重量％
の割合で感光性組成物中に添加することができる。本発
明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸無水
物、その他のフィラーなどを加えることができる。環状
酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載
されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキ
シ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フ
ェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸
等がある。これらの環状酸無水物を好ましくは感光性組
成物全固形分に対し１〜１５重量％含有させることによ
って感度を最大３倍程度まで高めることができる。

【００２５】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として使用する場合には上記各成分を溶解す
る溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体
等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、乳酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして溶媒中の
上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましく
は２〜５０重量％である。また、塗布して使用する場
合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていえば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ
／m²、またフォトレジストについていえば一般的に固形
分として0.１〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少なく
なるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性
は低下する。

【００２６】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に特公昭４８−１８
３２７号公報に記されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイ
ヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎなが
らナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボ
ールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl₃ 、
HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸
または塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの
粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによって
表面を砂目立てした後、必要に応じて酸またはアルカリ
によりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、ホウ
酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で
直流または交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウム
表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。

【００２７】このような不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特
許第2,714,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細
書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載され
ているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第
3,201,247 号明細書に記載されているホスホモリブデー
ト処理、英国特許第1,108,559 号明細書に記載されてい
るアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,443 号明
細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第
1,134,093 号明細書や英国特許第1,230,447 号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第3,307,951 号明細書に記載されているフイチン
酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１６
２９１号の各公報に記載されている水溶性有機高分子化
合物と２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、特開
昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を
行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法と
しては、米国特許第3,658,662 号明細書に記載されてい
るシリケート電着を挙げることができる。

【００２８】また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理
を施したものが好ましい。かかる封孔処理は熱水および
無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸
気浴などによって行われる。本発明のポジ型感光性組成
物をフォトレジストとして使用する場合には銅板又は銅
メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種
々の材質の基板を支持体として用いることができる。本
発明のポジ型感光性組成物は公知の塗布技術により上記
の支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例として
は、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布
法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布
法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げること
ができる。

【００２９】上記のようにして塗布されたポジ型感光性
組成物層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風
乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。本発明の
ポジ型感光性組成物を含む感光性平版印刷版及びフォト
レジスト等は、通常、像露光、現像工程を施される。像
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがあ
る。フォトレジスト用の光源としては、ｇ線、ｉ線、De
ep−ＵＶ光が好ましく使用される。また高密度エネルギ
ービーム（レーザービームまたは電子線）による走査露
光も本発明に使用することができる。このようなレーザ
ービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カド
ミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げら
れる。

【００３０】本発明のポジ型感光性組成物の現像に用い
る現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのよう
な無機アルカリ剤およびテトラアルキルアンモニウムハ
イドライドなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当
であり、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは
0.５〜５重量％になるように添加される。また、該アル
カリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やアルコー
ルなどのような有機溶媒を加えることもできる。

【００３１】本発明に使用する多価スルホン酸の合成 芳香族系の多価スルホン酸は通常Na塩として容易に手に
入れることのできる市販品を用いても良いし、「新実験
化学講座」（丸善）、P.１７７３〜１７８４、vol １４
−（III)に記載されているような三酸化硫黄、クロロス
ルホン酸、硫酸を用いたスルホン化反応を利用して合成
することもできる。また、亜硫酸ナトリウムを用いるこ
とによりハロゲン化アルキルからも合成できる。さら
に、アミド化、エステル化などの利用により、２つ以上
のスルホン酸を連結させて合成することもできる。例え
ば、この場合、ｏ−スルホ安息香酸無水物の利用などが
挙げられる。

【００３２】本発明に使用するジアゾニウム塩（化合物
例３、５）の合成 合成、或いは購入した多価スルホン酸又は多価スルホン
酸ナトリウム塩を用いて、本発明におけるジアゾニウム
塩の合成法を以下に示す。 〔合成例１ （化合物３の合成）〕２，５−ジブトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムCl^- ・1/2 ZnCl
₂塩（市販品）（8.３ｇ）の水（１０００ｇ）溶液に、
１，５−ナフタレンジスルホン酸Na塩（市販品）（２1.
９ｇ）を加え攪拌すると、ただちに沈殿が生じる。吸引
濾過ののち、風乾することで化合物３（１9.７ｇ、収率
８2.５％）を得た。 〔合成例２ （化合物５の合成）〕１，２，４−トリク
ロロ−５−ニトロベンゼン（２2.６ｇ）のＤＭＦ（１０
０ｇ）溶液に K₂CO₃（４1.５ｇ）、ｐ−^t ブチルフェノ
ール（１5.０ｇ）を加える。１５０℃で、１０時間加熱
攪拌後ｐ−^t ブチルチオフェノール（１6.６ｇ）を加
え、再び１５０℃で、５時間加熱攪拌する。反応混合物
を水（３０００ｇ）に入れると結晶が析出し、これをMe
OHで再結晶することにより２−（４−^t ブチルフェノキ
シ）−４−（４−^t ブチルチオフェノキシ）−５−クロ
ロニトロベンゼン（３2.９ｇ、７0.２％）が得られた。
次に、この置換ニトロベンゼンをFe、NH₄Cl で還元後、
NaNO₂ 、ConcHCl にてジアゾ化し、あらかじめ合成して
おいた（Ｎ−（２−スルホエチル）−２−スルホベンズ
アミド２ナトリウム塩）を（１3.０ｇ）加えると、沈殿
が生じる。吸引濾過ののち風乾することで化合物５（３
2.２ｇ、全収率５2.０％）が得られた。尚、化合物１、
２及び５、６につていも同様の方法により合成できる。

【００３３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。 〔実施例１〜６、比較例１〜３〕厚さ0.２４mmの２Ｓア
ルミニウム板を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１
０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで
砂目立てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エ
ッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマ
ット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中
で電流密度２Ａ／dm² において２分間陽極酸化を行っ
た。次に下記表１に示される化合物を用いて、下記処方
のとおりに６種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６を調
製した。また、比較用サンプルとして、同じく表１に示
される１価の対アニオンを有するジアゾニウム塩を用い
た３種類の感光液〔Ｐ〕−１〜〔Ｐ〕−３を調製した。
これらの感光液を陽極酸化アルミニウム板上に塗布し、
１００℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷
版を作製した。このとき塗布量は全て乾燥重量で1.５ｇ
／m²になるように調整した。

【００３４】 感光液処方〔Ａ〕及び〔Ｐ〕 ジアゾニウム塩 3.０×１０^-4mol クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント工業（株）製） 0.０１ｇ メチルエチルケトン ５ｇ メチルセロソルブ １５ｇ 得られた平版印刷版の感光層上に濃度差0.１５のグレー
スケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０cmの距
離から２分間露光を行った。露光した平版印刷版をＤＰ
−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈
水溶液で２５℃において現像し、鮮明なポジ画像が得ら
れる時間、つまり現像時間を調べた。結果を表１に示
す。

【００３５】

【表１】 表 １ ─────────────────────────────────── 感光液 ジアゾニウム塩 グレースケー 現像時間 ールの段数 （秒） ─────────────────────────────────── 実施例１ 〔Ａ〕−１ 化合物１ ５ ４０ 実施例２ 〔Ａ〕−２ 化合物２ ６ ３５ 実施例３ 〔Ａ〕−３ 化合物３ ６ ４０ 実施例４ 〔Ａ〕−４ 化合物４ ７ ４０ 実施例５ 〔Ａ〕−５ 化合物５ ７ ４０ 実施例６ 〔Ａ〕−６ 化合物６ ５ ３０ 比較例１ 〔Ｐ〕−１ 化合物７ ５ ６０ 比較例２ 〔Ｐ〕−２ 化合物８ ６ ６０ 比較例３ 〔Ｐ〕−３ 化合物９ ５ ６０ ───────────────────────────────────

【００３６】

【化１０】 表１から、本発明の多価の対アニオンを有するジアゾニ
ウム塩を含有する感光層の方が、対応する１価の対アニ
オンを有するジアゾニウム塩を含有する感光層と比較し
て、同感度を保ったまま、現像時間が1/1.5 〜1/2.0 倍
と短縮されていることがわかる。

【００３７】〔実施例７〜９、比較例４〜６〕厚さ２mm
のシリコンウェハー上に下記感光液〔Ｂ〕及び〔Ｑ〕を
スピンナーで塗布し、ホットプレート上で９０℃におい
て２分間乾燥させ、乾燥時の膜厚が１μになるように調
整した。感光液処方〔Ｂ〕及び〔Ｑ〕 ジアゾニウム塩 3.０×１０^-4mol クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ ペリレン 0.００３ｇ エチルセロソルブアセテート 7.５ｇ 次に得られたレジストを波長４３６nmの単色光を用いた
縮小投影露光装置（ステッパー）を用いて露光し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.４％水溶液で現
像し、すべてのサンプルにおいて0.８μｍのライン＆ス
ペースの良好なパターンが得られる時間、つまり現像時
間を調べた。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】 表 ２ ──────────────────────────────── 感光液 ジアゾニウム塩 現像時間（秒） ──────────────────────────────── 実施例７ 〔Ｂ〕−１ 化合物１ ４０ 実施例８ 〔Ｂ〕−２ 化合物３ ３５ 実施例９ 〔Ｂ〕−３ 化合物６ ３０ 比較例４ 〔Ｑ〕−１ 化合物７ ６０ 比較例５ 〔Ｑ〕−２ 化合物８ ５５ 比較例６ 〔Ｑ〕−３ 化合物９ ５５ ──────────────────────────────── 表２から、本発明の化合物を用いたレジストの方が比較
用サンプルより、同じライン＆スペースを得るための現
像時間が短いことがわかる。

【００３９】〔実施例１０、比較例７〕実施例８及び比
較例５のレジストにガラスマスクを通して、密着露光方
式で２５４nmの紫外線を照射し、その後実施例８及び比
較例５と同様に現像を行い、0.７μｍのライン＆スペー
スの良好なパターンを得るための現像時間を調べた。結
果を表３に示す。

【表３】 表 ３ ────────────────────────────── 用いたレジスト 現像時間（秒） ────────────────────────────── 実施例１０ 実施例８のレジスト ３５ 比較例７ 比較例５のレジスト ５５ ────────────────────────────── 表３から、本発明の化合物を用いたレジストの方が現像
時間が短いことがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、現像速
度が極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/016 G03F 7/00 503

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウ
   ム塩とアルカリ可溶性ポリマーとを含有することを特徴
   とするポジ型感光性組成物。 （Ar−Ｎ⁺ ≡N)_l Ｘ^l- （Ｉ） 式中、Arは芳香族系の有機残基を示し、Ｘ^l-はｌ価のス
   ルホン酸アニオンを示す。ｌは２〜１０の整数である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩
   が一般式（II）で示されることを特徴とする請求項（1)
   記載のポジ型感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、置換アルキル基、アリール基
   又は置換アリール基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
   ハロゲン原子を示す。Ａは有機基を、Ｘ^l-はｌ価のスル
   ホン酸アニオンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３
   の整数を示し、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｌは２〜１０
   の整数である。
3. 【請求項３】 一般式（II）で示されるジアゾニウム塩
   が一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で示されることを特
   徴とする請求項（2)記載のポジ型感光性組成物。 【化２】 式中Ｒ¹ はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
   は置換アリール基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
   ハロゲン原子を示す。Ａは有機基を、Ｘ^l-はｌ価のスル
   ホン酸アニオンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３
   の整数を示し、ｎ＋ｍ＝４である。またｌは２〜１０の
   整数である。Ｒ³ はアルキル基、置換アルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、アリールカルボニル基又は置
   換アリールカルボニル基を示し、Ｒ⁴ はアルキル基、置
   換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す。
   又、Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合して複素環式基を形成して
   も良い。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＨ₂
   −又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −を示す。Ｚ¹ は水素原子、アル
   キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルカルボ
   ニル基、置換アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
   ル基、置換アリールカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
   又はハロゲン原子を示す。ｋは１〜５の整数を示す。Ｚ
   ² はアルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル
   基、アリールカルボニル基又は置換アリールカルボニル
   基を示す。
4. 【請求項４】 一般式（III)〜（Ｖ）で示されるジアゾ
   ニウム塩におけるｌ価のスルホン酸アニオンＸ^l-が、一
   般式（VI）で示されるｌ価のスルホン酸アニオンである
   ことを特徴とする請求項（3)記載のポジ型感光性組成
   物。 Ｗ−（SO₃ ^- ) _l （VI） 式中、Ｗはｌ価のアリール連結基又はアルキル連結基で
   あり、置換基を有していても良いし、−ＮＨ−ＣＯ−、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−の２価の連結基を含んで
   いても良い。またｌは２〜１０の整数である。