JP2597163B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバー
ヘツドプロジエクター用図面、更には半導体素子の集積
回路を製造する際に微細なレジストパターンを形成する
ことが可能なポジ形感光性組成物に関する。

「従来の技術」 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化す
る、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、
従来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際
平版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルト
キノンジアジド化合物としては、例えば米国特許第2,76
6,118号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,8
59,112号、同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,
046,111号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第
3,046,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同
第3,046,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、
同第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709
号、同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行
物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の
照射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、
アルカリ可溶性となることを利用したものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増
感は困難であり、本質的に量子収率が１を越えないとい
うことに由来するものである。また感光波長が固定化さ
れる為、光源適性に対する許容度が小さい、即ち白燈安
全性付与が困難であり、更にDeep-UV領域での吸収が大
きい為、低波長光使用によるフオトレジストの解像力向
上を目的とした用途には適さないという欠点を有する。

これらに対し、オルトキノンジアジド化合物を含む感
光性組成物の感光性を高める方法については、今までい
ろいろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持
したまま感光性を高めることは非常に困難であつた。例
えば、このような試みの例として、特公昭48-12242号、
特開昭52-40125号、米国特許第4,307,173号などの公報
及び明細書に記載された内容を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポ
ジチブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの
提案がなされている。その１つとして、例えば特公昭56
-2696号の明細書に記載されているオルトニトロカルビ
ノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない。

一方、半導体素子、磁気バルブメモリ、集積回路等の
電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従
来より、紫外線又は可視光線に感光するフオトレジスト
を利用する方法が幅広く実用に供されている。フオトレ
ジストには、光照射により、被照射部が現像液に不溶化
するネガ形と、反対に可溶化するポジ形とがあるが、ネ
ガ形は、ポジ形に比べて感度が良く、湿式エツチングに
必要な基板との接着性および耐薬品性にも優れているこ
とから、近年までフオトレジストの主流を占めていた。
しかし、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、
パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板
のエツチングにはドライエツチングが採用されるように
なつたことから、フオトレジストには、高解像度および
高ドライエツチング耐性が望まれるようになり、現在で
はポジ形フオトレジストが大部分を占めるようになつ
た。特に、ポジ形フオトレジストの中でも、感度、解像
度、ドライエツチング耐性に優れることから、例えばジ
エー・シー・ストリエータ著、コダツク・マイクロエレ
クトロニクス・セミナー・プロシーデイングス、第116
頁（1976年）（J.C.Strieter,Kodak Microelectronics
Seminor Proceedings,116（1976））等に挙げられる、
アルカリ可溶性のノボラツク樹脂をベースにしたアルカ
リ現像型のポジ形フオトレジストが現行プロセスの主流
となつている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴
ない、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパター
ンの微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦
方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジス
トパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得
なかつた。このため、複雑な段差構造を有するウエハー
上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくこと
は、パターンの微細化が進むにつれてより困難になつて
きた。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮
小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による集
光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法
精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム
露光においては、電子の後方散乱によつて生じる近接効
果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大
きくすることができなくなつた。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いる
ことにより解消されることが見出された。多層レジスト
システムについては、ソリツドステート・テクノロジ
ー、74（1981）〔Solid State Technology,74（198
1）〕に概説が掲載されているが、この他にもこのシス
テムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多
層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法があ
る。３層レジスト法は、段差基板上に有機平担化膜を塗
布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね、レジス
トをパターニングした後、これをマスクとして無機中間
層をドライエツチングし、さらに、無機中間層をマスク
として有機平担化膜をO₂RIEによりパターニングする方
法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が
使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程
が非常に複雑であるあるいは、有機膜、無機膜、有機膜
と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラツ
クやピンホールが発生しやすいといつたことが問題点に
なつている。この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラツクやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層法から２層にな
るので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
つた。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストと
して使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高
解像度のポジ形フオトレジスト、特に、現行プロセスを
変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジスト
の開発が望まれていた。これに対し、従来のオルトキノ
ンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシ
ロキサン又は、ポリシルメチレン等のシリコンポリマー
を組合せた感光性組成物、例えば特開昭61-256347号、
同61-144639号、同62-159141号、同62-191849号、同62-
220949号、同62-229136号、同63-90534号、同63-91654
号、並びに米国特許第4722881号の各明細書記載の感光
性組成物、更には特開昭62-136638号の明細書記載のポ
リシロキサン／カーボネートのブロツク共重合体に有効
量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提示されてい
る。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは、アルカ
リ可溶性の機能付与等の為に製造が著しく困難であり、
また経時安定性も必ずしも良好ではなかつた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ
形感光性組成物を提供することにある。即ち、高い感光
性を有し、光源に対する許容度の大きい新規なポジ形感
光性組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、酵素プラズマ耐性に優れた、ア
ルカリ現像方式によるポジ形感光性組成物を提供するこ
とにある。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得で
きる新規なポジ形感光性組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、本来はアルカリ可溶性を有さず、経時安定性も優
れた有機ポリシロキサン化合物が、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物を組合せた結果、驚く
べきことに露光によりアルカリ可溶化することを見い出
し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （１）（ａ）下記一般式（XXI）〜（XXVI）で表わされ
る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
と、（ｂ）直鎖型一次元、分枝又はラダー型二次元構
造、及び／又は三次元網状構造の、アルカリ不溶である
が酸の存在下でアルカリ可溶となる、重量平均分子量10
00以上の有機ポリシロキサン化合物を含有することを特
徴とするポジ形感光性組成物。

一般式（XXI） 一般式（XXII） （式中、R₃₁は置換もしくは無置換のアリール基、アル
ケニル基、R₃₂はR₃₁、-CY₃又は置換もしくは無置換のア
ルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。） 一般式（XXIII） 一般式（XXIV） （式中、Ar₁、Ar₂は同一でも相異していてもよく、置換
又は無置換の芳香族基を示す。R₃₃、R₃₄、R₃₅は同一で
も相異していてもよく、置換又は無置換のアルキル基、
芳香族基を示す。Z^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄
^-、CF₃SO₃ ^-を示す。また、R₃₃、R₃₄、R₃₅のうちの２つ
及びAr₁、Ar₂はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合
してもよい。） 一般式（XXV） Ar₃-SO₂-SO₂-Ar₄ 一般式（XXVI） （式中、Ar₃、Ar₄は同一でも相異していてもよく、置換
又は無置換のアリール基を示す。R₃₆は置換又は無置換
のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換又は無置換
のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示
す。） （２）さらに、アルカリ可溶性ポリマーを含有する特許
請求の範囲第１項記載のポジ形感光性組成物、を提供す
るものである。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

（直鎖型、分枝型、及び／又は三次構造の有機ポリシロ
キサン化合物） 本発明（ｂ）の有機ポリシロキサン化合物は好ましく
は一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、及び
（Ｖ）で示される化合物をそれぞれ単独又は数種類配合
し、加水分解あるいはアルコキシ化した後、縮合させる
ことにより製造される。

R₁-SiＸ）₃ （Ｉ） 式中、R₁〜R₇、R₉〜R₁₁、及びR₁₃〜R₁₄は同一でも相
異していても良く、水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アリル基、シリル基、置換シリル基、
シロキシ基、もしくは置換シロキシ基を示す。具体的に
は、アルキル基としては直鎖、分枝または環状のもので
あり、好ましくは炭素原子数が約１ないし約10のもので
ある。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
イソプロピル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれ
る。また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキ
シ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例え
ばフエニル基のようなアリール基、例えばフエノキシ基
のようなアリールオキシ基などの置換したものが含ま
れ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フエニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フエノキシメチル基などが挙げられる。ま
た、アリール基は単環あるいは２環のものが好ましく、
例えばフエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基な
どが挙げられる。置換アリール基は上記のようなアリー
ル基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１
〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基な
どの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、フエニル基、アミド
基、イミド基、シアノ基などが置換したものが含まれ、
具体的には４−クロロフエニル基、２−クロロフエニル
基、４−ブロモフエニル基、４−ニトロフエニル基、４
−フエニルフエニル基、４−メチルフエニル基、２−メ
チルフエニル基、４−エチルフエニル基、４−メトキシ
フエニル基、２−メトキシフエニル基、４−エトキシフ
エニル基、４−シアノフエニル基、４−メチル−１−ナ
フチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−
１−ナフチル基、クロロ−２−ナフチル基、４−ブロモ
−２−ナフチル基などがあげられる。アルケニル基は例
えばビニル基であり、置換アルケニル基は、ビニル基に
例えばメチル基のようなアルキル基、例えばフエニル基
のようなアリール基などの置換したものが含まれ、具体
的には１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、1,2
−ジメチルビニル基、２−フエニルビニル基、２−（ｐ
−メチルフエニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフエ
ニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフエニル）ビニル
基、２−（ｏ−クロロフエニル）ビニル基などが挙げら
れる。シリル基、置換シリル基としては例えばトリアル
キルシリル基、トリアリールシリル基などのようなアル
キル、アリール置換シリル基であり、このようなアルキ
ル、アリール基としては上記に示したものが挙げられ
る。また、シロキシ基もしくは置換シロキシ基である場
合には、下記に示すように、これらの基が隣接する構造
単位のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と接合した構
造、または、他の分子中のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造などの二次元もしくは三次元的構
造のものであつてもよい。

R₈、R₁₂、及びR₁₅は同一でも相異していても良く、単
結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、アリーレ
ン、又は置換アリーレン基を示す。具体的には、アルキ
レン基としては、直鎖、分枝、環状のもの、より好まし
くは直鎖のものであり、好ましくは炭素原子数が１〜10
個のものであつて、例えばメチレン、エチレン、ブチレ
ン、オクチレンなどの各基が含まれる。置換アルキレン
基は、上記アルキレン基に、例えば塩素原子のようなハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、炭素
原子数６〜10個のアリーロキシ基などが置換されたもの
である。アリーレン基は好ましくは単環および２環のも
のであつて、例えばフエニレン基、ナフチレン基などが
含まれる。また、置換アリーレン基は、上記のようなア
リーレン基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原
子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば
塩素原子などのハロゲン原子などが置換したものが含ま
れる。具体的にはクロロフエニレン基、ブロモフエニレ
ン基、ニトロフエニレン基、フエニルフエニレン基、メ
チルフエニレン基、エチルフエニレン基、メトキシフエ
ニレン基、エトキシフエニレン基、シアノフエニレン
基、メチルナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモ
ナフチレン基、ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのような炭素原子数１〜10個のア
ルコキシ基、フエノキシ基などのような炭素原子数６〜
10個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜10個のアシルオキシ基、メチルアルドキシム
などのような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更に
は、アミド基、ウレイド基、アミノ基などが含まれる。

本発明の有機ポリシロキサン化合物は、例えば具体的
には以下に示す繰り返し単位の一種または数種から成る
構造で表わされる。

式中R₁₆〜R₁₉、R₂₁〜R₂₆、及びR₂₈〜R₂₉は同一でも相
異していても良く、上記R₁〜R₇、R₉〜R₁₁、R₁₃〜R₁₄で
示した基であり、R₂₀、R₂₇、及びR₃₀は同一でも相異し
ていても良く、上記R₈、R₁₂、R₁₅で示した基を表わす。

本発明で使用される有機ポリシロキサン化合物の具体
例を以下に例示する。

化合物例中、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは１以上の整数を示
す。

本発明の有機ポリシロキサンの分子量は縮合条件を変
えることで、任意に変化させることができるが、好まし
い分子量としては、重量平均で1,000〜500,000である。

（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合
物） 本発明の（ａ）における活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生し得る化合物としては、多くの公知化合物
及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、ス
ルホニウム、及びヨードニウムのBF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、S
bF₆ ^-、SiF₆ ^2-、ClO₄ ^-などの塩、有機ハロゲン化合物、
及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当であ
る。もちろん、米国特許第3,779,778号、西ドイツ国特
許第2,610,842号及び欧州特許第126712号の明細書中に
記載された光分解により酸を発生させる化合物も本発明
の組成物として適する。更に適当な染料と組合せて露光
の際、未露光部と露光部の間に可視的コントラストを与
えることを目的とした化合物、例えば特開昭55-77742
号、同57-163234号の公報に記載された化合物も本発明
の組成物として使用することができる。

上記酸を発生し得る化合物について以下に説明する。

（１）トリハロメチル基が置換した下記の一般式（XX
I）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は一般式（X
XII）で表わされるＳ−トリアジン誘導体 ここで式中、R₃₁は置換もしくは無置換のアリール、
アルケニル基、R₃₂はR₃₁、-CY₃又は、置換もしくは無置
換のアルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示
す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（２）下記の一般式（XXIII）で表わされるヨードニウ
ム塩又は一般式（XXIV）で表わされるスルホニウム塩 ここで式中Ar₁、Ar₂は同一でも相異していてもよく、
置換又は無置換の芳香族基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキシカ
ルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン原子
であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、炭
素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素原子であ
る。R₃₃、R₃₄、R₃₅は同一でも相異していてもよく、置
換又は無置換のアルキル基、芳香族基を示す。好ましく
は炭素数６〜14個のアリール基、炭素数１〜８個のアル
キル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８個のアル
コキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニトロ、カルボニ
ル、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基
に対しては炭素数１〜８個のアルコキシ、カルボニル、
アルコキシカルボニル基である。Z^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆
^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-を示す。またR₃₃、R₃₄、R₃₅
のうちの２つ及びAr₁、Ar₂はそれぞれ単結合又は置換基
を介して結合してもよい。

一般式（XXIII）で示される化合物としては、例えば
特開昭50-158680号公報、特開昭51-100716号公報、及び
特公昭52-14277号公報記載の化合物が挙げられる。具体
的には次に示す化合物が含まれる。

一般式（XXIV）で示される化合物としては、例えば特
開昭51-56885号公報、特公昭52-14278号公報、米国特許
第4,442,197号、西独特許第2,904,626号の各明細書中に
記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物
が含まれる。

一般式（XXIII）、（XXIV）で示される上記化合物は
公知であり、例えばJ.W.Knapczykら著、J.Am.Chem.So
c.,第91巻、第145頁（1969年）、A.L.Maycockら著、J.O
rg.Chem.,第35巻、第2532頁（1970年）、E.Goethalsら
著、Bull.Soc.Chem.Belg.,第73巻、第546頁（1964
年）、H.M.Leicester著、J.Am.Chem.Soc.,第51巻、第35
87頁（1929年）、J.V.Crivelloら著、J.Polym.Sci.Poly
m.Chem.Ed.,第18巻、第2677頁（1980年）、米国特許第
2,807,648号及び同第4,247,473号明細書、F.M.Beringer
ら著、J.Am.Chem.Soc.,第75巻、第2705頁（1953年）、
特開昭53-101,331号公報などに示された手順により製造
することができる。

（３）下記の一般式（XXV）で表わされるジスルホン誘
導体又は一般式（XXVI）で表わされるイミドスルホネー
ト誘導体 Ar₃-SO₂-SO₂-Ar₄ （XXV） ここで式中、Ar₃、Ar₄は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換のアリール基を示す。R₃₆は置換又
は無置換のアルキル、アリール基を示す。Ａは置換又は
無置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン基を示
す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（４）下記の一般式（XXVII）で表わされるジアゾニウ
ム塩 Ar₅-N₂ ⁺Z^- （XXVII） ここで、Ar₅は置換又は無置換の芳香族基を示す。Z^-
は有機スルホン酸アニオン、有機硫酸アニオン、有機カ
ルボン酸アニオン、又はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、Cl
O₄ ^-を示す。

具体的には次に示すものが挙げられる。

これらの酸を発生し得る化合物の添加量は、全組成物
の固形分に対し、0.001〜40wt％、好ましくは0.1〜20wt
％の範囲で使用される。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明のポジ形感光性組成物は、本発明の（ａ）、
（ｂ）の成分の組合せのみで使用することができるが、
更に、アルカリ可溶性ポリマーを添加して使用してもよ
い。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好ま
しくはフエノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミ
ド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等の
pKa11以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好
適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラツク型フ
エノール樹脂、具体的にはフエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂またこれらの共縮合物などがある。更に特開昭50
-125806号公報に記されている様に上記のようなフエノ
ール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換された
フエノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用してもよい。またＮ−（４−ヒドロキシフ
エニル）メタクリルアミドのようなフエノール性ヒドロ
キシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イ
ソプロペニルフエノール、ｐ−イソプロペニルフエノー
ル等の単独又は共重合ポリマー、更にまたこれらのポリ
マーの部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも
使用できる。

更にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61-267
042号公報記載のカルボキシ基含有ポリビニルアセター
ル樹脂、特開昭63-124047号公報記載のカルボキシル基
含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更にまた、Ｎ−（４−スルフアモイルフエニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フエニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭63
-127237号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも使
用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中の好ましい添加量は、感光性組成物全固型分に対し、
10〜90wt％、更に好ましくは30〜80wt％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ形感光性組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑性剤及び前記酸を発生し得る化合物の
酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含
有させることができる。

このような増感剤として、例えば一般式（XXIII）、
（XXIV）で示される酸発生剤に対しては米国特許第4,25
0,053号、同第4,442,197号の明細書中に記載された化合
物を挙げることができる。具体的にはアントラセン、フ
エナンスレン、ペリレン、ピレン、クリセン、1,2−ベ
ンゾアントラセン、コロネン、1,6−ジフエニル−1,3,5
−ヘキサトリエン、1,1,4,4−テトラフエニル−1,3−ブ
タジエン、2,3,4,5−テトラフエニルフラン、2,5−ジフ
エニルチオフエン、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、フエノチアジン、1,3−ジフエニルピラゾリ
ン、1,3−ジフエニルイソベンゾフラン、キサントン、
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシベンゾフエノン、アン
スロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、2,4,7−ト
リニトロフルオレノン、インダノン、フエナンスラキノ
ン、テトラロン、７−メトキシ−４−メチルクマリン、
３−ケト−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ミヒ
ラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と活性光線又は放射線の照射により酸
を発生し得る化合物との割合は、モル比で0.01/1〜20/1
であり、好ましくは0.1/1〜5/1の範囲で使用される。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、
オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーB
OS、オイルブルー＃603、オイルブラツクBY、オイルブ
ラツクBS、オイルブラツクT-505（以上、オリエント化
学工業株式会社製）クリスタルバイオレツト（CI4255
5）、メチルバイオレツト（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状
無水物その他のフイラーなどを加えることができる。環
状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記
載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキ
シ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、
α−フエニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリ
ツト酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の
１から15重量％含有させることによつて感度を最大３倍
程度に高めることができる。

（溶媒） 本発明のポジ形感光性組成物は、平版印刷版用の材料
として使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料
用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメ
チルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢
酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む
全固形分）は、２〜50重量％である。また、塗布して使
用する場合塗布量は用途により異なるが、例えば感光性
平版印刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜
3.0g/m²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて感光
性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラス
チツクス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチツクのフイルム、上記の如き金属がラミネ
ート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチツクフイ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニ
ウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭48-18327号公報に記さ
れているようなポリエチレンテレフタレートフイルム上
にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ま
しい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニン
グ、で研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ
粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング、
液体ホーニングによるグレイニング、バフグレイニング
等の機械的方法、HFやAlCl₃、HCLをエツチヤントとする
ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電
解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なつ
た複合グレイニングによつて表面を砂目立てした後、必
要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理され、
引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルフ
アミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて
陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を
設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアル
ミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じ
て米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,181,461
号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモ
リズデート処理、英国特許第1,108,559号明細書に記載
されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,
433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独
国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,447号明
細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公
昭44-6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第3,307,951号明細書に記載されているフイチン
酸処理、特開昭58-16893号や特開昭58-18291号の各公報
に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属
よりなる複合処理、特開昭59-101651号公報に記載され
ているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によつ
て親水化処理を行つたものは特に好ましい。その他の親
水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細書に
記載されているシリケート電着をもあげることが出来
る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによつ
て行われる。

（活性光線） 本発明に用いられる活性光線又は放射線の光源として
は例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。
放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線
がある。好ましくはフオトレジスト用の光源として、ｇ
線、ｉ線、Deep-UV光が使用される。また高密度エネル
ギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査露
光も本発明に使用することができる。このようなレーザ
ービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カド
ミウムレーザー、KrFエキシマーレーザーなどが挙げら
れる。

（現像液） 本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるよう添
加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

実施例１〜４ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80°Ｃに保つた第３
燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、
ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリウム
で約10分間エツチングして、硫酸水素ナトリウム３％水
溶液でデスマツト処理を行つた。このアルミニウム板を
20％硫酸中で電流密度2A/dm²において２分間陽極酸化を
行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明の有機ポリシロキサン
化合物の種類を変えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−４を調整し、この感光液を陽極酸化されたアル
ミニウム板の上に塗布し、100°Ｃで２分間乾燥して、
それぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を
作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m²
であつた。

また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明の
有機ポリシロキサン化合物は第１表に示す。

感光液〔Ａ〕 感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４の感光層上
に濃度差0.15のグレースチールを密着させ、2KWの高圧
水銀灯で50cmの距離から２分間露光を行つた。露光した
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４をDP-4（商品
名：富士写真フイルム（株）製）の８希釈水溶液で25°
Ｃにおいて60秒間浸漬現像したところ、鮮明な青色のポ
ジ画像が得られた。

なお、使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の
分子量は、重量平均（GPC、ポリスチレン標準）で何れ
も1,000〜5,000であつた。

実施例５ シリコンウエハー上に下記感光液〔Ｂ〕をスピナーで
塗布し、ホツトプレート上で90°Ｃにおいて２分間、乾
燥させた。膜厚は1.0μｍであつた。

感光液〔Ｂ〕 次に波長436nmの単色光を用いた縮小投影露光装置
（ステツパー）により露光し、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシドの2.4％水溶液で60秒間現像するこ
とによりレジストパターンを形成させた。その結果0.8
μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得られた。

実施例６ シリコンウエハー上に、ノボラツク系市販レジストHP
R-204（富士ハントケミカル（株）製）をスピナーで塗
布し、220°Ｃで１時間乾燥させて下層を形成した。下
層の膜厚は2.0μｍであつた。

その上に下記感光液〔Ｃ〕をスピナーで塗布し、ホツ
トプレート上で90°Ｃにおいて２分間乾燥させ、厚さ0.
5μｍの塗膜を形成させた。

感光液〔Ｃ〕 次にガラスマスクを通し密着露光方式で254nmの紫外
線を照射し、その後実施例５と同様に現像を行なつたと
ころ、0.7μｍのライン＆スペースのパターンが解像で
きた。その後、酸素ガラスプラズマ（2.0×10^-2Torr,RF
0.06W／cm²）を用いて酸素プラズマエツチングを行なつ
た結果、レジストパターンに覆われていない部分の下層
レジストは完全に消失した。即ち本レジストが２層レジ
スト法の上層レジストとして使用できることが確認され
た。

実施例７〜８ 下記感光液〔Ｄ〕の本発明の有機ポリシロキサンの種
類を変えて、２種の感光液〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２を調
整し、実施例１〜４で作成したアルミニウム板上に塗布
した。100°Ｃで２分間乾燥し、それぞれの感光性平版
印刷版〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２を作成した。このときの
塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m²であつた。また感光液
〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２に用いた本発明の有機ポリシロ
キサン化合物は第２表に示す。

感光液〔Ｄ〕 感光性平版印刷版〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−２の感光層上
に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、実施例１〜
４と同様に露光、現像を行なつたところ、鮮明な青色の
ポジ画像が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 美智子 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−229136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−84642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−144639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−48045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−195650（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（XXI）〜（XXVI）で表
   わされる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
   化合物と、（ｂ）直鎖型一次元、分枝又はラダー型二次
   元構造、及び／又は三次元網状構造の、アルカリ不溶で
   あるが酸の存在下でアルカリ可溶となる、重量平均分子
   量1000以上の有機ポリシロキサン化合物を含有すること
   を特徴とするポジ形感光性組成物。 一般式（XXI） 一般式（XXII） （式中、R₃₁は置換もしくは無置換のアリール基、アル
   ケニル基、R₃₂はR₃₁、-CY₃又は置換もしくは無置換のア
   ルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。） 一般式（XXIII） 一般式（XXIV） （式中、Ar₁、Ar₂は同一でも相異していてもよく、置換
   又は無置換の芳香族基を示す。R₃₃、R₃₄、R₃₅は同一で
   も相異していてもよく、置換又は無置換のアルキル基、
   芳香族基を示す。Z^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄
   ^-、CF₃SO₃ ^-を示す。また、R₃₃、R₃₄、R₃₅のうちの２つ
   及びAr₁、Ar₂はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合
   してもよい。） 一般式（XXV） Ar₃-SO₂-SO₂-Ar₄ 一般式（XXVI） （式中、Ar₃、Ar₄は同一でも相異していてもよく、置換
   又は無置換のアリール基を示す。R₃₆は置換又は無置換
   のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換又は無置換
   のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示
   す。）
2. 【請求項２】さらにアルカリ可溶性ポリマーを含有する
   ことを特徴とするポジ形感光性組成物。