JPH02105156A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジストパターンを形成するこ
とが可能なポジ形感光性組成物に関する。

「従来の技術」 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルトキ
ノンジアジド化合物としては、例えば米国特許筒２，７
６６．１１８号、同第２，７６７．０９２号、同第２，
７７２゜９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第２
゜９０７．６６５号、同第３，０４６，１１０号、同第
３，０４６，１１１号、同第３．　０４６．　１１５号
、同第３，０４６．１１８号、同第３，０４６．１１９
号、同第３，０４６，１２０号、同、第３．０４６．１
２１号、同第３．　０４６．　１２２号、同第３，０４
６，１２３号、同第３，０６１．４３０号、同第３，１
０２，８０９号、同第３．１０６，４６５号、同第３．
６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細
書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増悪
は困難であり、本質的に量子収率が１を越えないという
ことに由来するものである。

これらに対し、オルトキノンジアジド化合物を含む感光
性組成物の感光性を高める方法については、今までいろ
いろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持し
たまま感光性を高めることは非常に困難であった０例え
ば、このような試みの例として、特公昭４Ｂ−１２２４
２号、特開昭５２−４０１２５号、米国特許筒４，３０
７，１７３号゛などの公報及び明細書に記載された内容
を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号に記載されているオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。しか
し、この場合も、オルトキノンジアジドの場合と同じ理
由で感光性が十分とは言えない。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化する
ネガ形と、反対に可溶化するポジ形とがあるが、ネガ形
はポジ形に比べて感度が良く、湿式エツチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエツ
チングにはドライエツチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度および高ドライ
エツチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ形
フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、
ポジ形フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライ
エツチング耐性に優れることから、例えばジエー・シー
・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニク
ス・セミナー・プロシーデインゲス、第１１６頁（１９
７６年）　　（Ｊ、　Ｃ。

５ｔｒｉｅｔｅｒ、　Ｋｏｄａｋ旧ｃｒｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ　Ｓｅ＋ｓＬｎｏｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　、　　１１６　（１９７６）　）等に挙げられる。ア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ
現像型のポジ単フォトレジストが現行プロセスの主流と
なっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に
伴ない問題が生じてきている０例えば、光による集光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光
においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果に
より、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きく
することができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステ−ト・
テクノロジー、７４　　（１９８１）［５ｏｌｌｄ　５
ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　７４　　（１９
８１）　　］に概説が掲載されているが、この他にもこ
のシステムに関する多くの研究が発表されている。一般
的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト
法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化
膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね、
レジストをパターニングした後、これをマスクとして無
機中間層をドライエツチングし、さらに、無機中間層を
マスクとして有機平坦化膜をＯ，ＲＩＥによりパターニ
ングする方法である。この方法は、基本的には、従来か
らの技術が使用できるために、早くから検討が開始され
たが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機
膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間
層にクラックやピンホールが発生しやすいといったこと
が問題点になっている。この３層レジスト法に対して、
２Ｎレジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無
機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち
、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、ク
ラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層法か
ら２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レ
ジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用で
きるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないとい
う課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ形フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシル
メチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物
、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６
３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８
４９号、同６２〜２２０９４９号、同６２−２２９１３
６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、
並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物
、更には特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキ
サン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニ
ウム塩を組合せた感光性組成物が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェ
ノール性ＯＨ基又はシラノール基（−’ｐ　Ｓ　ｉ　−
ＯＩＩ　）導入により、アルカリ可溶性を付与するもの
で、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性の機
能付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラ
ノール基によりアルカリ可溶性の機能付与する場合は経
時安定性も必ずしも良好ではない、という問題点があっ
た。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ形
感光性組成物を提供することにある。即ち高い感光性を
有する新規なポジ形感光性組成物を提供することにある
。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ形感光性組成物を提供すること
にある。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ形感光性組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべ（鋭意検討を加えた結
果、本来はアルカリ可溶性を有さす、経時安定性も優れ
た有機ポリシロキサン化合物又はそのブロックもしくは
グラフト共重合体が、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物を組合せた結果、驚くべきことに露
光によりアルカリ可溶化することを見い出し、本発明に
到達した。

即ち本発明は、 ｆｉｌ　　（ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を
発生し得る化合物、（ｂ−１）直鎖型一次元構造、分枝
又はラダー型二次元構造、及び／又は三次元網状構造の
有機ポリシロキサン化合物、又は（ｂ２＞該有機ポリシ
ロキサンとポリカーボネート、ポリアリールエステル、
ポリアセタール、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキ
シ、ポリシラン、ポリシルアルキレン、ポリシルアリー
レン、ポリジシラニレンアルキレン、もしくはポリジシ
ラニレンアリーレン単位とのブロック又はグラフト共重
合体、並びに（ｃ）１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物を含
有することを特徴とするポジ形感光性組成物を提供する
ものである。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

本発明（ｂ−１）又は（ｂ　−２）の有機ポリシロキサ
ン化合物、又はそのブロックもしくはグラフト共重合体
の有機ポリシロキサン単位は、好ましくは一般式（１）
、（ＩＩ）、（Ｔｌｌ）、（■）、及び（Ｖ）で示され
る化合物をそれぞれ単独又は数種類配合し、加水分解、
あるいはアルコキシ化した後、縮合させることにより製
造される。

Ｐ＋　　５ｔ（Ｘ）ｓ　　　　　　　　　（１）Ｘ　　
５ｔ−Ｘ　　　　　　　　　　　　（Ｉｆ）Ｒｓ　　　
　　　　　Ｒフ 糺 式中はＲ５〜Ｒｔ、Ｒｑ〜Ｒ１１、及びＲ１３〜ＲＩ４
は同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アル
ケニル基、置換アルケニル基／基、アリル基、シリル基
、置換シリル基、シロキシ基、もしくは置換シロキシ基
を示す、具体的には、アルキル基としては直鎖、分枝ま
たは環状のものであり、好ましくは炭素原子数が約１な
いし約１０のものである。具体的には、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル１５、
ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基などが含まれる。また、置換アルキル基は、上
記のようなアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲ
ン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、例えばフェニル基のようなアリール基
、例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ基などの
置換したものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基
、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメ
チル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが
挙げられる。また、了り−ル基は単環あるいは２環のも
のが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基などが挙げられる。置換アリール基は上記
のようなアリール基に、例えばメチル基、エチル基など
の炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基
、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基
、例えば塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェ
ニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミ
ド基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具体的に
は４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−
７’ロモフエニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニ
ル基、４−エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニ
ル基、４−シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチ
ル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−
ナフチル基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ク
ロロ−２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、
５−ヒドロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。ア
ルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニル基
は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル基、例
えばフェニル基のようなアリール基などの置換したもの
が含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−メチル
ビニル基、１．２−ジメチルビニル基、２−フェニルビ
ニル！、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル１．２−（
ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフ
ェニル）ビニル１ｋ、２−（ｏ−’）ロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。シリル基、置換シリル基とし
ては例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリル
基などのようなアルキル、アリール置換シリル基であり
、このようなアルキル、アリール基としては上記に示し
たものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換シ
ロキシ基である場合には、下記に示すように、これらの
基が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロキ
シ基と結合した構造、または、他の分子中のシロキシ基
もしくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次元も
しくは三次元的構造のものであってもよい。

・・・・・・　　−３ｉ−０−３ｉ−０・・・・・・Ｒ
ｓ　、Ｒ＋ｘ、及びＲＩ５は同一でも相異していても良
く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、アリ
ーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環状
のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは
炭素原子数が１〜ｌＯ個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレンオクチレンなどの各店が含まれ
る。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例えば
塩素原子のようなハロゲン原子、炭素子原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個の了り一ロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基などが含まれる。

また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具体的
にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ニトロ
フェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニレ
ン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エ
トキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナフ
チレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、
ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜１
０個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜１０個のカルボキシル基、メチルアルドキシ
シムなどのような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更
には、アミド基、ウレイド基、アミノ基などが含まれる
。

本発明（ｂ−１＞の有機ポリシロキサン化合物又は（ｂ
−２）の有機ポリシロキサン単位は、例えば具体的には
、以下に示す繰り返し単位の一種また数種から成る構造
で表わされる。

Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｓ　　
　　　Ｒ。

Ｒ＋　ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ
＋Ｒ＋＊　　　　　　　Ｒ＋ｓ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＲｓＲ＋ｔ　　　　
　Ｒ雫 Ｒｓ　　　　　　Ｒフ Ｒｓ　　　　　　Ｒｑ Ｒ１コ　　　　　　　　　Ｒ＋ｍ ０　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　（
ＸＶ）Ｒｓ　　　　　　　　　　Ｒｘｘ ０　　　　　　　　　　０　　　　　　Ｒｈ　　　　（
ＸＶＩ）　　　　　、Ｒｓ　　　　　　　　　　Ｒｓ　
　　　　　ＲｑＯＲｈ　　　　　　　　　　ＯＩ’ｈｓ
　　　　（ＸＷ）Ｒｓ　　　　　　　　Ｒｔ　　　　　
　　　　　　　　　Ｒ寞−Ｒｚ−Ｒ１・　　　　Ｒｔｅ 式中Ｒ４〜ＲＩ９、Ｒｚ＋〜Ｒ２い及びＲ２１〜Ｒ２９
は同一でも相異していても良（、上記ＲＩ−Ｒ’ｌ、Ｒ
９〜ＲＩ１％ＲＩ３〜ＲＩ４で示した基であり、Ｒ２゜
、Ｒ２’ｌ、及びＲ３゜は同一でも相異していても良く
、上記Ｒ，、Ｒ１□、ＲＩ％で示した基を表わす。

一方、本発明（ｂ　−２）の有機ポリシロキサンのブロ
ック又はグラフト共重合体のポリアルキレン単位はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリスチ
レン等のように重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有す
る化合物を公知の方法で単独重合又は共重合することに
より得られる構造のものである。またポリアルキレンオ
キシ、ポリシラン、ポリシルアルキレン、ポリシルアリ
ーレン、ポリジシラニレンアルキレン、ポリジシラニレ
ンアリーレン、ポリカーボネート、ポリアリールエステ
ル、又はポリアセタール単位は、好ましくは以下の一般
式で示される繰り返し単位の一種又は数種からなる構造
で表わされる。

（Ｒｓ　　−ｏト、　　　　　　　　　　　　（Ａ）ｚ （Ｓｉ；）−ｆｉ　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
■ イＲ５Ｓｉト、１　　　　　　　　　　　　（Ｃ）イＲ
ｇ　−３ｉ−３ｉト、ｌ　　　　　　　　（Ｄ）Ｒｘ　
　　Ｒｓ −（Ｒｅ　−０−Ｃ−０ト、　　　　　　　　（Ｅ）ｚ （Ｃ−０）−（Ｇ） ここで式中のＲ，、Ｒ，、及びＲ１は一般式（１）　〜
（Ｖ）で示したＲｘ　、Ｒａ　、及びＲ６と同義である
。Ａｒは二価のアリーレン、又は１ｌｔＡアリーレン基
であり、好ましくは単環及び２環のものであって、例え
ばフェニレン基、ナフチレン基、などが含まれる。また
！換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に、例
えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のア
ルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原
子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハ
ロゲン原子などが置換したものが含まれる。

これらの単位は例えばＲ，Ｗｅｓｔら著Ｊ、Ａ■ｅｒ、
Ｃｈｅ■。

５ｏＣ，ｊ第１０３巻、第７３５２頁（１９８１年）、
Ｍ、　Ｉｓｈｉｋａｗａら著、Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍ、Ｓ
ｃ１．＋Ｐｏ１ｙ＊ルｅｔｔ。

Ｅｄ、、第２２＠、第６６９頁（１９８４年）、米国特
許筒４，４６４，４６０号公報、及び特開昭６０−４５
３２号、同６２−１５９１４１号などに記載された方法
により合成される。

本発明（ｂ−２）の有機ポリシロキサンのブロック又は
グラフト共重合体は上記で示した有機ポリシロキサン単
位と、公知の方法で合成されたポリアルキレン、ポリア
ルキレンオキシ、ポリシラン、ポリシルアルキレン、ポ
リシルアリーレン、ポリジシラニレンアルキレン、ポリ
ジシラニレンアリーレン、ポリカーボネート、ポリアリ
ールエステル、又はポリアセクール単位の少なくとも１
つを縮合又はグラフト化することにより製造できる。

例えば、米国特許第２９９９８４５号、同第３１８９６
６２号公報、■、＾、Ｖａｕｇｈｎ　　著Ｊ、　ｒ’ｏ
１ｇ。

５ｃｉ、ｒ’ａｒｔ　Ｒ７、第５６９頁（１９６９年”
）　Ｊ、Ｓ。

Ｒ１ｆｆ１ｅら著Ｒｕｂ、　Ｃｈｅｗ、　Ｔｅｃｈ、第
５３巻、第１１６０頁（１９８０年）　、Ｊ、Ｓ、ＲＩ
ｆｆｌｅら著Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

ＳＣＩ−Ｃｈｅｗ、第Ａ１５＠、第９６７頁（１９８１
年）、更にＷ、　Ｎｏ１ｌ著”Ｃｈｅ＠１ｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅｓ
　（＾ｃａｄｅｍｌｃ　Ｐｒｅｓｓ）”　％　Ｐ　３７
　Ｂ記載の方法などにより製造される。

以下に本発明（ｂ−１）又は（ｂ　−２）で使用される
有機ポリシロキサン化合物又は有機ポリシロキサンのブ
ロックもしくはグラフト共重合体を例示する。

ＣＨ３ｃＨ。

Ｎ Ｉ しＩ′Ｉ３　　　　　　　ＣＨコ　　　　　　　　　　
　　　　　　ＣＪｓＣっＨ３ＣＨ２ＣＨ３ し１ ＣＨ２ＣＨ。

Ｃｊ ＣＨｚ ｃＨ，ＣＨｆｆ 化合物側中ｆ、ｍ、ｎ、及びＷは１以上の整数を示す。

本発明（ｂ−１）、（ｂ　−２）の有機ポリシロキサン
化合物、又は、有機ポリシロキサンのブロックもしくは
グラフト共重合体の分子量は、好ましく重量平均で５０
０以上、更に好ましくは１゜０００〜５００，０００で
ある。また有機ポリシロキサンのブロック又はグラフト
共重合体中の有機ポリシロキサン単位の好ましい含量は
５〜９５ｗｔ％、更に好ましくは２０〜８Ｑｗｔ％であ
る。

これらの有機ポリシロキサン化合物又は有機ポリシロキ
サンのブロックもしくはグラフト共重合体の添加量は、
全組成物の固形分に対し１０〜９０ｗｔ％、好ましく３
０〜８Ｑｗｔ％である。

本発明の（ａ）における活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生し得る化合物としては、多くの公知化合物及
び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウム、及びヨードニウムのＢ　Ｆ　ａ　−、Ａ　Ｓ
　Ｆ　ｈ　−、Ｐ　Ｆ　ｈ　−、Ｓ　ｂ　Ｆ　ｈ−１Ｓ
ｉＦ、−−１（１０，−などの塩、有機ハロゲン化合物
、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当で
ある。もちろん、米国特許第３．７７９．７７８号、西
ドイツ国特許第２．６１０゜８４２号及び欧州特許第１
２６７１２号の明細書中に記載された光分解により酸を
発生させる化合物も本発明の組成物として適する。更に
適当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光物の間
に可視的コントラストを与えることを目的とした化合物
、例えば特開昭５５−７７７４２号、同５７−１６３２
３４号の公輯に記載された化合物も本発明の組成物とし
て使用することができる。

上記光又は放射線分解により酸を発生し得る化合物の中
で、代表的なものについて以下に説明する。

（１）トリハロメチル基が置換した下記の一般式（ＸＸ
Ｉ）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は−数式（
ＸＸ■）で表わされるｓ−トリアジン誘導体 ここで式中、Ｒ３１は置換もしくは無置換のアリール、
アルケニル基、Ｒ３ｇはＲ３１−ＣＹ　ｘ又は、置換も
しくは無置換のアルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭
素原子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（ＸＸＩ−３） （ＸＸＩ−８） ししＩＬ３ （ＸＸＩＩ−７） ＣＣＺ。

（ＸＸＩＩ−８） （ＸＸＩＩ−９） （２）下記の−ａ式（ＸＸＩＩＩ）で表わされるヨード
ニウム塩又は−数式（Ｘ　Ｘ　ｒＶ）で表わされるスル
ホニウム塩 Ａ　ｒ２／ ここで式中Ａｒ１、Ａｒ２は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換の芳香族基を示す。

好ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、了り−ル、アルコキシ、ニトロ、カルボ
ニル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト
基及びハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数１〜
８個のアルキル、炭素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ
基及び塩素原子である。Ｒ３ｆｆ、Ｒ３いＲ１，は同一
でも相異していてもよく、置換又は無置換のアルキル基
、芳香族基を示す。好ましくは炭素数６〜１４個の了り
−ル基、炭素数１〜８個のアルキル基及びそれらの置換
誘導体である。好ましい置換基としては、了り−ル基に
対しては炭素数１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個
のアルキル、ニトロ、カルボニル、ヒドロキシ基及びハ
ロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８
個のアルコキシ、カルボニル、アルコキシカルボニル基
である。Ｚ−はＢＦ、−１ＰＦ、−１Ａ、Ｆ、−１Ｓｂ
Ｆ、−５Ｃ１０４−８ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ−を示す、ま
たＲ３：ｌ、Ｒ３いＲ，Ｓのうちの２つ及びＡｒ、、Ａ
ｒ、はそぞれル単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。

−数式（ＸＸＩ［ｌ）で示される化合物としては、例え
ば特開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５１−１０
０７１６号公報、及び特公昭５２−１４２７７号公報記
載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が
含まれる。

（ＸＸＩ［ｌ−１） （ＸＸＩ［ｌ−２） （ＸＸｎｌ−３） （ＸＸ［［［−４） （ＸＸＩ［ｌ−５） （ＸＸＩＩＩ−６） （ＸＸＩ［ｌ−７） （ＸＸＩＩＩ−８） （ＸＸＩＩＩ−９） （ＸＸＩ［ｌ−１０） （ＸＸＩ［ｌ−１１） （ＸＸＩ［［−１２） （ＸＸｍ−１５） （ＸＸＩ［［−１６） （ＸＸｍ−１７） 一般式（Ｘ　Ｘ　ＩＶ）で示される化合物としては、例
えば特開昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２−１４
２７８号公報、米国特許第４．４４２゜１９７号、西独
特許第２．９０４，６２６号の各明細書中に記載の化合
物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれる
。

（ＸＸＩＶ−６） （ＸＸｒＶ−７） ＣＨ３ （ＸＸＩＶ−１９）　　　　　　　　　　　○（ＸＸｒ
Ｖ−２５）　　　　　　　　　　　０（ＸＸＩＶ−２６
） （ＸＸＩＶ−２７） （ＸＸＩＶ−２８） （ＸＸＩＶ−２９） −数式（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）で示される上記化
合物は公知であり、例えばＪ、　Ｗ、　Ｋｎａｐｃｚｋ
ら著、Ｊ、へｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、第９１巻、第１４
５頁（１９６９年）、Ａ、Ｌ、ｈａ　ｙｃｏｃｋら著、
Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、　　第３５巻、第２５３２頁（
１９７０年）　、Ｅ、　Ｇｏｅｔｈａｌｓら著、Ｂｕｌ
ｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅ１ｇ、。

第７３巻、第５４６頁（１９６４年）　、Ｉｌ、　Ｍ。

１、ｅｉｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ、　Ａｎ＋、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、第５１巻、第３５８７頁−（１９２９年）　、
Ｊ、　　Ｖ、　Ｃｒ１ｖｅｌｌｏら著、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ
＋ｉ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、第１８
巻、第２６７７頁（１９８０年）、米国特許第２．８０
７．６４８号及び同第４．２４７，４７３号明細書、Ｆ
、　Ｍ、　Ｉｌｅｒｉｎｇｅｒら著、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

第７５巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開昭５３−
１０１，３３１号公報などに示された手順により製造す
ることができる。

（３）下記の一般式（ＸＸＶ）で表わされるジスルホン
誘導体又は−数式（ＸＸＶＩ）で表わされるイミドスル
ホネート誘導体 Ａｒｓ　　ｓｏ、　　Ｓｏｗ　　Ａｒａ　　　　　　　
（ＸＸＶ）０、。

ここで式中、Ａｒ１、Ａｒ４は同一でも相異していても
よく、置換又は無置換の了り−ル基を示す。Ｒｆｆ６は
Ｗｔａ又は無置換のアルキル、アリール基を示す。Ａは
置換又は無置換のアルキレン、アケニレン、アリーレン
基を示す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（ＸＸＶ−１） （ＸＸＶ−２＞ （ＸＸＶ−３） （ＸＸＶ−４＞ （ＸＸＶ−５） ｌ１ （ＸＸＶＩ−１）　　　　　　　　　　　０（ＸＸＶＩ
−２）　　　　　　　　　　　○（ＸＸＶＩ−３）　　
　　　　　　　　　　０（ＸＸＶＩ−５）　　　　　　
　　　　　０（ＸＸＶＩ−６）　　　　　　　　　　　
０（ＸＸＶＩ−７） （ＸＸＶＩ−９） （ＸＸＶＩ−１１） （４）　　下記の一般式（ＸＸ■）で表わされるジアゾ
ニウム塩 Ａｒｓ　−Ｎ、＋Ｚ　　　　　　（ＸＸ■）ここで式中
Ａｒ３は置換又は無置換の芳香族基を示す、Ｚ−は有機
スルホン酸アニオン、有機硫酸アニオン、有機カルボン
酸アニオン、又はＢＦ、−１ＰＦ、−１ＡｓＦ、−１Ｓ
ｂＦ、−１（１０４−を示す。

具体的には次に示すものが挙げられる。

（ＸＸ■−１） （ＸＸ■−２） （ＸＸ■−３） （ＸＸ■−４） （ＸＸ■−５） （ＸＸ■−６） （ＸＸ側−７） りし４ｎＱ” （ＸＸ側−１５） （ＸＸ側−１６） （ＸＸ側−１９） （ＸＸ側−２２） （ＸＸ側−２３） （ＸＸ側−２５） （ＸＸ側−２６） （ＸＸ側−２７） （ＸＸ側−２８） （ＸＸ側−２９） （ＸＸ側−３０） しｌ５Ｆ１３１” （ＸＸ■−３３） （ＸＸ■−３４） これらの光又は放射線照射により酸を発生し得る化合物
の添加■は、全組成物の固形分に対し、０．００１〜４
０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２Ｑｗｔ％の範囲で使用
される。

本発明（Ｃ）の１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、−１
にスルホニルクロライド等のハロゲノスルホニル基を４
位又は５位に有するＩ、　　２−ナフトキノン−２−ジ
アジド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフェニル化合
物との化学的な縮合で得られるスルホニル酸エステル化
合物として表わすことができる。このようなモノ又はポ
リヒドロキシフェニル化合物として代表的なものはヒド
ロキシ基を有するヘンシフエノン化合物であり、−例を
挙げると、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４−ジ
ヒドロキシヘンシフエノン、２．２′−ジヒドロキシヘ
ンシフエノン、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２，３．４４リヒドロキシベンゾフエノン、２，４，
６１リヒドロ、キシベンゾフェノン、２．４．４”）ジ
ヒドロキシヘンシフエノン、２，３．４．４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４゜２′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、３゜３’、４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン他、特開昭６２−１５０
２４５号公報に示されたようなヒドロキシ基を５個以上
有するヘンシフエノン、並びにその誘導体が含まれる。

更にｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、レゾ
ルシン、ピロガロール、２．２′−ジヒドロキシビフェ
ニル、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシビフェニ
ルなどのヒドロキシ基置換ビフェニル化合物も挙げるこ
とができる。

また更に米国特許第３０４６１２０号明細書に記載され
ているフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または、０−
１ｍ−１又はｐ−タレゾール−ホルムアルデヒド樹脂な
どの比較的高分子量の化合物も本発明に使用できる。

また同じく特開昭５６−１０４５号公報、特開昭５６〜
１０４４号公報、特公昭４３−２８４０３号公報および
特公昭４９−２４３６１号公報等に開示された多価フェ
ノール類とアルデヒド・ケトン類との縮合物、特開昭５
９−８４２３８号公報、特開昭５９−８４２３９号公報
に開示されたカテコール、レゾルシン、又はハイドロキ
ノンと置換フェノール類とのアルデヒド・ケトン類によ
る共縮合物、特開昭６０−３１１３８号公報記載の置換
フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物のほか、フェ
ノールと０−１ｍ−１又はｐ−クレゾール等の置換フェ
ノールとのアルデヒド・ケトン類による共縮合物、ｐ−
ヒドロキシスチレンポリマー等も本発明に対し有効に使
用される。

本発明（Ｃ）の１．　２−ナフ］・キノン−２−ジアジ
ド〜４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、
上記モノ又はポリヒドロキシフェニル化合物１種又は２
種以上と、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
及び／又は５−スルホニルハライドを反応媒質中、塩基
性触媒存在下で反応させることにより合成される。１．
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−
スルホニルハライドの使用量は、ヒドロキシフェニル化
合物の水酸基の数によって適宜調整され、特に限定され
るものではないが、通常、水酸基１当量に対して０．１
〜１モルである。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類、または水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の
無機アルカリ類が用いられる。

これらの塩基性触媒の使用量は、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド類１モル当たり、通常、０．８〜２．０
モル、好ましくは１．０〜１．　５モルである。

前記反応において、通常、反応媒質として、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の
環状ケトン類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、γ−ブチロラクトン、炭ＩＧエチレ
ン、炭酸プロピレン等のエステル類、ピロリドン、Ｎ−
メチルピロリドンまたは水が用いられる。これらの反応
媒質の使用量は、ヒドロキシフェニル化合物１００重量
部に対して、通常、１００〜１０００重量部である。ま
た、この反応の反応温度は、通常、−３０〜６０℃、好
ましくは４０℃である。

これらの１．２−ナフトキノン−２−ジアジド化合物の
添加量は全組成物の固形分に対し５〜７Ｑｗｔ％、好ま
しくは１０〜５Ｑｗｔ％である。

（アルカリ可溶」１ずヲノマー） 本発明のポジ形感光性組成物は、本発明の（ａ）。

（ｂ−１）又は（ｂ−２）及び（Ｃ）の組合せのみで使
用することができるが、更にアルカリ可溶性ポリマーを
添加して使用してもよい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好まし
くはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基
、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド
７４、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等の
ｐＫａ　Ｉ　Ｌ以下の酸性水素原子を有するポリマーで
ある。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラ
ック型フェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムア
ルデヒド樹脂、０−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−タレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などがある。更に
特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様に上
記のようｊ（フェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのような
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分と
するポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール等の１１独又は共重合のポリマー
、更にまたこれらのポリマーの部分エーテル化、部分エ
ステル化したポリマーも（吏用できる。

更に、アクリル酸、メククリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭６１−
２６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニ
ルアセクール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記
載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用
される。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
型分に対し、１０〜９Ｑｗｔ％、更に好ましくは３０〜
３Ｑｗｔ％の範囲である。

（その　の　ましい　　） 本発明のポジ形感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発
生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有さ
せることができる。

このような増感剤として、例えば−数式（Ｘ　Ｘ　Ｉ［
ｒ）、（ＸＸｒＶ）で示される酸発生剤に対しては米国
特許第４，２５０，０５３号、同第４゜４４２．１９７
号の明細書中に記載された化合物を挙げることができる
。具体的にはアントラセン、フェナンスレン、ペリレン
、ピレン、クリセン、１．２−ベンゾアントラセン、コ
ロネン、ｌ、６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリ
エン、ｌ。

１．４．４−テトラフェニル−１，３−ブタジェン、２
，３，４．５−テトラフェニル、２，５−ジフェニルチ
オフェン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン
、フェノチアジン、１．３−ジフェニルピラゾリン、１
，３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン、ベン
ゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アンスロ
ン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、２，４．７−１
−リニトロフルオレノン、インダノン、フエナンスラキ
ノン、テトラヒロン、７−メドキシー４−メチルクマリ
ン、３−ケト−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、
ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれる
。

これらの増悪剤と光又は放射線分解により酸を発生し得
る化合物との割合は、モル比で０．０１／ｌ〜２０／１
であり、好ましくは０．１／１〜５／１の範囲で使用さ
れる。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油）容性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃ｌＯ１、オイルイエロー＃１
３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯ５，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以−Ｆ、オリエント化学工業株式会社製）クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ　Ａ　２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることが
できる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。

環状酸無水物としては米国特許第４．１１５，１２８号
明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
全組成物中の１から１５重量％含有させることによって
感度を最大３倍程度に高めることができる。

」名Ｌｊ（Ｌ 本発明のポジ形感光性組成物は、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、−溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、Ｉ−メトキシ−２−プロパツール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、ｌ−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、Ｔ−ブチロラクトン、トルエ
ン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物
を含む全固形分）は、２〜５０重量％である。

また、塗布して使用する場合塗布量は用途により異なる
が、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固
形分として０．５〜３．０ｇ／ｃｄが好ましい、塗布量
が少くなるにつれて感光性は大になるが、感光膜の物性
は低下する。

」評迦四」すＣセ礪１遷し 本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ｆ５［
酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィ
ルムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシダレイニング、で研磨粒
子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング、溶体ホーニン
グによるグレイニング、パフダレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡＩＣＩＩ　、ＨＣＡ’をエッチャントとす
るケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする
電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行な
った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、
必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理され
、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜
を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でア
ルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応
して米国特許筒２，７１４．０６６号明細書や米国特許
筒３．　１８１．　４６１号明細書に記載されている珪
酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国
特許筒２゜９４６．６３８号明細書に記載されている弗
化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許筒３，２０１
．２４７号明細書に記載されているホスホモリズデート
処理、英国特許第１，１０８．５５９号明細書に記載さ
れているアルキルチタネート処理、狭口特許第１，０９
１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、狭口特許第１，１３４．０９３号明細書や英国特許
第１，２３０゜４４７号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公輻に記
載されているホスホン酸処理、米国特許筒３，３０７．
９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開
昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の
金属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい
、その他の親水化処理方法としては米国特許筒３，６５
８．６６２号明細書に記載されているシリケート電着を
もあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

一〇ｕｔ℃綴又幇羞１皿片 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線
、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使用される。また高密度エネルギ
ービーム（レーザービーム又は電子＆Ｊｌ）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アルゴ
ンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム・カ
ドミウムレーザー・ＫｒＦエキシマ−レーザーなどが挙
げられる。

ΔＪＩＩ【Ｌ 本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウムＯ１ｌ塩などのような有
機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０
．　１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％にな
るよう添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

実施例１〜６ 厚さ０．２４ｍｍの２３アルミニウム板を８０℃に保っ
た第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目型てした後アルミン酸ナ
トリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板ヲ２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｎ（におい
て２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明の有機ポリシロキサン化
合物（ｂ−１）又は（ｂ　−２）の種類を変えて、６種
類の感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−６を調整し、この感光
液を陽極酸化されたアルミニうム板の上に塗布し、１０
０℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版（
Ａ）−１〜（Ａ）−６を作成した。このときの塗布量は
全て乾燥重量で１．５ｇ／ｒｄであった。

また感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−６に用いた本発明の有
機ポリシロキサン化合物（ｂ−１）又は（ｂ−２）は第
１表に示す。

感光液（Ａ） 感光性平版印刷版（Ａ）’−１〜（Ａ）−６の感光層上
に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋｗ
の高圧水銀灯で５０ｃｍの別離から分間露光を作った。

露光した感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−６をＤ
Ｐ−４（商品名：富士写真フィルム側型）の８希釈水溶
液で２５℃において６０秒間浸漬現像したところ、鮮明
な緑色のポジ画像が得られた。

なお、使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の分
子量は、重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標ｆ＄）で何
れも２０００〜２０，０００であった。

また使用した化合物例（２６）、（４８）、（５６）、
及び（７６）の有機ポリシロキサン単位の含量は何れも
５Ｑｗｔ％であった。

第１表 実施例７〜１２ 下記感光液ＣＢ）の本発明の有機ポリシロキサン化合物
の種類を変えて、６種類の感光液〔Ｂ〕−１〜ＣＢ）−
６を調整し、実施例１〜６で作成したアルミニウム板上
に塗布した。１００℃で２分間乾燥してそれぞれの感光
性平版印刷版ＣＢ）−１〜ＣＢ）−６を作成した。この
ときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｎ（であった
。また感光液（Ｂｌ−１〜（Ｂ）−６に用いた本発明の
有機ポリシロキサン化合物は第２表に示す。

感光液（Ｂ） 次に比較例として、下記感光液（Ｃ）をアルミ板上に同
様に塗布、乾燥して、比較例の感光性平版印刷版（Ｃ）
を作成した。塗布量は乾燥重量で１．５ｇ／ｍであった
。

感光液（Ｃ） ［メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　ｌＯｇ怒光
外光性平版印刷版３）−１〜（Ｂ）−６及び（Ｃ）の感
光層上に？農度差０．１５のグレースケールを密着させ
、実施例１〜６と同様にして１分間露光、更に現像を行
なったところ、本発明の（１３）−１〜（Ｂ）−６では
鮮明な緑色のポジ画像が得られたが、本発明（ａ）の酸
発生剤を含まない比較例の〔Ｃ〕は現像不良となった。

なお使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の分子
量は重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）で何れも２
，０００〜１５，０００であった。

また使用した化合物例（２日）、（５３）、（５９）、
及び（７８）の有機ポリシロキサン単位の含量は何れも
５Ｑｗｔ％であった。

第２表 実施例１３ シリコンウェハー上に下記感光液ＣＤ）をスピナーで塗
布し、ホットプレート上で９０℃において２分間、乾燥
させた。膜厚は１．０μｍであった。

感光液ＣＤ） 次に波長４３６ｎｍの単色光を用いた縮小投影露光袋！
（ステッパー）により露光し、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像す
ることによりレジストバタ−ンを形成させた。その結果
、０．８μｍのラインゐスペースの良好なパターンが得
られた。

実施例１４ シリコンウェハー上に、ノボラック系重版レジス）Ｉ（
ＰＲ−２０４（富士ハントケミカル特製）をスピナーで
塗布し、２２０℃で１時間乾燥させて下層を形成した。

下層の膜厚は２．０μｍであった。

その上に下記感光液（Ｅ）をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０℃において２分間乾燥させ、厚さ０．
５μｍの塗膜を形成させた。

感光液（Ｅ） 次に実施例１３と同様に露光、現像を行なったところ、
０．８μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得ら
れた。

その後、酸素ガスプラズマ（２，ＯＸ　ｌ　Ｏ−”Ｔｏ
ｒｒ、ＲＦｏ、０６Ｗ／ｃｄ）を用いて酸素プラズマエ
ツチングを行なった結果、レジストパターンに覆われて
いない部分の下層レジストは完全に消失した。即ち本レ
ジストが２Ｎレジスト法の上層レジストとして使用でき
ることがｔｉ認された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和４７年／７
月２２日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　１１・事
件の表示　　　　昭和≦３年特願第２１１１４９号２、
発明の名称　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
ＴｔＪ２６番３０号表　補正の対象　　明ＳＶの「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

■）第ｊ貞７７行の 「れる。アルカリ可溶性」を 「れる、アルカリ可溶性Ｊ に補正する。

（２）　　第１／頁の束合の ｒＰ＊　　５ｉｆＸ）ｓ　Ｊを ｒＲｔ−ｓｔそＸ）３」 に補正する。

（３）第１６頁１行の 「ブチレン」の次に 「、」 を挿入する。

（４）第１７頁末行の 「カルボキシル基」を 「アシルオキシ基」 に補正する。

（５）第２ｊ頁／２行の 「公報」 全削除する。

（６）第ｊ７頁末行の化学（）”４造式？［ 」 に補正する。

（７）第６７貞ｊ行、７５行、／７〜ｌｒ行の「カルボ
ニル」？ （−アフル」 に補正する。

（８）第１０３Ｑｒ行の 「そぞれル」？ １−それぞれ」 に補正する。

（９）第を係員／３行の 「スルホニル酸エステル」ヲ 「スルホン酸エステル」 に補正するう ＨｌＸｌｌｎｉｉｏ行の 「弘０−１を １０〜弘Ｏ」 に補正する。

αｌ）第り１頁Ｉｊ行の 「２，３．１Ｌｔｌよ一テトラフェニル」の次に 「７ラン」 を挿入する。

Ｏ２第９２ｇ３Ｈｔ７） ［テトラヒロン１を 「テトラロン１ に補正する。

０３　　同頁下から３付目の 「クリスタル」の前に 「、」 全挿入する。

０滲　第２６員３行の 「研ｍ粒子」の前の 「で」 全削除する。

Ｏ９同頁≠行の 「ナイロンブラシ」の次に 「で」 全挿入する。

ａＱ　　同頁ｊ行の 「溶体」を 「液体」 に補正する。

αＤ　第り♂頁／り行の １−・ＫｒＦＪを ［、Ｋ　ｒ　Ｆ　Ｊ に補正する。

（１８１第１０／頁下からｔ行目の 「別離から」を 「距離から／」 に補正する。

Ｏ９第１０３Ｑｒ行の ｒｍ／ｐ−乙Ｏ＝≠ＯＪを 「−ｍ／ｐ＝６０／≠Ｏ」 に補正する。

■　第１Ｏ≠頁６行の ［ｍ／ｐ＝１！１０−グＯＪを 「ｍ／ｐ＝６０／弘Ｏ」 に補正する。

Ｑυ　第１０６頁７行の ｒｍ／ｐ＝ａＯ−≠ＯＪ’ｋ 「ｍ／ｐ＝４０／弘０」 に補正する。

■　第１０６頁７行行の ｒｍ／ｐ＝４０＝弘ＯＪ金 「ｍ／ｐ＝ＡＯ／グＯ」 に補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
   し得る化合物、（ｂ−１）直鎖型一次元構造、分枝又は
   ラダー型二次元構造、及び／又は三次元網状構造の有機
   ポリシロキサン化合物、又は（ｂ−２）該有機ポリシロ
   キサンとポリカーボネート、ポリアリールエステル、ポ
   リアセタール、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシ
   、ポリシラン、ポリシルアルキレン、ポリシルアリーレ
   ン、ポリジシラニレンアルキレン、もしくはポリジシラ
   ニレンアリーレン単位とのブロック又はグラフト共重合
   体、並びに（ｃ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
   −４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物を含有
   することを特徴とするポジ形感光性組成物。
2. （２）さらにアルカリ可溶性ポリマーを含有する特許請
   求の範囲第１項記載のポジ形感光性組成物。