JP2704331B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さら
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において、活性光線
により可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性
物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知ら
れており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。こ
のようなオルトキノンジアジド化合物としては、例えば
米国特許第2,766,118 号、同第2,767,092 号、同第2,77
2,972 号、同第2,859,112 号、同第2,907,665 号、同第
3,046,110 号、同第3,046,111 号、同第3,046,115 号、
同第3,046,118 号、同第3,046,119号、同第3,046,120
号、同第3,046,121 号、同第3,046,122 号、同第3,046,
123 号、同第3,061,430 号、同第3,102,809 号、同第3,
106,465 号、同第3,635,709 号、同第3,647,443 号の各
明細書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

【０００３】これらのオルトキノンジアジド化合物は、
活性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン
酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したもので
あるが、いずれも十分な感度を示すものではなかった。
これは、オルトキノンジアジド化合物によっては、光化
学的な増感を達成するのが困難であり、本質的にその量
子収率が１を越えないことに起因するものである。また
感光波長が固定化される為、光源適性に乏しく、白燈安
全性付与が困難であり、更に Deep ＵＶ領域での吸収が
大きいため、低波長光使用によるフォトレジストの解像
力向上を目的とした用途には適さない。

【０００４】これらの欠点を克服するために、例えば特
公昭４８−１２２４２号、特開昭５２−４０１２５号、
米国特許第4,307,173 号などの各公報および明細書に記
載の方法が試みられているが、いずれも不十分な改良に
留まっている。また最近、オルトキノンジアジド化合物
に替わる新規ポジ型感光材料の開発を目的として、いく
つかの提案がなされている。その１つとして、例えば特
公昭５６−２６９６号公報に記載されているオルトニト
ロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙
げられる。しかし、この場合においても十分な感度が得
られなかった。

【０００５】一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
して、フォトレジストを利用して作成する方法が一般に
行われている。フォトレジストには、光照射により被照
射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化する
ポジ型とがある。ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、
湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性に
も優れていることから、近年までフォトレジストの主流
を占めていた。しかし、半導体素子等の高密度化、高集
積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくな
り、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採
用されるようになったことから、フォトレジストには高
解像度および高ドライエッチング耐性が望まれるように
なり、現在ではポジ型フォトレジストが主流となってい
る。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像
力、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジ
ェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレ
クトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１
６頁（１９７６年）（J. C. Strieter, Kodak Microele
ctoronics Seminar Proceedings,１１６（１９７６））
等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂を
ベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが
現在広く使用されている。

【０００６】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高感化に伴い、さらに高密度ならびに高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。これらの要
求に対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アル
カリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシルメ
チレン等のシリコンポリマーを組み合わせた感光性組成
物、例えば特開昭６１−２５６３４７号、同６１−１４
４６３９号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１
８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１
３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号
等の各公報に記載の感光性組成物、特開昭６２−１３６
６３８号公報記載のポリシロキサン／カーボネートのブ
ロック共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた感
光性組成物が提示されている。しかしながら、これらの
シリコンポリマーは、アルカリ可溶性の機能付与等の為
にその製造が著しく困難となり、また経時安定性も十分
ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。即ち、高い感光性を有し、かつ経時安定
性の高い新規なポジ型感光性組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、オルトキノンジアジドに代わる新規なポジ
型感光性組成物の探索を行った結果、クレゾール樹脂の
ようなアルカリ可溶性ポリマー中に、酸により加水分解
する基を有するナフトキノンジアジドとオニウム塩のよ
うな活性光線により酸を発生する化合物を含有する系を
用いることにより、鮮明なポジ像が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は(a) 活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物と、(b) 一般式
(I) で示されるナフトキノンジアジド誘導体と、(c) ア
ルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｘは

【００１２】

【化４】

【００１３】を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アミノ基、ニトリル基を示す。
Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ³ とＲ⁵ は互いに結合して
脂環、芳香環、複素環を形成してもよい。Ａr は置換又
は未置換のアリール基を示し、ｎは１〜７の整数を示
す。

【００１４】現在のところ、この系で高感度で鮮明なポ
ジ画像が得られる理由は明らかでないが、未露光部で
は、光酸発生剤の添加により、アルカリ可溶性が低下
し、露光部では、本来のキノンジアジドの分解にともな
うアルカリ可溶性の増加に加え、光酸発生剤から生じた
酸で一般式(I) の化合物が分解し、更にアルカリ可溶性
が増加するため、高感度なポジ像になるものと推定され
る。

【００１５】以下、本発明のポジ型感光性組成物の成分
について詳細に記述する。本発明で使用される活性光線
または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
(a) としては、多くの公知化合物およびその混合物が知
られているが、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、
スルホニウム、およびヨードニウムのBF₄ ^- 、AsF₆ ^- 、
PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^- 、ClO₄ ^- などの塩、有機ハロゲ
ン化合物、及び有機金属／有機ハロゲン化合物の組合せ
等が適当である。また米国特許第3,779,778 号、西ドイ
ツ国特許第2,610,842 号及び欧州特許第１２6,７１２号
の明細書に記載された光分解により酸を発生させる化合
物も本発明の組成物として使用できる。

【００１６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有用なものにつ
いて以下に説明する。 (1) トリハロメチル基が置換した下記の一般式(1) で表
されるオキサジアゾール誘導体または一般式(2) で表さ
れるＳ−トリアジン誘導体。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｒ⁷ は置換もしくは無置換のアリー
ル、アルケニル基、Ｒ⁸ は置換もしくは無置換のアリー
ル、アルケニル基、−CY₃ または置換もしくは無置換の
アルキル基を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示
す。具体的には以下の化合物を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】(2) 下記の一般式(3) で表されるヨードニ
ウム塩、または一般式(4) で表されるスルホニウム塩。

【００２５】

【化１１】

【００２６】ここで式Ａr¹、Ａr²は同一であっても異な
っていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を示
す。好ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、
カルボニル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、メル
カプト基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一であっても異なっていてもよく、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のア
ルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換
基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアル
コキシ、炭素数１〜８のアルキル、ニトロ、カルボニ
ル、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル
基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ、カルボニル、
アルコキシカルボニル基である。

【００２７】Ｚ^- は対アニオンを示し、BF₄ ^- 、As
F₆ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、CF₃SO₃ ^- 、BP
h₄ ^- 、ナフタレン−１−スルホン酸、アントラセン−１
−スルホン酸等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、
アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有
染料等であるがこれらに限定されるものではない。また
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹のうちの２つ及びＡr¹、Ａr²はそれぞ
れ単結合または置換基を介して結合してもよい。

【００２８】一般式(3) で示される化合物としては、例
えば特開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５１−１
００７１６号公報、および特公昭５２−１４２７７号公
報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては以下に
示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】一般式(4) で示される化合物としては、例
えば、特開昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２−１
４２７８号公報、米国特許第4,442,197 号、西独特許第
2,904,626 号等の各明細書中に記載の化合物が挙げられ
る。具体的には次に示す化合物が含まれる。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】一般式(3) 、(4) で示される上記化合物は
公知であり、例えばJ. W. Knapczykら著、J. Am. Chem.
Soc.,第９１巻、第１４５頁（１９６９年）、A. L. Ma
ycock ら著、J. Org. Chem.,第３５巻、第２５３２頁
（１９７０年）、E. Goethasら著、Bull. Soc. Chem. B
elg.、第７３巻、第５４６頁（１９６４年）、H.M. Lei
cester 著、J. Ame. Chem. Soc., 第５１巻、第３５８
７頁（１９２９年）、J.V. Crivelloら著、J. Polym. C
hem. Ed.,第１８巻、第２６７７頁（１９８０年）、米
国特許第2,807,648 号および同第4,247,473 号各明細
書、F. M. Beringerら著、J. Ame. Chem. Soc., 第７５
巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開昭５３−１０1,
３３１号公報などに示された手順によって製造すること
ができる。

【００４５】(3) 下記の一般式(5) で表されるジスルホ
ン誘導体または一般式(6) で表されるイミドスルホネー
ト誘導体。 Ar³−SO₂−SO₂−Ar⁴ (5)

【００４６】

【化２６】

【００４７】式中、Ａr³、Ａr⁴は同一であっても異なっ
ていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を示
す。Ｒ¹²は置換もしくは無置換のアルキル、アリール基
を示す。Ａは置換もしくは無置換のアルキレン、アルケ
ニレン、アリーレン基を示す。具体的には以下に示す化
合物を挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、好ましくは
全組成物の0.００１〜４０重量％、より好ましくは0.１
〜２０重量％の範囲である。次に本発明で使用される一
般式(I) で示されるナフトキノンジアジド誘導体につい
て詳細に説明する。

【００５５】本発明で使用される一般式(I) の化合物
は、公知の方法であるいはこれに類似する方法で合成す
ることができる。例えばナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニウムクロライドと保護基を一部に有したフェノー
ル誘導体あるいはヒドロキシアミン誘導体の脱ハロゲン
化反応で合成することができる。一般式(I) におけるＲ
¹ 〜Ｒ⁶ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換
または未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基またはニトリル基を示す。又Ｒ¹ とＲ² 、
Ｒ⁴ とＲ⁵ またはＲ³ とＲ⁵ は両者で脂環、芳香環、複
素環を形成してもよい。

【００５６】Ａr は置換または未置換のアリール基を示
しｎは１〜７の整数を示す。一般式(I) におけるＲ¹ 〜
Ｒ⁶ のアルキル基としては、炭素原子数が１から１８ま
での直鎖状、分枝状および環状のアルキル基をあげるこ
とができる。その具体例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、
イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などが含まれる。

【００５７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の置換アルキル基としては、上
記のようなアルキル基にハロゲン原子やアルコキシ基、
ヒドロキシル基などが置換した基である。その具体例と
しては、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基などが含まれる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の
アリール基としては、フェニル基等の単環のベンゼン環
残基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等
の２環および３環の縮合ベンゼン環の残基、ビフェニル
基等の２環のベンゼン環集合系の残基ならびにインデニ
ル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等のベンゼン
環と５員不飽和環との縮合系の残基を挙げることができ
る。

【００５８】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の置換アリール基としては上記
のアリール基にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ニトロ基、アミノ基が置換した基が含ま
れる。具体例としてはクロロフェニル基、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセ
チルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げ
られる。

【００５９】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ のアルコキシ基としては、炭素
数が１から１０までの直鎖状、分枝状、および環状のア
ルコキシ基を挙げることができ、場合によっては、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等で置換されていて
も良い。その具体例としては、メトキシ基、tert−ブト
キシ基などが挙げられる。Ａr は置換又は未置換のアリ
ール基を示し、フェニル基等の単環のベンゼン環残基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の２環
および３環の縮合ベンゼン環の残基、ビフェニル基等の
２環のベンゼン環集合系の残基ならびにインデニル基、
アセナフテニル基、フルオレニル基等のベンゼン環と５
員不飽和環との縮合系の残基を挙げることができる。

【００６０】Ａr の置換アリール基としては上記のアリ
ール基にハロゲン原子、アルキル基、アシル基、ニトロ
基、アミノ基が置換した基が含まれる。下記に本発明に
おいて使用される一般式(I) の化合物を具体的に列挙す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】

【化３５】

【００６４】

【化３６】

【００６５】

【化３７】

【００６６】

【化３８】

【００６７】

【化３９】

【００６８】

【化４０】

【００６９】本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマ
ー(c) は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド
基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、活性メチレン基等のpKa １１以下の酸性基を有する
ポリマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの共縮合物な
どがある。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記
されているように上記のようなフェノール樹脂と共に、
ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまた
はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用し
てもよい。またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノ
マーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフ
ェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の単独また
は共重合ポリマー、更にこれらのポリマーの部分エーテ
ル化もしくは部分エステル化したポリマーも使用でき
る。

【００７０】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特
開昭６１−２６７０４２号公報記載のカルボキシ基含有
ポリビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７
号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好
適に使用される。更にまた、Ｎ−（４−スルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル
メタクリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリ
マー、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチ
レン基含有ポリマーも使用できる。

【００７１】これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感
光性組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの添加量は、好
ましくは感光性組成物全固形分に対し、１０〜９０重量
％、更に好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。

【００７２】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じて、更に染料、顔料、可塑剤および前記酸を発生する
化合物の酸発生効率を増大させる化合物（増感剤）など
を添加することができる。このような増感剤としては、
例えば一般式（１）、（２）、（３）、（４）で示され
る酸発生剤に対しては米国特許第4,250,053 号、同第4,
442,197 号の各明細書中に記載された化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、アントラセン、フェナンスレ
ン、ペリレン、ピレン、クリセン、１，２−ベンゾアン
トラセン、コロネン、１，６−ジフェニル−１，３，５
−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−
１，３−ブタジエン、２，３，４，５−テトラフェニル
フラン、２，５−ジフェニルチオフェン、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、フェノチアジン、１，
３−ジフェニルピラゾリン、１，３−ジフェニルイソベ
ンゾフラン、キサントン、ベンゾフェノン、４−ヒドロ
キシベンゾフェノン、アンスロン、ニンヒドリン、９−
フルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、
インダノン、フェンアンスラキノン、テトラロン、７−
メトキシ−４−メチルクマリン、３−ケト−ビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、ミヒラーズケトン、エチル
ミヒラーズケトンを挙げることができるが、これに限定
されるものではない。

【００７３】これらの増感剤と活性光線または放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物との割合は、好
ましくはモル比で0.０１／１〜２０／１であり、より好
ましくは0.１／１〜５／１の範囲で使用される。また、
本発明のポジ型感光性組成物には着色剤として染料を用
いることができるが、好適な染料としては油溶性染料お
よび塩基性染料がある。具体的には、例えばオイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業（株）
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙
げることができる。

【００７４】本発明の組成物中には、更に感度を高める
ために環状酸無水物、その他のフィラーなどを加えるこ
とができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,12
8 号明細書に記載されているような無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
好ましくは全組成物中に１〜１５重量％含有させること
によって感度を最大３倍程度高めることができる。

【００７５】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として使用する場合には上記各成分を溶解す
る溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体
等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして溶媒中の
上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましく
は２〜５０重量％である。また、塗布して使用する場
合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていえば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ
／ｍ² が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、感光
性は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。

【００７６】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的には著しく安定であり、し
かも安価であるので特に好ましい。更に特公昭４８−１
８３２７号公報に記されているようなポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワ
イヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎな
がらナイロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボ
ールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl₃ 、
HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸
または塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの
粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによって
表面を砂目立てした後、必要に応じて酸またはアルカリ
によりエッチング処理され、引き続き硫酸、リン酸、ホ
ウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中
で直流または交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウ
ム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。こ
のような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066
号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米
国特許第2,946,638 号明細書に記載されているフッ化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第1,108,559 号明細書に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,443 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１６２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属イオンとの錯体による下塗処理、特開昭５９−１０１
６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水
溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特
に好ましい。その他の親水化処理方法としては、米国特
許第3,658,662 号明細書に記載されているシリケート電
着を挙げることができる。

【００７７】また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理
を施したものが好ましい。かかる封孔処理は熱水および
無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸
気浴などによって行われる。本発明に用いられる活性光
線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオ
ンビーム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の光
源としては、ｇ線、ｉ線、Ｄeep −ＵＶ光が好ましく使
用される。また高密度エネルギービーム（レーザービー
ムまたは電子線）による走査露光も本発明に使用するこ
とができる。このようなレーザービームとしてはヘリウ
ム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrF エ
キシマレーザーなどが挙げられる。

【００７８】本発明のポジ型感光性組成物に用いる現像
液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリム、アンモニア水などのような無機ア
ルカリ剤およびテトラアルキルアンモニウムハイドロキ
シドなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
り、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.５
〜５重量％になるように添加される。

【００７９】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。実施例１〜１０ 厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第
三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸潰して脱脂
し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナト
リウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウ
ム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニ
ウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において２
分間陽極酸化を行った。

【００８１】次に下記表１に示される活性光線または放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物(a) と一
般式（Ｉ）で示されるナフトキノンジアジド誘導体(b)
を用いて、下記処方のとおりに１０種類の感光液〔Ａ〕
−１〜〔Ａ〕−１０を調製した。この感光液を陽極酸化
されたアルミニウム板上に塗布し、１００℃で２分間乾
燥して、それぞれの感光性平版印刷版を作製した。

【００８２】このときの塗布量は全て乾燥重量で1.５ｇ
／ｍ² になるように調整した。 感光液処方〔Ａ〕 本発明の(a) の化合物 0.０２ｇ 本発明の(b) の化合物 0.０２ｇ クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント工業（株）製） 0.０１ｇ メチルエチルケトン ５ｇ メチルセロソルブ １５ｇ 得られた平版印刷版の感光層上に濃度差0.１５のグレー
スケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０cmの距
離から２分間露光を行った。露光した平版印刷版をＤＰ
−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈
水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像したところ、
すべて鮮明なポジ画像が得られた。

【００８３】 第 １ 表 ─────────────────────────────── 実施例 感光液 (a)の化合物 (b)の化合物 グレイスケール段数 １ Ａ−１ １−１ Ｉ−２ ６ ２ Ａ−２ ２−３ Ｉ−２ ７ ３ Ａ−３ ３−３ Ｉ−２ ８ ４ Ａ−４ ３−21 Ｉ−２ ８ ５ Ａ−５ ６−９ Ｉ−２ ７ ６ Ａ−６ ３−３ Ｉ−５ ７ ７ Ａ−７ ３−３ Ｉ−８ ４ ８ Ａ−８ ３−３ Ｉ−11 ５ ９ Ａ−９ ３−３ Ｉ−15 ４ 10 Ａ−10 ３−３ Ｉ−16 ５ 実施例１１〜１５ シリコンフェハー上に下記感光液〔Ｂ〕をスピンナーで
塗布し、ホットプレート上で９０℃において２分間乾燥
させ、乾燥時の膜厚が１μになるように調整した。

【００８４】 感光液処方〔Ｂ〕 本発明の(a) の化合物 0.０３ｇ 本発明の(b) の化合物 0.０３ｇ クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.０ｇ ペリレン 0.００３ｇ エチルセロソルブアセテート 7.５ｇ 第 ２ 表 ───────────────────── 実施例 感光液 (a)の化合物 (b)の化合物 11 Ｂ−１ １−１ Ｉ−２ 12 Ｂ−２ ３−３ Ｉ−２ 13 Ｂ−３ ３−３ Ｉ−５ 14 Ｂ−４ ３−３ Ｉ−15 15 Ｂ−５ ３−３ Ｉ−16 次に得られたレジストを波長４３６nmの単色光を用いた
縮小投影露光装置（ステッパー）を用いて露光し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.４％水溶液で６
０秒間現像することにより、レジストパターンを形成さ
せた。その結果、0.８μm のライン＆スペースの良好な
パターンが得られた。実施例１６ 実施例１２のレジストにガラスマスクを通して、密着露
光方式で２５４nmの紫外線を照射し、その後実施例１２
と同様に現像を行ったところ、0.７μm のライン＆スペ
ースの良好なパターンが得られた。

【００８５】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高い感
光性を有し、広範囲の波長光の使用が可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 活性光線または放射線の照射により
   分解して酸を発生する化合物と、(b) 一般式(I) で示さ
   れるナフトキノンジアジド誘導体と、(c) アルカリ可溶
   性ポリマーを含有することを特徴とするポジ型感光性組
   成物。 【化１】 （式中、Ｘは 【化２】 を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は各々独立に水素原子、ハロゲン原
   子、置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アミノ基、ニトリル基を示す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ
   ⁴ とＲ⁵ またはＲ³ とＲ⁵ は、互いに結合して脂環、芳
   香環、複素環を形成してもよい。Ａｒは置換または未置
   換のアリール基を示し、ｎは１〜７の整数を示す。）