JPH05249664A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩
とアルカリ可溶なノボラック樹脂とを含有するポジ型感
光性組成物において、ノボラック樹脂がｍ−クレゾール
成分を６０〜９５重量％の割合で含有し、重量平均分子
量が1,０００〜8,０００の範囲にあることを特徴とする
ポジ型感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ は炭素数３〜１８のアルキル基又は置換アル
キル基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基又
はハロゲン原子を示す。Ａは有機基を、Ｘ^- は対アニオ
ンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示
し、ｎ＋ｍ＝４である。 【効果】 高い感光性を有し、かつ鮮明な画像形成が可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さら
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来平版印刷版等の用途において、活性
光線により可溶化するいわゆるポジティブに作用する感
光性組成物として種々の提案が行われ、たとえば（イ）
卵白又はグルーなどの天然高分子またはポリビニルアル
コールと重クロム酸塩とを配合した感光性組成物、
（ロ）オルトキノンジアジド化合物を含有する感光性組
成物、（ハ）ジアゾニウム塩を含有する感光性組成物等
が知られている。しかしながら上述した感光性組成物は
一長一短を有するもので充分満足できるものではなかっ
た。上記（イ）の感光性組成物は安価であるため、経済
性の点からは有利であるが、保存安定性が悪く、更に原
料として重クロム酸塩を用いるため廃棄その他の取扱い
に問題があった。上記（ロ）のオルトキノンジアジド化
合物はポジティブ画像形成材料として優れており、実際
に平版印刷版等に広く利用されてきた。

【０００３】このようなオルトキノンジアジド化合物
は、例えば米国特許第2,766,118 号、同第2,767,092
号、同第2,772,972 号、同第2,859,112 号、同第2,907,
665 号、同第3,046,110 号、同第3,046,111 号、同第3,
046,115 号、同第3,046,118 号、同第3,046,119 号、同
第3,046,120 号、同第3,046,121 号、同第3,046,122
号、同第3,046,123 号、同第3,061,430 号、同第3,102,
809 号、同第3,106,465 号、同第3,635,709 号、同第3,
647,443 号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記載さ
れている。これらのオルトキノンジアジド化合物は、活
性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン酸
を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したものであ
るが、いずれも十分な感度を示すものではなかった。こ
れは、オルトキノンジアジド化合物によっては、光化学
的な増感を達成するのが困難であり、本質的にその量子
収率が１を越えないことに起因するものである。また感
光波長が固定化される為、光源適性に乏しく、白燈安全
性付与が困難であり、更にDeep ＵＶ領域での吸収が大
きいため、低波長光使用によるフォトレジストの解像力
向上を目的とした用途には適さない。

【０００４】これらの欠点を克服するために、例えば特
公昭４８−１２２４２号、特開昭５２−４０１２５号、
米国特許第4,307,173 号などの各公報および明細書に記
載の方法が試みられているが、いずれも不十分な改良に
留まっている。上記（ハ）のジアゾ化合物を含有するポ
ジティブ組成物としては、例えば、米国特許第3,219,44
7 号、同第3,211,553 号、特公昭３９−７６６３号、特
開昭第５２−２５１９号等に記載されているものがあげ
られるが、低感度であり、画像形成の安定性に欠けてい
るため、実用に供することができなかった。また最近、
これらのポジ型感光性化合物に替わる新規材料の開発を
目的として、いくつかの提案がなされている。その１つ
として、例えば特公昭５６−２６９６号の公報に記載さ
れているオルトニトロカルビノールエステル基を有する
ポリマー化合物が挙げられる。しかし、この場合におい
ても十分な感度が得られなかった。

【０００５】一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
して、フォトレジストを利用して作成する方法が一般に
行われている。フォトレジストには、光照射により被照
射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化する
ポジ型とがある。ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、
湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性に
も優れていることから、近年までフォトレジストの主流
を占めていた。しかし、半導体素子等の高密度化、高集
積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくな
り、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採
用されるようになったことから、フォトレジストには高
解像度および高ドライエッチング耐性が望まれるように
なり、現在ではポジ型フォトレジストが主流となってい
る。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像
力、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジ
ェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレ
クトロニクス・セミナー・プロシーディングス・第１１
６頁（１９７６年）（J. C. Strieter、Kodak Microele
ctoronics Seminar Proceedings,１１６（１９７６））
等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂を
ベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが
現在広く使用されている。

【０００６】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高感化に伴い、さらに高密度ならびに高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。これらの要
求に対し、従来のオルトキノンジアジド感光性に、アル
カリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシルメ
チレン等のシリコンポリマーを組み合わせた感光性組成
物、例えば特開昭６１−２５６３４７号、同６１−１４
４６３９号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１
８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１
３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号
等の各公報に記載の感光性組成物、特開昭６２−１３６
６３８号の公報記載のポリシロキサン／カーボネートの
ブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた
感光性組成物が提示されている。しかしながら、これら
のシリコンポリマーは、アルカリ可溶性の機能付与等の
為にその製造が著しく困難となり、また経時安定性も十
分ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。即ち、高い感光性と経時安定性を有し、
かつ鮮明な画像形成が可能な新規なポジ型感光性組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく、オルトキノンジアジドに代わる新規なポジ型
感光性組成物の探索を行った結果、ノボラック樹脂のよ
うなアルコール可溶性ポリマー中に特定の構造を有する
ジアゾニウム塩を含有させることにより、高感度でかつ
鮮明なポジ画像が得られること、更にノボラック樹脂の
組成、分子量を最適化することにより、経時安定性を著
しく改良できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるジ
アゾニウム塩とアルカリ可溶なノボラック樹脂とを含有
するポジ型感光性組成物において、該ノボラック樹脂が
ｍ−クレゾール成分を６０〜９５重量％の割合で含有
し、重量平均分子量が1,０００〜8,０００の範囲にある
ことを特徴とするポジ型感光性組成物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中Ｒ¹ は炭素数３〜１８のアルキル基又
は置換アルキル基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フ
ェノキシ基又はハロゲン原子を示す。Ａは有機基を、Ｘ
^- は対アニオンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３
の整数を示し、ｎ＋ｍ＝４である。

【００１１】現在のところ、鮮明なポジ画像が得られる
理由は明らかでないが、未露光部では、一般式（Ｉ）で
示されるジアゾニウム塩とノボラック樹脂が相互作用を
なし、感光層のアルカリ現像液に対する溶解性を低下さ
せ、一方露光部では、光照射されることにより、一般式
（Ｉ）で示されるジアゾ化合物が分解し、アルカリ現像
液に対する溶解性が増加するためと推定される。

【００１２】以下本発明のポジ型感光性組成物について
詳細に説明する。本発明における一般式（Ｉ）で示され
るジアゾニウム塩はジアゾ基に直結したベンゼン環の水
素が少なくとも１つの長鎖のアルコキシ基、置換アルコ
キシ基で置換された化合物であり、この長鎖のアルコキ
シ基又は置換アルコキシ基の効果で、たとえばクレゾー
ルノボラック樹脂のようなアルカリ可溶性バインダーと
強く相互作用し、アルカリ現像液に不溶となる。このよ
うな効果を溶解阻止効果というが、炭素数３以下のアル
コキシ基ではこの効果が小さい。又一般式（Ｉ）で示さ
れるジアゾニウム塩は、光照射により速やかに分解し、
溶解阻止効果が解除され、その結果高感度で鮮明なポジ
画像が形成される。その中で特に有効なジアゾニウム塩
としては、一般式（II）、（III)、（IV）又は（Ｖ）で
示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中Ｒ¹ は炭素数３〜１８のアルキル基又
は置換アルキル基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フ
ェノキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^- は対アニオン
を示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示し、
ｎ＋ｍ＝４である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立にアルキル
基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を
示す。又Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合してモルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基等の複素
環式基を形成しても良い。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−
ＮＨ−、−ＣＨ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −を示す。Ｚは
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ア
ルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。ｋは１〜５の整
数を示す。Ｑは二価の連結基を示す。

【００１５】一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）又
は（Ｖ）におけるＲ¹ のアルキル基は、３〜１８の炭素
原子を有するものであれば、直鎖、分枝、環状のものの
いずれでも良い。例えばプロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ¹ の
置換アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基の
ような炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ベ
ンジルチオ基などで置換された基であり、置換アルキル
基全体の炭素数が３〜１８のものであればよい。具体的
には、４−クロロブチル基、４−エトキシブチル基、２
−ブトキシエチル基、４−フェノキシブチル基、２−ベ
ンジルチオエチル基などが含まれる。Ｒ² のアルキル基
は直鎖、分枝、環状のもののいずれでも良く、好ましく
は１〜１０個の炭素原子を有する。例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げら
れる。Ｒ² の置換アルキル基は上記のようなアルキル基
が、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメト
キシ基のような炭素原子数１〜５のアルコキシ基などで
置換された基である。具体的には２−クロロエチル基、
２−メトキシエチル基などが含まれる。

【００１６】またＲ² のアリール基は好ましくは単環お
よび２環のものであって、例えばフェニル基、α−ナフ
チル基、β−ナフチル基などが含まれる。Ｒ² の置換ア
リール基は、上記のようなアリール基に、例えばメチル
基、エチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基、例
えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜５のアル
コキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子が置換し
たものが含まれる。具体的にはメチルフェニル基、ジメ
チルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基等があげ
られる。Ｒ² のアルコキシ基は直鎖、分岐、環状のもの
のいずれでもよく、好ましくは１〜１８の炭素原子を有
する。例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が
挙げられる。Ｒ² の置換アルコキシ基としては上記のア
ルコキシ基が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、フェノキシ基、ベンジルチオ基等で置換された基
であり、たとえば４−クロロブトキシ基、４−エトキシ
ブトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、４−フェノキシ
ブトキシ基、２−ベンジルチオエトキシ基などが含まれ
る。

【００１７】Ｘ^- は対アニオンを示し、たとえば B
F₄ ^- 、AsF₆ ^- 、 PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^-、ClO₄ ^- 、CF₃SO
₃ ^- 、BPh₄ ^- 、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、
９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸ア
ニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アント
ラキノン−２−スルホン酸アニオン等の多核縮合芳香族
キノンのスルホン酸塩、ベンゾフェノン−１−スルホン
酸等の芳香族ケトンのスルホン酸塩、スルホン酸基含有
染料等をあげることができるがこれに限定されるもので
はない。一般式（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ のアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基は上記Ｒ² の
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基と同じ範囲のものを使用することができる。又
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合して、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基等の複素環式基
を形成しても良い。

【００１８】一般式（III)、（IV）のＺのアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基は、Ｒ² と同じ範囲のものを
使用することができる。Ｚのアルキルカルボニル基、置
換アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、置換
アリールカルボニル基は上記アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基がカルボニル基に連結
したものを使用することができる。更に置換基が修飾さ
れていても良い。一般式（Ｖ）のＱは２つのジアゾ基含
有フェニル基を結合する２価の連結基であり、たとえば
以下のものが挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。

【００１９】

【化４】

【００２０】Ｒ⁵ はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基又は置換アリール基を示し、ｐは１〜１０の整数
を示す。下記に本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合
物の例を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】一般式（Ｉ）で示される化合物は単一で使
用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光
性組成物中の一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）又
は（Ｖ）で示される化合物の添加量は、好ましくは感光
性組成物全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好まし
くは５〜３０重量％の範囲である。本発明で使用される
アルカリ可溶のノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール成分
を６０〜９５重量％の割合で含有し、平均分子量が1,０
００〜8,０００の範囲にあるノボラック型フェノール樹
脂であり、具体的にはｍ−クレゾール−フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾール−ｏ−クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾール−キシレノール−ホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ビスフェノールＡ−ホル
ムアルデヒド樹脂またはこれらの共縮合物などがある。
更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている
様なフェノール樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換
されたフェノール又はクレゾールを、ｍ−クレゾール、
ホルムアルデヒドと共縮合させたノボラック樹脂を使用
することができる。

【００３１】ｍ−クレゾール成分が６０％以下ではジア
ゾ化合物との相互作用が大きすぎるため見かけ上低感と
なり、又９５％以上では相互作用が小さいためポジ画像
形成に必要な未露光部のアルカリ溶解性を低下させるこ
とができない。又ノボラック樹脂の重量平均分子量が1,
０００以下では未露光部がアルカリ現像液に溶解してし
まい、逆に8,０００以上では露光部の溶解が不十分とな
る。更に分子量8,０００以上では、経時により、ノボラ
ック樹脂とジアゾ化合物の相互作用が大きくなり、未露
光部、露光部とも不溶化する傾向が強くなる。本発明で
使用されるノボラック樹脂のｍ−クレゾール含率は６０
〜９５重量％、分子量1,０００〜8,０００であるが、特
にｍ−クレゾール含率８０〜９３重量％、分子量1,５０
０〜4,０００の範囲の樹脂が好ましく使用される。これ
らのアルカリ可溶のノボラック樹脂は単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中のノボラック樹脂の量は、好ましくは感光性組成物全
固形分に対し５〜９９重量％、更に好ましくは１０〜９
０重量％の範囲である。

【００３２】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じて、更に他のアルカリ可溶性バインダー、染料、顔
料、可塑剤等種々の添加剤を添加することができる。添
加可能なアルカリ可溶なバインダーとしては、アルカリ
可溶性ポリマー、好ましくはフェノール性ヒドロキシ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホン
アミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウ
レタン基、活性メチレン基等のpKa １１以下の酸性基を
有するポリマーが挙げられる。具体的には、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノ
ール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポ
リマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチ
レン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペ
ニルフェノール等の単独又は共重合ポリマー、更にこれ
らのポリマーの部分エーテル化もしくは部分エステル化
ポリマー、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭６１
−２６７０４２号公報記載のカルボキシ基含有ポリビニ
ルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記
載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、Ｎ−（４−
スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルスルホニルメタクリルアミド、マレイミドを共重合
成分とするポリマー、特開昭６３−１２７２３９号公報
記載の活性メチレン基含有ポリマー等を挙げることがで
きるがこれに限定されるものではない。これらのバイン
ダーは全固形分に対し１〜３０％、好ましくは５〜２０
％の範囲で添加される。

【００３３】本発明に着色剤として用いられる染料を公
知の種々の染料を用いることができるが、油溶性染料お
よび塩基性染料が好適に使用される。具体的には、例え
ばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、
オイルピンク＃３１２、オクルグリーンＢＧ、オイルブ
ルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学
工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。これらの染料は、感光
性組成物全固形分に対し、0.０１〜１０重量％、好まし
くは0.１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加する
ことができる。本発明の組成物中には、更に感度を高め
るために環状酸無水物、その他のフィラーなどを加える
ことができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,
128 号明細書に記載されているような無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
好ましくは感光性組成物全固形分に対し１〜１５重量％
含有させることによって感度を最大３倍程度まで高める
ことができる。

【００３４】更に露光部と未露光部の溶解性の差を出す
目的で、例えば特開昭６２−２７８２９号、特開昭６３
−２５０６４２号、特開昭６３−１３９３４３号、特願
平２−１７７０３１号、特願平２−１８１１５０号、特
願平２−１８１１５１号、特開昭５９−４５４３９号、
特開昭６３−１３９３４３号、特開昭４８−８９００３
号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３
４２９号、特開昭５５−１２６２３６号、特開平１−１
０６０３８号、特開昭６４−５７２５８号等に記載の酸
により加水分解され、アルカリ可溶となる化合物を使用
することができる。本発明のポジ型感光性組成物は、平
版印刷版用の材料として使用する場合には上記各成分を
溶解する溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、
半導体等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したま
まで使用する。ここで使用する溶媒としては、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチルラクトン、トルエン、乳酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして溶
媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは２〜５０重量％である。また、塗布して使用す
る場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平
版印刷版についていえば一般的に固形分として0.５〜3.
０ｇ／m²、またフォトレジストについていえば一般的に
固形分として0.１〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少
なくなるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜
特性は低下する。

【００３５】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に特公昭４８−１８
３２７号公報に記されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイ
ヤブラシングレイニングで研磨粒子のスラリーを注ぎな
がらナイロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボ
ールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl₃ 、
HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸
または塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの
粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによって
表面を砂目立てした後、必要に応じて酸またはアルカリ
によりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、ホウ
酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で
直流または交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウム
表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。

【００３６】このような不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特
許第2,714,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細
書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載され
ているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第
3,201,247 号明細書に記載されているホスホモリブデー
ト処理、英国特許第1,108,559 号明細書に記載されてい
るアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,443 号明
細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第
1,134,093 号明細書や英国特許第1,230,447 号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第3,307,951 号明細書に記載されているフイチン
酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１６
２９１号の各公報に記載されている水溶性有機高分子化
合物と２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、特開
昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を
行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法と
しては、米国特許第3,658,662 号明細書に記載されてい
るシリケート電着を挙げることができる。また砂目立て
処理、陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。
かかる封孔処理は熱水および無機塩または有機塩を含む
熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行われ
る。

【００３７】本発明のポジ型感光性組成物をフォトレジ
ストとして使用する場合には銅板又は銅メッキ板、シリ
コン板、ステンレス板、ガラス板等の種々の材質の基板
を支持体として用いることができる。本発明のポジ型感
光性組成物は公知の塗布技術により上記の支持体上に塗
布される。上記の塗布技術の例としては、回転塗布法、
ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗
布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法
及びスプレー塗布法等を挙げることができる。上記のよ
うにして塗布されたポジ型感光性組成物層は、４０〜１
５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機
等を用いて乾燥される。本発明のポジ型感光性組成物を
含む感光性平版印刷版及びフォトレジスト等は、通常、
像露光、現像工程を施される。像露光に用いられる活性
光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の
光源としては、ｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が好ましく使
用される。また高密度エネルギービーム（レーザービー
ムまたは電子線）による走査露光も本発明に使用するこ
とができる。このようなレーザービームとしてはヘリウ
ム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザーなどが挙げられる。

【００３８】本発明のポジ型感光性組成物の現像に用い
る現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのよう
な無機アルカリ剤およびテトラアルキルアンモニウムハ
イドライドなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当
であり、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは
0.５〜５重量％になるように添加される。また、該アル
カリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やアルコー
ルなどのような有機溶媒を加えることもできる。

【００３９】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。 〔実施例１〜１５〕厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板
を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に
３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした
後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングし
て、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を
行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度
２Ａ／dm² において２分間陽極酸化を行った。次に下記
表１に示される化合物を用いて、下記処方のとおりに１
５種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−１５を調製した。
この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板上に塗布
し、１００℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版
印刷版を作製した。このとき塗布量は全て乾燥重量で1.
５ｇ／m²になるように調整した。 感光液処方〔Ａ〕 一般式（Ｉ）の化合物 0.２ｇ ノボラック樹脂 1.０ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント工業（株）製） 0.０１ｇ メチルエチルケトン ５ｇ メチルセロソルブ １５ｇ 得られた平版印刷版の感光層上に濃度差0.１５のグレー
スケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０cmの距
離から２分間露光を行った。露光した平版印刷版をＤＰ
−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈
水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像したところ、
すべて鮮明なポジ画像が得られた。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実施 感光液 一般式(I) ノボラック樹脂 グレースケ 例 の化合物 ールの段数 ─────────────────────────────────── １ 〔Ａ〕−１ 化合物１ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ５ (m/p=85/15, 分子量2,000) ２ 〔Ａ〕−２ 化合物４ 同 上 ６ ３ 〔Ａ〕−３ 化合物６ 同 上 ６ ４ 〔Ａ〕−４ 化合物８ 同 上 ８ ５ 〔Ａ〕−５ 化合物11 同 上 ９ ６ 〔Ａ〕−６ 化合物22 同 上 ８ ７ 〔Ａ〕−７ 化合物24 同 上 ６ ８ 〔Ａ〕−８ 化合物27 同 上 ８ ９ 〔Ａ〕−９ 化合物１ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ９ (m/p=83/17, 分子量1,500) 10 〔Ａ〕−10 化合物１ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ６ (m/p=93/7 , 分子量3,000) 11 〔Ａ〕−11 化合物１ ｍ−クレゾール−キシレノールホル ７ ムアルデヒド樹脂 (m-c/x=80/20, 分子量2,500) 12 〔Ａ〕−12 化合物１ ｍ−クレゾール−キシレノールホル ７ ムアルデヒド樹脂 (m-c/x=90/10, 分子量3,000) 13 〔Ａ〕−13 化合物１ ｍ−クレゾール−フェノール−ホル ８ ムアルデヒド樹脂 (m-c/x=90/10, 分子量2,500) 14 〔Ａ〕−14 化合物１ ｍ−クレゾール−ビスフェノールＡ ８ −ホルムアルデヒド樹脂 (m-c/BP-A=80/20,分子量5,000) 15 〔Ａ〕−15 化合物１ ｍ−クレゾール−ビスフェノールＡ ７ −ホルムアルデヒド樹脂 (m-c/BP-A=90/10,分子量8,000) ───────────────────────────────────

【００４１】〔実施例１６〜２０〕厚さ２mmのシリコン
ウェハー上に下記感光液〔Ｂ〕をスピンナーで塗布し、
ホットプレート上で９０℃において２分間乾燥させ、乾
燥時の膜厚が１μになるように調整した。感光液処方〔Ｂ〕 一般式（Ｉ）の化合物 0.２ｇ ｍ−クレゾール−ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂 1.０ｇ （ｍ／ｐ＝７２／２８，分子量２，５００） ペリレン 0.００３ｇ エチルセロソルブアセテート 7.５ｇ

【００４２】

【表２】 ───────────────────────── 実施例 感光液 一般式（Ｉ）の化合物 ───────────────────────── 16 〔Ｂ〕−１ 化合物４ 17 〔Ｂ〕−２ 化合物８ 18 〔Ｂ〕−３ 化合物13 ─────────────────────────

【００４３】次に得られたレジストを波長４３６nmの単
色光を用いた縮小投影露光装置（ステッパー）を用いて
露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.４
％水溶液で６０秒間現像することにより、レジストパタ
ーンを形成させた。その結果、すべてのサンプルにおい
て0.８μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得ら
れた。

【００４４】〔実施例１９〕実施例１７のレジストにガ
ラスマスクを通して、密着露光方式で２５４nmの紫外線
を照射し、その後実施例１７と同様に現像を行ったとこ
ろ、0.７μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得
られた。 〔実施例２０〜２４〕実施例１〜５の平版印刷版の経時
安定性試験として、５０℃７０％ＲＨの条件下に５日間
放置した後、実施例１〜５と同様の露光、現像を行った
ところ、実施例１〜５で得られた鮮明なポジ画像と殆ん
ど変わらない画像が得られた。

【００４５】〔比較例１〜５〕実施例１の化合物１また
はノボラック樹脂を表３に記載の化合物に変えた他は、
実施例１と全く同様の操作を繰り返し感光液〔Ａ〕−１
６〜〔Ａ〕−１８を作成し、陽極酸化されたアルミニウ
ム板上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して感材を作成
した。得られた感材上に濃度差0.１５のグレースケール
を密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０cmの距離から２
分間露光を行った。その後ＤＰ−４の８倍希釈水溶液で
２５℃において６０秒現像した。結果を表３に示す。又
比較例１〜５の平版印刷版を５０℃７０％ＲＨ条件下に
５日間放置した後、同様に露光、現像した結果を合せて
表３に示す。実施例が経時試験前後とも安定して鮮明な
ポジ画像が得られるのに比較して、比較例は、経時試験
前に鮮明な画像を作成することができないか、あるいは
鮮明な画像が得られても経時試験後に露光部の不溶化が
おこり、安定して良質の画像を得ることができなかっ
た。

【００４６】

【表３】 ─────────────────────────────────── 比較例 化合物 ノボラック樹脂 結 果 ─────────────────────────────────── １ 比較 クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 露光部、未露光部と 化合物１ (m/p=85/15, 分子量2,000) も溶解（ポジ画像に ならず） ２ 比較化合物２ 同 上 同 上 ３ 化合物８ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 露光部、未露光部と (m/p=50/50, 分子量4,000) も溶解（ポジ画像に ならず） ４ 〃 クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ポジ画像（ステップ (m/p=99/1 , 分子量9,000) ウェッジ段数３段）、 経時により不溶化 ５ 〃 ｍ−クレゾール−ビスフェノールＡ ポジ画像（ステップ −ホルムアルデヒド樹脂 ウェッジ段数５段）、 (m-c/BP-A=90/10,分子量9,000) 経時により感度変動 （１段） ───────────────────────────────────

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は高い感光
性を有し、かつ鮮明な画像形成が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青谷 能昌 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウ
   ム塩とアルカリ可溶なノボラック樹脂とを含有するポジ
   型感光性組成物において、ノボラック樹脂がｍ−クレゾ
   ール成分を６０〜９５重量％の割合で含有し、重量平均
   分子量が1,０００〜8,０００の範囲にあることを特徴と
   するポジ型感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ は炭素数３〜１８のアルキル基又は置換アル
   キル基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、
   置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基又
   はハロゲン原子を示す。Ａは有機基を、Ｘ^- は対アニオ
   ンを示す。ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示
   し、ｎ＋ｍ＝４である。