JP2607162B2

JP2607162B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2607162B2
Application number: JP2024198A
Authority: JP
Inventors: 一良水谷; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: DE4103099C2; US5141840A; DE4103099A1; JPH03229257A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバー
ヘッドプロジェクター用図面、更には半導体素子の集積
回路を製造する際に微細なレジストパターンを形成する
ことが可能なポジ型感光性組成物に関する。

［従来の技術］ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光
性組成物として平版印刷版の製造に用いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール
樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜が
もろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版
印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の問題点
がある。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の
電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従
来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジスト
を利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレ
ジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化す
るネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ
型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要
な基板との接着性および耐薬品性にも優れていることか
ら、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しか
し、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パタ
ーンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエ
ッチングにはドライエッチングが採用されるようになっ
たことから、フォトレジストには高解像度および高ドラ
イエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ
型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特
に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ド
ライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・
シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロ
ニクス・セミナー・プロシーディングス・第116頁（197
6）（J.C.Strieter.Kodak Microelectronics Seminar P
roceedings,116（1976））等に挙げられる、アルカリ可
溶性のノボラック樹脂をベースにしたアメリカ現像型の
ポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となってい
る。その他にもフェノール樹脂とオニウム塩を組合わせ
た感光性組成物〔ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティ第135巻第2322頁（1988年）CJ.Electroc
hem.Soc.,Vol.135P.2322（1988）〕等多くのポジ型フォ
トレジストが報告されている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴
ない、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパター
ンの微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦
方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジス
トパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得
なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー
上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくこと
は、パターンの微細化が進むにつれてより困難になって
きた。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮
小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露
光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法
制度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム
露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効
果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大
きくすることができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いる
ことにより解消されることが見出された。多層レジスト
システムについては、ソリッドステート・テクノロジ
ー,74（1981）［Solid State Technology,74（1981）］
に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに
関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジ
スト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３
層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、
その上に、無機中間層、レジストと重ね、レジストをパ
ターニングした後、これをマスクとして無機中間層をド
ライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして
有機平坦化膜をO₂RIE（リアクティブイオンエッチン
グ）によりパターニングする方法である。この方法は、
基本的には、従来からの技術が使用できるために、早く
から検討が開始されたが、工程が非常に複雑である。あ
るいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるもの
が重なるために中間層にクラックやピンホールが発生し
やすいといったことが問題点になっている。この３層レ
ジスト法に対して、２層レジスト層では、３層レジスト
法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えた
レジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジスト
を用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えら
れ、また、３層法から２層になるので工程が簡略化され
る。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来
のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法で
は、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しな
ければならないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストと
して使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高
解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを
変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジスト
の開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、
アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシ
ルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成
物、例えば特開昭61−144639号、同61−256347号、同62
−159141号、同62−191849号、同62−220949号、同62−
229136号、同63−90534号、同63−91654号、並びに米国
特許第4722881号記載の感光性組成物が提示されてい
る。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフ
ェノール性OH基又はシラノール基（Si−OH）導入によ
り、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性OH
基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が
著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可
溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではな
い、という問題点があった。

一方、アルカリ可溶性の樹脂とオニウム塩を組合せた
ポジ型レジストにおいては、アルカリ可溶性の樹脂とし
てフェノール樹脂を用いた場合はO₂RIE特性が著しく劣
り、特開昭62−136638号記載のポリシロキサン／カーボ
ネートのブロック共重合体を用いた場合は製造が著しく
困難になるという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記問題点を解決された新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。即ち基板との密
着性、塗布性に優れた新規な平板印刷版用ポジ型感光性
組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、ア
ルカリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供するこ
とである。

更に本発明の別の目的は製造が簡便で、容易に取得で
きる新規なポジ型感光性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、以下に述べる新規ポジ型感光性組成物を用いるこ
とで上記目的が達成されることを見い出した。即ち本発
明は（ａ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（I
V）で表される化合物（以下〔Ａ〕という）と、一般式
（Ｖ）、（VI）、（VII）または（VIII）で表される化
合物（以下〔Ｂ〕という）との環化熱付加反応生成物か
ら由来されるシロキサン単位を少なくとも１モル％含有
するポリシロキサン化合物と、（ｂ）一般式（IX）また
は（Ｘ）で表されるオニウム塩化合物とを含有する感光
性組成物を提供するものである。

Ｑ−P¹−Ｃ≡Ｃ−R⁹ （VIII）式中R¹〜R⁵は同一でも相異していても良く、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基または
置換シロキシ基を示す。具体的には、アルキル基として
は直鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素
原子数が約１ないし約10のものである。さらに具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、置換ア
ルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩素原子
のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル基のよ
うなアリール基、例えばフェノキシ基のようなアリール
オキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換したものが含
まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基、２−ニトロエチル
基、２−シアノエチル基などが挙げられる。また、アリ
ール基は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げ
られる。置換アリール基は上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−
フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−
ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロ
キシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、
４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基などがあげられる。シリル基、置換シリル基と
しては例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリ
ル基などのようなアルキル、アリール置換シリル基であ
り、このようなアルキル、アリール基としては上記に示
したものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換
シロキシ基である場合には、下記に示すように、これら
の基が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造、または、他の分子中のシロキシ
基もしくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次元
もしくは三次元的構造のものであってもよい。

R⁶は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、を示す。

アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基の具体例はそれぞれR¹〜R⁵の具体例と同様のもの
が挙げられる。

R⁷〜R⁹は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、−P¹−Ｑまたはであり、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR¹³
−、−NR¹³CO−、−SO₂−または−SO₃−を含んでいても
よい。このうちアルキル基、置換アルキル基で好ましい
のは、それぞれ炭素数が１〜10のものであり、アリール
基、置換アリール基についてはそれぞれ炭素数６〜14の
もので、その具体例ととしてはそれぞれR¹〜R⁵の具体例
と同様のものが挙げられる。

R¹³水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数が１〜10の置
換アルキル基、炭素数が６〜14のアリール基、炭素数が
６〜14の置換アリール基であり、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基の具体例としては
それぞれR¹〜R⁵の具体例と同様のものが挙げられる。

R⁷とR⁸またはR⁷とP¹は結合して環を形成してしもよ
い。

X¹〜X³はヒドロキシ基または加水分解可能な基であ
り、好ましくは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのよう
な炭素原子数１〜10個のアルコキシ基、フェノキシ基な
どのような炭素原子数６〜10個のアリーロキシ基、アセ
トキシ基などのような炭素原子数１〜10個のアシルオキ
シ基、メチルアルドキシムなどのような炭素原子数１〜
６個のオキシム基、更には、アミド基、ウレイド基、ア
ミノ基などが含まれている。

P¹〜P³は単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、
アリーレン基または置換アリーレン基を示し、−Ｏ−、
−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR¹³−、−NR¹³CO−、
−SO₂−、または−SO₃−を含んでいてもよい。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環
状のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましく
は炭素原子数が１〜10個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜６
個のアルコシ基、炭素原子数が１〜６個のアリーロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基などが含まれる。また置換アリーレ
ン基は、上記のようなアリーレン基に、例えばメチル
基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、
例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６
個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子
などが置換したものが含まれる。具体的にはクロロフェ
ニレン基、ブロモフェニレン基、ニトロフェニレン基、
フェニルフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフ
ェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレ
ン基、シアノフェニレン基、メチルナフチレン基、クロ
ロナフチレン基、ブロモナフチレン基、ニトロナフチレ
ン基などがあげられる。

Ｙは３価の芳香環を示し、好ましくは炭素数が６〜14
の芳香環である。

Ｑはpkaが12以下の酸基を示す。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノー
ル性水酸基、イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−
スルホニルアミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニ
ルウレタン基、Ｎ−スルホニルウレイド基あるいは活性
メチレン基等を有する基であり、より具体的には −CO₂H、−SO₃H、 −SO₂H、（ｍは１〜５の整数を示す） −SO₂NHR¹³、−CONHCO−R¹³、 −CON（OH）CO−R¹³、−SO₂NHCONHR¹³、 −SO₂NHCOO−R¹³、−NHSO₂NHCO−R¹³、 −COCH₂CO−R¹³、がその例として挙げられる。

Z₁は −CONHCO−、−CON（OH）CO−、を示す。

Yⁿ⁺²は（ｎ＋２）価の芳香環で好ましくは炭素数が６
〜14個の芳香環を示す。ｎは１〜３の整数を示す。

以下Z₁の具体例を示す。

−CONHCO−、−CON（OH）CO−、 Ar¹、Ar²は同一でも異なっていても良く、置換または
無置換のアリール基を示す。

R¹⁰、R¹¹及びR¹²は同一でも異なっていても良く、置
換または無置換のアルキル基またはアリール基を示す。

Z₂ ^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-CF₃SO₃ ^-また
はR¹⁰SO₃ ^-を示す。

また、R¹⁰、R¹¹及びR¹²のうちの２つ及び、Ar¹、Ar²
はそれぞれ単結合または置換基を介して結合していても
良い。

以下に本発明の感光性組成物の成分について詳細に説
明する。

（ポリシロキサン化合物）本発明のポリシロキサン化合物は〔Ａ〕と〔Ｂ〕との
熱付加反応、即ちDiels−Alder反応で得られる環状生成
物（XI）〜（XXVI）から由来されるシロキサン単位を少
なくとも１モル％、好ましくは３モル％以上さらに好ま
しくは５モル％以上有するポリシロキサンである。

本発明のポリシロキサン化合物の製造法としては、単
独または複数の〔Ａ〕を加水分解、またはアルコキシ化
した後、縮合し、得られたポリシロキサンに単独または
複数の〔Ｂ〕を熱付加させる方法と、単独または複数の
〔Ａ〕と単独または複数の〔Ｂ〕を熱付加して（XI）〜
（XXVI）を合成した後、加水分解、またなアルコキシ化
の後、縮合する方法があり、いずれの方法も簡便であ
る。また、製造時に金属触媒を添加する必要がない。

本発明のポリシロキサンは、（XI）〜（XXVI）に下記
（XXVI）〜（XXXI）の単独または複数を共存させ、縮合
させることにより性能の改善をはかることができる。

この場合は〔Ａ〕と〔Ｂ〕の環化熱付加反応生成物か
ら由来されるシロキサン単位が共縮合後のポリシロキサ
ン中に少なくとも１モル％含まれていなければならない
が、アルカル可溶性の観点から３モル％以上が好まし
く、さらに好ましくは５モル％以上である。

R¹⁴〜R¹⁷は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を示し具体例にはR⁶と同様
な例が挙げられる。

X⁴〜X⁷はヒドロキシル基あるいは、加水分解可能な基
を示し、具体例にはX¹〜X³と同様な例が挙げられる。

P⁴は単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基であり、−Ｏ−、−CO−、
−COO−、−OCO−、−CONR¹³−、−NR¹³CO−、−SO₂−
または−SO₃−を含んでいてもよい。具体的にはP¹〜P³
と同様な例が挙げられる。

そのほか本発明のポリシロキサン化合物は〔Ａ〕と
〔Ｂ〕の熱付加の際に下記（XXXII）あるいは（XXXII
I）の化合物の単独または複数を共存させる事によって
も性能改善を図ることができる。

D¹−Ｃ≡Ｃ−D² （XXXIII） D¹、D²は同一であっても異なっていてもよく、結合し
て環を形成していてもよいが、いずれもpkaが12以下の
酸性基を有しない基で、好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、シリル基、置換シリル
基、シロキシ基、置換シロキシ基、シアノ基、ニトロ基
であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数が１〜10の
アルキル基、炭素数が１〜10の置換アルキル基、炭素数
が６〜14のアリール基、炭素数が６〜14の置換アリール
基である。なお、これらは−Ｏ−、−CO−、−COO−、
−OCO−、−CONR¹³−、−NR¹³CO−、−SO₂−または−SO
₃−を含んでいてもよい。

この場合も〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱付加反応生成物に由来
するシロキサン単位がポリシロキサン化合物中に少なく
とも１モル％以上含まれており好ましくは３モル％以上
さらに好ましくは５モル％以上である。

本発明のポリシロキサン化合物の分子量は好ましくは
重量平均で500以上、さらに好ましくは1,000〜500,000
である。

本発明のポリシロキサン化合物を合成する際に溶媒を
用いても良い。溶媒としては例えばシクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

本発明のポリシロキサン化合物は単独で用いても混合
して用いても良い。感光性組成物中に含まれるこれらの
ポリシロキサン化合物の含有量は約５〜95重量％であ
り、好ましくは約20〜80重量％である。

以下本発明のポリシロキサン化合物の代表的な例を示
す。

（ヨードニウム塩およびスルホニウム塩）本発明に用いられる、一般式（IX）で表わされるヨー
ドニウム塩としては、例えば特開昭50−158680号公報、
特開昭51−100716号公報、特公昭52−14277号公報記載
の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含
まれる。

一般式（Ｘ）で示されるスルホニウム塩としては、例
えば特開昭51−56885号公報、特公昭52−14278号公報、
米国特許第4,442,197号、西独特許第2,904,626号、米国
特許第4,760,013号の各明細書中に記載の化合物が挙げ
られる。具体的には次に示す化合物が含まれる。

一般式（IX）、（Ｘ）で示される上記化合物は公知で
あり、例えばJ.W.Knapczkら著、J.Am.Chem.Soc.,第91
巻、第145頁（1969年）、A.L.Maycockら著、J.Org.Che
m.,第35巻、第2532頁（1970年）、E.Goethalsら著、Bul
l.Soc.Chem.Belg.,第73巻、第546頁、（1964年）、H.M.
Leicester著、J.Am.Chem.Soc.,第51巻、第3587頁（1929
年）、J.V.Crivelloら著、J.Poiym.Sci.Polym.Chem.E
d.,第18巻、第2677頁（1980年）、米国特許第2,807,648
号及び同第4,247,473号明細書、F.M.Beringerら著、J.A
m.Chem.Soc.,第75巻、第2705頁（1953年）、特開昭53−
101,331号公報などに示された手順により製造すること
ができる。

これらのヨードニウム塩またはスルホニウム塩の添加
量は全組成物の固形分に対し５〜70重量％好ましくは10
〜50重量％の範囲である。

（アルカリ可溶性ポリマー）本発明のポジ型感光性組成物は、本発明のポリシロキ
サンに、更にアルカリ可溶性ポリマーを添加して使用し
てもよい。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、好ま
しくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸
基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミ
ド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等の
pKa11以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好
適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フ
ェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド
樹脂、またこれらの共縮合物などがある。更に特開昭50
−125806号公報に記されている様に上記のようなフェノ
ール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換された
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用してもよい。またＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロ
キシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イ
ソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル等の単独又は共重合のポリマー、更にまたこれらのポ
リマーの部分エーテル化、部分エステル化したポリマー
も使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−
267042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭63
−127237号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも使
用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中の好ましい添加量は用途により異なるが、一般に感光
性組成物全固型分に対し、１〜90重量％、更に好ましく
は５〜80重量％の範囲である。

（その他の好ましい成分）本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤及びヨードニウム塩又はスルホニウ
ム塩化合物の分解効率を増大させる化合物（所謂増感
剤）などを含有させることができる。

このような増感剤としては、例えば一般式（IX）、
（Ｘ）で示される化合物に対しては米国特許第4,250,05
3号、同第4,442,197号の明細書中に記載された化合物を
挙げることができる。具体的にはアントラセン、フエナ
ンスレン、ペリレン、ピレン、クリセン、1,2−ベンゾ
アントラセン、コロネン、1,6−ジフェニル−1,3,5−ヘ
キサトリエン、1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジ
エン、1,2,3,5−テトラフェニルベンゼン、2,5−ジフェ
ニルチオフエン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、フエノチアジン、1,3−ジフェニルピラゾリ
ン、1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン、
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシベンゾフエノン、アン
スロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、2,4,7−ト
リニトロフルオレノン、インダノン、フエナンスラキノ
ン、テトラロン、７−メトキシ−４−メチルクマリン、
３−ケト−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ミヒ
ラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と光又は放射線照射により分解する化
合物との割合は、モル比で0.01/1〜20/1であり、好まし
くは0.1/1〜5/1の範囲で使用される。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的に、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オ
イルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント化
学工業株式会社製）クリスタルバイオレット（CI4255
5）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチ
レンブルー（CI52015）などをあげることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状
酸無水物、その他のフイラーなどを加えることができ
る。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細
書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エン
ドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピ
ロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成
物中の１から15重量％含有させることによって感度を最
大３倍程度に高めることができる。

（溶媒）本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷版用の材料
として使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料
用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエ
ン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物
を含む全固形分）は、２〜50重量％である。また、塗布
して使用する場合塗布量は用途により異なるが、例えば
感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として
0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれて感
光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造）本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラス
チックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニ
ウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記
されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム
上にアルミニウムシートが結合された複合体シートが好
ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニ
ング、で研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シ粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ、溶体ホーニングによるグレイニング、バフグレイニ
ング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントと
するケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行
なった複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理
され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、
スルフアミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要
に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,1
81,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号
明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリズデート処理、英国特許第1,108,559号明細書
に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第
1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,4
47号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処
理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されている
フイチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291
号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属よりなる複合処理、特開昭51−101651号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着をもあげるこ
とが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理に熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによっ
て行われる。

（活性光線又は放射線）本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線とし
ては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがあ
る。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、
ｉ線、Deep−UV光が使用される。また高密度エネルギー
ビーム（レーザービーム又は電子線）による走査露光も
本発明に使用することができる。このようなレーザービ
ームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレー
ザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウ
ムレーザー、KrFエキシマーレーザーなどが挙げられ
る。

（現像液）本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように
添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明のポジ型感光性組成物は、基板との密着性、塗
布性に優れ、又酸素プラズマ耐性に優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例1. （本発明のポリシロキサン（化合物例50））マレイミド7.3g、２−トリメトキシシリル−1,3−ブ
タジエン13.1gをジオキサン500mlに溶解し、100℃で１
時間反応させた。反応液にフェニルトリエトキシシラン
102gを加えた後、蒸留水10mlと塩酸0.2mlを加えて30分
加熱濃縮した。

濃縮液を蒸留水2000mlに撹拌しながら投入し、析出し
た固体を減圧下乾燥することにより目的のポリシロキサ
ン51gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ12
00であった。

合成例2. （本発明のポリシロキサン（化合物39））アセチレンジカルボン酸11.4g、２−トリメトキシシ
リル−1,3−ブタジエン17.4g、トリルトリメトシキシラ
ン122.6gをジオキサンを溶媒として合成例１と同様な方
法で反応させ、目的のポリシロキサン43gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ86
00であった。

合成例3. （本発明のポリシロキサン（化合物25））Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド18.9g、
２−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4gをエチ
レングリコールモノメチルエーテル500mlを溶媒として
合成例１と同様な方法で反応させて褐色の目的物18gを
得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ33
00であった。

合成例4. （本発明のポリシロキサン（化合物27））Ｎ−（ｐ−スルファモイル）マレイミド25.2g、２−
トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4gをN,N−ジ
メチルアセトアミド500mlを溶媒として合成例１と同様
な方法で反応させ、褐色の目的物36gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ23
00であった。

合成例5. （本発明のポリシロキサン（化合物44））Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド22.5
g、２−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4g、
４−クロロフェニルトリメトキシシラン64gをエチレン
グリコールモノメチルエーテル500mlを溶媒として合成
例１と同様な方法で反応させて目的物40gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ47
00であった。

合成例6. （本発明のポリシロキサン（化合物57））アセトアセトキシエチルアクリレート10.0g、１−ト
リメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4g、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド8.4gをジオキサンを溶媒として合成例
１と同様な方法で反応させ、目的のポリシロキサン25.1
gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ17
00であった。

実施例１〜６厚さ0.25mmの2Sアルミニウム板を80℃に保った第３燐
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリウムで
約10分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶
液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を20
％硫酸中で電流密度2A/dm²において２分間陽極酸化を行
いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明のポリシロキサン化合
物の種類に変えて、６種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕
−６を調製し、この感光液を陽極酸化させたアルミニウ
ム板の上に塗布し、100℃で２分間乾燥して、それぞれ
の感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６を作成し
た。このときの塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m²であっ
た。

また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６に用いた本発明の
ポリシロキサン化合物は第１表に示す。

感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６の感光層上
に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、2kwの高圧
水銀灯で50cmの距離から１分間露光を行った。露光した
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６をDP−４（商
品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で
25℃において60秒間浸漬現像したところ、鮮明な青色の
ポジ画像が得られた。

実施例７〜12 シリコンウエハー上に実施例１〜６の感光液〔Ａ〕−
１〜〔Ａ〕−６からオイルブルーを除いて感光液
〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−６をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で90℃において２分間乾燥させた。膜厚は
1.0μｍであった。

次に波長436nmの単色光を用いた縮小投影露光装置
（ステッパー）により露光し、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシドの2.4％水溶液で60秒間現像するこ
とによりレジストパターンを形成させた。その結果、0.
8μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得られ
た。

実施例13 シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストHP
R−204（富士ハントケミカル（株）製）をスピナーで塗
布し、220℃で１時間乾燥させて下層を形成した。下層
の膜厚は2.0μｍであった。

その上に下記感光液〔Ｂ〕をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で90℃において２分間乾燥させ、厚さ0.5
μｍの塗膜を形成させた。

次に実施例７〜12と同様に露光、現像を行なったとこ
ろ、0.8μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得
られた。

その後、酸素ガスプラズマ（2.0×10^-2Torr、RF0.06W
/cm²）を用いて酸素プラズマエッチングを行なった結
果、レジストパターンに覆われていない部分の下層レジ
ストは完全に消失した。即ち本レジストが２層レジスト
法の上層レジストとして使用できることが確認された。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）又
は（IV）で表される化合物と、一般式（Ｖ）、（VI）、
（VII）又は（VIII）で表される化合物との環化熱付加
反応生成物から由来されるシロキサン単位を少なくとも
１モル％含有するポリシロキサン化合物と、（ｂ）一般式（IX）又は（Ｘ）で表されるオニウム塩化
合物とを含有する感光性組成物。Ｑ−P¹−Ｃ≡Ｃ−R⁹ （VIII）式中R¹〜R⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、シリル基、置換シリル
基、シロキシ基、又は置換シロキシ基を示す。R⁶は水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、又はを示す。 R⁷〜R⁹は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アルール基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、−P¹−Ｑ又はであり、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR¹³
−、−NR¹³CO−、−SO₂−、又は−SO₃−を含んでいても
よい。 R¹³は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、又は置換アリール基を示す。 R⁷とR⁸あるいはR⁷とP¹は結合して環を形成していてもよ
い。 X¹〜X³はヒドロキシ基または加水分解可能な基を示す。 P¹〜P³は単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、ア
リーレン基又は置換アリーレン基を示し、−Ｏ−、−CO
−、−COO−、−OCO−、−CONR¹³−、−NR¹³CO−、−SO
₂−、又は−SO₃−を含んでいてもよい。Ｙは３価の芳香環を示す。Ｑはpkaが12以下の酸基を示す。 Z₁は −CONHCO−、−CON（OH）CO−、−CON（P¹−Ｑ）CO、
Yⁿ⁺²−（P¹−Ｑ）_ｎを示す。Yⁿ⁺²は（ｎ＋２）価の芳香
環を示す。ｎは１〜３の整数である。 Ar¹、Ar²は同一でも相異していてもよい。置換又は無置
換のアリール基を示す。 R¹⁰、R¹¹及びR¹²は同一でも相異していてもよく、置換
又は無置換のアルキル基、またはアリール基を示す。 Z₂ ^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-又はR
¹⁰SO₃ ^-を示す。またR¹⁰、R¹¹及びR¹²のうちの２つ及びAr¹、Ar²はそれ
ぞれ単結合又は置換基を介して結合していてもよい。