DE4103099C2

DE4103099C2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4103099C2
Application number: DE4103099A
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Mizutani; Toshiaki Aoai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2011-02-02
Also published as: JP2607162B2; DE4103099A1; US5141840A; JPH03229257A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die es ermöglicht, eine vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der Herstellung einer lithographischen Druckplatte (im folgenden bezeichnet als "PS-Platte"), von Korrekturfahnen bzw. Probedrucken bzw. -abzügen bzw. Aushängebögen für das photomechanische Drucken bzw. Prozeßdrucken, von Bildern bzw. Abbildungen für Tageslicht- bzw. Overheadprojektoren oder feinen Resist- bzw. Widerstands- bzw. Schutzmassenmustern, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen (IC) auf Halbleiterelementen erforderlich sind, herzustellen.

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine o-Naphtho chinondiazidverbindung und ein Phenolharz vom Novolaktyp aufweist, wird weitverbreitet als ausgezeichnete lichtemp findliche Zusammensetzung zur Herstellung einer lithographi schen Druckplatte verwendet.

Jedoch ist die lichtempfindliche Zusammensetzung hinsichtlich der Haftung an ein Substrat für eine Druckplatte, der Be schichtungseigenschaft und Abriebfestigkeit bzw. Verschleiß festigkeit schlecht und hat wegen der Eigenschaft des Phenolharzes vom Novolaktyp, das eine Hauptkomponente ist, eine geringe bzw. niedrige Filmstärke bzw. Filmfestigkeit, und deshalb ergibt sie nur eine lithographische Druckplatte mit ungenügender Druckdauerhaftigkeit bzw. -Beständigkeit.

Auf der anderen Seite sind als musterbildende Verfahren, die in der Herstellung von elektronischen Teilen, wie Halbleiter elementen, magnetischen Blasenspeichern und integrierten Schaltkreisen, weitverbreitet Verfahren eingesetzt worden, in denen ein Photoresist bzw. Resistlack bzw. Photolack bzw. Kopierlack verwendet wird, der empfindlich für ultraviolettes und sichtbares Licht ist. Die Photoresiste werden in zwei Gruppen klassifiziert, die einen sind vom negativ arbeitenden Typ, deren belichtete bzw. freigelegte bzw. exponierten Teile durch Bestrahlen mit Licht in einem Entwickler unlöslich gemacht werden, und die anderen sind positiv arbeitend, und deren belichtete Teile werden im Gegensatz dazu in einem Entwickler löslich gemacht. Die vom negativ arbeitenden Typ sind hinsichtlich der Empfindlichkeit bzw. Sensitivität den positiv arbeitenden überlegen, und die Haftung an ein Substrat und die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, die beim Naßätzen erforderlich ist, ist auch ausgezeichnet. Daher ist die Verwendung von negativ arbeitenden Resisten eine der Hauptrichtungen bzw. -strömungen der Photolithographie. Je doch werden die Linienbreite bzw. -stärke und der Abstand zwischen den Linien des Musters um so schmaler, je mehr der Grad der Integration von Halbleiterelementen und die Packungsdichte darauf erhöht wird. Außerdem sind Trocken ätztechniken als ein Mittel zum Ätzen von Substraten über nommen bzw. eingeführt worden. Daher sollten die Photoresiste eine hohe Auflösung und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Trockenätzen haben. Aus diesen Gründen werden in jüngster Zeit hauptsächlich positiv arbeitende Photoresiste verwendet. Insbesondere sind ausschließlich Alkali-entwickelbare positiv arbeitende Photoresiste verwendet worden, die hauptsächlich aus alkalilöslichen Novolakharzen zusammengesetzt sind, wie in J. C. Strieter, Kodak Microelectronics Seminar Proceed ings, 1976, S. 116 offenbart, da sie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit bzw. Sensitivität, Auflösung und Wider standsfähigkeit gegen Trockenätzung haben. Es sind viele andere positiv arbeitende Photoresiste vorgeschlagen worden, wie eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Kombination aus einem phenolischen Harz und einem Oniumsalz aufweist, wie in Journal of Electrochemical Society, Vol. 135, S. 2322, 1988 offenbart.

Es ist jedoch erforderlich, die Größe bzw. die Abmessungen der Muster weiter herunterzuschrauben bzw. zu verringern, um eine viel höhere Packungsdichte und höheren Integrationsgrad zu erreichen, die bzw. der mit dem Anwachsen der Multifunk tionalität und hohen Funktionalität von elektronischen Ein richtungen in jüngster Zeit verbunden ist.

Noch konkreter, die Größe bzw. Abmessungen von integrierten Schaltkreisen ist in ihrer Quer- bzw. transversalen Richtung stark verringert, aber ihre Größe bzw. Abmessungen in der Längs- bzw. longitudinalen Richtung können nicht so stark verringert werden. Deshalb erhöht sich das Verhältnis der Höhe des Resistmusters zu seiner Breite bzw. Stärke entspre chend. Aus diesem Grund wird es sehr schwierig, die Änderung der Größe bzw. der Abmessungen des Resistmusters auf einem Halbleiterwafer mit einer schwierigen bzw. komplizierten abgestuften bzw. abgesetzten Struktur bzw. Aufbau einzu schränken bzw. zu begrenzen, wenn die Verringerung bzw. Verkleinerung des Musters fortschreitet. Außerdem leiden verschiedene Belichtungs- bzw. Expositionsverfahren an Problemen, wenn die Verringerung in der kleinsten bzw. Minimumgröße des Musters fortschreitet. Z. B. bewirkt die Belichtung durch Lichteinrichtungen Interferenzeffekte, da das Licht durch die abgestuften bzw. abgesetzten Teile auf dem Substrat reflektiert wird, was die räumliche bzw. dimen sionale Genauigkeit stark beeinflußt bzw. beeinträchtigt. Auf der anderen Seite kann bei der Belichtung mittels eines Elektronenstrahls das Verhältnis der Höhe zur Breite bzw. Stärke von feinen Resistmustern wegen des Nah- bzw. Nachbar schaftseffekts, der durch Rückstreuung von Elektronen verur sacht wird, nicht erhöht werden.

Es wurde gefunden, daß die meisten dieser Probleme durch die Verwendung eines mehrschichtigen Resistsystems gelöst werden können. Das mehrschichtige Resistsystem ist zusammengefaßt in Solid State Technology, 74 (1981), und eine Vielzahl von Untersuchungen über das mehrschichtige Resistsystem sind berichtet worden. Im allgemeinen werden die mehrschichtigen Resistverfahren in Dreifachschicht-Resistverfahren und Doppelschicht-Resistverfahren klassifiziert. Das Dreifach schicht-Resistverfahren weist auf, daß ein organischer Film zum Ausgleichen bzw. Nivellieren auf die Oberfläche eines abgestuften bzw. abgesetzten Substrats aufgebracht wird, und dann wird darauf eine anorganische Zwischenschicht und eine Resistschicht, in dieser Reihenfolge, aufgebracht; daß das Muster auf der Resistschicht erzeugt wird, die anorganische Schicht unter Verwendung der gemusterten Resistschicht als Maske trockengeätzt wird, und die endgültige Musterbildung auf der organischen Ausgleichs- bzw. Nivellierschicht mit der O₂-RIE (Reaktivionenätzung bzw. "reactive ion etching")- Technik unter Verwendung der anorganischen Schicht als Maske erfolgt, um ein gewünschtes Muster auf dem abgestuften bzw. abgesetzten Substrat zu bilden. Die Untersuchung dieses Ver fahrens begann in einem früheren Stadium, weil es im wesent lichen Techniken verwenden kann, die üblicherweise bekannt sind, aber es erfordert die Verwendung eines sehr komplizier ten Prozesses, oder weil diese Schichten, d. h. ein organi scher Film, ein anorganischer Film und ein organischer Film, die in ihren physikalischen Eigenschaften voneinander diffe rieren, übereinander geschichtet sind, ist die Zwischen schicht dafür verantwortlich, daß Risse bzw. Sprünge verur sacht oder Nadelstiche bzw. Nadellöcher gebildet werden. Im Gegensatz zum Dreifachschicht-Resistverfahren verwendet das Doppelschicht-Resistverfahren einen Resist, der die Eigen schaften sowohl der Resist- als auch der anorganischen Zwischenschichten im Dreifachschicht-Resistverfahren hat, insbesondere einen Resist, der widerstandsfähig gegen Sauer stoffplasmaätzung ist, und daher kann die Bildung von Sprüngen bzw. Rissen und Nadellöchern bzw. Nadelstichen unterdrückt werden. Weiterhin kann der Prozeß vereinfacht werden, weil die Anzahl der Schichten von 3 auf 2 verringert ist. Jedoch kann ein herkömmlicher Resist als oberer Resist im Dreifachschicht-Resistverfahren verwendet werden, während es im Doppelschicht-Resistverfahren erforderlich ist, einen Resist neu zu entwickeln, der eine ausgezeichnete Wider standsfähigkeit gegen Sauerstoffplasma hat.

Unter solchen Umständen war es erforderlich, einen hoch empfindlichen, positiv arbeitenden Photoresist zu entwickeln, mit einem hohen Auflösungsgrad, der eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoffplasma hat und deshalb als oberer Resist im Doppelschicht-Resistverfahren oder dgl. verwendet werden kann, insbesondere einen alkalisch ent wickelbaren Resist, der ohne Änderung des jetzigen bzw. gegenwärtigen Prozesses eingesetzt werden kann.

Als ein solcher Resist sind lichtempfindliche Zusammensetzun gen vorgeschlagen worden, die eine Kombination aus einem her kömmlichen o-Chinondiazid-lichtempfindlichen Material und einem Silikonpolymer wie Polysiloxan oder Polysilmethylen, das alkalilöslich gemacht wurde, aufweist, zum Beispiel die in J. P. KOKAI Nrn. Sho 61-144639, Sho 61-256347, Sho 62- 159141, Sho 62-191849, Sho 62-220949, Sho 62-229136, Sho 63- 90534 und Sho 63-91654 und US-Patent Nr. 4,722,881 offen barten.

Alle diese Silikonpolymeren sind durch Einführung einer phenolischen OH-Gruppe oder Silanolgruppe (∼Si-OH) alkali löslich gemacht worden. Die Einführung von phenolischen Gruppen ist sehr schwierig, und Silikonpolymere mit Silanol gruppen sind nicht immer über einen Zeitraum stabil.

US-A-4689288 beschreibt einen lichtempfindlichen Film, der in einem bestimmten Wellenlängenbereich lichtempfindlich ist und mindestens ein Silicon enthaltendes Polymer, mindestens ein Salz, das bei Bestrahlung in eine Bronstedt-Säure übergeführt werden kann und gegebenenfalls einen Photosensibilisator ent hält. Dieser Film kann als Maskierungsharz in einem lithogra phischen Verfahren zur Herstellung elektronischer Komponenten verwendet werden.

Auf der anderen Seite hat der positiv arbeitende Photoresist, der ein alkalilösliches Harz und ein Oniumsalz enthält, schlechte O₂-RIE-Eigenschaften, wenn ein phenolisches Harz als alkalilösliches Harz verwendet wird, während der positiv arbeitende Photoresist nur sehr schwer hergestellt werden kann, wenn ein Polysiloxan/Carbonat-Blockcopolymer, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 62-136638 offenbart, verwendet wird.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die es ermöglicht, die vorstehenden Probleme zu lösen, die insbesondere für die Herstellung einer litho graphischen Druckplatte verwendbar ist, die eine starke Haf tung an ein Substrat und gute Beschichtungseigenschaften hat, die Alkali-entwickelbar ist, die eine ausgezeichnete Wider standsfähigkeit gegen Sauerstoffplasma zeigt, die leicht her gestellt werden kann und daher leicht erhältlich ist.

Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Studien durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, und haben die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung, die aufweist:

a) eine Polysiloxanverbindung mit mindestens 1 Mol-% einer Struktureinheit, die abgeleitet ist von einem Produkt einer thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) (im folgenden als (A) bezeichnet) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) (im folgenden als (B) bezeichnet), wie unten beschrieben, und
b) einer Oniumsalzverbindung der Formel (IX) oder (X).

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.

In den obigen Formeln können R¹ bis R⁵ gleich oder verschie den sein und stellen Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppen dar. Insbe sondere ist die Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch und hat vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl oder Cyclohexyl. Die sub stituierte Alkylgruppe ist die oben erwähnte Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom wie Chlor substituiert ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxy gruppe, eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Aryloxy gruppe wie eine Phenoxygruppe, eine Nitro- oder eine Cyano gruppe, insbesondere Monochlormethyl, Dichlormethyl, Tri chlormethyl, Brommethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Phenylmethyl, Naphthylmethyl, Phenoxymethyl, 2-Nitroethyl oder 2-Cyanoethyl. Die Arylgruppe ist mono- oder dicyclisch, insbesondere eine Phenyl-, α- Naphthyl- oder β-Naphthylgruppe. Die substituierte Arylgruppe ist die oben erwähnte Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist wie Methyl oder Ethyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy oder Ethoxy, ein Halogenatom wie Chlor, eine Nitro-, Phenyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Amid-, Imid- oder Cyano gruppe, und insbesondere eine 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Phenyl phenyl-, 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 4- Methoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenyl-, 2-Carboxy phenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Methyl-1-naphthyl-, 4-Chlor-1- naphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Hydroxy-1-naphthyl-, 6- Chlor-2-naphthyl-, 4-Brom-2-naphthyl- oder 5-Hydroxy-2- naphthylgruppe. Die substituierte Silylgruppe ist zum Bei spiel eine Alkylsilylgruppe wie eine Trialkylsilylgruppe oder eine Arylsilylgruppe wie eine Triarylsilylgruppe, die Alkyl- oder die Arylgruppe sind gleich, wie oben erwähnt.

Wenn jeder dieser Substituenten eine Siloxy- oder substitu ierte Siloxygruppe darstellt, können diese Gruppen die sein, die mit Siloxy- oder substituierten Siloxygruppen der benach barten Struktureinheit verbunden sind, oder die, die eine zweidimensionale oder dreidimensionale Struktur haben, wie die, die durch Bindung der Siloxy- oder substituierten Siloxygruppe an die eines anderen Moleküls gebildet werden, wie unten beschrieben wird:

R⁶ stellt Wasserstoff, ein Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl,

dar.

Konkrete Beispiele für die Alkyl-, die substituierten Alkyl-, die Aryl-, und die substituierten Arylgruppen sind die gleichen wie die für R¹ bis R⁵.

R⁷ bis R⁹ stellen Wasserstoff, ein Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Cyano, Nitro, -P¹-Q oder

dar, welche -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten können. Bevorzugte Beispiele für die Alkyl- und die substituierten Alkylgruppen sind die mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele für die Aryl- und die substituierten Arylgruppen sind die mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere sind sie die gleichen wie die von R¹ bis R⁵.

R¹³ stellt Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe dar, vorzugsweise Wasser stoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für die Alkyl-, die substituierte Alkyl-, die Aryl- und die substituierte Arylgruppe sind die gleichen wie die für R¹ bis R⁵.

R⁷ und R⁸ oder R⁷ und P¹ können unter Bildung eines Ringes verbunden werden.

X¹ bis X³ stellen Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen dar, vorzugsweise Halogenatome wie Chlor oder Brom, Alkoxy gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen, Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen wie Aryloxygruppen, Acyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Acetoxygruppen, Oximgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylaldoxim-, Amid-, Ureido- oder Aminogruppen.

P¹ bis P³ stellen Einfachbindungen, Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppen dar, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten können.

Konkrete Beispiele für die Alkylengruppen umfassen lineare, verzweigte oder cyclische, vorzugsweise lineare mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methylen-, Ethylen-, Butylen- oder Octylengruppen. Die substituierten Alkylengruppen sind die oben erwähnten Alkylengruppen, substituiert, zum Beispiel, mit einem Halogenatom wie Chlor, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Arylengruppen sind vorzugsweise mono- oder dicyclisch wie Phenylen- oder Naphthylengruppen. Die substituierten Arylengruppen sind die oben erwähnten Arylen gruppen, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen wie einer Methyl- oder Ethylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe oder einem Halogenatom wie Chlor. Konkrete Beispiele umfassen Chlorphenylen-, Bromphenylen-, Nitropheny len-, Phenylphenylen-, Methylphenylen-, Ethylphenylen-, Methoxyphenylen-, Ethoxyphenylen-, Cyanophenylen-, Methyl naphthylen-, Chlornaphthylen-, Bromnaphthylen- oder Nitro naphthylengruppen.

Y stellt einen dreiwertigen aromatischen Ring mit vorzugs weise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen dar.

Q stellt eine Säuregruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12 dar, insbesondere eine Carboxyl-, Sulfon- bzw. Sulfonsäure-, phenolische Hydroxyl-, Imid-, N-Hydroxyimid-, N-Sulfonyl amid-, Sulfonamid-, N-Sulfonylurethan-, N-Sulfonylureido gruppe oder eine Gruppe mit einer aktiven Methylengruppe, insbesondere

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Z₁ stellt

dar, wobei Yⁿ⁺² einen (n + 2)-wertigen aromatischen Ring dar stellt, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Konkrete Beispiele für Z₁ sind wie folgt.

Ar¹ und Ar² können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Aryl gruppe dar. Beispiele für bevorzugte Substituenten der Aryl gruppen sind Alkyl-, Haloalkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- und Mercapto gruppen und Halogenatome, noch bevorzugter Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, die Nitrogruppe und das Chloratom. R¹⁰, R¹¹ und R¹² können gleich sein oder verschieden und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl gruppe dar, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlen stoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Beispiele für bevor zugte Substituenten der Arylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Nitro-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen und Halo genatome und die für Alkylgruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbonylgruppen und Alkoxycarbonyl gruppen. Z₂ ^- stellt BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- und R¹⁰SO₃ ^- dar. Außerdem können zwei der Gruppen R¹⁰, R¹¹ und R¹² oder Ar¹ und Ar² jeweils durch eine Einfachbindung oder einen Substituenten gebunden sein.

Die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail erklärt.

Polysiloxanverbindungen

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxanverbindung ist ein Polysiloxan, das mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise mindestens Polysiloxan, das mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 3 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 5 Mol-% einer Siloxan einheit enthält, abgeleitet aus einer thermischen Cycloaddi tionsreaktion, d. h. einem Diels-Alder-Reaktionsprodukt, dar gestellt durch die Formeln (XI) bis (XXVI), zwischen Poly siloxanverbindungen (A) und (B).

wobei R¹ bis R⁹, P¹ bis P³, Q, X¹ bis X³, Y³ und Z₁ die gleichen wie oben definiert sind.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysiloxanverbindungen können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen aufweist:

a) Hydrolyse oder Alkoxylierung mindestens einer Verbin dung (A);
b) Kondensationsreaktion des hydrolysierten oder alkoxy lierten Produkts aus Stufe (i); und
c) thermische Cycloadditionsreaktion des Kondensats aus Stufe (ii) mit mindestens einer Verbindung (B), unter Erhalt einer Polysiloxanverbindung; oder

durch ein Verfahren, das die folgenden Stufen aufweist:

a) thermische Cycloadditonsreaktion mindestens einer Ver bindung (A) und mindestens einer Verbindung (B), unter Erhalt einer Verbindung der Formel n (XI) bis (XXVI);
b) Hydrolyse oder Alkoxylierung des Reaktionsprodukts aus Stufe (i); und
c) Kondensationsreaktion des hydrolysierten oder alkoxy lierten Produkts aus Stufe (ii), unter Erhalt einer Polysiloxanverbindung.

Beide Verfahren sind einfach und erfordern keinen Metallkata lysator.

Mindestens eine Verbindung der Formeln (XXVII) bis (XXXI) kann mit einer Verbindung der Formeln (XI) bis (XXVI) im Reaktionssystem vorliegen bzw. koexistieren, um die Eigen schaften der Polysiloxanverbindung der vorliegenden Erfindung zu verbessern. In diesem Fall muß das durch die Cokondensation erhaltene Polysiloxan mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise, in Anbetracht der Alkalilöslichkeit des Polysiloxans, mindestens 3 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 5 Mol-% der aus dem thermischen Cycloadditonsreaktionsprodukt zwischen den Verbindungen (A) und (B) abgeleiteten Siloxan einheit enthalten.

In den Formeln stellen R¹⁴ bis R¹⁷ Wasserstoff, Alkyl-, sub stituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppen dar, konkrete Beispiele dafür sind die gleichen wie für R⁶ be schrieben.

X⁴ bis X⁷ stellen Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen dar, konkrete Beispiele dafür sind die gleichen wie für X¹ bis X³ beschrieben.

P⁴ stellt eine Einfachbindung, eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen-, oder substituierte Arylengruppe dar. Diese Gruppen können -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten. Konkrete Beispiele dafür sind die gleichen wie für P¹ bis P³ beschrieben.

Es ist auch möglich, daß mindestens eine Verbindung der Formeln (XXXII) oder (XXXIII) während der thermischen Additionsreaktion der Verbindungen (A) und (B) koexistiert, um die Eigenschaften der Polysiloxanverbindungen der vorlie genden Erfindung zu verbessern.

D¹ und D² können gleich sein oder verschieden und können fverbunden werden, um einen Ring zu bilden. Alle beide enthal ten keine saure Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12, und vorzugsweise stellen sie Wasserstoff, Alkyl-, substitu ierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substitu ierte Alkoxy-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy-, substi tuierte Siloxy-, Cyano- oder Nitrogruppen dar, noch bevor zugter Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten. In diesem Fall muß die erhaltene Polysiloxanverbindung mindestens 1 Mol-%, vorzugs weise mindestens 3 Mol-%, noch bevorzugter mindestens 5 Mol-% der von dem thermischen Cycloadditionsreaktionsprodukt zwi schen den Verbindungen (A) und (B) abgeleiteten Siloxanein heit enthalten.

Die thermische Cycloadditionsreaktion wird bei einer Tempera tur ausgeführt, die vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 200°C liegt, noch bevorzugter von 70°C bis 140°C.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polysiloxane der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 500, noch bevorzugter 1000 bis 500000.

In der Synthese der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysi loxanverbindung kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Cyclohexanon, Methylethyl keton, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmono methylether, Ethylenglykolmonomethylether, 2-Methoxyethyl acetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, γ-Butyro lacton, Dioxan und Tetrahydrofuran, die allein verwendet wer den können oder in Kombination.

Die Polysiloxanverbindung kann allein oder in Kombination in der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Er findung verwendet werden. Die Menge der in der licht empfindlichen Zusammensetzung enthaltenen Polysiloxanverbin dungen liegt im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugs weise etwa 20 bis 80 Gew.-%.

Konkrete Beispiele für die Polysiloxanverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unten gezeigt.

In den obigen Formeln ist n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und x, y und z sind ganze Zahlen von 0 oder nicht weni ger als 1.

Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze

Beispiele für Iodoniumsalze der Formel (IX), die in der vor liegenden Erfindung verwendet werden, umfassen die in J. P. KOKAI Nrn. Sho 50-158680 und 51-100716 und J. P. KOKOKU Nr. Sho 52-14277 offenbarten. Konkrete Beispiele dafür sind unten aufgelistet.

Beispiele für Sulfoniumsalze der Formel (X) sind die in J. P. KOKAI Nr. Sho 51-56885, J. P. KOKOKU Nr. Sho 52-14278, US- Patent Nrn. 4,442,197 und 4,760,013 und im Deutschen Patent Nr. 29 04 626 offenbarten. Konkrete Beispiele dafür sind unten aufgelistet:

Die durch die allgemeinen Formeln (IX) und (X) dargestellten Verbindungen sind bekannt und können hergestellt werden zum Beispiel gemäß den Verfahren, offenbart in J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, S. 145; A. L. Maycock et al., J. Org. Chem., 1970, 35, S. 2532; E. Goethals et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 1964, 73, S. 546; H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, S. 3587; J. V. Crivello et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1980, 18, S. 2677; US-Patent Nrn. 2,807,648 und 4,247,473; F. M. Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S. 2705; und J. P. KOKAI Nr. Sho 53- 101331.

Die Menge an Iodoniumsalzen oder Sulfoniumsalzen, die zu der Zusammensetzung zugegeben wird, liegt im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Feststoffgehalts in der Zusammensetzung.

Alkalilösliche Polymere

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einfach eine Kombination der Komponenten (a) und (b) enthalten, aber sie kann ferner ein alkalilösliches Polymer enthalten.

Die in der Zusammensetzung verwendeten alkalilöslichen Poly mere sind Polymere, die saure bzw. azide Wasserstoffatome mit einem pKa von nicht mehr als 11 tragen, wie die phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, der Sulfonatrest, die Imido gruppe, Sulfonamidogruppe, N-Sulfonylamidogruppe, N-Sulfonyl urethangruppe und/oder aktive Methylengruppe. Bevorzugte alkalilösliche Polymere sind Phenolharze vom Novolaktyp wie Phenol-Formaldehydharz, o-Cresol-Formaldehydharz, m-Cresol- Formadehydharz, p-Cresol-Formaldehydharz, Xylenol-Formalde hydharz und Cokondensate davon. Es ist auch möglich, gleich zeitig das zuvor genannte Phenolharz und ein Kondensat von Phenol oder Cresol, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Formaldehyd, wie t-Butylphenol/ Formaldehydharz, zu verwenden, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 50- 125806 offenbart. Andere in der Erfindung verwendbare Poly mere sind zum Beispiel Polymere, die ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer wie N-(4-Hydroxyphenyl)- methacrylamid als eine Copolymerisationskomponente aufweisen; Homo- oder Copolymere von Monomer(en) wie p-Hydroxystyrol, o- Hydroxystyrol, m-Isopropenylphenol und/oder p-Isopropenyl phenol und teilweise veretherte oder veresterte Produkte davon.

Ferner können Polymere, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer wie Acrylsäure und Methacrylsäure als eine Copoly merisationskomponente enthalten; Carboxylgruppen enthaltende Polyvinylacetalharze, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 61-267042 offenbart; und Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanharze, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63-124047 offenbart, als geeignet verwendet werden.

Polymere, die sich wiederholende Einheiten aufweisen, abge leitet von Monomeren wie N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylamid und/oder Maleimid als Copoly merisationskomponenten; und aktive Methylengruppen enthalten de Polymere wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 63-127237 können in der Zusammensetzung der Erfindung auch verwendet werden.

Diese alkalilöslichen Polymeren können allein verwendet werden oder in Kombination. Die Menge an diesen alkalilösli chen Polymeren, die in die lichtempfindliche Zusammensetzung eingebracht werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 80 Gew.-%, auf der Grund lage des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts der Zusammen setzung.

Andere bevorzugte Komponenten

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise andere Zusätze bzw. Additive enthalten wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Verbindungen zur Erhöhung der Zersetzungseffizienz bzw. -wirksamkeit der obengenannten Iodoniumsalz- oder Sulfonium salzverbindungen (sogenannte Sensibilisatoren).

Derartige Sensibilisatoren für die Iodoniumsalz- oder Sulfo niumsalzverbindungen der Formeln (IX) und (X) sind zum Bei spiel die in den US-Patent Nrn. 4,250,053 und 4,442,197 offenbarten Verbindungen. Konkrete Beispiele dafür sind Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren, Chrysen, 1,2- Benzanthracen, Coronen, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien, 1,2,3,5-Tetraphenylbenzol, 2,5-Diphenylthiophen, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Pheno thiazin, 1,3-Diphenylpyrazolin, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhy drin, 9-Fluorenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Indanon, Phenanthrachinon, Tetralon, 7-Methoxy-4-methylcumalin, 3- Keto-bis(7-diethylaminocumalin), Michler's Keton und Ethyl- Michler's Keton.

Das Molverhältnis dieser Sensibilisatoren zu den Iodonium salz- oder Sulfoniumsalzverbindungen der Formeln (IX) und (X) liegt im Bereich von 0,01/1 bis 20/1 und vorzugsweise 0,1/1 bis 5/1.

Außerdem können Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden, und bevorzugte Farbstoffe umfassen zum Beispiel öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Konkrete Beispiele dafür sind Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (diese Farbstoffe sind erhältlich von Orient Chemical Industries, Ltd.), Kristall-Violett (CI 42555), Methyl-Violett (CI 42535) Rhodamin B (CI 45170 B), Malachit-Grün (CI 42000) und Methylen-Blau (CI 52015).

Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung kann weiterhin cyclische Säureanhydride und andere Füll mittel enthalten, um deren Sensitivität weiter zu erhöhen. Beispiele für cyclische Säureanhydride sind, wie in US-Patent Nr. 4,115,128 offenbart, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydroph thalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy- Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α- Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Die Sensitivität kann durch Einbringen dieser cyclischen Säureanhydride in die Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis maximal um das etwa Dreifache erhöht werden.

Lösungsmittel

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das in der Lage ist, die Komponenten der Zusammensetzung auf zulösen, und dann auf die Oberfläche eines Substrats aufge bracht, wenn sie als Material für PS-Platten verwendet wird. Außerdem wird sie in einem Lösungsmittel aufgelöst, wenn sie als Resist für die Bearbeitung von Halbleitern oder dgl. verwendet wird, und die Lösung als solche wird verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel, die hier verwendet werden, sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methyl ethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmono methylether, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylenglykolmonoethyl ether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy- 2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharn stoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ- Butyrolacton, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Die Konzentration der vorstehenden Komponenten (Gesamtfest stoffgehalt einschließlich von Zusätzen bzw. Additiven) liegt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn die Lösung auf ein Sub strat aufgebracht wird, variiert die aufgebrachte Menge in Abhängigkeit von den Anwendungen und liegt zum Beispiel in der Regel vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m², be zogen auf den Feststoffgehalt für PS-Platten. Wenn die davon aufgetragene Menge abnimmt, steigt die Lichtempfindlichkeit entsprechend an, während physikalische Eigenschaften des resultierenden Films sich verschlechtern.

Herstellung von PS-Platten und dergleichen

Wenn eine PS-Platte mit der positiv arbeitenden licht empfindlichen Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt wird, wird in der Regel ein Substrat verwendet, und Beispiele dafür umfassen Papier, mit einem Plastikfilm wie Poly ethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm laminiertes Papier; eine Metallplatte, wie eine Aluminium- (einschließ lich von Aluminiumlegierungen), Zink- oder Kupferplatte; einen Kunststoffilm, wie ein Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylentere phthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen-, Polycarbonat- oder Polyvinylacetalfilm; und Papier oder ein Kunststoffilm, wie oben aufgelistet, der mit einer Metallfolie laminiert ist oder auf dem eine Schicht des vorstehenden Metalls abgelagert bzw. niedergeschlagen ist. Besonders bevorzugt ist eine Aluminiumplatte wegen ihrer hohen Dimensions- bzw. Formstabilität und geringen Kosten. Weiterhin ist es auch bevorzugt, ein Verbund- bzw. Kompo sitblech bzw. -platte zu verwenden, einen Polyethylen terephthalatfilm aufweist, auf dem ein Aluminiumblech bzw. -platte gebunden ist, wie in J. P. KOKOKU Nr. Sho 48-18327 offenbart. Die Oberfläche der Aluminiumplatte ist vorzugsweise gekörnt durch, zum Beispiel, mechanische Ver fahren, wie Drahtbürstenkörnen, Bürstenkörnen, das Körnen mit einer Nylonbürste mit Ausgießen einer Aufschlämmung von Schleif- bzw. Schmirgelteilchen aufweist, Kugelkörnen, Körnen durch Flüssigkeithonen bzw. -ziehschleifen und Schwabbel körnen; chemische Körnungsverfahren wie die, in denen HF, AlCl₃ oder HCl als Ätzmittel verwendet werden, elektroly tisches Körnen, bei dem Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet wird; oder kombiniertes Körnen, das Kombinationen davon aufweist, dann wird wahlweise mit einer Säure oder Alkali geätzt, und in einem Elektrolyt, wie Schwe felsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Amidoschwefelsäure bzw. Sulfamidsäure oder einem Gemisch davon unter Verwendung von Gleich- oder Wechselstrom anodisiert bzw. eloxiert, um einen starken Passivierungsfilm auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu bilden. Ein derartiger Passierungsfilm macht die Aluminiumplatten oberfläche per se hydrophil, aber es wird insbesondere bevorzugt, daß die Aluminiumplatte wahlweise hydrophilisiert wird durch eine Silikat- (Natriumsilikat-, Kaliumsilikat-) Behandlung, wie in US-Patent Nrn. 2,714,066 und 3,181,461 offenbart; eine Kaliumfluorzirkonatbehandlung, wie in US- Patent Nr. 2,946,638 offenbart; eine Phosphomolybdat- bzw. Molybdatphosphatbehandlung, wie in US-Patent Nr. 3,201,247 offenbart; eine Alkyltitanatbehandlung, wie in UK-Patent Nr. 1,108,559 offenbart; eine Polyacrylsäurebehandlung, wie im Deutschen Patent Nr. 10 91 433 offenbart; eine Polyvinyl hosphonsäurebehandlung, wie im Deutschen Patent Nr. 11 34 093 und im UK-Patent Nr. 1,230,447 offenbart; eine Phosphor säurebehandlung, wie in J. P. KOKOKU Nr. Sho 44-6409 offenbart; eine Phytinsäurebehandlung, wie in US-Patent Nr. 3,307,951 offenbart; eine kombinierte Behandlung mit einer hydrophilen organischen polymeren Verbindung und einem zweiwertigen Metall, wie in J. P. KOKAI Nrn. Sho 58-16893 und Sho 58-18291 offenbart; eine Behandlung mittels einer darunterliegenden Beschichtung aus einem wasserlöslichen Polymer mit Sulfonatgruppen, wie in J. P. KOKAI Nr. Sho 59- 101651 offenbart. Beispiele für andere Hydrophili ierungsbehandlungen sind Silicatelektrofällungs- bzw. -abscheidungsverfahren, wie in US-Patent Nr. 3,658,662 offenbart.

Es wird auch bevorzugt, eine Aluminiumplatte zu verwenden, die nach Körnungs- und Anodisierungs- bzw. Eloxierungsbehandlungen einer Sperr- bzw. Dichtungs- bzw. Nachverdichtungsbehandlung unterworfen wurde. Eine derartige Sperr- bzw. Dichtungs- bzw. Nachverdichtungsbehandlung kann durch Eintauchen der Aluminiumplatte in heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung, die ein anorganisches oder organisches Salz enthält, durchgeführt werden oder mittels eines Dampfbades.

Aktinische Strahlen oder Strahlungstrahlen

Lichtquellen für aktinische Strahlen bzw. photochemisch wirksame Strahlen oder Strahlungsstrahlen bzw. Radiantstrah len, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind zum Beispiel eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenid lampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohle- (Licht)bogenlampe für aktinische Strahlen und Elektronen strahlen, Röntgenstrahlen, Tonenstrahlen und Fern-Ultravio lettstrahlen für Radiantstrahlen. Bevorzugte Beispiele für Lichtquellen für Photoresiste sind G-Strahlen, I-Strahlen und Tief-UV-Strahlen. Außerdem kann eine abtastende Belichtung bzw. Expositionstechnik mit einem Strahl mit hoher Energie dichte wie einem Laserstrahl oder Elektronenstrahlen in der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Laser strahlquellen sind ein He.Ne-Laser, ein Ar-Laser, ein Kr- Ionenlaser, ein He.Cd-Laser und KrF-Excimerlaser.

Entwickler

Beispiele für Entwickler für die positiv arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines anorganischen alkalischen Mittels wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tert.- Natriumphosphat, sek.-Natriumphosphat, tert.-Ammoniumphos phat, sek.-Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbi carbonat oder Ammoniak oder ein organisches alkalisches Mittel wie Tetraalkylammoniumhydroxid. Diese alkalischen Mittel können allein verwendet werden oder in Kombination. Ihre Konzentrationen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Diese wäßrigen alkalischen Lösungen können wahlweise ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter erklärt unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-einschrän kenden Arbeitsbeispiele, und die Effekte bzw. Wirkungen, die praktisch mit der vorliegenden Erfindung erreicht bzw. er zielt werden, werden ebenfalls detailliert diskutiert.

Herstellungsbeispiel 1 Polysiloxan (50) der vorliegenden Erfindung

Maleimid (7,3 g) und 2-Trimethoxysilyl-1,3-butadien (13,1 g) wurden in 500 ml Dioxan aufgelöst. Das Gemisch wurde 1 h bei 100°C gehalten. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Phenyltri ethoxysilan (102 g) gegeben, und dann wurden 10 ml destil liertes Wasser und 0,2 ml Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und konzentriert für 30 min. Das Konzentrat wurde unter Rühren in 2000 ml destilliertes Wasser gegossen. Der gefällte bzw. pezipitierte Feststoff wurde unter Erhalt von 51 g des Ziel- bzw. Targetpolysiloxans unter Vakuum ge trocknet.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans wurde mittels Gelpermeationschromatographie zu 1200 ermittelt.

Herstellungsbeispiel 2 Polysiloxan (39) der vorliegenden Erfindung

Acetylendicarbonsäure (11,4 g), 2-Trimethoxysilyl-1,3- butadien (17,4 g) und Tolyltrimethoxysilan (122,6 g) wurden in Dioxan in der gleichen Art und Weise wie im Herstellungs beispiel 1 unter Erhalt von 43 g des Ziel- bzw. Targetpoly siloxans umgesetzt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans wurde mittels Gelpermeationschromatographie zu 8600 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 3 Polysiloxan (25) der vorliegenden Erfindung

N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid (18,9 g) und 1-Trimethoxysilyl- 1,3-butadien (17,4 g) wurden in 500 ml Ethylenglykolmono methylether in der gleichen Art und Weise wie im Herstel lungsbeispiel 1 unter Erhalt von 18 g des Zielpolysiloxans umgesetzt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans wurde mittels Gelpermeationschromatographie zu 3300 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 4 Polysiloxan (27) der vorliegenden Erfindung

N-(p-Sulfamoyl)maleimid (25,2 g) und 2-Trimethoxysilyl-1,3- butadien (17,4 g) wurden in 500 ml N,N-Dimethylacetamid in der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Erhalt von 36 g des Zielpolysiloxans umgesetzt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans wurde mittels Gelpermeationschromatographie zu 2300 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 5 Polysiloxan (44) der vorliegenden Erfindung

N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid (22,5 g), 2-Trimethoxysilyl- 1,3-butadien (17,4 g) und 4-Chlorphenyltrimethoxysilan (64 g) wurden in 500 ml Ethylenglykolmonomethylether in der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Erhalt von 40 g des Zielpolysiloxans umgesetzt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans wurde mittels Gelpermeationschromatographie zu 4700 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 6 Polysiloxan (57) der vorliegenden Erfindung

Acetoacetoxyethylacrylat (10,0 g), 1-Trimethoxysilyl-1,3- butadien (17,4 g) und N-Phenylacrylamid (8,4 g) wurden in Dioxan in der gleichen Art und Weise wie im Herstellungs beispiel 1 unter Erhalt von 25,1 g des Zielpolysiloxans umge setzt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans wurde mittels Gelpermeationschromatographie zu 1700 bestimmt.

Beispiele 1 bis 6

Eine 2S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat ein getaucht und dort 3 min bei 80°C gehalten, um sie zu entfer nen, gekörnt mit einer Nylonbürste, etwa 10 min mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und dann mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfat desmuttiert. Die Aluminiumplatte wurde dann bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 min in einer 20%igen Schwefelsäurelösung unter Erhalt eines Aluminiumsubstrats anodisiert.

Sechs Arten von Lösungen, (A)-1 bis (A)-6, der lichtempfind lichen Zusammensetzung (im folgenden "lichtempfindliche Lö sungen" genannt) wurden durch Änderungen der Arten der Poly siloxanverbindungen der vorliegenden Erfindung in der licht empfindlichen Lösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die anodisierte Aluminiumplatte aufgebracht und unter Erhalt der PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 2 min bei 100°C getrocknet. Die aufgeschichtete Menge der lichtempfindlichen Lösung war auf allen PS-Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).

Die Polysiloxanverbindungen, die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-6 verwendet wurden, sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgelistet.

Lichtempfindliche Lösung (A)

Komponente
Menge (g)
(C₆H₅)₂I⁺ AsF₆ ^-	0,40
Perylen	0,02
Polysiloxanverbindung der Erfindung	1,0
Kresol (m/p = 6/4)-Formaldehydharz	0,3
Oil Blue # 603 (erhältlich von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)	0,02
Dichlorethan	10
Methyl-Cellosolve	10

Eine Grauskala bzw. ein Graumaßstab mit einem Dichteunter schied von 0,15 wurde in engen Kontakt mit der lichtempfind lichen Schicht jeder PS-Platte (A)-1 bis (A)-6 gebracht, und die Schicht wurde dem Licht einer 2 KW Hochdruckquecksilber lampe in einem Abstand von 50 cm 2 min ausgesetzt bzw. wurde damit belichtet. Die belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 wurden in DP-4 (ein Handelsname für den Entwickler, der von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist) eingetaucht und entwickelt und achtmal für 60 Sekunden bei 25°C mit Wasser unter Erhalt eines klar blaugefärbten Positivbildes verdünnt bzw. gewaschen.

Tabelle I

Beispiele 7 bis 12

Jede der lichtempfindlichen Lösungen (A')-1 bis (A')-6, die die gleichen Zusammensetzungen hatten, wie die lichtempfind lichen Lösungen (A)-1 bis (A)-6, die in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß Oil Blue # 603 ent fernt wurde, wurden auf Siliciumwafer mit einer Schleuder bzw. einem "Spinner" aufgebracht und 2 min bei 90°C auf einer heißen Platte getrocknet. Die Dicke der Schicht war 1,0 µm.

Dann wurde die resultierende lichtempfindliche Schicht mit einem herunterschraubbaren bzw. herunterregelbaren Projek tionsausrichtgerät (Schrittschalter bzw. "Stepper") unter Verwendung von monochromatischem Licht von 436 nm belichtet und mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammo niumhydroxid unter Erhalt eines Resistmusters 60 Sekunden entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linie & Raum von 0,8 µm erhalten.

Beispiel 13

Ein handelsüblich erhältlicher Resist vom Novolaktyp HPR-204 (erhältlich von Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde mit einer Schleuder bzw. einem "Spinner" auf einen Siliciumwafer auf gebracht und 1 Stunde bei 220°C getrocknet, um eine darun terliegende bzw. zugrundeliegende Beschichtung zu bilden. Deren Dicke war 2,0 µm.

Die folgende lichtempfindliche Lösung (B) wurde auf die darunterliegende bzw. zugrundeliegende Schicht mit einer Schleuder bzw. "Spinner" aufgebracht und auf einer bei 90°C gehaltenen heißen Platte unter Erhalt eines Beschichtungs films mit einer Dicke von 0,5 µm 2 min getrocknet.

Lichtempfindliche Lösung (B)

Komponente
Menge (g)
Kresol(m/p = 6/4)-Formaldehyd-Novolakharz	0,10
(C₆H₅)₃S⁺ CF₃SO₃ ^-	0,20
Perylen	0,005
Polysiloxanverbindung (50) der Erfindung	1,50
Ethyl-Cellosolveacetat	8,5

Die resultierende lichtempfindliche Schicht wurde in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 7 bis 12 be lichtet und entwickelt, und als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Linie & Raum von 0,8 µm erhalten. Dann wurde die Schicht einer Sauerstoffplasmaätzung mit den Bedingungen 20 mTorr O₂-Gasdruck und 0,06 W/cm² Hochfrequenz- bzw. RF- Leistung unterworfen. Der untere Resist, der nicht mit dem Resistmuster bedeckt war, wurde vollständig entfernt. Damit wurde bestätigt, daß der Resist der Erfindung als oberer Resist in der Doppelschicht-Resisttechnik verwendet werden kann.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

a) eine Polysiloxanverbindung mit mindestens 1 mol-% einer Struktureinheit, abgeleitet von einem Produkt einer thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) und (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII); und
b) eine Oniumsalzverbindung der Formel (IX) oder (X);

wobei R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppen darstellen,
R⁶ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl,
darstellt
R⁷ bis R⁹ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Cyano, Nitro, -p¹-Q oder
darstellen,
die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂-, oder -SO₃- enthalten können,
R¹³ Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, oder substituierte Arylgruppe darstellt,
R⁷ und R⁸ oder R⁷ und P¹ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können,
X¹ bis X³ Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen darstellen,
P¹ bis P³ Einfachbindungen, Alkylen-, substituierte Alky len-, Arylen- oder substituierte Arylengruppen darstellen, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten können,
Y einen dreiwertigen aromatischen Ring darstellt,
Q eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 12 darstellt,
darstellt, wobei yⁿ⁺² einen (n + 2)-wertigen aromatischen Ring darstellt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen,
R¹⁰ bis R¹² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen,
Z₂ ^- bedeutet: BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^- oder R¹⁰SO₃ ^- und,
zwei der Gruppen R¹⁰, R¹¹ und R¹² oder Ar¹ und Ar² jeweils durch eine Einfachbildung oder über einen Substituenten gebunden sein können.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polysiloxanverbindung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% des Gesamtfeststoffgewichts der Zusammensetzung liegt und die Menge der Oniumsalzverbindung im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung liegt.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein alkalilösliches Polymer in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% des gesamten Feststoffgehalts in der Zusammensetzung enthält.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxanverbindung mindestens 3 mol-% der Struktureinheit enthält.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxanverbindung mindestens 5 mol-% der Struktureinheit enthält.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Cokondensat aus mindestens einer Verbindung der Formeln (XI) bis (XXVI) und mindestens einer Verbindung der Formeln (XXVII) bis (XXXI) ist, wobei das Cokondensat mindestens 1 mol-% der Siloxaneinheit, abgeleitet von dem thermischen Cycloadditions-Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III), oder (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) enthält;
wobei R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppen darstellen,
R⁶ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl,
darstellt,
R⁷ bis R⁹ Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Cyano-, Nitro-Gruppe, -p¹-Q oder
darstellt, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten können,
R¹⁴ bis R¹⁷ Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, oder substituierte Arylgruppen darstellen,
R⁷ und R⁸ oder R⁷ und P¹ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können,
X¹ bis X⁷ Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen darstellen,
P¹ bis P⁴ Einfachbindungen, Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppen dar stellen, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹³-, -NR¹³CO-, -SO₂- oder -SO₃- enthalten können,
Y einen dreiwertigen aromatischen Ring darstellt,
Q eine saure Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12 darstellt,
darstellt, wobei Yⁿ⁺² einen (n + 2)-wertigen aromatischen Ring darstellt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Produkt der thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der Formel (XXXII) oder (XXXIII) ist;
wobei D¹ und D² gleich oder verschieden sein können und unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, aber keine sauren Gruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 12 enthalten,
R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen; und
das Polysiloxan mindestens 1 mol-% der von dem thermischen Cycloadditions-Reaktionsprodukt zwischen der Verbindung mit der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und der Verbindung mit der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) abgeleiteten Siloxaneinheiten enthält.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

a) eine Polysiloxanverbindung mit mindestens 1 mol-% einer von dem Produkt einer thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) abgeleiteten Struktureinheit;
b) eine Oniumsalzverbindung der Formel (IX) oder (X); und
c) ein Lösungsmittel.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein alkalilösliches Polymer aufweist.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer ein Polymer ist, das saure Wasserstoffgruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11 trägt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Polymer ein Phenolharz vom Novolaktyp ist.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an alkalilöslichem Polymer im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel augewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2- propanol, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy-2- propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol, Ethylacetat, Ethyl- Cellosolveacetat und Gemischen davon.