CN102597138B - 含硅涂料组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涂料组合物，其包含其中R1为含硅结构部分，R2为酸稳定的内酯官能团，且R3为酸不稳定的内酯官能团；X1、X2、X3独立地为H或CH3；和m和o为非零正整数且n为零或正整数(表示重复单元数)的聚合物(I)、光酸产生剂和溶剂。本发明还公开了在含有相同组分的涂料组合物中形成图案的方法。

Description

含硅涂料组合物及其使用方法
发明背景
本发明涉及含硅抗蚀剂配制剂，更特别地，涉及适合用于浸渍平版印刷术的含硅光致抗蚀剂组合物。
使用高能辐射流如光子、电子或离子束的辐射敏感性聚合物膜的图案化是定义用于半导体器件中的高分辨率电路学的根本方式。与辐射源无关通常称为光致抗蚀剂的辐射敏感性膜通常由涂覆至所需基材如硅片上的多组分配制剂构成。然后将光致抗蚀剂膜曝露于辐射中。辐射最常见为波长为436、365、257、248、193或157纳米(nm)的紫外光，或电子或离子束，或也称为远紫外(EUV)的“温和”x射线辐射，或x射线。辐射成图案曝露以引发化学转化，其使膜的曝露区域的溶解性与未曝露区域不同。然后将膜加热以增强该化学转化。在加热之后，用合适的显影剂处理膜，通常用稀释的碱性水溶液如含水四甲基氢氧化铵(TMAH)处理膜以使光致抗蚀剂图象在片上显影。
光致抗蚀剂通常含有聚合物组分且通常由聚合物基体、辐射敏感性组分、浇铸溶剂(casting solvent)和其他性能增强添加剂构成。就对辐射的敏感性和分辨能力而言最高性能的光致抗蚀剂为所谓的“化学放大的(chemically amplified)”光致抗蚀剂，其提供其他光致抗蚀剂通常不提供的高分辨率、高对比度和高敏感性。化学放大的光致抗蚀剂基于催化机理，其允许较大量化学反应存在，例如在正作用(positive tone)光致抗蚀剂情况下的解保护反应或在负作用(negative tone)光致抗蚀剂情况下的交联反应。解保护和/或交联反应通过施加较低量辐射引起催化剂(通常强酸)形成而进行。
目前阳型(positive)抗蚀剂组合物中大多数包含含水碱溶性官能团，用酸不稳定基团充分保护该官能团使得该抗蚀剂起初不溶于显影剂中。在曝露于辐射的过程中，存在于抗蚀剂组合物中的光酸产生剂(PAG)产生强酸，其然后在加热时(即在曝露后烘烤(PEB)时)催化酸不稳定基团的除去。该方法在曝露区域得到含水碱溶性材料，其然后用碱性含水显影剂显影而产生图象。投射的成图案辐射的图象在显影之后在抗蚀剂膜中形成，其然后可在随后的图案转印步骤中用作抗蚀刻剂掩模。获得的分辨率取决于空气图象(aerial image)的品质和抗蚀剂维持图象的能力。
光学投射体系如平版印刷术步进机(stepper)的分辨率R受到描述于Raleigh方程中的参数的限制：
R＝kλ/NA，其中λ表示投射体系中所用光源的波长且NA表示所用投射光学体系的数值孔径。术语“k”表示描述组合的平版印刷体系可以怎样使用实际中受限的理论分辨率的因子并且对于标准曝光体系来说可为约0.85至约0.35。当NA＝1时，由于施加至抗蚀剂的剂量等于强度的平方，相等尺寸的半节距特征的理论尺寸限制为波长λ的四分之一(k＝0.25)，且因此分辨率不能调制至再大于λ/4或λ/2的节距。可以用材料的各先进生产得到的分辨率通过使用低k技术和高数值孔径工具已经向这些限制拓展。为了使用光学平版印刷术获得在该特征尺寸以下的图象，需要将NA扩大至＞1。浸渍平版印刷能够在NA大于1.0下进行透镜设计，由此导致光学扫描器的分辨率增加。该方法要求用纯水填充曝光工具的最后透镜元件和抗蚀剂涂覆的基材之间的间隙。参见A.Hand，“Trick swith Water and Light：193nmExtension”，Semiconductor International，第27卷，第2期，2004年2月。
面对浸渍平版印刷术的技术挑战之一为在光致抗蚀剂组分和浸渍介质之间的扩散。即在浸渍平版印刷方法中，光致抗蚀剂组分沥滤至浸渍介质并且浸渍介质渗透至光致抗蚀剂膜中。该扩散对光致抗蚀剂性能是有害的并可能导致严重的透镜损害或目前成本约为四千万美元的平版印刷工具的污染。因此，需要防止浸渍平版印刷体系中光致抗蚀剂层和浸渍流体之间的交互作用的方法。
很快被抗蚀剂领域采用的方法之一是在光致抗蚀剂层顶部施加面漆材料以消除来自下面的光致抗蚀剂层的材料的扩散并防止曝光介质渗透至光致抗蚀剂膜。参见M.Slezak，“Exploring the needs and tradeoffs forimmersion resist topcoating”，Solid State Technology，第47卷，第7期，2004年7月。由于首先提出水作为193nm浸渍平版印刷术的曝光介质，已经报道了几种面漆材料。
如上所述，较高的NA允许较小特征尺寸的分辨率改善，然而，较高的NA也降低了投射至抗蚀剂膜上的空气图象的焦点深度。当焦点深度相对浅时，抗蚀剂膜的厚度变为实现适当曝光的因素。因此在高分辨率下适当曝光可能要求较薄的抗蚀剂膜，但是该膜通常不得到可接受的整体性能，尤其是在考虑到下面基材的蚀刻要求时。
由于使抗蚀剂膜变薄以得到较高的NA，抗蚀剂变得较不适合作为对抗下面半导体基材的稍后加工的蚀刻掩模。例如由于使抗蚀剂膜变薄，厚度的变化变得更明显且可能将缺陷引入随后在基材上形成的器件中。还有微通道通常在将抗蚀剂图象通过蚀刻转印至基材的过程中在抗蚀剂层上部形成。当使抗蚀剂层变薄时，微通道可能延伸至下面基材，使得抗蚀剂作为掩模较不有效。
此外，许多目前抗蚀剂的工艺范围不足以在规定的公差内一致地产生较小的所需特征。其中变化难以避免的部分工艺参数包括烘烤时间和温度、曝光时间和源输出、空气图象焦点以及显影时间和温度。抗蚀剂的工艺范围为该变化可以为多宽而不导致分辨率和/或图象轮廓(即抗蚀剂图象的尺寸和/或形状)的变化的指示。即如果工艺范围足够宽，则工艺参数可以变化，但是变化不会产生与规定的公差不相容的抗蚀剂图象变化。
随着特征尺寸降低和图案密度增加存在的另外问题为可能发生抗蚀剂中的该类高纵横比特征的破坏。因此可能需要较薄的抗蚀剂层以使图象破坏最小。
能够使用较高的NA曝光工具(包括193nm浸渍工具)以及较薄的光致抗蚀剂膜的一种方式为多层抗蚀剂加工。一种多层抗蚀剂加工使用双层(两个层)图象化方案，通过首先在半导体基材上浇铸高能吸收性底层，然后在底层顶部上浇铸含硅图象化薄层(光致抗蚀剂膜)。接下来，使含硅层的选定部分曝光并显影以除去阴型光致抗蚀剂膜的未曝光部分或阳型光致抗蚀剂膜的曝光部分。通常，底层在图象化波长下具有高吸收性并且可以与图象化层相容。考虑到的交互作用包括两个层之间的粘附、相互混合和底层组分对图象化层的污染。还有底层的折射率与含硅抗蚀剂层的折射率相匹配以避免含硅抗蚀剂的分辨能力下降。
如上所述，保护面漆目前被认为是对水浸渍平版印刷术极其重要。然而，以前显影的含硅抗蚀剂不能与包含醇溶剂(例如4-甲基-2-戊醇)的目前面漆配制剂相容。为了在浸渍条件下使用双层图象化方案实现较高分辨率，需要开发可与醇溶剂相容的双层抗蚀剂。
概述
通过提供包含含有如下结构的聚合物、光酸产生剂和溶剂的涂料组合物而克服了现有技术的缺点并且提供额外的优点：
Figure BDA0000159864230000041
其中R1为含硅结构部分，R2为酸稳定的内酯官能团，且R3为酸不稳定的内酯官能团；X1、X2、X3独立地为H或CH3；和m和o为非零正整数且n为零或正整数，其表示重复单元数。
在另外实施方案中，在光致抗蚀剂层中形成图象的方法包括在基材上形成光致抗蚀剂层，其中该光致抗蚀剂层包含含有如下结构的聚合物、光酸产生剂和溶剂的涂料组合物：
Figure BDA0000159864230000042
其中R1为含硅结构部分，R2为酸稳定的内酯官能团，且R3为酸不稳定的内酯官能团；X1、X2、X3独立地为H或CH3；和m和o为非零正整数且n为零或正整数，其表示重复单元数；使该光致抗蚀剂层通过光掩模曝露于辐射中，其中辐射改变了曝露于辐射中的光致抗蚀剂层区域的化学组成，在光致抗蚀剂层中形成了曝光和未曝光区域；和任选烘烤曝光的光致抗蚀剂层以促进在光致抗蚀剂层曝光部分中的酸催化的反应；使光致抗蚀剂层显影以形成凸版图案；和使空间图案转印至基材。
通过本发明技术实现了额外的特征和优点。本文详细描述了本发明的其他实施方案和方面并且认为其是要求保护的发明的一部分。为了更好的理解本发明的优点和特征，参考描述和附图。
附图的几个视图的简述
特别指出认为是本发明的主题并在说明书的结束的权利要求书中明确要求保护。本发明的前述和其他目的、特征和优点根据优选与附图结合的如下详述变得明显，其中：
图1-3分别描绘了130纳米(nm)，140nm和150nm线空间配对(linespace pair)的横截面视图的扫描电子显微镜照片。
图4描绘了显示50nm半节距图象的自上而下的视图的扫描电子显微镜照片。
图5-6描绘了在130nm线/空间配对和140nm线空间配对的分辨率下蚀刻之前和之后的扫描电子显微镜照片。对于蚀刻后的显微镜照片，提供了明视野和暗视野图象。
通过参考附图举例，详述部分解释了本发明的优选实施方案与优点和特征。
详述
本文公开了适合用于浸渍平版印刷术应用的基于硅的光致抗蚀剂配制剂，其提供了与包含醇溶剂的面漆配制的相容性，由此克服了现有技术中所述的部分问题。正如下文所述的一样，基于硅的抗蚀剂配制剂通常包括基于聚硅氧烷的聚合物、光酸产生剂，任选的溶剂和任选的添加剂，这将在以下描述。基于硅的聚合物具有如下结构(I)：
Figure BDA0000159864230000061
其中R1为含硅结构部分，R2为酸稳定的内酯官能团，且R3为酸不稳定的内酯官能团；X1、X2、X3独立地为H或CH3；和m和o为非零正整数且n为零或正整数，其表示重复单元数。在如下实施方案中，硅含量大于聚合物的约5重量％，从而相对于底层对于各向异性干燥蚀刻加工(如使用含氧等离子体的反应性离子蚀刻(RIE))来说提供良好的蚀刻选择性。通过提高内酯含量的量(基于聚合物大于或等于60摩尔％)，显著改善了与面漆配制剂的相容性，尤其是与用醇溶剂配制的那些面漆配制剂的相容性。
在以上所示的基于硅的聚合物中，含硅结构部分(m)为聚合物的10-40mol％，酸稳定的内酯官能团(n)为聚合物的0-60mol％，并且酸不稳定的内酯官能团(o)为聚合物的20-90mol％。在另外的实施方案中，含硅结构部分(m)为聚合物的20-40mol％，酸稳定的内酯官能团(n)为聚合物的10-40mol％，并且酸不稳定的内酯官能团(o)为聚合物的20-70mol％。在再一实施方案中，基于聚合物，含硅结构部分(m)为20-40％，酸稳定的内酯官能团(n)为20-40％，并且酸不稳定的内酯官能团(o)为20-60％。
在一个实施方案中，基于硅的聚合物具有大于或等于0.6的n+o与m+n+o的比值(即
Figure BDA0000159864230000062
)。在其他实施方案中，该比值大于0.7；且在再一实施方案中，该比值大于0.8。
示例性含硅结构部分包括而不限于如下所示的甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷基)硅烷，甲基丙烯酸二(三甲基甲硅烷基)甲基酯(BTMSMMA)及其混合物。
Figure BDA0000159864230000071
示例性酸稳定的内酯官能团由包括但不限于如下所示的5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷甲酸内酯(NLM)，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的单体及其混合物形成。本文所用术语“酸稳定的”指在与光产生的酸接触时不裂解或者化学改性的取代基。
Figure BDA0000159864230000072
示例性酸不稳定的官能团包括但不限于如下所示的γ-甲基丙烯酰氧基-γ-甲基-γ-丁内酯(即当归内酯(angelicalactone)甲基丙烯酸酯，ALMA)，γ-甲基丙烯酰氧基-γ-甲基-δ-戊内酯(即甲瓦龙酸内酯甲基丙烯酸酯，MLMA)及其混合物。本文所用术语“酸不稳定的”指含有至少一种在曝露于酸时裂解的共价键的分子链段。通常本文中仅存在酸可裂解基团与光产生的酸的反应，或者通过施加热而促进。本领域熟练技术人员知晓影响酸可裂解基团裂解的速度和最终程度的各种因素以及关于将裂解步骤整合到可行的生产工艺中的问题。裂解反应的产物通常为酸性基团，其在以足量存在时赋予本发明聚合物在碱性水溶液中的溶解性。
示例性基于硅的聚合物包括：
Figure BDA0000159864230000082
其中x，y和z的比例为30∶20∶50。
另一示例性基于硅的聚合物包括如下结构：
其中x，y和z的比例为29∶21∶50。
在一个实施方案中，本发明的含硅聚合物的重均分子量为2,000-100,000道尔顿；在另一实施方案中，含硅聚合物的重均分子量为2,000-10,000K道尔顿；在再一实施方案中，含硅聚合物的重均分子量为4,000-10,000K道尔顿。优选的聚合物多分散性(PDI)为1-3。
基于硅的抗蚀剂组合物进一步包括辐射敏感性光酸产生剂(PAG)。这些PAG为在曝露于光化辐射中时产生酸的化合物。在各实施方案中，可以使用任意合适的光酸产生剂，包括离子型和非离子型PAG，只要所选择的光酸产生剂充分溶于涂料组合物中，并且其所得溶液可以通过分配方法或旋涂等在基材上形成涂层。正如本领域熟练技术人员熟知的一样，在阅读本申请之后，可以在本发明的各实施方案中使用如下示例性光酸产生剂种类。
光酸产生剂通常包括但不限于：
(1)锍盐，如全氟甲磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)，全氟丁磺酸三苯基锍，全氟戊磺酸三苯基锍，全氟辛磺酸三苯基锍，六氟锑酸三苯基锍，六氟砷酸三苯基锍，六氟磷酸三苯基锍，溴化三苯基锍，氯化三苯基锍，碘化三苯基锍，全氟丁磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍，苯磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍，全氟辛磺酸三(叔丁基苯基)锍，氯化二苯基乙基锍和氯化苯甲酰甲基二甲基锍；
(2)卤
Figure BDA0000159864230000091
盐，尤其是碘
Figure BDA0000159864230000092
盐，包括全氟甲磺酸二苯基碘
Figure BDA0000159864230000093
(三氟甲磺酸二苯基碘
Figure BDA0000159864230000094
)，全氟丁磺酸二苯基碘
Figure BDA0000159864230000095
全氟戊磺酸二苯基碘
Figure BDA0000159864230000096
全氟辛磺酸二苯基碘六氟锑酸二苯基碘六氟砷酸二苯基碘
Figure BDA0000159864230000099
三氟甲磺酸二(叔丁基苯基)碘
Figure BDA00001598642300000910
和莰基磺酸二(叔丁基苯基)碘
Figure BDA00001598642300000911
(3)α，α’-二磺酰基重氮甲烷如二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷，1-环己基磺酰基-1-(1，1二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，和二(环己基磺酰基)重氮甲烷；
(4)酰亚胺和羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯，例如α-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MDT)；
(5)磺酸硝基苄基酯如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯，对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯和对三氟甲基苯磺酸2，4-二硝基苄基酯；
(6)磺酰氧基萘二甲酰亚胺如N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺和N-五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺；
(7)连苯三酚衍生物(例如连苯三酚的三甲磺酸酯)；
(8)萘醌-4-二叠氮化物；
(9)烷基二砜；
(10)s-三嗪衍生物；和
(11)各种磺酸产生剂，包括叔丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯，叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯和N-羟基萘二甲酰亚胺十二烷磺酸酯(DDSN)以及苯偶姻甲苯磺酸酯。
其他合适的光酸产生剂在Reichmanis等(1991)，Chemistry ofMaterials 3：395，和Yamachika等的美国专利No.5,679,495中公开。可与本文所提供的组合物和方法结合使用的其它合适的酸产生剂对本领域熟练技术人员是己知的和/或描述在相关文献中。
例如涂料组合物的PAG可以包括如下结构(VI-VIII)的至少一种：
Figure BDA0000159864230000101
光酸产生剂以基于硅的抗蚀剂组合物的聚合物的总重量为基础为约0.5重量％至约20重量％，更特别地约3重量％至约15重量％的量存在于抗蚀剂组合物中。抗蚀剂组合物可以包含大于一种光酸产生剂。
浇铸溶剂可用于制备基于硅的抗蚀剂组合物的膜。溶剂的选择取决于许多因素，但不限于抗蚀剂组分的溶解性和混溶性、涂覆方法以及安全和环境规定。另外，希望对其他抗蚀剂组分为惰性的。还希望溶剂具有合适的挥发度以允许膜的均匀涂覆，还允许在后施加烘烤方法过程中显著降低或完全除去残留溶剂。溶剂通常可以选自含醚、含酯、含羟基和含酮的化合物或这些化合物的混合物。合适溶剂的实例包括环戊酮、环己酮、乳酸酯如乳酸乙基酯、亚烷基二醇烷基醚酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、亚烷基二醇单烷基酯如甲基溶纤剂、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙基酯。优选的溶剂包括乳酸乙基酯、丙二醇甲基醚乙酸酯以及乳酸乙基酯和3-乙氧基丙酸乙基酯的混合物。溶剂的以上列举仅仅是出于示例性目的，并且不应认为是全面的也不应认为溶剂的选择以任何方式限制本发明。本领域熟练技术人员知晓可以使用任何溶剂数目或溶剂的混合物。当存在溶剂时，抗蚀剂组合物含有基于抗蚀剂组合物的总重量为约50重量％至约98重量％的溶剂。
其他常规添加剂还可以存在于光致抗蚀剂组合物中，尤其包括颜料、敏化剂、防腐剂、酸扩散控制剂、涂料助剂如表面活性剂或消泡剂、粘合促进剂、增塑剂和溶解抑制剂、表面改性剂。通常所有常规添加剂总和占包括在抗蚀剂配制剂中的固体的小于20％，优选小于5％。
颜料可以用于调节所配制的抗蚀剂的光学密度，而敏化剂可以通过吸收辐射并使其转移至光酸产生剂而增强光酸产生剂的活性。实例包括芳族化合物如官能化苯、吡啶、嘧啶、联苯、茚、萘、香豆素、蒽醌和其他芳族酮。
具有不同碱度的宽范围化合物可以用作防腐剂和酸扩散控制添加剂。它们可以包括含氮化合物如脂族伯胺、仲胺和叔胺，环状胺如哌啶、嘧啶、吗啉，芳族杂环如吡啶、嘧啶、嘌呤，亚胺如二氮杂双环十一碳烯(DBU)、胍、酰亚胺、酰胺和其他。还可以使用碱性阴离子的铵盐，包括醇盐(包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐、磺酰胺和其他)的铵盐、烷基和芳基伯铵、仲铵、叔铵和季铵盐。还可以使用其他阳离子含氮化合物，包括吡啶
Figure BDA0000159864230000111
盐及其他杂环含氮化合物与阴离子如醇盐(包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐、磺酰胺等)的盐。表面活性剂可以用于改善涂层均匀性，并且包括宽范围的离子的和非离子的单体型、低聚型和聚合型种类。同样宽范围的消泡剂可以用于抑制涂层缺陷。也可以使用粘合促进剂；而且宽范围的化合物可以用于提供该功能。宽范围的单体型、低聚型和聚合型的增塑剂如低聚-和聚乙二醇醚、脂环族酯和非酸反应性甾族类衍生的材料可以按需用作增塑剂。然而，化合物种类或上述具体化合物不用于是全面包括的和/或用于限制。本领域熟练技术人员知晓可以用于进行这些常规添加剂实施的功能类型的宽范围市售产品。
本发明还涉及一种在基材上产生抗蚀剂图象的方法，该方法包括用辐射敏感性光致抗蚀剂组合物的膜涂覆基材；使该膜成图象地曝露于辐射；将该膜加热，通常加热至小于140℃或更低的温度；和用显影剂使该图象显影。在双层施加和/或用于浸渍平版印刷术中，可以将面漆层(即上层)施加至辐射敏感性光致抗蚀剂组合物的膜上。有利地，面漆层可以用基于醇的溶剂配制而在将该层施加至含硅光致抗蚀剂组合物时不存在任何相互混合。面漆层通常基本不含光酸产生剂。任选地，可以首先在基材上施加平整层使得抗蚀剂层直接施加至所述平整层。
第一步骤包括用包含溶于合适溶剂中的含硅抗蚀剂组合物的膜涂覆基材。该膜可以使用本领域已知技术(如喷涂或旋涂或刮刀涂覆)而涂覆在基材上。任选地，可以首先将抗反射涂料施加至基材上。合适地，在将该膜曝露于辐射之前，将该膜加热至小于140℃的升高的温度持续短时间以除去过量溶剂。干燥的膜可以具有约0.05-10.0微米的厚度。
然后将该膜通过光掩模成图象地曝露于x射线、电子束、EUV或紫外的辐射能流。在一个实施方案中，该辐射波长为193nm。该辐射被抗蚀剂组合物和辐射敏感性酸产生剂吸收而产生游离酸。在浸渍平版印刷术中，光掩模和光致抗蚀剂层和/或面漆层之间的介质可以为水。
在曝光于辐射之后，可以将膜加热至约140℃或更低的温度持续约1-2分钟的短时间期限以引起光致抗蚀剂组合物曝光部分中的酸不稳定的内酯取代基裂解，随后形成相应酸。
在加热之后，如果施加面漆，则在抗蚀剂图象显影之前或同时除去面漆。然后，使抗蚀剂图象通过领域已知的技术在膜中显影而形成凸版图案。合适地，使该膜曝露于溶剂中，通常为含水碱如四甲基氢氧化铵。溶剂除去经曝露于辐射中的膜部分，由此使下层基材曝露。在目前制造方法中，可以在使抗蚀剂图象显影的工艺过程中除去面漆而无需引入额外的步骤。一旦凸版图案在光致抗蚀剂层中形成，就可以将凸版图案转印至下层基材。例如转印凸版图案可以包括选自沉积、嵌注、电镀和蚀刻的方法。
如下实施例仅出于示例性目的，而不用于限制本发明的范围。
实施例
在如下实施例中，努力保证数值(例如量、温度等)方面的精确度，但应为可能的误差和偏离而留出余量。除非另有指明，份为重量份，温度以℃计且压力为大气压或接近大气压。另外，所有原料市售得到或使用已知程序合成。所有本文中报道的单体为已知的且由市售来源购买或使用已知程序合成。如果合适，在实施例中使用如下技术和设备：1H和13C NMR光谱在室温下在Avance 400分光计上得到。定量13C NMR在室温下在丙酮-d6以反转门控1H去耦模式使用Cr(acac)3作为松弛剂在Avance 400分光计上进行。热重分析(TGA)以5℃/min的加热速度在N2中在TA仪器Hi-Res TGA 2950热重分析仪上进行。差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速度在TA仪器DSC 2920模制差示扫描量热计上进行。分子量在四氢呋喃(THF)中在Waters Model 150色谱仪上相对于聚苯乙烯标样测量。IR光谱在Nicolet 510 FT-IR分光计上在浇铸于KBr板的膜上记录。膜厚在Tencor α-step 2000上测量。
实施例1.合成聚(BTMSMMA-co-NLM-co-ALMA，30∶20∶50)(结构5)
在该实施例中，将甲基丙烯酸二(三甲基甲硅烷基)甲基酯(BTMSMMA)(2.44g，0.01摩尔)、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷甲酸内酯(5-methacyloyloxy-2，6-norboranecarbolactone，NLM)(1.11g，0.005摩尔)，当归内酯甲基丙烯酸酯(ALMA)(1.84g，0.01摩尔)和16克四氢呋喃放入装有冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶中。将2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，(0.164g，0.001摩尔)和1-十二烷硫醇(0.151g，0.00075摩尔)加入该溶液中并搅拌直到溶解。然后将该溶液使用四次真空/氮气冲扫脱气。然后将内容物加热至回流并保持18小时。此后，将该溶液滴加至己烷(400ml)中。将沉淀的聚合物过滤(玻璃料)，用己烷(100ml)洗涤两次并在真空下在60℃干燥。产率：3.50克。Mw＝4,195，多分散性＝1.71，Tg＝115℃，根据Inv.C NMR的组成：30∶20∶50。
类似地合成其他聚合物，包括聚(BTMSMMA-co-ALMA，33∶67)和聚(BTMSMMA-co-NLM-co-MLMA，29∶21∶50)。
实施例2.在4-甲基-2-戊醇中变薄的膜的测定(表1)
在该实施例中，制备10重量％聚合物在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶液。将膜旋转浇铸在硅片上并在110℃烘烤60秒。在纳米分光计中测量最初的厚度。将溶剂4-甲基-2-戊醇移液至膜上，并且在30秒后，使其旋转分离。将该膜再次在110℃烘烤60秒。测量最终厚度以测定变薄。
表1
Figure BDA0000159864230000141
实施例3.具有聚(BTMSMMA-co-NLM-co-ALMA，30∶20∶50)的抗蚀剂配制剂
在该实施例中，将聚(BTMSMMA-co-NLM-co-ALMA，30∶20∶50)(1.0克)和锍光酸产生剂(PAG)(50mg)以及碱添加剂(小于PAG的摩尔量)溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，7克)。将该溶液滤过0.2μm过滤器。
实施例4.抗蚀剂评价
在该实施例中，用
Figure BDA0000159864230000142
以上实施例3的阳型光致抗蚀剂组合物涂覆硅基材。将该膜在120℃下烘烤1分钟以除去溶剂。然后将该膜成图象曝露在193nm下(剂量为5-20mJ/cm2)在ISI-Mini Stepper上，0.60NA下。然后将其在100℃下烘烤1分钟并用0.263N四甲基氢氧化铵显影。获得了显示于图1-3中的高分辨率图象。
实施例5.在浸渍条件下曝光
在该实施例中，用
Figure BDA0000159864230000143
以上实施例3的阳型抗蚀剂组合物涂覆硅基材。将该膜在120℃下烘烤1分钟以除去溶剂。在该膜上涂覆面漆(来自JSRCorporation的TCX-014)并90℃下烘烤1分钟。然后将该膜堆叠在水下成图象曝露在193nm干涉测量工具中(剂量为1-5mJ/cm2)。然后将其在110℃下烘烤1分钟并用0.263N四甲基氢氧化铵显影。获得了显示于图4中的高分辨率图象。
实施例6.氧等离子体蚀刻选择性
在该实施例中，用
Figure BDA0000159864230000151
以上实施例3的阳型抗蚀剂组合物涂覆含有
Figure BDA0000159864230000152
交联有机底层的硅基材。将该膜在120℃下烘烤1分钟以除去溶剂。然后将该膜成图象曝露在193nm下(剂量为5-20mJ/cm2)在ISI-MiniStepper上，0.60NA。然后将其在100℃下烘烤1分钟并用0.263N四甲基氢氧化铵显影。获得了显示于图5-6中的蚀刻前和蚀刻后的高分辨率图象。蚀刻后图提供了明视野和暗视野视图。
如图4所示，然后将抗蚀剂结构体的图案通过氧反应性离子蚀刻(RIE)(蚀刻工具：STS Multiplex ICP；Recipe：线圈功率-300W，压板功率-40W，压力-6.0mT，气流O230sccm，时间-60s)转印至底层。
图1中的流程图仅仅是实例。该图或其中所述步骤(或操作)在不偏离本发明精神下存在许多变体。例如，该步骤可以以不同顺序实施，或者可以增加、删减或改变步骤。所有这些变体认为是要求保护的发明的一部分。
本发明实施方案的前述描述是出于示例和描述目的。它不用于排除或限制本发明于所公开的准确形式，并且许多改变和变体是可能的。对本领域熟练技术人员明显的该改变和变体旨在包括在如由所附权利要求定义的本发明范围内。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，其包含聚合物、光酸产生剂和溶剂，其中涂料组合物中包含的聚合物含有如下结构：
Figure FDA0000471986930000011
其中R1为含硅结构部分，R2为酸稳定的内酯官能团，且R3为酸不稳定的内酯官能团；X1、X2、X3独立地为H或CH3；和m和o为非零正整数且n为零或正整数，其表示重复单元数，并且
其中硅含量大于聚合物的5重量%。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述酸稳定的内酯官能团在与由光酸产生剂产生的光产生的酸接触时不裂解或者化学改性。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述酸不稳定的内酯官能团含有至少一个在曝露于由光酸产生剂产生的光产生的酸时裂解的共价键。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中n+o与m+n+o之比大于或等于0.6。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述含硅结构部分R1具有至少两个硅原子。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述含硅结构部分具有大于聚合物的5重量%的硅含量。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物选自如下化合物：
Figure FDA0000471986930000012
其中x和z为非零整数，y为整数且y+z/x+y+z≥0.6。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述酸稳定的内酯官能团为选自如下的单体：
Figure FDA0000471986930000022
9.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述酸不稳定的内酯官能团为选自如下的单体：
Figure FDA0000471986930000023
10.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述含硅官能团为选自如下的单体：
Figure FDA0000471986930000031
及其混合物。
11.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述含硅结构部分(m)为聚合物的10-40mol%，酸稳定的内酯官能团(n)为聚合物的0-60mol%，并且酸不稳定的内酯官能团(o)为聚合物的20-90mol%。
12.一种在光致抗蚀剂层中形成图象的方法，其包括：
在基材上形成光致抗蚀剂层，其中该光致抗蚀剂层包含聚合物、光酸产生剂和溶剂，并且光致抗蚀剂层包含的聚合物含有如下结构：
Figure FDA0000471986930000032
其中R1为含硅结构部分，R2为酸稳定的内酯官能团，且R3为酸不稳定的内酯官能团；X1、X2、X3独立地为H或CH3；和m和o为非零正整数且n为零或正整数，其表示重复单元数，并且其中硅含量大于聚合物的5重量%；
使所述光致抗蚀剂层通过光掩模曝露于辐射，其中辐射改变了曝露于辐射的光致抗蚀剂层区域的化学组成，由此在光致抗蚀剂层中形成了曝光区域和未曝光区域；和
任选烘烤曝光的光致抗蚀剂层以促进在光致抗蚀剂层曝光部分中酸催化的反应；
使光致抗蚀剂层显影以形成凸版图案；和
将所述图案转印至基材。
13.根据权利要求12的方法，其进一步包括在光致抗蚀剂层上形成面漆层，其中所述面漆层包含基于醇的溶剂。
14.根据权利要求12的方法，其进一步包括在光致抗蚀剂层和光掩模之间形成浸渍流体层。
15.根据权利要求14的方法，其中所述浸渍流体为水。
16.根据权利要求12的方法，其中所述酸稳定的内酯官能团在与由光酸产生剂产生的光产生的酸接触时不裂解或者化学改性。
17.根据权利要求12的方法，其中所述酸不稳定的内酯官能团含有至少一个在曝露于由光酸产生剂产生的光产生的酸时裂解的共价键。
18.根据权利要求12的方法，其中n+o与m+n+o之比大于或等于0.6。
19.根据权利要求12的方法，其中所述含硅结构部分R1具有至少两个硅原子。
20.根据权利要求12的方法，其中所述含硅结构部分具有大于聚合物的5重量%的硅含量。
21.根据权利要求12的方法，其进一步包括在基材上形成平整层，并且其中将光致抗蚀剂层直接施加至所述平整层。
22.根据权利要求12的方法，其中转印步骤进一步包括选自沉积、嵌注、电镀和蚀刻的方法。
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