TWI498369B - 抗蝕劑用酸擴散抑制劑及包含它的抗蝕劑組合物 - Google Patents

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Description

抗蝕劑用酸擴散抑制劑及包含它的抗蝕劑組合物
本發明涉及一種抗蝕劑用酸擴散抑制劑及包含它的抗蝕劑組合物。
近來，隨著大規模積體電路(LSI、large scale integrated circuit)的高積體化和高速化，要求光致抗蝕劑的圖案的微細化。此外，隨著依賴曝光波長的解析度的提高已接近基本限界，提出了將曝光波長進行短波長化來作為用於形成更加微細的光致抗蝕劑圖案的手段。利用KrF准分子雷射(248nm)、ArF准分子雷射(193nm)等可作為具體實例。
近來是將ArF准分子雷射作為光源的ArF浸沒式光刻(immersion lithography)技術主要成為商業化。ArF浸沒式光刻的特徵為在投影透鏡與晶片基板之間含浸水的方法實施。但是，由於光刻膜和水直接接觸，因此光產酸劑(PAG)生成的酸或者作為酸擴散抑制劑(quencher)添加於光刻膜中的胺類化合物易溶於水，由此可能會產生抗蝕圖案的顯影變化或膨潤導致的圖案崩解、氣泡缺陷(bubble defect)或水紋 缺陷(water-mark defect)等各種缺陷。
因此，為了阻斷光刻膜和水等介質，提出了在光刻膜和水之間形成保護膜或上層膜的方法。這些抗蝕保護膜要求具有的特性如下：具有對相應波長的充分的透光率，以便不妨礙曝光；同時與水不產生混合；能夠在抗蝕劑上成型；在浸沒式曝光時不溶出於水等介質中，能夠形成穩定的膜並保持；顯影時要易於溶於作為顯影液的鹼性溶液等之中。
通常，為了對抗蝕膜曝光時提高掃描速度(scan speed)，需要把靜態接觸角(SCA、static contact angle)形成為90°以上，但是曝光後的顯影工序中光刻膜的大SCA會成為團狀缺陷(blob defect)的因素，因此要使得光刻膜表面在顯影之後具有小的SCA，從而能夠减少團狀缺陷。
從而，36nm級的ArF浸沒工序用抗蝕劑需要一種新型添加劑，使得其能夠提高光刻膜表面疏水性，以抑制水導致的浸出，在顯影工序時由顯影液而脫基變為親水性，保持光刻膜表面的小接觸角(contact angle)所具有的特性，形成具有優良的感光性及解析度的微細抗蝕圖案。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國專利公開第2009-0025163號(2009.03.10公開)
本發明的目的在於提供一種抗蝕劑用酸擴散抑制劑，其在透過浸沒式光刻(immersion lithography)法的微細加工中，對水浸出的危險度低，防止抗蝕膜上部損失(resist film top-loss)及抗蝕膜上部圓形化(resist film top-rounding)，從而能夠改善圖案上部的輪廓，即改善線寬粗糙度(LWR)及對比度(contrast)，顯影後剩餘的抗蝕膜的厚度大，因此在光致抗蝕工序之後的蝕刻工序中充分確保餘地，從而能夠形成具有優良的感光性及解析度的微細抗蝕圖案。
本發明的另一目的在於提供一種包含酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物及利用它形成抗蝕圖案的方法。
為了實現上述目的，根據本發明的一實施例的抗蝕劑用酸擴散抑制劑由下列化學式1表示， 在化學式1中， R1 係為碳原子數為4-10的烴基；R2 係為碳原子數為1-3的亞烷基；m係為0或1的整數；X係為包含氟原子的疏水性基團；Y係為選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的雜烷基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為2-30的雜環烷基、碳原子數為6-30的芳基和碳原子數為5-30的雜芳基及它們的組合所組成的組中。
優選地，X可以為選自由氫原子中的至少一個由氟原子取代的烷基、環烷基、芳基及它們的組合所組成的組中；更優選地，X可為選自由三氟甲基(trifluoromethyl)、二(三氟甲基)異丙基(di(trifluoromethy)isopropylene)、五氟乙基(pentafluoroethyl)、七氟丙基(heptafluoropropyl)及九氟丁基(nonafluorobutyl)所組成的組中。
優選地，Y可為碳原子數為3-10的支鏈烷基，更優選，Y可為選自由叔丁基、異丙基以及叔戊基所組成的組中。
優選地，抗蝕劑用酸擴散抑制劑可以為選自由下列化學式1-1至1-3所示的化合物及它們的混合物所組成的組中。
所示的化合物及它們的混合物所組成的組中。
根據本發明的另一實施例，提供包括使下列化學式4所示的化合物和含氟酸酐進行反應的步驟的抗蝕劑用酸擴散抑制劑的製備方法。
在化學式4中，R1 係為碳原子數為4-10的烴基；R2 係為碳原子數為1-3的亞烷基；m係為0或1的整數；Y為係為選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的雜烷基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為2-30的雜環烷基、碳原子數為6-30的芳基和碳原子數為5-30的雜芳基及它們的組合所組成的組中。
化學式4的化合物可以是選自由1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇(1-(t-butoxy carbonyl)-2-pyrrolidinemethanol)、3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)- 呱啶-1-羧酸-1,1-二甲基-丙酯(3-(2,2,2-trifluoro acetoxy)-piperidine-1-carboxylic-1,1-dimethyl-propyl ester)、4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-戊醯氧基)-氮雜環庚烷-1-羧酸叔丁酯(4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafuluoro-pentanoyloxy-AZEPANE-1-carboxylic-t-butyl ester)及它們的混合物所組成的組中。
含氟酸酐可以為選自由三氟乙酸酐(Trifluoroacetic anhydride)、九氟丁酸酐(nonafluorobutanic anhydride)及它們的混合物所組成的組中。
此外，優選地，含氟酸酐相對於化學式2所示的化合物1摩爾，使用1-1.5摩爾的量。
優選地，化學式2的化合物與含氟酸酐的反應可以在選自由三乙胺、吡啶及它們的混合物所組成的組中的鹼性化合物的存在下實施。
根據本發明的又一實施例，提供一種包含抗蝕劑用酸擴散抑制劑、抗蝕劑用基體聚合物、光產酸劑及溶劑的抗蝕劑組合物。
相對於抗蝕劑組合物中的聚合物固體成分的含量100重量份，抗蝕劑用酸擴散抑制劑的含量可以為0.01-20重量份。
優選地，光產酸劑可以是選自由下列化學式6及 7所示的化合物所組成的組中的1種以上化合物：
在化學式6和7中，X1 、X2 、Y1 及Y2 各自獨立地為選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、碳原子數為6-30的芳基及它們的組合所組成的組中的任一種，X1 、X2 、Y1 及Y2 還可以相互結合形成碳原子數為3-30的飽和或不飽和烴環；X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地為選自由氫原子、碳原子數為1-30的烷基、鹵基、碳原子數1-30的烷氧基、碳原子數為6-30的芳基、苯硫基(thiophenoxy)、碳原子數為1-30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數為1-20的烷氧基羰基甲基(alkoxycarbonylmethyl)及它們的組合所組成的組中的任一種； 陰離子部分的Z係為OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17 、N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或下列化學式8所示的官能團。
在化學式8中，V1 及V2 各自獨立地為鹵原子；W1 係為-(C=O)-或-(SO2 )-；W2 係為碳原子數為1至10的鏈烷二基(alkanediyl)；W3 係為選自由碳原子數為3-30的環烷二基(cycloalkanediyl)、碳原子數為6-30的亞芳香基及碳原子數為5-30的雜環亞烷基(heterocycloalkylene)所組成的組中的任一種；W4 係為選自由氫原子、鹵基、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為2-20的烯基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為1-10的鹵代烷基、(碳原子數為1-10的烷基)硫基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為6-30的芳基、(碳原子數為6-30的芳基)氧基、(碳原子數為6-30的芳基)硫基、碳原子數為5-30的雜環基及它們的組合所組成的組中的任一種；o係為0至1的整數； p係為0至2的整數。
抗蝕劑組合物還可包含選自由鹼溶解抑制劑、表面活性劑及它們的混合物所組成的組中的添加劑。
根據本發明的又一實施例，提供一種抗蝕圖案形成方法，其包括如下步驟：將抗蝕劑組合物塗覆在基板上形成抗蝕膜的步驟；對抗蝕膜進行加熱處理之後，以預定圖案進行曝光的步驟；以及將曝光的抗蝕圖案進行顯影的步驟。
優選地，曝光工序利用選自由KrF准分子雷射、ArF准分子雷射、極紫外雷射、X-線及電子束所組成的組中的光源來實施。
其他本發明的實施例的詳細事項被包含在以下的詳細說明中。
根據本發明的抗蝕劑用酸擴散抑制劑在透過浸沒式光刻法的微細加工中的液浸工序中降低對水浸出的危險度，防止抗蝕膜上部損失及抗蝕膜上部圓形化，從而能夠改善圖案上部的輪廓，即改善線寬粗糙度及對比度，顯影後剩餘的抗蝕膜的厚度大，因此在光致抗蝕工序之後的蝕刻工序中充分確保餘地，從而能夠形成具有優良的感光性及解析度的微細抗蝕圖案。
第1圖，係為表示本發明實施例1中製備的化合物的1H-NMR(CDCl3 ,400MHz)。
第2圖，係為表示本發明實施例1中製備的化合物的高效液相色譜(HPLC、high performance liquid chromatography)分析結果之曲線圖。
第3圖，係為對利用包含根據本發明實施例1的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的垂直掃描電子顯微鏡(V-SEM、vertical-scanning electron microscope)之照片。
第4圖，係為利用將三異丙醇胺(Triisopropanolamine)作為酸擴散抑制劑所包含有的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的V-SEM照片。
第5圖，係為利用含有根據本發明實施例1的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的CD-SEM(臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD-SEM、critical dimension-scanning electron microscope))照片。
第6圖，係為利用將三異丙醇胺(Triisopropanolamine)作為酸擴散抑制劑所含有的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的CD-SEM照片。
第7圖，係為表示利用二次離子質譜分析儀(secondary ion mass spectrometry,SIMS)分析利用包含根據本發明實施例1的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的結果之曲線圖。
第8圖，係為表示為了比較對利用不添加酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜進行SIMS分析結果之曲線圖。
下文中，將詳細說明本發明的實施例。但是，這些實施例是用於示例性說明，本發明的範圍並不限於這些實施例，而是由專利申請範圍來定義。
在本說明書中沒有特別說明的情况下，前綴詞「雜」係指選自由N、O、S及P所組成的組中的1-3個雜原子取代碳原子的。例如，雜烷基係指烷基中的碳原子中1-3個碳原子被雜原子取代的。
在本說明書中沒有特別說明的情况下，「烷基」係指直鏈或支鏈的碳原子數為1-30的烷基，此烷基包括伯烷基、仲烷基以及叔烷基。此烷基的具體實例包含有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等，但不限於此。
在本說明書中沒有特別說明的情况下，「環烷基」係指碳原子數為3-30的環烷基，包括一環式、二環式、三環式及四環式。此外，還包括金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)及包含降冰片基(norbornyl)的多環環烷基。
在本說明書中沒有特別說明的情况下，「芳基」係指包含苯環的化合物及其衍生物，例如，可以是苯環上具有烷基側鏈的甲苯或二甲苯等；2個以上的苯環結合為一個的聯苯等；2個以上的苯環以環烷基或雜環烷基為媒介結合的芴(fluorene)、氧雜蒽(xanthene)或蒽醌(anthraquinone)等； 2個以上的苯環縮合的萘(naphthalene)或蒽(anthracene)等。在本發明說明書中沒有特別說明的情况下，上述芳基為碳原子數為6-30的芳基。
在本說明書中沒有特別說明的情况下，「雜環基」係指1個以上(例如，1、2、3或4個)的碳原子被雜原子(例如，N、O、P或S)取代的環原子數為4-20的環基。術語「雜環基」包括飽和環、部分不飽和環及芳香族環(即，雜芳環)。且還包括環內雜原子氧化或四元化，例如，形成N-氧化物或四級銨鹽的環芳基。取代的雜環基包括被本發明中公開的任意的取代基例如羰基取代的雜環。
本說明書中的所有化合物或取代基在沒有特別說明的情况下，可以是取代或未取代的。在此，「取代的」係指氫被由鹵原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、巰基、甲基巰基、烷氧基、腈基(Nitrile Group)、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、乙醯基、酮基、烷基、全氟烷基(perfluoroalkyl)、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苯基、芳基、雜芳基、它們的衍生物及它們的組合所組成的組中的任一種取代。
另外，本說明書中的「它們的組合」在沒有特別說明的情况下，係指兩個以上的取代基透過單鍵或連接基團結合，或兩個以上取代基縮合連接。
抗蝕劑中含有的酸擴散抑制劑起到抑制由於光照射而由光產酸劑產生的酸向光刻膜擴散的擴散現象的作用，在沒有曝光部分起到抑制化學反應的作用。使用如上所述的酸擴散抑制劑能夠提高感輻射線性樹脂組合物的儲藏穩定性，同時進一步提高向抗蝕劑的解析度，能夠抑制從曝光開始到顯影處理的時間(PED)變動導致的抗蝕圖案線寬的變化。
以往這種酸擴散抑制劑通常使用氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環丙胺、亞甲基二胺、乙二胺等具有親水性的胺類化合物。但是，利用ArF准分子雷射作為光源的ArF浸沒式光刻技術由於光刻膜和水直接接觸，如果使用上述的親水性胺類化合物作為酸擴散抑制劑時，容易溶於水中，因此會產生所形成的抗蝕圖案的形狀變化或圖案崩解、缺陷等問題。
對此，本發明在製備抗蝕劑組合物時使用疏水性的酸擴散抑制劑，從而在液浸工序中對水浸出的危險度低，能夠防止抗蝕膜上部損失或抗蝕膜上部圓形化，改善圖案上部的輪廓，即線寬粗糙度及對比度，顯影後剩餘的抗蝕膜的厚度大，因此在光致抗蝕工序之後的蝕刻工序中充分確保餘地，從而形成具有優良的感光性及解析度的微細抗蝕圖案。
即，根據本發明的一實施例，提供由下列化學式 1所示的抗蝕劑用酸擴散抑制劑：
在上述化學式1中，R1 是碳原子數為4-10的烴基；R2 是碳原子數為1-3的亞烷基；m為0或1的整數；X是包含氟原子的疏水性基團，具體地，X可選自由氫原子中的至少一個由氟原子取代的烷基、環烷基、芳基及它們的組合所組成的組中。優選地，X可選自由氫原子中的至少一個由氟原子取代的碳原子數為1-8的烷基、碳原子數為3-14的一環式環烷基、碳原子數為8-18的二環式環烷基、碳原子數為10-30的三環式環烷基及碳原子數為10-30的四環式環烷基所組成的組中；更優選地，X可選自由三氟甲基(trifluoromethyl)、二(三氟甲基)異丙基(di(trifluoromethy)isopropylene)、五氟乙基(pentafluoroethyl)、七氟丙基(heptafluoropropyl)及九氟丁基(nonafluorobutyl)所組成的組中。
包含如上所述的具有氟原子的疏水性基團，所以 在曝光時提高抗蝕膜表面的疏水性(hydrophobic)，從而能夠在光刻工序中抑制由於水的浸出(leaching)，防止抗蝕膜上部損失或抗蝕膜上部圓形化，蝕刻工序中充分確保餘地，從而能夠形成具有優良的感光性及解析度的微細抗蝕圖案。
並且，在化學式1中，Y可以選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的雜烷基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為2-30的雜環烷基、碳原子數為6-30的芳基和碳原子數為5-30的雜芳基及它們的組合所組成的組中。優選地，Y可為碳原子數為1-10的烷基；更優選地，碳原子數為3-10的支鏈烷基，最優選地，Y為叔丁基、異丙基或叔戊基。
具體地，酸擴散抑制劑可選自由下列化學式1-1至1-3所示的化合物組成的組。
具有上述結構的酸擴散抑制劑可以透過使下列化學式4所示的化合物和含氟酸酐反應製備。
化學式4
在上述化學式4中的R1 、R2 、Y及m與前面所述的相同。
下列反應式1係為表示根據本發明一實施例的酸擴散抑制劑的製備反應的反應式。但是下列反應式1僅為用於說明本發明的一示例，本發明並不由此來限定。
在反應式1中，R1 、R2 、X、Y及m與之前所述的相同，TEA表示三乙胺，MC表示二氯甲烷。
參照反應式1說明，酸擴散抑制劑可由透過化學式2所示的化合物和含氟酸酐的反應而製備。
此時，化學式4所示的化合物可使用1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇(1-(tert-butoxycarbonyl-2-pyrrolidinemethanol),3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)-呱啶-1-羧酸-1,1-二甲基-丙酯(3-(2,2,2-trifluoro-acetoxy)-piperidine-1-carboxylic acid 1,1-dimethyl-propyl ester),4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-戊醯氧基)-氮雜環庚烷-1-羧基叔丁酯(4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-pentanoyloxy)-azepane-1-carbox ylic acid tert-butyl ester)等，可以單獨使用它們中的1種或2種以上混合使用。
此外，所述含氟酸酐可以使用下列化學式5-1所示的三氟乙酸酐(trifluoroacetic anhydride)、下列化學式5-2所述的九氟丁酸酐(nonafluorobutanoic anhydride)或它們的混合物等。
優選地，相對於化學式2所示的化合物1摩爾，含氟酸酐可以使用1-1.5摩爾。如果含氟酸酐的量不足1摩爾，會產生未反應化合物殘留且為了去除殘留需要額外的工序；如果超過1.5摩爾，除了所需的生成物外還可能會合成出副產物，因此不優選。
化學式2所示的化合物和含氟酸酐的反應可以在二氯甲烷(dichloromethane)、丙酮(acetone),1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)等非極性有機溶劑中實施。
並且，優選地，上述反應在三乙胺(triethylamine)、吡啶(pyridine)等鹼性化合物的存在下實施。
如上所述的本發明的酸擴散抑制劑在塗覆抗蝕劑時，部分位於抗蝕膜上部，從而能夠防止抗蝕膜上部損失 (resist film top-loss)或抗蝕膜上部圓形化(resist film top-rounding)，其結果改善圖案上部的輪廓，即線寬粗糙度(LWR)。此外，相比使用現有的親水性酸擴散抑制劑的情况，顯影後剩餘的抗蝕膜的厚度大，因此在光致抗蝕工序之後的蝕刻工序中充分確保餘地。
另一種效果為，根據本發明的酸擴散抑制劑具有疏水性特性，因此降低了對水的溶解度，所以即使位於上部，也能夠降低液浸工序中對水的浸出危險度。這可在將抗蝕劑塗覆於基板之後，透過測量表面的接觸角及SIMS來確認。
根據本發明的另一實施例，提供包含所述酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物。
詳細地，抗蝕劑組合物除了酸擴散抑制劑之外，還包括抗蝕劑用基體聚合物、產酸劑以及溶劑。
酸擴散抑制劑與前面所述的相同，相對於聚合物固體成分100重量份，可以含有0.01-20重量份，優選為0.1-15重量份。酸擴散抑制劑的含量不足0.01重量份，隨著曝光後的延遲時間影響變大，可能會對圖案的形狀產生影響；如果超過5重量份，可能會降低解析度及感光性。
抗蝕劑用基體聚合物只要是在形成抗蝕膜時用作基體樹脂的就可以使用，不受特別的限制。具體實例有，抗蝕劑用基體聚合物可以選自以下化合物組成的組中：甲基 丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)聚合物；(α-三氟甲基)丙烯酸酯((α-trifluoromethyl)acrylic acid)-馬來酸酐共聚物；環烯(cycloolefin)-馬來酸酐共聚物；聚降冰片烯(polynorbornene)；環烯(cycloolefin)的開環複分解反應得到的高分子化合物；環烯(cycloolefin)的開環複分解反應得到的聚合物添加氫而得到的高分子化合物；羥基苯乙烯(Hydroxystyrene)和甲基丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)的衍生物；選自苯乙烯(styrene)、乙烯基萘(Vinylnaphthalene)、乙烯基蒽(Vinyl anthracene)、乙烯基芘(Vinyl pyrene)、羥基乙烯基萘(Hydroxy Vinylnaphthalene)、羥基乙烯基蒽(hydroxy vinyl anthracene)、茚(indene)、羥基茚(hydroxy indene)、苊烯(acenaphthylene)、降冰片二烯(Norbornadiene)類中的任一種共聚而得的高分子化合物；酚醛清漆樹脂(novolac resin)及它們的混合物。
相對於抗蝕劑組合物總重量，基體聚合物包含有3-20重量%。所述聚合物的含量不足3重量%，組合物的粘度過低，無法形成所需厚度的薄膜，由於相對多的光產酸劑而導致圖案損失(pattern loss)嚴重；如果超過20重量%，則薄膜的厚度過厚，放射線的透過性降低，很難得到垂直圖案。
所述產酸劑為光產酸劑(photoacid generator；以下稱為"PAG")，可以使用碘鎓鹽(iodonium salts)、硫鎓鹽 (sulfonium salts)、季磷鹽(phosphonium salt)、重氮鹽(diazonium salt)、吡啶鹽(pyridinium salt)或醯亞胺類等鎓鹽(onium salt)類，優選地，可以使用下列化學式6和7所示的硫鎓鹽中的1種以上，更優選地，可以使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽(triphenylsulfonium nonaflate)。
在化學式6和7中，X1 、X2 、Y1 及Y2 各自獨立地為選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、烯丙基、碳原子數為1-10的全氟烷基、苯基、碳原子數為6-30的芳基及它們的組合所組成的組中的任一種，X1 和X2 及Y1 和Y2 可以相互結合形成碳原子數為3-30的飽和或不飽和烴環；X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 以及Y5 各自獨立地為選自由氫原子、碳原子數為1-30的烷基、鹵基、碳原子數1-30的烷 氧基、碳原子數為6-30的芳基、苯硫基(thiophenoxy)、碳原子數為1-30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數為1-20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及它們的組合所組成的組中的任意一種；陰離子部分的Z是OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17 、N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或下列化學式8所示的官能團。
在化學式8中，V1 及V2 各自獨立地為鹵原子；W1 為-(C=O)-或-(SO2 )-；W2 為碳原子數為1至10的鏈烷二基(alkanediyl)；W3 為選自由碳原子數為3-30的環烷二基(cycloalkanediyl)、碳原子數為6-30的亞芳香基及碳原子數為5-30的雜環亞烷基(heterocycloalkylene)所組成的組中的任一種；W4 為選自由氫原子、鹵基、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為2-20的烯基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為1-10的鹵代烷基、(碳原子數為1-10的烷基)硫基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為6-30的芳基、(碳原子數 為6-30的芳基)氧基、(碳原子數為6-30的芳基)硫基、碳原子數為5-30的雜環基及它們的組合所組成的組中的任一種；o為0至1的整數；p為0至2的整數。
所述產酸劑中的陰離子包含環狀烷基，從而能夠使得光刻膜中的酸擴散長度保持在短的長度，顯示出高透過性，從而能夠得到高解析度的抗蝕劑。
優選地，化學式8的陰離子部分Z為選自由下列化學式9a-9l及10a-10x所示的官能團所組成的組中。
另外，在化學式6和7中，優選的陽離子部可以是下列化學式11a-11p所示的結構。
如上所述的產酸劑也可單獨使用或2種以上混合使用。並且，相對於聚合物固體成分100重量份，產酸劑 可以含有0.3-15重量份；優選地，0.5-10重量份；更優選地，2-10重量份。如果產酸劑的含量超過15重量份，則圖案的垂直性顯著降低；如果不足0.3重量份，則圖案的曲折性可能降低。
為了得到均勻平整的抗蝕劑塗覆膜，優選地將所述聚合物及產酸劑溶解在具有適當的蒸發速度和粘性的溶劑中使用。本發明中可使用的溶劑具有乙二醇單甲醚(monoethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙醚(monoethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單丙醚(monoethylene glycol monopropyl ether)、乙酸甲基溶纖劑(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙基溶纖劑(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙醚醋酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate)、丙二醇單丙醚醋酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)等酯類；甲基異丙酮(methyl isopropyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、2-羥基丙酸甲酯(methyl 2-hydroxy propionate)、2-羥基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy propionate)、2-庚酮(2-Heptanone)、乳酸乙酯(ETHYL LACTATE)、γ-丁內酯(γ-BUTYROLACTONE)等酮類，可以單獨使用它們中的1種或2種以上混合使用。
所述溶劑可以根據溶劑的物理性質，即，揮發 性、粘度等適當調整其使用量，以能夠形成均勻的抗蝕膜。
此外，根據本發明的抗蝕劑組合物根據提高塗覆性等目的，可進一步含有添加劑。
所述添加劑只要是通常用於抗蝕劑組合物的添加劑就不受特別的限制，具體地可以是鹼溶解抑制劑、表面活性劑等，可以單獨使用它們中的1種或2種以上混合而包含。
所述鹼溶解抑制劑只要是通常用於抗蝕劑組合物的鹼溶解抑制劑均可以使用，具體地可以是苯酚或羧酸衍生物等。
所述表面活性劑是用於改善塗覆性及顯影性等，具體地可以是聚氧乙烯十二烷基醚(Polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯十八烷基醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚乙二醇月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)等，但不限於此。
利用具有如上所述的組成的本發明抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案時，顯示提高的線寬粗糙度(Line width roughness)，在C/H圖案及L/S圖案中均顯示優良的解析度。此外，具有優良的工藝窗口(process window)，與基板的種類無關的能夠得到優良的圖案輪廓(pattern profile)，顯示出改善的對比度。從而，抗蝕劑組合物作為對KrF准分子雷射、 ArF准分子雷射或F2 准分子雷射等遠紫外線、同步加速器放射線等X-線及EUV等荷電粒子線等放射線感應的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物而有用。
根據本發明又一實施例，提供利用抗蝕劑組合物的圖案形成方法。
具體地，此種圖案形成方法包括如下步驟：將抗蝕劑組合物塗覆到基板上形成抗蝕膜的步驟；對抗蝕膜進行加熱處理後，以預定圖案進行曝光的步驟；及將曝光的抗蝕圖案進行顯影的步驟。
此基板可以使用晶圓基板，對基板的塗覆方法可以利用旋塗、流塗或輥塗等方法。
具體地，在矽片等基板上塗覆膜厚度為0.3-2.0微米(um)，將它在60-150℃下預烤1-10分鐘，優選在80-130℃下預烤1-5分鐘。
接著，為了形成微細圖案，對抗蝕膜部分地照射放射線。此時，可使用的放射線並不受特別的限制，可以使用紫外線I-線、KrF准分子雷射、ArF准分子雷射或F2准分子雷射等遠紫外線、X-線及荷電粒子線等放射線。可根據產酸劑的種類適當選擇使用。
具體地，照射1-200mJ/cm2 左右，優選10-100mJ/cm2 左右曝光量的放射線之後，在60-150℃下曝光後烘烤 1-5分鐘，優選在80-130℃下曝光後烘烤(PEB)1-3分鐘。
曝光工序之後，利用顯影液將曝光的抗蝕圖案通過浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴射(spray)法等方法進行0.1-3分鐘，優選地，0.5-2分鐘的顯影，從而在基板上形成所需的圖案。此時，可以使用的顯影液含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲烷矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)或四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide)等的水溶液，優選使用四甲基氫氧化銨。
另外，可選地，顯影液還可以含有表面活性劑或水溶性醇類等添加劑。
透過如上所述的利用本發明的抗蝕劑組合物的圖案形成方法，能夠形成具有優良的感光性及解析度的微細抗蝕圖案。
下面，對本發明的實施例進行詳細說明，以便本領域的技術人員能夠容易實施。但是本發明可以以各種不同形態實現，並不限於在此說明的實施例。
實施例1
在二氯甲烷(dichloromethane)100ml中加入1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇(1-(tert-butoxycarbonyl)-2-pyrrolidinemethanol)10g和作為含氟酸酐(anhydride)的三氟乙酸酐11.6g及九氟丁酸酐27.9g，在常溫下攪拌溶解。獲得的溶液中緩慢滴加三乙胺(triethyl amine)5.6g進行反應。反應的進行及結束利用薄層色譜法(thin layer chromatography)確認，在攪拌5小時後結束反應。將獲得的反應溶液的有機層利用作為鹼性水溶液的5重量%的碳酸鈣水溶液進行洗滌，以去除雜質後，用蒸餾水多次洗滌有機層進行萃取。去除如此收集的有機層溶劑，獲得了上述化學式I所示的化合物(收率：98%)。
獲得的化合物利用1H-NMR(CDCl3 ,400MHz)及高效液相色譜法(HPLC、high performance liquid chromatography)分析，並將其結果分別在『第1圖』和『第2圖』中示出。
試驗例：抗蝕膜的形成及製備的抗蝕膜的特性測定
評價了含有實施例1中製備的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物的圖案形成性。
將由下列化學式12所示的抗蝕劑用基體聚合物(Mw：8,000g/mol,Mw/Mn：1.84，各重複單元的摩爾比為 x：y：z：w=30：20：20：30)5g、由下列化學式13所示的光產酸劑0.35g及作為酸擴散抑制劑的在上述實施例1中製備的化合物0.035g溶解在80g的丙二醇單乙醚醋酸酯(PGMEA、propyleneglycol monoethyl ether acetate)，然後用0.2微米的聚丙烯過濾器過濾，製備了抗蝕劑。
在矽基板上形成90nm厚度的抗反射膜(BARC)，在形成此抗反射膜的基板上塗覆上述製備的抗蝕劑，之後在110℃下烘烤60秒，形成120nm厚度的抗蝕膜。
然後，為了再現浸沒式曝光，使用純水淋洗曝光後的膜5分鐘。即，用尼康產的ArF掃描儀306C(NA=0.78,6%半色調掩膜)進行曝光，邊加純水邊淋洗5分鐘，在110℃曝光60秒鐘後，進行PEB，使用2.38重量%的TMAH顯影液進 行顯影60秒。
為了比較，按照上述的相同方法形成抗蝕膜，不同的是使用以往的已知的酸擴散抑制劑的三異丙醇胺(triisopropanol amine)代替上述的酸擴散抑制劑，然後測定感光性。
利用掃描電子顯微鏡觀察了形成的各個抗蝕膜，並將結果在『第3圖』和『第4圖』中示出。
『第3圖』係為有關利用含有本發明實施例1的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的V-SEM照片；『第4圖』係為有關為了比較而利用含有三異丙醇胺的抗蝕劑組合物製備的抗蝕劑膜的V-SEM照片。
從『第3圖』及『第4圖』可知，利用本發明的疏水性酸擴散抑制劑形成的抗蝕膜，由於酸擴散抑制劑位於圖案的上部，保留的圖案厚度更大，圖案上部的外觀更好。
此外，使用CD(Critical Dimensional)-SEM觀察了上述形成的抗蝕膜，並將結果在『第5圖』及『第6圖』中示出。
『第5圖』係為有關利用含有本發明實施例1的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的CD-SEM照片；『第6圖』係為有關為了比較而利用含有三異丙醇胺的抗蝕劑組合物製備的抗蝕劑膜的CD-SEM照片。
使用CD-SEM觀察時，圖案的線條和空間之間的白色線寬越小越好，線的直線性越優良。
從『第5圖』和『第6圖』可知，利用本發明的疏水性酸擴散抑制劑形成的抗蝕膜使用疏水性酸擴散抑制劑時，圖案的線路誤碼率(LER)越優良。
接著，在塗覆薄膜之後，為了確認隨厚度的各元素的分配，對抗蝕膜進行了SIMS觀察實驗。並將結果在『第7圖』和『第8圖』中示出。此時，作為比較，使用與上述方法相同方法實施形成的抗蝕膜，不同的是沒有使用酸擴散抑制劑。
『第7圖』係為表示含有本發明實施例1的酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的SIMS分析結果之曲線圖，『第8圖』係為表示為了比較而利用沒有添加酸擴散抑制劑的抗蝕劑組合物製備的抗蝕膜的SIMS分析結果曲線圖。
從『第7圖』和『第8圖』中可知，使用本發明的酸擴散抑制劑時，相比沒有使用酸擴散抑制劑的抗蝕膜，膜上部的F含量更多。這一結果是因為為了確認疏水性而引入的F而出現的結果。
以上對本發明的優選實施例進行了詳細說明，但是本發明的保護範圍並不限定於此，隨附的專利申請範圍中 所定義的利用本發明的基本概念的各種變形及改良形態也落入本發明的保護範圍內。

Claims (17)

  1. 一種抗蝕劑用酸擴散抑制劑，具有由下列化學式1所示的結構， 在該化學式1中，R1 係為碳原子數為4-10的烴基；R2 係為碳原子數為1-3的亞烷基；M係為0或1的整數；X係為包含氟原子的疏水性基團；Y選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的雜烷基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為2-30的雜環烷基、碳原子數為6-30的芳基和碳原子數為5-30的雜芳基及它們的組合所組成的組中。
  2. 如請求項1所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑，其中，該X選自由氫原子中的至少一個被氟原子取代的烷基、環烷基、芳基及它們的組合所組成的組中。
  3. 如請求項1所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑，其中，該X選自由三氟甲基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基所組成的組中。
  4. 如請求項1所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑，其中，該Y為碳原子數為3-10的支鏈烷基。
  5. 如請求項1所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑，其中，該Y選自由叔丁基、異丙基或叔戊基所組成的組中。
  6. 如請求項1所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑，其中，該抗蝕劑用酸擴散抑制劑選自由下列化學式1-1至1-3所示的化合物及它們的混合物所組成的組中，
  7. 一種如請求項1所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑的製備方法，包括使下列化學式4所示的化合物和含氟酸酐反應的步驟， 在該化學式4中，R1 係為碳原子數為4-10的烴基；R2 係為碳原子數為1-3的亞烷基；m係為0或1的整數；Y選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的雜烷基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為2-30 的雜環烷基、碳原子數為6-30的芳基和碳原子數為5-30的雜芳基及它們的組合所組成的組中。
  8. 如請求項7所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑的製備方法，其中，該化學式4的化合物選自由1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)-呱啶-1-羧酸-1,1-二甲基-丙酯、4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-戊醯氧基)-氮雜環庚烷-1-羧酸叔丁酯及它們的混合物所組成的組中。
  9. 如請求項7所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑的製備方法，其中，該含氟酸酐選自由三氟乙酸酐、九氟丁酸酐及它們的混合物所組成的組中。
  10. 如請求項7所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑的製備方法，其中，相對於該化學式4所示的化合物1摩爾，該含氟酸酐使用1-1.5摩爾的量。
  11. 如請求項7所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑的製備方法，其中，該化學式4的化合物與含氟酸酐的反應是在選自由三乙胺、吡啶及它們的混合物所組成的組中的鹼性化合物存在下實施。
  12. 一種抗蝕劑組合物，包含根據請求項1至6中任意一項所述的抗蝕劑用酸擴散抑制劑、抗蝕劑用基體聚合物、產酸劑及溶劑。
  13. 根據請求項12所述的抗蝕劑組合物，其中，相對於抗蝕劑組合物中的聚合物固體成分100重量份，該抗蝕劑用酸擴散抑制劑的含量為0.01-20重量份。
  14. 根據請求項12所述的抗蝕劑組合物，其中，該產酸劑係選自由下列化學式6及7所示的化合物所組成的組中的1種以上化合物， 在該化學式6和該化學式7中，X1 、X2 、Y1 及Y2 各自獨立地為選自由氫原子、碳原子數為1-10的烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、碳原子數為6-30的芳基及它們的組合所組成的組中的任一種，該X1 和該X2 及該Y1 和該Y2 相互結合形成碳原子數為3-30的飽和或不飽和烴環；X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地為選自由氫原子、碳原子數為1-30的烷基、鹵基、碳原子數為1-30的烷氧基、碳原子數為6-30的芳基、苯硫基(thiophenoxy)、碳原子數為1-30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數為1-20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxyl)及它們的組合所組成的組中的任一種； 陰離子部分的Z係為OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17 、N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或下列化學式8所示的官能團， 在該化學式8中，V1 及V2 各自獨立地為鹵原子；W1 係為-(C=O)-或-(SO2 )-；W2 係為碳原子數為1至10的鏈烷二基(alkanediyl)；W3 係為選自由碳原子數為3-30的環烷二基(cycloalkanediyl)、碳原子數為6-30的亞芳香基及碳原子數為5-30的雜環亞烷基(heterocycloalkylene)所組成的組中的任一種；W4 係為選自由氫原子、鹵基、碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為2-20的烯基、碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為1-10的鹵代烷基、(碳原子數為1-10的烷基)硫基、碳原子數為3-30的環烷基、碳原子數為6-30的芳基、(碳原子數為6-30的芳基)氧基、(碳原子數為6-30的芳基)硫基、碳原子數為5-30的雜環基及它們的組合所組成的組中的任一種；o係為0至1的整數；p係為0至2的整數。
  15. 根據請求項12所述的抗蝕劑組合物，其中，該抗蝕劑組合物還包含選自由鹼溶解抑制劑、表面活性劑及它們的混合物所組成的組中的添加劑。
  16. 一種抗蝕圖案的形成方法，其包括如下步驟：將根據請求項12的抗蝕劑組合物塗覆在基板上而形成抗蝕膜的步驟；對該抗蝕膜進行加熱處理之後，以預定圖案進行曝光的步驟；及將曝光的抗蝕圖案進行顯影的步驟。
  17. 根據請求項16所述的抗蝕圖案的形成方法，其中，該曝光工序利用選自由KrF准分子雷射、ArF准分子雷射、極紫外雷射、X-線及電子束所組成的組中的光源來實施。
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