WO2023162836A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物 Download PDF

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radiation
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太朗 三好
知昭 吉岡
修平 山口
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and a compound.
  • immersion liquid a liquid with a high refractive index
  • Patent Document 1 describes a salt composed of an anion of 1,3-diketone and an organic cation, and a resist composition containing the salt, acid generator and resin.
  • Patent Document 2 discloses a radiation-sensitive polymer containing a polymer having a structural unit containing an acid-labile group, a radiation-sensitive acid generator, and a compound having a specific partial structure represented by formula (1). A resin composition is described.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of suppressing sensitivity fluctuations over time in the formation of extremely fine patterns (in particular, line width or space width of 50 nm or less), and the actinic ray-sensitive resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a compound that can be suitably used in a light sensitive or radiation sensitive resin composition.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (P) that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity and a compound (Q) represented by the following general formula (Q1).
  • X1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R51 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a 1 represents a 4- to 10-membered ring.
  • the ring may have a nitrogen atom as a ring member.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • R 7 represents a substituent, and when n is 2 or more, multiple R 7 may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • R 1 and R 2 are linked to form a ring may be formed, and the above ring may be condensed with another ring.
  • M p+ represents an actinic-sensitive or radiation-sensitive cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 10 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • M 1 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X4 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 2 represents an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. A carbon atom on the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 12 represents a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4; When m is 2 or more, multiple R 12 may be the same or different.
  • M 2 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X7 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • M 3 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • An electronic device manufacturing method including the pattern forming method according to [8].
  • X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 10 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • M 1 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X4 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 2 represents an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. A carbon atom on the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 12 represents a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4; When m is 2 or more, multiple R 12 may be the same or different.
  • M 2 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X7 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • M 3 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • a positive type actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of suppressing sensitivity fluctuation over time in ultrafine pattern formation (in particular, line width or space width of 50 nm or less);
  • a compound that can be suitably used in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be provided.
  • the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not describe substituted or unsubstituted includes groups containing substituents as well as groups that do not have substituents. do.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” as used herein refers to a group containing at least one carbon atom. As a substituent, a monovalent substituent is preferable unless otherwise specified.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents can be, for example, one, two, three, or more.
  • substituents include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T, for example.
  • the substituent T includes halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group, etc.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkoxy group such as
  • Alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl groups; Arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl and p-tolylsulfanyl groups; Alkyl groups; Cycloalkyl groups; Alkenyl groups; hydroxy group; carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; a formyl group; a carbonyl group; a thiocarbonyl group; and combinations thereof.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, and X-rays, but also electron beams and ion beams. It also includes drawing with particle beams such as beams.
  • the term "to” is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the binding direction of the divalent linking groups indicated is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too.
  • the compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (hereinafter also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) are measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) equipment (Tosoh Corporation).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. is a calculated value.
  • Software package 1 ACD/pKaDB (Version 8.0).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • a specific method there is a method of calculating the H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on the thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and the method is not limited to this. Note that there are a plurality of software that can implement DFT, and Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using Software Package 1, as described above. cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) shall be adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted.
  • Solid content means the components forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include solvent. In addition, as long as it is a component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is regarded as a solid content even if the property is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") according to the present invention comprises a resin (P) that decomposes under the action of an acid and increases in polarity, and the following general formula ( It is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the compound represented by Q1).
  • X1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R51 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a 1 represents a 4- to 10-membered ring.
  • the ring may have a nitrogen atom as a ring member.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • R 7 represents a substituent, and when n is 2 or more, multiple R 7 may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • R 1 and R 2 are linked to form a ring and may be condensed with another ring.
  • M p+ represents an actinic-sensitive or radiation-sensitive cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a compound represented by general formula (Q1).
  • the compound represented by the general formula (Q1) has a carbon atom bonded to X 1 , Y 1 , and a carbon atom bonded to X 1 and a carbon anion bonded to Y 1 .
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Moreover, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin (P) (hereinafter also referred to as "resin (P)") that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity.
  • the resin (P) is typically an acid-decomposable resin, and usually contains a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity (hereinafter also referred to as an "acid-decomposable group"). It is preferred to include repeating units having In the pattern forming method of the present specification, typically, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is suitably formed, and when an organic developer is used as the developer, A negative pattern is preferably formed.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferable in addition to the repeating unit having an acid-decomposable group described below.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a group that is released by the action of an acid (leaving group). That is, the resin (P) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a resin having this repeating unit has an increased polarity under the action of an acid, thereby increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene groups, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups are included.
  • alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of groups that leave by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a hydrocarbon group, an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) , an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • one of the ring-constituting methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a heteroatom-containing group such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a heteroatom-containing group such as a carbonyl group
  • a vinylidene group one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring is a group containing a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. may be replaced with In these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • composition of the present invention is a resist composition for EUV exposure
  • the ring formed by combining two atoms further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and R 37 and R 38 are formed by binding to each other.
  • the ring also preferably has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (e.g., a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-containing group such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group. At least two of Q, M, and L1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl, and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are increased, so that the film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and group combining these represented by L 1 and L 2 are further It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group preferably contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom.
  • one of the methylene groups is replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • composition of the present invention when the composition of the present invention is a resist composition for EUV exposure, an alkyl group optionally containing a heteroatom represented by Q, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, or a heteroatom is In the aryl group, amino group, ammonium group, mercapto group, cyano group, aldehyde group, and groups in which these groups may be combined, the heteroatom is selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom. It is also preferred that the heteroatom is
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn are substituents It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as.
  • the ring member atoms adjacent to the ring member atoms directly bonded to the polar group (or residue thereof) do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • Groups that can be eliminated by the action of an acid also include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1,4,4 A cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a -tetramethylcyclohexyl group may also be used.
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferred.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom , or represents an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom which is eliminated by the action of an acid.
  • at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom represented by L 1 includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, fluorine atom or a hydrocarbon group optionally having an iodine atom (eg, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • L 1 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group - an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom -, and -CO- or an -arylene group - a fluorine atom or an iodine atom.
  • An alkylene group with - is more preferred.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having fluorine atoms or iodine atoms is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3. The total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom represented by R 1 is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and 1 to 3. More preferred.
  • the alkyl group represented by R 1 may contain a heteroatom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • the leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom represented by R 2 is represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom. groups.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a hydrocarbon group. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a ring.
  • the organic group represented by Xa 1 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. Moreover, the said alkyl group may have a substituent. Examples of alkyl groups include methyl groups and groups represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 11 include an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the divalent linking group for T includes an alkylene group, an aromatic ring group, a --COO--Rt-- group, and a --O--Rt-- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - groups are more preferred.
  • the hydrocarbon groups of Rx 1 to Rx 3 preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the hydrocarbon groups of Rx 1 to Rx 3 are preferably alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups or aryl groups.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 may be linear or branched. Moreover, the said alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 may be monocyclic cycloalkyl groups or polycyclic cycloalkyl groups. Moreover, the cycloalkyl group may have a substituent. Cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. is preferred.
  • the aryl groups of Rx 1 to Rx 3 may be monocyclic aryl groups or polycyclic aryl groups. Moreover, the aryl group may have a substituent.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • the alkenyl groups of Rx 1 to Rx 3 may be linear or branched. Moreover, the said alkenyl group may have a substituent.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are also preferred. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred. When two of Rx 1 to Rx 3 combine to form a ring, the formed ring may be monocyclic or polycyclic. The ring formed is preferably a cycloalkyl group.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or It may be substituted with a vinylidene group.
  • these cycloalkyl groups one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are preferably combined to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) includes an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. ) is preferred.
  • repeating units having an acid-decomposable group are shown below, but are not limited thereto.
  • Xa 1 represents H, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the resin (P) may have a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond as the repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group . However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring (a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • the optionally substituted alkyl group represented by Xb includes, for example, a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xb is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the divalent linking group of L includes -Rt- group, -CO- group, -COO-Rt- group, -COO-Rt-CO- group, -Rt-CO- group, and -O-Rt- groups.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, preferably an aromatic ring group.
  • L is preferably -Rt-, -CO-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-.
  • Rt may have substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups.
  • the alkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • Cycloalkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Polycyclic cycloalkyl groups are preferred.
  • the aryl group represented by Ry 1 to Ry 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • An ethynyl group is preferred as the alkynyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • Cycloalkenyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 are preferably monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, which partially contain a double bond.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a nyl group and an adamantyl group are preferred. Among them, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 or a cycloalkenyl group for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, or —SO 2 It may be substituted with a group containing a heteroatom such as a - group and a -SO 3 - group, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group
  • Ry 2 and Ry 3 combine to form the above-mentioned cycloalkyl
  • a preferred embodiment forms a group or a cycloalkenyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester-based repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a —CO— group.
  • repeating unit represented acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating unit (repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester It is a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (P). is more preferred.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and still more preferably 60 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (P).
  • repeating units having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond are shown below, but are not limited thereto.
  • Xb and L 1 represent any of the substituents and linking groups described above
  • Ar represents an aromatic group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group.
  • a monocyclic or polycyclic aryl group is represented, and Q is a heteroatom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a heteroatom-containing group such as a —SO 2 — group and a —SO 3 — group, a vinylidene group, or any of these represents a combination, and n, m and l represent integers of 0 or more.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (P).
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly 60 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (P). preferable.
  • the resin (P) may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A below and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B below. good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (25).
  • a repeating unit having an acid group which will be described later
  • (23) a repeating unit having a photoacid-generating group which will be described later
  • the repeating units represented by formulas (A) to (E), which will be described later, are (25) reducing the mobility of the main chain corresponds to a repeating unit for Group B: A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • the resin (P) preferably has an acid group, and as described later, preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of repeating units having an acid group.
  • the resin (P) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A above.
  • the resin (P) has at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A above. is preferred.
  • the resin (P) may contain at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (P) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (P) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (P) It may contain two types of a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • Resin (P) may have a repeating unit having an aromatic group.
  • the composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, it is also preferred that the resin (P) has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (P) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above.
  • the resin (P) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above. preferable.
  • the resin (P) preferably contains neither fluorine atoms nor silicon atoms.
  • the resin (P) preferably has no aromatic group.
  • Resin (P) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of the acid group in the resin (P) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferable.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • a fluoroalcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a sulfonamide group
  • an isopropanol group preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluor
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is different from the repeating unit having a structure in which the polar group is protected by a group that leaves under the action of an acid, and the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later. It is preferably a repeating unit.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • the resin (P) further has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group; In some cases they may be the same or different. When it has a plurality of R, they may jointly form a ring.
  • a hydrogen atom is preferred as R.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include a and a.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents an integer of 1-3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (P). Moreover, the upper limit thereof is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, and still more preferably 70 mol % or less, based on all repeating units in the resin (P).
  • the resin (P) has neither an acid-decomposable group nor an acid group, apart from the above-described ⁇ repeating unit having an acid-decomposable group> and ⁇ repeating unit having an acid group>, and contains a fluorine atom and a bromine atom.
  • it may have a repeating unit having an iodine atom (hereinafter also referred to as unit X).
  • the ⁇ repeating unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group and having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to here is a ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group> described later.
  • ⁇ repeating unit having photoacid-generating group> is a ⁇ repeating unit having photoacid-generating group>.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom represents an aryl group or a group combining these;
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of the unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (P). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and still more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (P).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom is preferably 10 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (P). , more preferably 20 mol % or more, still more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 40 mol % or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100 mol % or less with respect to all repeating units of the resin (P).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom and having an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine repeating units having an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the resin (P) may have a repeating unit (hereinafter also referred to as “unit Y”) having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group and a carbonate group. It is also preferable that the unit Y does not have a hydroxyl group and an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • the resin (P) has a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any one of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It preferably has a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a sultone structure, and the lactone group or sultone group may be directly bonded to the main chain.
  • ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of the resin (P).
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , halogen atoms, cyano groups, and acid-labile groups.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • a halogen atom for Rb 0 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these divalent linkages represents a group.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3).
  • any optical isomer may be used. Moreover, one optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • RA2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these.
  • a valent linking group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • Rx represents a hydrogen atom, -CH 3 , -CH 2 OH or -CF 3 .
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (P).
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly 60 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (P). preferable.
  • the resin (P) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as a "photoacid-generating group").
  • Repeating units having a photoacid-generating group include repeating units represented by formula (4).
  • R41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L42 represents a divalent linking group.
  • R40 represents a structural site that is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • repeating unit represented by formula (4) includes, for example, repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327, and International Publication No. 2018/193954. Examples include repeating units described in paragraph [0094].
  • the pKa of the acid generated from the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 0 or less.
  • the pKa of an acid generated from a repeating unit having a photoacid-generating group is determined as follows.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion moiety in the monomer corresponding to the repeating unit having a photoacid-generating group was defined as the pKa of the acid generated from the repeating unit having a photoacid-generating group.
  • the pKa shall be determined by the above method (software package 1: ACD/pKaDB (Version 8.0).
  • the lower limit of the pKa of the acid generated from the repeating unit having a photoacid-generating group is not particularly limited, it is -5.00, for example.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (P). Moreover, the upper limit thereof is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and still more preferably 30 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (P).
  • the resin (P) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • Repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) below are preferably different repeating units from the repeating units described above.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms; 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or a carboxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 represents an integer of 0-6.
  • n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating units represented by formula (V-1) or (V-2) are exemplified below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin (P) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less, from the viewpoint of excellent dissolution rate in the developer.
  • Tg of repeating unit is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Fox formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.) is used to calculate the Tg at each mass ratio, and these are totaled to obtain the Tg (°C) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin (P) include the following methods (a) to (e).
  • (a) Introduction of bulky substituents into the main chain (b) Introduction of multiple substituents into the main chain (c) Introduction of substituents that induce interaction between resins (P) near the main chain ( d) Main Chain Formation in Cyclic Structure (e) Linking of Cyclic Structure to Main Chain
  • the resin (P) preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher is not particularly limited as long as it is a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher as calculated by the Bicerano method.
  • the homopolymers correspond to repeating units exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • a specific example of means for achieving (a) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (A) into the resin (P).
  • RA represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (b) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (B) into the resin (P).
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of other organic group is not particularly limited.
  • at least two of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving the above (c) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (C) into the resin (P).
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms. Among them, it is preferable to have a hydrogen-bonding hydrogen atom within 2 atoms (closer to the main chain side) in order to induce interaction between the main chains of the resin (P).
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (d) above is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (D) into the resin (P).
  • Cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (e) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (E) into the resin (P).
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups, which may have substituents.
  • a "Cyclic” is a cyclic group containing carbon atoms in the main chain. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO2018/193954.
  • Resin (P) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group that the resin (P) has include the repeating units described in the above ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the preferable content is also as described in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • Resin (P) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of repeating units having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.
  • Resin (P) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group includes a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., hexafluoroisopropanol group). , is preferably a carboxyl group.
  • the resin (P) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for contact holes is increased. Repeating units having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (P) may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not show acid decomposability. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • Repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability include, for example, 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth) Examples include repeating units derived from acrylates.
  • the resin (P) may have a repeating unit represented by formula (III) that has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a --CH 2 --O--Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (P) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (P) has repeating units selected from the group consisting of repeating units having an oxathian ring group, repeating units having an oxazolone ring group, repeating units having a dioxane ring group, and repeating units having a hydantoin ring group. You may have Specific examples of repeating units other than the repeating units described above are shown below.
  • the resin (P) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developing solutions, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may have
  • all of the repeating units are repeating units derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. It is preferably composed of In particular, it is also preferred that all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units, all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, and all of the repeating units are methacrylates. It is possible to use either one based on repeating units and acrylate repeating units, and it is preferable that the acrylate repeating units be 50 mol % or less of the total repeating units.
  • Resin (P) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (P) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, further preferably 5,000 as a polystyrene equivalent value by GPC method. ⁇ 15,000 is particularly preferred.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (P) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side walls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (P) is preferably 40.0 to 99.9% by mass, more preferably 60.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the composition. .
  • the resin (P) may be used singly or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound (Q) represented by the following general formula (Q1) (hereinafter referred to as "compound (Q)", “ionic compound (Q)”) Also called “).
  • X1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R51 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a 1 represents a 4- to 10-membered ring.
  • the ring may have a nitrogen atom as a ring member.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • R 7 represents a substituent, and when n is 2 or more, multiple R 7 may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • R 1 and R 2 are linked to form a ring and may be condensed with another ring.
  • M p+ represents an actinic-sensitive or radiation-sensitive cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 are not particularly limited as long as they are monovalent substituents.
  • the above substituent T can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are combined to form a divalent linking group, and the divalent linking group is a divalent linking group containing a nitrogen atom or It is a group that serves as a linking group represented by the structure of formula (A) (see Aspect 2 below).
  • the alkyl group for R 3 and R 51 may be linear or branched, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. preferable.
  • the aryl group for R 3 and R 51 may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group for R 3 and R 51 includes, for example, a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, such as a 5- to 10-membered ring.
  • R 3 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 51 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (Q1) includes the following three aspects.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a 1 represents a 4- to 10-membered ring.
  • the ring may have a nitrogen atom as a ring member.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • R 7 represents a substituent, and when n is 2 or more, multiple R 7 may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • R 1 and R 2 are linked to form a ring may be formed, and the above ring may be condensed with another ring.
  • the substituents of R 4 to R 6 are not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups, aryl groups, and heteroaryl groups.
  • the alkyl group may be linear or branched, and includes, for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group includes, for example, a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, and includes a 5- to 10-membered ring.
  • a furyl group a thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
  • the above alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may further have a substituent.
  • R4 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R5 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R6 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 combine to form a divalent linking group, and the divalent linking group is nitrogen It is an atom-containing divalent linking group or a linking group represented by the structure of formula (A) below.
  • R 101 to R 108 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X21 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Substituents for R 101 to R 108 are not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups and the like.
  • the alkyl group may be linear or branched, and includes, for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group includes, for example, a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, and includes a 5- to 10-membered ring.
  • a furyl group a thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
  • the above alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may further have a substituent.
  • a 1 represents a 4- to 10-membered ring.
  • the ring may have a nitrogen atom as a ring member.
  • a 1 preferably represents a 4- to 8-membered ring.
  • a 1 specifically includes a hydrocarbon ring, and can include an aromatic ring or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, preferably a benzene ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring includes an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 10 carbon atoms, preferably a cyclohexane ring.
  • n represents an integer of 0 to 4; R 7 represents a substituent, and when n is 2 or more, multiple R 7 may be the same or different.
  • the substituent of R7 is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom and the like.
  • the alkyl group may be linear or branched, and includes, for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • the above alkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • R 14 and R 16 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • X7 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkyl group may be linear or branched, and includes, for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group includes, for example, a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, and includes a 5- to 10-membered ring.
  • a furyl group a thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
  • the above alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may further have a substituent.
  • R 1 and R 2 preferably each independently represent a substituent.
  • R 1 preferably represents an alkyl group.
  • R 2 preferably represents an alkyl group.
  • R 1 and R 2 may be linked to form a ring.
  • the ring formed by connecting R 1 and R 2 to form a ring may be condensed with another ring.
  • the other ring includes, but is not particularly limited to, a hydrocarbon ring, and may include an aromatic ring or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, preferably a benzene ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring includes an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 10 carbon atoms, preferably a cyclohexane ring.
  • the anion moiety of general formula (Q1) has (p ⁇ 1) anionic sites in at least one of R 1 , R 2 and R 3 .
  • the (p ⁇ 1) anionic moieties may be the same or different.
  • M p+ in the general formula (Q1) represents an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive cation.
  • p in the cation part of the general formula (1) represents the valence of the cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of p is not particularly limited, it is 4, for example. It is preferred that p is 1.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive cation as M p+ is not particularly limited as long as it is a cation having a valence of 1 or higher, but an onium cation is preferred, and a sulfonium cation or an iodonium cation is preferred.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive cation is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, and a cation represented by the formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or the formula A cation represented by (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)”) is more preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups for R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. mentioned.
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the bivalent or higher cation when p is 2 or more may be a cation having a plurality of structures represented by general formula (ZaI).
  • Such cations include, for example, at least one of R 201 to R 203 of the cation represented by general formula (ZaI) and R 201 to R 203 of another cation represented by general formula (ZaI).
  • Examples include divalent cations having a structure in which at least one is bonded via a single bond or a linking group.
  • Cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZaI) above is an aryl group.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, in which an oxygen atom, a sulfur atom and an ester group , an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by bonding two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group and/or a carbonyl group. alkylene groups (eg, butylene group, pentylene group, and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene residues.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium cation is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms).
  • aryl groups eg, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atoms eg, fluorine and iodine
  • the substituent may further have a substituent
  • the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the polar group and leaving group are as described above.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • Aromatic rings also include aromatic rings containing heteroatoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, or An alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl groups and cycloalkyl groups of R 201 to R 203 are, for example, linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, , butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyl represents a carbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group; R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an ary
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c , R x and R y independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may combine with each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic hetero rings, and polycyclic condensed rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by bonding two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group. A methylene group in this alkylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene and ethylene groups.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by combining each other with R x and R y may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, A group containing an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (either the cycloalkyl group itself, or a group partially containing a cycloalkyl group) ). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • R 14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl represents a group containing a group (either a cycloalkyl group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have a substituent. When two or more R 14 are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R 15 may be joined together to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. In one aspect, two R 15 are alkylene groups, preferably joined together to form a ring structure. The ring formed by combining the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the two R 15 groups may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is also preferred that each of the substituents of R 13 to R 15 , R x and R y independently forms an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. It is also preferred that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the compound (Q) of the present invention includes not only those having the chemical structural formula represented in the general formula (Q1) as the anion moiety, but also those having the resonance structure of this chemical structural formula. Specifically, for example, the resonance structure of the anion portion of compound (Q-2) described later is described.
  • the ring formed by including Y1 preferably has aromaticity.
  • the pKa of the conjugate acid in the anion moiety is preferably 1.00 or more and 8.00 or less.
  • the pKa shall be determined by the above method (software package 1: ACD/pKaDB (Version 8.0).
  • the pKa of the conjugate acid of the anion moiety is preferably from 1.00 to 11.50, more preferably from 1.00 to 8.00.
  • the compound represented by the above general formula (Q1) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (Q2) to (Q4).
  • X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 10 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • M 1 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X4 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 2 represents an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. A carbon atom on the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 12 represents a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4; When m is 2 or more, multiple R 12 may be the same or different.
  • M 2 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X7 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • M 3 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X3 preferably represents an oxygen atom.
  • Each group for R 3 in general formula (Q2) has the same meaning as each group for R 3 in general formula (Q1).
  • the alkyl group for R 8 and R 10 may be linear or branched, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. preferable.
  • the aryl group for R 8 and R 10 may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • heteroaryl groups for R 8 and R 10 include heteroaryl groups having 2 to 15 carbon atoms, including 5- to 10-membered rings. furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
  • the above alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may further have a substituent.
  • M 1 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • a cation represented by the above formula (ZaI) hereinafter also referred to as "cation (ZaI)
  • ZaII a cation represented by the above formula (ZaII)
  • ZaII a cation represented by the above formula (ZaII)
  • X 4 preferably represents an oxygen atom.
  • a 2 represents an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, preferably a benzene ring. A carbon atom on the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom.
  • Each group for R 3 in general formula (Q3) has the same meaning as each group for R 3 in general formula (Q1).
  • the substituent of R 12 is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom and the like.
  • the alkyl group may be linear or branched, and includes, for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • the above alkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 4; When m is 2 or more, multiple R 12 may be the same or different. When m is 2 or more, a plurality of R 12 may be linked together to form a ring.
  • M 2 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • a cation represented by the above formula (ZaI) or a cation represented by the above formula (ZaII) is preferable.
  • X 5 and X 6 preferably represent oxygen atoms.
  • Each group for R 3 in general formula (Q4) has the same meaning as each group for R 3 in general formula (Q1).
  • the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group for R 14 , R 15 , and R 16 are the same as the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group for R 8 and R 10 , respectively, and the preferred ranges are also the same. be.
  • the aryl group for R 8 and R 10 may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • heteroaryl groups for R 8 and R 10 include heteroaryl groups having 2 to 15 carbon atoms, including 5- to 10-membered rings. furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
  • M 3 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • a cation represented by the above formula (ZaI) or a cation represented by the above formula (ZaII) is preferable.
  • compound (Q) Specific examples of compound (Q) are shown below, but are not limited thereto.
  • the pKa of the conjugate acid of the anionic moiety is also given.
  • the compound (Q) is generally used as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid. works.
  • Compound (Q) can be synthesized with reference to known methods. A specific synthesis example will be shown in Examples described later.
  • the content of the compound (Q) is 3.0% by mass or more, preferably 4.0% by mass or more, and 5.0% by mass or more, relative to the total solid content of the composition. is more preferable.
  • the upper limit of the content of the compound (Q) is not particularly limited, it is usually 40.0% by mass or less, preferably 30.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 20.0% by mass or less.
  • Compound (Q) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a photoacid generator or photoacid generator (B)).
  • the photoacid generator (B) is a compound that does not correspond to the compound (Q), and the acid generated by the compound (Q) by irradiation with actinic rays or radiation (conjugated acid to the anion portion of the compound (Q)) It is preferred to generate strong acids. "Generates a stronger acid than the acid generated by the compound (Q)” means that the acid strength of the acid generated by the photoacid generator (B) is stronger than the acid strength of the acid generated by the compound (Q).
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid generated by the photoacid generator (B) is lower than the pKa of the acid generated by the compound (Q).
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator (B) is preferably 0 or less.
  • the photoacid generator (B) may be in the form of a low-molecular-weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer (for example, resin (P) described above). Moreover, the form of a low-molecular-weight compound and the form of being incorporated into a part of a polymer (for example, the resin (P) described above) may be used in combination.
  • the photoacid generator (B) is in the form of a low-molecular-weight compound
  • the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less. Although the lower limit is not particularly limited, 100 or more is preferable.
  • the photoacid generator (B) When the photoacid generator (B) is in the form of being incorporated into part of the polymer, it may be incorporated into part of the resin (P), or may be incorporated into a resin different from the resin (P). good.
  • the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • Examples of the photoacid generator (B) include compounds (onium salts) represented by “M + X ⁇ ”, and compounds that generate an organic acid upon exposure are preferred.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonylsulfonylimide, acids, bis(alkylsulfonyl)imidic acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • M + represents an organic cation.
  • the valence of the organic cation may be 1 or 2 or more.
  • Examples of organic cations include the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive cations described above, and sulfonium cations or iodonium cations are preferred.
  • a cation represented by the above formula (ZaI) hereinafter also referred to as “cation (ZaI)
  • cation (ZaII) a cation represented by the above formula (ZaII)
  • ZaIII a cation represented by the above formula (ZaII)
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes organic anions having a valence of 1, 2 or more.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferred, and a non-nucleophilic anion is more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, and aralkyl carboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonate anions aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.
  • carboxylate anions aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, and aralkyl carboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imide anions
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a straight chain having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, but examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups ( preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group ( preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylimino A sulfonyl group (preferably having 1
  • aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms is preferred.
  • Aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms include, for example, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and naphthylbutyl groups.
  • Sulfonylimide anions include, for example, saccharin anions.
  • alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • substituents of these alkyl groups include halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may combine with each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorous fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions examples include aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with fluorine atoms, aromatic sulfonate anions in which fluorine atoms or groups having fluorine atoms are substituted, and alkyl groups in which fluorine atoms are present.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with or a tris(alkylsulfonyl)methide anion in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable, nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluoro A benzenesulfonate anion or a 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anion is more preferred.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a group that is not an electron-withdrawing group is preferred.
  • groups that are not electron-withdrawing groups include hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups, and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • Groups that are not electron-withdrawing groups are preferably -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR' or -NHCOR' each independently.
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; ethynyl monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as groups, propynyl groups, and butynyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, norbornyl groups, and adamantyl groups Cycloalkyl group; monovalent alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methyl aryl groups such as
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups ( preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the divalent linking group includes -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, and -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group- is preferred, and -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - , or -COO-alkylene group- is more preferred.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a - (CR 2a 2 ) X - Q- (CR 2b 2 ) Y - * b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0-10, preferably an integer of 0-3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When multiple R 2a and R 2b are present, the multiple R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B or * A - SO2- * B .
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 or more carbon atoms. branched chain alkyl group) or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may replace one or more of the carbon atoms that form the ring structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the above hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (such as cyclohexyl group) or polycyclic (such as adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the lactone group and sultone group include structures represented by the above formulas (LC1-1) to (LC1-21) and structures represented by formulas (SL1-1) to (SL1-3). , preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom constituting a lactone structure or a sultone structure.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferable.
  • o represents an integer of 1-3.
  • p represents an integer from 0 to 10;
  • q represents an integer from 0 to 10;
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferred as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 preferably have 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent. Hydrogen atoms are preferred as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group, preferably an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic alicyclic group includes, for example, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups, are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Especially, when it is a polycyclic heterocyclic group, diffusion of acid can be further suppressed.
  • a heterocyclic group may or may not have an aromatic character. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any group, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L) q′ —W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L) q -W, or SO 3 - - CF 2 —CH(CF 3 )—OCO—(L) q′ —W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and -(D-B) group.
  • Substituents which may be further included include, for example, a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • Divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an optionally substituted aryl group (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • Disulfonamide anions are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • a disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 —R q ) 2 .
  • R q represents an optionally substituted alkyl group, preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two R q may combine with each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q together is preferably an optionally substituted alkylene group, preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • Non-nucleophilic anions also include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4).
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) optionally having a substituent (eg, hydroxyl group).
  • Z 2c represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the above hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably the carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be carbonyl carbon (--CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having an optionally substituted norbornyl group.
  • a carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • the ⁇ -position and ⁇ -position atoms with respect to —SO 3 — in Z 2c are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the ⁇ -position atom and/or the ⁇ -position atom with respect to —SO 3 — is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom)
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, or represents a carbonyl group
  • Rf represents a hydrocarbon group
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may combine with each other to form a ring.
  • the organic anions may be used singly or in combination of two or more.
  • the content is not particularly limited, but since the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular, the total solid content of the composition is , is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more.
  • the content is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and even more preferably 25.0% by mass or less, relative to the total solid content of the composition.
  • the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion controller different from compound (Q).
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • the type of acid diffusion controller is not particularly limited, and examples include basic compounds (CA), low-molecular-weight compounds (CB) having nitrogen atoms and groups that leave under the action of acids, and actinic rays or radiation. and a compound (CC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears upon irradiation.
  • a basic compound (CA) include, for example, those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO2020/066824, and the basicity is reduced or reduced by exposure to actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the disappearing basic compound (CE) include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824, and paragraph [0164] of WO 2020/066824.
  • CB low-molecular compound having a nitrogen atom and a group that leaves under the action of an acid
  • CD onium salt compound
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • paragraphs [0237190A1 and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total if there are more than one) is 0.1 to 15.0% relative to the total solid content of the composition. 0% by mass is preferred, and 1.0 to 15.0% by mass is more preferred.
  • one type of acid diffusion control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition of the invention may further comprise a hydrophobic resin different from resin (P).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. may not contribute to
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin. It is more preferable to have The hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group with 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 15.0% by mass, based on the total solid content of the composition. % by mass is more preferred.
  • the composition of the invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, it is possible to form a pattern with excellent adhesion and fewer development defects.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Fluorinated and/or silicon-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/193954.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, preferably 0.0005 to 1.0%, based on the total solid content of the composition. % by mass is more preferred, and 0.1 to 1.0% by mass is even more preferred.
  • the composition of the invention preferably contains a solvent.
  • Solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable to include at least one selected from the group.
  • the solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • a combination of the above-described solvent and the above-described resin is preferable from the viewpoint of improving the coatability of the resist composition and reducing the number of development defects in the pattern. Since the solvent described above has a good balance of solubility, boiling point, and viscosity of the resin described above, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and generation of deposits during spin coating. Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass relative to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the solid content means all components other than the solvent, and as described above, it means the components that form the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition of the present invention.
  • Total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the composition of the present invention.
  • the “solid content” is a component excluding the solvent, and may be solid or liquid at 25° C., for example.
  • the composition of the present invention contains a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light-absorbing agent, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group) may further be included.
  • a dissolution-inhibiting compound for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group
  • the “dissolution-inhibiting compound” is a compound with a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the composition of the specification is suitably used as a photosensitive composition for EUV exposure.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons is smaller when exposed with the same sensitivity. Therefore, the influence of "photon shot noise", in which the number of photons stochastically varies, is large, leading to deterioration of LER and bridge defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the present invention also relates to compounds represented by any one of the following general formulas (Q2) to (Q4).
  • X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 10 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • M 1 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X4 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 2 represents an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. A carbon atom on the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 12 represents a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4; When m is 2 or more, multiple R 12 may be the same or different.
  • M 2 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • X 5 and X 6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X7 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, or a combination thereof.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • M 3 p+ represents a sulfonium cation or an iodonium cation. p represents an integer of 1 or more.
  • X 3 , R 3 , R 8 , R 10 , M 1 p+ and p in general formula (Q2) are X 3 , R 3 , R 8 , The same as R 10 , M 1 p+ and p, and the preferred ranges are also the same.
  • X 4 , Y 2 , A 2 , R 3 , R 12 , m, M 2 p+ and p in general formula (Q3) are X 4 and Y in general formula (Q3) of the composition of the present invention. 2 , A 2 , R 3 , R 12 , m, M 2 p+ and p, and the preferred ranges are also the same.
  • X 5 , X 6 , L, X 7 , R 3 , R 14 , R 15 , R 16 , M 3 p+ and p in the general formula (Q4) are represented by the general formula (Q4 ), and the preferred ranges are the same as X 5 , X 6 , L, X 7 , R 3 , R 14 , R 15 , R 16 , M 3 p+ , and p.
  • the procedure of the pattern forming method using the composition of the present invention is not particularly limited, the pattern forming method preferably includes the following steps.
  • Step 1 A step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • Step 2 A step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film 3: Step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto the substrate. method.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • Filters are preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) used in the manufacture of integrated circuit elements by a suitable coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • various undercoat films inorganic film, organic film, antireflection film may be formed under the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, it is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming finer patterns with higher precision.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, still more preferably 15 to 90 nm.
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the upper layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the topcoat composition does not mix with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied over the actinic ray- or radiation-sensitive film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. can be formed.
  • Specific examples of basic compounds that the topcoat may contain include basic compounds that the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain.
  • the topcoat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is the step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • Actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, 1 to 200 nm Particularly preferred are wavelengths of deep UV light, specifically KrF excimer lasers (248 nm), ArF excimer lasers (193 nm), F2 excimer lasers (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • baking is preferably performed before development. Baking accelerates the reaction in the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposing machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called a post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing the developer on the surface of the substrate for a certain period of time by raising the developer by surface tension (puddle method). method), a method of spraying the developer onto the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). ). Further, after the step of developing, a step of stopping development may be performed while replacing the solvent with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline aqueous solution containing alkali is not particularly limited, for example, quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. and an alkaline aqueous solution containing Among them, the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Suitable amounts of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Preferably.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the developer. The following are more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less are particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinse after step 3.
  • Pure water is an example of the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with an alkaline developer.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse solution should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developing solution and the rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns due to baking are removed. In addition, this process smoothes the resist pattern, and has the effect of improving the roughness of the surface of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlying film and substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlying film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlying film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • a method of forming a pattern is preferred. Dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • composition of the present invention e.g., solvent, developer, rinse, composition for forming an antireflection film, composition for forming a topcoat, etc.
  • impurities such as The content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, a method of selecting raw materials with a low metal content as raw materials constituting various materials, and a method of filtering raw materials constituting various materials with a filter. and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the various materials described above, it is necessary to prevent metal impurities from entering during the manufacturing process. Whether the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing equipment.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids should contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties or rinsing properties.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • chemical liquid pipe for example, SUS (stainless steel), antistatic treated polyethylene, polypropylene, or various pipes coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • Antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can also be used for filters and O-rings.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method, including the pattern forming method described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present specification includes a mode in which it is installed in electric/electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resins P-1 to P-9 were used as the resin (P).
  • Table 1 shows the content (mol %), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit contained in each resin.
  • the content of repeating units is the ratio (molar ratio) of each repeating unit to all repeating units contained in each resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the content of repeating units was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the pKa of acids generated from repeating units MA-1 and MA-2 were both -0.56.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion moiety in the monomer corresponding to the repeating unit was taken as the pKa of the acid generated from the repeating unit. pKa shall be calculated
  • Photoacid generator (B) The structure of the photoacid generator (B) used is shown below.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator (B) is also shown. pKa was measured by the method described above (software package 1: ACD/pKaDB (Version 8.0).
  • a resist composition was prepared by dissolving the components shown in Table 2 in the solvent shown in Table 2 to prepare a solution having a solid content concentration shown in Table 2 and filtering it through a polyethylene filter having a pore size of 0.02 ⁇ m. .
  • solid content means all the components other than a solvent.
  • the resulting resist compositions were used in Examples and Comparative Examples.
  • the "% by mass” column shows the content (% by mass) of each component with respect to the total solid content in the resist composition.
  • the amounts (mass ratios) of the solvents used are shown in the table.
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography system (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV). At this time, drawing was performed so as to form a line and space of 1:1.
  • electron beam lithography the film was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, developed with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, rinsed with pure water, and rotated at 4000 rpm. After rotating the wafer for 30 seconds, it was heated at 95° C. for 60 seconds to obtain a 1:1 line-and-space resist pattern with a line width of 50 nm.
  • Table 3 shows the evaluation results obtained.
  • the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 90 seconds, and further immersed in a 2.38 mass % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the wafer was then rinsed with water for 30 seconds.
  • the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, and then dried by baking at 95° C. for 60 seconds.
  • Table 4 shows the evaluation results obtained.
  • the resist compositions of the present invention can suppress sensitivity fluctuations over time when fine patterns are formed.
  • the resist compositions of Comparative Examples were insufficient in this performance.
  • the resist composition of the present invention is also excellent in sensitivity (initial value).
  • the sensitivity (initial value) is further improved when the ring formed by including Y 1 has aromaticity.
  • the compound (Q) of the present invention it is considered that the compatibility with the resin is enhanced by expanding the conjugated system as described above. When the compatibility is enhanced, there is a tendency that aggregation between the resins in the composition and between the compounds represented by the general formula (Q1) is less likely to occur.
  • the resin and the compound represented by the general formula (Q1) tend to exist uniformly in the composition, so it is presumed that the sensitivity (initial value) is also excellent. Furthermore, as shown in Tables 3 and 4, in the compound (Q), the pKa of the conjugate acid in the anion portion is 1.00 or more and 8.00 or less, so that the L/S resolution is further excellent. Recognize.
  • a positive type actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of suppressing sensitivity fluctuation over time in ultrafine pattern formation (in particular, line width or space width of 50 nm or less);
  • a compound that can be suitably used in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be provided.

Abstract

本発明は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ｐ）と、特定の一般式（Ｑ１）で表される化合物（Ｑ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物や、これに用いる樹脂等が開発されている。
　例えば、特許文献１には、１，３－ジケトンのアニオンと、有機カチオンとからなる塩、及び、上記塩、酸発生剤及び樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び特定の式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開２０１１－４６６９６号公報 日本国特開２０１５－１１４６３２号公報
　近年、パターンの微細化が進められており、このようなパターンを形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の諸性能について、更なる向上が求められている。
　特許文献１及び２に記載されている従来技術によっても、特にレジスト液を保存した後にパターンを形成した場合の感度の変動（経時での感度）については、さらなる改善の余地が残されていた。
　そこで、本発明は、極微細（特に、線幅又はスペース幅が５０ｎｍ以下）のパターン形成において、経時での感度変動を抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用い得る化合物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ｐ）と、下記一般式（Ｑ１）で表される化合物（Ｑ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｑ１）中、Ｘ１は酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ１は、－Ｃ（＝Ｘ２）－、－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ５１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｙ１が－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は、－Ｎ（－Ｒ４）－又は－ＣＲ５＝ＣＲ６－により表される。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は、窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造により表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ａ）中、Ａ１は４～１０員環を表す。環は、環員として窒素原子を有しても良い。
　ｎは０～４の整数を表す。
　Ｒ７は置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっても良い。
　＊は結合位置を表す。
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合、又はＸ１が硫黄原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合は、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成していても良く、上記環にさらに別の環が縮環していても良い。
　Ｍｐ＋は感活性光線性又は感放射線性カチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
［２］
　上記樹脂（Ｐ）が、さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記一般式（Ｑ１）中、Ｍｐ＋がスルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記一般式（Ｑ１）中、Ｙ１を含んで形成される環が芳香族性を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記一般式（Ｑ１）中、アニオン部の共役酸のｐＫａが１．００以上８．００以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記一般式（Ｑ１）で表される化合物が、下記一般式（Ｑ２）～（Ｑ４）のいずれかで表される化合物である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｑ２）中、
　Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｑ３）中、
　Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表す。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１２は、置換基を表す。
　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｑ４）中、
　Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｌは、－Ｎ（－Ｒ１５）－、又は－Ｃ（＝Ｘ７）－Ｎ（－Ｒ１６）－を表す。
　Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
［７］
　［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［８］
　［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、
露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
［９］
　［８］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
［１０］
　下記一般式（Ｑ２）～（Ｑ４）のいずれかで表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｑ２）中、
　Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｑ３）中、
　Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表す。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１２は、置換基を表す。
　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｑ４）中、
　Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｌは、－Ｎ（－Ｒ１５）－、又は－Ｃ（＝Ｘ７）－Ｎ（－Ｒ１６）－を表す。
　Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
　本発明によれば、極微細（特に、線幅又はスペース幅が５０ｎｍ以下）のパターン形成において、経時での感度変動を抑制できるポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用い得る化合物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；カルボニル基；チオカルボニル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及び、Ｘ線等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　ＡＣＤ／ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）。
　ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書中において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用により分解し極性が増大する樹脂（Ｐ）と、下記一般式（Ｑ１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｑ１）中、Ｘ１は酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ１は、－Ｃ（＝Ｘ２）－、－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ５１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｙ１が－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は－Ｎ（－Ｒ４）－又は－ＣＲ５＝ＣＲ６－により表される。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ１及びＲ２は、結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造により表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ａ）中、Ａ１は４～１０員環を表す。環は、環員として窒素原子を有しても良い。
　ｎは０～４の整数を表す。
　Ｒ７は置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっても良い。
　＊は結合位置を表す。
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合、又はＸ１が硫黄原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合は、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成していても良く、その環にさらに別の環が縮環していても良い。
　Ｍｐ＋は感活性光線性又は感放射線性カチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
　このような構成で、極微細（例えば、５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径５０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、経時での感度変動を抑制できることのメカニズムは詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（Ｑ１）で表される化合物を含有している。
　一般式（Ｑ１）で表される化合物は、Ｘ１に結合する炭素原子、Ｙ１、及びＸ１に結合する炭素原子とＹ１に結合する炭素アニオンを有している。
　一般式（Ｑ１）で表される化合物において、環が形成されるか、又は、Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す、もしくは、Ｘ１が硫黄原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　このような構造を有することで、共役系が広がり、樹脂との相溶性が高まると考えられる。上記相溶性が高まると、組成物を経時にて保存する際に、組成物中の樹脂同士や、と一般式（Ｑ１）で表される化合物同士での凝集等が起こりにくくなる傾向がある。そのため組成物において樹脂、一般式（Ｑ１）で表される化合物が均一に存在しやすくなるため、経時での感度変動が抑制できるものと考えられる。
　本発明の組成物は、典型的には、レジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、本発明の組成物の各成分について詳述する。
＜（Ｐ）樹脂＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ｐ）（以下、「樹脂（Ｐ）ともいう」）を含む。
　樹脂（Ｐ）は、典型的には、酸分解性樹脂であり、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下「酸分解性基」ともいう。）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　本明細書におけるパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位以外に、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基(脱離基)で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つ
まり、樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール基（単環又は多環）を表すことが好ましい。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていることも好ましい。具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及び、これらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれる、フッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、かつ、フッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、有機基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される有機基はアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。Ｒ１１で表される１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基であることが好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の炭化水素基の炭素数は１～１０であることが好ましい。上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよいし、多環のシクロアルキル基であってもよい。また、上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。また、上記アリール基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルケニル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基も好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環を形成する場合、形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。形成される環は、シクロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これに限定されない。なお、式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　樹脂（Ｐ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合、又は、置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、又は、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又は、それらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又は、アリール基であり、Ｒｙ２とＲｙ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これに限定されない。なお、式中、Ｘｂ及びＬ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’、Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ、ｍ及びｌは０以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　Ａ群：以下の（２０）～（２５）の繰り返し単位からなる群。
　（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
　（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
　（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
　（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
　（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
　（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位
　なお、後述する、式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位は、（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位に相当する。
　Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
　（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）は、酸基を有しているのが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ｐ）が酸基を有する場合、樹脂（Ｐ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　樹脂（Ｐ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ｐ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含んでもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ｐ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ｐ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ｐ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ｐ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｐ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ｐ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　樹脂（Ｐ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ｐ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ｐ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ｐ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ｐ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　酸基としては、フェノール性水酸基がさらに好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、さらにフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ｐ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙを以下に例示する。式中、Ｒｘは、水素原子、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　単位Ｙの含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位から発生する酸のｐＫａは、０以下であることが好ましい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位から発生する酸のｐＫａは、以下のようにして求めるものする。
　光酸発生基を有する繰り返し単位に相当するモノマーにおけるアニオン部の共役酸のｐＫａを光酸発生基を有する繰り返し単位から発生する酸のｐＫａとした。
　ｐＫａは、上記の方法（ソフトウェアパッケージ１：　ＡＣＤ／ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）にて求めるものとする。
　光酸発生基を有する繰り返し単位から発生する酸のｐＫａの下限値は特に限定されないが、例えば－５．００である。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ｐ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ｐ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ｐ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ｐ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ｐ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ｐ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｐ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｐ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｐ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂（Ｐ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｐ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｐ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ｐ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ｐ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ｐ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位の具体例を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）としては、特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることも好ましい。繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成される場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂（Ｐ）の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ｐ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜（Ｑ）一般式（Ｑ１）で表される化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物組成物は、下記一般式（Ｑ１）で表される化合物（Ｑ）（以下、「化合物（Ｑ）」、「イオン性化合物（Ｑ）」ともいう」）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（Ｑ１）中、Ｘ１は酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ１は、－Ｃ（＝Ｘ２）－、－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ５１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｙ１が－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は－Ｎ（－Ｒ４）－又は－ＣＲ５＝ＣＲ６－により表される。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ１及びＲ２は、結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造で表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（Ａ）中、Ａ１は４～１０員環を表す。環は、環員として窒素原子を有しても良い。
　ｎは０～４の整数を表す。
　Ｒ７は置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっても良い。
　＊は結合位置を表す。
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合、又はＸ１が硫黄原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合は、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成していても良く、その環にさらに別の環が縮環していても良い。
　Ｍｐ＋は感活性光線性又は感放射線性カチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
　Ｒ１、Ｒ２の置換基は、１価の置換基であれば特に限定されない。好ましい一態様としては、例えば上記置換基Ｔを挙げることができる。
　好ましい一態様として、Ｒ１とＲ２は、Ｒ１とＲ２が結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は－Ｎ（－Ｒ４）－又は－ＣＲ５＝ＣＲ６－で表される基（後述の態様１参照）となるような基である。
　また、好ましい一態様として、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造で表される連結基（後述の態様２参照）となるような基である。
　Ｒ３、Ｒ５１のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｒ３、Ｒ５１のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ３、Ｒ５１のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
　Ｒ５１は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましい。
　上記一般式（Ｑ１）で表される化合物は、以下の３つの態様を包含する。
〔態様１〕
　Ｙ１が－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－の場合、Ｒ１とＲ２は結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は－Ｎ（－Ｒ４）－又は－ＣＲ５＝ＣＲ６－により表される。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
〔態様２〕
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ１及びＲ２は、結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造で表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（Ａ）中、Ａ１は４～１０員環を表す。環は、環員として窒素原子を有しても良い。
　ｎは０～４の整数を表す。
　Ｒ７は置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっても良い。
　＊は結合位置を表す。
〔態様３〕
　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合、又はＸ１が硫黄原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合は、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成していても良く、上記環にさらに別の環が縮環していても良い。
　態様１において、Ｒ４～Ｒ６の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　アリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒ４は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、アルキル基又はアリール基を表すことがより好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
　Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
　態様２において、Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ１及びＲ２は、結合して２価の連結基を形成し、上記２価の連結基は窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造で表される連結基である。
　窒素原子を含む２価の連結基としては、例えば、－Ｎ（Ｒ１０１）－、－Ｎ（Ｒ１０２）－Ｎ（Ｒ１０３）－、－Ｎ（Ｒ１０４）－Ｃ（＝Ｘ２１）－Ｎ（Ｒ１０５）－、―Ｎ（Ｒ１０６）－Ｃ（Ｒ１０７）＝Ｃ（Ｒ１０８）－、等を挙げることができる。
　Ｒ１０１～Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒ１０１～Ｒ１０８の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。
　アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　アリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　式（Ａ）中、Ａ１は４～１０員環を表す。環は、環員として窒素原子を有しても良い。Ａ１は、４～８員環を表すことが好ましい。
　Ａ１は、具体的には、炭化水素環が挙げられ、芳香環、又は脂肪族炭化水素環を挙げることができる。
　芳香環としては、炭素数６～１０の芳香環を挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。
　脂肪族炭化水素環としては、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素環を挙げることができ、シクロヘキサン環が好ましい。
　ｎは０～４の整数を表す。
　Ｒ７は置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっても良い。
　Ｒ７の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　アリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　上記アルキル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　態様３において、Ｒ１、Ｒ２の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－Ｎ（Ｒ１４）（Ｒ２１）、－Ｎ（Ｒ１６）－Ｃ（＝Ｘ７）（Ｒ２２）等が挙げられる。Ｒ１４、Ｒ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　アリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表すことが好ましい。
　Ｒ１はアルキル基を表すことが好ましい。また、Ｒ２はアルキル基を表すことが好ましい。
　Ｒ１とＲ２は連結して環を形成していても良い。
　Ｒ１とＲ２は連結して環を形成される環に、さらに別の環が縮環していても良い。別の環としては、特に限定されないが、炭化水素環が挙げられ、芳香環、又は脂肪族炭化水素環を挙げることができる。
　芳香環としては、炭素数６～１０の芳香環を挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。
　脂肪族炭化水素環としては、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素環を挙げることができ、シクロヘキサン環が好ましい。
　ｐが２以上の整数を表す場合、一般式（Ｑ１）のアニオン部は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つに、（ｐ－１）個のアニオン性部位を有する。（ｐ－１）個のアニオン性部位は、同一であってもよく、異なっていても良い。
　上記一般式（Ｑ１）におけるＭｐ＋は感活性光線性又は感放射線性カチオンを表す。
　一般式（１）のカチオン部におけるｐは、カチオンの価数を表す。ｐは１以上の整数を表す。ｐの上限値は特に限定されないが、例えば、４である。
　ｐが１であることが好ましい。
　Ｍｐ＋としての感活性光線性又は感放射線性カチオンは、１価以上のカチオンであれば、特に限定されないが、オニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又は、ヨードニウムカチオンが好ましい。
　なかでも、上記感活性光線性又は感放射線性カチオンとしては、スルホニウムカチオン又は、ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　ｐが２以上の場合における２価以上のカチオンは、一般式（ＺａＩ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。このようなカチオンとしては、例えば、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺａＩ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する２価のカチオンなどを挙げることができる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　本発明の化合物（Ｑ）は、アニオン部として、一般式（Ｑ１）中に表される化学構造式を有するもののみならず、この化学構造式の共鳴構造を有するものも包含する。
　具体的には、例えば、後述の化合物（Ｑ－２）のアニオン部の共鳴構造を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　一般式（Ｑ１）中、Ｙ１を含んで形成される環が芳香族性を有することが好ましい。
　一般式（Ｑ１）中、アニオン部の共役酸のｐＫａが１．００以上８．００以下であることが好ましい。
　ｐＫａは、上記の方法（ソフトウェアパッケージ１：　ＡＣＤ／ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）にて求めるものとする。
　上記アニオン部の共役酸のｐＫａは、１．００以上１１．５０以下であることが好ましく、１．００以上８．００以下であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｑ１）で表される化合物は、下記一般式（Ｑ２）～（Ｑ４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（Ｑ２）中、
　Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　一般式（Ｑ３）中、
　Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表す。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１２は、置換基を表す。
　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　一般式（Ｑ４）中、
　Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｌは、－Ｎ（－Ｒ１５）－、又は－Ｃ（＝Ｘ７）－Ｎ（－Ｒ１６）－を表す。
　Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
　一般式（Ｑ２）中、Ｘ３は、酸素原子を表すことが好ましい。
　一般式（Ｑ２）のＲ３における各基は、一般式（Ｑ１）のＲ３における各基と同義である。
　Ｒ８、Ｒ１０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｒ８、Ｒ１０のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ８、Ｒ１０のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　ｐは、上記一般式（Ｑ１）におけるｐと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。
　なかでも、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンとしては、上記式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、上記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
　一般式（Ｑ３）中、Ｘ４は、酸素原子を表すことが好ましい。
　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表すことが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｓ）－を表すことがより好ましい。
　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表し、ベンゼン環を表すことが好ましい。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
　一般式（Ｑ３）のＲ３における各基は、一般式（Ｑ１）のＲ３における各基と同義である。
　Ｒ１２の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　アリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　上記アルキル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。
　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
　ｐは、上記一般式（Ｑ１）におけるｐと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。
　なかでも、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンとしては、上記式（ＺａＩ）で表されるカチオン、又は、上記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
　一般式（Ｑ４）中、Ｘ５、Ｘ６は、酸素原子を表すことが好ましい。
　一般式（Ｑ４）のＲ３における各基は、一般式（Ｑ１）のＲ３における各基と同義である。
　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、それぞれ上記のＲ８、Ｒ１０のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ８、Ｒ１０のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ８、Ｒ１０のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリール基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　ｐは、上記一般式（Ｑ１）におけるｐと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。
　なかでも、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンとしては、上記式（ＺａＩ）で表されるカチオン、又は、上記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
　以下に化合物（Ｑ）の具体例を示すが、これに限定されない。アニオン部の共役酸のｐＫａも記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　好ましい一態様として、化合物（Ｑ）は、通常、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　化合物（Ｑ）は、公知の方法を参照して合成することができる。具体的な合成例は後述する実施例で示す。
　上記化合物（Ｑ）の含有量は、上記組成物の全固形分に対し、３．０質量％以上であるが、４．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましい。
　上記化合物（Ｑ）の含有量の上限値は特に限定されないが、上記組成物の全固形分に対し、通常、４０．０質量％以下であり、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましい。
　化合物（Ｑ）は、１種で使用されていても良く、２種以上で使用されていても良い。
＜光酸発生剤＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤、光酸発生剤（Ｂ）ともいう）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、化合物（Ｑ）に相当しない化合物であり、活性光線又は放射線の照射によって、化合物（Ｑ）が発生する酸（化合物（Ｑ）のアニオン部に共役酸）よりも強い酸を発生することが好ましい。
　「化合物（Ｑ）が発生する酸よりも強い酸を発生する」は、化合物（Ｑ）が発生する酸の酸強度よりも、光酸発生剤（Ｂ）が発生する酸の酸強度が強いことを示し、典型的には、光酸発生剤（Ｂ）が発生する酸の酸解離定数が（ｐＫａ）が、化合物（Ｑ）が発生する酸のｐＫａよりも低いことを示すものである。
　光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａは、好ましくは、０以下である。
　光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体（例えば、上述の樹脂（Ｐ））の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体（例えば、上述の樹脂（Ｐ））の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本明細書において、光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　有機カチオンとしては、例えば、上記の感活性光線性又は感放射線性カチオンが挙げられ、スルホニウムカチオン又は、ヨードニウムカチオンが好ましい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、上記式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、上記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、有機基を表し、環状構造を含む有機基を表すことが好ましい。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　以下に光酸発生剤の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　本発明の組成物が光酸発生剤（Ｂ）を含む場合、その含有量は特に制限されないが、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
　本発明の組成物は、化合物（Ｑ）とは異なる酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＣＣ）が挙げられる。
　化合物（ＣＣ）としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ｐ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
＜界面活性剤（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、レジスト組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味するものであり、上述の通り、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味する。
　固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
　「全固形分」とは、本発明の組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本明細書の組成物は、ＥＵＶ露光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
＜一般式（Ｑ－２）～（Ｑ－４）で表される化合物＞
　本発明は、下記一般式（Ｑ２）～（Ｑ４）のいずれかで表される化合物にも関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（Ｑ２）中、
　Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　一般式（Ｑ３）中、
　Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表す。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１２は、置換基を表す。
　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　一般式（Ｑ４）中、
　Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｌは、－Ｎ（－Ｒ１５）－、又は－Ｃ（＝Ｘ７）－Ｎ（－Ｒ１６）－を表す。
　Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
　一般式（Ｑ２）における、Ｘ３、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１０、Ｍ１ ｐ＋、及びｐは、上記の本発明の組成物の一般式（Ｑ２）におけるＸ３、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１０、Ｍ１ ｐ＋、及びｐと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（Ｑ３）における、Ｘ４、Ｙ２、Ａ２、Ｒ３、Ｒ１２、ｍ、Ｍ２ ｐ＋、及びｐは、上記の本発明の組成物の一般式（Ｑ３）におけるＸ４、Ｙ２、Ａ２、Ｒ３、Ｒ１２、ｍ、Ｍ２ ｐ＋、及びｐと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（Ｑ４）における、Ｘ５、Ｘ６、Ｌ、Ｘ７、Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｍ３ ｐ＋、及びｐは、上記の本発明の組成物の一般式（Ｑ４）におけるＸ５、Ｘ６、Ｌ、Ｘ７、Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｍ３ ｐ＋、及びｐと同様であり、好ましい範囲も同様である。
［感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法］
　上記本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するパターン形成方法であることが好ましい。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
工程２：上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
工程３：露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
　工程１は、本発明の組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及び本明細書のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂（Ｐ）〕
　樹脂（Ｐ）として樹脂Ｐ－１～Ｐ－９を用いた。
　表１に、それぞれの樹脂に含まれる各繰り返し単位の含有量（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。繰り返し単位の含有量は、各樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の割合（モル比率）である。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　表１に記載の各繰り返し単位を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　繰り返し単位ＭＡ－１、ＭＡ－２から発生する酸のｐＫａは、ともに－０．５６であった。
　上記繰り返し単位に相当するモノマーにおけるアニオン部の共役酸のｐＫａを上記繰り返し単位から発生する酸のｐＫａとした。ｐＫａは、上記の方法にて求めるものとする。
〔化合物（Ｑ）〕
　化合物Ｑ－１～Ｑ－１２、ＱＲ－１～ＱＲ－２の構造を以下に記載する。なお、化合物ＱＲ－１～ＱＲ－２は、化合物（Ｑ）の範囲外であるが、便宜上、化合物（Ｑ）として記載する。
　また、各化合物中、アニオン部の共役酸のｐＫａを記載する。ｐＫａは、上記の方法にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜合成例１：化合物（Ｑ－１）の合成＞
　３－メチル－１－フェニル－５－ピラゾロン５．０ｇと酸化銀３．５ｇ、メタノール１３２ｇを混合し、室温（２３℃）で３０分攪拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド１０ｇを加え、室温（２３℃）で３０分攪拌し、濾過した。得られた濾液の溶媒を減圧留去することで、化合物（Ｑ－１）（１２．０ｇ）を得た。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１０（ｄ，２Ｈ），７．８８－７．７５（ｍ，１６Ｈ），７．１７（ｔ，２Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），４．３７（ｓ，１Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ）
　同様にして、化合物Ｑ－２～Ｑ－１２を合成した。
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　使用した光酸発生剤（Ｂ）の構造を以下に示す。光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａも示す。ｐＫａは上述の方法（ソフトウェアパッケージ１：　ＡＣＤ／ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）
　Ｓ－３：乳酸エチル（ＥＬ）
＜レジスト組成物の調製＞
　表２に示す成分を表２に示す溶剤に溶解させ、表２に示す固形分濃度の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　また、表２中、「質量％」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。また、表には用いた溶剤の使用量（質量比率）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
＜実施例１－１～１－３７、比較例１－１～１－２＞
［パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）］
　上記のレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
＜性能評価＞
〔感度（初期）〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（初期）（μＣ／ｃｍ２）とした。
〔経時での感度変動〕
　レジスト組成物を４０℃で３か月間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたラインアンドスペースパターンにおいて、上記と同様に感度を求めた（感度（３か月経時後））。経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度（上記の感度（初期））と経時保存（４０℃で３か月間）後のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度（上記の感度（３か月経時後））との差、すなわち感度変動の度合い（μＣ／ｃｍ２）を算出した。
　また、以下のようにＬ／Ｓ解像性についても評価した。
〔Ｌ／Ｓ解像性〕
　上記感度（初期）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
　得られた評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
＜実施例２－１～２－３７、比較例２－１～２－２＞
［パターン形成方法（２）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）］
　調製したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　上述の方法で得られたレジスト膜が配置されたウェハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、上記ウェハを、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱し、更に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した。次に、上記ウェハを、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間上記ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。このようにして、線幅が５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝１／１）のレジストパターンを得た。
＜性能評価＞
〔感度（初期）〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（初期）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
〔経時での感度変動〕
　レジスト組成物を４０℃で３か月間保存した後、上記と同様にラインアンドスペースパターンを形成した。得られたラインアンドスペースパターンにおいて、上記と同様に感度を求めた（感度（３か月経時後））。経時保存前のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度（上記の感度（初期））と経時保存（４０℃で３か月間）後のレジスト組成物を用いて形成されたラインアンドスペースパターンの感度（上記の感度（３か月経時後））との差、すなわち感度変動の度合い（ｍＪ／ｃｍ２）を算出した。
　また、以下のようにＬ／Ｓ解像性についても評価した。
〔Ｌ／Ｓ解像性〕
　上記感度（初期）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
　得られた評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　上記表３～表４に示すように、本発明のレジスト組成物によれば、微細のパターンを形成した場合に、経時での感度変動を抑制できることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、この性能が不十分であった。
　本発明のレジスト組成物によれば、感度（初期値）にも優れることがわかる。また、上記化合物（Ｑ）において、Ｙ１を含んで形成される環が芳香族性を有することにより、感度（初期値）が更に優れることがわかる。本発明の化合物（Ｑ）によれば、上述の通り共役系が広がることにより、樹脂との相溶性が高まると考えられる。上記相溶性が高まると、組成物中の樹脂同士や、と一般式（Ｑ１）で表される化合物同士での凝集等が起こりにくくなる傾向がある。そのため組成物において樹脂、一般式（Ｑ１）で表される化合物が均一に存在しやすくなるため、感度（初期値）においても優れるものと推測される。
　更に、表３～４に示すように、上記化合物（Ｑ）において、アニオン部の共役酸のｐＫａが１．００以上８．００以下であることにより、Ｌ／Ｓ解像性に更に優れることがわかる。
　本発明によれば、極微細（特に、線幅又はスペース幅が５０ｎｍ以下）のパターン形成において、経時での感度変動を抑制できるポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用い得る化合物を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０２２－０３０４６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ｐ）と、下記一般式（Ｑ１）で表される化合物（Ｑ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｑ１）中、Ｘ１は酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｙ１は、－Ｃ（＝Ｘ２）－、－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
    　Ｘ２は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ５１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｙ１が－Ｃ（Ｒ５１）＝Ｎ－の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して２価の連結基を形成し、前記２価の連結基は、－Ｎ（－Ｒ４）－又は－ＣＲ５＝ＣＲ６－により表される。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－の場合、Ｒ１及びＲ２は結合して２価の連結基を形成し、前記２価の連結基は、窒素原子を含む２価の連結基又は下記式（Ａ）の構造により表される連結基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ａ）中、Ａ１は４～１０員環を表す。環は、環員として窒素原子を有しても良い。
    　ｎは０～４の整数を表す。
    　Ｒ７は置換基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同じでも異なっても良い。
    　＊は結合位置を表す。
    　Ｘ１が酸素原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合、又はＸ１が硫黄原子かつＹ１が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す場合は、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成していても良く、前記環にさらに別の環が縮環していても良い。
    　Ｍｐ＋は感活性光線性又は感放射線性カチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
  2. 　前記樹脂（Ｐ）が、さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記一般式（Ｑ１）中、Ｍｐ＋がスルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（Ｑ１）中、Ｙ１を含んで形成される環が芳香族性を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（Ｑ１）中、アニオン部の共役酸のｐＫａが１．００以上８．００以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（Ｑ１）で表される化合物が、下記一般式（Ｑ２）～（Ｑ４）のいずれかで表される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｑ２）中、
    　Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（Ｑ３）中、
    　Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
    　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表す。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ１２は、置換基を表す。
    　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
    　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（Ｑ４）中、
    　Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｌは、－Ｎ（－Ｒ１５）－、又は－Ｃ（＝Ｘ７）－Ｎ（－Ｒ１６）－を表す。
    　Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、
    露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
  9. 　請求項８に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  10. 　下記一般式（Ｑ２）～（Ｑ４）のいずれかで表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（Ｑ２）中、
    　Ｘ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｍ１ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（Ｑ３）中、
    　Ｘ４は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｙ２は、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－のいずれかを表す。
    　Ａ２は、炭素数６～１０の芳香環を表す。芳香環上の炭素原子は窒素原子に置き換えられていても良い。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ１２は、置換基を表す。
    　ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同じでも異なっても良い。ｍが２以上の場合、複数のＲ１２は、互いに連結して環を形成しても良い。
    　Ｍ２ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（Ｑ４）中、
    　Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立に、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｌは、－Ｎ（－Ｒ１５）－、又は－Ｃ（＝Ｘ７）－Ｎ（－Ｒ１６）－を表す。
    　Ｘ７は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。
    　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
    　Ｍ３ ｐ＋は、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを表す。ｐは１以上の整数を表す。
     
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