TW202344528A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法、及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有藉由酸的作用分解而極性增大之樹脂（P）和由特定通式（Q1）表示的化合物（Q）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、及電子器件之製造方法。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法、及化合物
本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法、及化合物。
以往，在IC（Integrated Circuit，積體電路）、LSI等半導體器件之製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光等，呈現短波長化之趨勢，目前已開發出以波長為193nm的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，正在開發在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體（以下亦稱為「浸漬液」）的所謂液浸法。
又，目前除了準分子雷射光之外，正在開發使用電子束（EB：Electron Beam）、X射線及極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）等的微影術。伴隨於此，已開發出有效地感應各種放射線，且感度及解析度優異的化學增幅型光阻組成物，或用於化學增幅型光阻組成物的樹脂等。
例如，專利文獻1中記載了一種由1,3-二酮的陰離子和有機陽離子構成的鹽、及含有上述鹽、酸產生劑和樹脂的光阻組成物。 又，專利文獻2中記載了一種感放射線性樹脂組成物，其含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物；感放射線性酸產生體；及具有由特定的式（1）表示的部分結構的化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-46696號公報 專利文獻2：日本特開2015-114632號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，圖案之微細化不斷發展，並且要求進一步改善用於形成此種圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之諸性能。 特別是在保存光阻溶液後形成圖案時的感度的變動（經時之感度）方面，即使使用專利文獻1及2中所記載的現有技術也存在進一步改善之餘地。
因此，本發明之課題在於提供一種在形成極細微（特別是，線寬或空間寬度為50nm以下）之圖案時能夠抑制經時之感度變動的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法，以及可較佳地用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的化合物。 [解決課題之手段]
本發明人等發現藉由以下之構成能夠解決上述課題。
[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由酸的作用分解而極性增大之樹脂（P）和由下述通式（Q1）表示的化合物（Q）。
[化1]
通式（Q1）中，X 1表示氧原子或硫原子。 Y 1表示-C(=X 2)-、-C(R 51)=N-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 X 2表示氧原子或硫原子。 R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 51表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 當Y 1為-C(R 51)=N-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基由-N(-R 4)-或-CR 5=CR 6-表示。R 4～R 6分別獨立地表示氫原子或取代基。 當X 1為氧原子且Y 1為-C(=O)-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基係包含氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基。
[化2]
式（A）中，A 1表示4～10員環。環可以具有氮原子作為環員。 n表示0～4的整數。 R 7表示取代基，n為2以上時，複數個R 7相互可以相同亦可以不同。 *表示鍵結位置。 當X 1表示氧原子且Y 1表示-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，或當X 1表示硫原子且Y 1表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，R 1和R 2可以鍵結而形成環，亦可以在上述環上進一步縮環有其他環。 M p+表示感光化射線性或感放射線性陽離子。p表示1以上的整數。
[2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（P）進一步具有含有酚性羥基的重複單元。 [3] 如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（Q1）中，M p+為鋶陽離子或碘鎓陽離子。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（Q1）中，包含Y 1而形成的環具有芳香族性。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（Q1）中，陰離子部之共軛酸的pKa為1.00以上且8.00以下。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述通式（Q1）表示的化合物為由下述通式（Q2）～（Q4）中之任一者表示的化合物。
[化3]
通式（Q2）中， X 3表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 8表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R 10表示烷基、芳基或雜芳基。 M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化4]
通式（Q3）中， X 4表示氧原子或硫原子。 Y 2表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 A 2表示碳數6～10之芳香環。芳香環上的碳原子可以被氮原子取代。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 12表示取代基。 m表示0～4的整數。當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同。當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環。 M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化5]
通式（Q4）中， X 5和X 6分別獨立地表示氧原子或硫原子。 L表示-N(-R 15)-或-C(=X 7)-N(-R 16)-。 X 7表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 14、R 15及R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。 M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[7] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [8] 一種圖案形成方法，包括如下製程： 藉由[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之曝光製程；以及 用顯影液對曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之顯影製程。 [9] 一種電子器件之製造方法，其包括[8]所述之圖案形成方法。
[10] 一種由下述通式（Q2）～（Q4）中之任一者表示的化合物。
[化6]
通式（Q2）中， X 3表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 8表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R 10表示烷基、芳基或雜芳基。 M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化7]
通式（Q3）中， X 4表示氧原子或硫原子。 Y 2表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 A 2表示碳數6～10之芳香環。芳香環上的碳原子可以被氮原子取代。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 12表示取代基。 m表示0～4的整數。當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同。當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環。 M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化8]
通式（Q4）中， X 5和X 6分別獨立地表示氧原子或硫原子。 L表示-N(-R 15)-或-C(=X 7)-N(-R 16)-。 X 7表示氧原子或硫原子，R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 14、R 15及R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。 M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。 [發明效果]
根據本發明，能夠提供一種在形成極細微（特別是，線寬或空間寬度為50nm以下）之圖案時能夠抑制經時之感度變動的正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法，以及可較佳地用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的化合物。
以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載的對構成要素之說明，有時係基於本發明之代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該等實施態樣。 關於本說明書中之基團（原子團）的表述，只要不違背本發明之主旨，未記載取代及無取代之表述者，既包括不具有取代基的基團，亦包括含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中，所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。 作為取代基，若無特別指明，則較佳為一價的取代基。
本說明書中，「可以具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量，例如，可以為一個、兩個、三個、或更多個。作為取代基的例子，可舉出除氫原子之外的一價的非金屬原子團，例如，可以從以下取代基T中選擇。
（取代基T） 作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對-甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧羰基及苯氧羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲基草醯基等醯基；甲基硫烷基及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及對-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；硝基；羰基；硫代羰基；以及此等之組合。
本說明書中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如，係意指以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）。 本說明書中，所謂「光」，係意指光化射線或放射線。 本說明書中，所謂「曝光」，若無特別指明，不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線及X射線等進行的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。
本說明書中，所記載的二價的連結基的鍵結方向，若無特別指明，則無特別限制。例如，由「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中，當Y為-COO-時，Y既可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。
本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（以下亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn），係以利用GPC（Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜）裝置（東曹（Tosoh）公司製HLC-8120GPC）藉由GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。
本說明書中，所謂酸解離常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係使用下述軟體包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值。 軟體包1：ACD/pKaDB（Version8.0）。
pKa亦可以利用分子軌道計算法求得。作為具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H +解離自由能來算出之方法。關於H +解離自由能之計算方法，例如，可藉由DFT（密度泛函理論）來計算，但並不限於此，亦有其他各種方法報告於文獻等中。此外，可實施DFT的軟體有複數種，例如，可舉出Gaussian16。
本說明書中，所謂pKa，如上所述，係指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值，然而在利用該方法無法算出pKa時，採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。 本說明書中，pKa，如上述所示，係指「在水溶液中的pKa」，但是，在不能算出在水溶液中的pKa之情況下，採用「在二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。 所謂「固體成分」，係意指形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，不含溶劑。又，只要係形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明之組成物」）係含有藉由酸的作用分解而極性增大之樹脂（P）和由下述通式（Q1）表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[化9]
通式（Q1）中，X 1表示氧原子或硫原子。 Y 1表示-C(=X 2)-、-C(R 51)=N-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 X 2表示氧原子或硫原子。 R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 51表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 當Y 1為-C(R 51)=N-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基由-N(-R 4)-或-CR 5=CR 6-表示。R 4～R 6分別獨立地表示氫原子或取代基。 當X 1為氧原子，Y 1為-C(=O)-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基係含有氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基。
[化10]
式（A）中，A 1表示4～10員環。環可以具有氮原子作為環員。 n表示0～4的整數。 R 7表示取代基，n為2以上時，複數個R 7相互可以相同亦可以不同。 *表示鍵結位置。 當X 1表示氧原子且Y 1表示-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，或當X 1表示硫原子且Y 1表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，R 1和R 2可以鍵結而形成環，亦可以在該環上進一步縮環有其他環。 M p+表示感光化射線性或感放射線性陽離子。p表示1以上的整數。
藉由此種構成，在形成極微細（例如，50nm以下的線與空間圖案或孔徑50nm以下的孔圖案等）之圖案時能夠抑制經時之感度變動之詳細機理尚不清楚，但可推測如下。 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由通式（Q1）表示的化合物。 由通式（Q1）表示的化合物具有與X 1鍵結的碳原子、與Y 1及X 1鍵結的碳原子、和與Y 1鍵結的碳陰離子。 由通式（Q1）表示的化合物中，形成環，或X 1為氧原子且Y 1表示-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者，或者X 1為硫原子且Y 1表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 可認為，藉由具有此種結構，使共軛系擴展，並使與樹脂的相溶性得到提高。若上述相溶性得到提高，則將組成物經時保存時具有組成物中的樹脂彼此或由通式（Q1）表示的化合物彼此不易發生凝聚等之傾向。因此，可以認為，由於樹脂和由通式（Q1）表示的化合物容易均勻地存在於組成物中，所以可抑制經時之感度變動。
本發明之組成物，典型而言，為光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。又，可以為鹼顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物。本發明之組成物，典型而言，化學增幅型光阻組成物。
以下，將對本發明之組成物的各成分進行詳細描述。
＜（P）樹脂＞ 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用分解而極性增大之樹脂（P）（以下亦稱為「樹脂（P）」）。 樹脂（P），典型而言，為酸分解性樹脂，通常含有藉由酸的作用分解而極性增大之基團（以下亦稱為「酸分解性基」），較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。 在本說明書中的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負型圖案。 作為具有酸分解性基的重複單元，除了後述的具有酸分解性基的重複單元以外，較佳為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元。
（具有酸分解性基的重複單元） 所謂酸分解性基，係藉由酸的作用分解而產生極性基的基團。酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。亦即，樹脂（P）具有重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團。具有該重複單元的樹脂，藉由酸的作用，極性增大，從而相對於鹼顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減小。 作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）亞胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）伸甲基及三（烷基磺醯基）伸甲基等酸性基，以及醇性羥基。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離的基團，例如，可舉出由式（Y1）～（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3) 式（Y3）：-C(R 36)(R 37)(OR 38) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）及式（Y2）中，Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烴基，較佳為表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。此外，當所有Rx 1～Rx 3均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx 1～Rx 3中的至少兩個較佳為甲基。 其中，Rx 1～Rx 3，分別獨立地，較佳為表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx 1～Rx 3，分別獨立地，更佳為表示直鏈狀的烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5之烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。上述環烷基，例如，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子、硫原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團、或亞乙烯基取代。又，此等環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團或亞乙烯基取代。此等環烷基中，構成環烷烴環的一個以上伸乙基可以被伸乙烯基取代。 由式（Y1）或式（Y2）表示的基團較佳為，例如，Rx 1為甲基或乙基，且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述的環烷基之態樣。 本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由Rx 1～Rx 3表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、以及Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環，進一步，亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。
式（Y3）中，R 36～R 38分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R 37和R 38可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R 36較佳為氫原子。 此外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，可含有氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團。例如，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，一個以上的伸甲基可以被氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團取代。 R 38可以與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R 38與重複單元之主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基團較佳為伸甲基等伸烷基。 本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由R 36～R 38表示的一價的有機基及R 37與R 38相互鍵結而形成的環，亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式（Y3），較佳為由下述式（Y3-1）表示的基團。
[化11]
在此，L 1及L 2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等含有雜原子之基團取代。 此外，較佳為L 1及L 2中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M及L 1中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或者6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L 2較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可舉出第三丁基及金剛烷基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此除了確保膜強度之外，亦可抑制霧化。
本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由L 1及L 2表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團，進一步，亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。較佳為上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中除了氟原子及碘原子之外還含有氧原子等雜原子。具體而言，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基，例如，一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子的基團取代。 本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，在可以含有由Q表示的雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將此等組合而成的基團中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群組中的雜原子。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。作為Ar，較佳為芳基。 本發明之組成物，例如，係EUV曝光用光阻組成物之情況下，由Ar表示的芳香環基以及由Rn表示的烷基、環烷基及芳基，亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。
從重複單元的酸分解性優異之觀點而言，在保護極性基的脫離基中，當非芳香族環直接與極性基（或其殘基）鍵結時，上述非芳香環中的、與上述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子相鄰的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
除此之外，藉由酸的作用脫離的基團亦可以為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基（烷基等）的2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基（烷基等）的環己基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為由式（A）表示的重複單元。
[化12]
L 1表示可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R 2表示藉由酸的作用而脫離並可以具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L 1、R 1及R 2中的至少一個具有氟原子或碘原子。 作為由L 1表示的、可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、可以具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基。其中，作為L 1較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子的伸烷基-。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的伸烷基中所包含的氟原子及碘原子之總數並無特別限制，但較佳為2以上，更佳為2～10，進一步較佳為3～6。
由R 1表示的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 由R 1表示的、具有氟原子或碘原子的烷基中所包含的氟原子及碘原子之總數並無特別限制，但較佳為1以上，更佳為1～5，進一步較佳為1～3。 由R 1表示的烷基可以包含鹵素原子之外的氧原子等雜原子。
作為由R 2表示的、可以具有氟原子或碘原子的脫離基，可舉出由上述式（Y1）～（Y4）表示、且具有氟原子或碘原子的脫離基。
作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為由式（AI）表示的重複單元。
[化13]
式（AI）中， Xa 1表示氫原子或有機基。 T表示單鍵、或二價的連結基。 Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烴基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結而形成環。
由Xa 1表示的有機基較佳為烷基。上述烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。又，上述烷基可以具有取代基。作為烷基，例如，可舉出甲基或由-CH 2-R 11表示的基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基。作為由R 11表示的一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代的碳數5以下的醯基、以及可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa 1，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的二價的連結基，可舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。當T表示-COO-Rt-基時，作為Rt，較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH 2-基、-(CH 2) 2-基或-(CH 2) 3-基。
Rx 1～Rx 3的烴基的碳數較佳為1～10。上述烴基可以具有取代基。 Rx 1～Rx 3的烴基較佳為烷基、環烷基、烯基或芳基。 Rx 1～Rx 3的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。又，上述烷基可以具有取代基。作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。 Rx 1～Rx 3的環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。又，上述環烷基可以具有取代基。作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 Rx 1～Rx 3的芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。又，上述芳基可以具有取代基。作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～14的芳基，更佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、及蒽基。 Rx 1～Rx 3的烯基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。又，上述烯基可以具有取代基。作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基。又，亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環的環烷基。 當Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成環時，所形成的環可以為單環，亦可以為多環。所形成的環較佳為環烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團、或亞乙烯基取代。又，此等環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 由式（AI）表示的重複單元，例如，較佳為Rx 1為甲基或乙基、並且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述的環烷基之態樣。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為由式（AI）表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa 1表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。
具有酸分解性基的重複單元的具體例如下所示，但並不限定於此。此外，式中，Xa 1表示H、CH 3、CF 3或CH 2OH，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
樹脂（P），作為具有酸分解性基的重複單元，可以具有包含不飽和鍵之酸分解性基的重複單元。 作為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元，較佳為由式（B）表示的重複單元。
[化19]
在式（B）中，Xb表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基的烷基。L表示單鍵、或可以具有取代基的二價的連結基。Ry 1～Ry 3分別獨立地表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環或者多環的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基。其中，Ry 1～Ry 3中的至少一個表示烯基、炔基、單環或者多環的環烯基、或單環或者多環的芳基。 Ry 1～Ry 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基、環烯基等）。
作為由Xb表示的、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出由甲基或-CH 2-R 11表示的基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基、或一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代的碳數5以下的醯基、及可以被鹵素原子取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xb，較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為L的二價的連結基，可舉出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基，較佳為芳香環基。 作為L，較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基或-Rt-CO-基。Rt可以具有鹵素原子、羥基、烷氧基等取代基。
作為Ry 1～Ry 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Ry 1～Ry 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Ry 1～Ry 3的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Ry 1～Ry 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Ry 1～Ry 3的炔基，較佳為乙炔基。 作為Ry 1～Ry 3的環烯基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基的一部分中含有雙鍵之結構。 作為Ry 1～Ry 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Ry 1~Ry 3中的兩個鍵結而形成的環烷基或環烯基，例如，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基、-SO 2-基及-SO 3-基等含有雜原子的基團、亞乙烯基、或此等之組合取代。又，此等環烷基或環烯基，其中構成環烷烴環或環烯烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 由式（B）表示的重複單元，例如，較佳為Ry 1為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、或芳基、且Ry 2與Ry3鍵結而形成上述的環烷基或環烯基之態樣。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為由式（B）表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-CO-基的重複單元）、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示苯基的重複單元）、酸分解性苯乙烯羧酸三級酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基（Rt為芳香族基）的重複單元）。
具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（AP）中的所有重複單元，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。
具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元之具體例如下所示，但並不限定於此。此外，式中，Xb及L 1表示如上所述的取代基和連結基中之任一者，Ar表示芳香族基，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’、R’’’為碳數1～20之烷基或氟化烷基）、或羧基等取代基，R’表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環狀或者多環狀的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO 2-基及-SO 3-基等含有雜原子的基團、亞乙烯基、或此等之組合，n、m及l表示0以上的整數。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
具有酸分解性基的重複單元之含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。
樹脂（P）可以含有選自由以下A群組所組成之群組中的至少一種重複單元及/或選自由以下B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 A群組：由以下（20）～（25）的重複單元所組成的群組。 （20）後述的、具有酸基的重複單元 （21）後述的、不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元 （22）後述的、具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元 （23）後述的、具有光酸產生基的重複單元 （24）後述的、由式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元 （25）用於降低主鏈的運動性的重複單元 此外，後述的由式（A）～式（E）表示的重複單元相當於（25）用於降低主鏈的運動性的重複單元。 B群組：由以下（30）～（32）的重複單元所組成之群組。 （30）後述的、具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元 （31）後述的、具有脂環式烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元 （32）後述的、由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元
樹脂（P）較佳為具有酸基，如後所述，較佳為含有具有酸基的重複單元。此外，關於酸基的定義，將在後文中與具有酸基的重複單元之較佳態樣一起進行說明。樹脂（P）具有酸基時，樹脂（P）與由光酸產生劑產生的酸之間的相互作用性更優異。作為其結果，可進一步抑制酸的擴散，使得所形成的圖案之截面形狀更接近矩形。
樹脂（P）可以具有選自由上述A群組所組成之群組中的至少一種重複單元。當本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（P）較佳為具有選自由上述A群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 樹脂（P）可以含有氟原子及碘原子中的至少一者。當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用作EUV曝光用本發明之組成物時，樹脂（P）較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。當樹脂（P）包含氟原子及碘原子之兩者時，樹脂（P）可以具有包含氟原子及碘原子之兩者的一個重複單元，樹脂（P）亦可以具有包含氟原子的重複單元和包含碘原子的重複單元之兩種。 樹脂（P）可以具有含有芳香族基的重複單元。當本發明之組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（P）亦較佳為具有含有芳香族基的重複單元。 樹脂（P）可以具有選自由上述B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。當本發明之組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（P）較佳為具有選自由上述B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 此外，當本發明之組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（P）較佳為不含有氟原子及矽原子中之任一者。 當本發明之組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（P）較佳為不具有芳香族基。
（具有酸基的重複單元） 樹脂（P）可以具有含有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。上述酸基的酸解離常數較佳為13以下，更佳為3～13，進一步較佳為5～10。 在樹脂（P）具有pKa為13以下之酸基之情況下，樹脂（P）中的酸基的含量並無特別限制，多數情況為0.2～6.0mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0mmol/g，更佳為1.2～5.0mmol/g，進一步較佳為1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述範圍內，則顯影會良好地進行，所形成的圖案形狀優異，解析度亦優異。 作為酸基，例如，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基。 在上述六氟異丙醇基中，一個以上（較佳為1～2個）的氟原子可以被氟原子以外的基團（烷氧基羰基等）取代。 作為酸基，亦較佳為如此形成的-C(CF 3)(OH)-CF 2-。又，一個以上的氟原子可以被氟原子以外的基團取代而形成包含-C(CF 3)(OH)-CF 2-的環。 具有酸基的重複單元，較佳為與具有以藉由上述的酸的作用而脫離的基團來保護極性基之結構的重複單元及具有後述的內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元相異的重複單元。 具有酸基的重複單元可以具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基的重複單元，可舉出以下重複單元。
[化24]
作為酸基，進一步較佳為酚性羥基。 樹脂（P）較佳為進一步具有含有酚性羥基的重複單元。 作為具有酚性羥基的重複單元，較佳為由下述式（1）表示的重複單元。
[化25]
式（1）中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧羰基，有複數個時可以相同亦可以不同。當具有複數個R時，可以相互共同形成環。作為R，較佳為氫原子。a表示1～3的整數。b表示0～（5-a）的整數。
以下，例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1～3的整數。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
此外，上述重複單元之中，較佳為以下具體記載之重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1～3的整數。
[化30]
[化31]
具有酸基的重複單元之含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。
（不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元） 樹脂（P）除了上述之＜具有酸分解性基的重複單元＞及＜具有酸基的重複單元＞之外，亦可以具有不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元（以下，亦稱為單元X）。在此所說的＜不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元＞，較佳為與後述之＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞及＜具有光酸產生基的重複單元＞等屬於A群組的其他種類的重複單元相異。
作為單元X，較佳為由式（C）表示的重複單元。
[化32]
L 5表示單鍵或酯基。R 9表示氫原子、或可以具有氟原子或者碘原子的烷基。R 10表示氫原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、可以具有氟原子或者碘原子的環烷基、可以具有氟原子或者碘原子的芳基、或將此等組合而成的基團。
以下，例示具有氟原子或碘原子的重複單元。
[化33]
單元X的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進一步較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進一步較佳為40莫耳%以下。
在樹脂（P）的重複單元中，含有氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元的總含量，相對於樹脂（P）的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如，相對於樹脂（A）的所有重複單元為100莫耳%以下。 此外，作為包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元，例如，可舉出：具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸分解性基的重複單元；具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸基的重複單元；及具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元。
（具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元） 樹脂（P）可以具有含有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成之群組中的至少一種之重複單元（以下，亦稱為「單元Y」）。 單元Y亦較佳為不具有羥基及六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上縮環有其他環結構者。 樹脂（P）較佳為具有含有內酯基或磺內酯基的重複單元，該內酯基或磺內酯基係從由下述式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構、或由下述式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上氫原子而成，內酯基或磺內酯基可以直接鍵結在主鏈上。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可以構成樹脂（P）的主鏈。
[化34]
上述內酯結構或磺內酯結構亦可以具有取代基（Rb 2）。作為較佳的取代基（Rb 2），可舉出碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、氰基、及酸分解性基。n 2表示0～4的整數。n 2為2以上時，存在複數個之Rb 2可以不同，存在複數個之Rb 2亦可以彼此鍵結而形成環。
作為具有含有由式（LC1-1）～（LC1-21）中任一者表示的內酯結構、或由式（SL1-1）～（SL1-3）中任一者表示的磺內酯結構之基團的重複單元，例如，可舉出由下述式（AI）表示的重複單元。
[化35]
式（AI）中，Rb 0表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。作為Rb 0的烷基可以具有的較佳取代基，可舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb 0的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb 0較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。其中，作為Ab，較佳為單鍵、或由-Ab 1-CO 2-表示的連結基。Ab 1為直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基，或單環或者多環的伸環烷基，較佳為伸甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示從由式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基團、或從由式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基團。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體時，可以使用任意一種光學異構體。又，可以單獨使用一種光學異構體，亦可以混合使用複數種光學異構體。主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為由下述式（A-1）表示的重複單元。
[化36]
式（A-1）中，R A 1表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基（較佳為甲基）。n表示0以上的整數。R A 2表示取代基。n為2以上時，存在複數個之R A 2可以分別相同亦可以不同。A表示單鍵或二價的連結基。作為上述二價的連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。Z表示與由式中的-O-CO-O-表示的基團一起形成單環或多環的原子團。
以下，例示單元Y。式中，Rx表示氫原子、-CH 3、-CH 2OH或-CF 3。
[化37]
[化38] （式中，Rx表示H、CH 3、CH 2OH、或CF 3）
[化39] （式中，Rx表示H、CH 3、CH 2OH、或CF 3）
單元Y的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。
（具有光酸產生基的重複單元） 樹脂（P），作為上述之外的重複單元，可以具有含有藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的基團（以下，亦稱為「光酸產生基」）的重複單元。 作為含有光酸產生基的重複單元，可舉出由式（4）表示的重複單元。
[化40]
R 41表示氫原子或甲基。L 41表示單鍵或二價的連結基。L 42表示二價的連結基。R 40表示藉由光化射線或放射線之照射發生分解而在側鏈產生酸的結構部位。
以下，例示具有光酸產生基的重複單元。Me表示甲基。
[化41]
此外，作為由式（4）表示的重複單元，例如，可舉出日本特開2014-041327號公報之段落[0094]～[0105]中所記載之重複單元、及國際公開第2018/193954號公報之段落[0094]中所記載之重複單元。
從具有光酸產生基的重複單元產生的酸的pKa較佳為0以下。 如下求得從具有光酸產生基的重複單元產生的酸的pKa。 將相當於具有光酸產生基的重複單元的單體中的陰離子部之共軛酸的pKa設為從具有光酸產生基的重複單元產生的酸的pKa。 用上述方法（軟件包1：ACD/pKaDB（Version8.0）求得pKa。 從具有光酸產生基的重複單元產生的酸的pKa的下限值並無特別限定，例如為-5.00。
具有光酸產生基的重複單元的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進一步較佳為30莫耳%以下。
（由式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元） 樹脂（P）可以具有由下述式（V-1）、或下述式（V-2）表示的重複單元。 由下述式（V-1）及下述式（V-2）表示的重複單元，較佳為與上述的重複單元相異的重複單元。
[化42]
式中， R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟化烷基）、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 n 3表示0～6的整數。 n 4表示0～4的整數。 X 4為伸甲基、氧原子或硫原子。 以下，例示由式（V-1）或（V-2）表示的重複單元。 作為由式（V-1）或（V-2）表示的重複單元，例如，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0100]中所記載之重複單元。
（用於降低主鏈的運動性的重複單元） 從能夠抑制所產生的酸的過度擴散或顯影時的圖案崩塌之觀點而言，樹脂（P）較佳為具有較高的玻璃轉移溫度（Tg）。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進一步較佳為大於110℃，特佳為大於125℃。此外，從在顯影液中具有良好的溶解速度之觀點而言，Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。 此外，本說明書中，樹脂（P）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）（以下亦稱為「重複單元之Tg」）藉由以下方法算出。首先，藉由Bicerano法分別計算出僅由包含於聚合物中的各重複單元構成的均聚物之Tg。接著，計算出各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比（%）。接著，使用Fox的式（記載於Materials Letters 62（2008）3152等中）計算出各質量比下的Tg，並將該等進行總和作為聚合物之Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)。利用Bicerano法計算Tg時，可使用聚合物之物理性質評估軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行計算。
為了提高樹脂（P）之Tg（較佳為，使Tg超過90℃），較佳為使樹脂（P）的主鏈的運動性降低。降低樹脂（P）的主鏈的運動性之方法，可舉出以下（a）～（e）之方法。 （a）向主鏈中導入大體積的取代基 （b）向主鏈中導入複數個取代基 （c）向主鏈附近導入誘發樹脂（P）間之相互作用的取代基 （d）在環狀結構中形成主鏈 （e）向主鏈連結環狀結構 此外，樹脂（P）較佳為具有均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元。 此外，均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要係利用Bicerano法算出的均聚物之Tg為130℃以上的重複單元即可。此外，由後述之式（A）～式（E）表示的重複單元，根據其中的官能基的種類，相當於均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元。
作為上述（a）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（P）中導入由式（A）表示的重複單元之方法。
[化43]
式（A）中，R A表示包含多環結構之基團。R x表示氫原子、甲基或乙基。所謂包含多環結構之基團，係包含複數個環結構之基團，並且複數個環結構可以縮合，亦可以不縮合。 作為由式（A）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0107]～[0119]中所記載之重複單元。
作為上述（b）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（B）表示的重複單元之方法。
[化44]
式（B）中，R b1～R b4分別獨立地表示氫原子或有機基，R b1～R b4中的至少兩個以上表示有機基。 有機基中的至少一個為環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團之情況下，對其他有機基的種類並無特別限制。 又，有機基中之任一者皆非環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團之情況下，有機基的至少兩個以上為除氫原子之外的構成原子數為三個以上的取代基。 作為由式（B）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0113]～[0115]中所記載之重複單元。
作為上述（c）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（A）中導入由式（C）表示的重複單元之方法。
[化45]
式（C）中，R c1～R c4分別獨立地表示氫原子或有機基，R c1～R c4中的至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內包含氫鍵結性的氫原子的基團。其中，就誘發樹脂（P）的主鏈間之相互作用而言，較佳為在原子數2以內（更靠近主鏈側）具有氫鍵結性的氫原子。 作為由式（C）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0119]～[0121]中所記載之重複單元。
作為上述（d）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（AP）中導入由式（D）表示的重複單元之方法。
[化46]
式（D）中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基團。環的構成原子數並無特別限制。 作為由式（D）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0126]～[0127]中所記載之重複單元。
作為上述（e）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（P）中導入由式（E）表示的重複單元之方法。
[化47]
式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如，可舉出可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。 「Cyclic」為含有主鏈的碳原子的環狀基。環狀基所包含的原子數並無特別限制。 作為由式（E）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0131]～[0133]中所記載之重複單元。
（具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元） 樹脂（P）可以具有含有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。 作為樹脂（P）所具有的含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可舉出上述的＜含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯的重複單元＞中所描述之重複單元。較佳的含量亦係如上述的＜含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞中所描述的含量。
樹脂（P）可以具有含有羥基或氰基的重複單元。藉此，可提高基板密著性、顯影液親和性。 具有羥基或氰基的重複單元，較佳為具有被羥基或氰基取代的脂環式烴結構的重複單元。 具有羥基或氰基的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0081]～[0084]中所記載之重複單元。
樹脂（P）可以具有含有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基團，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、及α位被拉電子基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（P）包含具有鹼可溶性基的重複單元，可增加在接觸孔用途中的解析度。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0085]及[0086]中所記載之重複單元。
（具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元） 樹脂（P）可以具有具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，在浸漬曝光時，能夠減少低分子成分從光阻膜向浸漬液中溶出。作為具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，例如，可舉出源自（甲基）丙烯酸1-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸二金剛烷酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、或（甲基）丙烯酸環己酯的重複單元。
（由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元） 樹脂（P）可以具有由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元。
[化48]
式（III）中，R 5表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基中之任一者的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH 2-O-Ra 2基。式中，Ra 2表示氫原子、烷基或醯基。 作為由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0087]～[0094]中所記載之重複單元。
（其他重複單元） 此外，樹脂（P）還可以具有上述的重複單元之外的其他的重複單元。 例如，樹脂（P）可以具有選自由具有氧硫雜環己烷（oxathiane）環基的重複單元、具有噁唑啉酮（oxazolone）環基的重複單元、具有二噁烷（dioxane）環基的重複單元、及具有乙內醯脲（hydantoin）環基的重複單元所組成之群組中的重複單元。 以下，例示上述重複單元之外的其他的重複單元的具體例。
[化49]
樹脂（P）除了上述重複結構單元之外，亦可以為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、光阻輪廓、解析度、耐熱性、及感度等而具有各種重複結構單元。
作為樹脂（P），特別地，當組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，較佳為所有重複單元由源自具有乙烯性不飽和鍵的化合物的重複單元構成。特別地，亦較佳為所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成。當所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成時，可使用所有重複單元皆為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元構成者中之任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
樹脂（P）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 利用GPC法以聚苯乙烯換算值計，樹脂（P）的重量平均分子量（Mw）較佳為30,000以下，更佳為1,000 ～30,000，進一步較佳為3,000 ～30,000，特佳為5,000～15,000。 樹脂（P）的分散度（分子量分佈）較佳為1～5，更佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0。分散度越小者，其解析度及光阻形狀越優異，而且，光阻圖案之側壁越平滑，粗糙度亦越優異。
在本發明之組成物中，樹脂（P）的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為40.0～99.9質量%，更佳為60.0～90.0質量%。 樹脂（P）可以使用一種，亦可以併用複數種。
＜（Q）由通式（Q1）表示的化合物＞ 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式（Q1）表示的化合物（Q）（以下亦稱為「化合物（Q）」、「離子性化合物（Q）」）。
[化50]
通式（Q1）中，X 1表示氧原子或硫原子。 Y 1表示-C(=X 2)-、-C(R 51)=N-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 X 2表示氧原子或硫原子。 R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 51表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 當Y 1為-C(R 51)=N-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基由-N(-R 4)-或-CR 5=CR 6-表示。R 4～R 6分別獨立地表示氫原子或取代基。 當X 1為氧原子且Y 1為-C(=O)-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基係含有氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基。
[化51]
式（A）中，A 1表示4～10員環。環可以具有氮原子作為環員。 n表示0～4的整數。 R 7表示取代基，n為2以上時，複數個R 7相互可以相同亦可以不同。 *表示鍵結位置。 當X 1表示氧原子且Y 1表示-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，或當X 1表示硫原子且Y 1表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，R 1和R 2可以鍵結而形成環，亦可以在該環上進一步縮環有其他環。 M p+表示感光化射線性或感放射線性陽離子。p表示1以上的整數。
R 1和R 2的取代基只要係一價的取代基，則並無特別限定。作為一較佳態樣，例如可舉出上述取代基T。 作為一較佳態樣，R 1和R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基係成為由-N(-R 4)-或-CR 5=CR 6-表示的基團（參照後述之態樣1）的基團。 又，作為較佳一態樣，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基係成為含有氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基（參照後述之態樣2）的基團。
作為R 3、R 51的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 R 3、R 51的芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為R 3、R 51的雜芳基，例如，可舉出碳數2～15之雜芳基，或5～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 上述烷基、芳基和雜芳基可以進一步具有取代基。 R 3較佳為表示氫原子或烷基，更佳為氫原子。 R 51較佳為表示氫原子或烷基。
由上述通式（Q1）表示的化合物包括以下三個態樣。 [態樣1] 當Y 1為-C(R 51)=N-時，R 1和R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基由-N(-R 4)-或-CR 5=CR 6-表示。R 4～R 6分別獨立地表示氫原子或取代基。
[態樣2] 當X 1為氧原子且Y 1為-C(=O)-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，上述二價的連結基係含有氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基。
[化52]
式（A）中，A 1表示4～10員環。環可以具有氮原子作為環員。 n表示0～4的整數。 R 7表示取代基，n為2以上時，複數個R 7相互可以相同亦可以不同。 *表示鍵結位置。
[態樣3] 當X 1表示氧原子且Y 1表示-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，或當X 1表示硫原子且Y 1表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，R 1和R 2可以鍵結而形成環，亦可以在上述環上進一步縮環有其他環。
在態樣1中，作為R 4～R 6的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基和雜芳基。 作為烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為雜芳基，例如，可舉出碳數2～15之雜芳基，或5員環～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 上述烷基、芳基和雜芳基可以進一步具有取代基。
R 4較佳為表示氫原子、烷基或芳基，更佳為表示烷基或芳基。 R 5較佳為表示氫原子、烷基或芳基，更佳為表示氫原子。 R 6較佳為表示氫原子、烷基或芳基，更佳為表示氫原子。
在態樣2中，當X 1為氧原子且Y 1為-C(=O)-時，R 1及R 2鍵結形成二價的連結基，並且上述二價的連結基係含有氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基。
作為含有氮原子的二價的連結基，例如，可舉出-N(R 101)-、-N(R 102)-N(R 103)-、-N(R 104)-C(=X 21)-N(R 105)-、-N(R 106)-C(R 107)=C(R 108)-等。 R 101～R 108分別獨立地表示氫原子或取代基，X 21表示氧原子或硫原子。 作為R 101～R 108的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基、雜芳基等。
作為烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為雜芳基，例如，可舉出碳數2～15之雜芳基，或5員環～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 上述烷基、芳基和雜芳基可以進一步具有取代基。
式（A）中，A 1表示4～10員環。環可以具有氮原子作為環員。A 1較佳為表示4～8員環。 A 1，具體而言，可舉出烴環，芳香環或脂肪族烴環。 作為芳香環，可舉出碳數6～10之芳香環，較佳為苯環。 作為脂肪族烴環，可舉出碳數4～10之脂肪族烴環，較佳為環己烷環。
n表示0～4的整數。 R 7表示取代基，n為2以上時，複數個R 7相互可以相同亦可以不同。 作為R 7的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基和鹵素原子。 作為烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氟原子。 上述烷基和芳基可以進一步具有取代基。
在態樣3中，作為R 1和R 2的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基、雜芳基、-N(R 14)(R 21)、-N(R 16)-C(=X 7)(R 22)等。R 14、R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。R 21、R 22分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。X 7表示氧原子或硫原子。 作為烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為雜芳基，例如，可舉出碳數2～15之雜芳基，或5員環～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 上述烷基、芳基和雜芳基可以進一步具有取代基。
R 1、R 2較佳為分別獨立地表示取代基。 R 1較佳為表示烷基。又，R 2較佳為表示烷基。 R 1和R 2可以鍵結而形成環。 亦可以在R 1和R 2鍵結而形成環的環上進一步縮環有其他環。作為其他環並無特別限定，可舉烴環，並且可以包括芳香族環或脂肪族烴環。 作為芳香環，可舉出碳數6～10之芳香環，較佳為苯環。 作為脂肪族烴環，可舉出碳數4～10之脂肪族烴環，較佳為環己烷環。
當p表示2以上的整數時，通式（Q1）的陰離子部的R 1、R 2和R 3中的至少一個具有（p-1）個陰離子性部位。（p-1）個陰離子性部位可以相同亦可以不同。
上述通式（Q1）中的M p+表示感光化射線性或感放射線性陽離子。 通式（1）的陽離子部中的p表示陽離子的價數。p表示1以上的整數。p的上限值並無特別限定，例如為4。 p較佳為1。 作為M p+的感光化射線性或感放射線性陽離子只要係1價以上的陽離子，則並無特別限定，但較佳為鎓陽離子、鋶陽離子或碘鎓陽離子。
其中，作為上述感光化射線性或感放射線性陽離子，較佳為鋶陽離子或碘鎓陽離子，更佳為由式（ZaI）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」。）、或由式（ZaII）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」。）。
[化53]
在上述式（ZaI）中，R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。 作為R 201、R 202及R 203的有機基的碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。R 201～R 203中的兩個可以鍵結而形成環結構，在環中可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R 201～R 203中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）、及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。
作為式（ZaI）中的有機陽離子的適合的態樣，可舉出後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、陽離子（ZaI-3b）、陽離子（ZaI-4b）。
p為2以上時的二價以上的陽離子可以係具有複數個由通式（ZaI）表示之結構的陽離子。作為此種陽離子，例如，可舉出具有由通式（ZaI）表示的陽離子的R 201～R 203中的至少一個與由通式（ZaI）表示的另一個陽離子的R 201～R 203中的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結之結構的二價的陽離子等。
首先，將對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）為芳基鋶陽離子，其中，上述式（ZaI）的R 201～R 203中的至少一個為芳基。 芳基鋶陽離子，可以係R 201～R 203均為芳基，亦可以係R 201～R 203中的一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 可以係R 201～R 203中的一個為芳基、R 201～R 203中剩餘的兩個鍵結而形成環結構，亦可以係在環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R 201～R 203中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基、及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-），其中，一個以上的伸甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代。 作為芳基鋶陽離子，可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含有的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以係具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基。當芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基時，兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶陽離子視需要而具有的烷基或環烷基，較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、第三丁基、環丙基、環丁基或環己基。
作為R 201～R 203的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，較佳為烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子（例如，氟及碘）、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、或苯硫基。 上述取代基若有可能可以進一步具有取代基，亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基、且成為三氟甲基等的鹵代烷基。 上述取代基亦較佳為藉由任意的組合而形成酸分解性基。 此外，所謂酸分解性基意指藉由酸的作用分解而產生極性基的基團，較佳為以藉由酸的作用脫離的基團來保護極性基之結構。作為上述極性基及脫離基，如上所述。
接下來，將對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）係式（ZaI）中的R 201～R 203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R 201～R 203的不具有芳香環的有機基之碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。 作為R 201～R 203，分別獨立地，較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
R 201～R 203的烷基及環烷基，例如，可舉出碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10之環烷基（例如，環戊基、環己基及降冰片基）。 R 201～R 203可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。 R 201～R 203的取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基團。
接下來，將對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）為由下述式（ZaI-3b）表示的陽離子。
[化54]
式（ZaI-3b）中，R 1c～R 5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R 6c及R 7c分別獨立地表示氫原子、烷基（例如，第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R x及R y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 R 1c～R 7c、以及R x及R y的取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基團。
R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y可以分別相互鍵結而形成環，該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環，可舉出芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、及兩個以上的此等環組合而成的多環縮合環。作為環，可舉出3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 6c與R 7c、及R x與R y鍵結而形成的基團，可舉出伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的伸甲基可以被氧原子等雜原子取代。 作為R 5c與R 6c、及R 5c與R x鍵結而形成的基團，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可舉出伸甲基及伸乙基等。
R 1c～R 5c、R 6c、R 7c、R x、R y、以及R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
接下來，將對陽離子（ZaI-4b）進行說明。 陽離子（ZaI-4b）為由下述式（ZaI-4b）表示的陽離子。
[化55]
式（ZaI-4b）中，l表示0～2的整數，r表示0～8的整數。 R 13表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或含有環烷基的基團（可以為環烷基其本身，亦可以為部分包含環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。 R 14表示羥基、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或包含環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為部分包含環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。R 14存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R 15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R 15可以相互鍵結而形成環。兩個R 15相互鍵結而形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。 在一態樣中，較佳為兩個R 15為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。此外，上述烷基、上述環烷基及上述萘基、以及兩個R 15相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
在式（ZaI-4b）中，R 13、R 14及R 15的烷基可以為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基較佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。 R 13～R 15、以及R x及R y的各取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。
接下來，將對式（ZaII）進行說明。 式（ZaII）中，R 204及R 205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R 204及R 205的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R 204及R 205的芳基可以為具有雜環的芳基，該雜環具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。 作為R 204及R 205的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10之環烷基（例如，環戊基、環己基或降冰片基）。
R 204及R 205的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R 204及R 205的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。又，R 204及R 205的取代基，分別獨立地，亦較佳為藉由取代基之任意組合形成酸分解性基。
以下示出有機陽離子之具體例，但本發明並不限定於此。
[化56]
[化57]
[化58]
本發明之化合物（Q）不僅包含具有通式（Q1）中所表示的化學結構式的化合物，亦包含具有該化學結構式之共振結構的化合物作為陰離子部。 具體而言，例如，記載後述的化合物（Q-2）的陰離子部的共振結構。
[化59]
通式（Q1）中，包含Y 1而形成的環較佳為具有芳香族性。 通式（Q1）中，陰離子部之共軛酸的pKa較佳為1.00以上且8.00以下。 用上述方法（軟件包1：ACD/pKaDB（Version8.0）求得pKa。 上述陰離子部之共軛酸的pKa較佳為1.00以上且11.50以下，更佳為1.00以上且8.00以下。
由上述通式（Q1）表示的化合物，較佳為由下述通式（Q2）～（Q4）中之任一者表示的化合物。
[化60]
通式（Q2）中， X 3表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 8表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R 10表示烷基、芳基或雜芳基。 M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化61]
通式（Q3）中， X 4表示氧原子或硫原子。 Y 2表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 A 2表示碳數6～10之芳香環。芳香環上的碳原子可以被氮原子取代。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 12表示取代基。 m表示0～4的整數。當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同。當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環。 M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化62]
通式（Q4）中， X 5、X 6分別獨立地表示氧原子或硫原子。 L表示-N(-R 15)-或-C(=X 7)-N(-R 16)-。 X 7表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 14、R 15及R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。 M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
通式（Q2）中，X 3較佳為表示氧原子。 通式（Q2）的R 3中的各基團與通式（Q1）的R 3中的各基團同義。 作為R 8、R 10的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 R 8、R 10的芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為R 8、R 10的雜芳基，例如，可舉出碳數2～15之雜芳基，或5員環～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。 上述烷基、芳基和雜芳基可以進一步具有取代基。
p與上述通式（Q1）中的p相同，較佳範圍亦相同。 M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。 其中，作為鋶陽離子或碘鎓陽離子，較佳為由上述式（ZaI）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」。）、或由上述式（ZaII）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」。）。
通式（Q3）中，X 4較佳為表示氧原子。 Y 2較佳為表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O) 2-中之任一者，更佳為表示-C(=O)-或-C(=S)-。 A 2表示碳數6～10之芳香環，較佳為苯環。芳香環上的碳原子可以被氮原子取代。
通式（Q3）的R 3中的各基團與通式（Q1）的R 3中的各基團同義。 作為R 12的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 作為烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，例如，可舉出碳數1～10之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。 芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氟原子。 上述烷基和芳基可以進一步具有取代基。
m表示0～4的整數。當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同。當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環。
p與上述通式（Q1）中的p相同，較佳範圍亦相同。 M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。 其中，作為鋶陽離子或碘鎓陽離子，較佳為由上述式（ZaI）表示的陽離子、或由上述式（ZaII）表示的陽離子。
通式（Q4）中，X 5、X 6較佳為表示氧原子。 通式（Q4）的R 3中各基團與通式（Q1）的R 3中各基團同義。 作為R 14、R 15及R 16的烷基、芳基和雜芳基分別與上述的R 8、R 10的烷基、芳基和雜芳基相同，較佳範圍亦相同。 R 8和R 10的芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。作為芳基，例如，可舉出碳數6～14之芳基，較佳為苯基。 作為R 8、R 10的雜芳基，例如，可舉出碳數2～15之雜芳基，或5～10員環者，具體而言，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。
p與上述通式（Q1）中的p相同，較佳範圍亦相同。 M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。 其中，作為鋶陽離子或碘鎓陽離子，較佳為由上述式（ZaI）表示的陽離子、或由上述式（ZaII）表示的陽離子。
以下示出化合物（Q）的具體例，但並不限定於此。亦記載陰離子部之共軛酸的pKa。
[化63]
作為一較佳態樣，化合物（Q）通常作為猝滅劑發揮作用，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 化合物（Q）可參照公知的方法合成。具體的合成例將在後述的實施例中示出。
上述化合物（Q）的含量，相對於上述組成物的總固體成分，為3.0質量%以上，但較佳為4.0質量%以上，更佳為5.0質量%以上。 上述化合物（Q）的含量的上限值並無特別限定，相對於上述組成物的總固體成分，通常為40.0質量%以下，較佳為30.0質量%以下，更佳為20.0質量%以下。 化合物（Q）可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
＜光酸產生劑＞ 本發明之組成物較佳為包含藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為光酸產生劑，或光酸產生劑（B））。 光酸產生劑（B）係不相當於化合物（Q）的化合物，較佳為藉由光化射線或放射線之照射而產生比化合物（Q）產生的酸（化合物（Q）的陰離子部之共軛酸）更強的酸。 「產生比化合物（Q）產生的酸更強的酸」表示由化合物（Q）產生的酸之酸強度比由光酸產生劑（B）產生的酸之酸強度更強，典型而言，由光酸產生劑（B）產生的酸的酸解離常數（pKa）低於由化合物（Q）產生的酸的pKa。 從光酸產生劑（B）產生的酸的pKa較佳為0以下。
光酸產生劑（B）可以為低分子化合物的形態，亦可以為組入至聚合物（例如，上述之樹脂（P））之一部分的形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態與組入至聚合物（例如，上述之樹脂（P））之一部分的形態。 光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態時，光酸產生劑的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。下限並無特別限制，較佳為100以上。 光酸產生劑（B）為組入至聚合物之一部分的形態時，可以組入至樹脂（P）之一部分中，亦可以組入至與樹脂（P）相異的樹脂中。 本說明書中，光酸產生劑（B）較佳為低分子化合物的形態。
作為光酸產生劑（B），例如，可舉出由「M +X -」表示的化合物（鎓鹽），較佳為藉由曝光產生有機酸的化合物。 作為上述有機酸，例如，可舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及參（烷基磺醯基）甲基化酸。
在由「M +X -」表示的化合物中，M +表示有機陽離子。 作為有機陽離子並無特別限制。有機陽離子的價數可以為一價或二價以上。 作為有機陽離子，例如，可舉出上述感光化射線性或感放射線性陽離子，較佳為鋶陽離子或碘鎓陽離子。 其中，作為上述有機陽離子，較佳為由上述式（ZaI）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」）、或由上述式（ZaII）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」）。
在由「M +X -」表示的化合物中，X -表示有機陰離子。 作為有機陰離子並無特別限制，可舉出1或2價以上的有機陰離子。 作為有機陰離子，較佳為引起親核反應的能力極低的陰離子，更佳為非親核性陰離子。
作為非親核性陰離子，例如，可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可以為環烷基，較佳為碳數1～30之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～30之環烷基。 上述烷基，例如，可以為氟烷基（可以具有氟原子之外的取代基。亦可以為全氟烷基）。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，較佳為碳數6～14之芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、及萘基。
上述舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，例如，可舉出硝基、氟原子及氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、及芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～14之芳烷基。 作為碳數7～14之芳烷基，例如，可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。
作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。
作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5之烷基。作為此等烷基的取代基，可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或被氟原子取代的烷基。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基，亦可以相互鍵結而形成環結構。藉此，可增加酸強度。
作為其他非親核性陰離子，例如，可舉出氟化磷（例如，PF 6 -）、氟化硼（例如，BF 4 -）、及氟化銻（例如，SbF 6 -）。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代的參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）、或具有氟原子的苯磺酸陰離子，進一步較佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。
作為非親核性陰離子，亦較佳為由下述式（AN1）表示的陰離子。
[化64]
式（AN1）中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基。 取代基並無特別限制，較佳為非拉電子基之基團。作為非拉電子基之基團，例如，可舉出烴基、羥基、氧烴基、氧羰基烴基、胺基、烴取代的胺基、及烴取代的醯胺基。 作為非拉電子基之基團，分別獨立地，較佳為-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH 2、-NR’ 2、-NHR’、或-NHCOR’。R’為一價的烴基。
作為由上述R’表示的一價的烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、及丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、及丁炔基等炔基等一價的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、及降冰片烯基等環烯基等一價的脂環烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、及甲基蒽基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、蒽甲基等芳烷基等一價的芳香族烴基。 其中，R 1及R 2，分別獨立地，較佳為烴基（較佳為環烷基）或氫原子。
L表示二價的連結基。 存在複數個L時，L可以分別相同亦可以不同。 作為二價的連結基，例如，可舉出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2〜6）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。其中，作為二價的連結基，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO 2-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-伸烷基-、或-CONH-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-、-CONH-、-SO 2-、或-COO-伸烷基-。
作為L，例如，較佳為由下述式（AN1-1）表示的基團。 * a-(CR 2a 2) X-Q-(CR 2b 2) Y-* b（AN1-1）
式（AN1-1）中，* a表示與式（AN1）中之R 3的鍵結位置。 * b表示與式（AN1）中之-C(R 1)(R 2)-的鍵結位置。 X及Y分別獨立地表示0～10的整數，較佳為0～3的整數。 R 2a及R 2b分別獨立地表示氫原子或取代基。 分別存在複數個R 2a及R 2b時，存在複數個之R 2a及R 2b可以分別相同亦可以不同。 其中，當Y為1以上時，與式（AN1）中的-C(R 1)(R 2)-直接鍵結的CR 2b 2中的R 2b係氟原子之外者。 Q表示* A-O-CO-O-* B、* A-CO-* B、* A-CO-O-* B、* A-O-CO-* B、* A-O-* B、* A-S-* B、或* A-SO 2-* B。 其中，當式（AN1-1）中的X+Y為1以上，並且，式（AN1-1）中的R 2a及R 2b均為氫原子時，Q表示* A-O-CO-O-* B、* A-CO-* B、* A-O-CO-* B、* A-O-* B、* A-S-* B、或* A-SO 2-* B。 * A表示式（AN1）中之R 3側的鍵結位置，* B表示式（AN1）中之-SO 3 -側的鍵結位置。
式（AN1）中，R 3表示有機基。 上述有機基只要具有一個以上的碳原子，則並無特別限制，可以為直鏈狀的基團（例如，直鏈狀的烷基）、支鏈狀的基團（例如，第三丁基等支鏈狀的烷基），亦可以為環狀的基團。上述有機基可以具有取代基，亦可以不具有取代基。上述有機基可以具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等），亦可以不具有雜原子。
其中，R 3較佳為具有環狀結構的有機基。上述環狀結構可以為單環亦可以為多環，亦可以具有取代基。包含環狀結構的有機基中的環較佳為與式（AN1）中的L直接鍵結。 具有上述環狀結構的有機基，例如，可以具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等），亦可以不具有雜原子。雜原子可以取代形成環狀結構的一個以上的碳原子。 具有上述環狀結構的有機基，例如，較佳為環狀結構的烴基、內酯環基、及磺內酯環基。其中，具有上述環狀結構的有機基，較佳為具有環狀結構的烴基。 上述環狀結構的烴基，較佳為單環或多環的環烷基。此等基團可以具有取代基。 上述環烷基可以為單環（環己基等）或多環（金剛烷基等），碳數較佳為5～12。 作為上述內酯基及磺內酯基，例如，在由上述式（LC1-1）～（LC1-21）表示的結構及由式（SL1-1）～（SL1-3）表示的結構的任一結構中，較佳為從構成內酯結構或磺內酯結構的環員原子中去除一個氫原子而成的基團。
作為非親核性陰離子，可以為苯磺酸陰離子，較佳為被支鏈狀的烷基或環烷基取代的苯磺酸陰離子。
作為非親核性陰離子，亦較佳為由下述式（AN2）表示的陰離子。
[化65]
式（AN2）中，o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氫原子、氟原子、被至少一個氟原子取代的烷基、或不具有氟原子的有機基。該烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～4。作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，更佳為氟原子或CF 3，進一步較佳為兩者的Xf均為氟原子。
R 4及R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代的烷基。存在複數個R 4及R 5時，R 4及R 5可以分別相同亦可以不同。 由R 4及R 5表示的烷基，較佳為碳數1～4。上述烷基可以具有取代基。作為R 4及R 5，較佳為氫原子。
L表示二價的連結基。L的定義與式（AN1）中的L同義。
W表示有機基，較佳為表示含有環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如，可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的脂環基，例如，可舉出環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基，例如，可舉出降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可以為單環或多環。作為上述芳基，例如，可舉出苯基、萘基、菲基、及蒽基。 雜環基可以為單環或多環。其中，為多環的雜環基時，能夠進一步抑制酸的擴散。雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯并噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如，可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀有機基可以具有取代基。作為上述取代基，例如，可舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者，較佳為碳數1～12）、環烷基（可以為單環、多環、及螺環中之任一者，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可以為羰基碳。
作為由式（AN2）表示的陰離子，較佳為SO 3 --CF 2-CH 2-OCO-(L) q’-W、SO 3 --CF 2-CHF-CH 2-OCO-(L) q’-W、SO 3 --CF 2-COO-(L) q’-W、SO 3 --CF 2-CF 2-CH 2-CH 2-(L) q-W、或SO 3 --CF 2-CH(CF 3)-OCO-(L) q’-W。在此，L、q及W與式（AN2）相同。q’表示0～10的整數。
作為非親核性陰離子，亦較佳為由下述式（AN3）表示的芳香族磺酸陰離子。
[化66]
式（AN3）中，Ar表示芳基（苯基等），可以進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基之外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，例如，可舉出氟原子及羥基。 n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進一步較佳為3。
D表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及由此等兩種以上之組合構成的基團。
B表示烴基。 作為B，較佳為脂肪族烴基，更佳為異丙基、環己基、或可以進一步具有取代基的芳基（三環己基苯基等）。
作為非親核性陰離子，亦較佳為二磺醯胺陰離子。 二磺醯胺陰離子，例如，為由N -(SO 2-R q) 2表示的陰離子。 在此，R q表示可以具有取代基的烷基，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。兩個R q可以相互鍵結而形成環。兩個R q相互鍵結而形成的基團，較佳為可以具有取代基的伸烷基，較佳為氟伸烷基，進一步較佳為全氟伸烷基。上述伸烷基的碳數較佳為2～4。
又，作為非親核性陰離子，亦可舉出由下述式（d1-1）～（d1-4）表示的陰離子。
[化67]
[化68]
式（d1-1）中，R 51表示可以具有取代基（例如，羥基）的烴基（例如，苯基等芳基）。
式（d1-2）中，Z 2c表示可以具有取代基的碳數1～30之烴基（其中，與S相鄰的碳原子未被氟原子取代）。 Z 2c中的上述烴基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，亦可以具有環狀結構。又，上述烴基中的碳原子（較佳為上述烴基具有環狀結構時的、作為環員原子的碳原子）可以為羰基碳（-CO-）。作為上述烴基，例如，可舉出具有可以具有取代基的降冰片基的基團。形成上述降冰片基的碳原子可以為羰基碳。 式（d1-2）中的「Z 2c-SO 3 -」較佳為與由上述的式（AN1）～（AN3）表示的陰離子相異。例如，Z 2c較佳為芳基之外者。例如，Z 2c中相對於-SO 3 -，α位及β位的原子較佳為具有氟原子作為取代基的碳原子之外的原子。例如，Z 2c中相對於-SO 3 -，α位的原子及/或β位的原子較佳為環狀基中的環員原子。
式（d1-3）中，R 52表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基），Y 3為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基、或羰基，Rf表示烴基。
式（d1-4）中，R 53及R 54分別獨立地表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基）。R 53及R 54可以相互鍵結而形成環。
有機陰離子可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
以下示出光酸產生劑之具體例，但並不限定於此。
[化69]
[化70]
[化71]
當本發明之組成物含有光酸產生劑（B）時，其含量並無特別限制，但從所形成之圖案的截面形狀更加矩形化之觀點而言，相對於組成物的總固體成分，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上。上述含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為50.0質量%以下，更佳為30.0質量%以下，進一步較佳為25.0質量%以下。 光酸產生劑（B）可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
＜酸擴散控制劑（C）＞ 本發明之組成物可以含有與化合物（Q）相異的酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑作為猝滅劑發揮作用，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 酸擴散控制劑之種類並無特別限制，例如，可舉出鹼性化合物（CA）、具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）、及藉由光化射線或放射線之照射而酸擴散控制能力降低或消失的化合物（CC）。 作為化合物（CC），可舉出相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）、及藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）。 作為鹼性化合物（CA）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0132]～[0136]中所記載者，作為藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0137]～[0155]中所記載者及國際公開第2020/066824號之段落[0164]中所記載者，作為具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0156]～[0163]中所記載者。 作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/158337號之段落[0305]～[0314]中所記載者。
除了上述之外，例如，可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號之段落[0259]～[0328]中所揭露之公知的化合物作為酸擴散控制劑。
當本發明之組成物中包含有酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑（C）的含量（若存在複數種，則為其總和），相對於組成物的總固體成分，較佳為0.1～15.0質量%，更佳為1.0～15.0質量%。 本發明之組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
＜疏水性樹脂（D）＞ 本發明之組成物，可以進一步含有與樹脂（P）相異的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於光阻膜之表面，但與界面活性劑相異，其分子內並非一定要具有親水基，亦可以無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。 作為經添加疏水性樹脂而帶來的效果，可舉出控制光阻膜表面相對於水的靜態及動態之接觸角，以及抑制逸氣。
從對膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有氟原子、矽原子、及包含於樹脂的側鏈部分之CH 3部分結構中之任一種以上，更佳為具有兩種以上。上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。此等基團可以存在於樹脂之主鏈中，亦可以於側鏈進行取代。 作為疏水性樹脂，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0275]～[0279]中所記載的化合物。
當本發明之組成物含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%。
＜界面活性劑（E）＞ 本發明之組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑時，能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可舉出揭露於國際公開第2018/193954號之段落[0218]及[0219]中之界面活性劑。
此等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
當本發明之組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%，進一步較佳為0.1～1.0質量%。
＜溶劑（F）＞ 本發明之組成物較佳為含有溶劑。 溶劑較佳為包含（M1）及（M2）中的至少一者，該（M1）為丙二醇單烷基醚羧酸酯，該（M2）為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成之群組中的至少一者。此外，上述溶劑可以進一步包含成分（M1）及（M2）之外的成分。
從提高光阻組成物的塗佈性和減少圖案的顯影缺陷數量的觀點而言，較佳為將上述溶劑及上述樹脂組合起來。由於上述樹脂的溶解性、沸點及粘度的平衡良好，上述溶劑能夠抑制光阻膜的膜厚不均及旋塗過程中產生析出物等。 成分（M1）及成分（M2）之詳細，記載於國際公開第2020/004306號之段落[0218]～[0226]中，此等內容併入本說明書中。
溶劑進一步含有成分（M1）及（M2）之外之成分時，成分（M1）及（M2）之外之成分的含量，相對於溶劑之總量，較佳為5～30質量%。
本發明之組成物中的溶劑之含量，較佳為設定成使固體成分濃度成為0.5～30質量%，更佳為成為1～20質量%。如此，可進一步提高本發明之組成物的塗佈性。
此外，所謂固體成分，係意指除溶劑之外的所有成分，如上所述，意指形成感光化射線性或感放射線性膜之成分。 所謂固體成分濃度，係意指除溶劑之外的其他成分的質量相對於本發明之組成物的總質量的質量百分比。 所謂「總固體成分」，係意指從本發明之組成物的全部組成中除去溶劑後的成分的總質量。又，所謂「固體成分」，如上所述，係意指除去溶劑後的成分，例如，在25℃下可以為固體，亦可以為液體。
＜其他添加劑＞ 本發明之組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下之酚化合物、或含有羧基的脂環族或者脂肪族化合物）。
上述「溶解抑制化合物」，係指藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。
本說明書之組成物適合用作EUV曝光用感光性組成物。 EUV光的波長為13.5nm，與ArF（波長193nm）光等相比，其波長更短，故以相同感度曝光時的入射光子數少。因此，在概率上光子數有偏差的「光子散粒雜訊」之影響較大，導致LER惡化及橋接缺陷。為了減少光子散粒雜訊，有增加曝光量以增加入射光子數量之方法，但與高感度化之要求做權衡。
＜由通式（Q-2）～（Q-4）表示的化合物＞ 本發明還涉及由下述通式（Q2）～（Q4）中之任一者表示的化合物。
[化72]
通式（Q2）中， X 3表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 8表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R 10表示烷基、芳基或雜芳基。 M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化73]
通式（Q3）中， X 4表示氧原子或硫原子。 Y 2表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者。 A 2表示碳數6～10之芳香環。芳香環上的碳原子可以被氮原子取代。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 12表示取代基。 m表示0～4的整數。當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同。當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環。 M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
[化74]
通式（Q4）中， X 5和X 6分別獨立地表示氧原子或硫原子。 L表示-N(-R 15)-或-C(=X 7)-N(-R 16)-。 X 7表示氧原子或硫原子。 R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合。 R 14、R 15及R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。 M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子。p表示1以上的整數。
通式（Q2）中的X 3、R 3、R 8、R 10、M 1 p+及p與上述的本發明之組成物的通式（Q2）中的X 3、R 3、R 8、R 10、M 1 p+及p相同，較佳範圍亦相同。 通式（Q3）中的X 4、Y 2、A 2、R 3、R 12、m、M 2 p+及p與上述的本發明之組成物的通式（Q3）中的X 4、Y 2、A 2、R 3、R 12、m、M 2 p+及p相同，較佳範圍亦相同。 通式（Q4）中的X 5、X 6、L、X 7、R 3、R 14、R 15、R 16、M 3 p+及p與上述的本發明之組成物的通式（Q4）中的X 5、X 6、L、X 7、R 3、R 14、R 15、R 16、M 3 p+及p相同，較佳範圍亦相同。
[感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法] 使用上述本發明之組成物的圖案形成方法的順序並無特別限制，但較佳為包括以下的製程的圖案形成方法。 製程1：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程 製程2：對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程 製程3：使用顯影液對曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程 以下，將對上述各個製程之步驟進行詳細描述。
（製程1：感光化射線性或感放射線性膜形成製程） 製程1係使用本發明之組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。
作為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之方法，例如，可舉出將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈到基板上之方法。 此外，較佳為在塗佈之前視需要用過濾器過濾感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。過濾器之孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板（例如，矽、二氧化矽塗層）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的旋轉速度較佳為1000～3000rpm。 塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之後，可以將基板乾燥，並形成感光化射線性或感放射線性膜。此外，視需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
作為乾燥方法，例如，可舉出藉由加熱進行乾燥之方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等實施。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進一步較佳為60～600秒。
感光化射線性或感放射線性膜（典型而言，為光阻膜）之膜厚並無特別限制，但從可形成更高精度的微細圖案之觀點而言，較佳為10～120nm。其中，在設為EUV曝光之情況下，作為感光化射線性或感放射線性膜之膜厚，更佳為10～65nm，進一步較佳為15～50nm。在設為ArF浸漬曝光之情況下，作為感光化射線性或感放射線性膜之膜厚，更佳為10～120nm，進一步較佳為15～90nm。
此外，可以使用頂塗層組成物在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，而且能夠均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上層。頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，可根據日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]中之記載來形成頂塗層。 例如，較佳為在光阻膜上形成諸如日本特開2013-61648號公報中所記載的包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層所能包含的鹼性化合物的具體例，可舉出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含的鹼性化合物。 頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群組中的基團或鍵的化合物。
（製程2：曝光製程） 製程2係對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程。 作為曝光之方法，可舉出經由規定的遮罩對所形成的感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1～200nm之波長的遠紫外光，具體而言，KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F 2準分子雷射（157nm）、EUV（13.5nm）、X射線、及電子束。
較佳為在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤可促進曝光部的反應，從而使感度及圖案形狀更加良好。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。 加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進一步較佳為30～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等進行。 該製程亦稱為曝光後烘烤。
（製程3：顯影製程） 製程3係使用顯影液，對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影以形成圖案之製程。 顯影液可以為鹼顯影液，亦可以為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。
作為顯影方法，例如，可舉出將基板浸漬於填滿顯影液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法（puddle method））、向基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）、及在以一定速度旋轉的基板上使顯影液噴出噴嘴一邊以一定速度掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在進行顯影的製程之後，亦可以實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間只要係使未曝光部的樹脂充分溶解的時間即可，並無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。 顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
鹼顯影液，較佳為使用含有鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制，例如，可舉出包含以四甲基氫氧化銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼顯影液較佳為以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。可以向鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼顯影液的鹼濃度通常較佳為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常較佳為10.0～15.0。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述之外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率，較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進一步較佳為小於10質量%，特佳為實質上不含水。 有機溶劑相對於有機系顯影液的含量，相對於顯影液的總量，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。
（其他製程） 上述圖案形成方法較佳為在製程3之後包括用沖洗液清洗之製程。
作為在用鹼顯影液顯影的製程之後的沖洗製程中所使用的沖洗液，例如，可舉出純水。此外，可以在純水中添加適量的界面活性劑。 亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。
在使用有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中所使用的沖洗液，只要係不溶解圖案者即可，並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。
沖洗製程之方法並無特別限定，例如，可舉出向以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於充滿沖洗液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、及向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）。 又，圖案形成方法可以在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）。藉由本製程，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又，藉由本製程，亦具有使光阻圖案退火、圖案的表面粗糙度得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～250℃（較佳為90～200℃）下、通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。
又，可以將所形成之圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將製程3中所形成之圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行加工，而在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）之加工方法並無特別限定，但較佳為將製程3中所形成之圖案作為遮罩，藉由對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻，以在基板上形成圖案之方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。
本發明之組成物及本說明書之圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。此等材料中所包含的雜質含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進一步較佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。在此，作為金屬雜質，例如，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。
作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器進行過濾之方法。在國際公開第2020/004306號之段落[0321]中記載了使用過濾器進行過濾的細節。
作為減少各種材料中所包含的金屬等雜質之方法，例如，可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用TEFLON（註冊商標）在裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。
除過濾器過濾之外，還可以利用吸附材料去除雜質，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所包含的金屬等雜質，需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除，可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所包含的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（parts per trillion，萬億分之一）以下，更佳為10質量ppt以下，進一步較佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。
沖洗液等有機系處理液中，可以添加導電性化合物，以防止伴隨靜電帶電及隨後產生的靜電放電，藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、及管等）出現故障。導電性化合物並無特別限制，例如，可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，較佳為0.01質量%以上。 作為藥液配管，例如，可使用SUS（不銹鋼）、或塗覆有已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或者氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）之各種配管。同樣，對於過濾器及O型環，亦可使用已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。
＜電子器件之製造方法＞ 本說明書亦涉及包含上述圖案形成方法的電子器件之製造方法、及藉由該製造方法製造的電子器件。 作為本說明書之電子器件的較佳態樣，可舉出搭載於電氣電子機器（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）之態樣。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比率、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明之主旨，可以適當變更。因此，本發明之範圍不應被如下所示之實施例限定性地解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之各種成分] [樹脂（P）] 樹脂P-1～P-9用作樹脂（P）。 表1示出每個樹脂中所包含的各重複單元的含量（莫耳%）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。重複單元之含量係各樹脂所包含的各重複單元相對於全部重複單元之比率（莫耳比）。 樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（係聚苯乙烯換算量）。又，重複單元之含量藉由 13C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測定。
[表1]
以下記載表1中所記載的各重複單元。
[化75]
從重複單元MA-1、MA-2產生的酸的pKa均為-0.56。 將與上述重複單元對應的單體中的陰離子部之共軛酸的pKa設為從上述重複單元產生的酸的pKa值。用上述方法求得pKa。
[化合物（Q）] 以下記載化合物Q-1～Q-12、QR-1～QR-2的結構。此外，儘管化合物QR-1～QR-2係在化合物（Q）之範圍外，但為方便起見記載為化合物（Q）。 又，將陰離子部之共軛酸的pKa記載於各化合物中。用上述方法測定了pKa。
[化76]
＜合成例1：化合物（Q-1）的合成＞ 將3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮5.0g、氧化銀3.5g、甲醇132g進行混合，並在室溫（23℃）下攪拌30分鐘。然後，加入溴化三苯基鋶10g，在室溫（23℃）下攪拌30分鐘，並進行過濾。藉由減壓蒸餾除去所獲得的濾液的溶媒，得到了化合物（Q-1）（12.0g）。 藉由 1H-NMR進行了化合物的鑑定。 1H-NMR(400MHz, CDCl 3)δ=8.10(d, 2H), 7.88-7.75(m, 16H), 7.17(t, 2H), 6.83(t, 1H), 4.37(s, 1H), 1.92(s, 3H)
以同樣方式合成了化合物Q-2～Q-12。
＜光酸產生劑（B）＞ 以下示出所使用的光酸產生劑（B）之結構。亦示出從光酸產生劑（B）產生的酸的pKa。用上述方法（軟件包1：ACD/pKaDB（Version8.0））測定了pKa。
[化77]
＜溶劑＞ 以下示出所使用的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） S-2：丙二醇單甲醚（PGME：1-甲氧基-2-丙醇） S-3：乳酸乙酯（EL）
＜光阻組成物的製備＞ 將表2中所示的成分溶解於表2中所示的溶劑中，製備表2中所示的固體成分濃度的溶液，並將其用具有孔徑0.02μm的聚乙烯過濾器進行過濾，由此製備了光阻組成物。 此外，所謂固體成分係意指除溶劑之外的所有成分。將得到的光阻組成物用於實施例及比較例中。 又，表2中「質量%」欄示出各成分相對於光阻組成物中的總固體成分之含量（質量%）。又，表中記載了所使用之溶劑的使用量（質量比）。
[表2]
＜實施例1-1～1-37、比較例1-1～1-2＞ [圖案形成方法（1）：EB曝光、鹼性顯影（正型）] 使用東京電子（Tokyo Electron）製旋塗機Mark8將上述之光阻組成物塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si晶圓上，並於熱板上在100℃下乾燥60秒鐘，得到了膜厚100nm的光阻膜。在此，1英吋為0.0254m。 此外，將上述Si晶圓改換為鉻基板亦能夠得到同樣的結果。 使用電子束描繪裝置（（股）日立製作所製HL750，加速電壓50KeV）對上述所獲得之塗佈有光阻膜的晶圓進行了圖案照射。此時，以形成1:1的線與空間之方式進行了描繪。電子束描繪後，在熱板上，在100℃下加熱60秒鐘之後，用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒鐘，並用純水沖洗，接著以4000rpm轉速將晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下加熱60秒鐘，由此得到了線寬為50nm的1:1線與空間圖案的光阻圖案。
＜性能評價＞ [感度（初期）] 使用掃描電子顯微鏡（（股）日立製作所製S-4300）觀察了所獲得之圖案的截面形狀。將對線寬為50nm的1:1線與空間的光阻圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）作為感度（初期）（μC/cm 2）。
[經時之感度變動] 在40℃下保存光阻組成物3個月後，以與上述同樣的方式形成了線與空間圖案。在所獲得的線與空間圖案中，以與上述同樣的方式求出了感度（感度（經時3個月後））。計算了使用經時保存前的光阻組成物形成的線與空間圖案的感度（上述感度（初期））和使用經時保存（在40℃下保存3個月）後的光阻組成物形成的線與空間圖案的感度（上述感度（經時3個月後））之差，即感度變動的程度（μC/cm 2）。
又，亦如下評價了L/S解析度。
[L/S解析度] 將顯示上述感度（初期）之曝光量下的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）進行分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。
將得到的評價結果示於表3中。
[表3]
＜實施例2-1～2-73、比較例2-1～2-2＞ [圖案形成方法（2）：EUV曝光、鹼性顯影（正型）] 使用東京電子（Tokyo Electron）製旋塗機Mark8將所製備的光阻組成物塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si晶圓上，並於熱板上在100℃下乾燥60秒鐘，得到膜厚100nm的光阻膜。 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製；Micro Exposure Tool，NA（數值孔徑）0.3，Quadrupole，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（線/空間=1/1），對在上述方法中所獲得的塗佈有光阻膜之晶圓進行了圖案曝光。曝光後，將上述晶圓於熱板上在100℃下加熱90秒鐘，進一步，在2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液中浸漬60秒鐘。接下來，用水沖洗上述晶圓30秒鐘。然後，以4000rpm的轉速將上述晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下烘烤60秒鐘使其乾燥。以如此方式，得到了線寬為50nm的線與空間圖案（線/空間=1/1）的光阻圖案。
＜性能評價＞ [感度（初期）] 使用掃描電子顯微鏡（（股）日立製作所製S-4300）觀察了所獲得之圖案的截面形狀。將對線寬為50nm的1:1線與空間的光阻圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）作為感度（初期）（mJ/cm 2）。
[經時之感度變動] 在40℃下保存光阻組成物3個月後，以與上述同樣的方式形成了線與空間圖案。在所獲得的線與空間圖案中，以與上述同樣的方式求出了感度（感度（經時3個月後））。計算了使用經時保存前的光阻組成物形成的線與空間圖案的感度（上述感度（初期））和使用經時保存（在40℃下保存3個月）後的光阻組成物形成的線與空間圖案的感度（上述感度（經時3個月後））之差，即感度變動的程度（mJ/cm 2）。
又，亦如下評價了L/S解析度。
[L/S解析度] 將顯示上述感度（初期）之曝光量下的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）進行分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。
將得到的評價結果示於表4中。
[表4]
如上述表3～表4所示，確認到根據本發明之光阻組成物，當形成了微細圖案時能夠抑制經時之感度變動。另一方面，在比較例的光阻組成物中此性能不夠充分。 可得知，根據本發明之光阻組成物，感度（初期值）亦非常優異。又，可得知，在上述化合物（Q）中，包含Y 1而形成的環具有芳香族性，由此感度（初期值）更加優異。認為，根據本發明之化合物（Q），如上所述，藉由共軛系之擴展，使與樹脂的相溶性得到提高。若上述相溶性得到提高，則具有組成物中的樹脂彼此或由通式（Q1）表示的化合物彼此不易發生凝集等之傾向。因此可推測樹脂和由通式（Q1）表示的化合物容易均勻地存在於組成物中，所以感度（初期值）亦優異。 進一步，可得知，如表3～4所示，在上述化合物（Q）中，陰離子部之共軛酸的pKa為1.00以上且8.00以下，由此L/S解析度更加優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種在形成極細微（特別是，線寬或空間寬度為50nm以下）之圖案時能夠抑制經時之感度變動的正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子器件之製造方法，以及可較佳地用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的化合物。
儘管詳細地且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言，顯而易見地能夠在不脫離本發明之精神和範圍的情況下進行各種變更和修改。 本申請係基於2022年2月28日提交申請之日本專利申請（特願2022-030465）之申請，其內容作為參照併入本說明書中。

Claims (10)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由酸的作用分解而極性增大之樹脂（P）和由下述通式（Q1）表示的化合物（Q）， 通式（Q1）中，X 1表示氧原子或硫原子， Y 1表示-C(=X 2)-、-C(R 51)=N-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者， X 2表示氧原子或硫原子， R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 51表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， 當Y 1為-C(R 51)=N-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，所述二價的連結基由-N(-R 4)-或-CR 5=CR 6-表示，R 4～R 6分別獨立地表示氫原子或取代基， 當X 1為氧原子且Y 1為-C(=O)-時，R 1及R 2鍵結而形成二價的連結基，所述二價的連結基係包含氮原子的二價的連結基或由下述式（A）的結構表示的連結基， 式（A）中，A 1表示4～10員環，環可以具有氮原子作為環員， n表示0～4的整數， R 7表示取代基，n為2以上時，複數個R 7相互可以相同亦可以不同， *表示鍵結位置， 當X 1表示氧原子且Y 1表示-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，或當X 1表示硫原子且Y 1表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者時，R 1和R 2可以鍵結而形成環，亦可以在所述環上進一步縮環有其他環， M p+表示感光化射線性或感放射線性陽離子，p表示1以上的整數。
  2. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（P）進一步具有含有酚性羥基的重複單元。
  3. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（Q1）中，M p+為鋶陽離子或碘鎓陽離子。
  4. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（Q1）中，包含Y 1而形成的環具有芳香族性。
  5. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（Q1）中，陰離子部之共軛酸的pKa為1.00以上且8.00以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由所述通式（Q1）表示的化合物為由下述通式（Q2）～（Q4）中之任一者表示的化合物， 通式（Q2）中， X 3表示氧原子或硫原子， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 8表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基， R 10表示烷基、芳基或雜芳基， M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子，p表示1以上的整數， 通式（Q3）中， X 4表示氧原子或硫原子， Y 2表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者， A 2表示碳數6～10之芳香環，芳香環上的碳原子可以被氮原子取代， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 12表示取代基， m表示0～4的整數，當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同，當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環， M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子，p表示1以上的整數， 通式（Q4）中， X 5和X 6分別獨立地表示氧原子或硫原子， L表示-N(-R 15)-或-C(=X 7)-N(-R 16)-， X 7表示氧原子或硫原子， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 14、R 15及R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基， M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子，p表示1以上的整數。
  7. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如請求項1至6中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  8. 一種圖案形成方法，包括如下製程： 藉由如請求項1至6中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之曝光製程；以及 用顯影液對曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之顯影製程。
  9. 一種電子器件之製造方法，其包括如請求項8所述之圖案形成方法。
  10. 一種化合物，由下述通式（Q2）～（Q4）中之任一者表示， 通式（Q2）中， X 3表示氧原子或硫原子， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 8表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基， R 10表示烷基、芳基或雜芳基， M 1 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子，p表示1以上的整數， 通式（Q3）中， X 4表示氧原子或硫原子， Y 2表示-C(=O)-、-C(=S)-、-S(=O)-、-S(=O) 2-中之任一者， A 2表示碳數6～10之芳香環，芳香環上的碳原子可以被氮原子取代， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 12表示取代基， m表示0～4的整數，當m為2以上時，複數個R 12相互可以相同亦可以不同，當m為2以上時，複數個R 12可以相互鍵結而形成環， M 2 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子，p表示1以上的整數， 通式（Q4）中， X 5和X 6分別獨立地表示氧原子或硫原子， L表示-N(-R 15)-或-C(=X 7)-N(-R 16)-， X 7表示氧原子或硫原子， R 3表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、羰基或此等之組合， R 14、R 15及R 16分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基， M 3 p+表示鋶陽離子或碘鎓陽離子，p表示1以上的整數。
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