TW202328235A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子元件之製造方法 - Google Patents
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子元件之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202328235A TW202328235A TW111126288A TW111126288A TW202328235A TW 202328235 A TW202328235 A TW 202328235A TW 111126288 A TW111126288 A TW 111126288A TW 111126288 A TW111126288 A TW 111126288A TW 202328235 A TW202328235 A TW 202328235A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- formula
- represented
- acid
- ring
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 126
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims abstract description 111
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 316
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 316
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 292
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 277
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 250
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 235
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 148
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 135
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 129
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 125
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims description 119
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 107
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 106
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 84
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims description 75
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 68
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 64
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 60
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 60
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 55
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 52
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 40
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 21
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 19
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 19
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 13
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N benzyl-alpha-carboxylic acid Natural products OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 39
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 143
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 122
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 111
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 105
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 83
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 83
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 44
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 40
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 40
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 37
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 37
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 35
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 35
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 34
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 32
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 27
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 27
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 26
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 25
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 25
- 150000008053 sultones Chemical group 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 23
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 23
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 22
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 20
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 20
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 19
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 19
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 18
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 18
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 18
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 16
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 15
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 9
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 8
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 229910052711 selenium Chemical group 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical group C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 5
- 101710148027 Ribulose bisphosphate carboxylase/oxygenase activase 1, chloroplastic Proteins 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 5
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001650 tertiary alcohol group Chemical group 0.000 description 5
- UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-thiadiazole Chemical group C1=CSN=N1 UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical group [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 125000005142 aryl oxy sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 2
- 125000005112 cycloalkylalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical group FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTHLSIBOMNYSIS-UHFFFAOYSA-N 5-(4-aminophenyl)-8-chloro-3-methyl-1,2,4,5-tetrahydro-3-benzazepin-7-ol Chemical compound C1N(C)CCC2=CC(Cl)=C(O)C=C2C1C1=CC=C(N)C=C1 PTHLSIBOMNYSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000007877 V-601 Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- AHIBWURJLGCHAY-UHFFFAOYSA-N [S].C1=CC=CC=C1 Chemical compound [S].C1=CC=CC=C1 AHIBWURJLGCHAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005079 alkoxycarbonylmethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005194 alkoxycarbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005138 alkoxysulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005275 alkylenearyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037429 base substitution Effects 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical class C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical group C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005144 cycloalkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007786 electrostatic charging Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical group C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical group FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical group O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 125000005570 polycyclic cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005717 substituted cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
- C08F220/46—Acrylonitrile with carboxylic acids, sulfonic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
- C08F212/24—Phenols or alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
本發明的課題在於提供一種即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又,本發明之另一課題在於提供涉及上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的光阻膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物滿足規定的要件X或Y。
Description
本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子元件之製造方法。
KrF準分子雷射(248nm)用光阻以後,為了補償光吸收引起的感度降低,採用利用了化學增幅之圖案形成方法。例如,在正型化學增幅法中,首先,曝光部中含有的光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且,在曝光後的烘烤(PEB:Post Exposure Bake)製程中等,藉由所產生的酸的催化作用,使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂所具有的鹼不溶性基團變化為鹼溶性基團等,從而使對顯影液的溶解性變化。然後,例如使用鹼性水溶液進行顯影。由此,去除曝光部,得到期望的圖案。
為了半導體元件的微細化,曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA)化不斷發展,現在正在開發以具有193nm波長的ArF準分子雷射為光源之曝光機。又,最近還研究了以極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)及電子射線(EB:Electron Beam)為光源之圖案形成方法。
在此等現狀之下,作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,已經提出了各種結構。
例如,在專利文獻1中,揭露了一種EUV光刻用正型光阻組成物,該UV光刻用正型光阻組成物含有主鏈藉由EUV光的照射被切斷從而對顯影液的溶解性增大的聚合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2019-211531號公報
[發明所欲解決之課題]
可是,一般而言,使用光阻組成物形成的光阻膜被以如下方式進行管理:以抑制感度變動為目的,從曝光處理後到實施顯影處理的時間(以下亦稱為「顯影前待機時間」。)為恆定。但是,例如,由於顯影裝置等的故障等,顯影前待機時間有時會發生變動,在此等情況下,由於光阻膜的感度產生變動,故出現了所得到的圖案之線寬會從預期值發生變動的問題。因此,就性能穩定性之觀點而言,需要一種即使顯影前待機時間發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之光阻組成物。
本發明人等對專利文獻1中所記載的光阻組成物進行了研究,結果發現,使用上述光阻組成物所形成的光阻膜於顯影前待機時間發生了變動時,所形成的圖案之線寬的變動大,就此點而言,存在進一步改善的餘地。
因此,本發明以提供一種即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為課題。
又,本發明亦以提供一種與上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相關的光阻膜、圖案形成方法、及電子元件之製造方法為課題。
[解決課題之手段]
本發明人等發現,藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,滿足以下的要件X或要件Y。
要件X:上述組成物包含樹脂X1,其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低,並且上述組成物滿足下述要件A1~A3中的至少一項。
要件A1:上述樹脂X1具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:上述樹脂X1具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,上述組成物進一步包含鎓鹽。
要件A3:上述樹脂X1具有極性基,並且,上述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
要件Y:上述組成物含有其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂Y1、及上述樹脂Y1以外的另一樹脂Y2,並且滿足下述要件B1~B3中的至少一項:
要件B1:上述樹脂Y2具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件B2:上述樹脂Y2具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,上述組成物進一步包含鎓鹽化合物。
要件B3:上述樹脂Y2具有極性基,並且,上述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述使極性降低的基團係為藉由酸的作用使極性降低的基團。
〔3〕如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述使極性降低的基團係為後述的式(KD1)所表示的官能基、將後述的式(KD2)所表示的化合物中的R
d5~R
d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、或將在後述的式(KD2)所表示的化合物中R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基。
〔4〕如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述使極性降低的基團係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構的酸分解性基,
上述酸分解性基的logP小於上述極性基的logP。
〔5〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基、氨基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔6〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述極性基係為選自由醇性羥基、酚性羥基及羧基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔7〕如〔6〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,與上述極性基反應的化合物係為選自由三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸所組成的群組中的化合物。
〔8〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述使極性降低的基團係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由後述的式(O1)所表示的基團及後述的式(O2)所表示的基團所組成的群組。
〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述樹脂X1包含後述的式(XP)所表示的重複單元及後述的式(XQ)所表示的重複單元。
〔10〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述樹脂X1在主鏈結構中包含後述的的式(XR0)所表示的部分結構。
〔11〕如〔10〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述樹脂X1包含後述的式(XR)所表示的重複單元。
〔12〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述樹脂X1包含後述的式(XS)所表示的重複單元。
〔13〕一種光阻膜,其係藉由使用〔1〕至〔12〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
〔14〕一種圖案形成方法,具有:使用如〔1〕至〔12〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成光阻膜的製程;
對上述光阻膜進行曝光之製程;以及
使用包含有機溶劑的顯影液對上述曝光後的光阻膜進行顯影之製程。
〔15〕一種電子元件之製造方法,包括〔14〕所述之圖案形成方法。
[發明效果]
根據本發明,能夠提供一種即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又,根據本發明,能夠提供一種與上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相關的光阻膜、圖案形成方法、及電子元件之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要素之說明,有時係基於本發明之代表性實施態樣而成,但本發明並非限定於該等之實施態樣。
對於在本說明書中的基團(原子團)的表記,只要不與本發明的主旨相反,未記為取代及無取代的表記既包含不具有取代基的基團,亦包含具有取代基的基團。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又,本說明書中之所謂「有機基」,係指含有至少一個碳原子的基團。
取代基若無特別指明,則較佳為一價的取代基。
本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」,意指例如以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子射線(EB:Electron Beam)等。本說明書中之所謂「光」,意指光化射線或放射線。
本說明書中之所謂「曝光」,若無特別指明,則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為表示之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等所為之曝光,亦包括利用電子束及離子束等粒子束所為之描繪。
在本說明書中,所謂「~」,係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。
本說明書中所標記之二價的基團之鍵結方向,若無特別指明,則無特別限制。例如,「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中,當Y為-COO-時,Y可以為-CO-O-,亦可以為-O-CO-。又,上述化合物可以為「X-CO-O-Z」,亦可以為「X-O-CO-Z」。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本說明書中,樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係以利用GPC(Gel Permeation Chromatography)裝置(東曹(Tosoh)公司製HLC-8120GPC)藉由GPC測定(溶媒:四氫呋喃,流量(樣品注入量):10μL,管柱:東曹公司製TSK gel Multipore HXL-M,管柱溫度:40℃,流速:1.0mL/分,檢測器:示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯換算值來定義。
在本說明書中,所謂酸解離常數(pKa),係表示水溶液中之pKa,具體而言,係為使用下述軟件包1,將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算所得的值。本說明書中記載之pKa值皆表示使用該軟件包藉由計算求出的值。
軟件包1:Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面,pKa亦可利用分子軌道計算法求得。作為該具體方法,可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H
+解離自由能來計算出的方法。關於H
+解離自由能的計算方法,可利用例如DFT(密度泛函理論)來計算,但在文獻等中亦報告有其他各種方法,計算方法不限於此。此外,可實施DFT的軟件存在複數種,例如,可舉出Gaussian16。
本說明書中之所謂pKa,如上所述,係指使用軟件包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算所得的值,但在利用該方法無法算出pKa的情況下,採用基於DFT(密度泛函理論)利用Gaussian16得到的值。
又,如上所述,本說明書中之所謂pKa係指「水溶液中之pKa」,但當無法計算出水溶液中之pKa時,採用「二甲基亞碸(DMSO)溶液中之pKa」。
在本說明書中,作為鹵素原子,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在本說明書中,所謂固體成分意指形成光阻膜的成分,不包含溶劑。又,若為形成光阻膜之成分,則即使其性狀為液體狀,亦視為固體成分。
在本說明書中所示的logP(辛醇/水分配係數)的值,若無特別說明,則為使用ChemBioDraw Ultra (Version16.0.14)計算所得的值。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「光阻組成物」或「組成物」。)滿足以下的要件X或Y:
要件X:包含其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂X1(以下亦稱為「樹脂X1」。),並且滿足下述要件A1~A3中的至少一項。
要件A1:上述樹脂X1具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團(以下亦稱為「極性降低基」。)。
要件A2:上述樹脂X1具有與鎓鹽化合物相互作用,且該相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(以下亦稱為「相互作用性基」。),並且,上述組成物進一步包含鎓鹽化合物。
要件A3:上述樹脂X1具有極性基,並且,上述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(以下亦稱為「封端劑」。)。
要件Y:上述組成物含有其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂Y1(以下,亦稱為「樹脂Y1」)、及上述樹脂Y1以外的另一樹脂Y2(以下,亦稱為「樹脂Y2」),並且滿足下述要件B1~B3中的至少一項:
要件B1:上述樹脂Y2具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團(極性降低基)。
要件B2:上述樹脂Y2具有與鎓鹽化合物相互作用,且該相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(相互作用性基),並且,上述組成物進一步包含鎓鹽化合物。
要件B3:上述樹脂Y2具有極性基,並且,上述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
由本發明的光阻組成物所形成的光阻膜,根據上述結構,即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小。
其詳細情況尚不清楚,但本發明人等推測如下。
樹脂X1及樹脂Y2藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,能夠使得極性降低,或解除與鎓鹽化合物的相互作用。此外,在形成圖案時,通常實施曝光處理及在曝光後實施加熱處理,但作用於上述樹脂X1及樹脂Y2的條件(曝光、酸、或鹼)係為在曝光處理及曝光後的加熱處理時可在光阻膜內的產生之要素。因此,據推測,樹脂X1及樹脂Y2在曝光後,極性降低及/或與鎓鹽化合物的相互作用被解除,因於此,顯影前光阻膜內的各成分的分子間力降低,光阻膜之結構迅速緩和,達到穩定狀態。作為其結果,認為顯影前待機時間變動時的感度變化不易發生。
又,由本發明的光阻組成物所形成的光阻膜主要藉由其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低之樹脂X1及樹脂Y1之作用,能夠表現曝光部與未曝光部之間的溶解對比度來形成圖案。
以下,將即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦更小的情況亦稱為「本發明的效果更優異」。
以下,對本發明的光阻組成物進行詳細說明。
光阻組成物典型的是正型光阻組成物,較佳為有機溶劑顯影用的光阻組成物。
又,典型而言,光阻組成物為化學增幅型光阻組成物。
以下,首先對滿足要件X之光阻組成物進行詳細說明。
〔要件X〕
滿足條件X的光阻組成物包含其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂X1(樹脂X1),並且滿足下述要件A1~A3中的至少一項。
要件A1:上述樹脂X1具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團(極性降低基)。
要件A2:上述樹脂X1具有與鎓鹽化合物相互作用,且該相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(相互作用性基),並且,上述組成物進一步包含鎓鹽化合物。
要件A3:上述樹脂X1具有極性基,並且,上述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
<<樹脂X1>>
以下,對滿足要件X之光阻組成物中所含的樹脂X1進行說明。
樹脂X1係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂,滿足上述要件A1~A3中的至少一項。
作為樹脂X1的一態樣(態樣1),可舉出藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低、並且具有極性降低基的態樣。
作為樹脂X1的另一態樣(態樣2),可舉出藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低、並且具有相互作用性基的態樣。
作為樹脂X1的另一態樣(態樣3),可舉出藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低、並且具有極性基的態樣。
作為樹脂X1的另一態樣(態樣4),可舉出具備由藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低、並且具有極性降低基的態樣、具有相互作用性基的態樣、及具有極性基的態樣所組成的群組中兩種以上的態樣之態樣。
此外,在態樣1~4中,極性降低基如上所述係指藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。又,相互作用性基係指與鎓鹽化合物相互作用,且其相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基。
此外,樹脂X1具有極性降低基時,樹脂X1可以在曝光、酸、鹼或加熱之作用之前具有極性降低基及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用從極性降低基產生的極性降低後的基團兩者。
又,在樹脂X1具有相互作用性基的態樣(態樣2及態樣4)中,組成物進一步包含可藉由與樹脂X1中的相互作用性基相互作用而形成鍵的鎓鹽化合物。
又,在樹脂X1具有極性基的態樣(態樣3及態樣4)中,組成物進一步包含與樹脂X1中的極性基反應以使樹脂X1的極性降低的封端劑。
<極性降低基、相互作用性基、及極性基>
以下,首先,對極性降低基、相互作用性基、及極性基進行說明。
(極性降低基)
以下,對極性降低基進行說明。
如上所述,極性降低基係指藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
是否相當於極性降低基,可基於受到曝光、酸、鹼或加熱之作用前後的化學結構求出logP(辛醇/水分配係數),根據在受到曝光、酸、鹼或加熱之作用後的logP有無增大來判斷。
在此,logP係為表達化學結構的親水性及疏水性之性質的指標,有時亦稱為親疏水性參數。可使用例如ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)計算logP。
作為極性降低基藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的機理並無特別限制。作為極性降低機理的一例,可舉出以下機理。
・下述式(K1)所表示的、藉由利用酸的作用之脫離反應極性降低的機理。
・下述式(K2)所表示的、藉由利用酸的作用之環化反應產生脫離反應而極性降低的機理。
・極性降低基係為藉由曝光作用分解的鎓鹼,藉由曝光分解極性降低的機理。
・極性降低基係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構之酸分解性基,並且是相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性之機理。
以下,對各機理進行說明。
<<式(K1)所表示的、藉由利用酸的作用之脫離反應極性降低的機理,及式(K2)所表示的、藉由利用酸的作用之環化反應產生脫離反應而極性降低的機理>>
[化學式1]
在上述式(K1)所表示的機理中,R
k1及R
k2表示包含氫原子的有機基。具體而言,R
k1及R
k2較佳為含有氫原子的有機基,其藉由酸的作用被加成至R
k3並作為R
k3H脫離。作為R
k1及R
k2,分別獨立地較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基,更佳為R
k1及R
k2中的至少一者為烷基。
作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。
又,R
k1及R
k2可以相互鍵結而形成脂環。作為脂環的環員數並無特別限制,例如,可舉出5~7員。
作為R
k3,較佳為可藉由酸的作用加成氫原子而作為R
k3H脫離的基團。具體而言,更佳為可藉由酸的作用加成從R
k1及R
k2脫離的氫原子而作為R
k3H脫離的基團。作為R
k3,例如,較佳為羥基(-OH)、烷氧基(-OR
S)、酯基(-OCOR
S)或碳酸酯基(-OCOOR
S)。上述R
S表示有機基,較佳為烷基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。
此外,R
k1及R
k2中的一個可以在具有上述極性降低基的樹脂中與上述樹脂中的其他原子鍵結而形成環狀結構。
[化學式2]
在上述式(K2)所表示的機理中,R
k4表示-OR
T、-NR
TR
U或-SR
T。R
T表示氫原子或藉由酸的作用脫離的有機基。R
U表示氫原子或有機基。
在式(K2)中,Q表示環化反應後R
k4基團剩餘的、-O-、-NR
U-或-S-。
R
k5只要是加成有氫原子並可作為R
k5H脫離的基團即可,並無特別限制,例如,可舉出羥基(-OH)、烷氧基(-OR
V)、取代或未取代的氨基基團(-NH
2、-NHR
W、-NR
WR
X(R
W及R
X表示有機基。其中,在NR
WR
X的情況下,R
W及R
X中的任一者表示可在環化反應時脫離的有機基。)等。
此外,R
k4例如為-OH且為酚性羥基時,亦相當於相互作用性基或極性基,R
k4例如為-OH且為醇性羥基時,亦相當於極性基。又,R
k5例如為-OH、-NH
2、-NHR
W或-NR
WR
X時,(K2)中所明示的-CO-R
k5所表示的基團,亦相當於相互作用性基(羧基及醯胺基)或極性基(在羧基的情況下)。
作為上述R
T所表示的藉由酸的作用而脫離的有機基,較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。
作為上述R
U所表示的有機基並無特別限制,但較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。
上述R
V表示可在環化反應時脫離的有機基,更佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。
作為R
W及R
X所表示的有機基並無特別限制,但較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。烷基及芳基亦相當於可在環化反應時脫離的有機基。
作為藉由上述式(K1)所表示的機理使極性降低的極性降低基之具體例,可舉出下述式(KD1)所表示的官能基。
又,作為藉由上述式(K2)所表示的機理使極性降低的極性降低基之具體例,可舉出將下述式(KD2)所表示的化合物中的R
d5~R
d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、及將在下述式(KD2)所表示的化合物中R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基。
[化學式3]
上述式(KD1)中,R
d1、R
d2、及R
d3分別與上述式(K1)中的R
k1、R
k2、及R
k3含義相同,較佳態樣亦相同。
上述式(KD2)中,R
d4及R
d11分別與上述式(K2)中的R
k4及R
k5含義相同,較佳態樣亦相同。
R
d5~R
d10分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出鹵素原子、烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)、及烷氧基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)等。此外,作為上述烷基及烷氧基中的烷基部位的碳數,例如,較佳為1~10,更佳為1~6。又,烷基及烷氧基亦可以進一步具有取代基。
又,R
d6及R
d7、或R
d8及R
d9可以分別相互鍵結而形成環。作為R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環、以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環並無特別限制,可以為脂環及芳香族環中的任一者,但較佳為芳香族環。作為上述芳香族環,例如,較佳為苯環者。此外,當R
d6及R
d7相互鍵結而形成芳香環(例如苯環)時,R
d5及R
d8分別成為鍵結鍵。又,當R
d8及R
d9相互鍵結而形成芳香環(例如苯環)時,R
d7及R
d10分別成為鍵結鍵。
其中,在上述式(KD2)所表示的化合物中,R
d5~R
d10中的至少一個表示氫原子,亦或,R
d6及R
d7相互鍵結而形成環,亦或R
d8及R
d9相互鍵結而形成環,且上述環結構原子具有一個以上的氫原子。
作為藉由上述式(K2)所表示的機理使極性降低的極性降低基,亦較佳為下述式(KD2-1)所表示的基團。
[化學式4]
式(KD2-1)中,R
d4及R
d9~R
d11分別與式(KD2)中的R
d4及R
d9~R
d11含義相同,較佳態樣亦相同。
Rs表示取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子、烷基及烷氧基等。此外,作為上述烷基及烷氧基中的烷基部位的碳數,例如,較佳為1~10,更佳為1~6。
a表示0~3的整數。
*表示鍵結位置。
<<極性降低基係為藉由曝光作用分解的鎓鹼,藉由曝光分解極性降低的機理>>
以下,對藉由曝光作用分解的鎓鹼進行說明。
鎓鹼係為具有鎓鹽結構的基團(具有具有陽離子及陰離子的離子對的結構部位的基團),較佳為具有「X
n-n M
+」所表示的結構部位(n例如表示1~3的整數,較佳為表示1或2。)的基團。M
+係為包含帶正電的原子或原子團的結構部位,X
n-表示包含帶負電的原子或原子團的結構部位。鎓鹼中的陰離子較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為鎓鹼,其中,更佳為選自由下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團所組成的群組中的基團。
*-X
A n-nM
A +式(O1)
*-M
B +X
B -式(O2)
式(O1)中,X
A n-表示電荷為n價的一價的陰離子性基;M
A +表示有機陽離子;n表示1或2。
式(O2)中,M
B +表示一價的有機陽離子性基。
此外,作為X
A n-及X
B -所表示的有機陰離子,較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
以下,對下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團進行詳細說明。
式(O1)中,X
A n-表示電荷為n價(n為1或2)的一價的陰離子性基。
作為X
A n-所表示的電荷為n價(n為1或2)的一價的陰離子性基並無特別限制,例如較佳為選自由下述式(B-1)~(B-15)所表示的基團所組成的群組中的基團。此外,下述式(B-1)~(B-14)所表示的基團相當於電荷為一價的一價的陰離子性基,下述式(B-15)所表示的基團相當於電荷為二價的一價的陰離子性基。
[化學式5]
*-O
-式(B-14)
式(B-1)~(B-14)中,*表示鍵結位置。
式(B-1)~(B-5)及式(B-12)中,R
X1分別獨立地表示一價的有機基。
式(B-7)及(B-11)中,R
X2分別獨立地表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的兩個R
X2可以相同亦可以不同。
式(B-8)中,R
XF1表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中,兩個R
XF1中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的兩個R
XF1可以相同亦可以不同。
式(B-9)中,R
X3表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。n1表示0~4的整數。當n1表示2~4的整數時,複數個R
X3可以相同亦可以不同。
式(B-10)中,R
XF2表示氟原子或全氟烷基。
與式(B-14)中*所表示的鍵結位置鍵結的配對物較佳為可以具有取代基的伸苯基。作為上述伸苯基可以具有的取代基,可舉出鹵素原子等。
式(B-1)~(B-5)及式(B-12)中,R
X1分別獨立地表示一價的有機基。
作為R
X1,較佳為烷基(可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。碳數較佳為1~15。)、環烷基(可以為單環亦可以為多環。碳數較佳為3~20。)、或芳基(可以為單環亦可以為多環。碳數較佳為6~20。)。又,R
X1所表示的上述基團可以具有取代基。
此外,在式(B-5)中,R
X1中與N-直接鍵結的原子較佳為既非-CO-中的碳原子,亦非-SO
2-中的硫原子。
R
X1中的環烷基可以為單環亦可以為多環。
作為R
X1中的環烷基,例如,可舉出降冰片基及金剛烷基。
R
X1中的環烷基可以具有的取代基並無特別限制,但較佳為烷基(可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。碳數較佳為1~5)。R
X1中的環烷基的環員原子即碳原子中的一個以上可以被羰基碳原子取代。R
X1中的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
R
X1中的烷基可以具有的取代基並無特別限制,例如較佳為環烷基、氟原子、或氰基。
作為上述取代基的環烷基的例子,可同樣舉出在R
X1為環烷基的情況下說明的環烷基。
當R
X1中的烷基具有作為上述取代基的氟原子時,上述烷基可以成為全氟烷基。
又,作為R
X1中的烷基,一個以上的-CH
2-可以被羰基取代。
作為R
X1中的芳基,較佳為苯環基。
R
X1中的芳基可以具有的取代基並無特別限制,但較佳為烷基、氟原子或氰基。作為上述取代基的烷基的例子,可同樣舉出在R
X1為烷基的情況下說明的烷基。
在式(B-7)及(B-11)中,R
X2分別獨立地表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的兩個R
X2可以相同亦可以不同。
R
X2所表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基,較佳為全氟烷基以外的烷基或環烷基。
作為上述烷基的例子,可舉出藉由從在R
X1為烷基的情況中說明的烷基中去除全氟烷基而得的烷基。又,上述烷基較佳為不具有氟原子。
作為上述環烷基的例子,可舉出在R
X1為環烷基的情況中說明的環烷基。又,上述環烷基較佳為不具有氟原子。
式(B-8)中,R
XF1表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中,複數個R
XF1中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的兩個R
XF1可以相同亦可以不同。R
XF1所表示的全氟烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
式(B-9)中,R
X3表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。作為R
X3的鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中較佳為氟原子。
作為R
X3的一價的有機基,與作為R
X1記載的一價的有機基相同。
n1表示0~4的整數。
n1較佳為0~2的整數,較佳為0或1。當n1表示2~4的整數時,複數個R
X3可以相同亦可以不同。
式(B-10)中,R
XF2表示氟原子或全氟烷基。
R
XF2所表示的全氟烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
*-B
M1-L
M-B
M2式(B-15)
式(B-15)中,B
M1表示下述式(BB-1)~(BB-4)中的任一個所表示的二價的陰離子性基。L
M表示單鍵或二價的連結基。B
M2表示選自由上述式(B-1)~(B-14)所組成的群組中的任一基團。
[化學式6]
作為L
M所表示的二價的連結基並無特別限制,可舉出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
M所表示的二價的連結基,其中較佳為伸烷基。伸烷基較佳為被氟原子取代,並且可以為全氟基團。
作為式(O1)中的M
A +所表示的有機陽離子,較佳為式(ZaI)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaII))。
[化學式7]
在上述式(ZaI)中,
R
201、R
202及R
203分別獨立地表示有機基。
作為R
201、R
202及R
203的有機基的碳數通常為1~30,較佳為1~20。又,R
201~R
203中的兩個可以鍵結而形成環結構,環內可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R
201~R
203中的兩個鍵結而形成的基團,可舉出伸烷基(例如,亞丁基及亞戊基)、及-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-。
作為式(ZaI)中的有機陽離子之較佳態樣,可舉出後述之、陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、式(ZaI-3b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及式(ZaI-4b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先,對陽離子(ZaI-1)進行說明。
陽離子(ZaI-1)為芳基鋶陽離子,其中上述式(ZaI)的R
201~R
203中的至少一個為芳基。
作為芳基鋶陽離子,可以為R
201~R
203皆為芳基,亦可以為R
201~R
203的一部分為芳基,餘者為烷基或環烷基。
又,可以為R
201~R
203中的一個為芳基、R
201~R
203中剩餘的兩個鍵結而形成環結構,亦可以為在環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R
201~R
203中的兩個鍵結而形成的基團,例如,可舉出伸烷基(例如,亞丁基、亞戊基、或-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-),其中,一個以上的亞甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基取代。
作為芳基鋶陽離子,例如,可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二烯丙基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含有之芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基可以為具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構之芳基。作為雜環結構,可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。在芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下,兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。
芳基鋶陽離子視需要而具有的烷基或環烷基,較佳為碳數1~15之直鏈狀烷基、碳數3~15之支鏈狀烷基或碳數3~15之環烷基,更佳為,例如,甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R
201~R
203的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,分別獨立地較佳為烷基(例如,碳數1~15)、環烷基(例如,碳數3~15)、芳基(例如,碳數6~14)、烷氧基(例如,碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如,碳數1~15)、鹵素原子(例如,氟、碘)、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、及苯硫基。
上述取代基若有可能亦可以進一步具有取代基,例如,亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基、且成為三氟甲基等地鹵代化烷基。
又,上述取代基亦較佳為藉由任意組合形成酸分解性基。作為上述酸分解性基,可舉出與作為極性降低基的一例說明的酸分解性基相同的基團。
接下來,對陽離子(ZaI-2)進行說明。
陽離子(ZaI-2)為通式(ZaI)中的R
201~R
203分別獨立地表示不具有芳香環之有機基的陽離子。在此所謂之芳香族環,亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R
201〜R
203的不具有芳香環之有機基,通常碳數為1~30,較佳為碳數1~20。
R
201〜R
203較佳為,分別獨立地為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基,更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧化烷基、2-氧化環烷基、或烷氧羰基甲基,進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧化烷基。
作為R
201~R
203的烷基及環烷基,例如,可舉出碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~10之支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10之環烷基(例如,環戊基、環己基及降冰片基)。
R
201~R
203可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、或硝基取代。
又,R
201~R
203的取代基還較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基團。
接下來,對陽離子(ZaI-3b)進行說明。
陽離子(ZaI-3b)係為下述式(ZaI-3b)所表示的陽離子。
[化學式8]
式(ZaI-3b)中,
R
1c~R
5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R
6c及R
7c分別獨立地表示氫原子、烷基(叔丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
R
x及R
y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
又,R
1c~R
7c、以及R
x及R
y的取代基亦較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。
R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
5c與R
6c、R
6c與R
7c、R
5c與R
x、以及R
x與R
y可以分別相互鍵結而形成環,該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
作為上述環,可舉出芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、以及此等環兩個以上組合而成的多環稠環。作為環,可舉出3~10員環,較佳為4~8員環,更佳為5或6員環。
作為R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
6C與R
7C、及R
x與R
y鍵結而形成的基團,可舉出亞丁基及亞戊基等伸烷基。該伸烷基中之亞甲基可以被氧原子等雜原子取代。
作為R
5c與R
6c、及R
5c與R
x鍵結而形成的基團,較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基,可舉出亞甲基及亞乙基等。
R
1c~R
5c、R
6c、R
7c、R
x、R
y、以及R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
5c與R
6c、R
6c與R
7c、R
5c與R
x、及R
x與R
y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
接下來,對陽離子(ZaI-4b)進行說明。
陽離子(ZaI-4b)係為下述式(ZaI-4b)所表示的陽離子。
[化學式9]
式(ZaI-4b)中,
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R
13表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或具有環烷基的基團(可以為環烷基其本身,亦可是部分含有環烷基的基團)。此等基團可以具有取代基。
R
14表示羥基、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基團(可以為環烷基本身,亦可是部分含有環烷基的基團)。此等基團可以具有取代基。R
14存在複數個時,分別獨立地表示羥基等上述基團。
R
15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R
15可以相互鍵結而形成環。當兩個R
15相互鍵結而形成環時,環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。一態樣中,較佳為兩個R
15為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。此外,上述烷基、上述環烷基及上述萘基、以及兩個R
15相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
在式(ZaI-4b)中,R
13、R
14及R
15的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10。作為烷基,更佳為甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
又,R
13~R
15、以及R
x及R
y的各取代基亦較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。
接下來,對式(ZaII)進行說明。
式(ZaII)中,R
204及R
205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R
204及R
205的芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。R
204及R
205的芳基可以為具有雜環的芳基,該雜環具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架,例如,可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。
作為R
204及R
205的烷基及環烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳數3〜10的環烷基(例如,環戊基、環己基或降冰片基)。
R
204及R
205的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R
204及R
205的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,例如,可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如,碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基等。又,R
204及R
205的取代基亦較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。
作為式(O2)中M
B +所表示的一價的有機陽離子基,其中,較佳為下述式(ZBI)所表示的有機陽離子基或下述式(ZBII)所表示的有機陽離子基。
[化學式10]
在上述式(ZBI)中,R
301及R
302分別獨立地表示有機基。作為R
301及R
302的有機基之碳數,通常為1~30,較佳為1~20。R
303表示二價的連結基。
又,R
301~R
303中的兩個可以鍵結而形成環結構,環內可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R
301~R
303中的兩個鍵結而形成的基團,可舉出伸烷基(例如,亞丁基及亞戊基)、及-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-。
作為R
301及R
302的有機基,並無特別限制,較佳為烷基、環烷基或芳基等。
作為芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基可以為具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構之芳基。作為雜環結構,可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。
烷基或環烷基較佳為碳數1~15之直鏈狀烷基、碳數3~15之支鏈狀烷基或碳數3~15之環烷基,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R
301~R
302所表示的芳基、烷基、及環烷基可以具有的取代基,分別獨立地,可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、以及苯硫基。
作為R
303的二價的連結基並無特別限制,但較佳表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、及將此等兩種以上組合而成的基團。
伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10。
伸環烷基可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10。
芳香族基係為二價的芳香族基,較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~15的芳香族基。
構成芳香族基的芳香環並無特別限制,例如可舉出碳數6~20的芳香族環,具體而言,可舉出苯環、萘環、蒽環、噻吩環等。較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
伸烷基、伸環烷基及芳基可以進一步具有取代基。
在上述式(ZBII)中,R
304表示芳基、烷基或環烷基。R
305表示二價的連結基。
作為R
304的芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。R
304的芳基可以為具有雜環的芳基,雜環具有氧原子、氮原子、硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架,例如,可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。
作為R
304的烷基及環烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。
R
304的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R
304的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,例如,可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如,碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基等。
作為R
305的二價的連結基並無特別限制,但較佳表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、及將此等兩種以上組合而成的基團。
伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10。
伸環烷基可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10。
芳香族基係為二價的芳香族基,較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~15的芳香族基。
構成芳香族基的芳香族環並無特別限制,例如可舉出碳數6~20的芳香環,具體而言,可舉出苯環、萘環、蒽環、及噻吩環等。作為構成芳香族基的芳香環,較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
伸烷基、伸環烷基及芳基可以進一步具有取代基。
作為式(O2)中的X
B -所表示的有機陰離子,較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子,例如,可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部可以為烷基,亦可以為環烷基,較佳為碳數1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3~30的環烷基。
上述烷基例如可以是氟烷基(可以具有也可以不具有氟原子以外的取代基。亦可以為全氟烷基)。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基,較佳為碳數6~14的芳基,例如,可舉出苯基、甲苯基、及萘基。
上述舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基,並無特別限制,具體而言,可舉出硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、氨基、氰基、烷氧基(碳數1~15)、烷基(碳數1~10)、環烷基(碳數3~15)、芳基(碳數6~14)、烷氧羰基(碳數2~7)、醯基(碳數2~12)、烷氧基羰氧基(碳數2~7)、烷硫基(碳數1~15)、烷基磺醯基(碳數1~15)、烷基亞氨基磺醯基(碳數1~15)、及芳氧基磺醯基(碳數6~20)等。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基,例如,較佳為碳數7~14的芳烷基,可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。
作為磺醯亞胺陰離子,例如,可舉出糖精陰離子。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基,較佳為碳數1~5的烷基。作為此等烷基的取代基,可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基,較佳為氟原子或被氟原子取代的烷基。
又,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基也可以相互鍵結而形成環結構。藉此,能夠增加酸強度。
作為非親核性陰離子,較佳為磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代的參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
作為式(O2)中的X
B -所表示的有機陰離子,例如較佳為下述式(DA)所表示的有機陰離子。
[化學式11]
式(DA)中,A
31-表示陰離子性基。R
a1表示氫原子或一價的有機基。L
a1表示單鍵或二價的連結基。
A
31-表示陰離子性基。作為A
31-所表示的陰離子性基並無特別限制,例如較佳為選自由上述式(B-1)~(B-14)所表示的基團所組成的群組中的基團。
R
a1的一價的有機基並無特別限制,但通常為碳數1~30,較佳為碳數1~20。
R
a1較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為烷基,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~15的烷基,進一步較佳為碳數1~10的烷基。
作為環烷基,可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20的環烷基,更佳為碳數3~15的環烷基,進一步較佳為碳數3~10的環烷基。
作為芳基,可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~15的芳基,進一步較佳為碳數6~10的芳基。
環烷基可以包含雜原子作為環員原子。
作為雜原子並無特別限制,可舉出氮原子、氧原子等。
又,環烷基可以含有羰基鍵(>C=O)作為環員原子。
上述烷基、環烷基及芳基可以進一步具有取代基。
作為L
a1的二價的連結基並無特別限制,表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、及將此等兩種以上組合而成的基團。
伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10。
伸環烷基可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10。
芳香族基係為二價的芳香族基,較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~15的芳香族基。
構成芳香族基的芳香族環並無特別限制,例如可舉出碳數6~20的芳香環,具體而言,可舉出苯環、萘環、蒽環、及噻吩環等。作為構成芳香族基的芳香環,較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
伸烷基、伸環烷基及芳香族基可以進一步具有取代基,作為取代基,較佳為鹵素原子。
又,A
31-與R
a1可以相互鍵結而形成環。
<<極性降低基係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的酸分解性基,並且是相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性之機理>>
作為極性降低基,例如可舉出極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的酸分解性基,並且是相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性者。
酸分解性基,例如,可舉出具有以下結構者。
・酸分解性基
所謂酸分解性基,係指藉由酸的作用分解而產生極性基的基團,典型而言,具有極性基被藉由酸的作用脫離的脫離基保護而成的結構。
作為極性基,較佳為鹼溶性基團,例如,可舉出羧基、酚性羥基、氟代醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙((烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基團、以及醇性羥基等。
其中,作為極性基團,較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離之脫離基,例如,可舉出式(Y1)~(Y4)所表示之基團。
式(Y1):-C(R
x1)(R
x2)(R
x3)
式(Y2):-C(=O)OC(R
x1)(R
x2)(R
x3)
式(Y3):-C(R
36)(R
37)(OR
38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中,R
x1~R
x3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。此外,當R
x1~R
x3全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時,較佳為R
x1~R
x3中至少兩個為甲基。
其中,較佳為R
x1~R
x3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基,更佳為R
x1~R
x3分別獨立地表示直鏈狀的烷基。
R
x1~R
x3中的兩個可以鍵結,形成單環或多環。
作為Rx
1~Rx
3的烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及叔丁基等碳數1~5的烷基。
作為Rx
1~Rx
3的環烷基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx
1~Rx
3的芳基,較佳為碳數6~10的芳基,例如,可舉出苯基、萘基、及蒽基等。
作為Rx
1~Rx
3的烯基,較佳為乙烯基。
作為R
x1~R
x3中的兩個鍵結而形成的環,較佳為環烷基。作為R
x1~R
x3中的兩個鍵結而形成的環烷基,較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基,更佳為碳數5~6的單環的環烷基。
作為Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環烷基,例如,構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又,作為此等環烷基,構成環烷環的亞乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。
式(Y1)或式(Y2)所表示的基團例如較佳為R
x1為甲基或乙基、且R
x2與R
x3鍵結而形成上述環烷基之態樣。
滿足要件X之光阻組成物,例如,係EUV曝光用光阻組成物時,由R
x1~R
x3表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、及R
x1~R
x3中的兩個鍵結而形成的環,亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
式(Y3)中,R
36~R
38分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R
37與R
38可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R
36亦較佳為氫原子。
此外,上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,可以含有具有氧原子等雜原子及/或羰基等雜原子之基團。例如,在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,例如一個以上的亞甲基可以被具有氧原子等雜原子及/或羰基等雜原子的基團取代。作為此等基團,例如可舉出烷基羰基等。
滿足要件X之光阻組成物,例如,係EUV曝光用光阻組成物時,R
36~R
38所表示的一價的有機基、及R
37與R
38相互鍵結而形成的環亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式(Y3),較佳為下述式(Y3-1)所表示之基團。
[化學式12]
在此,L
1及L
2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團(例如,將烷基和芳基組合而成的基團)。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、氨基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團(例如,將烷基和環烷基組合而成的基團)。
作為烷基及環烷基,例如,亞甲基中的一個可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。
此外,較佳為L
1及L
2之一為氫原子,另一個為烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團。
Q、M、及L
1中的至少兩個可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。
從圖案微細化之觀點而言,L
2較佳為二級或三級烷基,更佳為三級烷基。作為二級烷基,可舉出異丙基、環己基或降冰片基,作為三級烷基,可舉出叔丁基或金剛烷基。設為此等態樣時,導入了上述酸分解性基的樹脂的Tg(玻璃轉移溫度)及活化能變高,因此除確保膜強度之外,亦可抑制霧化。
滿足要件X之光阻組成物,例如,係EUV曝光用光阻組成物時,L
1及L
2所表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團,亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。又,上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,除氟原子及碘原子以外,亦較佳為包含氧原子等雜原子(亦即,作為上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基,例如,亞甲基之一被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代)。
又,滿足要件X之光阻組成物,例如,係EUV曝光用光阻組成物時,在可以含有由Q表示的雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將此等組合而成的基團中,作為雜原子,亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。
式(Y4)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn及Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
滿足要件X之光阻組成物,例如,係EUV曝光用光阻組成物時,Ar所表示的芳香環基以及Rn所表示的烷基、環烷基及芳基,亦較佳為具有氟原子及碘原子作為取代基。
從酸分解性進一步改善之觀點而言,在保護極性基的脫離基中,當非芳香族環直接與極性基(或其殘基)鍵結時,上述非芳香族環中的、與上述極性基(或其殘基)直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
此外,藉由酸的作用脫離的脫離基亦可係為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基(烷基等)之環己基。
作為極性降低基的酸分解性基,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性者相當於此。
至於是否相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性,可基於酸分解性基及極性基的各化學結構求出的logP(辛醇/水分配係數),並基於所得到的值進行判斷。可使用例如ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)計算logP。
因此,作為極性降低基的酸分解性基,係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構之酸分解性基,並且酸分解性基的logP比保護基脫離後的極性基的logP小者相當於此。
作為酸分解性基的logP與極性基的logP之差並無特別限制,例如較佳為0.3以上,更佳為0.6以上。
(相互作用性基)
以下,對相互作用性基進行說明。
所謂相互作用性基,係為與鎓鹽化合物之間相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用被解除的基團。
作為相互作用性基,較佳為可藉由與鎓鹽化合物之間的相互作用形成締合結構的基團,更佳為具有質子予體性或質子受體性的基團。具有質子予體性的基團相當於具有游離氫原子的基團,具有質子受體性的基團例如可舉出具有氮原子及氧原子等孤立電子對的基團。作為相互作用性基,就與鎓鹽化合物的相互作用更優異之觀點而言,其中,較佳為酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基或磺醯胺基。
上述酚性羥基意指用芳香族環的環員原子取代的羥基。
作為芳香族環,不限於苯環,可以為芳香族烴環及芳香族雜環中的任意一種。又,芳香族環可以為單環及多環中的任意一種。
作為上述醯胺基並無特別限制,例如可舉出-C(=O)-NHR
B(R
B表示氫原子或碳數1~5的烷基。)、及-NH-C(=O)-R
BX(R
BX表示碳數1~5的烷基。)。
作為上述氨基並無特別限制,例如,可舉出-NHR
C(R
C表示氫原子或碳數1~5的烷基。)。
此外,當組成物包含鎓鹽化合物及封端劑時,例如,樹脂所具有的羧基相當於相互作用性基及極性基中的任一者。
(極性基)
作為極性基並無特別限制,但就與後述的封端劑的反應性更優異之觀點而言,較佳為醇性羥基、酚性羥基或羧基。
上述酚性羥基意指用芳香族環的環員原子取代的羥基。
作為芳香族環,不限於苯環,可以為芳香族烴環及芳香族雜環中的任意一種。又,芳香族環可以為單環及多環中的任意一種。
又,醇性羥基與酚性羥基不同,在本說明書中,意指被脂肪族烴基取代的羥基。
<樹脂X1的較佳態樣>
以下,對樹脂X1的較佳態樣進行說明。
作為樹脂X1,較佳為相當於藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的、所謂的主鏈切斷型樹脂。
作為主鏈切斷型樹脂即樹脂X1的形態,例如可舉出以下所示結構的樹脂。此外,在以下所示結構的樹脂中,樹脂X1-I相當於藉由曝光作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂,樹脂X1-II及樹脂X1-III相當於藉由酸的作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
其中,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為樹脂X1-I。
(樹脂X1-I)
包含下述式(XP)所表示的重複單元及下述式(XQ)所表示的重複單元之樹脂。
[化學式13]
式(XP)中,X
p表示鹵素原子。L
p表示單鍵或二價的連結基。R
p表示取代基。
[化學式14]
式(XQ)中,R
q1表示可以具有取代基的烷基。L
q表示單鍵或二價的連結基。R
q2表示取代基。
上述樹脂X1-I具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
作為上述樹脂X1-I,較佳為式(XP)中的R
p所表示的取代基及式(XQ)中的R
q2所表示的取代基中的至少一種具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團,或包含式(XP)所表示的重複單元及式(XQ)所表示的重複單元以外的另一重複單元,並且該另一重複單元具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的任一種以上的基團。
就本發明的效果更優異的觀點而言,作為上述樹脂X1-I,較佳為式(XP)中的R
p所表示的取代基及式(XQ)中的R
q2所表示的取代基中的至少一種具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
(樹脂X1-I的較佳形態)
以下,對樹脂X1-I的較佳形態進行詳細說明。
樹脂X1-I包含上述式(XP)所表示的重複單元及上述式(XQ)所表示的重複單元。
在樹脂X1-I中,上述式(XP)所表示的重複單元與上述式(XQ)所表示的重複單元的合計含量相對於所有重複單元較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
又,在樹脂X1-I中,上述式(XP)所表示的重複單元及上述式(XQ)所表示的重複單元可以為無規共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物(ABAB・・・)等任一形態,但其中較佳為交替共聚物。
作為樹脂X1-I的一較佳態樣,亦可舉出樹脂X1中的交替共聚物的存在比例以樹脂X1的總質量計為90質量%以上的態樣(較佳為100質量%以上)。
在樹脂X1-I中,作為上述式(XP)所表示的重複單元的含量,相對於所有重複單元,較佳為10~90莫耳%,更佳為30~70莫耳%。又,在樹脂X1-I中,作為上述式(XQ)所表示的重複單元,相對於所有重複單元,較佳為10~90莫耳%,更佳為30~70莫耳%。
上述式(XP)中,作為X
p所表示的鹵素原子,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為氟原子或氯原子,更佳為氯原子。
上述式(XP)中,作為L
p所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出烷基、鹵素原子、及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
作為L
p所表示的二價的連結基的較佳態樣,可舉出在L
p所表示的二價的連結基中與主鏈鍵結的位置為-COO-的態樣。
上述式(XP)中,作為R
p所表示的取代基並無特別限制,例如,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR'':R''表示烷基或氟化烷基。)、內酯基、極性降低基、相互作用性基、及極性基等。
又,上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基、上述醯氧基、上述酯基及上述內酯基也可以進一步具有取代基,作為取代基,例如可舉出鹵素原子、極性降低基、相互作用性基、及極性基等。此外,當烷基具有氟原子時,可以為全氟烷基。
上述烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述環烷基可以為單環及多環中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為5~15,更佳為5~10。作為環烷基,可舉出環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。
上述芳基可以為單環及多環中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為6~15,更佳為6~10。作為芳基,較佳為苯基、萘基或蒽基,更佳為苯基。
作為上述芳烷基,較佳為上述烷基中的一個氫原子係為被上述芳基取代而成的結構。又,作為上述芳烷基的碳數,較佳為7~20,更佳為7~15。
上述烯基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。又,作為碳數並無特別限制,較佳為2~20,更佳為2~10,進一步較佳為2~6。
作為上述烷氧基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,作為碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
作為上述醯氧基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,作為碳數,較佳為2~20,更佳為2~10,進一步較佳為2~6。
又,作為上述R''所表示的烷基或氟化烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
作為內酯基,較佳為5~7員環的內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環者。
極性降低基、相互作用性基、及極性基如上所述。
作為式(XP)所表示的重複單元,較佳為選自由下述式(XP1)所表示的重複單元及式(XP2)所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上。
[化學式15]
式(XP1)中,X
p1與上述式(XP)中的X
p含義相同,較佳態樣亦相同。
Y
p1表示單鍵或-COO-。
L
p1表示單鍵或二價的連結基。
作為L
p1所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀),及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
Ar
p1表示(p2+1)價的芳香環基或脂環基。
作為P2為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基、萘基或亞蒽基,進一步較佳伸苯基或萘基。
作為p2為2以上的整數時的(p2+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(p2-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
p1所表示的(p2+1)價的脂環基,可以含有氧原子等雜原子或羰基碳。作為Ar
p1所表示的(p2+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除p2+1個任意的氫原子而得的基團。又,作為Ar
p1所表示的(p2+1)價的脂環基,可舉出從內酯環或磺內酯環去除p2+1個任意的氫原子而得的基團。作為內酯環及磺內酯環,較佳為5~7員環的內酯環及磺內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環及磺內酯環者。
(p2+1)價的芳香環基及脂環基可以具有R
p1以外的取代基。
p1表示0或1。
p1為0時,p2表示1。p1為1時,p2表示0~4的整數。
R
p1表示取代基。作為R
p1,可舉出與上述式(XP)的R
p同樣者,其中,較佳為可以具有取代基的烷基、極性降低基、相互作用性基、或極性基。作為取代基,較佳為鹵素原子。
又,作為R
p1所表示的取代基之一態樣,亦較佳為*-L
N-R
pA所表示的態樣。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示已述的極性降低基、相互作用性基或極性基。
式(XP2)中,X
p1與上述式(XP)中的X
p含義相同。
Y
p2表示單鍵或-COO-。
L
p2表示二價的連結基。
作為L
p2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等),及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
p2所表示的二價的連結基,其中,較佳為伸芳基、伸芳基-CO-、伸烷基-CO-或伸烷基-伸芳基-,更佳為伸芳基。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
p2表示藉由酸的作用脫離的脫離基。
作為R
p2所表示的藉由酸的作用脫離的脫離基,可舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示的脫離基。
其中,當式(XP2)所表示的重複單元包含極性基被脫離基保護的結構之酸分解性基時,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性。具體而言,酸分解性基的logP小於保護基脫離後的極性基的logP。
式(XQ)中,R
q1所表示的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。作為上述烷基的碳數,較佳為1~12,更佳為1~6,進一步較佳為1~3。
又,R
q1所表示的烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子及羥基。
式(XQ)中,作為L
q所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者。
式(XQ)中,作為R
q2所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中R
p所表示的取代基同樣者。
作為式(XQ)所表示的重複單元,較佳為選自由下述式(XQ1)所表示的重複單元及式(XQ2)所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上。
[化學式16]
式(XQ1)中,R
q11與上述式(XQ)中的R
q1含義相同,較佳態樣亦相同。
Y
q1表示單鍵或-COO-。
L
q1表示單鍵或二價的連結基。
作為L
q1所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀),及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
Ar
q1表示(q2+1)價的芳香環基或脂環基。
作為q2為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基或萘基。
作為q2為2以上的整數時的(q2+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(q2-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
q1所表示的(q2+1)價的脂環基,可以含有氧原子等雜原子或羰基碳。作為Ar
q1所表示的(q2+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除q2+1個任意的氫原子而得的基團。又,作為Ar
q1所表示的(q2+1)價的脂環基,可舉出從內酯環或磺內酯環去除q2+1個任意的氫原子而得的基團。作為內酯環及磺內酯環,較佳為5~7員環的內酯環及磺內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環及磺內酯環者。
(q2+1)價的芳香環基及脂環基可以具有R
q12以外的取代基。
q1表示0或1。
q1為0時,q2表示1。q1為1時,q2表示0~4的整數。
R
q12表示取代基。作為R
q12,可舉出與上述式(XP)的R
p同樣者,其中,較佳為可以具有取代基的烷基、極性降低基、相互作用性基、或極性基。作為取代基,較佳為鹵素原子。
又,作為R
p12所表示的取代基之一態樣,亦較佳為*-L
N-R
pA所表示的態樣。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示已述的極性降低基、相互作用性基或極性基。
式(XQ2)中,R
q13與上述式(XQ)中的R
q1含義相同,較佳態樣亦相同。
Y
q2表示單鍵或-COO-。
L
q2表示二價的連結基。
作為L
q2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等),及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
q2所表示的二價的連結基,其中,較佳為伸芳基、伸芳基-CO-、伸烷基-CO-或伸烷基-伸芳基-,更佳為伸芳基。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
q14表示藉由酸的作用脫離的脫離基。
作為R
q14所表示的藉由酸的作用脫離的脫離基,可舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示的脫離基。
其中,當式(XQ2)所表示的重複單元包含極性基被脫離基保護的結構之酸分解性基時,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性。具體而言,酸分解性基的logP小於保護基脫離後的極性基的logP。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂X1-I可以含有上述重複單元以外的重複單元。
(樹脂X1-II)
在主鏈結構中包含下述式(XR0)所表示的部分結構的樹脂。
[化學式17]
式(XR0)中,R
r1~R
r4分別獨立地表示氫原子或取代基。又,R
r2與R
r3可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。
上述樹脂X1-II具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
作為上述樹脂X1-II,較佳為式(XR0)中的R
r1~R
r4中的至少一個以上表示取代基,並且,該取代基中的至少一個以上具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團,或者式(XR0)中的R
r2及R
r3相互鍵結而形成環,並且在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團,或包含式(XR0)所表示的重複單元以外的另一重複單元,並且該另一重複單元具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
作為上述樹脂X1-II,更佳為式(XR0)中的R
r1~R
r4中的至少一個以上表示取代基,並且,該取代基中的至少一個以上具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團,或者式(XR0)中的R
r2及R
r3相互鍵結而形成環,並且,在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
就本發明的效果更優異的觀點而言,作為上述樹脂X1-II,更佳為式(XR0)中的R
r2及R
r3相互鍵結而形成環,並且在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
樹脂X1-II可以包含式(XR0)所表示的部分結構作為一部分,或者可以包含它作為重複單元。就本發明的效果更優異的觀點而言,樹脂X1-II較佳為包含式(XR0)作為重複單元的樹脂(即,包含下述式(XR)所表示的重複單元的樹脂)。
[化學式18]
式(XR)中,R
r1~R
r4與上述式(XR0)中的R
r1~R
r4含義相同,較佳態樣亦相同。
(樹脂X1-II的較佳形態)
以下,對樹脂X1-II的較佳形態進行詳細說明。
在樹脂X1-II中,上述式(XR)所表示的重複單元相對於所有重複單元,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
式(XR)及式(XR0)中,作為R
r1~R
r4所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中的R
p所表示的取代基同樣者,較佳態樣亦相同。
又,作為R
r1~R
r4所表示的取代基之一態樣,亦較佳為*-L
N-R
pA所表示的態樣。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示已述的極性降低基、相互作用性基或極性基。
又,式(XR)及式(XR0)中,作為R
r2及R
r3相互鍵結而形成的環並無特別限制,可以為脂環及芳香族環中的任一者。上述環還可以具有取代基,作為取代基,例如表示極性降低基、相互作用性基、或極性基。又,作為取代基,亦較佳為作為上述R
r1~R
r4所表示的取代基之一態樣舉出的*-L
N-R
pA所表示的態樣之基團。
在式(XR)中R
r2及R
r3相互鍵結時,式(XR)所表示的重複單元較佳為下述式(XRA)所表示的重複單元。
[化學式19]
式中,R
r1及R
r4與上述式(XR)中的R
r1及R
r4含義相同,較佳態樣亦相同。又,R
T表示取代基。作為R
T所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中由R
p所表示的取代基同樣者,較佳態樣亦相同。
其中,R
T所表示的取代基中的至少一個表示極性降低基、相互作用性基或極性基。m表示0~4的整數。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂X1-II可以含有上述重複單元以外的重複單元。
(樹脂X1-III)
包含下述式(XS)所表示的重複單元的樹脂。
[化學式20]
式(XS)中,L
s1表示*-C(R
s1)(R
s2)-*所表示的連結基。R
s1及R
s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基。其中,R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基。L
s2表示單鍵或二價的連結基。
上述樹脂X1-III具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
作為上述樹脂X1-III,較佳為式(XS)中的R
s1及R
s2所表示的一價的有機基及L
s2所表示的二價的連結基具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
就本發明的效果更優異的觀點而言,作為上述樹脂X1-III,更佳為式(XS)中的R
s1及R
s2所表示的一價的有機基具有選自由上述極性降低基、相互作用性基及極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
(樹脂X1-III的樹脂的較佳形態)
以下,對樹脂X1-III的較佳形態進行詳細說明。
在樹脂X1-III中,上述式(XS)所表示的重複單元相對於所有重複單元,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
式(XS)中,L
s1表示*-C(R
s1)(R
s2)-*所表示的連結基。
R
s1及R
s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基。
其中,式(XS)中,R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基。
作為R
s1及R
s2所表示的一價的有機基,較佳為烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)或芳基(單環或多環),更佳為烷基。
作為R
s1及R
s2的烷基,較佳為碳數1~4的烷基。
作為R
s1及R
s2的環烷基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為R
s1及R
s2的芳基,較佳為苯基。
作為R
s1及R
s2,較佳為均為烷基,更佳為均為碳數1~4的烷基,進一步較佳為均為甲基。
作為式(XS)中L
s2所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者。
作為L
s2,其中,較佳為*
1-L
O1-ph-L
O2-O-*
2所表示的基團。ph表示可以具有取代基的伸苯基。*
1表示與L
s1的鍵結位置,*
2表示另一個鍵結位置。L
O1及L
O2表示單鍵或二價的連結基。
作為ph可以具有的取代基,並無特別限制,例如較佳為*-L
N-R
pA所表示的基團。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示已述的極性降低基、相互作用性基或極性基。
作為L
O1及L
O2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
作為L
O1及L
O2所表示的二價的連結基之一態樣,可舉出-伸烷基-O所表示的二價的連結基。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂X1-III可以包含上述重複單元以外的其他重複單元。
樹脂X1可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,樹脂X1的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~15,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可以進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
第二較佳態樣的樹脂X1的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進一步較佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
在要件X的光阻組成物中,樹脂X1的含量相對於組成物的總固體成分,較佳為50.0~99.9質量%,更佳為60.0~99.0質量%,進一步較佳為70.0~99.0質量%。
又,樹脂X1可以使用一種,亦可以併用複數種。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
<<光酸產生劑>>
要件X的光阻組成物較佳包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)。
作為光酸產生劑的一較佳態樣,可舉出以下所示的化合物(I)或化合物(II)。
以下,對化合物(I)及化合物(II)(以下,將「化合物(I)及化合物(II)」亦稱為「光酸產生劑PG1」。)進行說明。
(化合物(I))
化合物(I)係具有一個以上下述結構部位X及一個以上下述結構部位Y之化合物,且為藉由光化射線或放射線之照射,產生包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位及源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸之化合物。
結構部位X:由陰離子部位A
1 -和陽離子部位M
1 +構成,並且係藉由光化射線或放射線之照射形成HA
1所表示的第一酸性部位之結構部位
結構部位Y:由陰離子部位A
2 -和陽離子部位M
2 +構成,並且係藉由光化射線或放射線之照射形成HA
2所表示的第二酸性部位之結構部位
其中,化合物(I)滿足下述條件I。
條件I:於上述化合物(I)中,用H
+取代上述結構部位X中之上述陽離子部位M
1 +及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M
2 +而成的化合物PI具有:源自用H
+取代上述結構部位X中之上述陽離子部位M
1 +而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數a1;及源自用H
+取代上述結構部位Y中的上述陽離子部位M
2 +而成的HA
2所表示的酸性部位的酸解離常數a2,並且,上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。
以下,對條件I進行更具體的說明。
化合物(I)在例如為產生具有一個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸之化合物的情況下,化合物PI相當於「具有HA
1和HA
2之化合物」。
更具體而言,所謂此種化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2,在求出了化合物PI之酸解離常數的情況下,化合物PI成為「具有A
1 -和HA
2的化合物」時的pKa為酸解離常數a1,上述「具有A
1 -和HA
2的化合物」成為「具有A
1 -和A
2 -的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。
又,化合物(I)在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸之化合物的情況下,化合物PI相當於「具有兩個HA
1和一個HA
2之化合物」。
在求出了此等化合物PI的酸解離常數的情況下,化合物PI為「具有一個A
1 -、一個HA
1和一個HA
2的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A
1 -、一個HA
1和一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -和一個HA
2的化合物」時的酸解離常數相當於上述酸解離常數a1。又,「具有兩個A
1 -和一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -和HA
2 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。亦即,如此等化合物PI,源自用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
1 +而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數存在複數個時,相較於複數個酸解離常數a1中的最大值,酸解離常數a2的值更大。此外,將化合物PI為「具有一個A
1 -、一個HA
1及一個HA
2的化合物」時的酸解離常數設為aa,將「具有一個A
1 -、一個HA
1及一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -及一個HA
2的化合物」時的酸解離常數設為ab時,aa與ab的關係滿足aa<ab。
酸解離常數a1及酸解離常數a2可藉由上述酸解離常數的測定方法求出。
上述化合物PI相當於對化合物(I)照射光化射線或放射線時產生的酸。
化合物(I)具有兩個以上的結構部位X時,結構部位X分別可以相同亦可以不同。又,兩個以上上述A
1 -及兩個以上上述M
1 +可以分別相同亦可以不同。
又,在化合物(I)中,上述A
1 -和上述A
2 -、以及上述M
1 +和上述M
2 +可以分別可以相同亦可以不同,但上述A
1 -及上述A
2 -較佳為分別不同。
就所形成的圖案之LWR性能更優異的觀點而言,在上述化合物PI中,酸離解常數a1(酸解離常數a1複數存在時為其最大值)與酸離解常數a2之差較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,進一步較佳為1.0以上。此外,酸解離常數a1(酸解離常數a1複數存在時為其最大值)與酸解離常數a2之差的上限值並無特別限制,例如為16以下。
又,就所形成的圖案之LWR性能更優異的觀點而言,在上述化合物PI中,酸離解常數a2例如20以下,較佳為15以下。此外,作為酸解離常數a2的下限值,較佳為-4.0以上。
又,就所形成的圖案之LWR性能更優異的觀點而言,在上述化合物PI中,酸離解常數a1較佳為2.0以下,更佳為0以下。此外,作為酸解離常數a1的下限值,較佳為-20.0以上。
陰離子部位A
1 -及陰離子部位A
2 -為包含帶負電荷的原子或原子團之結構部位,例如,可舉出選自由以下所示的式(AA-1)~(AA-3)及式(BB-1)~(BB-6)所組成的群組中的結構部位。作為陰離子部位A
1 -,較佳為能夠形成酸解離常數較小的酸性部位者,其中,較佳為式(AA-1)~(AA-3)中之任一者。又,作為陰離子部位A
2 -,較佳為能夠形成酸解離常數比陰離子部位A
1 -大的酸性部位者,較佳為式(BB-1)~(BB-6)中之任一者。此外,以下的式(AA-1)~(AA-3)及式(BB-1)~(BB-6)中,*表示鍵結位置。又,R
A表示一價的有機基。作為R
A所表示的一價的有機基,可舉出氰基、三氟甲基及甲基磺醯基等。
[化學式21]
又,陽離子部位M
1 +以及陽離子部位M
2 +為包含帶正電荷的原子或原子團之結構部位,例如,可舉出電荷為一價的有機陽離子。此外,作為有機陽離子並無特別限制,可舉出與後述式(Ia-1)中的M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子同樣者。
作為化合物(I)的具體結構並無特別限定,例如,可舉出後述的式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物。
以下,首先對式(Ia-1)所表示的化合物進行敘述。式(Ia-1)所表示的化合物如下。
M
11 +A
11 --L
1-A
12 -M
12 +(Ia-1)
化合物(Ia-1)藉由光化射線或放射線之照射,產生HA
11-L
1-A
12H所表示的酸。
式(Ia-1)中,M
11 +及M
12 +分別獨立地表示有機陽離子。
A
11 -及A
12 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。
L
1表示二價的連結基。
M
11 +及M
12 +分別可以相同亦可以不同。
A
11 -及A
12 -分別可以相同亦可以不同,但較佳為相互不同。
其中,在上述式(Ia-1)中,用H
+取代M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子而成的化合物PIa(HA
11-L
1-A
12H)中,源自A
12H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA
11所表示的酸性部位的酸解離常數a1。此外,酸解離常數a1和酸解離常數a2的較佳值如上所述。又,化合物PIa與藉由光化射線或放射線的照射式而從(Ia-1)所表示的化合物產生的酸相同。
又,M
11 +、M
12 +、A
11 -、A
12 -及L
1中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-1)中,關於M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子係如上所述。
A
11 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -之一價的基團。又,A
12 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -之一價的基團。
作為A
11 -及A
12 -所表示的一價的陰離子性官能基,較佳為包含上述式(AA-1)~(AA-3)及式(BB-1)~(BB-6)中之任一者的陰離子部位的一價的陰離子官能基,更佳為選自由式(AX-1)~(AX-3)及式(BX-1)~(BX-7)所組成的群組中的一價的陰離子官能基。作為A
11 -所表示的一價的陰離子性官能基,其中,較佳為式(AX-1)~(AX-3)中的任一個所表示的一價的陰離子性官能基。又,作為A
12 -所表示的一價的陰離子性官能基,其中,較佳為式(BX-1)~(BX-7)中的任一個所表示的一價的陰離子性官能基,更佳為式(BX-1)~(BX-6)中的任一個所表示的一價的陰離子性官能基。
[化學式22]
式(AX-1)~(AX-3)中,R
A1及R
A2分別獨立地表示一價的有機基。*表示鍵結位置。
作為R
A1所表示的一價的有機基,可舉出氰基、三氟甲基及甲基磺醯基等。
作為R
A2所表示的一價的有機基,較佳為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或芳香基。
上述烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述烷基可以具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子或氰基,更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基的情況下,可以為全氟烷基。
作為上述芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
上述芳基可以具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、或氰基,更佳為氟原子、碘原子或全氟烷基。
式(BX-1)~(BX-4)及式(BX-6)中,R
B表示一價的有機基。*表示鍵結位置。
作為R
B所表示的一價的有機基,較佳為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或芳香基。
上述烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,但作為取代基,較佳為氟原子或氰基,更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基的情況下,可以為全氟烷基。
此外,當烷基中成為鍵結位置的碳原子(例如,在式(BX-1)及(BX-4)的情況下,相當於與烷基中的式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子,在式(BX-2)及(BX-3)的情況下,相當於與烷基中的式中明示的-SO
2-直接鍵結的碳原子,在式(BX-6)的情況下,相當於與烷基中的式中明示的-N
--直接鍵結的碳原子)具有取代基時,亦較佳為氟原子或氰基之外的取代基。
又,上述烷基之碳原子亦可以被羰基碳取代。
作為上述芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
上述芳基可以具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、氰基、烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、烷氧基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、或烷氧羰基(例如,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6。),更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。
式(I)中,作為L
1所表示的二價的連結基並無特別限制,可舉出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
1所表示的二價的連結基,其中較佳為式(L1)所表示的二價的連結基。
[化學式23]
式(L1)中,L
111表示單鍵或二價的連結基。
作為L
111所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO
2-、可以具有取代基的亞烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一者)、可以具有取代基的伸環烷基(較佳為碳數3~15)、可以具有取代基的伸芳基(較佳為碳數6~10)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子等。
p表示0~3的整數,較佳為表示1~3的整數。
Xf
1分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。又,作為被至少一個氟原子取代之烷基,較佳為全氟烷基。
Xf
2分別獨立地表示氫原子、可以具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。作為Xf
2,其中,較佳為表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基,更佳為氟原子或全氟烷基。
其中,作為Xf
1及Xf
2,分別獨立地較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF
3。特別地,更佳為Xf
1及Xf
2中的任一者皆為氟原子。
*表示鍵結位置。
在式(Ia-1)中的L
1表示式(L1)所表示的二價的連結基的情況下,較佳為式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(Ia-1)中的A
12 -鍵結。
式(I)中,作為M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子,可舉出與以上述<極性降低基、相互作用性基及極性基>中作為極性降低基的一形態的鎓鹼說明的式(O1)所表示的基團中的M
A +所表示的有機陽離子同樣者,較佳態樣亦相同。
以下示出M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子之具體例,但本發明不限於此。
[化學式24]
[化學式25]
接著,對式(Ia-2)~(Ia-4)進行說明。
[化學式26]
式(Ia-2)中,A
21a -及A
21b -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此,A
21a -及A
21b -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -的一價的基團。作為A
21a -及A
21b -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制,例如,可舉出選自由上述式(AX-1)~(AX-3)所組成的群組中的一價的陰離子性官能基等。
A
22 -表示二價的陰離子性官能基。在此,A
22 -所表示的二價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -的二價的基團。作為A
22 -所表示的二價的陰離子性官能基,例如,可舉出以下所示的式(BX-8)~(BX-11)所表示的二價的陰離子性官能基等。
[化學式27]
M
21a +、M
21b +及M
22 +分別獨立地表示有機陽離子。作為M
21a +、M
21b +及M
22 +所表示的有機陽離子,與上述M
1 +含義相同,較佳態樣亦相同。
L
21及L
22分別獨立地表示二價的有機基。
又,上述式(Ia-2)中,在將M
21a +、M
21b +及M
22 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-2中,源自A
22H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
21aH的酸解離常數a1-1及源自A
21bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2。此外,酸解離常數a1-1及酸解離常數a1-2相當於上述酸解離常數a1。
此外,A
21a -及A
21b -可以彼此相同亦可以不同。又,M
21a +、M
21b +及M
22 +可以彼此相同亦可以不同。
又,M
21a +、M
21b +、M
22 +、A
21a -、A
21b -、L
21及L
22中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-3)中,A
31a -及A
32 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外,A
31a -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -含義相同,較佳態樣亦相同。
A
32 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -的一價的基團。作為A
32 -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制,例如,可舉出選自由上述式(BX-1)~(BX-7)所組成的群組中的一價的陰離子性官能基等。
A
31b -表示二價的陰離子性官能基。在此,A
31b -所表示的二價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -的二價的基團。作為A
31b -所表示的二價的陰離子性官能基,例如,可舉出以下所示的式(AX-4)所表示的二價的陰離子性官能基。
[化學式28]
M
31a +、M
31b +及M
32 +分別獨立地表示一價的有機陽離子。作為M
31a +、M
31b +及M
32 +所表示的有機陽離子,與上述M
1 +含義相同,較佳態樣亦相同。
L
31及L
32分別獨立地表示二價的有機基。
又,上述式(Ia-3)中,在將M
31a +、M
31b +及M
32 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-3中,源自A
32H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
31aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3及源自A
31bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-4。此外,酸解離常數a1-3及酸解離常數a1-4相當於上述酸解離常數a1。
此外,A
31a -及A
32 -可以彼此相同亦可以不同。又,M
31a +、M
31b +及M
32 +可以彼此相同亦可以不同。
又,M
31a +、M
31b +、M
32 +、A
31a -、A
31b -、A
32 -、L
31及L
32中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-4)中,A
41a -、A
41b -及A
42 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外,A
41a -及A
41b -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -含義相同。又,A
42 -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式(Ia-3)中的A
32 -含義相同,較佳態樣亦相同。
M
41a +、M
41b +及M
42 +分別獨立地表示有機陽離子。
L
41表示三價的有機基。
又,上述式(Ia-4)中,在將M
41a +、M
41b +及M
42 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-4中,源自A
42H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
41aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-5及源自A
41bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-6。此外,酸解離常數a1-5及酸解離常數a1-6相當於上述酸解離常數a1。
此外,A
41a -、A
41b -及A
42 -可以彼此相同亦可以不同。又,M
41a +、M
41b +及M
42 +可以彼此相同亦可以不同。
又,M
41a +、M
41b +、M
42 +、A
41a -、A
41b -、A
42 -及L
41中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
作為式(Ia-2)中的L
21及L
22、以及式(Ia-3)中的L
31及L
32所表示的二價的有機基並無特別限定,例如,可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的有機基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為式(Ia-2)中的L
21及L
22、以及式(Ia-3)中的L
31及L
32所表示的二價的有機基,例如,亦較佳為下述式(L2)所表示的二價的有機基。
[化學式29]
式(L2)中,q表示1~3的整數。*表示鍵結位置。
Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。又,作為被至少一個氟原子取代之烷基,較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF
3。特別地,進一步較佳為雙方的Xf均為氟原子。
L
A表示單鍵或二價的連結基。
作為L
A所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價的芳香族烴環基(較佳為6-10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為式(L2)所表示的二價的有機基,例如,可舉出*-CF
2-*、*-CF
2-CF
2-*、*-CF
2-CF
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-CF
2-CF
2-*以及*-Ph-OCO-CF
2-*等。此外,Ph為可以具有取代基的伸苯基,較佳為1,4-伸苯基。作為取代基並無特別限制,但較佳為烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、烷氧基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、或烷氧羰基(例如,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6。)。
式(Ia-2)中的L
21及L
22表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)較佳為與式(Ia-2)中的A
22 -鍵結。
又,式(Ia-3)中的L
32表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)較佳為與式(Ia-3)中的A
32 -鍵結。
作為式(Ia-4)中的L
41所表示的三價的有機基並無特別限制,例如,可舉出下述式(L3)所表示的三價的有機基。
[化學式30]
式(L3)中,L
B表示三價的烴環基或三價的雜環基。*表示鍵結位置。
上述烴環基亦可以為芳香族烴環基,亦可以為脂族烴環基。上述烴環基所含有的碳數較佳為6~18,更佳為6~14。上述烴環基可以為芳香族烴環基,亦可以為脂族烴環基。上述雜環較佳為在環結構中具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。
作為L
B,其中,較佳為三價的烴環基,更佳為苯環基或金剛烷環基。苯環基或金剛烷環基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子(較佳氟原子)。
又,式(L3)中,L
B1~L
B3分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基,上述之中,較佳為-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、可以具有取代基之伸烷基、及將此等複數個組合之二價的連結基。
作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基,其中更佳為式(L3-1)所表示的二價的連結基。
[化學式31]
式(L3-1)中,L
B11表示單鍵或二價的連結基。
作為L
B11所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、可以具有取代基的伸烷基(較佳為碳1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、及將此等複數個組合之二價的連結基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子等。
r表示1~3的整數。
Xf與上述式(L2)中的Xf含義相同,較佳態樣亦相同。
*表示鍵結位置。
作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基,例如,可舉出*-O-*、*-O-SO
2-CF
2-*、*-O-SO
2-CF
2-CF
2-*、*-O-SO
2-CF
2-CF
2-CF
2-*及*-COO-CH
2-CH
2-*等。
較佳為式(Ia-4)中的L
41包含式(L3-1)所表示的二價的連結基、且式(L3-1)所表示的二價的連結基與A
42 -鍵結時,式(L3-1)中所明示的碳原子側之鍵結鍵(*)與式(Ia-4)中的A
42 -鍵結。
又,亦較佳為式(Ia-4)中的L
41包含式(L3-1)所表示的二價的連結基、且式(L3-1)所表示的二價的連結基與A
41a -及A
41b -鍵結時,式(L3-1)中所明示的碳原子側之鍵結鍵(*)與式(Ia-4)中的A
41a -及A
41b -鍵結。
接著,對式(Ia-5)進行說明。
[化學式32]
式(Ia-5)中,A
51a -、A
51b -及A
51c -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此,A
51a -、A
51b -及A
51c -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -的一價的基團。作為A
51a -、A
51b -及A
51c -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限定,例如,可舉出選自由上述式(AX-1)~(AX-3)所組成的群組中的一價的陰離子性官能基等。
A
52a -及A
52b -表示二價的陰離子性官能基。在此,A
52a -及A
52b -所表示的二價的陰離子官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -的二價的基團。作為A
52a -及A
52b -所表示的二價的陰離子官能基,例如,可舉出選自由上述式(BX-8)~(BX-11)所組成的群組中的二價的陰離子性官能基等。
M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +分別獨立地表示有機陽離子。作為M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +所表示的有機陽離子,與上述M
1 +含義相同,較佳態樣亦相同。
L
51及L
53分別獨立地表示二價的有機基。作為L
51及L
53所表示的二價的有機基,與上述式(Ia-2)中的L
21及L
22含義相同,較佳態樣亦相同。此外,亦較佳為式(Ia-5)中的L
51表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)與式(Ia-5)中的A
52a -鍵結。又,亦較佳為式(Ia-5)中的L
53表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)與式(Ia-5)中的A
52b -鍵結。
L
52表示三價的有機基。作為L
52所表示的三價的有機基,與上述式(Ia-4)中的L
41含義相同,較佳態樣亦相同。此外,亦較佳為式(Ia-5)中的L
52包含式(L3-1)所表示的二價的連結基、且式(L3-1)所表示的二價的連結基與A
51c -鍵結時,式(L3-1)中所明示的碳原子側之鍵結鍵(*)與式(Ia-5)中的A
51c -鍵結。
又,上述式(Ia-5)中,在將M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-5中,源自A
52aH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-1及源自A
52bH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-2大於源自A
51aH的酸解離常數a1-1、源自A
51bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2及源自A
51cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3。此外,酸解離常數a1-1~a1-3相當於上述酸解離常數a1,酸解離常數a2-1及a2-2相當於上述酸解離常數a2。
此外,A
51a -、A
51b -及A
51c -相互可以相同亦可以不同。又,A
52a -及A
52b -相互可以相同亦可以不同。又,M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +相互可以相同亦可以不同。
又,M
51b +、M
51c +、M
52a +、M
52b +、A
51a -、A
51b -、A
51c -、L
51、L
52及L
53中的至少一者可以具有酸分解性基作為取代基。
<化合物(II)>
化合物(II)係具有兩個以上上述結構部位X及一個以上下述結構部位Z的化合物,係藉由光化射線或放射線之照射,產生包含兩個以上源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物。
結構部位Z:能夠中和酸的非離子性部位
化合物(II)中,結構部位X的定義以及A
1 -及M
1 +的定義與上述化合物(I)中的結構部位X的定義以及A
1 -及M
1 +的定義相同,較佳態樣亦相同。
在上述化合物(II)中,於用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
1 +而成的化合物PII中,關於用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
1 +而成的HA
1所表示的源自酸性部位的酸解離常數a1之較佳範圍,與上述化學物PI中的酸解離常數a1相同。
此外,化合物(II)在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物時,化合物PII相當於「具有兩個HA
1的化合物」。在求出該化合物PII的酸解離常數的情況下,化合物PII為「具有一個A
1 -及一個HA
1的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A
1 -及一個HA
1的化合物」為「具有兩個A
1 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。
酸解離常數a1可藉由上述酸解離常數之測定方法求出。
上述化合物PII相當於對化合物(II)照射光化射線或放射線時產生的酸。
此外,兩個以上的結構部位X分別可以相同亦可以不同。又,兩個以上上述A
1 -及兩個以上上述M
1 +可以分別相同亦可以不同。
作為能夠中和結構部位Z中的酸的非離子部位並無特別限制,例如,較佳為含有能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。
作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基,例如,可舉出環狀聚醚等具有巨環結構之官能基或具有帶有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子之官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子,例如,為具有下述式所示部分結構之氮原子。
[化學式33]
作為能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基的部分結構,例如,可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1~3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構等,其中,較佳為1~3級胺結構。
作為化合物(II)並無特別限定,例如,可舉出下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)所表示的化合物。
[化學式34]
上述式(IIa-1)中,A
61a -及A
61b -分別與上述式(Ia-1)中的A
11 -含義相同,較佳態樣亦相同。又,M
61a +及M
61b +分別與上述式(Ia-1)中的M
11 +含義相同,較佳態樣亦相同。
上述式(IIa-1)中,L
61及L
62分別與上述式(Ia-1)中的L
1含義相同,較佳態樣亦相同。
此外,較佳為式(IIa-1)中的L
61表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-1)中所明示的氮原子鍵結。又,較佳為式(IIa-1)中的L
62表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-1)中所明示的氮原子鍵結。
式(IIa-1)中,R
2X表示一價的有機基。作為R
2X所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出-CH
2-可以被選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO
2-所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基(較佳為碳數1~10。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環烷基(較佳為碳數3~15)、或烯基(較佳為碳數2~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及上述伸烯基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
又,上述式(IIa-1)中,在將M
61a +及M
61b +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIIa-1中,源自A
61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A
61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於上述的酸解離常數a1。
此外,在上述化合物(IIa-1)中,用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
61a +及M
61b +而成的化合物PIIa-1相當於HA
61a-L
61-N(R
2X)-L
62-A
61bH。又,化合物PIIa-1與藉由光化射線或放射線之照射從式(IIa-1)所表示的化合物產生的酸相同。
又,M
61a +、M
61b +、A
61a -、A
61b -、L
61、L
62及R
2X中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
上述式(IIa-2)中,A
71a -、A
71b -及A
71c -分別與上述式(Ia-1)中的A
11 -含義相同,較佳態樣亦相同。又,M
71a +、M
71b +及M
71c +分別與上述的式(Ia-1)中的M
11 +含義相同,較佳態樣亦相同。
上述式(IIa-2)中,L
71、L
72及L
73分別與上述式(Ia-1)中的L
1含義相同,較佳態樣亦相同。
此外,較佳為式(IIa-2)中的L
71表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-2)中所明示的氮原子鍵結。又,較佳為式(IIa-2)中的L
72表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-2)中所明示的氮原子鍵結。又,較佳為式(IIa-2)中的L
73表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-2)中所明示的氮原子鍵結。
又,在上述式(IIa-2)中,在將M
71a +、M
71b +及M
71c +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIIa-2中,源自A
71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自A
71bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-10及源自A
71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於上述酸解離常數a1。
此外,在上述化合物(IIa-2)中,取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
71a +、M
71b +及M
71c +而成的化合物PIIa-2相當於HA
71a-L
71-N(L
73-A
71cH)-L
72-A
71bH。又,化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線之照射從式(IIa-2)所表示的化合物產生的酸相同。
又,M
71a +、M
71b +、M
71c +、A
71a -、A
71b -、A
71c -、L
71、L
72及L
73中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
光酸產生劑PG1的分子量較佳為100~10000,更佳為100~2500,進一步較佳為100~1500。
<其他光酸產生劑>
又,作為光酸產生劑的另一較佳態樣,可舉出上述光酸產生劑PG1以外的其他的光酸產生劑(以下,亦稱為「光酸產生劑PG2」。)。
作為光酸產生劑PG2,例如,較佳為「M
+X
-」所表示的化合物(鎓鹽),且為藉由曝光產生有機酸的化合物。
作為上述有機酸,例如,可舉出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸、以及樟腦磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸、以及芳烷基羧酸等)、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸、以及參(烷基磺醯基)甲基化合物等。
在「M
+X
-」所表示的化合物中,M
+表示有機陽離子。
作為上述有機陽離子,可舉出與以上述<極性降低基、相互作用性基及極性基>中作為極性降低基的一形態的鎓鹼說明的式(O1)所表示的基團中的M
A +所表示的有機陽離子同樣者,具體而言,較佳為式(ZaI)所表示的陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的陽離子(陽離子(ZaII))。
在「M
+X
-」所表示的化合物中,X
-表示有機陰離子。
作為上述有機陰離子,可舉出與以上述<極性降低基、相互作用性基及極性基>中作為極性降低基的一形態的鎓鹼說明的式(O2)所表示的基團中的X
B -所表示的有機陽離子同樣者。
作為光酸產生劑PG2,例如,亦較佳使用國際公開2018/193954號公報之段落[0135]~[0171]、國際公開2020/066824號公報之段落[0077]~[0116]、國際公開2017/154345號公報之段落[0018]~[0075]以及[0334]~[0335]中所揭示之光酸產生劑等。
作為光酸產生劑PG2的分子量,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進一步較佳為1000以下。
當滿足要件X的光阻組成物包含光酸產生劑時(例如,光酸產生劑PG1及光酸產生劑PG2),其含量並無特別限制,但相對於組成物之總固體成分,較佳為0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進一步較佳為5.0質量%以上。又,上述含量較佳為40質量%以下,更佳為30.0質量%以下。
光酸產生劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
<<酸擴散控制劑>>
滿足要件X的光阻組成物可以含有酸擴散控制劑。
酸擴散控制劑係作為猝滅劑發揮作用者,該猝滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸,並抑制因多餘的產生酸引起的、未曝光部中的樹脂X1的反應。作為酸擴散控制劑,例如,可使用鹼性化合物(CA)、其鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物(CB)、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離的基團的低分子化合物(CD)、以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)等作為酸擴散控制劑。在滿足要件X的光阻組成物中,可適當使用公知的酸擴散控制劑。例如,可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]~[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0095]~[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0403]~[0423]、及美國專利申請公開2016/02744558A1號說明書之段落[0259]~[0328]中揭露之公知化合物作為酸擴散控制劑。
又,例如,作為鹼性化合物(CA)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0132]~[0136]中所記載者,作為鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物(CB)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0137]~[0155]中所記載者,作為具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(CD)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0156]~[0163]中所記載者,作為在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0164]中所記載者。
又,作為酸擴散控制劑,亦可使用相對於光酸產生成分(光酸產生劑PG1及光酸產生劑PG2亦統稱為光酸產生成分)相對地為弱酸的鎓鹽化合物。
在將光酸產生成分和產生相對於從光酸產生成分產生的酸相對地為弱酸的酸之鎓鹽化合物以共存的形式使用的情況下,當藉由光化射線或放射線的照射從光酸產生成分產生的酸與具有未反應的弱酸陰離子的鎓鹽化合物碰撞時,藉由鹽交換釋放弱酸來產生具有強酸陰離子的鎓鹽化合物。在該過程中,強酸被替代為催化能更低的弱酸,故顯然,酸失活從而可控制酸擴散。
作為相對於光酸產生成分相對地為弱酸的鎓鹽化合物,較佳為下述式(d1-1)~(d1-3)所表示的化合物。
[化學式35]
式中,R
51為有機基。碳數較佳為1~30。
Z
2c是有機基。上述有機基的碳數較佳為1~30。其中,作為Z
2c所表示的有機基,當碳原子與式中所明示的SO
3-相鄰時,該碳原子(α碳原子)作為取代基不具有氟原子及/或全氟烷基。上述α碳原子係為環狀結構的環員原子以外,較佳為亞甲基。又,Z
2c中,相對於SO
3 -的β位的原子為碳原子(β碳原子)時,上述β碳原子亦作為取代基,不具有氟原子及/或全氟烷基。
R
52為有機基(烷基等),Y
3為-SO
2-、直鏈狀、支鏈狀亦或環狀烷基、或伸芳基,Y
4為-CO-或-SO
2-,Rf為具有氟原子的烴基(氟烷基等)。
M
+分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子、或碘鎓陽離子。作為式(d1-1)~(d1-3)中的M
+,可舉出與以上述<極性降低基、相互作用性基及極性基>中作為極性降低基的一形態的鎓鹼說明的式(O1)所表示的基團中的X
A +所表示的有機陽離子同樣者。
作為此等陽離子,作為一態樣,較佳具有酸分解性基。
作為酸擴散控制劑,亦可以使用兩性離子。作為兩性離子的酸擴散控制劑較佳為具有羧酸根陰離子,亦更佳為具有鋶陽離子或碘鎓陽離子。
滿足要件X的光阻組成物中含有酸擴散控制劑時,酸擴散控制劑的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物之總固體成分,較佳為0.1質量%以上,更佳為1.0質量%以上。又,作為上限值並無特別限制,但較佳為30.0質量%以下,更佳為20.0質量%以下,進一步較佳為10.0質量%以下。
在滿足要件X的光阻組成物中,酸擴散控制劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
<<封端劑>>
要件X的光阻組成物包含相當於作為樹脂X1的一態樣說明的態樣3的樹脂時,光阻組成物較佳包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與樹脂X1中的極性基反應的化合物(封端劑)。樹脂X1中的極性基的極性藉由與封端劑反應而降低。
封端劑可以為其本身係藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而能夠與樹脂X1中的極性基結合的化合物,亦可以為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用結構結構發生變化,且在結構變化後能夠與樹脂中的極性基結合的化合物。
作為封端劑,較佳為具有與醇性羥基、酚性羥基及羧基等樹脂X1中的極性基反應的官能基的化合物。
封端劑與極性基的反應機理只要係藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用進行的反應,則並無特別限制。
作為可與醇性羥基、酚性羥基、及羧基等極性基反應的化合物,可舉出三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸等。
作為極性基及封端劑的具體組合之態樣的一例,例如,當極性基為醇性羥基或羧基時,較佳為環氧化物等,當極性基為酚性羥基時,較佳為三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、或芐基醚等。
作為三級醇,較佳為C(R
1)(R
2)(R
3)OH所表示的化合物。
R
1~R
3分別獨立地表示一價的有機基。
作為上述一價的有機基並無特別限制,但就封端後之疏水性更優異的觀點而言,較佳為烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。上述烷基、環烷基、烯基及芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,例如,可舉出氟原子、碘原子、烷基、環烷基、烯基、及芳基等。
作為上述烷基,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~15的烷基,進一步較佳為碳數1~10的烷基。
上述烷基可以具有氟原子、碘原子、環烷基、烯基、及芳基等作為取代基。作為上述烷基可以具有的取代基的環烷基、烯基及芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的環烷基、烯基及芳基者相同者。
作為上述環烷基,較佳為碳數3~20的環烷基,更佳為碳數3~15的環烷基,進一步較佳為碳數3~10的環烷基。
上述環烷基可以具有氟原子、碘原子、烷基、烯基、及芳基等作為取代基。作為上述環烷基可以具有的取代基的烷基、烯基、芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、烯基、及芳基相同者。
作為上述烯基,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數2~20的烯基,更佳為碳數2~15的烯基,進一步較佳為碳數2~10的烯基。
上述烯基可以具有氟原子、碘原子、烷基、環烷基、及芳基等作為取代基。作為上述烯基可以具有的取代基的烷基、環烷基、及芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、環烷基、及芳基相同者。
作為芳基,可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~15的芳基,進一步較佳為碳數6~10的芳基。
上述芳基可以具有氟原子、碘原子、烷基、環烷基、及烯基等作為取代基。作為上述芳基可以具有的取代基的烷基、環烷基、及烯基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、環烷基、及烯基相同者。
作為三級醚,較佳為C(R
4)(R
5)(R
6)-O-R
7所表示的化合物。R
4~R
7分別獨立地表示一價的有機基。
作為R
4~R
7所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
作為環氧化物,較佳為R
8-X所表示的化合物。
R
8表示一價的有機基。
作為R
8所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
X表示二氧化硫基。
乙烯基醚係為CH
2CH-O-CHCH
2所表示的化合物。又,乙烯基醚中的氫原子可以被氟原子或碘原子取代。
作為烯烴並無特別限制,例如可舉出碳數2~10的不飽及烴化合物,具體而言,可舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、及戊烯等。又,烯烴中的氫原子可以具有取代基。作為取代基,可舉出氟原子、碘原子、烷基、環烷基、烯基、及芳基等。作為上述烯烴可以具有的取代基的烷基、環烷基、烯基及芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、環烷基、烯基及芳基相同者。
作為芐基醚,較佳為R
8-O-CH
2-ph所表示的化合物。ph表示可以具有取代基(例如,碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基等)的苯基。
R
8表示一價的有機基。
作為R
8所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
又,作為芐基醚的一形態,可以為具有芐基醚基作為取代基的化合物。
作為芐基醚基,較佳為將R
8-O-CH
2-ph所表示的化合物的ph的環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的基團。
作為具有芐基醚基作為取代基的化合物,可舉出多環芳香環(例如,9H-芴環等)中芐基醚基取代的化合物。
苯甲醇由ph-CH
2-OH表示。ph表示苯基。
羧酸較佳為R
9-COOH所表示的化合物。
R
9表示一價的有機基。
作為R
9所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
用封端劑封端後樹脂中的極性基之極性是否降低,可基於受到曝光、酸、鹼或加熱之作用前後的上述極性基的化學結構求出logP(辛醇/水分配係數),根據在封端劑反應後的logP有無增大來判斷。可使用例如ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)計算logP。
滿足要件X的光阻組成物中含有封端劑時,封端劑的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物之總固體成分,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。又,作為上限值並無特別限制,但較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進一步較佳為40質量%以下。
在滿足要件X的光阻組成物中,封端劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
<<疏水性樹脂>>
除了上述樹脂X1之外,滿足要件X的光阻組成物亦可以包含不同於樹脂X1的疏水性樹脂。
疏水性樹脂較佳為設計成偏在於光阻膜之表面,但與界面活性劑不同,無需一定在分子中具有親水基,亦可以無助於極性物質及非極性物質之均勻混合。
作為經添加疏水性樹脂而帶來的效果,可舉出控制光阻膜表面相對於水之靜態及動態接觸角,以及抑制脫氣等。
就偏在化於膜表層的觀點而言,疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「包含於樹脂的側鏈部分之CH
3部分結構」中之任一種以上,更佳為具有兩種以上。又,上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。此等基團可以存在於樹脂的主鏈中,也可以在側鏈上進行取代。
作為疏水性樹脂,可舉出國際公開第2020/004306號公報之段落[0275]~[0279]中記載之化合物。
滿足要件X的光阻組成物含有疏水性樹脂時,相對於組成物的總固體成分,疏水性樹脂的含量較佳為0.01~20質量%,更佳為0.1~15質量%。
<<界面活性劑>>
滿足要件X的光阻組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑時,能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。
界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
作為氟系及/或矽系界面活性劑,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0218]及[0219]中揭示之界面活性劑。
此等界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。
滿足要件X的光阻組成物包含界面活性劑時,相對於光阻組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001~2質量%,更佳為0.0005~1質量%。
<<溶劑>>
滿足要件X的光阻組成物可以含有溶劑。
溶劑較佳為含有(M1)及(M2)中的至少一方,該(M1)為丙二醇單烷基醚羧酸酯,該(M2)為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈酮、環酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。此外,該溶劑亦可以進一步含有成分(M1)及(M2)以外之成分。
本發明人等發現,當將此等溶劑與上述樹脂組合使用時,組成物之塗佈性提高,並且可形成顯影缺陷少的圖案。其原因尚不明確,但本發明人等認為其係起因於,此等溶劑因上述樹脂的溶解性、沸點及粘度之平衡良好,故能夠抑制組成物膜之膜厚不均及旋塗中產生析出物等。
成分(M1)及成分(M2)之詳細內容記載於國際公開第2020/004306號公報之段落[0218]~[0226]。
溶劑進一步含有成分(M1)及(M2)以外之成分時,成分(M1)及(M2)以外之成分的含量相對於溶劑的總量較佳為5~30質量%。
滿足要件X的光阻組成物中的溶劑之含量較佳設定為固體成分濃度成為0.5~30質量%,更佳設定為成為1~20質量%。由此,可進一步提高光阻組成物之塗佈性。
<<其他添加劑>>
滿足要件X的光阻組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性之化合物(例如,分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂環族或者脂肪族化合物)。
滿足要件X的光阻組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此,所謂「溶解抑制化合物」,係指藉由酸的作用分解,從而在有機系顯影液中的溶解度降低的、分子量3000以下之化合物。
滿足要件X的光阻組成物適合用作EUV光用感光性組成物。
EUV光的波長為13.5nm,比ArF(波長193nm)光等的波長短,因此以相同感度曝光時的入射光子數少。因此,光子數隨機性不均之「光子散粒噪聲」的影響大,導致LER惡化及橋缺陷。為了減少光子散粒噪聲,有藉由增加曝光量來增加入射光子數的方法,但往往與高感度化的要件做權衡。
下述式(1)所求出的A值較高時,由光阻組成物形成的光阻膜的EUV及電子束之吸收效率變高,可有效降低光子散粒噪聲。A值表示光阻膜的質量比的EUV光及電子束的吸收效率。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制,但A值過大時,光阻膜的EUV光及電子束透射率降低,光阻膜內的的光學像輪廓劣化,結果難以得到良好的圖案形狀,因此較佳為0.240以下,更佳為0.220以下。
此外,式(1)中,[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率。
例如,光阻組成物包含酸樹脂X1、光酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑時,上述樹脂X1、上述光酸產生劑及上述酸擴散控制劑相當於固體成分。亦即,總固體成分的全部原子相當於源自上述樹脂X1的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子及源自上述酸擴散控制劑的全部原子的合計。例如,[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的全部原子之莫耳比率,當基於上述例進行說明時,[H]表示源自上述樹脂X1的氫原子、源自上述光酸產生劑的氫原子及源自上述酸擴散控制劑的氫原子的合計相對於源自上述樹脂X1的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子及源自上述酸擴散控制劑的全部原子的合計之莫耳比率。
在已知光阻組成物中的總固體成分的構成成分的結構及含量的情況下,可藉由計算出所含有的原子數比而算出A值。又,即使在構成成分未知的情況下,對於使光阻組成物的溶劑成分蒸發而得到的光阻膜,亦能夠藉由元素分析等分析方法計算出構成原子數比。
〔要件Y〕
滿足要件Y的光阻組成物包含其主鏈藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用被切斷而引起分子量降低的樹脂Y1、及上述樹脂Y1以外的另一樹脂Y2,並且滿足下述要件B1~B3中的至少一項:
要件B1:上述樹脂Y2具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團(極性降低基)。
要件B2:上述樹脂Y2具有與鎓鹽化合物相互作用,且該相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(相互作用性基),並且,上述組成物進一步包含鎓鹽化合物。
要件B3:上述樹脂Y2具有極性基,並且,上述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
就代替樹脂X1而包含樹脂Y1和樹脂Y2這一點而言,滿足要件Y的光阻組成物與滿足上述要件X的光阻組成物不同。作為滿足要件Y的光阻組成物可包含的樹脂Y1及樹脂Y2以外的成分(及其含量),可舉出與要件X同樣的成分(及其含量),較佳態樣亦相同。
此外,樹脂Y2具有極性降低基時,樹脂Y2可以在曝光、酸、鹼或加熱之作用之前具有極性降低基及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用從極性降低基產生的極性降低後的基團兩者。
<<樹脂Y1>>
以下,對要件Y中包含的樹脂Y1進行說明。
作為樹脂Y1,較佳為相當於藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的、所謂的主鏈切斷型樹脂。
作為主鏈切斷型樹脂即樹脂Y1的形態,例如,可舉出以下所示結構的樹脂。此外,在以下所示結構的樹脂中,樹脂Y1-I相當於藉由曝光作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂,樹脂Y1-II及樹脂Y1-III相當於藉由酸的作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
樹脂Y1不含上述極性降低基、相互作用性基及極性基。
(樹脂Y1-I)
包含下述式(YP)所表示的重複單元及下述式(YQ)所表示的重複單元之樹脂。
[化學式36]
式(YP)中,X
p表示鹵素原子。L
p表示單鍵或二價的連結基。R
p表示取代基。
[化學式37]
式(YQ)中,R
q1表示可以具有取代基的烷基。L
q表示單鍵或二價的連結基。R
q2表示取代基。
(樹脂Y1-I的較佳形態)
以下,對樹脂Y1-I的較佳形態進行詳細說明。
樹脂Y1-I包含上述式(YP)所表示的重複單元及上述式(YQ)所表示的重複單元。
在樹脂Y1-I中,上述式(YP)所表示的重複單元與上述式(YQ)所表示的重複單元的合計含量相對於所有重複單元較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
又,在樹脂Y1-I中,上述式(YP)所表示的重複單元及上述式(YQ)所表示的重複單元可以為無規共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物(ABAB・・・)等任一形態,但其中較佳為交替共聚物。
作為樹脂Y1-I的一較佳態樣,亦可舉出樹脂Y1中的交替共聚物的存在比例以樹脂Y1的總質量計為90質量%以上的態樣(較佳為100質量%以上)。
在樹脂Y1-I中,作為上述式(YP)所表示的重複單元的含量,相對於所有重複單元,較佳為10~90莫耳%,更佳為30~70莫耳%。又,在樹脂Y1-I中,作為上述式(YQ)所表示的重複單元,相對於所有重複單元,較佳為10~90莫耳%,更佳為30~70莫耳%。
上述式(YP)中,作為X
p所表示的鹵素原子,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為氟原子或氯原子,更佳為氯原子。
上述式(YP)中,作為L
p所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出烷基、鹵素原子、及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
作為L
p所表示的二價的連結基的較佳態樣,可舉出在L
p所表示的二價的連結基中與主鏈鍵結的位置為-COO-的態樣。
上述式(YP)中,作為R
p所表示的取代基並無特別限制,例如,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、鹵素原子、酯基(-OCOR"或-COOR":R"表示烷基或氟化烷基。)、內酯基等。
又,上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基、上述醯氧基、上述酯基及上述內酯基也可以進一步具有取代基,作為取代基,例如可舉出鹵素原子等。此外,當烷基具有氟原子時,可以為全氟烷基。
上述烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述環烷基可以為單環及多環中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為5~15,更佳為5~10。作為環烷基,可舉出環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。
上述芳基可以為單環及多環中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為6~15,更佳為6~10。作為芳基,較佳為苯基、萘基或蒽基,更佳為苯基。
作為上述芳烷基,較佳為上述烷基中的一個氫原子係為被上述芳基取代而成的結構。又,作為上述芳烷基的碳數,較佳為7~20,更佳為7~15。
上述烯基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為2~20,更佳為2~10,進一步較佳為2~6。
作為上述烷氧基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,作為碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
作為上述醯氧基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,作為碳數,較佳為2~20,更佳為2~10,進一步較佳為2~6。
又,作為上述R"所表示的烷基或氟化烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
作為內酯基,較佳為5~7員環的內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環者。
式(YQ)中,R
q1所表示的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。作為上述烷基的碳數,較佳為1~12,更佳為1~6,進一步較佳為1~3。
又,R
q1所表示的烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。
式(YQ)中,作為L
q所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者。
式(YQ)中,作為R
q2所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中R
p所表示的取代基同樣者。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂Y1-I可以含有上述重複單元以外的其他重複單元。
(樹脂Y1-II)
一種在主鏈結構中含有下述式(YR0)所表示的部分結構的樹脂。
[化學式38]
式(YR0)中,R
r1~R
r4分別獨立地表示氫原子或取代基。又,R
r2與R
r3可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。
樹脂Y1-II可以包含式(YR0)所表示的部分結構作為一部分,或者可以作為重複單元來包含。就本發明的效果更優異的觀點而言,樹脂Y1-II較佳為包含式(YR0)作為重複單元的樹脂(即,包含下述式(YR)所表示的重複單元的樹脂)。
[化學式39]
式(YR)中,R
r1~R
r4分別獨立地表示氫原子或取代基。又,R
r2及R
r3可以相互鍵結而形成環。
(樹脂Y1-II的較佳形態)
以下,對樹脂Y1-II的較佳形態進行詳細說明。
在樹脂Y1-II中,上述式(YR)所表示的重複單元相對於所有重複單元,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
式(YR)及式(YR0)中,作為R
r1~R
r4所表示的取代基,可舉出與上述式(YP)中的R
p所表示的取代基同樣者,較佳態樣亦相同。
又,式(YR)及式(YR0)中,作為R
r2及R
r3相互鍵結而形成的環並無特別限制,可以為脂環及芳香族環中的任一者。上述環還可以具有取代基。
(樹脂Y1-III)
包含下述式(YS)所表示的重複單元的樹脂。
[化學式40]
式(YS)中,L
s1表示*-C(R
s1)(R
s2)-*所表示的連結基。R
s1及R
s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基。其中,R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基。L
s2表示單鍵或二價的連結基。
(樹脂Y1-III的較佳形態)
以下,對樹脂Y1-III的較佳形態進行詳細說明。
在樹脂Y1-III中,上述式(YS)所表示的重複單元相對於所有重複單元,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
式(YS)中,L
s1表示*-C(R
s1)(R
s2)-*所表示的連結基。
R
s1及R
s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基。
其中,式(YS)中,R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基。
作為R
s1及R
s2所表示的一價的有機基,較佳為烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)或芳基(單環或多環),更佳為烷基。
作為R
s1及R
s2的烷基,較佳為碳數1~4的烷基。
作為R
s1及R
s2的環烷基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為R
s1及R
s2的芳基,較佳為苯基。
作為R
s1及R
s2,較佳為均為烷基,更佳為均為碳數1~4的烷基,進一步較佳為均為甲基。
作為式(YS)中L
s2所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(YP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者。
作為L
s2,其中,較佳為*
1-L
O1-ph-L
O2-O-*
2所表示的基團。ph表示可以具有取代基的伸苯基。*
1表示與L
s1的鍵結位置,*
2表示另一個鍵結位置。L
O1及L
O2表示單鍵或二價的連結基。作為ph可以具有的取代基,並無特別限制。
作為L
O1及L
O2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
作為L
O1及L
O2所表示的二價的連結基之一態樣,可舉出-伸烷基-O所表示的二價的連結基。
樹脂Y1可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,樹脂Y1的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~15,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可以進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
樹脂Y1的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進一步較佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
在要件Y的光阻組成物中,樹脂Y1的含量相對於組成物的總固體成分,較佳為30~95質量%,更佳為40~90質量%,進一步較佳為50~90質量%。
又,樹脂Y1可以使用一種,亦可以併用複數種。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
<<樹脂Y2>>
以下,對要件Y中所包括的樹脂Y2進行說明。
作為樹脂Y2的一態樣(態樣1),可舉出具有極性降低基的態樣。
作為樹脂Y2的另一態樣(態樣2),可舉出具有相互作用性基的態樣。
作為樹脂Y2的另一態樣(態樣3),可舉出具有極性基的態樣。
作為樹脂Y2的另一態樣(態樣4),可舉出具備由具有極性降低基的態樣、具有相互作用性基的態樣、及具有極性基的態樣所組成的群組中兩種以上的態樣之態樣。
此外,在態樣1~4中,如上所述,極性降低基係指藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。又,相互作用性基係指與鎓鹽化合物相互作用,且其相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基。
又,在樹脂Y2具有相互作用性基的態樣(態樣2及態樣4)中,組成物進一步包含可藉由與樹脂Y2中的相互作用性基相互作用而形成鍵的鎓鹽化合物。
又,在樹脂Y2具有極性基的態樣(態樣3及態樣4)中,組成物進一步包含與樹脂Y2中的極性基反應以使樹脂Y2的極性降低的封端劑。
又,作為樹脂Y2可以含有的極性降低基、相互作用性基及極性基,分別與已述的、樹脂X1中可以含有的、極性降低基、相互作用性基及極性基含義相同,較佳態樣亦相同。
<樹脂Y2的較佳形態>
以下,對樹脂Y2的較佳態樣進行說明。
作為樹脂Y2,只要含有選自極性降低基、相互作用性基及極性基中的一種以上則並無特別限制。
作為樹脂Y2,較佳包含具有選自極性降低基、相互作用性基及極性基中的一種以上的官能基的重複單元。作為此等重複單元,例如,可舉出下述式(I)~式(III)及式(T1)中的任一個所表示的重複單元。
(式(I)所表示的重複單元)
[化學式41]
式(I)中,
R
41、R
42及R
43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中,R
42可以與Ar
4鍵結而形成環,該情況下的R
42表示單鍵或伸烷基。
X
4表示單鍵、-COO-或-CONR
64-,R
64表示氫原子或烷基。
L
4表示單鍵或伸烷基。
Ar
4表示(n+1)價的芳香環基,當與R
42鍵結而形成環時,表示(n+2)價的芳香環基。
W表示極性降低基、相互作用性基或極性基。
n表示1~5的整數。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數為20以下的烷基,更佳為碳數8以下的烷基,進一步較佳為碳數3以下的烷基。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的環烷基,可以為單環型,亦可以為多環型。其中,較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數為3~8個的單環環烷基。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的烷氧羰基中所含的烷基,較佳為與上述R
41、R
42及R
43中的烷基同樣者。
又,R
41、R
42及R
43所表示的上述各基團可以具有取代基。
Ar
4表示(n+1)價的芳香環基。作為n為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基或萘基。此外,上述芳香環基可以具有取代基。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基團。
(n+1)價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基或脂環基可以具有的取代基,例如,可舉出以式(I)中的R
41、R
42及R
43所舉出的烷基;甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;鹵素原子等。
作為X
4所表示的-CONR
64-(R
64表示氫原子或烷基)中的R
64的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基,較佳為碳數8以下的烷基。
作為X
4,較佳為單鍵、-COO-或-CONH-,更佳為單鍵或-COO-。
作為L
4中的伸烷基,較佳為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基等碳數1~8的伸烷基。
W所表示的極性降低基、相互作用性基及極性基之具體例如上所述。其中,作為W,較佳為表示式(KD1)所表示的基團、相互作用性基或極性基。
作為式(I)所表示的重複單元,較佳為下述式(1)所表示的重複單元。
[化學式42]
式(1)中,
A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。
R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基、烷氧羰基、或芳氧羰基,有複數個時可以相同,亦可不同。當具有複數個R時,可以彼此共同形成環。作為R,較佳為氫原子。
a表示1~3的整數。
b表示0~(5-a)的整數。
W表示極性降低基、相互作用性基或極性基。
以下,例示式(I)所表示的重複單元。式中,a表示1或2。又,W表示極性降低基、相互作用性基或極性基。W所表示的極性降低基、相互作用性基及極性基之具體例如上所述。
[化學式43]
[化學式44]
[化學式45]
[化學式46]
式(I)所表示的重複單元的含量相對於樹脂Y2中的所有重複單元,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為100莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為80莫耳%以下。
(式(II)所表示的重複單元)
[化學式47]
L
5表示二價的連結基。
作為L
5所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等),及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
5所表示的二價的連結基,其中,較佳為-CO-、伸芳基或-伸芳基-伸烷基-,更佳為-CO-或-伸芳基。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
44表示氫原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
44所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
R
45表示藉由酸的作用脫離的脫離基。
作為R
45所表示的藉由酸的作用表示的脫離基,可舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示的脫離基。
作為L
5、R
44及R
45的一較佳態樣,可舉出L
5、R
44及R
45中的至少一個具有氟原子或碘原子的態樣。
其中,當式(II)所表示的重複單元包含極性基被脫離基保護的結構之酸分解性基時,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性。具體而言,酸分解性基的logP小於保護基脫離後的極性基的logP。
式(II)所表示的重複單元的含量相對於樹脂Y2中的所有重複單元,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為100莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為80莫耳%以下。
(式(III)所表示的重複單元)
[化學式48]
R
46表示氫原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
46所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
L
6表示單鍵或二價的連結基。
作為L
6所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等),及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
6所表示的二價的連結基,較佳為-COO-。
R
d4及R
d9~R
d11分別與上述式(KD2)中的R
d4及R
d9~R
d11含義相同,較佳態樣亦相同。
R
t表示取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氟原子、及碘原子等。
p表示0~3的整數。
式(III)所表示的重複單元的含量相對於樹脂Y2中的所有重複單元,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為100莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為80莫耳%以下。
(式(T1)所表示的重複單元)
[化學式49]
上述式(T1)中,R
50表示可以具有氫原子、鹵素原子及取代基的烷基。
X
5表示單鍵、-COO-或-CONR
52-,R
52表示氫原子或烷基。
L
5表示單鍵或伸烷基。
Ar
5表示(r+1)價的芳香環基或脂環基。
R
51表示極性降低基、相互作用性基或極性基。
q表示0或1。
q為0時,r表示1。q為1時,r表示1~4的整數。
R
50所表示的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。作為上述烷基的碳數,較佳為1~12,更佳為1~6,進一步較佳為1~3。又,R
50所表示的烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。
作為X
5所表示的-CONR
64-(R
64表示氫原子或烷基)中的R
64的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基,較佳為碳數8以下的烷基。
作為X
5,較佳為單鍵、-COO-或-CONH-,更佳為單鍵或-COO-。
作為L
5所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基 (較佳為碳數1~6。可以是直鏈狀亦可為支鏈狀),以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
Ar
5表示(r+1)價的芳香環基或脂環基。
作為r為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基或萘基。此外,上述芳香環基可以具有R
51以外的取代基。
作為r為2以上的整數時的(r+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(r-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
5所表示的(r+1)價的脂環基,可以含有氧原子等雜原子或羰基碳。作為Ar
5所表示的(r+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除r+1個任意的氫原子而得的基團。又,作為Ar
5所表示的(r+1)價的脂環基,可舉出從內酯環及磺內酯環中去除r+1個任意的氫原子而得的基團。作為內酯環,較佳為5~7員環的內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環者。
(r+1)價的芳香環基及脂環基可以進一步具有取代基。作為取代基,例如,可舉出與R
50所表示的烷基同樣的烷基;甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;鹵素原子等。
上述式(T1)中,R
51表示極性降低基、相互作用性基或極性基。極性降低基、相互作用性基及極性基如上所述。
式(T1)所表示的重複單元的含量相對於樹脂Y2中的所有重複單元,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為100莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為80莫耳%以下。
以下,對樹脂Y2可以含有的其他重複單元進行說明。
(具有內酯基或磺內酯基的重複單元)
樹脂Y2較佳包含具有選自由內酯基或磺內酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基,只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構。其中,更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環內酯結構上縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環磺內酯結構上縮環有其他環結構者。
樹脂Y2較佳為包含具有內酯基或磺內酯基的重複單元,該內酯基或磺內酯基係從下述式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構、或下述式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個以上氫原子而成。
又,內酯基或磺內酯基亦可以直接鍵結於主鏈上。例如,內酯基或磺內酯基的環員原子可以構成樹脂Y2的主鏈。
[化學式50]
上述內酯結構或磺內酯基結構部分可以具有取代基(Rb
2)。作為較佳的取代基(Rb
2),可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、及鹵素原子等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時,複數存在的Rb
2可以不同,又,複數存在的Rb
2亦可以相互鍵結而形成環。
作為具有式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個所表示的內酯結構或式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示的磺內酯結構的基團之重複單元,例如,可舉出下述式(AI)所表示的重複單元等。
[化學式51]
式(AI)中,Rb
0表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4的烷基。
作為Rb
0之烷基可以具有的較佳的取代基,可舉出鹵素原子。
作為Rb
0的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb
0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的基團。其中,較佳為單鍵或-Ab
1-CO
2-所表示的連結基。Ab
1是直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基,較佳為亞甲基、亞乙基、亞環己基、亞金剛烷基或亞降冰片基。
V表示從式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個所表示的內酯結構的環員原子中抽出一個氫原子而得的基團、或從式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個氫原子而得的基團。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構物的情況下,可以使用任意一種光學異構物。又,可以單獨使用一種光學異構物,亦可以將複數個光學異構物混合使用。主要使用一種光學異構物時,其光學純度(ee)較佳為90以上,更佳為95以上。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元的含量,相對於樹脂Y2中的所有重複單元,較佳為1莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為85莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,進一步較佳為70莫耳%以下,特佳為60莫耳%以下。
<式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元>
樹脂Y2可以具有下述式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元。
下述式(V-1)、及下述式(V-2)所表示的重複單元,較佳為與上述重複單元不同的重複單元。
[化學式52]
式中,
R
6及R
7分別獨立地表示取代基。
作為取代基,例如,可舉出烷基、烷氧基、氰基、硝基、鹵素原子及酯基(-OCOR或-COOR:R係為碳數1~6的烷基或氟化烷基)等。
作為烷基及烷氧基中的烷基部位(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,較佳為1~10。
n
3表示0~6的整數。
n
4表示0~4的整數。
X
4為亞甲基、氧原子或硫原子。
以下例示式(V-1)或(V-2)所表示的重複單元。
作為式(V-1)或(V-2)所表示的重複單元,例如,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0100]中所記載的重複單元。
<用於使主鏈的運動性降低的重複單元>
就能夠抑制所產生的酸的過度擴散或顯影時的圖案崩潰的觀點而言,樹脂Y2較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高者。Tg較佳為大於90°C,更佳為大於100°C,進一步較佳為大於110°C,特佳為大於125°C。此外,Tg過高會導致在顯影液中的溶解速度降低,因此較佳為Tg為400℃以下,更佳為350℃以下。
此外,在本說明書中,樹脂Y2等聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下方法算出。首先,藉由Bicerano法分別計算僅由聚合物中所含的各重複單元構成的均聚物的Tg。以下,將計算出的Tg稱為「重複單元Tg」。接著,計算出各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比(%)。接著,使用Fox的式(記載於Materials Letters 62(2008)3152等中)計算出各質量比中的Tg,並將該等進行總和來作為聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法記載於Prediction of polymer properties,Marcel Dekker Inc,New York(1993)等中。又,利用Bicerano法計算Tg可使用聚合物的物性概算軟體MDL Polymer(MDL Information Systems,Inc.)來進行。
為了提高樹脂Y2的Tg(較佳為使Tg超過90℃),較佳為使樹脂X1的主鏈的運動性降低。作為使樹脂X1的主鏈的運動性降低的方法,可舉出以下(a)~(e)的方法。
(a)向主鏈中導入大體積取代基
(b)向主鏈中導入複數個取代基
(c)向主鏈附近導入誘發樹脂Y2之間的相互作用的取代基。
(d)以環狀結構形成主鏈
(e)將環狀結構與主鏈連結
此外,樹脂Y2較佳具有均聚物的Tg為130℃以上的重複單元。
此外,表示均聚物的Tg為130℃以上的重複單元的種類並無特別限制,只要係為藉由Bicerano法計算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。此外,依據後述式(A)~式(E)所表示的重複單元中的官能基的種類,相當於表示均聚物的Tg為130℃以上的重複單元。
(式(A)所表示的重複單元)
作為上述(a)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂Y2中導入式(A)所表示的重複單元之方法。
[化學式53]
式(A)中,R
A表示具有多環結構之基團。R
x表示氫原子、甲基或乙基。所謂具有多環結構之基團,係具有複數個環結構之基團,複數個環結構可以稠合,亦可以不稠合。
作為式(A)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0107]~[0119]中記載者。
(式(B)所表示的重複單元)
作為上述(b)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂Y2中導入式(B)所表示的重複單元之方法。
[化學式54]
式(B)中,R
b1~R
b4分別獨立地表示氫原子或有機基,R
b1~R
b4中的至少兩個以上表示有機基。
又,當有機基的至少一個為環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團時,對其他有機基的種類並無特別限制。
又,任何一個有機基均非環結構與重複單元中的主鏈直接連結之基團時,至少兩個以上的有機基係為除氫原子以外之構成原子數為三個以上的取代基。
作為式(B)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0113]~[0115]中記載者。
(式(C)所表示的重複單元)
作為上述(c)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂Y2中導入式(C)所表示的重複單元之方法。
[化學式55]
式(C)中,R
c1~R
c4分別獨立地表示氫原子或有機基,R
c1~R
c4中的至少一個為在距主鏈碳的原子數3以內具有氫鍵結性之氫原子的基團。其中,就誘發樹脂X1的主鏈間之相互作用而言,較佳為在原子數2以內(更靠近主鏈側)具有氫鍵性的氫原子。
作為式(C)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0119]~[0121]中記載者。
(式(D)所表示的重複單元)
作為上述(d)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂Y2中導入式(D)所表示的重複單元之方法。
[化學式56]
式(D)中,「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈之基團。環的構成原子數無特別限制。
作為式(D)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0126]~[0127]中記載者。
(式(E)所表示的重複單元)
作為上述(e)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂Y2中導入式(E)所表示的重複單元之方法。
[化學式57]
式(E)中,Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基,可舉出可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
「Cyclic」為含有主鏈的碳原子的環狀基。包含於環狀基中之原子數無特別限制。
作為式(E)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0131]~[0133]中記載者。
<具有氟原子或碘原子之重複單元>
樹脂Y2可以包含具有氟原子或碘原子的重複單元。
此外,在此所說的具有氟原子或碘原子的重複單元是與上述各重複單元不同的重複單元。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元,較佳為式(C)所表示之重複單元。
[化學式58]
L
5表示單鍵或酯基。
R
9表示氫原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R
10表示可以具有氫原子、氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該等組合而成的基團。
以下例示具有氟原子或碘原子之重複單元。
[化學式59]
具有氟原子或碘原子之重複單元的含量,相對於樹脂Y2的所有重複單元,較佳為0莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進一步較佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為50莫耳%以下,更佳為45莫耳%以下,進一步較佳為40莫耳%以下。
樹脂Y2可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,樹脂Y2的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~150,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
樹脂Y2的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,更佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
在要件Y的光阻組成物中,樹脂Y2的含量相對於組成物的總固體成分,較佳為10~90質量%,更佳為10~70質量%,進一步較佳為10~50質量%。
又,樹脂Y2可以使用一種,亦可以併用複數種。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
〔光阻膜、圖案形成方法〕
使用上述光阻組成物的圖案形成方法的步驟並無特別限制,但較佳為具有以下製程。
製程1:使用光阻組成物在基板上形成光阻膜的製程
製程2:對光阻膜進行曝光的製程
製程3:使用顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影的製程
以下,對上述各個製程的步驟進行詳細說明。
<製程1:光阻膜形成製程>
製程1係為使用光阻組成物在基板上形成光阻膜之製程。
光阻組成物的定義如上所述。
作為使用光阻組成物在基板上形成光阻膜之方法,例如,可舉出將光阻組成物塗佈在基板上之方法。
此外,較佳為在塗佈之前視需要用過濾器過濾光阻組成物。過濾器的孔徑較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下,進一步較佳為0.03μm以下。又,過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
光阻組成物可藉由旋塗機或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板(例如,矽、二氧化矽塗層)上。塗佈方法較佳為使用旋塗機的旋轉塗佈。使用旋塗機進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000~3000rpm。
塗佈光阻組成物之後,可以將基板乾燥,並形成光阻膜。此外,視需要,可以在光阻膜的下層形成各種底塗層膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。
作為乾燥方法,例如,可舉出加熱進行乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的裝置來實施,亦可以使用熱板等來實施。加熱溫度較佳為80~150℃,更佳為80~140℃,進一步較佳為80~130℃。加熱時間較佳為30~1000秒,更佳為60~800秒,進一步較佳為60~600秒。
光阻膜的膜厚並無特別限制,但就可形成更高精度之微細圖案的觀點而言,較佳為10~120nm。其中,設為EUV曝光時,作為光阻膜之厚度,較佳為10~65nm,更佳為15~50nm。又,在ArF液浸曝光的情況下,作為光阻膜之膜厚,更佳為10~120nm,進一步較佳為15~90nm。
此外,可以使用頂塗層組成物在光阻膜的上層形成頂塗層。
頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合,並且可均勻地塗佈在光阻膜上層。頂塗層並無特別限制,可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層,例如,可基於日本特開2014-059543號公報之段落[0072]~[0082]的記載來形成頂塗層。
例如,較佳為在光阻膜上形成諸如日本特開2013-61648號中所記載的包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物之具體例,可舉出可以包含於光阻組成物中的鹼性化合物。
又,頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵、及酯鍵所組成的群組中的基團或鍵的化合物。
<製程2:曝光製程>
製程2係為對光阻膜進行曝光之製程。
作為曝光的方法,可舉出藉由規定的遮罩對形成的光阻膜照射光化射線或放射線的方法。
作為光化射線或放射線,可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X-射線、及電子束,較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1~200nm之波長的遠紫外光,具體而言,可舉出KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F
2準分子雷射(157nm)、EUV(13nm)、X-射線、及電子束。
曝光後,較佳為在顯影前進行曝光後加熱處理(亦稱為曝光後烘烤。)。曝光後藉由加熱處理會促進曝光部的反應,從而感度及圖案形狀會更加優異。
加熱溫度較佳為80~150℃,更佳為80~140℃,進一步較佳為80~130℃。
加熱時間較佳為10~1000秒,更佳為10~180秒,進一步較佳為30~120秒。
加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施,亦可以使用熱板等進行。
<製程3:顯影製程>
製程3係為使用顯影液,將曝光後的光阻膜顯影、形成圖案的製程。
顯影液是包含有機溶劑的顯影液(以下,亦稱為有機系顯影液)。
作為顯影方法,例如,可舉出將基板浸漬於裝滿顯影液的槽中一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法(浸置法)、對基板表面噴灑顯影液之方法(噴霧法)、及在以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)。
又,在進行顯影的製程之後,可以在用另一溶劑置換的同時實施停止顯影的製程。
顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解之時間即可,並無特別限制,較佳為10~300秒,更佳為20~120秒。
顯影液的溫度較佳為0~50℃,更佳為15~35℃。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中之至少一種有機溶劑的顯影液。
上述溶劑可以混合複數種,亦可以與上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率較佳為小於50質量%,更佳為小於20質量%,進一步較佳為小於10質量%,特佳為實質上不含水。
有機溶劑相對於有機系顯影液的含量,相對於顯影液的總量較佳為50質量%以上100質量%以下,更佳為80質量%以上100質量%以下,進一步較佳為90質量%以上100質量%以下,特佳為95質量%以上100質量%以下。
<其他製程>
上述圖案形成方法較佳為,於製程3之後,包括用沖洗液進行清洗的製程。
在使用了有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中使用的沖洗液,只要係為不溶解圖案者即可,並無特別限制,可使用含有一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。
沖洗製程的方法並無特別限定,例如,可舉出將沖洗液連續噴出到以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬在裝滿沖洗液的槽中一定時間的方法(浸漬法)、及向基板表面噴灑沖洗液的方法(噴霧法)等。
又,本發明的圖案形成方法可以在洗滌製程之後包括加熱製程(Post Bake,後烘烤)。藉由本製程,殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又,藉由本製程,亦具有光阻圖案被平滑化、圖案的表面粗糙度得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40~250°C(較佳為90~200°C)下、通常進行10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~120秒鐘)。
又,可以將所形成的圖案作為遮罩,實施基板蝕刻處理。亦即,可以將製程3中所形成的圖案作為遮罩,對基板(或下層膜及基板)進行加工,在基板上形成圖案。
基板(或下層膜及基板)之加工方法並無特別限定,較佳為將在製程3中所形成的圖案作為遮罩,藉由對基板(或下層膜及基板)進行乾法蝕刻來形成圖案之方法。乾法蝕刻較佳為氧等離子體蝕刻。
光阻組成物及本發明之圖案形成方法中所使用的各種材料(例如,溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。此等材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下,更佳為10質量ppb以下,進一步較佳為100質量ppt以下,特佳為10質量ppt以下,最佳為1質量ppt以下。在此,作為金屬雜質,例如,可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。
作為從各種材料中除去金屬等雜質的方法,例如,可舉出使用過濾器的過濾。在國際公開第2020/004306號公報之段落[0321]中記載有使用過濾器的過濾的細節。
又,作為減少各種材料中所含的金屬等雜質之方法,例如,可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用鐵氟龍(註冊商標)於裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。
除過濾器過濾以外,還可以進行利用吸附材料之雜質的去除,亦可以將過濾器過濾及吸附材料組合使用。作為吸附材料,可使用公知的吸附材料,例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所含有的金屬等雜質,需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除,可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含有的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量,較佳為100質量ppt(parts per trillion,萬億分率)以下,更佳為10質量ppt以下,進一步更佳為1質量ppt以下。
又,光阻組成物有時可以含有水作為雜質。含有水作為雜質時,作為水的含量,越少越好,但相對於光阻組成物整體,可以含有1~30000質量ppm。
又,光阻組成物有時可以含有殘留單體作為雜質(例如,源自樹脂X1、樹脂Y1及樹脂Y2等樹脂合成中所使用的原料單體之單體(monomer))。含有殘留單體作為雜質時,作為殘留單體的含量,越少越好,但相對於光阻組成物的總固體成分,可以含有1~30000質量ppm。
沖洗液等有機系處理液中,可以添加導電性化合物,以防止伴隨靜電充電及隨後產生的靜電放電,藥液配管及各種部件(過濾器、O形環、管等)出現故障。導電性化合物並無特別限制,例如,可舉出甲醇。添加量並無特別限制,但從維持較佳顯影特性或清洗特性的觀點而言,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
作為藥液配管,例如,可使用SUS(不銹鋼)、或塗覆有已施加抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或者氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等)之各種配管。同樣,對於過濾器及O形環,亦可使用已施加抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等)。
[電子元件之製造方法]
又,本發明亦涉及包括上述圖案形成方法的、電子元件之製造方法、及依此製造方法製造的電子元件。
作為本發明的電子元件,較佳為搭載於電氣電子機器(家電、OA(Office Automation,辦公自動化)、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)之電子元件。
[實施例]
以下,基於實施例更詳細地描述本發明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,可適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示實施例限定解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分]
[樹脂(A):樹脂X1及比較用樹脂]
以下示出表3所示的樹脂(A-1~A-31及RA-1~RA-3)。
此外,樹脂A-1~A-31相當於樹脂X1,樹脂RA-1~RA-3相當於不對應樹脂X1的比較用樹脂。
作為樹脂A-1~A-31及樹脂RA-1~RA-3,使用依後述的樹脂A-1的合成方法(合成例1)或已知的方法合成者。表1中,示出如下所示的各重複單元的組成比(莫耳%比;從左起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
此外,樹脂A-1~A-31及樹脂RA-1~RA-3的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體:四氫呋喃(THF))測定(係為聚苯乙烯換算量)。又,樹脂的組成比(莫耳%比)利用
13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)進行測定。
以下示出表1。
此外,表1的備註欄中的「有無極性降低基」表示樹脂X1中是否有極性降低基。將樹脂X1含有極性降低基的情況表示為「A」,將樹脂X1不含有極性降低基的情況表示為「B」。
又,表1的備註欄中的「有無相互作用性基」表示樹脂X1中是否有相互作用性基。將樹脂X1含有相互作用性基的情況表示為「A」,將樹脂X1不含有相互作用性基的情況表示為「B」。此外,即使樹脂X1具有例如相當於相互作用性基的酚性羥基,當組成物不包含相互作用的鎓鹽化合物時,也將其表示為「B」。
又,在表1的備註欄中的「是否相當於態樣X1-I」中,將樹脂X1相當於態樣X1-I的情況表示為「A」,將樹脂X1不對應態樣X1-I的情況表示為「B」。
[表1]
<合成例1:樹脂A-1的合成>
[化學式60]
<單體合成>
在氮氣流下將60g Milex PM(三井化學公司製)及175g乙酸酐置於三頸燒瓶中,並使其在加熱回流下反應12小時。將得到的反應液用蒸發器濃縮,用己烷/乙酸乙酯=9/1(質量比)進行柱層析,得到77g目標單體M-1(濃度84.1質量%)。
<聚合製程>
在氮氣流下將3.86g環己酮置於三頸燒瓶中,並將其加熱至85°C。接著,向上述三頸燒瓶中滴加14.13g單體M-1、8.12g α-氯丙烯酸甲酯、0.78g聚合引發劑V-601的20質量%環己酮溶液、13.13g環己酮的混合溶液4小時,滴加結束後,進一步在85°C下反應2小時。反應結束後,將反應液放冷。接著,將放冷後的反應液滴加到攪拌後的280g甲醇中,過濾收集藉由滴加而析出的粉末並進行乾燥,由此得到樹脂A-1'(10.7g)。
<脫Ac製程>
在氮氣流下,將10.7g所得到的樹脂A-1'及20g環己酮置於三頸燒瓶中並將其加熱至50°C。接著,將由30g甲醇及10g三乙胺組成的混合液滴加到上述三頸燒瓶中,滴加結束後,使其在外溫90°C(內溫68~72°C)下反應12小時。將所得到的反應液放冷後,向反應液中添加800ml 1N鹽酸及320g乙酸乙酯,並進行分液操作。接著,向所得到的乙酸乙酯溶液中再次添加800ml 1N鹽酸,分液後,用500ml水進行5次分液操作,除去水溶性雜質。然後,將所得到的反應液滴加到2000g由庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量比)組成的溶液中,過濾收集藉由滴加而析出的粉末並進行乾燥,由此得到樹脂P-2(8.5g)。
關於上述樹脂P-2,藉由NMR(核磁共振)法求得的重複單元之組成比(莫耳比)為,衍生自單體M-1之脫Ac體(OH體)之重複單元/衍生自α-氯丙烯酸甲酯之重複單元=45/55。又,關於所得到的樹脂P-2,藉由GPC測定所得到的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為38,000,分散度(Mw/Mn)為2.0。
以下,示出表1中所示的樹脂A-1~A-31及樹脂RA-1~RA-3的結構式。
[化學式61]
[化學式62]
[化學式63]
[化學式64]
〔光酸產生劑(B)〕
以下示出表3所示的光酸產生劑(B-1~B-7)的結構。此外,光酸產生劑B-2、B-5及B-7相當於光酸產生劑PG1,除此以外相當於光酸產生劑PG2。又,光酸產生劑B-1~B-7均相當於鎓鹽化合物。
[化學式65]
〔淬滅劑(C)〕
以下示出表3所示的猝滅劑(C-1~C-5)的結構。猝滅劑C-1、C-2、C-4、C-5相當於鎓鹽。
[化學式66]
〔疏水化添加劑(D)〕
以下示出表3所示的疏水化添加劑(D-1~D-2)。下述疏水化添加劑相當於封端劑。
[化學式67]
〔疏水性樹脂(E)〕
表2中示出表3所示的疏水性樹脂(E-1~E-4)的重複單元的莫耳比、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
[表2]
以下示出對應於E-1~E-4的各重複單元之單體(ME-1~ME-10)的結構。
[化學式68]
〔界面活性劑〕
以下示出表3所示的界面活性劑。
W-1:MEGAFAC F176(DIC(股)製;氟系)
W-2:MEGAFAC R08(DIC(股)製;氟及矽型)
〔溶劑〕
以下示出表3中所示的溶劑。
SL-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2:丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3:環己酮
SL-4:γ-丁內酯
SL-5:乳酸乙酯
SL-6:雙丙酮醇
[顯影液/沖洗液]
DL-1:乙酸丁酯
DL-2:乙酸異丙酯
DL-3:乙酸丁酯:正十一烷=90:10(質量比)
DL-4:4-甲基-2-戊醇
DL-5:2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液
DL-6:純水
將下述表3中所示的各成分混合。接著,將所得到的混合液用孔徑為0.03μm的聚乙烯過濾器過濾,製備了光阻組成物。
此外,適當調整各光阻組成物的固體成分濃度,以便能夠以後述的表4及表5所示的膜厚塗佈。在此,固體成分意指溶劑以外的所有成分。
將所得到的光阻組成物用於實施例及比較例中。
[表3]
[圖案形成及評價]
〔藉由EUV曝光之圖案形成及評價:實施例1~31、比較例1~3〕
<圖案形成>
將下層膜形成用組成物SHB-A940(信越化學工業公司製)塗佈在矽晶圓上,於205°C烘烤60秒鐘,形成了膜厚20nm的下層膜。以表4中記載的條件(膜厚及PreBake),使用表4所示的光阻組成物在其上形成光阻膜。由此,形成了具有光阻膜的矽晶圓。
使用EUV曝光裝置(Exitech公司製、Micro Exposure Tool,NA0.3、Quadrupole(四極子)、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36),對具有通過上述步驟所得到的光阻膜的硅晶圓進行了圖案照射。此外,作為標線片,使用了線尺寸為20nm且線:空間=1:1的遮罩。之後,僅在有記載的情況下,在下述表3所示的條件下進行了烘烤(Post Exposure Bake;PEB)後,用下述表4所示的顯影液攪拌顯影30秒鐘,僅在有記載的情況下,使晶圓以1000rpm的轉速旋轉的同時倒入下述表4所示的沖洗液10秒鐘對其進行沖洗後,使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘,由此獲得了間距40nm的線與空間圖案。
<評價>
(最佳曝光量評價)
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立高新技術公司製CG-4100)),一邊改變曝光量一邊測量線與空間圖案之線寬,求出線寬變為20nm時的曝光量,並將其作為最佳曝光量(mJ/cm
2)。此外,藉由將從曝光結束到顯影處理開始的間隔控制為3分鐘來進行本評價。
(顯影前待機時間變動時的線寬變化評價)
除了將從曝光結束到顯影處理開始的間隔控制為60分以外,藉由上述記載之方法進行晶圓處理,測量所得到的線與空間圖案之線寬並將其定義為CD1。藉由下述式(1)計算出顯影前待機時間變動時的線寬變化ΔCD1。
式(1) ΔCD1(nm)=CD1(nm)-20(nm)
ΔCD1的絕對值越小,表示性能越好。
以下示出表4。
[表4]
由表4的結果明顯可知,由實施例的光阻組成物所形成的圖案,在顯影前待機時間變動時的線寬變化優異。
特別地,確認到當樹脂X1滿足下述(1)~(3)中的兩項以上,並且組成物進一步包含光酸產生劑PG1與鎓鹽化合物的猝滅劑時,或當滿足下述(1)~(3)三項時(較佳為滿足下述(1)~(3)三項,並且組成物進一步包含光酸產生劑PG1及鎓鹽化合物的猝滅劑中的至少一種以上時,更佳為滿足下述(1)~(3)三項,並且組成物進一步包含光酸產生劑PG1與鎓鹽化合物的猝滅劑時),顯影前待機時間變動時的線寬變化更可能優異。
(1)相當於對應態樣XI-1的主鏈切斷型樹脂。
(2)滿足已述的要件A1。
(3)滿足已述的要件A2。
〔藉由EB曝光之圖案形成及評價:實施例32~37、比較例4~6〕
<圖案形成>
使用ACTM(東京電子Tokyo Electron(股)製),將防反射膜形成用組成物DUV44(Brewer Science公司製)塗佈在152mm角的最外層表面為Cr之遮罩空白上,於205°C烘烤60秒鐘,形成膜厚60nm的下層膜。以表5中記載的條件(膜厚及PreBake),使用表5所示的光阻組成物在其上形成光阻膜。由此,形成了具有光阻膜的遮罩空白。
使用電子線曝光裝置((股)NuFlare Technology製EBM-9000,加速電壓50kV),對藉由上述步驟所得到的具有光阻膜之遮罩空白進行圖案照射。此時,以形成1:1的線與空間的方式進行描繪。之後,僅在有記載的情況下,在下述表5所示的條件下進行了烘烤(Post Exposure Bake;PEB)後,用下述表5所示的顯影液攪拌顯影30秒鐘,僅在有記載的情況下,使晶圓以1000rpm的轉速旋轉的同時倒入下述表4所示的沖洗液10秒鐘對其進行沖洗後,使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘,由此獲得了間距40nm的線與空間圖案。
<評價>
(最佳曝光量評價)
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(Advantest公司製E3630)),一邊改變曝光量一邊測量線與空間圖案之線寬,求出線寬變為20nm時的曝光量,並將其作為最佳曝光量(mJ/cm
2)。此外,藉由將從描繪結束到顯影處理開始的時間間隔控制為3分鐘來進行本評價。
(顯影前待機時間變動時的線寬變化評價)
除了將從描繪結束到顯影處理開始的間隔控制為60分鐘以外,藉由上述記載之方法進行空白處理,測量所得到的線與空間圖案之線寬並將其定義為CD2。藉由下述式(2)計算出顯影前待機時間變動時的線寬變化ΔCD2。
式(2): ΔCD2(nm)=CD2(nm)-20(nm)
ΔCD2的絕對值越小,表示性能越好。
以下示出表5。
[表5]
由表5的結果明顯可知,由實施例的光阻組成物所形成的圖案,在顯影前待機時間變動時的線寬變化優異。
特別地,確認到當樹脂X1滿足下述(1)~(3)中的兩項以上,並且組成物進一步包含光酸產生劑PG1與鎓鹽化合物的猝滅劑時,或當滿足下述(1)~(3)三項時(較佳為滿足下述(1)~(3)三項,並且組成物進一步包含光酸產生劑PG1及鎓鹽化合物的猝滅劑中的至少一種以上時,更佳為滿足下述(1)~(3)三項,並且組成物進一步包含光酸產生劑PG1與鎓鹽化合物的猝滅劑時),顯影前待機時間變動時的線寬變化更可能優異。
(1)相當於對應態樣XI-1的主鏈切斷型樹脂。
(2)滿足已述的要件A1。
(3)滿足已述的要件A2。
無。
無。
Claims (15)
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,滿足以下的要件X或要件Y: 要件X:所述組成物包含樹脂X1,其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低,並且所述組成物滿足下述要件A1~A3中的至少一項: 要件A1:所述樹脂X1具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團, 要件A2:所述樹脂X1具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,所述組成物進一步包含鎓鹽化合物, 要件A3:所述樹脂X1具有極性基,並且,所述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物, 要件Y:所述組成物含有其藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂Y1、及所述樹脂Y1以外的另一樹脂Y2,並且滿足下述要件B1~B3中的至少一項: 要件B1:所述樹脂Y2具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團, 要件B2:所述樹脂Y2具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,所述組成物進一步包含鎓鹽化合物, 要件B3:所述樹脂Y2具有極性基,並且,所述組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物。
- 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述使極性降低的基團係為藉由酸的作用使極性降低的基團。
- 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述使極性降低的基團係為下述式(KD1)所表示的官能基、將下述式(KD2)所表示的化合物中的R d5~R d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、或將在下述式(KD2)所表示的化合物中R d6及R d7相互鍵結而形成的環以及R d8及R d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基, [化學式1] 上述式(KD1)中,R d1及R d2表示包含氫原子的有機基;又,R d1及R d2可以相互鍵結而形成脂環;R d3表示可藉由酸的作用加成氫原子而作為R d3H脫離的基團, 上述式(KD2)中,R d4表示-OR T、-NR TR U及-SR T;R T表示氫原子或藉由酸的作用脫離的有機基;R U表示氫原子或有機基;R d11表示可加成氫原子而作為R d11H脫離的基團;又,R d5~R d10分別獨立地表示氫原子或取代基;又,R d6及R d7、以及R d8及R d9可以分別相互鍵結而形成環,此外,當R d6及R d7相互鍵結而形成芳香環時,R d5及R d8分別成為鍵結鍵;又,當R d8及R d9相互鍵結而形成芳香環時,R d7及R d10分別成為鍵結鍵, 其中,在上述式(KD2)所表示的化合物中,R d5~R d10中的至少一個表示氫原子,或,R d6及R d7相互鍵結而形成環,亦或R d8及R d9相互鍵結而形成環,且上述環結構原子具有一個以上的氫原子。
- 如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述使極性降低的基團係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構的酸分解性基, 所述酸分解性基的logP小於所述極性基的logP。
- 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述極性基係為選自由醇性羥基、酚性羥基及羧基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項6所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,與所述極性基反應的化合物係為選自由三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸所組成的群組中的化合物。
- 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述使極性降低的基團係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團所組成的群組: *-X A n-nM A +式(O1) *-M B +X B -式(O2) 式(O1)中,X A n-表示電荷為n價的一價的陰離子性基;M A +表示有機陽離子;n表示1或2, 式(O2)中,M B +表示一價的有機陽離子性基;X B -表示有機陰離子。
- 如請求項1至8中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述樹脂X1包含下述式(XP)所表示的重複單元及下述式(XQ)所表示的重複單元: [化學式2] 式(XP)中,X p表示鹵素原子;L p表示單鍵或二價的連結基;R p表示取代基, [化學式3] 式(XQ)中,R q1表示可以具有取代基的烷基;L q表示單鍵或二價的連結基;R q2表示取代基, 其中,式(XP)中的R p所表示的取代基、式(XQ)中的R q2所表示的取代基中的至少一種具有選自由所述使極性降低的基團、所述相互作用性基及所述極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
- 如請求項1至8中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述樹脂X1在主鏈結構中包含下述式(XR0)所表示的部分結構, [化學式4] 式(XR0)中,R r1~R r4分別獨立地表示氫原子或取代基,又,R r2與R r3可以相互鍵結而形成環;*表示鍵結位置,其中,式(XR0)中的R r1~R r4中的至少一個以上表示取代基,並且,該取代基中的至少一個以上具有選自由所述使極性降低的基團、所述相互作用性基、及所述極性基所組成的群組中的一種以上的基團,或式(XR0)中的R r2及R r3相互鍵結而形成環,並且,在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有選自由所述使極性降低的基團、所述相互作用性基、及所述極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
- 如請求項10所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述樹脂X1包含下述式(XR)所表示的重複單元: [化學式5] 式(XR)中,R r1~R r4分別獨立地表示氫原子或取代基,又,R r2及R r3可以相互鍵結而形成環, 其中,式(XR)中的R r1~R r4中的至少一個以上表示取代基,並且,該取代基中的至少一個以上具有選自由所述使極性降低的基團、所述相互作用性基、及所述極性基所組成的群組中的一種以上的基團,或式(XR)中的R r2及R r3相互鍵結而形成環,並且,在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有選自由所述使極性降低的基團、所述相互作用性基、及所述極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
- 如請求項1至8中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述樹脂X1包含下述式(XS)所表示的重複單元: [化學式6] 式(XS)中,L s1表示*-C(R s1)(R s2)-*所表示的連結基;R s1及R s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基,其中,R s1及R s2中的至少一者表示一價的有機基;L s2表示單鍵或二價的連結基, 其中,式(XS)中的R s1及R s2所表示的一價的有機基以及L s2所表示的二價的連結基具有選自由所述使極性降低的基團、所述相互作用性基及所述極性基所組成的群組中的一種以上的基團。
- 一種光阻膜,其係藉由使用請求項1至12中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
- 一種圖案形成方法,具有:使用如請求項1至12中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成光阻膜的製程; 對所述光阻膜進行曝光之製程;以及 使用包含有機溶劑的顯影液對所述曝光後的光阻膜進行顯影之製程。
- 一種電子元件之製造方法,包括請求項14所述之圖案形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021116432 | 2021-07-14 | ||
JP2021-116432 | 2021-07-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202328235A true TW202328235A (zh) | 2023-07-16 |
Family
ID=84919425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111126288A TW202328235A (zh) | 2021-07-14 | 2022-07-13 | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子元件之製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4372018A1 (zh) |
JP (1) | JPWO2023286763A1 (zh) |
KR (1) | KR20240021282A (zh) |
CN (1) | CN117651910A (zh) |
IL (1) | IL310073A (zh) |
TW (1) | TW202328235A (zh) |
WO (1) | WO2023286763A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023182094A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス |
WO2023189586A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
WO2023210579A1 (ja) * | 2022-04-26 | 2023-11-02 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4125260A1 (de) * | 1991-07-31 | 1993-02-04 | Hoechst Ag | Oligomere verbindungen mit saeurelabilen schutzgruppen und damit hergestelltes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch |
JP2003066610A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Toppan Printing Co Ltd | ポリイミド樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 |
JP4480141B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2010-06-16 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録ヘッドの製造方法 |
JP2013061648A (ja) | 2011-09-09 | 2013-04-04 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法 |
JP6075369B2 (ja) | 2012-03-14 | 2017-02-08 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤 |
JP5836299B2 (ja) | 2012-08-20 | 2015-12-24 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法 |
JP6002705B2 (ja) | 2013-03-01 | 2016-10-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法 |
US9644056B2 (en) | 2015-02-18 | 2017-05-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin and photoresist composition |
JP6518475B2 (ja) | 2015-03-20 | 2019-05-22 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物 |
WO2017154345A1 (ja) | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
EP3614206B1 (en) | 2017-04-21 | 2024-03-13 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition for euv light, pattern forming method, and method for producing electronic device |
JP6979514B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-12-15 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
JP7119592B2 (ja) | 2018-05-31 | 2022-08-17 | 日本ゼオン株式会社 | Euvリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP7101773B2 (ja) | 2018-06-28 | 2022-07-15 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂 |
WO2020066824A1 (ja) | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202280049626.4A patent/CN117651910A/zh active Pending
- 2022-07-12 EP EP22842107.9A patent/EP4372018A1/en active Pending
- 2022-07-12 WO PCT/JP2022/027382 patent/WO2023286763A1/ja active Application Filing
- 2022-07-12 IL IL310073A patent/IL310073A/en unknown
- 2022-07-12 KR KR1020247001294A patent/KR20240021282A/ko unknown
- 2022-07-12 JP JP2023534812A patent/JPWO2023286763A1/ja active Pending
- 2022-07-13 TW TW111126288A patent/TW202328235A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20240021282A (ko) | 2024-02-16 |
WO2023286763A1 (ja) | 2023-01-19 |
JPWO2023286763A1 (zh) | 2023-01-19 |
CN117651910A (zh) | 2024-03-05 |
IL310073A (en) | 2024-03-01 |
EP4372018A1 (en) | 2024-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW202328235A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子元件之製造方法 | |
JP7318129B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP7454669B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
TW202319837A (zh) | 圖案形成方法、電子元件之製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜 | |
TW202309236A (zh) | 圖案形成方法、電子元件的製造方法 | |
KR20230009932A (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물 | |
KR20230051543A (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
WO2022209733A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP7434592B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
WO2023054127A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 | |
TW202321322A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及化合物 | |
TW202314382A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法、樹脂、及樹脂之製造方法 | |
WO2022024929A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
WO2022044706A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
TW202311211A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及化合物 | |
TW202340141A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及化合物 | |
TW202306948A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法 | |
TW202331415A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及化合物 | |
TW202321323A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及化合物 | |
TW202323327A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法 | |
WO2023106171A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 | |
WO2022270230A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
TW202306947A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子元件之製造方法及化合物 | |
TW202311215A (zh) | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及鎓鹽的製造方法 | |
WO2022220189A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |