TW202319837A - 圖案形成方法、電子元件之製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜 - Google Patents
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Abstract
本發明的第一課題在於提供一種即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之圖案形成方法。又,本發明的第二課題在於提供一種與上述圖案形成方法相關的電子元件之製造方法。又,本發明的第三課題在於提供一種適於形成上述圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜。本發明的圖案形成方法具有:使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜的製程;對光阻膜進行曝光的製程;以及使用包含有機溶劑之顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影的製程,上述組成物滿足以下所示的要件A1或要件A2。要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。要件A2:組成物包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
Description
本發明涉及圖案形成方法、電子元件之製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及光阻膜。
KrF準分子雷射(248nm)用光阻以後,為了補償光吸收引起的感度降低,採用利用了化學增幅之圖案形成方法。例如,在正型化學增幅法中,首先,曝光部中含有的光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且,在曝光後的烘烤(PEB:Post Exposure Bake)過程中等,藉由所產生的酸的催化作用,使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂所具有的鹼不溶性基團變化為鹼溶性基團等,從而使對顯影液的溶解性變化。然後,例如使用鹼性水溶液進行顯影。由此,去除曝光部,得到期望的圖案。
為了半導體元件的微細化,曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA)化不斷發展,現在正在開發以具有193nm波長的ArF準分子雷射為光源之曝光機。又,最近還研究了以極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)及電子束(EB:Electron Beam)為光源之圖案形成方法。
在此等現狀之下,已經提出了使用各種結構的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。
例如,在專利文獻1中,揭露了一種EUV光刻用正型光阻組成物及使用了上述正型光阻組成物之圖案形成方法,該EUV光刻用正型光阻組成物含有主鏈藉由EUV光的照射被切斷從而對顯影液的溶解性增大的聚合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2019-211531號公報
[發明所欲解決之課題]
可是,一般而言,由光阻組成物形成的光阻膜被以如下方式進行管理:以抑制感度變動為目的,從曝光處理後到實施顯影處理的時間(以下亦稱為「顯影前待機時間」。)為恆定。但是,例如,由於顯影裝置等的故障等,顯影前待機時間有時會發生變動,在此等情況下,由於光阻膜的感度產生變動,故出現了所得到的圖案之線寬會從預期值發生變動的問題。因此,就性能穩定性之觀點而言,需要一種即使顯影前待機時間發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之圖案形成方法。
本發明人等對專利文獻1中所記載的由光阻組成物形成的光阻膜進行了研究,結果發現顯影前待機時間發生了變動時,所形成的圖案之線寬的變動大,就此點而言,存在進一步改善的餘地。
因此,本發明以提供一種即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之圖案形成方法為課題。
又,本發明亦以提供一種與上述圖案形成方法相關的電子元件之製造方法為課題。
進一步地,本發明亦以提供一種適於形成上述圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜為課題。
[解決課題之手段]
本發明人等發現,藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種圖案形成方法,具有:使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜的製程;
對光阻膜進行曝光的製程;以及
使用包含有機溶劑之顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影的製程,
上述組成物滿足以下所示的要件A1或要件A2:
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
〔2〕如〔1〕所述之圖案形成方法,其中,上述使極性降低的基團係為藉由酸的作用使極性降低之基團,且是後述的式(KD1)所表示的官能基、將後述的式(KD2)所表示的化合物中的R
d5~R
d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、或將在後述的式(KD2)所表示的化合物中R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基。
〔3〕如〔1〕所述之圖案形成方法,其中,上述使極性降低的基團係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構的酸分解性基,
上述酸分解性基的logP小於上述極性基的logP。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述極性基係為選自由醇性羥基、酚性羥基及羧基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔5〕如〔4〕所述之圖案形成方法,其中,與上述極性基反應的化合物係為選自由三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸所組成的群組中的化合物。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂X1及上述樹脂X2進一步具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,上述組成物進一步含有鎓鹽化合物。
〔7〕如〔6〕所述之圖案形成方法,其中,上述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂X1及上述樹脂X2進一步具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼。
〔9〕如〔8〕所述之圖案形成方法,其中,上述鎓鹼係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由後述的式(O1)所表示的基團及後述的式(O2)所表示的基團所組成的群組。
〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂X1及上述樹脂X2係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂。
〔11〕如〔10〕所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂X1及上述樹脂X2係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
〔12〕如〔10〕或〔11〕所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂X1及上述樹脂X2包含後述的式(XP)所表示的重複單元及後述的式(XQ)所表示的重複單元。
〔13〕如〔1〕至〔12〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂X1及上述樹脂X2進一步具有反應性基A,且上述組成物進一步包含交聯劑,該交聯劑具有與上述反應性基A反應的反應性基B,亦或,
上述樹脂X1及上述樹脂X2進一步具有上述反應性基A及上述反應性基B,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
〔14〕如〔1〕所述之圖案形成方法,其中,上述組成物滿足上述要件A1或上述要件A2,並且進一步包含樹脂Y1。
〔15〕如〔14〕所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂Y1具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,上述組成物進一步含有鎓鹽化合物。
〔16〕如〔15〕所述之圖案形成方法,其中,上述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔17〕如〔14〕至〔16〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂Y1進一步具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼。
〔18〕如〔17〕所述之圖案形成方法,其中,上述鎓鹼係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由後述的式(O1)所表示的基團及後述的式(O2)所表示的基團所組成的群組。
〔19〕如〔14〕至〔18〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂Y1係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂。
〔20〕如〔19〕所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂Y1係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
〔21〕如〔19〕或〔20〕所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂Y1包含後述的式(XP)所表示的重複單元及後述的式(XQ)所表示的重複單元。
〔22〕如〔14〕至〔21〕中任一項所述之圖案形成方法,其中,上述樹脂Y1進一步具有反應性基A,且上述組成物進一步包含交聯劑,該交聯劑具有與上述反應性基A反應的反應性基B,亦或,
上述樹脂Y1進一步具有上述反應性基A及上述反應性基B,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
〔23〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,滿足以下所示的要件A11~要件A14中的任一項:
要件A11:組成物包含:樹脂X11,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團、及相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及
鎓鹽化合物。
要件A12:組成物包含:樹脂X12,其具有極性基及相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物;以及
鎓鹽化合物。
要件A13:組成物包含:樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團;
樹脂Y11,其具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及
鎓鹽化合物。
要件A14:組成物包含:具有極性基的樹脂X2;
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物;以及
樹脂Y11,其具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及
鎓鹽化合物。
〔24〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,滿足以下所示的要件A21~要件A23中的任一項:
要件A21:組成物包含樹脂X21,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團,及藉由曝光作用分解的鎓鹼。
要件A22:組成物包含:樹脂X22,其具有極性基及藉由曝光作用分解的鎓鹼;以及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
要件A23:上述組成物包含滿足以下所示的要件A1或要件A2、並且具有藉由曝光作用分解的鎓鹼的樹脂Y21。
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
〔25〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包含滿足以下所示的要件A1或要件A2、並且藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂Y31。
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
〔26〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其滿足以下所示的要件A41~要件A45中的任一項:
要件A41:組成物包含:樹脂X41,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團及反應性基A;以及
具有與上述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A42:組成物包含樹脂X42,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團、反應性基A及與上述反應性基A反應的反應性基B,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A43:組成物包含:樹脂X43,其具有極性基及反應性基A;
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物;以及
具有與上述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A44:組成物包含:樹脂X44,其具有極性基、反應性基A及與上述反應性基A反應的反應性基B;以及
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物,在上述組成物中,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A45:上述組成物滿足以下的要件A1或要件A2,並且滿足以下的要件A46或要件A47:
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物。
要件A46:組成物包含:具有反應性基A的樹脂Y41;以及
具有與上述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A47:組成物包含樹脂Y42,其具有反應性基A及與上述反應性基A反應的反應性基B,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
〔27〕如〔23〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔28〕如〔24〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述鎓鹼係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由後述的式(O1)所表示的基團及後述的式(O2)所表示的基團所組成的群組。
〔29〕如〔25〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述樹脂Y31包含後述的式(XP)所表示的重複單元及後述的式(XQ)所表示的重複單元。
〔30〕如〔23〕至〔29〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述使極性降低的基團係為藉由酸的作用使極性降低之基團,且是後述的式(KD1)所表示的官能基、將後述的式(KD2)所表示的化合物中的R
d5~R
d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、或將在後述的式(KD2)所表示的化合物中R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基。
〔31〕如〔23〕至〔29〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述使極性降低的基團係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構的酸分解性基,
上述酸分解性基的logP小於上述極性基的logP。
〔32〕如〔23〕至〔29〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,上述極性基係為選自由醇性羥基、酚性羥基及羧基所組成的群組中的一種以上的官能基。
〔33〕如〔32〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,與上述極性基反應的化合物係為選自由三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸所組成的群組中的化合物。
〔34〕一種光阻膜,其係藉由使用〔23〕至〔33〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
〔35〕一種電子元件之製造方法,包括〔1〕至〔22〕中任一項所述之圖案形成方法。
[發明效果]
根據本發明,能夠提供一種即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小之圖案形成方法。
又,根據本發明,亦能夠提供一種與上述圖案形成方法相關的電子元件之製造方法。
進一步地,根據本發明,亦能夠提供一種適於形成上述圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要素之說明,有時係基於本發明之代表性實施態樣而成,但本發明並非限定於該等之實施態樣。
對於在本說明書中的基團(原子團)的表記,只要不與本發明的主旨相反,未記為取代及無取代的表記既包含不具有取代基的基團,亦包含具有取代基的基團。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又,本說明書中之所謂「有機基」,係指含有至少一個碳原子的基團。
取代基若無特別指明,則較佳為一價的取代基。
本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」,意指例如以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中之所謂「光」,意指光化射線或放射線。
本說明書中之所謂「曝光」,若無特別指明,則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為表示之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等所為之曝光,亦包括利用電子束及離子束等粒子束所為之描繪。
在本說明書中,所謂「~」,係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。
本說明書中所標記之二價的基團之鍵結方向,若無特別指明,則無特別限制。例如,「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中,當Y為-COO-時,Y可以為-CO-O-,亦可以為-O-CO-。又,上述化合物可以為「X-CO-O-Z」,亦可以為「X-O-CO-Z」。
在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本說明書中,樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係以利用GPC(Gel Permeation Chromatography)裝置(東曹(Tosoh)公司製HLC-8120GPC)藉由GPC測定(溶媒:四氫呋喃,流量(樣品注入量):10μL,管柱:東曹公司製TSK gel Multipore HXL-M,管柱溫度:40℃,流速:1.0mL/分,檢測器:示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯換算值來定義。
在本說明書中,所謂酸解離常數(pKa),係表示水溶液中之pKa,具體而言,係為使用下述軟體包1,將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算所得的值。本說明書中記載之pKa值皆表示使用該軟體包藉由計算求出的值。
軟體包1:Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面,pKa亦可利用分子軌道計算法求得。作為該具體方法,可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H
+解離自由能來計算出的方法。關於H
+解離自由能的計算方法,可利用例如DFT(密度泛函理論)來計算,但在文獻等中亦報告有其他各種方法,計算方法不限於此。此外,可實施DFT的軟體存在複數種,例如,可舉出Gaussian16。
本說明書中之所謂pKa,如上所述,係指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算所得的值,但在利用該方法無法算出pKa的情況下,採用基於DFT(密度泛函理論)利用Gaussian16得到的值。
又,如上所述,本說明書中之所謂pKa係指「水溶液中之pKa」,但當無法計算出水溶液中之pKa時,採用「二甲基亞碸(DMSO)溶液中之pKa」。
在本說明書中,作為鹵素原子,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在本說明書中,所謂固體成分意指形成光阻膜的成分,不包含溶劑。又,若為形成光阻膜之成分,則即使其性狀為液體狀,亦視為固體成分。
在本說明書中所示的logP(辛醇/水分配係數)的值,若無特別說明,則為使用ChemBioDraw Ultra(Version16.0.14)計算所得的值。
[圖案形成方法]
本發明的圖案形成方法具有:使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「光阻組成物」或「組成物」。)形成光阻膜的製程;
對光阻膜進行曝光的製程;以及
使用包含有機溶劑之顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影的製程,
上述組成物滿足以下所示的要件A1或要件A2:
要件A1:組成物包含樹脂X1(以下亦稱為「樹脂X1」。),其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團(以下亦稱為「極性降低基」。)。
要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2(以下亦稱為「樹脂X2」。)及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(以下亦稱為「封端劑」)。)。
根據上述結構的本發明的圖案形成方法,即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦小。
其詳細情況尚不清楚,但本發明人等推測如下。
以往,已知藉由將顯影液從鹼性水溶液變更為有機溶劑,可使圖案形成的溶解對比度反轉,例如,已知當使用了具有在曝光處理及任意實施的曝光後加熱時藉由脫保護極性增大的保護基之樹脂時,可在鹼性顯影中獲得正型圖案,在有機溶劑顯影中獲得負型圖案。
對此,此次,本發明人等發現,針對使用了具有在曝光處理及任意實施的曝光後加熱時極性降低的保護基之樹脂的光阻膜,藉由在曝光處理及任意實施的曝光後加熱後進行有機溶劑顯影處理,不僅能夠形成正型圖像,而且亦能夠特異性地抑制顯影前待機時間變動時的感度變化。在藉由以往的有機溶劑顯影能夠形成正型圖像的公知方法中,未表現出該效果。
在此,樹脂X1可藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低。又,樹脂X2藉由與藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與樹脂X2中的極性基反應的化合物(封端劑)併用,當受到曝光、酸、鹼或加熱之作用時可使極性降低。此外,在形成圖案時,通常實施曝光處理及在曝光後任意實施加熱處理,但作用於上述樹脂X1及樹脂X2的條件(曝光、酸、鹼或加熱)係為在曝光處理及曝光後的加熱處理時可在光阻膜內的產生之要素。據推測,藉由曝光處理及在曝光後任意實施加熱處理,樹脂X1及樹脂X2的極性降低,因於此,顯影前光阻膜內的各成分的分子間力降低,光阻膜之結構迅速緩和,達到穩定狀態。作為其結果,認為顯影前待機時間變動時的感度變化不易發生。
又,在本發明的圖案形成中,相對於上述樹脂X1及樹脂X2的曝光部的極性降低,在未曝光部極性的降低得到抑制。亦即,可藉由曝光部與未曝光部之間的溶解對比來形成圖案。
而且,令人驚奇的是,確認到黨將包含具有在曝光處理及任意實施的曝光後加熱時極性降低的保護基之樹脂即樹脂X1或樹脂X2的光阻膜用鹼性顯影液處理並形成負型圖案時,無法抑制顯影前待機時間變動時的感度變化。
以下,將即使從曝光處理後到實施顯影處理的時間(顯影前待機時間)發生變動,所形成的圖案之線寬的變動亦更小的情況亦稱為「本發明的效果更優異」。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)〕
以下,首先對本發明的圖案形成方法中所使用的光阻組成物進行說明。
光阻組成物典型的是正型光阻組成物,較佳為有機溶劑顯影用的光阻組成物。
又,典型而言,光阻組成物為化學增幅型光阻組成物。
<<第一實施態樣的光阻組成物>>
光阻組成物滿足以下所示的要件A1或要件A2。
要件A1:包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團(極性降低基)。
要件A2:包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
<樹脂X1>
以下,對光阻組成物中所含的樹脂X1進行說明。
樹脂X1只要是具有極性降低基的樹脂則並無特別限制。
以下,舉出樹脂X1的較佳態樣的一例。
(樹脂X1的較佳形態)
作為樹脂X1的一態樣(態樣1),可舉出具有極性降低基、並且具有與鎓鹽化合物相互作用,且其相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(相互作用性基)的態樣。
作為樹脂X1的一態樣(態樣2),可舉出具有極性降低基、並且具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼的態樣。
作為樹脂X1的一態樣(態樣3),可舉出具有極性降低基、並且藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的態樣。作為態樣3的一形態,可舉出藉由曝光作用主鏈分解而引起分子量降低的態樣。
作為樹脂X1的一態樣(態樣4),可舉出具有極性降低基、並且具有反應性基A的態樣。
作為樹脂X1的一態樣(態樣5),可舉出具有極性降低基、並且具有反應性基A及與反應性基A反應的反應性基B的態樣。
作為樹脂X1的一態樣(態樣6),可舉出具有極性降低基、並且具有極性基的態樣。
作為樹脂X1的一態樣(態樣7),可舉出上述態樣1~6中的至少兩種以上符合的態樣。作為此等態樣,例如可舉出具有極性降低基、藉由曝光作用分解的鎓鹼及相互作用性基的態樣等。又,例如,亦可舉出具有極性降低基、藉由曝光作用分解的鎓鹼及相互作用性基、並且藉由曝光、酸、鹼的作用引起分子量降低的態樣等。
作為樹脂X1,只要具有極性降低基則並無特別限制,但就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為包含具有極性降低基的重複單元。
在態樣1~6中,極性降低基係指藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
在態樣1中,相互作用性基係指與鎓鹽化合物相互作用,且其相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基。又,在態樣1的情況下,組成物進一步包含可藉由與樹脂X1中的相互作用性基相互作用而形成鍵的鎓鹽化合物。
在包含態樣1的樹脂X1的光阻膜中,鎓鹽化合物與樹脂中的相互作用性基之間的相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用被解除,從而使得顯影前的光阻膜內的各成分的分子間力進一步降低,光阻膜在結構緩和時容易呈現更穩定的狀態,顯影前待機時間變動時的感度變化更難以產生。
又,在包含態樣1的樹脂X1的光阻膜內,鎓鹽化合物與樹脂中的相互作用性基之間的相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用被解除,從而使得曝光部藉由有機溶劑系顯影液容易溶解,其結果是,所形成的圖案的解析度亦更優異。
作為態樣1的樹脂X1,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳包含具有相互作用性基之重複單元。
在包含態樣2的樹脂X1的光阻膜中,鎓鹽藉由曝光而分解,從而使得顯影前光阻膜內的各成分的分子間力進一步降低,光阻膜在結構緩和時容易呈現更穩定的狀態,顯影前待機時間變動時的感度變化更難以產生。
又,在包含態樣2的樹脂X1的光阻膜中,鎓鹽藉由曝光而分解,從而使得曝光部藉由有機溶劑系顯影液容易溶解,其結果是,所形成的圖案的解析度亦更優異。
作為態樣2的樹脂X1,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳包含具有鎓鹼之重複單元。
在包含態樣3的樹脂X1的光阻膜中,樹脂X1的分子量藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而降低,從而使得顯影前光阻膜內的各成分的分子間力進一步降低,光阻膜在結構緩和時容易呈現更穩定的狀態,顯影前待機時間變動時的感度變化更難以產生。
又,在包含態樣3的樹脂X1的光阻膜中,樹脂X1的分子量藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而降低,從而使得曝光部藉由有機溶劑系顯影液容易溶解,其結果是,所形成的圖案的解析度亦更優異。
在態樣4及態樣5中,反應性基A意指與包含與反應性基A反應(交聯反應)的反應性基B的交聯劑或樹脂X1所具有的反應性基B結合,在光阻膜內形成鍵的基團。反應性基A與反應性基B之間的鍵藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被切斷。此外,在態樣5中,由於樹脂X1在分子中具有反應性基B,因此組成物不必包含含有反應性基B的交聯劑。
在包含態樣4及態樣5的樹脂X1的光阻膜中,在曝光前,由反應性基A及反應性基B形成鍵,但藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由反應性基A及反應性基B所形成的鍵被切斷,從而使得顯影前光阻膜內的各成分的分子間力進一步降低,光阻膜在結構緩和時容易呈現更穩定的狀態,顯影前待機時間變動時的感度變化更難以產生。
又,在包含態樣4及態樣5的樹脂X1的光阻膜中,藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由反應性基A及反應性基B形成的鍵被切斷,從而使得曝光部藉由有機溶劑系顯影液容易溶解,其結果是,所形成的圖案的解析度亦更優異。
作為態樣4及態樣5的樹脂X1,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳包含具有反應性基A之重複單元。
又,作為態樣5的樹脂X1,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳包含具有反應性基A之重複單元及具有反應性基B之重複單元。
又,當光阻組成物包含態樣4及態樣5的樹脂X1時,亦較佳為光阻組成物進一步包含光酸產生劑。
又,關於反應性基A及反應性基B的種類將在後段進行詳細說明,但較佳為兩者均為藉由加熱處理進行反應的基團。
又,反應性基A與反應性基B反應而形成的鍵可以為共價鍵,亦可以為非共價鍵。作為非共價鍵,例如,可舉出離子鍵(例如,在羧酸基與氨基之間形成的離子鍵)等。
當組成物包含態樣6的樹脂X1時,組成物進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與極性基反應的化合物(封端劑)。
此外,樹脂X1可以在曝光、酸、鹼或加熱之作用之前具有極性降低基及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用從極性降低基產生的極性降低後的基團兩者。
以下,首先,對極性降低基以及樹脂X1可以含有的相互作用性基、鎓鹼、反應性基A、反應性基B、及極性基進行說明。
(極性降低基)
如上所述,極性降低基係指藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
是否相當於極性降低基,可基於受到曝光、酸、鹼或加熱之作用前後的化學結構求出logP(辛醇/水分配係數),根據在受到曝光、酸、鹼或加熱之作用後的logP有無增大來判斷。
在此,logP係為表達化學結構的親水性及疏水性之性質的指標,有時亦稱為親疏水性參數。可使用例如ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)計算logP。
作為極性降低基藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的機理並無特別限制。作為極性降低機理的一例,可舉出以下機理。
・下述式(K1)所表示的、藉由利用酸的作用之脫離反應極性降低的機理。
・下述式(K2)所表示的、藉由利用酸的作用之環化反應產生脫離反應而極性降低的機理。
・極性降低基係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構之酸分解性基,並且是相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性之機理。
以下,對各機理進行說明。
《式(K1)所表示的、藉由利用酸的作用之脫離反應極性降低的機理,及式(K2)所表示的、藉由利用酸的作用之環化反應產生脫離反應而極性降低的機理》
在上述式(K1)所表示的機理中,R
k1及R
k2表示包含氫原子的有機基。具體而言,R
k1及R
k2較佳為含有氫原子的有機基,其藉由酸的作用被加成至R
k3並作為R
k3H脫離。作為R
k1及R
k2,分別獨立地較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基,更佳為R
k1及R
k2中的至少一者為烷基。
作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。
又,R
k1及R
k2可以相互鍵結而形成脂環。作為脂環的環員數並無特別限制,例如,可舉出5~7。
作為R
k3,較佳為可藉由酸的作用加成氫原子而作為R
k3H脫離的基團。具體而言,更佳為可藉由酸的作用加成從R
k1及R
k2脫離的氫原子而作為R
k3H脫離的基團。作為R
k3,例如,較佳為羥基(-OH)、烷氧基(-OR
S)、酯基(-OCOR
S)或碳酸酯基(-OCOOR
S)。上述R
S表示有機基,較佳為烷基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。
又,R
k1及R
k2中的一個可以在具有上述極性降低基的樹脂中與上述樹脂中的其他原子鍵結而形成環狀結構。
此外,上述式(K1)所表示的機理中的極性降低基,亦有時在其一形態中相當於後述的反應性基A或反應性基B。
在上述式(K2)所表示的機理中,R
k4表示-OR
T、-NR
TR
U或-SR
T。R
T表示氫原子或藉由酸的作用脫離的有機基。R
U表示氫原子或有機基。
在式(K2)中,Q表示環化反應後R
k4基團剩餘的、-O-、-NR
U-或-S-。
R
k5只要是加成有氫原子並可作為R
k5H脫離的基團即可,並無特別限制,例如,可舉出羥基(-OH)、烷氧基(-OR
V)、取代或未取代的氨基基團(-NH
2、-NHR
W、-NR
WR
X(R
W及R
X表示有機基。其中,在NR
WR
X的情況下,R
W及R
X中的任一者表示可在環化反應時脫離的有機基。)等。
此外,R
k4例如為-OH且為酚性羥基時,亦相當於相互作用性基或極性基,R
k4例如為-OH且為醇性羥基時,亦相當於極性基。又,R
k5例如為-OH、-NH
2、-NHR
W或-NR
WR
X時,(K2)中所明示的-CO-R
k5所表示的基團,亦相當於相互作用性基(在羧基及醯胺基的情況下)或極性基(在羧基的情況下)。
作為上述R
T所表示的藉由酸的作用而脫離的有機基,較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。
作為上述R
U所表示的有機基並無特別限制,但較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。
上述R
V表示可在環化反應時脫離的有機基,更佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。
作為R
W及R
X所表示的有機基並無特別限制,但較佳為烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)或芳基。作為烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~12,進一步較佳為1~6。作為芳基,較佳為苯基。此外,上述烷基及芳基還可以進一步具有取代基。烷基及芳基亦相當於可在環化反應時脫離的有機基。
作為藉由上述式(K1)所表示的機理使極性降低的極性降低基之具體例,可舉出下述式(KD1)所表示的官能基。
又,作為藉由上述式(K2)所表示的機理使極性降低的極性降低基之具體例,可舉出將下述式(KD2)所表示的化合物中的R
d5~R
d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、及將在下述式(KD2)所表示的化合物中R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基。
上述式(KD1)中,R
d1、R
d2、及R
d3分別與上述式(K1)中的R
k1、R
k2、及R
k3含義相同,較佳態樣亦相同。
上述式(KD2)中,R
d4及R
d11分別與上述式(K2)中的R
k4及R
k5含義相同,較佳態樣亦相同。
R
d5~R
d10分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出鹵素原子、烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)、及烷氧基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)等。此外,作為上述烷基及烷氧基中的烷基部位的碳數,例如,較佳為1~10,更佳為1~6。又,烷基及烷氧基亦可以進一步具有取代基。
又,R
d6及R
d7、或R
d8及R
d9可以分別相互鍵結而形成環。作為R
d6及R
d7相互鍵結而形成的環、以及R
d8及R
d9相互鍵結而形成的環並無特別限制,可以為脂環及芳香族環中的任一者,但較佳為芳香族環。作為上述芳香族環,例如,較佳為苯環者。此外,當R
d6及R
d7相互鍵結而形成芳香環(例如苯環)時,R
d5及R
d8分別成為鍵結鍵。又,當R
d8及R
d9相互鍵結而形成芳香環(例如苯環)時,R
d7及R
d10分別成為鍵結鍵。
其中,在上述式(KD2)所表示的化合物中,R
d5~R
d10中的至少一個表示氫原子,亦或,R
d6及R
d7相互鍵結而形成環,亦或R
d8及R
d9相互鍵結而形成環,且上述環結構原子具有一個以上的氫原子。
作為藉由上述式(K2)所表示的機理使極性降低的極性降低基,亦較佳為下述式(KD2-1)所表示的基團。
式(KD2-1)中,R
d4及R
d9~R
d11分別與式(KD2)中的R
d4及R
d9~R
d11含義相同,較佳態樣亦相同。
Rs表示取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子、烷基及烷氧基等。此外,作為上述烷基及烷氧基中的烷基部位的碳數,例如,較佳為1~10,更佳為1~6。
a表示0~3的整數。
*表示鍵結位置。
《極性降低基係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的酸分解性基,並且是相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性之機理》
作為極性降低基,例如可舉出極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的酸分解性基,並且是相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性者。
酸分解性基,例如,可舉出具有以下結構者。
・酸分解性基
所謂酸分解性基,係指藉由酸的作用分解而產生極性基的基團,典型而言,具有極性基被藉由酸的作用脫離的脫離基保護而成的結構。
作為極性基,較佳為鹼溶性基團,例如,可舉出羧基、酚性羥基、氟代醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙((烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基團、以及醇性羥基等。
其中,作為極性基團,較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離之脫離基,例如,可舉出式(Y1)~(Y4)所表示之基團。
式(Y1):-C(R
x1)(R
x2)(R
x3)
式(Y2):-C(=O)OC(R
x1)(R
x2)(R
x3)
式(Y3):-C(R
36)(R
37)(OR
38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中,R
x1~R
x3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。此外,當R
x1~R
x3全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時,較佳為R
x1~R
x3中至少兩個為甲基。
其中,較佳為R
x1~R
x3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基,更佳為R
x1~R
x3分別獨立地表示直鏈狀的烷基。
R
x1~R
x3中的兩個可以鍵結,形成單環或多環。
作為Rx
1~Rx
3的烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及叔丁基等碳數1~5的烷基。
作為Rx
1~Rx
3的環烷基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx
1~Rx
3的芳基,較佳為碳數6~10的芳基,例如,可舉出苯基、萘基、及蒽基等。
作為Rx
1~Rx
3的烯基,較佳為乙烯基。
作為R
x1~R
x3中的兩個鍵結而形成的環,較佳為環烷基。作為R
x1~R
x3中的兩個鍵結而形成的環烷基,較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基,更佳為碳數5~6的單環的環烷基。
作為Rx
1~Rx
3中的兩個鍵結而形成的環烷基,例如,構成環的亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又,作為此等環烷基,構成環烷環的亞乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。
式(Y1)或式(Y2)所表示的基團例如較佳為R
x1為甲基或乙基、且R
x2與R
x3鍵結而形成上述環烷基之態樣。
光阻組成物例如係EUV曝光用光阻組成物時,由R
x1~R
x3表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、及R
x1~R
x3中的兩個鍵結而形成的環亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
式(Y3)中,R
36~R
38分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R
37與R
38可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R
36亦較佳為氫原子。
此外,上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,可以含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基團。例如,在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,例如一個以上的亞甲基可以被氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基團取代。作為此等基團,例如可舉出烷基羰基等。
光阻組成物例如係EUV曝光用光阻組成物時,R
36~R
38所表示的一價的有機基、及R
37與R
38相互鍵結而形成的環亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式(Y3),較佳為下述式(Y3-1)所表示之基團。
在此,L
1及L
2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團(例如,將烷基和芳基組合而成的基團)。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、氨基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團(例如,將烷基和環烷基組合而成的基團)。
作為烷基及環烷基,例如,亞甲基中的一個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
此外,較佳為L
1及L
2之一為氫原子,另一個為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基團。
Q、M、及L
1中的至少兩個可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。
從圖案微細化之觀點而言,L
2較佳為二級或三級烷基,更佳為三級烷基。作為二級烷基,可舉出異丙基、環己基或降冰片基,作為三級烷基,可舉出叔丁基或金剛烷基。設為此等態樣時,導入了上述酸分解性基的樹脂的Tg(玻璃轉移溫度)及活化能變高,因此除確保膜強度之外,亦可抑制霧化。
光阻組成物例如係EUV曝光用光阻組成物時,L
1及L
2所表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團,亦較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。又,上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,除氟原子及碘原子以外,亦較佳為包含氧原子等雜原子(亦即,作為上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基,例如,亞甲基之一被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代)。
又,光阻組成物例如係EUV曝光用光阻組成物時,在可以含有由Q表示的雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將此等組合而成的基團中,作為雜原子,亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。
式(Y4)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
光阻組成物例如係EUV曝光用光阻組成物時,Ar所表示的芳香環基以及Rn所表示的烷基、環烷基及芳基亦較佳為具有氟原子及碘原子作為取代基。
從酸分解性進一步改善之觀點而言,在保護極性基的脫離基中,當非芳香族環直接與極性基(或其殘基)鍵結時,上述非芳香族環中的、與上述極性基(或其殘基)直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
此外,藉由酸的作用脫離的脫離基亦可以為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基(烷基等)之環己基。
作為極性降低基的酸分解性基,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性者相當於此。
至於是否相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性,可基於酸分解性基及極性基的各化學結構求出logP(辛醇/水分配係數),並基於所得到的值進行判斷。可使用例如ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)計算logP。
因此,作為極性降低基的酸分解性基,係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構之酸分解性基,並且酸分解性基的logP比保護基脫離後的極性基的logP小者相當於此。
作為酸分解性基的logP與極性基的logP之差並無特別限制,例如較佳為0.3以上,更佳為0.6以上。
(相互作用性基)
以下,對相互作用性基進行說明。
所謂相互作用性基,係為與鎓鹽化合物之間相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用被解除的基團。
作為相互作用性基,較佳為可藉由與鎓鹽化合物之間的相互作用形成締合結構的基團,更佳為具有質子予體性或質子受體性的基團。具有質子予體性的基團相當於具有游離氫原子的基團,具有質子受體性的基團例如可舉出具有氮原子及氧原子等孤立電子對的基團。作為相互作用性基,就與鎓鹽化合物的相互作用更優異之觀點而言,其中,較佳為酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基或磺醯胺基。
上述酚性羥基意指用芳香族環的環員原子取代的羥基。
作為芳香族環,不限於苯環,可以為芳香族烴環及芳香族雜環中的任意一種。又,芳香族環可以為單環及多環中的任意一種。
作為上述醯胺基並無特別限制,例如可舉出-C(=O)-NHR
B(R
B表示氫原子或碳數1~5的烷基。)、及-NH-C(=O)-R
BX(R
BX表示碳數1~5的烷基。)。
作為上述氨基並無特別限制,例如,可舉出-NHR
C(R
C表示氫原子或碳數1~5的烷基。)。
此外,當組成物包含鎓鹽化合物及封端劑時,例如,樹脂所具有的羧基相當於相互作用性基及極性基中的任一者。又,當組成物包含鎓鹽化合物及包含反應性基B之交聯劑時,例如,樹脂所具有的羧基相當於相互作用性基及反應性基A中的任一者。
(鎓鹼)
以下,對藉由曝光作用分解的鎓鹼進行說明。
鎓鹼係為具有鎓鹽結構的基團(具有具有陽離子及陰離子的離子對的結構部位的基團),較佳為具有「X
n-nM
+」所表示的結構部位(n例如表示1~3的整數,較佳為表示1或2。)的基團。M
+係為包含帶正電的原子或原子團的結構部位,X
n-表示包含帶負電的原子或原子團的結構部位。鎓鹼中的陰離子較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為鎓鹼,其中,更佳為選自由下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團所組成的群組中的基團。
*-X
A n-nM
A +式(O1)
*-M
B +X
B -式(O2)
式(O1)中,X
A n-表示電荷為n價的一價的陰離子性基。M
A +表示有機陽離子。n表示1或2。
式(O2)中,M
B +表示一價的有機陽離子性基。
此外,作為X
A n-及X
B -所表示的有機陰離子,較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
以下,對下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團進行詳細說明。
式(O1)中,X
A n-表示電荷為n價(n為1或2)的一價的陰離子性基。
作為X
A n-所表示的電荷為n價(n為1或2)的一價的陰離子性基並無特別限制,例如較佳為選自由下述式(B-1)~(B-15)所表示的基團所組成的群組中的基團。此外,下述式(B-1)~(B-14)所表示的基團相當於電荷為一價的一價的陰離子性基,下述式(B-15)所表示的基團相當於電荷為二價的一價的陰離子性基。
*-O
-式(B-14)
式(B-1)~(B-14)中,*表示鍵結位置。
式(B-1)~(B-5)及式(B-12)中,R
X1分別獨立地表示一價的有機基。
式(B-7)及(B-11)中,R
X2分別獨立地表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的兩個R
X2可以相同亦可以不同。
式(B-8)中,R
XF1表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中,兩個R
XF1中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的兩個R
XF1可以相同亦可以不同。
式(B-9)中,R
X3表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。n1表示0~4的整數。當n1表示2~4的整數時,複數個R
X3可以相同亦可以不同。
式(B-10)中,R
XF2表示氟原子或全氟烷基。
與式(B-14)中*所表示的鍵結位置鍵結的配對物較佳為可以具有取代基的伸苯基。作為上述伸苯基可以具有的取代基,可舉出鹵素原子等。
式(B-1)~(B-5)及式(B-12)中,R
X1分別獨立地表示一價的有機基。
作為R
X1,較佳為烷基(可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。碳數較佳為1~15。)、環烷基(可以為單環亦可以為多環。碳數較佳為3~20。)、或芳基(可以為單環亦可以為多環。碳數較佳為6~20。)。又,R
X1所表示的上述基團可以具有取代基。
此外,在式(B-5)中,R
X1中與N-直接鍵結的原子較佳為既非-CO-中的碳原子,亦非-SO
2-中的硫原子。
R
X1中的環烷基可以為單環亦可以為多環。
作為R
X1中的環烷基,例如,可舉出降冰片基及金剛烷基。
R
X1中的環烷基可以具有的取代基並無特別限制,但較佳為烷基(可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。碳數較佳為1~5)。R
X1中的環烷基的環員原子即碳原子中的一個以上可以被羰基碳原子取代。R
X1中的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
R
X1中的烷基可以具有的取代基並無特別限制,例如較佳為環烷基、氟原子、或氰基。
作為上述取代基的環烷基的例子,可同樣舉出在R
X1為環烷基的情況下說明的環烷基。
當R
X1中的烷基具有作為上述取代基的氟原子時,上述烷基可以成為全氟烷基。
又,作為R
X1中的烷基,一個以上的-CH
2-可以被羰基取代。
作為R
X1中的芳基,較佳為苯環基。
R
X1中的芳基可以具有的取代基並無特別限制,但較佳為烷基、氟原子或氰基。作為上述取代基的烷基的例子,可同樣舉出在R
X1為烷基的情況下說明的烷基。
在式(B-7)及(B-11)中,R
X2分別獨立地表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的兩個R
X2可以相同亦可以不同。
R
X2所表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基,較佳為全氟烷基以外的烷基或環烷基。
作為上述烷基的例子,可舉出藉由從在R
X1為烷基的情況中說明的烷基中去除全氟烷基而得的烷基。又,上述烷基較佳為不具有氟原子。
作為上述環烷基的例子,可舉出在R
X1為環烷基的情況中說明的環烷基。又,上述環烷基較佳為不具有氟原子。
式(B-8)中,R
XF1表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中,複數個R
XF1中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的兩個R
XF1可以相同亦可以不同。R
XF1所表示的全氟烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
式(B-9)中,R
X3表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。作為R
X3的鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,其中較佳為氟原子。
作為R
X3的一價的有機基,與作為R
X1記載的一價的有機基相同。
n1表示0~4的整數。
n1較佳為0~2的整數,較佳為0或1。當n1表示2~4的整數時,複數個R
X3可以相同亦可以不同。
式(B-10)中,R
XF2表示氟原子或全氟烷基。
R
XF2所表示的全氟烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
*-B
M1-L
M-B
M2式(B-15)
式(B-15)中,B
M1表示下述式(BB-1)~(BB-4)中的任一個所表示的二價的陰離子性基。L
M表示單鍵或二價的連結基。B
M2表示選自由上述式(B-1)~(B-14)所組成的群組中的任一基團。
作為L
M所表示的二價的連結基並無特別限制,可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
M所表示的二價的連結基,其中較佳為伸烷基。伸烷基較佳為被氟原子取代,並且可以為全氟基團。
作為式(O1)中的M
A +所表示的有機陽離子,較佳為式(ZaI)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaII))。
在上述式(ZaI)中,
R
201、R
202及R
203分別獨立地表示有機基。
作為R
201、R
202及R
203的有機基的碳數通常為1~30,較佳為1~20。又,R
201~R
203中的兩個可以鍵結而形成環結構,環內可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R
201~R
203中的兩個鍵結而形成的基團,可舉出伸烷基(例如,亞丁基及亞戊基)、及-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-。
作為式(ZaI)中的有機陽離子之較佳態樣,可舉出後述之、陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、式(ZaI-3b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及式(ZaI-4b)所表示的有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先,對陽離子(ZaI-1)進行說明。
陽離子(ZaI-1)為芳基鋶陽離子,其中上述式(ZaI)的R
201~R
203中的至少一個為芳基。
作為芳基鋶陽離子,可以為R
201~R
203皆為芳基,亦可以為R
201~R
203的一部分為芳基,餘者為烷基或環烷基。
又,可以為R
201~R
203中的一個為芳基、R
201~R
203中剩餘的兩個鍵結而形成環結構,亦可以為在環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R
201~R
203中的兩個鍵結而形成的基團,例如,可舉出伸烷基(例如,亞丁基、亞戊基、或-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-),其中,一個以上的亞甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基取代。
作為芳基鋶陽離子,例如,可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二烯丙基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含之芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基可以為具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構之芳基。作為雜環結構,可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。在芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下,兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。
芳基鋶陽離子視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15之直鏈狀烷基、碳數3~15之支鏈狀烷基或碳數3~15之環烷基,更佳為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R
201~R
203的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,分別獨立地較佳為烷基(例如,碳數1~15)、環烷基(例如,碳數3~15)、芳基(例如,碳數6~14)、烷氧基(例如,碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如,碳數1~15)、鹵素原子(例如,氟、碘)、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、及苯硫基等。
上述取代基若有可能亦可以進一步具有取代基,例如,亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基、且成為三氟甲基等地鹵代化烷基。
又,上述取代基亦較佳為藉由任意組合形成酸分解性基。作為上述酸分解性基,可舉出與作為極性降低基的一例說明的酸分解性基相同的基團。
接下來,對陽離子(ZaI-2)進行說明。
陽離子(ZaI-2)為通式(ZaI)中的R
201~R
203分別獨立地表示不具有芳香環之有機基的陽離子。在此所謂之芳香族環,亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R
201〜R
203的不具有芳香環之有機基,通常碳數為1~30,較佳為碳數1~20。
R
201〜R
203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基,更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧化烷基、2-氧化環烷基、或烷氧羰基甲基,進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧化烷基。
作為R
201~R
203的烷基及環烷基,例如,可舉出碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~10之支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10之環烷基(例如,環戊基、環己基及降冰片基)。
R
201~R
203可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、或硝基取代。
又,R
201~R
203的取代基還較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基團。
接下來,對陽離子(ZaI-3b)進行說明。
陽離子(ZaI-3b)係為下述式(ZaI-3b)所表示的陽離子。
式(ZaI-3b)中,
R
1c~R
5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R
6c及R
7c分別獨立地表示氫原子、烷基(叔丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
R
x及R
y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
又,R
1c~R
7c、以及R
x及R
y的取代基亦較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。
R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
5c與R
6c、R
6c與R
7c、R
5c與R
x、以及R
x與R
y可以分別相互鍵結而形成環,該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
作為上述環,可舉出芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、以及此等環兩個以上組合而成的多環稠環。作為環,可舉出3~10員環,較佳為4~8員環,更佳為5或6員環。
作為R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
6C與R
7C、及R
x與R
y鍵結而形成的基團,可舉出亞丁基及亞戊基等伸烷基。該伸烷基中之亞甲基可以被氧原子等雜原子取代。
作為R
5c與R
6c、及R
5c與R
x鍵結而形成的基團,較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基,可舉出亞甲基及亞乙基等。
R
1c~R
5c、R
6c、R
7c、R
x、R
y、以及R
1c~R
5c中的任意兩個以上、R
5c與R
6c、R
6c與R
7c、R
5c與R
x、及R
x與R
y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
接下來,對陽離子(ZaI-4b)進行說明。
陽離子(ZaI-4b)係為下述式(ZaI-4b)所表示的陽離子。
式(ZaI-4b)中,
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R
13表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或具有環烷基的基團(可以為環烷基其本身,亦可是部分含有環烷基的基團)。此等基團可以具有取代基。
R
14表示羥基、鹵素原子(例如,氟原子、碘原子等)、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基團(可以為環烷基本身,亦可是部分含有環烷基的基團)。此等基團可以具有取代基。R
14存在複數個時,分別獨立地表示羥基等上述基團。
R
15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R
15可以相互鍵結而形成環。當兩個R
15相互鍵結而形成環時,環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。一態樣中,較佳為兩個R
15為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。此外,上述烷基、上述環烷基及上述萘基、以及兩個R
15相互鍵結而形成的環可以具有取代基。
在式(ZaI-4b)中,R
13、R
14及R
15的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10。作為烷基,更佳為甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
又,R
13~R
15、以及R
x及R
y的各取代基亦較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。
接下來,對式(ZaII)進行說明。
式(ZaII)中,R
204及R
205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R
204及R
205的芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。R
204及R
205的芳基可以為具有雜環的芳基,該雜環具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架,例如,可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。
作為R
204及R
205的烷基及環烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳數3〜10的環烷基(例如,環戊基、環己基或降冰片基)。
R
204及R
205的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R
204及R
205的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,例如,可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如,碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基等。又,R
204及R
205的取代基亦較佳為,分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。
作為式(O2)中M
B +所表示的一價的有機陽離子基,其中,較佳為下述式(ZBI)所表示的有機陽離子基或下述式(ZBII)所表示的有機陽離子基。
在上述式(ZBI)中,R
301及R
302分別獨立地表示有機基。作為R
301及R
302的有機基之碳數,通常為1~30,較佳為1~20。R
303表示二價的連結基。
又,R
301~R
303中的兩個可以鍵結而形成環結構,環內可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R
301~R
303中的兩個鍵結而形成的基團,例如,可舉出伸烷基(例如,亞丁基及亞戊基)、及-CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-。
作為R
301及R
302的有機基,並無特別限制,較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。芳基可以為具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構之芳基。作為雜環結構,可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。
烷基或環烷基較佳為碳數1~15之直鏈狀烷基、碳數3~15之支鏈狀烷基或碳數3~15之環烷基,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R
301~R
302所表示的芳基、烷基、及環烷基可以具有的取代基,分別獨立地可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、環烷基烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、以及苯硫基。
作為R
303的二價的連結基並無特別限制,但較佳表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、及將此等兩個以上組合而成的基團。
伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10。
伸環烷基可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10。
芳香族基係為二價的芳香族基,較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~15的芳香族基。
構成芳香族基的芳香環並無特別限制,例如可舉出碳數6~20的芳香族環,具體而言,可舉出苯環、萘環、蒽環、噻吩環等。較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
伸烷基、伸環烷基及芳基可以進一步具有取代基。
在上述式(ZBII)中,R
304表示芳基、烷基或環烷基。R
305表示二價的連結基。
作為R
304的芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。R
304的芳基可以為具有雜環的芳基,雜環具有氧原子、氮原子、硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架,例如,可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。
作為R
304的烷基及環烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片基)。
R
304的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R
304的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基,例如,可舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基等。
作為R
305的二價的連結基並無特別限制,但較佳表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、及將此等兩個以上組合而成的基團。
伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10。
伸環烷基可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10。
芳香族基係為二價的芳香族基,較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~15的芳香族基。
構成芳香族基的芳香族環並無特別限制,例如可舉出碳數6~20的芳香環,具體而言,可舉出苯環、萘環、蒽環、及噻吩環等。作為構成芳香族基的芳香環,較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
伸烷基、伸環烷基及芳基可以進一步具有取代基。
作為式(O2)中的X
B -所表示的有機陰離子,較佳為非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子,例如,可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部可以為烷基,亦可以為環烷基,較佳為碳數1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3~30的環烷基。
上述烷基例如可以為氟烷基(可以具有也可以不具有氟原子以外的取代基。亦可以為全氟烷基)。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基,較佳為碳數6~14的芳基,例如,可舉出苯基、甲苯基、及萘基。
上述舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基,並無特別限制,具體而言,可舉出硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、氨基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞氨基磺醯基(較佳為碳數1~15)、及芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)等。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基,例如,較佳為碳數7~14的芳烷基,例如,可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。
作為磺醯亞胺陰離子,例如,可舉出糖精陰離子。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基,較佳為碳數1~5的烷基。作為此等烷基的取代基,可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基,較佳為氟原子或被氟原子取代的烷基。
又,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基也可以相互鍵結而形成環結構。藉此,酸強度增加。
作為非親核性陰離子,較佳為磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代的參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
作為式(O2)中的X
B -所表示的有機陰離子,例如較佳為下述式(DA)所表示的有機陰離子。
式(DA)中,A
31-表示陰離子性基。R
a1表示氫原子或一價的有機基。L
a1表示單鍵或二價的連結基。
A
31-表示陰離子性基。作為A
31-所表示的陰離子性基並無特別限制,例如較佳為選自由上述式(B-1)~(B-14)所表示的基團所組成的群組中的基團。
R
a1的一價的有機基並無特別限制,但通常為碳數1~30,較佳為碳數1~20。
R
a1較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為烷基,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~15的烷基,進一步較佳為碳數1~10的烷基。
作為環烷基,可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20的環烷基,更佳為碳數3~15的環烷基,進一步較佳為碳數3~10的環烷基。
作為芳基,可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~15的芳基,進一步較佳為碳數6~10的芳基。
環烷基可以包含雜原子作為環員原子。
作為雜原子並無特別限制,可舉出氮原子、氧原子等。
又,環烷基可以含有羰基鍵(>C=O)作為環員原子。
上述烷基、環烷基及芳基可以進一步具有取代基。
作為L
a1的二價的連結基並無特別限制,表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、及將此等兩個以上組合而成的基團。
伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~10。
伸環烷基可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~10。
芳香族基係為二價的芳香族基,較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~15的芳香族基。
構成芳香族基的芳香族環並無特別限制,例如可舉出碳數6~20的芳香環,具體而言,可舉出苯環、萘環、蒽環、及噻吩環等。作為構成芳香族基的芳香環,較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
伸烷基、伸環烷基及芳香族基可以進一步具有取代基,作為取代基,較佳為鹵素原子。
又,A
31-與R
a1可以相互鍵結而形成環。
(極性基)
作為上述極性基並無特別限制,但就與後述的封端劑的反應性更優異之觀點而言,較佳為醇性羥基、酚性羥基或羧基。
上述酚性羥基意指取代芳香族環的環員原子的羥基。
作為芳香族環,不限於苯環,可以為芳香族烴環及芳香族雜環中的任意一種。又,芳香族環可以為單環及多環中的任意一種。
又,醇性羥基與酚性羥基不同,在本說明書中,意指取代脂肪族烴基的羥基。
(反應性基A、及與反應性基A反應的反應性基B)
反應性基A及與反應性基A反應的反應性基B的組合並無特別限制,可使用公知的官能基的組合。其中,就反應性基A與反應性基B的反應性及解交聯性優異之觀點而言,較佳為如下組合:反應性基A及反應性基B中的一者為乙烯基醚基(CH
2=CH-O-),另一者為羧酸基(羧基)、磺酸基或通式(A)所表示的基團。
通式(A)中,R
1~R
4分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中,R
1~R
3中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子被氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
上述烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。
較佳為R
1~R
3全部為氟原子。
作為通式(A)所表示的基團之具體例,例如可舉出-C(CF
3)
2OH、-C(C
2F
5)
2OH、-C(CF
3)(CH
3)OH、及-CH(CF
3)OH等。
在上述組合的情況下,反應性基A與反應性基B反應形成共價鍵,但如上所述,亦可以為反應性基A與反應性基B反應形成非共價鍵。
作為形成非共價鍵的組合,例如,較佳為反應性基A及反應性基B中的一者為酸性基(例如,羧酸基、磺酸基及磷酸基),另一者為鹼性基(例如,氨基、亞氨基、咪唑啉基、吡咯基、咪唑基、苯並咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基)的組合。此外,上述氨基包括伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一種。
若為該結合,則酸性基與鹼性基之間形成離子鍵,且該鍵藉由酸的作用被切斷。
(樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂))
以下,對樹脂X1的第一較佳態樣進行說明。
・具有極性降低基的重複單元
作為樹脂X1,較佳包含具有極性降低基的重複單元。作為極性降低基,可舉出如上所述者。
作為具有極性降低基的重複單元,例如,可舉出下述式(I)~式(III)中的任一個所表示的重複單元。
・・式(I)所表示的重複單元
式(I)中,
R
41、R
42及R
43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中,R
42可以與Ar
4鍵結而形成環,該情況下的R
42表示單鍵或伸烷基。
X
4表示單鍵、-COO-或-CONR
64-,R
64表示氫原子或烷基。
L
4表示單鍵或伸烷基。
Ar
4表示(n+1)價的芳香環基或脂環基,當與R
42鍵結而形成環時,表示(n+2)價的芳香環基或脂環基。
W表示上述式(KD1)所表示的基團(極性降低基)。
n表示1~5的整數。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數為20以下的烷基,更佳為碳數8以下的烷基,進一步較佳為碳數3以下的烷基。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的環烷基,可以為單環型,亦可以為多環型。其中,較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數為3~8個的單環環烷基。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。
作為式(I)中的R
41、R
42及R
43的烷氧羰基中所含的烷基,較佳為與上述R
41、R
42及R
43中的烷基同樣者。
又,R
41、R
42及R
43所表示的上述各基團可以具有取代基。
Ar
4表示(n+1)價的芳香環基或脂環基。
作為n為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基或萘基。此外,上述芳香環基可以具有取代基。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
4所表示的(n+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除n個任意的氫原子而得的基團。
(n+1)價的芳香環基及脂環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基或脂環基可以具有的取代基,例如,可舉出以式(I)中的R
41、R
42及R
43所舉出的烷基;甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;鹵素原子等。
作為X
4所表示的-CONR
64-(R
64表示氫原子或烷基)中的R
64的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基,較佳為碳數8以下的烷基。
作為X
4,較佳為單鍵、-COO-或-CONH-,更佳為單鍵或-COO-。
作為L
4中的伸烷基,較佳為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基等碳數1~8的伸烷基。
以下,例示式(I)所表示的重複單元。式中,a表示1或2。又,W表示上述式(KD1)所表示的基團(極性降低基)。
L
5表示二價的連結基。
作為L
5所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等),及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
5所表示的二價的連結基,其中,較佳為-CO-、伸芳基或-伸芳基-伸烷基-,更佳為-CO-或-伸芳基。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
44表示氫原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
44所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
R
45表示藉由酸的作用脫離的脫離基。
作為R
45所表示的藉由酸的作用表示的脫離基,可舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示的脫離基。
作為L
5、R
44及R
45的一較佳態樣,可舉出L
5、R
44及R
45中的至少一個具有氟原子或碘原子的態樣。
其中,當式(II)所表示的重複單元包含極性基被脫離基保護的結構之酸分解性基時,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性。具體而言,酸分解性基的logP小於保護基脫離後的極性基的logP。
R
46表示氫原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
46所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
L
6表示單鍵或二價的連結基。
作為L
6所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
6所表示的二價的連結基,較佳為-COO-。
R
d4及R
d9~R
d11分別與上述式(KD2)中的R
d4及R
d9~R
d11含義相同,較佳態樣亦相同。
R
t表示取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氟原子、及碘原子等。
p表示0~3的整數。
樹脂X1中,可以含有一種以上具有極性降低基的重複單元,也可以含有兩種以上。
樹脂X1中,具有極性降低基之重複單元的含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為100莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為80莫耳%以下。
・其他重複單元
・・具有相互作用性基、鎓鹼或極性基之重複單元
樹脂X1亦較佳包含具有選自由相互作用性基、鎓鹼及極性基所組成的群組中的一種以上的重複單元。
相互作用性基、鎓鹼及極性基如上所述。
作為具有選自由相互作用性基、鎓鹼及極性基所組成的群組中的一種以上的重複單元,可舉出下述式(T1)所表示的重複單元。
上述式(T1)中,R
50表示氫原子、鹵素原子及可以具有取代基的烷基。
X
5表示單鍵、-COO-或-CONR
52-,R
52表示氫原子或烷基。
L
5表示單鍵或二價的連結基。
Ar
5表示(r+1)價的芳香環基或脂環基。
R
51表示相互作用性基、鎓鹼或極性基。
q表示0或1。
q為0時,r表示1。q為1時,r表示1~4的整數。
R
50所表示的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。作為上述烷基的碳數,較佳為1~12,更佳為1~6,進一步較佳為1~3。又,R
50所表示的烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。
作為X
5所表示的-CONR
64-(R
64表示氫原子或烷基)中的R
64的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基,較佳為碳數8以下的烷基。
作為X
5,較佳為單鍵、-COO-或-CONH-,更佳為單鍵或-COO-。
作為L
5所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀),及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
Ar
5表示(r+1)價的芳香環基或脂環基。
作為r為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基或萘基。此外,上述芳香環基可以具有R
51以外的取代基。
作為r為2以上的整數時的(r+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(r-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
5所表示的(r+1)價的脂環基,可以含有氧原子等雜原子或羰基碳。作為Ar
5所表示的(r+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除r+1個任意的氫原子而得的基團。又,作為Ar
5所表示的(r+1)價的脂環基,可舉出從內酯環及磺內酯環中去除r+1個任意的氫原子而得的基團。作為內酯環及磺內酯環,較佳為5~7員環的內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環及磺內酯環者。
(r+1)價的芳香環基及脂環基可以進一步具有取代基。作為取代基,例如,可舉出以式(T1)中的R
50舉出的烷基;甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;鹵素原子等。
上述式(T1)中,R
51表示相互作用性基、鎓鹼或極性基。相互作用性基、鎓鹼及極性基如上所述。
樹脂X1中,可以包含一種以上具有選自由相互作用性基、鎓鹼及極性基所組成的群組中的一種以上的重複單元,亦可以包含兩種以上。
樹脂X1中,具有相互作用性基之重複單元的含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下
樹脂X1中,具有鎓鹼基之重複單元的含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下。
樹脂X1中,具有極性基之重複單元的含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下
・・具有反應性基A或反應性基B的重複單元
樹脂X1亦較佳包含具有反應性基A之重複單元。
反應性基A如上所述。
作為具有反應性基A之重複單元,可舉出在作為上段部的樹脂X1可以具有的重複單元的一例而說明的「具有相互作用性基、鎓鹼或極性基之重複單元」中,R
51表示反應性基A之態樣。
在樹脂X1包含具有反應性基A之重複單元的情況下,樹脂X1進一步包含具有反應性基B之重複單元,或者光阻組成物進一步包含後述的交聯劑(包含與反應性基A反應(交聯反應)的反應性基B的交聯劑)。
當樹脂X1進一步包含具有反應性基B之重複單元時,作為具有反應性基B之重複單元,可舉出在作為上段部的樹脂X1可以具有的重複單元的一例而說明的「具有相互作用性基、鎓鹼或極性基之重複單元」中,R
51表示反應性基B之態樣。
反應性基B如上所述。
樹脂X1中,可以含有一種以上具有反應性基A之重複單元,也可以含有兩種以上。
樹脂X1中,具有反應性基A之重複單元的含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下
樹脂X1中,可以含有一種以上具有反應性基B之重複單元,也可以含有兩種以上。
樹脂X1中,具有反應性基B之重複單元時,作為其含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下
・・具有內酯基或磺內酯基的重複單元
樹脂X1較佳包含具有選自由內酯基或磺內酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元。
作為內酯基或磺內酯基,只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構。其中,更佳為以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環內酯結構上縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環磺內酯結構上縮環有其他環結構者。
樹脂X1較佳為包含具有內酯基或磺內酯基的重複單元,該內酯基或磺內酯基係從下述式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一者所表示的內酯結構、或下述式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個以上氫原子而成。
又,內酯基或磺內酯基亦可以直接鍵結於主鏈上。例如,內酯基或磺內酯基的環員原子可以構成樹脂X1的主鏈。
上述內酯結構或磺內酯基結構部分可以具有取代基(Rb
2)。作為較佳的取代基(Rb
2),可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、及鹵素原子等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時,複數存在的Rb
2可以不同,又,複數存在的Rb
2亦可以相互鍵結而形成環。
作為具有式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個所表示的內酯結構或式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示的磺內酯結構的基團之重複單元,例如,可舉出下述式(AI)所表示的重複單元等。
式(AI)中,Rb
0表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~4的烷基。
作為Rb
0之烷基可以具有的較佳的取代基,可舉出鹵素原子。
作為Rb
0的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb
0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的基團。其中,較佳為單鍵或-Ab
1-CO
2-所表示的連結基。Ab
1是直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基,較佳為亞甲基、亞乙基、亞環己基、亞金剛烷基或亞降冰片基。
V表示從式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個所表示的內酯結構的環員原子中抽出一個氫原子而得的基團、或從式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個氫原子而得的基團。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構物的情況下,可以使用任意一種光學異構物。又,可以單獨使用一種光學異構物,亦可以將複數個光學異構物混合使用。主要使用一種光學異構物時,其光學純度(ee)較佳為90以上,更佳為95以上。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元的含量,相對於樹脂X1中的所有重複單元,較佳為1莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為85莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,進一步較佳為70莫耳%以下,特佳為60莫耳%以下。
・・式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元
樹脂X1可以具有下述式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重複單元。
下述式(V-1)、及下述式(V-2)所表示的重複單元,較佳為與上述重複單元不同的重複單元。
式中,
R
6及R
7分別獨立地表示取代基。
作為取代基,例如,可舉出烷基、烷氧基、氰基、硝基、鹵素原子及酯基(-OCOR或-COOR:R係為碳數1~6的烷基或氟化烷基)等。
作為烷基及烷氧基中的烷基部位(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,較佳為1~10。
n
3表示0~6的整數。
n
4表示0~4的整數。
X
4為亞甲基、氧原子或硫原子。
以下例示式(V-1)或(V-2)所表示的重複單元。
作為式(V-1)或(V-2)所表示的重複單元,例如,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0100]中所記載的重複單元。
・・用於使主鏈的運動性降低的重複單元
就能夠抑制所產生的酸的過度擴散或顯影時的圖案崩潰的觀點而言,樹脂X1較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高者。Tg較佳為大於90°C,更佳為大於100°C,進一步較佳為大於110°C,特佳為大於125°C。此外,Tg過高會導致在顯影液中的溶解速度降低,因此較佳為Tg為400℃以下,更佳為350℃以下。
此外,在本說明書中,樹脂X1等聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)藉由以下方法算出。首先,藉由Bicerano法分別計算僅由聚合物中所含的各重複單元構成的均聚物的Tg。以下,將計算出的Tg稱為「重複單元Tg」。接著,計算出各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比(%)。接著,使用Fox的式(記載於Materials Letters 62(2008)3152等中)計算出各質量比中的Tg,並將該等進行總和來作為聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法記載於Prediction of polymer properties,Marcel Dekker Inc,New York(1993)等中。又,利用Bicerano法計算Tg可使用聚合物的物性概算軟體MDL Polymer(MDL Information Systems,Inc.)來進行。
為了提高樹脂X1的Tg(較佳為使Tg超過90℃),較佳為使樹脂X1的主鏈的運動性降低。作為使樹脂X1的主鏈的運動性降低的方法,可舉出以下(a)~(e)的方法。
(a)向主鏈中導入大體積取代基
(b)向主鏈中導入複數個取代基
(c)向主鏈附近導入誘發樹脂X1之間的相互作用的取代基。
(d)以環狀結構形成主鏈
(e)將環狀結構與主鏈連結
此外,樹脂X1較佳具有均聚物的Tg為130℃以上的重複單元。
此外,表示均聚物的Tg為130℃以上的重複單元的種類並無特別限制,只要係為藉由Bicerano法計算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。此外,依據後述式(A)~式(E)所表示的重複單元中的官能基的種類,相當於表示均聚物的Tg為130℃以上的重複單元。
・・式(A)所表示的重複單元
作為上述(a)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂X1中導入式(A)所表示的重複單元之方法。
式(A)中,R
A表示具有多環結構之基團。R
x表示氫原子、甲基或乙基。所謂具有多環結構之基團,係具有複數個環結構之基團,複數個環結構可以稠合,亦可以不稠合。
作為式(A)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0107]~[0119]中記載者。
・・式(B)所表示的重複單元
作為上述(b)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂X1中導入式(B)所表示的重複單元之方法。
式(B)中,R
b1~R
b4分別獨立地表示氫原子或有機基,R
b1~R
b4中的至少兩個以上表示有機基。
又,當有機基的至少一個為環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團時,對其他有機基的種類並無特別限制。
又,任何一個有機基均非環結構與重複單元中的主鏈直接連結之基團時,至少兩個以上的有機基係為除氫原子以外之構成原子的數量為三個以上的取代基。
作為式(B)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0113]~[0115]中記載者。
・・式(C)所表示的重複單元
作為上述(c)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂X1中導入式(C)所表示的重複單元之方法。
式(C)中,R
c1~R
c4分別獨立地表示氫原子或有機基,R
c1~R
c4中的至少一個為在距主鏈碳的原子數3以內具有氫鍵結性之氫原子的基團。其中,就誘發樹脂X1的主鏈間之相互作用而言,較佳為在原子數2以內(更靠近主鏈側)具有氫鍵性的氫原子。
作為式(C)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0119]~[0121]中記載者。
・・式(D)所表示的重複單元
作為上述(d)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂X1中導入式(D)所表示的重複單元之方法。
式(D)中,「Cylic」表示以環狀結構形成主鏈之基團。環的構成原子數無特別限制。
作為式(D)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0126]~[0127]中記載者。
・・式(E)所表示的重複單元
作為上述(e)的具體實現方法之一例,可舉出在樹脂X1中導入式(E)所表示的重複單元之方法。
式(E)中,Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基,可舉出可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
「Cylic」為含有主鏈的碳原子的環狀基。包含於環狀基中之原子數無特別限制。
作為式(E)所表示的重複單元之具體例,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0131]~[0133]中記載者。
・・具有氟原子或碘原子之重複單元
樹脂X1可以包含具有氟原子或碘原子的重複單元。
此外,在此所說的具有氟原子或碘原子的重複單元是與上述各重複單元不同的重複單元。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元,較佳為式(C)所表示之重複單元。
L
5表示單鍵或酯基。
R
9表示氫原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R
10表示可以具有氫原子、氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該等組合而成的基團。
以下例示具有氟原子或碘原子之重複單元。
具有氟原子或碘原子之重複單元的含量,相對於樹脂X1的所有重複單元,較佳為0莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進一步較佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為50莫耳%以下,更佳為45莫耳%以下,進一步較佳為40莫耳%以下。
第一較佳態樣的樹脂X1可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,第一較佳態樣的樹脂X1的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~15,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
第一較佳態樣的樹脂X1的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進一步較佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
(樹脂X1的第二較佳態樣(主鏈分解型樹脂))
以下,對樹脂X1的第二較佳態樣進行說明。
第二較佳態樣的樹脂X1較佳為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂,更佳為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,樹脂中的結構(例如,主鏈結構或側鏈結構)分解而引起分子量降低的樹脂,進一步較佳為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,樹脂中的主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂(所謂的主鏈切斷樹脂)。
作為主鏈切斷型樹脂即樹脂X1的形態,例如可舉出以下所示結構的樹脂。此外,在以下所示結構的樹脂中,樹脂X1-I相當於藉由曝光作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂,樹脂X1-II及樹脂X1-III相當於藉由酸的作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
其中,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為樹脂X1-I。
・樹脂X1-I
包含下述式(XP)所表示的重複單元及下述式(XQ)所表示的重複單元之樹脂。
式(XP)中,X
p表示鹵素原子。L
p表示單鍵或二價的連結基。R
p表示取代基。
式(XQ)中,R
q1表示可以具有取代基的烷基。L
q表示單鍵或二價的連結基。R
q2表示取代基。
上述樹脂X1-I至少含有上述極性降低基。
作為上述樹脂X1-I,較佳為式(XP)中R
p所表示的取代基及式(XQ)中R
q2所表示的取代基中的至少一種具有上述極性降低基。
又,作為式(XP)中R
p所表示的取代基及式(XQ)中R
q2所表示的取代基,較佳為亦包含相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A或反應性基B。此外,當樹脂X1-I包含反應性基B時,樹脂X1-I中亦包含反應性基A。
・・樹脂X1-I的較佳形態
以下,對樹脂X1-I的較佳形態進行詳細說明。
樹脂X1-I包含上述式(XP)所表示的重複單元及上述式(XQ)所表示的重複單元。
在樹脂X1-I中,上述式(XP)所表示的重複單元與上述式(XQ)所表示的重複單元的合計含量相對於所有重複單元較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
又,在樹脂X1-I中,上述式(XP)所表示的重複單元及上述式(XQ)所表示的重複單元可以為無規共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物(ABAB・・・)等任一形態,但其中較佳為交替共聚物。
作為樹脂X1-I的一較佳態樣,亦可舉出樹脂X1中的交替共聚物的存在比例以樹脂X1的總質量計為90質量%以上的態樣(較佳為100質量%以上)。
在樹脂X1-I中,作為上述式(XP)所表示的重複單元的含量,相對於所有重複單元,較佳為5~95莫耳%,更佳為10~90莫耳%。又,在樹脂X1-I中,作為上述式(XQ)所表示的重複單元,相對於所有重複單元,較佳為5~95莫耳%,更佳為10~90莫耳%。
上述式(XP)中,作為X
p所表示的鹵素原子,就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為氟原子或氯原子,更佳為氯原子。
上述式(XP)中,作為L
p所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出烷基、鹵素原子、及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
作為L
p所表示的二價的連結基的較佳態樣,可舉出在L
p所表示的二價的連結基中與主鏈鍵結的位置為-COO-的態樣。
上述式(XP)中,作為R
p所表示的取代基並無特別限制,例如,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、鹵素原子、酯基(-OCOR"或-COOR":R"表示烷基或氟化烷基。)、內酯基、極性降低基、相互作用性基、鎓基團,極性基、反應性基A、反應性基B等。
又,上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基、上述醯氧基、上述酯基及上述內酯基也可以進一步具有取代基,作為取代基,例如可舉出鹵素原子、極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A、及反應性基B等。此外,當烷基具有氟原子時,可以為全氟烷基。
上述烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述環烷基可以為單環及多環中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為5~15,更佳為5~10。作為環烷基,可舉出環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。
上述芳基可以為單環及多環中的任意一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為6~15,更佳為6~10。作為芳基,較佳為苯基、萘基或蒽基,更佳為苯基。
作為上述芳烷基,較佳為上述烷基中的一個氫原子係為被上述芳基取代而成的結構。又,作為上述芳烷基的碳數,較佳為7~20,更佳為7~15。
上述烯基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。又,作為碳數並無特別限制,例如較佳為2~20,更佳為2~10,進一步較佳為2~6。
作為上述烷氧基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,作為碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
作為上述醯氧基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,作為碳數,較佳為2~20,更佳為2~10,進一步較佳為2~6。
又,作為上述R"所表示的烷基或氟化烷基的碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
作為內酯基,較佳為5~7員環的內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環者。
極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A及反應性基B如上所述。
作為式(XP)所表示的重複單元,較佳為選自由下述式(XP1)所表示的重複單元及式(XP2)所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上。
式(XP1)中,X
p1與上述式(XP)中的X
p含義相同,較佳態樣亦相同。
Y
p1表示單鍵或-COO-。
L
p1表示單鍵或二價的連結基。
作為L
p1所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀),及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
Ar
p1表示(p2+1)價的芳香環基或脂環基。
作為P2為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基、萘基或亞蒽基,進一步較佳為伸苯基或萘基。
作為p2為2以上的整數時的(p2+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(p2-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
p1所表示的(p2+1)價的脂環基,可以含有氧原子等雜原子或羰基碳。作為Ar
p1所表示的(p2+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除p2+1個任意的氫原子而得的基團。又,作為Ar
p1所表示的(p2+1)價的脂環基,可舉出從內酯環或磺內酯環中去除p2+1個任意的氫原子而得的基團。作為內酯環及磺內酯環,較佳為5~7員環的內酯環及磺內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環及磺內酯環者。
(p2+1)價的芳香環基及脂環基可以具有R
p1以外的取代基。
p1表示0或1。
p1為0時,p2表示1。p1為1時,p2表示0~4的整數。
R
p1表示取代基。作為R
p1,可舉出與上述式(XP)的R
p同樣者,其中,較佳為可以具有取代基的烷基、極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A、或反應性基B。作為取代基,較佳為鹵素原子。
又,作為R
p1所表示的取代基之一態樣,亦較佳為*-L
N-R
pA所表示的態樣。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示如上所述之極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A或反應性基B。
式(XP2)中,X
p1與上述式(XP)中的X
p含義相同。
Y
p2表示單鍵或-COO-。
L
p2表示二價的連結基。
作為L
p2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
p2所表示的二價的連結基,其中,較佳為伸芳基、伸芳基-CO-、伸烷基-CO-或伸烷基-伸芳基-,更佳為伸芳基。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
p2表示藉由酸的作用脫離的脫離基。
作為R
p2所表示的藉由酸的作用脫離的脫離基,可舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示的脫離基。
其中,當式(XP2)所表示的重複單元包含極性基被脫離基保護的結構之酸分解性基時,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性。具體而言,酸分解性基的logP小於保護基脫離後的極性基的logP。
式(XQ)中,R
q1所表示的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。作為上述烷基的碳數,較佳為1~12,更佳為1~6,進一步較佳為1~3。
又,R
q1所表示的烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。
式(XQ)中,作為L
q所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者。
式(XQ)中,作為R
q2所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中R
p所表示的取代基同樣者。
作為式(XQ)所表示的重複單元,較佳為選自由下述式(XQ1)所表示的重複單元及式(XQ2)所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上。
式(XQ1)中,R
q11與上述式(XQ)中的R
q1含義相同,較佳態樣亦相同。
Y
q1表示單鍵或-COO-。
L
q1表示單鍵或二價的連結基。
作為L
q1所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
Ar
q1表示(q2+1)價的芳香環基或脂環基。
作為q2為1時的二價的芳香環基,例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基,或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的二價的芳香環基。其中,較佳為伸芳基,更佳為伸苯基或萘基。
作為q2為2以上的整數時的(q2+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除(q2-1)個任意的氫原子而得的基團。
作為Ar
q1所表示的(q2+1)價的脂環基,可以含有氧原子等雜原子或羰基碳。作為Ar
q1所表示的(q2+1)價的脂環基,例如可舉出從降冰片烯、四環癸烷、四環十二烷、金剛烷等多環環烷烴中去除q2+1個任意的氫原子而得的基團。又,作為Ar
q1所表示的(q2+1)價的脂環基,可舉出從內酯環或磺內酯環中去除q2+1個任意的氫原子而得的基團。作為內酯環及磺內酯環,較佳為5~7員環的內酯環及磺內酯環,更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形式縮合於5~7員環的內酯環及磺內酯環者。
(q2+1)價的芳香環基及脂環基可以具有R
q12以外的取代基。
q1表示0或1。
q1為0時,q2表示1。q1為1時,q2表示0~4的整數。
R
q12表示取代基。作為R
q12,可舉出與上述式(XP)的R
p同樣者,其中,較佳為可以具有取代基的烷基、極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A、或反應性基B。作為取代基,較佳為鹵素原子。
又,作為R
q12所表示的取代基之一態樣,亦較佳為*-L
N-R
pA所表示的態樣。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示如上所述之極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A或反應性基B。
式(XQ2)中,R
q13與上述式(XQ)中的R
q1含義相同,較佳態樣亦相同。
Y
q2表示單鍵或-COO-。
L
q2表示二價的連結基。
作為L
q2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如可舉出氟原子或碘原子。
作為L
q2所表示的二價的連結基,其中,較佳為伸芳基、伸芳基-CO-、伸烷基-CO-或伸烷基-伸芳基-,更佳為伸芳基。
作為伸芳基,較佳為伸苯基。
伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,較佳為1~10,更佳為1~3。
R
q14表示藉由酸的作用脫離的脫離基。
作為R
q14所表示的藉由酸的作用脫離的脫離基,可舉出上述式(Y1)~(Y4)所表示的脫離基。
其中,當式(XQ2)所表示的重複單元包含極性基被脫離基保護的結構之酸分解性基時,相較於酸分解前的酸分解性基,酸分解後產生的極性基更具疏水性。具體而言,酸分解性基的logP小於保護基脫離後的極性基的logP。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂X1-I可以含有上述重複單元以外的其他重複單元。
・樹脂X1-II
在主鏈結構中包含下述式(XR0)所表示的部分結構的樹脂。
[化學式36]
式(XR0)中,R
r1~R
r4分別獨立地表示氫原子或取代基。又,R
r2與R
r3可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。
上述樹脂X1-II具有上述極性降低基。
作為上述樹脂X1-II,較佳為式(XR0)中的R
r1~R
r4中的至少一個以上表示取代基,並且該取代基中的至少一個以上具有上述極性降低基,或者式(XR0)中的R
r2及R
r3相互鍵結而形成環,並且在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有上述極性降低基。就本發明的效果更優異的觀點而言,作為上述樹脂X1-II,更佳為式(XR0)中的R
r2及R
r3相互鍵結而形成環,並且在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有上述極性降低基。
又,更佳為式(XR0)中的R
r1~R
r4中的至少兩個以上表示取代基,該取代基中的至少一個以上具有上述極性降低基,並且,該取代基中的至少一個以上具有選自由相互作用性基、鎓基團、極性基、反應性基A及反應性基B所組成的群組中的一種以上,或者式(XR0)中的R
r2及R
r3相互鍵結而形成環,在該環上取代的取代基中的至少一個以上具有上述極性降低基,並且,上述環所具有的其他取代基中的至少一個以上具有選自由相互作用性基、鎓基團、極性基、反應性基A及反應性基B所組成的群組中的一種以上。
此外,樹脂X1-II包含反應性基B時,樹脂X1-II中亦包含反應性基A。
樹脂X1-II可以包含式(XR0)所表示的部分結構作為一部分,或者可以作為重複單元來包含。就本發明的效果更優異的觀點而言,樹脂X1-II較佳為包含式(XR0)作為重複單元的樹脂(即,包含下述式(XR)所表示的重複單元的樹脂)。
式(XR)中,R
r1~R
r4與上述式(XR0)中的R
r1~R
r4含義相同,較佳態樣亦相同。
・・樹脂X1-II的較佳形態
以下,對樹脂X1-II的較佳形態進行詳細說明。
在樹脂X1-II中,上述式(XR)所表示的重複單元相對於所有重複單元,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
式(XR)及式(XR0)中,作為R
r1~R
r4所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中的R
p所表示的取代基同樣者,較佳態樣亦相同。
又,作為R
r1~R
r4所表示的取代基之一態樣,亦較佳為*-L
N-R
pA所表示的態樣。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示如上所述之極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A或反應性基B。
又,式(XR)及式(XR0)中,作為R
r2及R
r3相互鍵結而形成的環並無特別限制,可以為脂環及芳香族環中的任一者。上述環還可以具有取代基,作為取代基,例如表示極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基反應性基A、及反應性基B。又,作為取代基,亦較佳為作為上述R
r1~R
r4所表示的取代基之一態樣舉出的*-L
N-R
pA所表示的態樣之基團。
在式(XR)中R
r2及R
r3相互鍵結時,式(XR)所表示的重複單元亦較佳為下述式(XRA)所表示的重複單元。
式中,R
r1及R
r4與上述式(XR)中的R
r1及R
r4含義相同,較佳態樣亦相同。又,R
T表示取代基。作為R
T所表示的取代基,可舉出與上述式(XP)中由R
p所表示的取代基同樣者,較佳態樣亦相同。
其中,R
T所表示的取代基中的至少一個表示極性降低基、相互作用性基或極性基。m表示0~4的整數。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂X1-II可以包含上述重複單元以外的其他重複單元。
・樹脂X1-III
包含下述式(XS)所表示的重複單元的樹脂。
式(XS)中,L
s1表示*-C(R
s1)(R
s2)-*所表示的連結基。R
s1及R
s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基。其中,R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基。L
s2表示單鍵或二價的連結基。
上述樹脂X1-III具有上述極性降低基。
作為上述樹脂X1-III,較佳為式(XS)中的R
s1及R
s2所表示的一價的有機基及L
s2所表示的二價的連結基中的一種以上具有上述極性降低基。
就本發明的效果更優異的觀點而言,作為上述樹脂X1-III,更佳為式(XS)中的R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基,且該一價的有機基具有上述極性降低基。
亦較佳為式(XS)中的R
s1及R
s2所表示的一價的有機基及L
s2所表示的二價的連結基中的一種以上進一步具有選自由相互作用性基、鎓基團、極性基、反應性基A及反應性基B所組成的群組中的一種以上的基團。
此外,樹脂X1-III包含反應性基B時,樹脂X1-III亦包含反應性基A。
・・樹脂X1-III的樹脂的較佳形態
以下,對樹脂X1-III的較佳形態進行詳細說明。
在樹脂X1-III中,上述式(XS)所表示的重複單元相對於所有重複單元,較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上。此外,作為上限值,較佳為100莫耳%以下。
式(XS)中,L
s1表示*-C(R
s1)(R
s2)-*所表示的連結基。
R
s1及R
s2分別獨立地表示氫原子及一價的有機基。
其中,式(XS)中,R
s1及R
s2中的至少一者表示一價的有機基。
作為R
s1及R
s2所表示的一價的有機基,較佳為烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)或芳基(單環或多環),更佳為烷基。
作為R
s1及R
s2的烷基,較佳為碳數1~4的烷基。
作為R
s1及R
s2的環烷基,較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為R
s1及R
s2的芳基,較佳為苯基。
作為R
s1及R
s2,較佳為均為烷基,更佳為均為碳數1~4的烷基,進一步較佳為均為甲基。
作為式(XS)中L
s2所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者。
作為L
s2,其中,較佳為*
1-L
O1-ph-L
O2-O-*
2所表示的基團。ph表示可以具有取代基的伸苯基。*
1表示與L
s1的鍵結位置,*
2表示另一個鍵結位置。L
O1及L
O2表示單鍵或二價的連結基。
作為ph可以具有的取代基,並無特別限制,例如較佳為*-L
N-R
pA所表示的基團。L
N表示單鍵或二價的連結基。作為L
N所表示的二價的連結基,可舉出與上述式(XP)中L
p所表示的二價的連結基同樣者,其中較佳為碳數1~6的伸烷基。R
pA表示如上所述之極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A或反應性基B。
作為L
O1及L
O2所表示的二價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、-NR
A-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。又,上述伸烷基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子及羥基等。作為R
A,可舉出氫原子或碳數1~6的烷基。
作為L
O1及L
O2所表示的二價的連結基之一態樣,可舉出-伸烷基-O所表示的二價的連結基。
在不損害本發明的效果的範圍內,上述樹脂X1-III可以包含上述重複單元以外的其他重複單元。
第二較佳態樣的樹脂X1可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,樹脂X1的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~15,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
第二較佳態樣的樹脂X1的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進一步較佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
在光阻組成物中,樹脂X1(第一較佳態樣及第二較佳態樣的樹脂X1)的含量相對於組成物的總固體成分,較佳為50.0~99.9質量%,更佳為60.0~99.0質量%,進一步較佳為70.0~99.0質量%。
又,樹脂X1可以使用一種,亦可以併用複數種。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
<樹脂X2>
以下,對光阻組成物中所含的樹脂X2進行說明。
樹脂X2只要是具有極性基的樹脂則並無特別限制。
以下,舉出樹脂X2的較佳態樣的一例。
(樹脂X2的較佳形態)
作為樹脂X2的一態樣(態樣1),可舉出具有極性基、並且具有與鎓鹽化合物相互作用,且其相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(相互作用性基)的態樣。
作為樹脂X2的一態樣(態樣2),可舉出具有極性基、並且具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼的態樣。
作為樹脂X2的一態樣(態樣3),可舉出具有極性基、並且藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的態樣。作為態樣3的一形態,可舉出藉由曝光作用主鏈分解而引起分子量降低的態樣。
作為樹脂X2的一態樣(態樣4),可舉出具有極性基、並且具有反應性基A的態樣。
作為樹脂X2的一態樣(態樣5),可舉出具有極性基、並且具有反應性基A及與反應性基A反應的反應性基B的態樣。
作為樹脂X2的一態樣(態樣6),可舉出具有極性基、並且具有極性降低基的態樣。
作為樹脂X2的一態樣(態樣7),可舉出上述態樣1~6中的至少任意兩種以上符合的態樣。
作為此等態樣,例如可舉出具有極性基、藉由曝光作用分解的鎓鹼及相互作用性基的態樣等。又,例如,亦可舉出具有極性基、藉由曝光作用分解的鎓鹼及相互作用性基、並且藉由曝光、酸、鹼的作用引起分子量降低的態樣等。
極性基、鎓鹼、相互作用性基、極性降低基、反應性基A及反應性基B如上所述。
作為樹脂X2,只要具有極性基則並無特別限制,但就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳包含具有極性基之重複單元。
又,光阻組成物包含樹脂X2時,進一步包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
此外,在態樣5中,由於樹脂X2在分子中具有反應性基B,因此組成物不必包含含有反應性基B的交聯劑。
此外,樹脂X2具有極性降低基時,樹脂X2可以在曝光、酸、鹼或加熱之作用之前具有極性降低基及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用從極性降低基產生的極性降低後的基團兩者。
(樹脂X2的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂))
以下,對樹脂X2的第一較佳態樣進行說明。
・具有極性基之重複單元
作為樹脂X2,較佳包含具有極性基之重複單元。
作為極性基,可舉出如上所述者。
作為具有極性基之重複單元,例如,可舉出已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的、在式(T1)所表示的重複單元中R
51表示極性基的態樣。
樹脂X2中,可以含有一種以上具有極性基之重複單元,亦可以含有兩種以上。
樹脂X2中,具有極性基之重複單元的含量,相對於樹脂X2中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為100莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為80莫耳%以下。
作為樹脂X2,可以包含具有極性基之重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元,例如,可舉出已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的各重複單元。此外,樹脂X2分別任意包含已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的各重複單元時,關於其含量,亦與已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的含量相同。
(樹脂X2的第二較佳態樣(主鏈分解型樹脂))
以下,對樹脂X2的第二較佳態樣進行說明。
第二較佳態樣的樹脂X2較佳為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂,更佳為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,樹脂中的結構(例如,主鏈結構或側鏈結構)分解而引起分子量降低的樹脂,進一步較佳為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,樹脂中的主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂(所謂的主鏈切斷樹脂)。
作為主鏈切斷型樹脂即樹脂X2的形態,例如,可舉出在「樹脂X1的第二較佳態樣(主鏈分解型樹脂)」欄中所述的各樹脂中將「極性降低基」改稱為「極性基」、並且將「極性基」改稱為「極性降低基」的各樹脂。
第一較佳態樣及第二較佳態樣的樹脂X2可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,第一較佳態樣及第二較佳態樣的樹脂X2的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~15,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
第一較佳態樣及第二較佳態樣的樹脂X2的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進一步較佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
在光阻組成物中,樹脂X2(第一較佳態樣及第二較佳態樣的樹脂X2)的含量相對於組成物的總固體成分,較佳為50.0~99.9質量%,更佳為60.0~99.0質量%,進一步較佳為70.0~99.0質量%。
又,樹脂X2可以使用一種,亦可以併用複數種。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
<光酸產生劑>
光阻組成物較佳包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)。
作為光酸產生劑的一較佳態樣,可舉出以下所示的化合物(I)或化合物(II)。
以下,對化合物(I)及化合物(II)(以下,將「化合物(I)及化合物(II)」亦稱為「光酸產生劑PG1」。)進行說明。
(化合物(I))
化合物(I)係具有一個以上下述結構部位X及一個以上下述結構部位Y之化合物,且為藉由光化射線或放射線之照射,產生包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位及源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸之化合物。
結構部位X:由陰離子部位A
1 -和陽離子部位M
1 +構成,並且係藉由光化射線或放射線之照射形成HA
1所表示的第一酸性部位之結構部位
結構部位Y:由陰離子部位A
2 -和陽離子部位M
2 +構成,並且係藉由光化射線或放射線之照射形成HA
2所表示的第二酸性部位之結構部位
其中,化合物(I)滿足下述條件I。
條件I:於上述化合物(I)中,用H
+取代上述結構部位X中之上述陽離子部位M
1 +及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M
2 +而成的化合物PI具有:源自用H
+取代上述結構部位X中之上述陽離子部位M
1 +而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數a1;及源自用H
+取代上述結構部位Y中的上述陽離子部位M
2 +而成的HA
2所表示的酸性部位的酸解離常數a2,並且,上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。
以下,對條件I進行更具體的說明。
化合物(I)在例如為產生具有一個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸之化合物的情況下,化合物PI相當於「具有HA
1和HA
2之化合物」。
更具體而言,所謂此種化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2,在求出了化合物PI之酸解離常數的情況下,化合物PI成為「具有A
1 -和HA
2的化合物」時的pKa為酸解離常數a1,上述「具有A
1 -和HA
2的化合物」成為「具有A
1 -和A
2 -的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。
又,化合物(I)在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸之化合物的情況下,化合物PI相當於「具有兩個HA
1和一個HA
2之化合物」。
在求出了此等化合物PI的酸解離常數的情況下,化合物PI為「具有一個A
1 -、一個HA
1和一個HA
2的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A
1 -、一個HA
1和一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -和一個HA
2的化合物」時的酸解離常數相當於上述酸解離常數a1。又,「具有兩個A
1 -和一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -和HA
2 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。亦即,如此等化合物PI,源自用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
1 +而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數存在複數個時,相較於複數個酸解離常數a1中的最大值,酸解離常數a2的值更大。此外,將化合物PI為「具有一個A
1 -、一個HA
1及一個HA
2的化合物」時的酸解離常數設為aa,將「具有一個A
1 -、一個HA
1及一個HA
2的化合物」為「具有兩個A
1 -及一個HA
2的化合物」時的酸解離常數設為ab時,aa與ab的關係滿足aa<ab。
酸解離常數a1及酸解離常數a2可藉由上述酸解離常數的測定方法求出。
上述化合物PI相當於對化合物(I)照射光化射線或放射線時產生的酸。
化合物(I)具有兩個以上的結構部位X時,結構部位X分別可以相同亦可以不同。又,兩個以上上述A
1 -及兩個以上上述M
1 +可以分別相同亦可以不同。
又,在化合物(I)中,上述A
1 -和上述A
2 -、以及上述M
1 +和上述M
2 +可以分別可以相同亦可以不同,但上述A
1 -及上述A
2 -較佳為分別不同。
就所形成的圖案之LWR性能更優異的觀點而言,在上述化合物PI中,酸離解常數a1(酸解離常數a1複數存在時為其最大值)與酸離解常數a2之差較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,進一步較佳為1.0以上。此外,酸解離常數a1(酸解離常數a1複數存在時為其最大值)與酸解離常數a2之差的上限值並無特別限制,例如為16以下。
又,就所形成的圖案之LWR性能更優異的觀點而言,在上述化合物PI中,酸離解常數a2例如20以下,較佳為15以下。此外,作為酸解離常數a2的下限值,較佳為-4.0以上。
又,就所形成的圖案之LWR性能更優異的觀點而言,在上述化合物PI中,酸離解常數a1較佳為2.0以下,更佳為0以下。此外,作為酸解離常數a1的下限值,較佳為-20.0以上。
陰離子部位A
1 -及陰離子部位A
2 -為包含帶負電荷的原子或原子團之結構部位,例如,可舉出選自由以下所示的式(AA-1)~(AA-3)及式(BB-1)~(BB-6)所組成的群組中的結構部位。作為陰離子部位A
1 -,較佳為能夠形成酸解離常數較小的酸性部位者,其中,較佳為式(AA-1)~(AA-3)中之任一者。又,作為陰離子部位A
2 -,較佳為能夠形成酸解離常數比陰離子部位A
1 -大的酸性部位者,較佳為式(BB-1)~(BB-6)中之任一者。此外,以下的式(AA-1)~(AA-3)及式(BB-1)~(BB-6)中,*表示鍵結位置。又,R
A表示一價的有機基。作為R
A所表示的一價的有機基,可舉出氰基、三氟甲基及甲基磺醯基等。
又,陽離子部位M
1 +以及陽離子部位M
2 +為包含帶正電荷的原子或原子團之結構部位,例如,可舉出電荷為一價的有機陽離子。此外,作為有機陽離子並無特別限制,可舉出與後述式(Ia-1)中的M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子同樣者。
作為化合物(I)的具體結構並無特別限制,例如,可舉出後述的式(Ia-1)~式(Ia-5)所表示的化合物。
以下,首先對式(Ia-1)所表示的化合物進行敘述。式(Ia-1)所表示的化合物如下。
M
11 +A
11 --L
1-A
12 -M
12 +(Ia-1)
化合物(Ia-1)藉由光化射線或放射線之照射,產生HA
11-L
1-A
12H所表示的酸。
式(Ia-1)中,M
11 +及M
12 +分別獨立地表示有機陽離子。
A
11 -及A
12 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。
L
1表示二價的連結基。
M
11 +及M
12 +分別可以相同亦可以不同。
A
11 -及A
12 -分別可以相同亦可以不同,但較佳為相互不同。
其中,在上述式(Ia-1)中,用H
+取代M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子而成的化合物PIa(HA
11-L
1-A
12H)中,源自A
12H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA
11所表示的酸性部位的酸解離常數a1。此外,酸解離常數a1和酸解離常數a2的較佳值如上所述。又,化合物PIa與藉由光化射線或放射線的照射式而從(Ia-1)所表示的化合物產生的酸相同。
又,M
11 +、M
12 +、A
11 -、A
12 -及L
1中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-1)中,關於M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子係如上所述。
A
11 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -之一價的基團。又,A
12 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -之一價的基團。
作為A
11 -及A
12 -所表示的一價的陰離子性官能基,較佳為包含上述式(AA-1)~(AA-3)及式(BB-1)~(BB-6)中之任一者的陰離子部位的一價的陰離子官能基,更佳為選自由式(AX-1)~(AX-3)及式(BX-1)~(BX-7)所組成的群組中的一價的陰離子官能基。作為A
11 -所表示的一價的陰離子性官能基,其中,較佳為式(AX-1)~(AX-3)中的任一個所表示的一價的陰離子性官能基。又,作為A
12 -所表示的一價的陰離子性官能基,其中,較佳為式(BX-1)~(BX-7)中的任一個所表示的一價的陰離子性官能基,更佳為式(BX-1)~(BX-6)中的任一個所表示的一價的陰離子性官能基。
式(AX-1)~(AX-3)中,R
A1及R
A2分別獨立地表示一價的有機基。*表示鍵結位置。
作為R
A1所表示的一價的有機基,可舉出氰基、三氟甲基及甲基磺醯基等。
作為R
A2所表示的一價的有機基,較佳為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或芳香基。
上述烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述烷基可以具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子或氰基,更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基的情況下,可以為全氟烷基。
作為上述芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
上述芳基可以具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、或氰基,更佳為氟原子、碘原子或全氟烷基。
式(BX-1)~(BX-4)及式(BX-6)中,R
B表示一價的有機基。*表示鍵結位置。
作為R
B所表示的一價的有機基,較佳為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或芳香基。
上述烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進一步較佳為1~6。
上述烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,但作為取代基,較佳為氟原子或氰基,更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基的情況下,可以為全氟烷基。
此外,當烷基中成為鍵結位置的碳原子(例如,在式(BX-1)及(BX-4)的情況下,相當於與烷基中的式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子,在式(BX-2)及(BX-3)的情況下,相當於與烷基中的式中明示的-SO
2-直接鍵結的碳原子,在式(BX-6)的情況下,相當於與烷基中的式中明示的-N
--直接鍵結的碳原子)具有取代基時,亦較佳為氟原子或氰基之外的取代基。
又,上述烷基之碳原子亦可以被羰基碳取代。
作為上述芳基,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。
上述芳基可以具有取代基。作為取代基,較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、氰基、烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、烷氧基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、或烷氧羰基(例如,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6。),更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。
式(I)中,作為L
1所表示的二價的連結基並無特別限制,可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
1所表示的二價的連結基,其中較佳為式(L1)所表示的二價的連結基。
式(L1)中,L
111表示單鍵或二價的連結基。
作為L
111所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO
2-、可以具有取代基的亞烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一者)、可以具有取代基的伸環烷基(較佳為碳數3~15)、可以具有取代基的伸芳基(較佳為碳數6~10)、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子等。
p表示0~3的整數,較佳為表示1~3的整數。
Xf
1分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。又,作為被至少一個氟原子取代之烷基,較佳為全氟烷基。
Xf
2分別獨立地表示氫原子、可以具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。作為Xf
2,其中,較佳為表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基,更佳為氟原子或全氟烷基。
其中,作為Xf
1及Xf
2,分別獨立地較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF
3。特別地,更佳為Xf
1及Xf
2中的任一者皆為氟原子。
*表示鍵結位置。
在式(Ia-1)中的L
1表示式(L1)所表示的二價的連結基的情況下,較佳為式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(Ia-1)中的A
12 -鍵結。
式(I)中,作為M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子,可舉出與上述「(鎓鹼)」欄中所述的式(O1)所表示的基團中的M
A +所表示的有機陽離子同樣者,較佳態樣亦相同。
以下示出M
11 +及M
12 +所表示的有機陽離子之具體例,但本發明不限於此。
接著,對式(Ia-2)~(Ia-4)進行說明。
式(Ia-2)中,A
21a -及A
21b -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此,A
21a -及A
21b -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -的一價的基團。作為A
21a -及A
21b -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制,例如,可舉出選自由上述式(AX-1)~(AX-3)所組成的群組中的一價的陰離子性官能基等。
A
22 -表示二價的陰離子性官能基。在此,A
22 -所表示的二價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -的二價的基團。作為A
22 -所表示的二價的陰離子性官能基,例如,可舉出以下所示的式(BX-8)~(BX-11)所表示的二價的陰離子性官能基等。
M
21a +、M
21b +及M
22 +分別獨立地表示有機陽離子。作為M
21a +、M
21b +及M
22 +所表示的有機陽離子,與上述M
1 +含義相同,較佳態樣亦相同。
L
21及L
22分別獨立地表示二價的有機基。
又,上述式(Ia-2)中,在將M
21a +、M
21b +及M
22 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-2中,源自A
22H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
21aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-1及源自A
21bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2。此外,酸解離常數a1-1及酸解離常數a1-2相當於上述酸解離常數a1。
此外,A
21a -及A
21b -可以彼此相同亦可以不同。又,M
21a +、M
21b +及M
22 +可以彼此相同亦可以不同。
又,M
21a +、M
21b +、M
22 +、A
21a -、A
21b -、L
21及L
22中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-3)中,A
31a -及A
32 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外,A
31a -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -含義相同,較佳態樣亦相同。
A
32 -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -的一價的基團。作為A
32 -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制,例如,可舉出選自由上述式(BX-1)~(BX-7)所組成的群組中的一價的陰離子性官能基等。
A
31b -表示二價的陰離子性官能基。在此,A
31b -所表示的二價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -的二價的基團。作為A
31b -所表示的二價的陰離子性官能基,例如,可舉出以下所示的式(AX-4)所表示的二價的陰離子性官能基。
M
31a +、M
31b +及M
32 +分別獨立地表示一價的有機陽離子。作為M
31a +、M
31b +及M
32 +所表示的有機陽離子,與上述M
1 +含義相同,較佳態樣亦相同。
L
31及L
32分別獨立地表示二價的有機基。
又,上述式(Ia-3)中,在將M
31a +、M
31b +及M
32 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-3中,源自A
32H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
31aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3及源自A
31bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-4。此外,酸解離常數a1-3及酸解離常數a1-4相當於上述酸解離常數a1。
此外,A
31a -及A
32 -可以彼此相同亦可以不同。又,M
31a +、M
31b +及M
32 +可以彼此相同亦可以不同。
又,M
31a +、M
31b +、M
32 +、A
31a -、A
31b -、A
32 -、L
31及L
32中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
式(Ia-4)中,A
41a -、A
41b -及A
42 -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外,A
41a -及A
41b -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式(Ia-2)中的A
21a -及A
21b -含義相同。又,A
42 -所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式(Ia-3)中的A
32 -含義相同,較佳態樣亦相同。
M
41a +、M
41b +及M
42 +分別獨立地表示有機陽離子。
L
41表示三價的有機基。
又,上述式(Ia-4)中,在將M
41a +、M
41b +及M
42 +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-4中,源自A
42H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A
41aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-5及源自A
41bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-6。此外,酸解離常數a1-5及酸解離常數a1-6相當於上述酸解離常數a1。
此外,A
41a -、A
41b -及A
42 -可以彼此相同亦可以不同。又,M
41a +、M
41b +及M
42 +可以彼此相同亦可以不同。
又,M
41a +、M
41b +、M
42 +、A
41a -、A
41b -、A
42 -及L
41中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
作為式(Ia-2)中的L
21及L
22、以及式(Ia-3)中的L
31及L
32所表示的二價的有機基並無特別限定,例如,可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的有機基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為式(Ia-2)中的L
21及L
22、以及式(Ia-3)中的L
31及L
32所表示的二價的有機基,例如,亦較佳為下述式(L2)所表示的二價的有機基。
式(L2)中,q表示1~3的整數。*表示鍵結位置。
Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。又,作為被至少一個氟原子取代之烷基,較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基,更佳為氟原子或CF
3。特別地,進一步較佳為雙方的Xf均為氟原子。
L
A表示單鍵或二價的連結基。
作為L
A所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、二價的芳香族烴環基(較佳為6-10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為式(L2)所表示的二價的有機基,例如,可舉出*-CF
2-*、*-CF
2-CF
2-*、*-CF
2-CF
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-CF
2-*、*-Ph-O-SO
2-CF
2-CF
2-CF
2-*以及*-Ph-OCO-CF
2-*等。此外,Ph為可以具有取代基的伸苯基,較佳為1,4-伸苯基。作為取代基並無特別限制,但較佳為烷基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、烷氧基(例如,較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6。)、或烷氧羰基(例如,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6。)。
式(Ia-2)中的L
21及L
22表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)較佳為與式(Ia-2)中的A
22 -鍵結。
又,式(Ia-3)中的L
32表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)較佳為與式(Ia-3)中的A
32 -鍵結。
作為式(Ia-4)中的L
41所表示的三價的有機基並無特別限制,例如,可舉出下述式(L3)所表示的三價的有機基。
式(L3)中,L
B表示三價的烴環基或三價的雜環基。*表示鍵結位置。
上述烴環基亦可以為芳香族烴環基,亦可以為脂族烴環基。上述烴環基所含有的碳數較佳為6~18,更佳為6~14。上述烴環基可以為芳香族烴環基,亦可以為脂族烴環基。上述雜環較佳為在環結構中具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。
作為L
B,其中,較佳為三價的烴環基,更佳為苯環基或金剛烷環基。苯環基或金剛烷環基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
又,式(L3)中,L
B1~L
B3分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基(較佳為碳數1~6,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環伸烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、二價的脂肪族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族雜環基(較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5~10員環,更佳為5~7員環,進一步較佳為5~6員環。)、二價的芳香族烴環基(較佳為6~10員環,更佳為6員環。)、以及將此等複數個組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制,例如,較佳為烷基(較佳為碳數1~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基,上述之中,較佳為-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、可以具有取代基之伸烷基、及將此等複數個組合之二價的連結基。
作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基,其中更佳為式(L3-1)所表示的二價的連結基。
式(L3-1)中,L
B11表示單鍵或二價的連結基。
作為L
B11所表示的二價的連結基並無特別限制,例如,可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO
2-、可以具有取代基的伸烷基(較佳為碳1~6。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、及將此等複數個組合之二價的連結基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子等。
r表示1~3的整數。
Xf與上述式(L2)中的Xf含義相同,較佳態樣亦相同。
*表示鍵結位置。
作為L
B1~L
B3所表示的二價的連結基,例如,可舉出*-O-*、*-O-SO
2-CF
2-*、*-O-SO
2-CF
2-CF
2-*、*-O-SO
2-CF
2-CF
2-CF
2-*及*-COO-CH
2-CH
2-*等。
較佳為式(Ia-4)中的L
41包含式(L3-1)所表示的二價的連結基、且式(L3-1)所表示的二價的連結基與A
42 -鍵結時,式(L3-1)中所明示的碳原子側之鍵結鍵(*)與式(Ia-4)中的A
42 -鍵結。
又,亦較佳為式(Ia-4)中的L
41包含式(L3-1)所表示的二價的連結基、且式(L3-1)所表示的二價的連結基與A
41a -及A
41b -鍵結時,式(L3-1)中所明示的碳原子側之鍵結鍵(*)與式(Ia-4)中的A
41a -及A
41b -鍵結。
接著,對式(Ia-5)進行說明。
式(Ia-5)中,A
51a -、A
51b -及A
51c -分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此,A
51a -、A
51b -及A
51c -所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A
1 -的一價的基團。作為A
51a -、A
51b -及A
51c -所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限定,例如,可舉出選自由上述式(AX-1)~(AX-3)所組成的群組中的一價的陰離子性官能基等。
A
52a -及A
52b -表示二價的陰離子性官能基。在此,A
52a -及A
52b -所表示的二價的陰離子官能基意指包含上述陰離子部位A
2 -的二價的基團。作為A
52a -及A
52b -所表示的二價的陰離子官能基,例如,可舉出選自由上述式(BX-8)~(BX-11)所組成的群組中的二價的陰離子性官能基等。
M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +分別獨立地表示有機陽離子。作為M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +所表示的有機陽離子,與上述M
1 +含義相同,較佳態樣亦相同。
L
51及L
53分別獨立地表示二價的有機基。作為L
51及L
53所表示的二價的有機基,與上述式(Ia-2)中的L
21及L
22含義相同,較佳態樣亦相同。此外,亦較佳為式(Ia-5)中的L
51表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)與式(Ia-5)中的A
52a -鍵結。又,亦較佳為式(Ia-5)中的L
53表示式(L2)所表示的二價的有機基時,式(L2)中的L
A側的鍵結鍵(*)與式(Ia-5)中的A
52b -鍵結。
L
52表示三價的有機基。作為L
52所表示的三價的有機基,與上述式(Ia-4)中的L
41含義相同,較佳態樣亦相同。此外,亦較佳為式(Ia-5)中的L
52包含式(L3-1)所表示的二價的連結基、且式(L3-1)所表示的二價的連結基與A
51c -鍵結時,式(L3-1)中所明示的碳原子側之鍵結鍵(*)與式(Ia-5)中的A
51c -鍵結。
又,上述式(Ia-5)中,在將M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIa-5中,源自A
52aH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-1及源自A
52bH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-2大於源自A
51aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-1、源自A
51bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2及源自A
51cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3。此外,酸解離常數a1-1~a1-3相當於上述酸解離常數a1,酸解離常數a2-1及a2-2相當於上述酸解離常數a2。
此外,A
51a -、A
51b -及A
51c -相互可以相同亦可以不同。又,A
52a -及A
52b -相互可以相同亦可以不同。又,M
51a +、M
51b +、M
51c +、M
52a +及M
52b +相互可以相同亦可以不同。
又,M
51b +、M
51c +、M
52a +、M
52b +、A
51a -、A
51b -、A
51c -、L
51、L
52及L
53中的至少一者可以具有酸分解性基作為取代基。
(化合物(II))
化合物(II)係具有兩個以上上述結構部位X及一個以上下述結構部位Z的化合物,係藉由光化射線或放射線之照射,產生包含兩個以上源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物。
結構部位Z:能夠中和酸的非離子性部位
化合物(II)中,結構部位X的定義以及A
1 -及M
1 +的定義與上述化合物(I)中的結構部位X的定義以及A
1 -及M
1 +的定義相同,較佳態樣亦相同。
在上述化合物(II)中,於用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
1 +而成的化合物PII中,關於源自用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
1 +而成的HA
1所表示的酸性部位的酸解離常數a1之較佳範圍,與上述化學物PI中的酸解離常數a1相同。
此外,化合物(II)在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物時,化合物PII相當於「具有兩個HA
1的化合物」。在求出該化合物PII的酸解離常數的情況下,化合物PII為「具有一個A
1 -及一個HA
1的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A
1 -及一個HA
1的化合物」為「具有兩個A
1 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。
酸解離常數a1可藉由上述酸解離常數之測定方法求出。
上述化合物PII相當於對化合物(II)照射光化射線或放射線時產生的酸。
此外,兩個以上的結構部位X分別可以相同亦可以不同。又,兩個以上上述A
1 -及兩個以上上述M
1 +可以分別相同亦可以不同。
作為能夠中和結構部位Z中的酸的非離子部位並無特別限制,例如,較佳為含有能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。
作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基,例如,可舉出環狀聚醚等具有巨環結構之官能基或具有帶有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子之官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子,例如,為具有下述式所示部分結構之氮原子。
作為能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基的部分結構,例如,可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1~3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構等,其中,較佳為1~3級胺結構。
作為化合物(II)並無特別限制,例如,可舉出下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)所表示的化合物。
上述式(IIa-1)中,A
61a -及A
61b -分別與上述式(Ia-1)中的A
11 -含義相同,較佳態樣亦相同。又,M
61a +及M
61b +分別與上述式(Ia-1)中的M
11 +含義相同,較佳態樣亦相同。
上述式(IIa-1)中,L
61及L
62分別與上述式(Ia-1)中的L
1含義相同,較佳態樣亦相同。
此外,較佳為式(IIa-1)中的L
61表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-1)中所明示的氮原子鍵結。又,較佳為式(IIa-1)中的L
62表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-1)中所明示的氮原子鍵結。
式(IIa-1)中,R
2X表示一價的有機基。作為R
2X所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出-CH
2-可以被選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO
2-所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基(較佳為碳數1~10。可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀)、環烷基(較佳為碳數3~15)、或烯基(較佳為碳數2~6)。
又,上述伸烷基、上述伸環烷基、及上述伸烯基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制,例如,可舉出鹵素原子(較佳為氟原子)。
又,上述式(IIa-1)中,在將M
61a +及M
61b +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIIa-1中,源自A
61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A
61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於上述的酸解離常數a1。
此外,在上述化合物(IIa-1)中,用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
61a +及M
61b +而成的化合物PIIa-1相當於HA
61a-L
61-N(R
2X)-L
62-A
61bH。又,化合物PIIa-1與藉由光化射線或放射線之照射從式(IIa-1)所表示的化合物產生的酸相同。
又,M
61a +、M
61b +、A
61a -、A
61b -、L
61、L
62及R
2X中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
上述式(IIa-2)中,A
71a -、A
71b -及A
71c -分別與上述式(Ia-1)中的A
11 -含義相同,較佳態樣亦相同。又,M
71a +、M
71b +及M
71c +分別與上述的式(Ia-1)中的M
11 +含義相同,較佳態樣亦相同。
上述式(IIa-2)中,L
71、L
72及L
73分別與上述式(Ia-1)中的L
1含義相同,較佳態樣亦相同。
此外,較佳為式(IIa-2)中的L
71表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-2)中所明示的氮原子鍵結。又,較佳為式(IIa-2)中的L
72表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-2)中所明示的氮原子鍵結。又,較佳為式(IIa-2)中的L
73表示式(L1)所表示的二價的連結基時,式(L1)中的L
111側之鍵結鍵(*)與式(IIa-2)中所明示的氮原子鍵結。
又,在上述式(IIa-2)中,在將M
71a +、M
71b +及M
71c +所表示的有機陽離子取代為H
+而成的化合物PIIa-2中,源自A
71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自A
71bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-10及源自A
71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於上述酸解離常數a1。
此外,在上述化合物(IIa-2)中,用H
+取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M
71a +、M
71b +及M
71c +而成的化合物PIIa-2相當於HA
71a-L
71-N(L
73-A
71cH)-L
72-A
71bH。又,化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線之照射從式(IIa-2)所表示的化合物產生的酸相同。
又,M
71a +、M
71b +、M
71c +、A
71a -、A
71b -、A
71c -、L
71、L
72及L
73中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。
光酸產生劑PG1的分子量較佳為100~10000,更佳為100~2500,進一步較佳為100~1500。
<其他光酸產生劑>
又,作為光酸產生劑的另一較佳態樣,可舉出上述光酸產生劑PG1以外的其他光酸產生劑(以下,亦稱為「光酸產生劑PG2」。)。
作為光酸產生劑PG2,例如,較佳為「M
+X
-」所表示的化合物(鎓鹽),且為藉由曝光產生有機酸的化合物。
作為上述有機酸,例如,可舉出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸、以及樟腦磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸、以及芳烷基羧酸等)、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸、以及參(烷基磺醯基)甲基化合物等。
在「M
+X
-」所表示的化合物中,M
+表示有機陽離子。
作為上述有機陽離子,可舉出上述與上述「(鎓鹼)」欄中所述的式(O1)所表示的基團中的M
A +所表示的有機陽離子同樣者,具體而言,較佳為式(ZaI)所表示的陽離子(陽離子(ZaI))或式(ZaII)所表示的陽離子(陽離子(ZaII))。
在「M
+X
-」所表示的化合物中,X
-表示有機陰離子。
作為上述有機陽離子,可舉出上述與上述「(鎓鹼)」欄中所述的式(O2)所表示的基團中的X
B +所表示的有機陽離子同樣者。
作為光酸產生劑PG2,例如,亦較佳使用國際公開2018/193954號公報之段落[0135]~[0171]、國際公開2020/066824號公報之段落[0077]~[0116]、國際公開2017/154345號公報之段落[0018]~[0075]以及[0334]~[0335]中所揭示之光酸產生劑等。
作為光酸產生劑PG2的分子量,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進一步較佳為1000以下。
光阻組成物包含光酸產生劑時(例如,光酸產生劑PG1及光酸產生劑PG2),其含量並無特別限制,但相對於組成物之總固體成分,較佳為0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進一步較佳為5.0質量%以上。又,上述含量較佳為40質量%以下,更佳為30.0質量%以下。
光酸產生劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
<酸擴散控制劑>
光阻組成物可以含有酸擴散控制劑。
酸擴散控制劑係作為猝滅劑發揮作用者,該猝滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸,並抑制因多餘的產生酸引起的、未曝光部中的樹脂X1或樹脂2的反應。作為酸擴散控制劑,例如,可使用鹼性化合物(CA)、其鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物(CB)、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離的基團的低分子化合物(CD)、以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)等作為酸擴散控制劑。在光阻組成物中,可適當使用公知的酸擴散控制劑。例如,可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]~[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0095]~[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0403]~[0423]、及美國專利申請公開2016/02744558A1號說明書之段落[0259]~[0328]中揭露之公知化合物作為酸擴散控制劑。
又,例如,作為鹼性化合物(CA)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0132]~[0136]中所記載者,作為鹼性藉由光化射線或放射線之照射而降低或消失的鹼性化合物(CB)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0137]~[0155]中所記載者,作為具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(CD)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0156]~[0163]中所記載者,作為在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物(CE)之具體例,可舉出國際公開第2020/066824號公報之段落[0164]中所記載者。
又,作為酸擴散控制劑,亦可使用相對於光酸產生成分(光酸產生劑PG1及光酸產生劑PG2亦統稱為光酸產生成分)相對地為弱酸的鎓鹽化合物。
在將光酸產生成分和產生相對於從光酸產生成分產生的酸相對地為弱酸的酸之鎓鹽化合物以共存的形式使用的情況下,當藉由光化射線或放射線的照射從光酸產生成分產生的酸與具有未反應的弱酸陰離子的鎓鹽化合物碰撞時,藉由鹽交換釋放弱酸來產生具有強酸陰離子的鎓鹽化合物。在該過程中,強酸被替代為催化能更低的弱酸,故顯然,酸失活從而可控制酸擴散。
作為相對於光酸產生成分相對地為弱酸的鎓鹽化合物,較佳為下述式(d1-1)~(d1-3)所表示的化合物。
式中,R
51為有機基。碳數較佳為1~30。
Z
2c是有機基。上述有機基的碳數較佳為1~30。其中,作為Z
2c所表示的有機基,當碳原子與式中所明示的SO
3-相鄰時,該碳原子(α碳原子)作為取代基不具有氟原子及/或全氟烷基。上述α碳原子係為環狀結構的環員原子以外,較佳為亞甲基。又,Z
2c中,相對於SO
3 -的β位的原子為碳原子(β碳原子)時,上述β碳原子亦作為取代基,不具有氟原子及/或全氟烷基。
R
52為有機基(烷基等),Y
3為-SO
2-、直鏈狀、支鏈狀亦或環狀烷基、或伸芳基,Y
4為-CO-或-SO
2-,Rf為具有氟原子的烴基(氟烷基等)。
M
+分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子、或碘鎓陽離子。作為式(d1-1)~(d1-3)中的M
+,可舉出上述與上述「(鎓鹼)」欄中所述的式(O1)所表示的基團中的M
A +所表示的有機陽離子同樣者。
作為此等陽離子,作為一態樣,亦較佳具有酸分解性基。
作為酸擴散控制劑,亦可以使用兩性離子。作為兩性離子的酸擴散控制劑較佳為具有羧酸根陰離子,亦更佳為具有鋶陽離子或碘鎓陽離子。
光阻組成物中含有酸擴散控制劑時,酸擴散控制劑的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物之總固體成分,較佳為0.1質量%以上,更佳為1.0質量%以上。又,作為上限值並無特別限制,但較佳為30.0質量%以下,更佳為20.0質量%以下,進一步較佳為10.0質量%以下。
在光阻組成物中,酸擴散控制劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
<藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與樹脂中的極性基反應的化合物(封端劑)>
光阻組成物包含樹脂X2時,或作為樹脂X1包含具有極性基的樹脂時,光阻組成物較佳包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。樹脂中的上述極性基的極性藉由與封端劑反應而降低。
封端劑可以為其本身係藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而能夠與樹脂中的極性基結合的化合物,亦可以為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用結構結構發生變化,且在結構變化後能夠與樹脂中的極性基結合的化合物。
作為封端劑,較佳為具有與醇性羥基、酚性羥基及羧基等樹脂X1中的極性基反應的官能基的化合物。
封端劑與極性基的反應機理只要係藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用進行的反應,則並無特別限制。
作為可與醇性羥基、酚性羥基、及羧基等極性基反應的化合物,可舉出三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸等。
作為極性基及封端劑的具體組合之態樣的一例,例如,當極性基為醇性羥基或羧基時,較佳為環氧化物等,當極性基為酚性羥基時,較佳為三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、或芐基醚等。
作為三級醇,較佳為C(R
1)(R
2)(R
3)OH所表示的化合物。
R
1~R
3分別獨立地表示一價的有機基。
作為上述一價的有機基並無特別限制,但就封端後之疏水性更優異的觀點而言,較佳為烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或芳基(單環或多環)。上述烷基、環烷基、烯基及芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,例如,可舉出氟原子、碘原子、烷基、環烷基、烯基、及芳基等。
作為上述烷基,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~15的烷基,進一步較佳為碳數1~10的烷基。
上述烷基可以具有氟原子、碘原子、環烷基、烯基、及芳基等作為取代基。作為上述烷基可以具有的取代基的環烷基、烯基及芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的環烷基、烯基及芳基者相同者。
作為上述環烷基,較佳為碳數3~20的環烷基,更佳為碳數3~15的環烷基,進一步較佳為碳數3~10的環烷基。
上述環烷基可以具有氟原子、碘原子、烷基、烯基、及芳基等作為取代基。作為上述環烷基可以具有的取代基的烷基、烯基、芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、烯基、及芳基相同者。
作為上述烯基,可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,較佳為碳數2~20的烯基,更佳為碳數2~15的烯基,進一步較佳為碳數2~10的烯基。
上述烯基可以具有氟原子、碘原子、烷基、環烷基、及芳基等作為取代基。作為上述烯基可以具有的取代基的烷基、環烷基、及芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、環烷基、及芳基相同者。
作為芳基,可以為單環亦可以為多環,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~15的芳基,進一步較佳為碳數6~10的芳基。
上述芳基可以具有氟原子、碘原子、烷基、環烷基、及烯基等作為取代基。作為上述芳基可以具有的取代基的烷基、環烷基、及烯基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、環烷基、及烯基相同者。
作為三級醚,較佳為C(R
4)(R
5)(R
6)-O-R
7所表示的化合物。R
4~R
7分別獨立地表示一價的有機基。
作為R
4~R
7所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
作為環氧化物,較佳為R
8-X所表示的化合物。
R
8表示一價的有機基。
作為R
8所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
X表示二氧化硫基。
乙烯基醚係為CH
2CH-O-CHCH
2所表示的化合物。又,乙烯基醚中的氫原子可以被氟原子或碘原子取代。
作為烯烴並無特別限制,例如可舉出碳數2~10的不飽和烴化合物,具體而言,可舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、及戊烯等。又,烯烴中的氫原子可以具有取代基。作為取代基,可舉出氟原子、碘原子、烷基、環烷基、烯基、及芳基等。作為上述烯烴可以具有的取代基的烷基、環烷基、烯基及芳基之具體例,可舉出與R
1~R
3所表示的烷基、環烷基、烯基及芳基相同者。
作為芐基醚,較佳為R
8-O-CH
2-ph所表示的化合物。ph表示可以具有取代基(例如,碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基等)的苯基。
R
8表示一價的有機基。
作為R
8所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
又,作為芐基醚的一形態,可以為具有芐基醚基作為取代基的化合物。
作為芐基醚基,較佳為將R
8-O-CH
2-ph所表示的化合物的ph的環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的基團。
作為具有芐基醚基作為取代基的化合物,可舉出多環芳香環(例如,9H-芴環等)中芐基醚基取代的化合物。
苯甲醇由ph-CH
2-OH表示。ph表示苯基。
羧酸較佳為R
9-COOH所表示的化合物。
R
9表示一價的有機基。
作為R
9所表示的一價的有機基並無特別限制,例如,可舉出作為上述三級醇基的R
1~R
3具體例示者等。
用封端劑封端後樹脂中的極性基之極性是否降低,可基於受到曝光、酸、鹼或加熱之作用前後的上述極性基的化學結構求出logP(辛醇/水分配係數),根據在封端劑反應後的logP有無增大來判斷。可使用例如ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)計算logP。
光阻組成物中含有封端劑時,封端劑的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物之總固體成分,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。又,作為上限值並無特別限制,但較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進一步較佳為40質量%以下。
在光阻組成物中,封端劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
<交聯劑(含有與反應性基A反應的反應性基B的化合物)>
交聯劑可以為低分子化合物,亦可以為高分子化合物。此外,低分子化合物係指分子量為2000以下的化合物,高分子量化合物係指分子量超過2000的化合物。
此外,當交聯劑的分子量為多分散時,根據重量平均分子量是2000以下還是超過2000來判斷交聯劑是低分子化合物還是高分子量化合物。
又,交聯劑亦可以為含有規定的重複單元之聚合物。
交聯劑中含有的反應性基B的種類並無特別限制,只要是與反應性基A反應的基團則並無特別限制。例如,可舉出上述基團,具體而言,可舉出羥基、異氰酸酯基、羧酸基、環氧基、羧酸酐基、氨基、乙烯基醚基、磺酸基團及上述通式(A)所表示的基團。
交聯劑中的反應性基的數量並無特別限制,就反應性的觀點而言,通常為2以上,較佳為2~8,更佳為2~4。
作為交聯劑的較佳態樣,可舉出通式(E)所表示的化合物。
通式(E)中,Y表示反應性基B。L表示單鍵或二價的連結基。
L所表示的二價的連結基的結構並無特別限制,例如可舉出二價的烴基(二價的飽和烴基、二價的芳香族烴基或此等的組合。作為二價的飽和烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,較佳為碳數1~20,例如,可舉出伸烷基。又,作為二價的芳香族烴基,較佳為碳數5~20,例如,可舉出伸苯基。除此以外,亦可以為亞烯基、亞炔基。)、二價的雜環基、-O-、-S-、-SO
2-、-NR
c-、-CO-、-COO-、-SO
3-,及將此等兩種以上組合而成的基團。R
c表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)。
Z表示m價的連結基。作為m價的連結基,例如,可舉出碳原子、矽原子、氧原子、氮原子、m價的脂肪族烴基、m價的芳香族烴基及m價的雜環基。
此外,作為m價的芳香族烴基的例子,可舉出2~6價的芳香族烴基,例如,可舉出通式(L1)所表示的基團。通式(L1)中,*表示鍵結位置,Y-L-基與6個*中的2~6個*鍵結,剩餘的*與氫原子或有機基鍵結。例如,在三價的情況下,Y-L-基與三個*鍵結,氫原子或有機基與剩餘的三個*鍵結。有機基的種類並無特別限制,可舉出公知的基團(例如烷基等)。
又,作為m價的雜環基,可舉出通式(L2)~通式(L4)所表示的基團。
又,上述交聯劑為聚合物時,聚合物較佳具有重複單元,該重複單元具有上述官能基B。
交聯劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
相對於組成物的總固體成分,交聯劑的含量較佳為2~50質量%,更佳為5~40質量%。
含有反應性基A的樹脂與交聯劑的混合質量比(含有反應性基A的樹脂的質量/交聯劑的質量)並無特別限制,但就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為0.1~10,更佳為0.2~4。
<疏水性樹脂>
除了上述樹脂X1及樹脂X2之外,光阻組成物亦可以包含不同於樹脂X1及樹脂X2的疏水性樹脂。
疏水性樹脂較佳為設計成偏在於光阻膜之表面,但與界面活性劑不同,無需一定在分子中具有親水基,亦可以無助於極性物質及非極性物質之均勻混合。
作為經添加疏水性樹脂而帶來的效果,可舉出控制光阻膜表面相對於水之靜態及動態接觸角,以及抑制脫氣等。
就偏在化於膜表層的觀點而言,疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「包含於樹脂的側鏈部分之CH
3部分結構」中之任一種以上,更佳為具有兩種以上。又,上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。此等基團可以存在於樹脂的主鏈中,也可以在側鏈上進行取代。
作為疏水性樹脂,可舉出國際公開第2020/004306號公報之段落[0275]~[0279]中記載之化合物。
光阻組成物含有疏水性樹脂時,相對於組成物的總固體成分,疏水性樹脂的含量較佳為0.01~20質量%,更佳為0.1~15質量%。
<界面活性劑>
光阻組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑時,能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。
界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
作為氟系及/或矽系界面活性劑,可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0218]及[0219]中揭示之界面活性劑。
此等界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。
光阻組成物包含界面活性劑時,相對於光阻組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001~2質量%,更佳為0.0005~1質量%。
<溶劑>
光阻組成物可以含有溶劑。
溶劑較佳為含有(M1)及(M2)中的至少一方,該(M1)為丙二醇單烷基醚羧酸酯,該(M2)為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈酮、環酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。此外,該溶劑亦可以進一步含有成分(M1)及(M2)以外之成分。
本發明人等發現,當將此等溶劑與上述樹脂組合使用時,組成物之塗佈性提高,並且可形成顯影缺陷少的圖案。其原因尚不明確,但本發明人等認為其係起因於,此等溶劑因上述樹脂的溶解性、沸點及粘度之平衡良好,故能夠抑制組成物膜之膜厚不均及旋塗中產生析出物等。
成分(M1)及成分(M2)之詳細內容記載於國際公開第2020/004306號公報之段落[0218]~[0226]。
溶劑進一步含有成分(M1)及(M2)以外之成分時,成分(M1)及(M2)以外之成分的含量相對於溶劑的總量較佳為5~30質量%。
光阻組成物中的溶劑之含量較佳設定為固體成分濃度成為0.5~30質量%,更佳設定為成為1~20質量%。由此,可進一步提高光阻組成物之塗佈性。
<其他添加劑>
光阻組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性之化合物(例如,分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂環族或者脂肪族化合物)。
光阻組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此,所謂「溶解抑制化合物」,係指藉由酸的作用分解,從而在有機系顯影液中的溶解度降低的、分子量3000以下之化合物。
光阻組成物適合用作EUV光用感光性組成物。
EUV光的波長為13.5nm,比ArF(波長193nm)光等的波長短,因此以相同感度曝光時的入射光子數少。因此,光子數隨機性不均之「光子散粒噪聲」的影響大,導致LER惡化及橋缺陷。為了減少光子散粒噪聲,有藉由增加曝光量來增加入射光子數的方法,但往往與高感度化的要件做權衡。
下述式(1)所求出的A值較高時,由光阻組成物形成的光阻膜的EUV及電子束之吸收效率變高,可有效降低光子散粒噪聲。A值表示光阻膜的質量比的EUV光及電子束的吸收效率。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制,但A值過大時,光阻膜的EUV光及電子束透射率降低,光阻膜內的的光學像輪廓劣化,結果難以得到良好的圖案形狀,因此較佳為0.240以下,更佳為0.220以下。
此外,式(1)中,[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率,[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的全部原子之莫耳比率。
例如,光阻組成物包含酸樹脂X1、光酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑時,上述樹脂X1、上述光酸產生劑及上述酸擴散控制劑相當於固體成分。亦即,總固體成分的全部原子相當於源自上述樹脂X1的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子及源自上述酸擴散控制劑的全部原子的合計。例如,[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的全部原子之莫耳比率,當基於上述例進行說明時,[H]表示源自上述樹脂X1的氫原子、源自上述光酸產生劑的氫原子及源自上述酸擴散控制劑的氫原子的合計相對於源自上述樹脂X1的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子及源自上述酸擴散控制劑的全部原子的合計之莫耳比率。
在已知光阻組成物中的總固體成分的構成成分的結構及含量的情況下,可藉由計算出所含有的原子數比而算出A值。又,即使在構成成分未知的情況下,對於使光阻組成物的溶劑成分蒸發而得到的光阻膜,亦能夠藉由元素分析等分析方法計算出構成原子數比。
<<第二實施態樣的光阻組成物>>
光阻組成物亦較佳為進一步包含與樹脂X1及樹脂X2不同的樹脂Y1。即,作為光阻組成物,亦較佳為滿足上述要件A1或要件A2,並且含有樹脂Y1。
樹脂X1及樹脂X2與已述的光阻組成物(第一實施態樣的光阻組成物)所包含的樹脂X1及樹脂X2含義相同,較佳態樣亦相同。
又,關於樹脂X1及樹脂X2以外的成分及其含量等與已述的光阻組成物(第一實施態樣的光阻組成物)相同,較佳態樣亦相同。
以下,舉出樹脂Y1的較佳態樣。
作為樹脂Y1的一態樣(態樣1),可舉出具有與鎓鹽化合物相互作用,且其相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除的相互作用性基(相互作用性基)的態樣。
作為樹脂Y1的一態樣(態樣2),可舉出具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼的態樣。
作為樹脂Y1的一態樣(態樣3),可舉出藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的態樣。作為態樣3的一形態,可舉出藉由曝光作用主鏈分解而引起分子量降低的態樣。
作為樹脂Y1的一態樣(態樣4),可舉出具有反應性基A的態樣。
作為樹脂Y1的一態樣(態樣5),可舉出具有反應性基A及與反應性基A反應的反應性基B的態樣。
作為樹脂Y1的一態樣(態樣6),可舉出上述態樣1~5中的至少任意兩種以上符合的態樣。作為此等態樣,例如可舉出具有相互作用性基、且藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的態樣等。
鎓鹼、相互作用性基、反應性基A及反應性基B如上所述。
又,樹脂Y1較佳為不含極性基(其中,與藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)併用時)及極性降低劑。此外,組成物中不含相當於封端劑之成分時,樹脂Y1亦較佳包含極性基。
此外,在態樣5中,由於樹脂Y1在分子中具有反應性基B,因此組成物可以不包含含有反應性基B之交聯劑。
<樹脂Y1的較佳態樣>
以下,對樹脂Y1的較佳態樣進行說明。
作為樹脂Y1的第一較佳態樣,可舉出具有以下結構的樹脂。
樹脂Y1A:包含選自由具有鎓鹼之重複單元、具有相互作用性基之重複單元、具有反應性基A之重複單元、及具有反應性基B之重複單元所組成的群組中的一種以上的重複單元(其中,包含具有反應性基B之重複單元時,亦包括具有反應性基A之重複單元)的樹脂。
樹脂Y1B:藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂。
樹脂Y1C:係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂,且具有選自由鎓鹼、相互作用性基、反應性基A、及反應性基B所組成的群組中的一種以上的基團的樹脂(其中,具有反應性基B時,亦具有反應性基A)。
以下,對樹脂Y1A~樹脂Y1C進行說明。
(樹脂Y1A)
樹脂Y1A包含選自由具有鎓鹼之重複單元、具有相互作用性基之重複單元、具有反應性基A之重複單元、及具有反應性基B之重複單元所組成的群組中的一種以上的重複單元。
作為具有鎓鹼之重複單元,例如,可舉出已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的、在式(T1)所表示的重複單元中R
51表示鎓鹼的態樣。
作為具有相互作用基之重複單元,例如,可舉出已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的、在式(T1)所表示的重複單元中R
51表示相互作用基的態樣。
作為具有反應性基A之重複單元,例如,可舉出已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的、在式(T1)所表示的重複單元中R
51表示反應性基A的態樣。
作為具有反應性基B之重複單元,例如,可舉出已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的、在式(T1)所表示的重複單元中R
51表示反應性基B的態樣。
樹脂Y1A包含具有鎓鹼之重複單元、具有相互作用性基之重複單元、具有反應性基A之重複單元、及/或具有反應性基B之重複單元時,作為上述重複單元的含量(複數種時為其合計含量),相對於樹脂Y1A中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,例如為100莫耳%以下,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
樹脂Y1A包含具有鎓鹼之重複單元時,作為上述重複單元的含量,相對於樹脂Y1A中的所有重複單元,較佳為2莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上。又,作為其上限值,例如為100莫耳%以下,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
樹脂Y1A包含具有相互作用性基之重複單元時,作為上述重複單元的含量,相對於樹脂Y1A中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,例如為100莫耳%以下,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
樹脂Y1A包含具有反應性基A之重複單元時,作為上述重複單元的含量,相對於樹脂Y1A中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,例如為100莫耳%以下,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
樹脂Y1A包含具有反應性基B之重複單元時,作為上述重複單元的含量,相對於樹脂Y1A中的所有重複單元,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,作為其上限值,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
又,組成物不包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應之化合物(封端劑)時,樹脂Y1A亦較佳包含具有極性基之重複單元。
作為樹脂Y1A,可以包含上述重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元,例如,可舉出在已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄的「其他重複單元」欄中描述的「具有相互作用性基、鎓鹼、或極性基之重複單元」及「具有反應性基A或反應性基B的重複單元」以外的其他重複單元。此外,樹脂Y1A分別任意包含已述的上述各重複單元時,關於其含量,亦與已述的「樹脂X1的第一較佳態樣(非主鏈分解型樹脂)」欄中所述的含量相同。
(樹脂Y1B)
樹脂Y1B係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂。
作為樹脂Y1B,較佳為相當於藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的、所謂的主鏈切斷型樹脂。
作為主鏈切斷型樹脂即樹脂Y1B的形態,例如,可舉出在「樹脂X1的第二較佳態樣(主鏈分解型樹脂)」欄中所述的各樹脂中,各取代基不含極性降低基、相互作用性基、鎓鹼、極性基、反應性基A及反應性基B的樹脂。
(樹脂Y1C)
樹脂Y1C係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂,並且是具有選自由相互作用性基、鎓鹼、反應性基A及反應性基B所組成的群組中的一種以上的基團的樹脂。
樹脂Y1C較佳為相當於藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的、所謂的主鏈切斷型樹脂。
作為主鏈切斷型樹脂即樹脂Y1C的形態,例如,可舉出在「樹脂X1的第二較佳態樣(主鏈分解型樹脂)」欄中所述的各樹脂中,各取代基不含極性降低基及極性基(其中,與藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)併用時),並且,樹脂所具有的至少一個取代基是選自由相互作用性基、鎓鹼、反應性基A及反應性基B所組成的群組中的一種的樹脂。
此外,組成物中不包含相當於封端劑之成分時,樹脂Y1C亦較佳包含極性基。
樹脂Y1可依常規方法(例如自由基聚合)來合成。
利用GPC法以聚苯乙烯換算值計,樹脂Y1的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,500~15,000,進一步較佳為3,000~50,000。重量平均分子量在上述數值範圍內時,可進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又,還可進一步抑制顯影性的劣化及粘度變高而導致的製膜性劣化。
樹脂Y1的分散度(分子量分佈)通常為1.0~5.0,較佳為1.0~3.0,更佳為1.2~3.0,進一步較佳為1.2~2.0。分散度越小,解析度及光阻形狀越優異。
在光阻組成物中,樹脂Y1的含量相對於組成物的總固體成分較佳為5~95質量%,更佳為10~90質量%,進一步較佳為20~80質量%。
又,樹脂Y1可以使用一種,亦可以併用複數種。使用兩種以上時,其合計含量較佳為在上述較佳含量的範圍內。
在光阻組成物中,樹脂Y1的含量相對於樹脂X1及樹脂X2與樹脂Y1的總含量較佳為5~95質量%,更佳為10~90質量%,進一步較佳為20~80質量%。
〔光阻膜、圖案形成方法〕
本發明的圖案形成方法具有以下製程。
製程1:使用已述的光阻組成物形成光阻膜的製程
製程2:對光阻膜進行曝光的製程
製程3:使用包含有機溶劑之顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影的製程
以下,對上述各個製程的步驟進行詳細說明。
<製程1:光阻膜形成製程>
製程1係為使用光阻組成物在基板上形成光阻膜之製程。
光阻組成物相當於已述的光阻組成物。
作為使用光阻組成物在基板上形成光阻膜之方法,例如,可舉出將光阻組成物塗佈在基板上之方法。
此外,較佳為在塗佈之前視需要用過濾器過濾光阻組成物。過濾器的孔徑較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下,進一步較佳為0.03μm以下。又,過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
光阻組成物可藉由旋塗機或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板(例如,矽、二氧化矽塗層)上。塗佈方法較佳為使用旋塗機的旋轉塗佈。使用旋塗機進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000~3000rpm。
塗佈光阻組成物之後,可以將基板乾燥,並形成光阻膜。此外,視需要,可以在光阻膜的下層形成各種底塗層膜(無機膜、有機膜、防反射膜)。
作為乾燥方法,例如,可舉出加熱進行乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的裝置來實施,亦可以使用熱板等來實施。加熱溫度較佳為80~150℃,更佳為80~140℃,進一步較佳為80~130℃。加熱時間較佳為30~1000秒,更佳為60~800秒,進一步較佳為60~600秒。
光阻膜的膜厚並無特別限制,但就可形成更高精度之微細圖案的觀點而言,較佳為10~120nm。其中,設為EUV曝光時,作為光阻膜之厚度,較佳為10~65nm,更佳為15~50nm。又,在ArF液浸曝光的情況下,作為光阻膜之膜厚,更佳為10~120nm,進一步較佳為15~90nm。
此外,可以使用頂塗層組成物在光阻膜的上層形成頂塗層。
頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合,並且可均勻地塗佈在光阻膜上層。頂塗層並無特別限制,可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層,例如,可基於日本特開2014-059543號公報之段落[0072]~[0082]的記載來形成頂塗層。
例如,較佳為在光阻膜上形成諸如日本特開2013-61648號中所記載的包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物之具體例,可舉出可以包含於光阻組成物中的鹼性化合物。
又,頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵、及酯鍵所組成的群組中的基團或鍵的化合物。
<製程2:曝光製程>
製程2係為對光阻膜進行曝光之製程。
作為曝光的方法,可舉出藉由規定的遮罩對形成的光阻膜照射光化射線或放射線的方法。
作為光化射線或放射線,可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X-射線、及電子束,較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1~200nm之波長的遠紫外光,具體而言,可舉出KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F
2準分子雷射(157nm)、EUV(13nm)、X-射線、及電子束。
曝光後,較佳為在顯影前進行曝光後加熱處理(亦稱為曝光後烘烤。)。曝光後藉由加熱處理會促進曝光部的反應,從而感度及圖案形狀會更加優異。
加熱溫度較佳為80~150℃,更佳為80~140℃,進一步較佳為80~130℃。
加熱時間較佳為10~1000秒,更佳為10~180秒,進一步較佳為30~120秒。
加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施,亦可以使用熱板等進行。
<製程3:顯影製程>
製程3係為使用顯影液,將曝光後的光阻膜顯影、形成圖案的製程。
顯影液是包含有機溶劑的顯影液(以下,亦稱為有機系顯影液)。
作為顯影方法,例如,可舉出將基板浸漬於裝滿顯影液的槽中一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法(浸置法)、對基板表面噴灑顯影液之方法(噴霧法)、及在以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)。
又,在進行顯影的製程之後,可以在用另一溶劑置換的同時實施停止顯影的製程。
顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解之時間即可,並無特別限制,較佳為10~300秒,更佳為20~120秒。
顯影液的溫度較佳為0~50℃,更佳為15~35℃。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中之至少一種有機溶劑的顯影液。
上述溶劑可以混合複數種,亦可以與上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率較佳為小於50質量%,更佳為小於20質量%,進一步較佳為小於10質量%,特佳為實質上不含水。
有機溶劑相對於有機系顯影液的含量,相對於顯影液的總量較佳為50質量%以上100質量%以下,更佳為80質量%以上100質量%以下,進一步較佳為90質量%以上100質量%以下,特佳為95質量%以上100質量%以下。
<其他製程>
上述圖案形成方法較佳為,於製程3之後,包括用沖洗液進行清洗的製程。
在使用了有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中使用的沖洗液,只要係為不溶解圖案者即可,並無特別限制,可使用含有一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。
沖洗製程的方法並無特別限定,例如,可舉出將沖洗液連續噴出到以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬在裝滿沖洗液的槽中一定時間的方法(浸漬法)、及向基板表面噴灑沖洗液的方法(噴霧法)等。
又,本發明的圖案形成方法可以在洗滌製程之後包括加熱製程(Post Bake,後烘烤)。藉由本製程,殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又,藉由本製程,亦具有光阻圖案被平滑化、圖案的表面粗糙度得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40~250°C(較佳為90~200°C)下、通常進行10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~120秒鐘)。
又,可以將所形成的圖案作為遮罩,實施基板蝕刻處理。亦即,可以將製程3中所形成的圖案作為遮罩,對基板(或下層膜及基板)進行加工,在基板上形成圖案。
基板(或下層膜及基板)之加工方法並無特別限定,較佳為將在製程3中所形成的圖案作為遮罩,藉由對基板(或下層膜及基板)進行乾法蝕刻來形成圖案之方法。乾法蝕刻較佳為氧等離子體蝕刻。
光阻組成物及本發明之圖案形成方法中所使用的各種材料(例如,溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。此等材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下,更佳為10質量ppb以下,進一步較佳為100質量ppt以下,特佳為10質量ppt以下,最佳為1質量ppt以下。在此,作為金屬雜質,例如,可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。
作為從各種材料中除去金屬等雜質的方法,例如,可舉出使用過濾器的過濾。在國際公開第2020/004306號公報之段落[0321]中記載有使用過濾器的過濾的細節。
又,作為減少各種材料中所含的金屬等雜質之方法,例如,可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用鐵氟龍(註冊商標)於裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。
除過濾器過濾以外,還可以進行利用吸附材料之雜質的去除,亦可以將過濾器過濾及吸附材料組合使用。作為吸附材料,可使用公知的吸附材料,例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所含有的金屬等雜質,需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除,可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所含有的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量,較佳為100質量ppt(parts per trillion,萬億分率)以下,更佳為10質量ppt以下,進一步更佳為1質量ppt以下。
沖洗液等有機系處理液中,可以添加導電性化合物,以防止伴隨靜電充電及隨後產生的靜電放電,藥液配管及各種部件(過濾器、O形環、管等)出現故障。導電性化合物並無特別限制,例如,可舉出甲醇。添加量並無特別限制,但從維持較佳顯影特性或清洗特性的觀點而言,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
作為藥液配管,例如,可使用SUS(不銹鋼)、或塗覆有已施加抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或者氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等)之各種配管。同樣,對於過濾器及O形環,亦可使用已施加抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等)。
[電子元件之製造方法]
又,本發明亦涉及包括上述圖案形成方法的、電子元件之製造方法、及依此製造方法製造的電子元件。
作為本發明的電子元件,較佳為搭載於電氣電子機器(家電、OA(Office Automation,辦公自動化)、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)之電子元件。
[光阻組成物]
本發明還涉及光阻組成物。
本發明的光阻組成物相當於已述的光阻組成物的一形態。因此,關於各成分的具體態樣及各成分的具體含量,與在已述的光阻組成物中說明的各成分的具體態樣及各成分的具體含量相同。
以下,示出本發明的光阻組成物。
〔第一態樣的光阻組成物〕
滿足以下所示的要件A11~要件A14中的任一項的光阻組成物。
要件A11:組成物包含:樹脂X11,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團、及相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及
鎓鹽化合物。
要件A12:組成物包含:樹脂X12,其具有極性基及相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑);以及
鎓鹽化合物。
要件A13:組成物包含:樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團;
樹脂Y11,其具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及
鎓鹽化合物。
要件A14:組成物包含:具有極性基的樹脂X2;
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑);以及
樹脂Y11,其具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且上述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及
鎓鹽化合物。
〔第二態樣的光阻組成物〕
滿足以下所示的要件A21~要件A23中的任一項的光阻組成物。
要件A21:組成物包含樹脂X21,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團,及藉由曝光作用分解的鎓鹼。
要件A22:組成物包含:樹脂X22,其具有極性基及藉由曝光作用分解的鎓鹼;以及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
要件A23:上述組成物包含滿足以下所示的要件A1或要件A2、並且具有藉由曝光作用分解的鎓鹼的樹脂Y21。
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
〔第三態樣的光阻組成物〕
一種光阻組成物,包含滿足以下所示的要件A1或要件A2、並且藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂Y31。
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
〔第四態樣的光阻組成物〕
滿足以下所示的要件A41~要件A45中的任一項的光阻組成物。
要件A41:組成物包含:樹脂X41,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團及反應性基A;以及
具有與上述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A42:組成物包含樹脂X42,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團、反應性基A及與上述反應性基A反應的反應性基B,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A43:組成物包含:樹脂X43,其具有極性基及反應性基A;
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑);以及
具有與上述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A44:組成物包含:樹脂X44,其具有極性基、反應性基A及與上述反應性基A反應的反應性基B;以及
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑),在上述組成物中,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A45:上述組成物滿足以下的要件A1或要件A2,並且滿足以下的要件A46或要件A47:
要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團。
要件A2:組成物包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與上述極性基反應的化合物(封端劑)。
要件A46:組成物包含:具有反應性基A的樹脂Y41;以及
具有與上述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
要件A47:組成物包含樹脂Y42,其具有反應性基A及與上述反應性基A反應的反應性基B,
藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由上述反應性基A及上述反應性基B所形成的鍵被切斷。
[實施例]
以下,基於實施例更詳細地描述本發明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,可適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示實施例限定解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分]
〔樹脂〕
以下示出表2中所示的樹脂P-1~15。
此外,樹脂P-1~P-11相當於具有極性降低基之特定樹脂。又,與封端劑一起使用的樹脂P-14相當於具有極性基的樹脂。
樹脂P-1~P-15使用依後述的樹脂P-1的合成方法(合成例1)或已知的方法合成者。表1中,示出如下所示的各重複單元的組成比(莫耳%比;從左起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
此外,樹脂P-1~P-15的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體:四氫呋喃(THF))測定(係為聚苯乙烯換算量)。又,樹脂的組成比(莫耳%比)利用
13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)進行測定。
<合成例1:樹脂P-1的合成>
於氮氣流下,將194.3g環己酮置於三頸燒瓶中,並將其加熱至80°C。從左起依次向其中滴加相當於後述的樹脂P-1的各重複單元的單體12.0g、40.7g、及使聚合引發劑V-601(富士膠片和光純藥公司製、3.17g)溶解於環己酮105g中所得的溶液6小時。滴加結束後,進一步在80°C下反應2小時。使反應溶液冷卻後,用20分鐘滴加到甲醇:水的混合液中。然後,過濾收集藉由滴加而析出的粉末並進行乾燥,由此得到樹脂P-1(31.6g)。通過NMR(核磁共振)法所求出的重複單元的組成比(莫耳比)為30/70。所得樹脂P-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算為8,000,分散度(Mw/Mn)為1.6。
以下示出表1中所示的樹脂P-1~P-15的結構式。
〔光酸產生劑〕
以下示出表2所示的光酸產生劑(PAG-1~PAG-7)的結構。
〔淬滅劑〕
以下示出表2所示的猝滅劑(Q-1~Q-3)的結構。
〔界面活性劑〕
以下示出表2所示的界面活性劑。
W-1:MEGAFAC F176(DIC(股)製;氟系)
W-2:MEGAFAC R08(DIC(股)製;氟及矽系)
〔溶劑〕
以下示出表2中所示的溶劑。
SL-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2:丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3:環己酮
SL-4:γ-丁內酯
SL-5:乳酸乙酯
SL-6:雙丙酮醇
[顯影液/沖洗液]
D-1:乙酸丁酯
D-2:乙酸異丙酯
D-3:乙酸丁酯:正十一烷=90:10(質量比)
D-4:4-甲基-2-戊醇
D-5:2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液
D-6:純水
將下述表2中所示的各成分混合。接著,將所得到的混合液用孔徑為0.03μm的聚乙烯過濾器過濾,製備了樹脂組成物(光阻組成物)。此外,適當調整各光阻組成物的固體成分濃度,以便能夠以後述的表3~4所示的膜厚塗佈。固體成分意指除溶劑以外的所有成分。將所得到的光阻組成物用於實施例及比較例中。
以下示出表2。
此外,在表2的「備註(樹脂的結構)」欄中,在「有無相互作用性基或鎓鹼」欄中,示出光阻組成物是否包含具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而與鎓鹽化合物的相互作用被解除的相互作用性基的樹脂及具有藉由曝光分解的鎓鹼的樹脂,「A」表示包含的情況,「B」表示不包含的情況。此外,即使樹脂X1具有相當於相互作用性基的基團(例如酚性羥基),在組成物不包含能夠與相互作用性基相互作用的鎓鹽化合物的情況下也表示為「B」。
又,表2的備註欄中的「有無極性基」表示光阻組成物是否包含具有極性基的樹脂,「A」表示包含的情況,「B」表示不包含的情況。此外,即使樹脂具有相當於極性基的基團(例如酚性羥基),在組成物不包含能夠與極性基反應的封端劑時也表示為「B」。
又,表2的備註欄中的「有無反應性基A」表示光阻組成物是否包含具有反應性基A的樹脂,「A」表示包含的情況,「B」表示不包含的情況。此外,即使樹脂具有相當於反應性基A的基團,在組成物不包含能夠與反應性基A反應的交聯劑的情況下也表示為「B」。
又,「有無分子量降低樹脂」欄示出光阻組成物是否包含藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用分解而引起分子量降低的樹脂,「A」表示包含的情況,「B」表示不包含的情況。
又,「是否相當於樹脂混合型」欄示出光阻組成物是否相當於包含除特定樹脂(相當於表2中的樹脂(A))以外的其他樹脂的樹脂混合型,「A」表示相當的情況,「B」表示不相當的情況。
[圖案形成及評價(EUV曝光):實施例1~16、比較例1~4]
〔圖案形成〕
將下層膜形成用組成物SHB-A940(信越化學工業公司製)塗佈在矽晶圓上,於205°C烘烤60秒鐘,形成了膜厚20nm的下層膜。以表3中記載的條件(膜厚及PreBake),使用表2所示的光阻組成物在其上形成光阻膜。由此,形成了具有光阻膜的矽晶圓。
使用EUV曝光裝置(Exitech公司製、Micro Exposure Tool,NA0.3、Quadrupole(四極子)、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36),對具有通過上述步驟所得到的光阻膜的硅晶圓進行了圖案照射。此外,作為標線片,使用了線尺寸為20nm且線:空間=1:1的遮罩。之後,僅在有記載的情況下,在下述表3所示的條件下進行了烘烤(Post Exposure Bake;PEB)後,用下述表3所示的顯影液攪拌顯影30秒鐘,僅在有記載的情況下,使晶圓以1000rpm的轉速旋轉的同時倒入下述表3所示的沖洗液10秒鐘對其進行沖洗後,使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘,由此獲得了間距40nm的線與空間圖案。
〔評價〕
<最佳曝光量評價>
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立高新技術公司製CG-4100)),一邊改變曝光量一邊測量線與空間圖案之線寬,求出線寬變為20nm時的曝光量,並將其作為最佳曝光量(mJ/cm
2)。此外,藉由將從曝光結束到顯影處理開始的間隔控制為3分鐘來進行本評價。
<顯影前待機時間變動時的線寬變化評價>
除了將從曝光結束到顯影處理開始的間隔控制為60分以外,藉由上述記載之方法進行晶圓處理,測量所得到的線與空間圖案之線寬並將其定義為CD1。藉由下述式計算出顯影前待機時間變動時的線寬變化ΔCD1。
ΔCD1(nm)=CD1(nm)-20(nm)
ΔCD1的絕對值越小,表示性能越好。
[表3]
由表3的結果明顯可知,由實施例的光阻組成物所形成的圖案,在顯影前待機時間變動時的線寬變化優異。
又,可確認到與使用了不包含具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而與鎓鹽化合物的相互作用被解除的相互作用性基的樹脂、具有藉由曝光分解的鎓鹼的樹脂、藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用分解而引起分子量降低的樹脂、及具有反應性基A的樹脂,即藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用由交聯劑中所含的反應性基B與上述反應性基A所形成的鍵被切斷的樹脂中任一種的光阻組成物的實施例1及2相比,使用了包含具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而與鎓鹽化合物的相互作用被解除的相互作用性基的樹脂、具有藉由曝光分解的鎓鹼的樹脂、藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用分解而引起分子量降低的樹脂、及具有反應性基A的樹脂,即藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用由交聯劑中所含的反應性基B與上述反應性基A所形成的鍵被切斷的樹脂中至少一種的光阻組成物的實施例3~16的顯影待機時間變動被進一步抑制。
[圖案形成及評價(EB曝光):實施例17~22、比較例5~8]
〔圖案形成〕
使用ACTM(東京電子Tokyo Electron(股)製),將防反射膜形成用組成物DUV44(Brewer Science公司製)塗佈在152mm角的最外層表面為Cr之遮罩空白上,於205°C烘烤60秒鐘,形成膜厚60nm的下層膜。以表4中記載的條件(膜厚及PreBake),使用表2所示的光阻組成物在其上形成光阻膜。由此,形成了具有光阻膜的遮罩空白。
使用電子線曝光裝置((股)NuFlare Technology製EBM-9000,加速電壓50kV),對藉由上述步驟所得到的具有光阻膜之遮罩空白進行圖案照射。此時,以形成1:1的線與空間的方式進行描繪。之後,僅在有記載的情況下,在下述表4所示的條件下進行了烘烤(Post Exposure Bake;PEB)後,用下述表4所示的顯影液攪拌顯影30秒鐘,僅在有記載的情況下,使晶圓以1000rpm的轉速旋轉的同時倒入下述表4所示的沖洗液10秒鐘對其進行沖洗後,使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘,由此獲得了間距40nm的線與空間圖案。
〔評價〕
<最佳曝光量評價>
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(Advantest公司製E3630)),一邊改變曝光量一邊測量線與空間圖案之線寬,求出線寬變為20nm時的曝光量,並將其作為最佳曝光量(mJ/cm
2)。此外,藉由將從描繪結束到顯影處理開始的時間間隔控制為3分鐘來進行本評價。
<顯影前待機時間變動時的線寬變化評價>
除了將從描繪結束到顯影處理開始的間隔控制為60分鐘以外,藉由上述記載之方法進行空白處理,測量所得到的線與空間圖案之線寬並將其定義為CD2。藉由下述式計算出顯影前待機時間變動時的線寬變化ΔCD2。
ΔCD2(nm)=CD2(nm)-20(nm)
ΔCD2的絕對值越小,表示性能越好。
由表4的結果明顯可知,由實施例的光阻組成物所形成的圖案,在顯影前待機時間變動時的線寬變化優異。
又,可確認到與使用了不包含具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而與鎓鹽化合物的相互作用被解除的相互作用性基的樹脂、具有藉由曝光分解的鎓鹼的樹脂、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用分解而引起分子量降低的樹脂中任一種的光阻組成物的實施例17及18相比,使用了包含具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而與鎓鹽化合物的相互作用被解除的相互作用性基的樹脂、具有藉由曝光分解的鎓鹼的樹脂、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用分解而引起分子量降低的樹脂中至少一種的光阻組成物的實施例19~22的顯影待機時間變動被進一步抑制。
無。
Claims (35)
- 一種圖案形成方法,具有:使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜的製程; 對光阻膜進行曝光的製程;以及 使用包含有機溶劑之顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影的製程, 所述組成物滿足以下所示的要件A1或要件A2: 要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團, 要件A2:組成物包含具有極性基之樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物。
- 如請求項1所述之圖案形成方法,其中,所述使極性降低的基團係為藉由酸的作用使極性降低之基團,且是下述式(KD1)所表示的官能基、將下述式(KD2)所表示的化合物中的R d5~R d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、或將在下述式(KD2)所表示的化合物中R d6及R d7相互鍵結而形成的環以及R d8及R d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基, [化學式1] 上述式(KD1)中,R d1及R d2表示包含氫原子的有機基;又,R d1及R d2可以相互鍵結而形成脂環;R d3表示可藉由酸的作用加成氫原子而作為R d3H脫離的基團, 上述式(KD2)中,R d4表示-OR T、-NR TR U及-SR T;R T表示氫原子或藉由酸的作用脫離的有機基;R U表示氫原子或有機基;R d11表示可加成氫原子而作為R d11H脫離的基團;又,R d5~R d10分別獨立地表示氫原子或取代基;又,R d6及R d7、以及R d8及R d9可以分別相互鍵結而形成環,此外,當R d6及R d7相互鍵結而形成芳香環時,R d5及R d8分別成為鍵結鍵;又,當R d8及R d9相互鍵結而形成芳香環時,R d7及R d10分別成為鍵結鍵, 其中,在上述式(KD2)所表示的化合物中,R d5~R d10中的至少一個表示氫原子,又,R d6及R d7相互鍵結而形成環,亦或R d8及R d9相互鍵結而形成環,且上述環結構原子具有一個以上的氫原子。
- 如請求項1所述之圖案形成方法,其中,所述使極性降低的基團係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構的酸分解性基, 所述酸分解性基的logP小於所述極性基的logP。
- 如請求項1至3中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述極性基係為選自由醇性羥基、酚性羥基及羧基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項4所述之圖案形成方法,其中,與所述極性基反應的化合物係為選自由三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸所組成的群組中的化合物。
- 如請求項1至3中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂X1及所述樹脂X2進一步具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,所述組成物進一步含有鎓鹽化合物。
- 如請求項6所述之圖案形成方法,其中,所述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項1至3中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂X1及所述樹脂X2進一步具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼。
- 如請求項8所述之圖案形成方法,其中,所述鎓鹼係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團所組成的群組: *-X A n-nM A +式(O1) *-M B +X B -式(O2) 式(O1)中,X A n-表示電荷為n價的一價的陰離子性基;M A +表示有機陽離子;n表示1或2, 式(O2)中,M B +表示一價的有機陽離子性基;X B -表示有機陰離子。
- 如請求項1至3中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂X1及所述樹脂X2係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂。
- 如請求項10所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂X1及所述樹脂X2係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
- 如請求項1至3中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂X1及所述樹脂X2進一步具有反應性基A,且所述組成物進一步包含交聯劑,該交聯劑具有與所述反應性基A反應的反應性基B,亦或, 所述樹脂X1及所述樹脂X2進一步具有所述反應性基A及所述反應性基B, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷。
- 如請求項1所述之圖案形成方法,其中,所述組成物滿足所述要件A1或所述要件A2,並且進一步包含樹脂Y1。
- 如請求項14所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂Y1具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除,並且,所述組成物進一步含有鎓鹽化合物。
- 如請求項15所述之圖案形成方法,其中,所述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項14至16中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂Y1進一步具有藉由曝光之作用分解的鎓鹼。
- 如請求項17所述之圖案形成方法,其中,所述鎓鹼係為藉由曝光之作用分解的鎓鹼,選自由下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團所組成的群組: *-X A n-nM A +式(O1) *-M B +X B -式(O2) 式(O1)中,X A n-表示電荷為n價的一價的陰離子性基;M A +表示有機陽離子;n表示1或2, 式(O2)中,M B +表示一價的有機陽離子性基;X B -表示有機陰離子。
- 如請求項14至16中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂Y1係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂。
- 如請求項19所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂Y1係為藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用主鏈被切斷而引起分子量降低的樹脂。
- 如請求項14至16中任一項所述之圖案形成方法,其中,所述樹脂Y1進一步具有反應性基A,且所述組成物進一步包含交聯劑,該交聯劑具有與所述反應性基A反應的反應性基B,亦或, 所述樹脂Y1進一步具有所述反應性基A及所述反應性基B, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷。
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,滿足以下所示的要件A11~要件A14中的任一項: 要件A11:組成物包含:樹脂X11,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團、及相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及 鎓鹽化合物, 要件A12:組成物包含:樹脂X12,其具有極性基及相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除; 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物;以及 鎓鹽化合物, 要件A13:組成物包含:樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團; 樹脂Y11,其具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及 鎓鹽化合物, 要件A14:組成物包含:具有極性基的樹脂X2; 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物; 樹脂Y11,其具有相互作用性基,該相互作用性基與鎓鹽化合物相互作用,且所述相互作用藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而被解除;以及 鎓鹽化合物。
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,滿足以下所示的要件A21~要件A23中的任一項: 要件A21:組成物包含樹脂X21,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團,及藉由曝光作用分解的鎓鹼, 要件A22:組成物包含:樹脂X22,其具有極性基及藉由曝光作用分解的鎓鹼;以及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物, 要件A23:所述組成物包含滿足以下所示的要件A1或要件A2、並且具有藉由曝光作用分解的鎓鹼的樹脂Y21, 要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團, 要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物。
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其包含滿足以下所示的要件A1或要件A2、並且藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用而引起分子量降低的樹脂Y31: 要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團, 要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物。
- 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其滿足以下所示的要件A41~要件A45中的任一項: 要件A41:組成物包含:樹脂X41,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團及反應性基A;以及 具有與所述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷, 要件A42:組成物包含樹脂X42,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團、反應性基A及與所述反應性基A反應的反應性基B, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷, 要件A43:組成物包含:樹脂X43,其具有極性基及反應性基A; 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物;以及 具有與所述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷, 要件A44:組成物包含:樹脂X44,其具有極性基、反應性基A及與所述反應性基A反應的反應性基B;以及 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物,在所述組成物中, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷, 要件A45:所述組成物滿足以下的要件A1或要件A2,並且滿足以下的要件A46或要件A47: 要件A1:組成物包含樹脂X1,其具有藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用使極性降低的基團, 要件A2:組成物包含具有極性基的樹脂X2、及藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用與所述極性基反應的化合物, 要件A46:組成物包含:具有反應性基A的樹脂Y41;以及 具有與所述反應性基A反應的反應性基B的交聯劑, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷, 要件A47:組成物包含樹脂Y42,其具有反應性基A及與所述反應性基A反應的反應性基B, 藉由曝光、酸、鹼或加熱之作用,由所述反應性基A及所述反應性基B所形成的鍵被切斷。
- 如請求項23所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述相互作用性基係為選自由酚性羥基、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項24所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述鎓鹼係為藉由曝光作用而分解的鎓鹼,選自由下述式(O1)所表示的基團及下述式(O2)所表示的基團所組成的群組: *-X A n-nM A +式(O1) *-M B +X B -式(O2) 式(O1)中,X A n-表示電荷為n價的一價的陰離子性基;M A +表示有機陽離子;n表示1或2, 式(O2)中,M B +表示一價的有機陽離子性基;X B -表示有機陰離子。
- 如請求項23至29中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述使極性降低的基團係為藉由酸的作用使極性降低之基團,且是下述式(KD1)所表示的官能基、將下述式(KD2)所表示的化合物中的R d5~R d10中的一個以上所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基、或將在下述式(KD2)所表示的化合物中R d6及R d7相互鍵結而形成的環以及R d8及R d9相互鍵結而形成的環之任一環中環員原子所具有的氫原子去除一個而形成的一價的官能基, [化學式8] 上述式(KD1)中,R d1及R d2表示包含氫原子的有機基;又,R d1及R d2可以相互鍵結而形成脂環;R d3表示可藉由酸的作用加成氫原子而作為R d3H脫離的基團, 上述式(KD2)中,R d4表示-OR T、-NR TR U及-SR T;R T表示氫原子或藉由酸的作用脫離的有機基;R U表示氫原子或有機基;R d11表示可加成氫原子而作為R d11H脫離的基團;又,R d5~R d10分別獨立地表示氫原子或取代基;又,R d6及R d7、以及R d8及R d9可以分別相互鍵結而形成環,此外,當R d6及R d7相互鍵結而形成芳香環時,R d5及R d8分別成為鍵結鍵;又,當R d8及R d9相互鍵結而形成芳香環時,R d7及R d10分別成為鍵結鍵, 其中,在上述式(KD2)所表示的化合物中,R d5~R d10中的至少一個表示氫原子,亦或,R d6及R d7相互鍵結而形成環,亦或R d8及R d9相互鍵結而形成環,且上述環結構原子具有一個以上的氫原子。
- 如請求項23至29中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述使極性降低的基團係為極性基被藉由酸的作用脫離的保護基保護而成的結構的酸分解性基, 所述酸分解性基的logP小於所述極性基的logP。
- 如請求項23至29中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,所述極性基係為選自由醇性羥基、酚性羥基及羧基所組成的群組中的一種以上的官能基。
- 如請求項32所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,其中,與所述極性基反應的化合物係為選自由三級醇、三級醚、環氧化物、乙烯基醚、烯烴、芐基醚、芐醇及羧酸所組成的群組中的化合物。
- 一種光阻膜,其係藉由使用請求項23至33中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
- 一種電子元件之製造方法,包括請求項1至22中任一項所述之圖案形成方法。
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