JP7454669B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)及び電子線(EB:Electron Beam)を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、
上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、後述する式(1)~(5)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含み、
上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、後述する化合物(I)及び(II)のいずれか1種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、後述する式(5a)、(5b)、(5c)、及び(5d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含む、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、後述する式(3a)、(3b)、(3c)、及び(3d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護されてなる酸分解性基を含む酸分解性繰り返し単位を含み、上記脱離基の炭素数が7以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔6〕 〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて上記露光されたレジスト膜を現像して、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔7〕 〔6〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
また、本明細書中のpKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」ともいう。)は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(以下「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう。)と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(以下、単に「光酸発生剤」ともいう。)と、を含み、
上記酸分解性樹脂が、後述する式(1)~(5)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる繰り返し単位(以下「特定繰り返し単位」ともいう。)を1種以上含み、
上記光酸発生剤が、後述する化合物(I)及び(II)(以下「特定化合物」ともいう。)のいずれか1種以上を含む。
これに対して、本発明のレジスト組成物の特徴点としては、多価塩構造の光酸発生剤である特定化合物と、主鎖周りの運動性が低い特徴を有する特定繰り返し単位を導入した酸分解性樹脂とを併用している点が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、上記構成により、解像性に優れ、且つ、欠陥が抑制された(以下「欠陥抑制性に優れた」ともいう。)パターンを形成できる。
本発明のレジスト組成物の作用機序は明らかではないが、本発明の発明者らは以下のように推測している。
レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、通常、基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像してパターンを形成する工程と、を有している。本発明のレジスト組成物をパターン形成に適用した場合、レジスト膜の形成工程の際のレジスト組成物の塗膜の乾燥処理において、酸分解性樹脂中の特定繰り返し単位は、多価塩構造の光酸発生剤同士が凝集に向かう動きを物理的に阻害すると推測される。この結果として、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるパターンは、多価塩構造の光酸発生剤同士の凝集体に由来する欠陥が発生しにくい。また、本発明のレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、露光後の現像工程において、酸分解性樹脂中の特定繰り返し単位の存在によって、多価塩構造の光酸発生剤同士の凝集体を起点として膜中に生じ得る空孔への現像液の浸透が生じにくいと推測される。この結果として、形成されるパターンは膨潤によるパターン倒れが抑制されて、限界解像度(倒れずに解像するパターンの最小寸法)が小さいと推測される。
なお、以下において、レジスト組成物の解像性がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることを「本発明の効果により優れる」ともいう。
レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下において、まず、レジスト組成物の各種成分について詳述する。
レジスト組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(既述のとおり、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう。)を含む。
つまり、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護されてなる構造であるのが好ましい。
樹脂(A)が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する性質を示す。
以下において、酸分解性基について述べた後、酸分解性基を有する繰り返し単位について説明する。なお、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する(酸分解性基を有する繰り返し単位)のほか、(不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位)が好ましい。
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護されてなる構造を有するのが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基を生じ得る。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が好ましい。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1~Rx3は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
レジスト組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Rx1~Rx3で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Rx1~Rx3の2つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位においては、R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
レジスト組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、R36~R38で表される1価の有機基、及び、R37とR38とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及びL1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様とした場合、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位において、樹脂(A)のTg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
また、レジスト組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Qで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及びこれらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であるのも好ましい。
レジスト組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Arで表される芳香環基、並びに、Rnで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基としてフッ素原子及びヨウ素原子を有しているのも好ましい。
次に、樹脂(A)が含み得る酸分解性基を有する繰り返し単位について説明する。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位のほか、以下に示す式(A)で表される繰り返し単位も好ましい。
なお、L1、R1、及びR2のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有するのが好ましい。
L1は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO2-、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、L1としては、-CO-、アリーレン基、又は-アリーレン基-フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基-が好ましく、-CO-、又は-アリーレン基-フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基-がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、2以上が好ましく、2~10がより好ましく、3~6が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1~Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール(単環若しくは多環)基を表す。ただし、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環(単環又は多環のシクロアルキル基等)を形成してもよい。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH2-基、-(CH2)2-基、又は-(CH2)3-基がより好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
なお、後述する特定繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、酸分解性基を有する特定繰り返し単位と、任意で含まれ得る上述した酸分解性基を有する繰り返し単位との合計が、上記数値範囲となることが好ましい。
樹脂(A)は、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
Xbは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Lは、単結合、又は置換基を有してもよい2価の連結基を表す。
Ry1~Ry3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。また、Ry1~Ry3のうちのいずれか2つが結合して、単環又は多環(例えば、単環又は多環のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等)を形成してもよい。
但し、Ry1~Ry3のうち少なくとも1つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表すか、或いは、Ry1~Ry3のうちのいずれか2つが結合して単環又は多環の脂環(例えば、単環又は多環のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等)を形成する。また、Ry1~Ry3の2以上が水素原子となる場合はなく、Ry1~Ry3のうちのいずれか1つが水素原子を表す場合、Ry1~Ry3のうちの他の2つは互いに結合して、環構造中に1つ以上のビニレン基を有する環を形成し、且つ、このビニレン基の少なくとも1つは、Ry1~Ry3のうちのいずれか1つが表す水素原子が結合する炭素原子に隣接して存在する。
Ry1~Ry3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ry1~Ry3のアリール基としては、炭素数6~15のアリール基が好ましく、炭素数6~10のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ry1~Ry3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ry1~Ry3のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
Ry1~Ry3のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
Ry1~Ry3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ry1~Ry3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、-SO2-基、及び-SO3-基等のヘテロ原子を有する基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、シクロアルカン環及びシクロアルケン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
Ry1~Ry3の組み合わせの好適な一態様としては、例えば、Ry1がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基であり、Ry2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様、及び、Ry1が水素原子であり、Ry2及びRy3が互いに結合して環構造中に1つ以上のビニレン基を有する環を形成し、且つ、このビニレン基の少なくとも1つがRy1で表される水素原子が結合する炭素原子に隣接して存在する態様が挙げられる。
Lとしては、-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、又は、-Rt-CO-基が好ましい。Rtは、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
なお、式中、Xb及びL1は上記式(B)中のXb及びLと同義である。また、Arは芳香環基を表す。Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’’又は-COOR’’’:R’’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、カルボキシル基等の置換基を表す。R’は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。Qは、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、-SO2-基、及び-SO3-基等のヘテロ原子を有する基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表す。l、n、及びmは、0以上の整数を表す。上限値としては制限されず、例えば、6以下であり、4以下が好ましい。
酸分解性樹脂は、下記式(1)~(5)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる繰り返し単位(特定繰り返し単位)を1種以上含む。
式(2)中、「Cyclic’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
式(3)中、Rb1~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Rb2~Rb4のうち少なくとも1つは、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。
式(4)中、Rb1a、Rb1b、及びRb2~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
式(5)中、X、Y、及びZは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、式(5)中、X同士、Y同士、及び、XとYは、各々独立に、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、式(5)中、Yのうち1種以上が置換基を表すか、Y同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、YとXとが互いに連結して環構造を形成する。
(式(1)で表される繰り返し単位)
式(1)中、Reで表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
上記シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、5~15が好ましく、5~10がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、6~15が好ましく、6~10がより好ましい。アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が更に好ましい。
上記アラルキル基としては、上述のアルキル基中の水素原子のうちの1つが上述のアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては、7~20が好ましく、7~15がより好ましい。
上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。なお、アルキル基がフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
また、上記環状構造は、単環であっても多環であってもよい。
上記環の環構成原子の種類としては、炭素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子、並びに、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。
上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基としては、上述したReで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同義であり、好適態様も同じである。
上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
上記アシルオキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
また、上記R’’で表されるアルキル基又はフッ素化アルキル基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
式(1L) *-LX1-RX1
上記式(1L)中、LX1は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、2価の芳香族炭化水素環基(6~10員環が好ましく、6員環が更に好ましい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び2価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。RAとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
上記式(1L)中、RX1は、酸分解性基を表す。酸分解性基としては、上述した<酸分解性基を有する繰り返し単位>にて説明した酸分解性基が挙げられ、好適態様も同じである。
*-LX2-RX2 (2L)
LX2は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。RAとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。RX2としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を表す。
R18で表される有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ラクトン基、-SO2-CF3基が好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基としては、上述したReで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様のものが挙げられる。これらは置換基を更に有していてもよく、置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子)、水酸基、及びカーボネート基等が挙げられる。
Y11は、炭素原子、硫黄原子、又は酸素原子を表す。
R11~R17は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R11~R17で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した環(Cyclic)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
なお、上記式(1-A)中のR11及びR12、並びに、上記式(1-B)中のR13及びR14は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記環構造としては、芳香環及び脂環のいずれであってもよいが、脂環であるのが好ましく、5員又は6員の脂環であるのがより好ましく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環であるのが更に好ましい。上記環構造は、ハロゲン原子及び水酸基等の置換基を有していてもよい。
m1、m2、及びm3は、0以上の整数を表す。m1、m2、及びm3の上限値としては、特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下が好ましい。
式(2)中、「Cyclic’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
上記環状構造に含まれる原子数(環状構造を構成する環構成原子の原子数)は特に制限されないが、例えば、5~12であり、5~10が好ましく、5又は6がより好ましい。
また、上記環状構造は、単環であっても多環であってもよい。
上記環状構造に含まれる原子の種類としては、炭素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子、並びに、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。
更に、上記環状構造は、置換基を有していてもよい。上記環状構造が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、上述した式(1)中の環(Cyclic)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
R33で表される有機基としては、例えば、上述した式(1-A)中のR18で表される有機基と同様のものが挙げられる。
Y21及びY22は、炭素原子、-CO-、又は-SO-を表す。
R21~R32は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R21~R32で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した環(Cyclic)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
なお、上記式(2-C)中のR22及びR23、上記式(2-E)中のR26及びR27、R27及びR28は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記環構造としては、芳香環及び脂環のいずれであってもよいが、芳香環であるのが好ましく、5員又は6員の芳香環であるのがより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。上記環構造は、ハロゲン原子及び水酸基等の置換基を更に有していてもよい。
m21は、0以上の整数を表す。m21の上限値としては、特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下が好ましい。
式(3)中、Rb1~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Rb2~Rb4のうち少なくとも1つは、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。ここでいう「水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である有機基」とは、有機基を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数が3つ以上であることをいう。つまり、例えば、-COOHである場合、水素原子を除く構成原子には1つの炭素原子と2つの酸素原子が該当し、その数は3である。
*-L3X-R3X (3X)
式(3X)中、L3Xは、単結合又は2価の連結基を表す。上記L3Xで表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。RAとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
R3Xは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、水酸基、並びに、酸分解性基を表す。を表す。*は、結合位置を表す。
上記R3Xで表されるシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、5~15が好ましく、5~10がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
上記R3Xで表されるアリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、6~15が好ましく、6~10がより好ましい。R3Xで表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が更に好ましい。
上記R3Xで表される複素環基を構成する複素環としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また上記複素環は、脂肪族複素環であっても芳香族複素環であってもよい。
複素環基が含むヘテロ原子としては特に制限されず、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子が挙げられる。また、環構成原子が-CO-で置換されていてもよい。脂肪族複素環基を構成する脂肪族複素環としては5員又は6員が好ましく、例えば5員のラクトン環が挙げられる。
上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、及び上記複素環基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
R3Xで表される酸分解性基としては、上記式(1L)中のRX1で表される酸分解性基と同義であり、好適態様も同じである。
Rb5及びRb7~Rb19で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した式(3)中のRb1~Rb4と同様の置換基が挙げられる。
Rb20~Rb24で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子及び水酸基が挙げられる。
Rb6は、有機基を表す。Rb6で表される有機基としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。なお、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基としては、上述した式(3X)中の上記R3Xで表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基と各々同義であり、好適態様も同じである。
式(4)中、Rb1a、Rb1b、Rb2~Rb4で表される置換基としては、例えば、上述した式(3)中のRb1~Rb4と同様の置換基が挙げられ、その好適態様も同じである。なかでも、Rb1a及びRb1bのうちの少なくとも1つは、水素原子であるのが好ましく、Rb1a及びRb1bのうちの一方が水素原子を表し、他方が置換基を表すのがより好ましい。
式(5)で表される繰り返し単位は、上述した式(3)とは異なる繰り返し単位である。
式(5)中、X及びYで表される置換基としては特に制限されず、例えば、上述した式(1)中の環(Cyclic)が有し得る置換基と同様のものが挙げられ、なかでも、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基が好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は水酸基がより好ましく、水酸基が更に好ましい。
Zで表される置換基としては特に制限されず、例えば、上述した式(1)中の環(Cyclic)が有し得る置換基と同様のものが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子又はアルキル基がより好ましい。
式(5)中、X同士、Y同士、及び、XとYが、互いに結合して形成する環構造としては、芳香環及び脂肪族環のいずれであってもよいが、芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。上記環構造は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及びカルボキシ基が挙げられる。
但し、既述のとおり、式(5)中、Yのうち1種以上が置換基を表すか、Y同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、YとXとが互いに連結して環構造を形成する。
なお、式(5)中、主鎖において、式中に明示されるベンゼン環が結合した炭素原子に隣接する炭素原子が有するZは、*-COOR(Rは、水素原子又は有機基を表す)以外の基であるのが好ましい。
X’は、水素原子又は置換基を表す。X’で表される置換基としては、上述した式(5)中のXと同義であり好適態様も同じである。
Yは、置換基を表す。Yで表される置換基としては、上述した式(5)中のYで表される置換基と同義であり好適態様も同じである。
但し、式(5a)及び式(5b)中、X’の少なくとも1つは、置換基を表す。
なお、X’とYは、互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、ここでいう環構造は、非芳香環であるのが好ましく、5員又は6員の脂環であるのがより好ましい。
Xで表される置換基としては、上述した式(5)中のXで表される置換基と同義であり好適態様も同じである。
Zで表される置換基としては、上述した式(5)中のZで表される置換基と同義であり好適態様も同じである。
例えば、樹脂(A)としては、以下のA群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位、及び/又は以下のB群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
A群:以下の(20)~(23)の繰り返し単位からなる群。
(20)後述する、酸基を有する繰り返し単位
(21)後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
(22)後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
(23)後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
B群:以下の(30)~(32)の繰り返し単位からなる群。
(30)後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位
(31)後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
(32)後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式(III)で表される繰り返し単位
また、レジスト組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂(A)がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂(A)は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む1つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂(A)は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との2種を含んでいてもよい。
また、レジスト組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
レジスト組成物がArF用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は上記B群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、レジスト組成物がArF用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
また、レジスト組成物がArF用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有しているのが好ましい。
酸基としては、pKaが13以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、上記のように、13以下が好ましく、3~13がより好ましく、5~10が更に好ましい。
樹脂(A)が、pKaが13以下の酸基を有する場合、樹脂(A)中における酸基の含有量は特に制限されないが、0.2~6.0mmol/gの場合が多い。なかでも、0.8~6.0mmol/gが好ましく、1.2~5.0mmol/gがより好ましく、1.6~4.0mmol/gが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された-C(CF3)(OH)-CF2-も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF3)(OH)-CF2-を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸分解性基を有する繰り返し単位、上述の特定繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基としては、-L4-R8で表される基が好ましい。L4は、単結合、又はエステル基を表す。R8は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい各々独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
L3は、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基、ノルボルネン環基、及びアダマンタン環基等が挙げられる。
*-L6X-R6X (3L)
L6Xは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。RAとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。R6Xとしては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を表す。
mは、1以上の整数を表す。mは、1~3の整数が好ましく、1~2の整数が好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1~4の整数が好ましい。
なお、(n+m+1)は、1~5の整数が好ましい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
式(I)におけるR41、R42、及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましい。
Ar4としては、炭素数6~18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。また、その上限値としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
なお、上述した特定繰り返し単位が酸基を有する場合、酸基を有する特定繰り返し単位と、任意で含まれ得る上述した酸基を有する繰り返し単位との合計が、上記数値範囲となることが好ましい。
樹脂(A)は、上述した<酸分解性基を有する繰り返し単位>、<特定繰り返し単位>及び<酸基を有する繰り返し単位>とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここで言う<フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位>は、後述の<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>、及び<光酸発生基を有する繰り返し単位>等の、A群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
R9は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
R10は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、<酸分解性基を有する繰り返し単位>、<特定繰り返し単位>、及び<酸基を有する繰り返し単位>は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、<酸分解性基を有する繰り返し単位>、<特定繰り返し単位>、及び<酸基を有する繰り返し単位>を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有する特定繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う)を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
樹脂(A)は、下記式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を1つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂(A)の主鎖を構成してもよい。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は-Ab1-CO2-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Vは、式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基、又は式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基が好ましい。
Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
樹脂(A)は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(以下「光酸発生基」ともいう)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する、特定化合物以外の他の光酸発生剤に当たると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
樹脂(A)は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂(A)が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>で説明した通りである。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開2014-098921号公報の段落[0081]~[0084]に記載のものが挙げられる。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂(A)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開2014-098921号公報の段落[0085]及び[0086]に記載のものが挙げられる。
樹脂(A)は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
樹脂(A)は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Raは水素原子、アルキル基又は-CH2-O-Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式(III)で表される繰り返し単位としては、特開2014-098921号公報の段落[0087]~[0094]に記載のものが挙げられる。
更に、樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
例えば樹脂(A)は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位を以下に例示する。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂(A)の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましく、5,000~15,000が更に好ましい。樹脂(A)の重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
樹脂(A)の分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(光酸発生剤)として、化合物(I)及び(II)(特定化合物)のいずれか1種以上を含む。
なお、レジスト組成物は、後述するように更に特定化合物以外の他の光酸発生剤を含んでいてもよい。
以下において、まず、特定化合物(化合物(I)及び(II))について説明する。
化合物(I)は、1つ以上の下記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Yを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
構造部位X:アニオン部位A1 -とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 -とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
化合物(I)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を1つと、上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位を1つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIは「HA1とHA2を有する化合物」に該当する。
このような化合物PIの酸解離定数a1及び酸解離定数a2とは、より具体的に説明すると、化合物PIの酸解離定数を求めた場合において、化合物PIが「A1 -とHA2を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1であり、上記「A1 -とHA2を有する化合物」が「A1 -とA2 -を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a2である。
このような化合物PIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIが「1つのA1 -と1つのHA1と1つのHA2とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び、「1つのA1 -と1つのHA1と1つのHA2とを有する化合物」が「2つのA1 -と1つのHA2とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数a1に該当する。また、「2つのA1 -と1つのHA2とを有する化合物」が「2つのA1 -とA2 -を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数a2に該当する。つまり、このような化合物PIの如く、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数が複数存在する場合、複数の酸解離定数a1のうち最も大きい値よりも、酸解離定数a2の値の方が大きい。なお、化合物PIが「1つのA1 -と1つのHA1と1つのHA2とを有する化合物」となる際の酸解離定数をaaとし、「1つのA1 -と1つのHA1と1つのHA2とを有する化合物」が「2つのA1 -と1つのHA2とを有する化合物」となる際の酸解離定数をabとしたとき、aa及びabの関係は、aa<abを満たす。
上記化合物PIとは、化合物(I)に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
化合物(I)が2つ以上の構造部位Xを有する場合、構造部位Xは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、2つ以上の上記A1 -、及び、2つ以上の上記M1 +は、各々同一であっても異なっていてもよい。
また、化合物(I)中、上記A1 -及び上記A2 -、並びに、上記M1 +及び上記M2 +は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記A1 -及び上記A2 -は、各々異なっているのが好ましい。
以下において、まず、式(Ia-1)で表される化合物について述べる。式(Ia-1)で表される化合物は以下のとおりである。
A11 -及びA12 -は、各々独立に、1価のアニオン性官能基を表す。
L1は、2価の連結基を表す。
M11 +及びM12 +は、各々同一であっても異なっていてもよい。
A11 -及びA12 -は、各々同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっているのが好ましい。
但し、上記式(Ia-1)において、M11 +及びM12 +で表される有機カチオンをH+に置き換えてなる化合物PIa(HA11-L1-A12H)において、A12Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2は、HA11で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1よりも大きい。なお、酸解離定数a1と酸解離定数a2の好適値については、上述した通りである。また、化合物PIaと、活性光線又は放射線の照射によって式(Ia-1)で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、M11 +、M12 +、A11 -、A12 -、及びL1の少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
A11 -及びA12 -で表される1価のアニオン性官能基としては、上述した式(AA-1)~(AA-3)及び式(BB-1)~(BB-6)のいずれかのアニオン部位を含む1価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式(AX-1)~(AX-3)、及び、式(BX-1)~(BX-7)からなる群から選ばれる1価のアニオン性官能基であるのがより好ましい。A11 -で表される1価のアニオン性官能基としては、なかでも、式(AX-1)~(AX-3)のいずれかで表される1価のアニオン性官能基であるのが好ましい。また、A12 -で表される1価のアニオン性官能基としては、なかでも、式(BX-1)~(BX-7)のいずれかで表される1価のアニオン性官能基が好ましく、式(BX-1)~(BX-6)のいずれかで表される1価のアニオン性官能基がより好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基(例えば、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~6がより好ましい。)、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
RBで表される1価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子(例えば、式(BX-1)及び(BX-4)の場合、アルキル基中の式中に明示される-CO-と直接結合する炭素原子が該当し、式(BX-2)及び(BX-3)の場合、アルキル基中の式中に明示される-SO2-と直接結合する炭素原子が該当し、式(BX-6)の場合、アルキル基中の式中に明示される-N--と直接結合する炭素原子が該当する。)が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であるのも好ましい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基(例えば、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~6がより好ましい。)、シアノ基、アルキル基(例えば、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~6がより好ましい。)、アルコキシ基(例えば、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~6がより好ましい。)、又はアルコキシカルボニル基(例えば、炭素数2~10が好ましく、炭素数2~6がより好ましい。)が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、及び2価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
L111で表される2価の連結基としては特に制限されず、例えば、-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO2-、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1~6がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい)、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、置換基を有していてもよいアリーレン(好ましくは炭素数6~10)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
pは、0~3の整数を表し、1~3の整数を表すのが好ましい。
Xf1は、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xf2は、各々独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。Xf2としては、なかでも、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
なかでも、Xf1及びXf2としては、各々独立に、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、Xf1及びXf2が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
*は結合位置を表す。
式(Ia-1)中のL1が式(L1)で表される2価の連結基を表す場合、式(L1)中のL111側の結合手(*)が、式(Ia-1)中のA12 -と結合するのが好ましい。
M11 +及びM12 +で表される有機カチオンは、各々独立に、式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
R201、R202、及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
カチオン(ZaI-1)は、上記式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であるのが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、既述のとおりである。
カチオン(ZaI-2)は、式(ZaI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
また、R201~R203の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
カチオン(ZaI-3b)は、下記式(ZaI-3b)で表されるカチオンである。
R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基(t-ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
また、R1c~R7c、並びに、Rx及びRyの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
カチオン(ZaI-4b)は、下記式(ZaI-4b)で表されるカチオンである。
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、2つのR15が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
また、R13~R15、並びに、Rx及びRyの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
式(ZaII)中、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
A22 -は、2価のアニオン性官能基を表す。ここで、A22 -で表される2価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位A2 -を含む2価の基を意図する。A22 -で表される2価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式(BX-8)~(BX-11)で表される2価のアニオン性官能基等が挙げられる。
L21及びL22は、各々独立に、2価の有機基を表す。
なお、A21a -及びA21b -は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、M21a +、M21b +、及びM22 +は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、M21a +、M21b +、M22 +、A21a -、A21b -、A22 -、L21、及びL22の少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
A32 -で表される1価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位A2 -を含む1価の基を意図する。A32 -で表される1価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式(BX-1)~(BX-7)からなる群から選ばれる1価のアニオン性官能基等が挙げられる。
A31b -は、2価のアニオン性官能基を表す。ここで、A31b -で表される2価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位A1 -を含む2価の基を意図する。A31b -で表される2価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式(AX-4)で表される2価のアニオン性官能基等が挙げられる。
L31及びL32は、各々独立に、2価の有機基を表す。
なお、A31a -及びA32 -は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、M31a +、M31b +、及びM32 +は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、M31a +、M31b +、M32 +、A31a -、A31b -、A32 -、L31、及びL32の少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
M41a +、M41b +、及びM42 +は、各々独立に、有機カチオンを表す。
L41は、3価の有機基を表す。
なお、A41a -、A41b -、及びA42 -は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、M41a +、M41b +、及びM42 +は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、M41a +、M41b +、M42 +、A41a -、A41b -、A42 -、及びL41の少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、及び2価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
LAで表される2価の連結基としては特に制限されず、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、2価の芳香族炭化水素環基(6~10員環が好ましく、6員環が更に好ましい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び2価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
式(Ia-2)中のL21及びL22が式(L2)で表される2価の有機基を表す場合、式(L2)中のLA側の結合手(*)が、式(Ia-2)中のA22 -と結合するのが好ましい。
また、式(Ia-3)中のL32が式(L2)で表される2価の有機基を表す場合、式(L2)中のLA側の結合手(*)が、式(Ia-3)中のA32 -と結合するのが好ましい。
LBとしては、なかでも、3価の炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。ベンゼン環基又はアダマンタン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、及び2価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
LB1~LB3で表される2価の連結基としては、上記のなかでも、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、置換基を有していてもよいアルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が好ましい。
LB11で表される2価の連結基としては特に制限されず、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、置換基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
rは、1~3の整数を表す。
Xfは、上述した式(L2)中のXfと同義であり、好適態様も同じである。
*は結合位置を表す。
式(Ia-4)中のL41が式(L3-1)で表される2価の連結基を含み、且つ、式(L3-1)で表される2価の連結基とA42 -とが結合する場合、式(L3-1)中に明示される炭素原子側の結合手(*)が、式(Ia-4)中のA42 -と結合するのが好ましい。
また、式(Ia-4)中のL41が式(L3-1)で表される2価の連結基を含み、且つ、式(L3-1)で表される2価の連結基とA41a -及びA41b -とが結合する場合、式(L3-1)中に明示される炭素原子側の結合手(*)が、式(Ia-4)中のA41a -及びA41b -と結合するのも好ましい。
A52a -及びA52b -は、2価のアニオン性官能基を表す。ここで、A52a -及びA52b -で表される2価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位A2 -を含む2価の基を意図する。A52a -及びA52b -で表される2価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式(BX-8)~(BX-11)からなる群から選ばれる2価のアニオン性官能基等が挙げられる。
L51及びL53は、各々独立に、2価の有機基を表す。L51及びL53で表される2価の有機基としては、上述した式(Ia-2)中のL21及びL22と同義であり、好適態様も同じである。なお、式(Ia-5)中のL51が式(L2)で表される2価の有機基を表す場合、式(L2)中のLA側の結合手(*)が、式(Ia-5)中のA52a -と結合するのも好ましい。また、式(Ia-5)中のL53が式(L2)で表される2価の有機基を表す場合、式(L2)中のLA側の結合手(*)が、式(Ia-5)中のA52b -と結合するのも好ましい。
L52は、3価の有機基を表す。L52で表される3価の有機基としては、上述した式(Ia-4)中のL41と同義であり、好適態様も同じである。なお、式(Ia-5)中のL52が式(L3-1)で表される2価の連結基を含み、且つ、式(L3-1)で表される2価の連結基とA51c -とが結合する場合、式(L3-1)中に明示される炭素原子側の結合手(*)が、式(Ia-5)中のA51c -と結合するのも好ましい。
なお、A51a -、A51b -、及びA51c -は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、A52a -及びA52b -は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、M51a +、M51b +、M51c +、M52a +、及びM52b +は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、M51b +、M51c +、M52a +、M52b +、A51a -、A51b -、A51c -、L51、L52、及びL53の少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
化合物(II)は、2つ以上の上記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Zを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つ以上と上記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位
なお、化合物(II)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと上記構造部位Zとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIIは「2つのHA1を有する化合物」に該当する。この化合物PIIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIIが「1つのA1 -と1つのHA1とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「1つのA1 -と1つのHA1とを有する化合物」が「2つのA1 -を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数a1に該当する。
上記化合物PIIとは、化合物(II)に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
なお、上記2つ以上の構造部位Xは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、2つ以上の上記A1 -、及び、2つ以上の上記M1 +は、各々同一であっても異なっていてもよい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
上記式(IIa-1)中、L61及びL62は、各々上述した式(Ia-1)中のL1と同義であり、好適態様も同じである。
なお、式(IIa-1)中のL61が式(L1)で表される2価の連結基を表す場合、式(L1)中のL111側の結合手(*)が、式(IIa-1)中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式(IIa-1)中のL62が式(L1)で表される2価の連結基を表す場合、式(L1)中のL111側の結合手(*)が、式(IIa-1)中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
なお、上記化合物(IIa-1)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M61a +及びM61b +をH+に置き換えてなる化合物PIIa-1は、HA61a-L61-N(R2X)-L62-A61bHが該当する。また、化合物PIIa-1と、活性光線又は放射線の照射によって式(IIa-1)で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、M61a +、M61b +、A61a -、A61b -、L61、L62、及びR2Xの少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
上記式(IIa-2)中、L71、L72、及びL73は、各々上述した式(Ia-1)中のL1と同義であり、好適態様も同じである。
なお、式(IIa-2)中のL71が式(L1)で表される2価の連結基を表す場合、式(L1)中のL111側の結合手(*)が、式(IIa-2)中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式(IIa-2)中のL72が式(L1)で表される2価の連結基を表す場合、式(L1)中のL111側の結合手(*)が、式(IIa-2)中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式(IIa-2)中のL73が式(L1)で表される2価の連結基を表す場合、式(L1)中のL111側の結合手(*)が、式(IIa-2)中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。
なお、上記化合物(IIa-2)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M71a +、M71b +、及び、M71c +に置き換えてなる化合物PIIa-2は、HA71a-L71-N(L73-A71cH)-L72-A71bHが該当する。また、化合物PIIa-2と、活性光線又は放射線の照射によって式(IIa-2)で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、M71a +、M71b +、M71c +、A71a -、A71b -、A71c -、L71、L72、及びL73の少なくとも1つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
特定化合物は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
レジスト組成物は、上述の化合物(I)以外の他の光酸発生剤(以下「他の光酸発生剤」ともいう。)を含んでいてもよい。
他の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
他の光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
他の光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、他の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸(脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等)、カルボン酸(脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等)、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド酸、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチド酸等が挙げられる。
上記有機カチオンは、式(ZaI)で表されるカチオン(カチオン(ZaI))又は式(ZaII)で表されるカチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
「M+ X-」で表される化合物において、X-は、有機アニオンを表す。
上記有機アニオンとしては特に制限されず、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)が好ましい。
上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基(フッ素原子以外の置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。パーフルオロアルキル基でもよい)でもよい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
他の光酸発生剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(CA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明のレジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0403]~[0423]、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
また、例えば、塩基性化合物(CA)の具体例としては、国際公開第2020/066824号公報の段落[0132]~[0136]に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)の具体例としては、国際公開第2020/066824号公報の段落[0137]~[0155]に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)の具体例としては、国際公開第2020/066824号公報の段落[0156]~[0163]に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)の具体例としては、国際公開第2020/066824号公報の段落[0164]に記載のものが挙げられる。
レジスト組成物において、酸拡散制御剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物は、上記樹脂(A)とは別に、樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂としては、国際公開第2020/004306号公報の段落[0275]~[0279]に記載される化合物が挙げられる。
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第2018/193954号公報の段落[0218]及び[0219]に開示された界面活性剤が挙げられる。
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分(M1)及び成分(M2)の詳細は、国際公開第2020/004306号公報の段落[0218]~[0226]に記載される。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又は、カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
EUV光は波長13.5nmであり、ArF(波長193nm)光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、LERの悪化およびブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A値は0.120以上が好ましい。上限は特に制限されないが、A値が大きすぎる場合、レジスト膜のEUV光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、0.240以下が好ましく、0.220以下がより好ましい。
例えば、レジスト組成物が酸の作用により極性が増大する樹脂(酸分解性樹脂)、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、[H]は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、[H]は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程1:レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程2:レジスト膜を露光する工程
工程3:露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
工程1は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013-61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
工程2は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、及び電子線が挙げられ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1~200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、及び電子ビームが挙げられる。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
工程3は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよい。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常40~250℃(好ましくは90~200℃)で、通常10秒間~3分間(好ましくは30秒間~120秒間)行う。
基板(又は、下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(又は、下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
薬液配管としては、例えば、SUS(ステンレス鋼)、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等)を使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
〔樹脂A〕
表3に示される樹脂A(樹脂A-1~A-31及びA’-1~A’-3)を以下に示す。
樹脂A-1~A-31及びA’-1~A’-3は、後述する樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。表1に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比(質量%比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A-1~A-31及びA’-1~A’-3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(質量%比)は、13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)により測定した。
シクロヘキサノン(226g)を窒素気流下にて80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式M-1で表されるモノマー(25g)、下記式M-2で表されるモノマー(20g)、下記式M-3で表されるモノマー(30g)、下記式M-4で表されるモノマー(25g)、シクロヘキサノン(420g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業(株)製〕(12.42g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を80℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比6:4)で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A-1を83g得た。
表3に示される特定化合物B(化合物B-1~B-29)の構造を以下に示す。なお、下記化合物中、化合物B-1~B-18、B-20~B-27、及びB-29が化合物(I)に該当し、化合物B-19及びB-28が化合物(II)に該当する。
化合物B-27において、化合物に添えられた数値のうち最も高い順から2つの数値が構造部位Yに由来する酸解離定数a2に該当し、それ以外の数値は、いずれも構造部位Xに由来する酸解離定数a1に該当する。
表3に示される光酸発生剤C(化合物C-1~C-11)の構造を以下に示す。
表3に示される光崩壊性クエンチャーD(化合物D-1~D-12)の構造を以下に示す。
表3に示されるクエンチャーE(化合物E-1~E-6)の構造を以下に示す。
表3に示される疎水性樹脂F(樹脂F-1~F-7)を以下に示す。
樹脂F-1~F-7は、前述する樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。表2に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比(質量%比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂F-1~F-7の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:THF)により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(質量%比)は、13C-NMRにより測定した。
表3に示される界面活性剤を以下に示す。
H-1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H-2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H-3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
表3に示される溶剤を以下に示す。
G-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
G-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
G-3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
G-4:シクロヘキサノン
G-5:シクロペンタノン
G-6:2-ヘプタノン
G-7:乳酸エチル
G-8:γ-ブチロラクトン
G-9:プロピレンカーボネート
表3に示す各成分を固形分濃度が2.0質量%になるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で通液させて濾過して、レジスト組成物(Re-1~Re-31、Re’-1~Re’-4)を調製した。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
〔EUV露光、有機溶剤現像〕
直径12インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表4に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が20nmになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n-ブチルで30秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
<欠陥評価(欠陥抑制性)>
上述の方法で得られたパターンを、UVision5(AMAT社製)及びSEMVisionG4(AMAT社製)を使用して、シリコンウエハ1枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど欠陥抑制性が良好である。
「B」:欠陥数が50個超100個以下
「C」:欠陥数が100個超200個以下
「D」:欠陥数が200個超300個以下
「E」:欠陥数が300個超400個以下
「F」:欠陥数が400個超500個以下
「G」:欠陥数が500個超600個以下
「H」:欠陥数が600個超700個以下
「I」:欠陥数が700個超
上記のレジストパターン形成方法を用いて、ターゲットサイズのL/Sパターンが形成される最適露光量Eop(μC/cm2)を求めた。このEopにおける限界解像度、具体的には、最適露光量Eopから露光量を少しずつ増大させてL/Sパターンを形成していく際に、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-9380II))を用いて求めた。これを「限界解像(nm)」とした。限界解像の値が小さいほど解像性が良好である。
また、限界解像(nm)は、17.0nm以下、16.0nm以下、15.0nm以下、14.0nm以下、13.0nm以下、12.0nm以下の順で好ましい。
なお、表4中、「樹脂(A)の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔X1〕」において、樹脂(A)が上述した式(5a)~(5d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む場合を「A」で示し、含まない場合を「B」で示す。
また、表4中、「樹脂(A)の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔X2〕」において、樹脂(A)が上述した式(3a)~(3d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む場合を「A」で示し、含まない場合を「B」で示す。
また、表4中、「樹脂(A)の特徴部」欄の「酸分解性基が炭素数7以下の脱離基を含むか否か」において、樹脂(A)が、炭素数7以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む場合を「A」で示し、含まない場合を「B」で示す。
特に、樹脂(A)が、下記条件A~Cの少なくとも1つを満たす場合(好ましくは少なくとも2つを満たす場合、より好ましくはいずれも満たす場合)、レジスト組成物の解像性がより優れ、且つ、欠陥抑制性により優れたパターンを形成できることが確認された。
条件A:樹脂(A)が、上述した式(5a)~(5d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む。
条件B:樹脂(A)が、上述した式(3a)~(3d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む。
条件C:樹脂(A)が、炭素数7以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む。
一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
直径12インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表5に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が20nmになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
得られたポジ型のパターンを用いて、上述したのと同様に、欠陥抑制性、解像性の評価を行った。
なお、表5中、「樹脂(A)の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔X1〕」において、樹脂(A)が上述した式(5a)~(5d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む場合を「A」で示し、含まない場合を「B」で示す。
また、表5中、「樹脂(A)の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔X2〕」において、樹脂(A)が上述した式(3a)~(3d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む場合を「A」で示し、含まない場合を「B」で示す。
また、表5中、「樹脂(A)の特徴部」欄の「酸分解性基が炭素数7以下の脱離基を含むか否か」において、樹脂(A)が、炭素数7以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む場合を「A」で示し、含まない場合を「B」で示す。
特に、樹脂(A)が、下記条件A~Cの少なくとも1つを満たす場合(好ましくは少なくとも2つを満たす場合、より好ましくはいずれも満たす場合)、レジスト組成物の解像性がより優れ、且つ、欠陥抑制性により優れたパターンを形成できることが確認された。
条件A:樹脂(A)が、上述した式(5a)~(5d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む。
条件B:樹脂(A)が、上述した式(3a)~(3d)からなる群より選ばれるいずれか1種以上の繰り返し単位を含む。
条件C:樹脂(A)が、炭素数7以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む。
一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
Claims (8)
- 酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(1)~(5)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂中、前記式(1)~(5)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~90質量%であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、30~85質量%であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂の重量平均分子量は、3,000~200,000であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(3a)、(3b)、(3c)、及び(3d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、下記化合物(I)及び(II)のいずれか1種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(2)中、「Cyclic’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
式(3)中、Rb1~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Rb2~Rb4のうち少なくとも1つは、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。
式(4)中、Rb1a、Rb1b、及びRb2~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
式(5)中、X、Y、及びZは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、式(5)中、X同士、Y同士、及び、XとYは、各々独立に、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、式(5)中、Yのうち1種以上が置換基を表すか、Y同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、YとXとが互いに連結して環構造を形成する。
化合物(I):
1つ以上の下記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Yを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
構造部位X:アニオン部位A1 -とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 -とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、前記化合物中の前記構造部位X及び前記構造部位Yのうちの少なくとも1つにおける、前記アニオン部位A1 -又は前記アニオン部位A2 -が、下記式(BB-1)で表される構造部位である。
また、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:前記化合物(I)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
2つ以上の前記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Zを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物。
但し、前記化合物中の前記構造部位Xのうちの少なくとも1つにおける、前記アニオン部位A1 -が、前記式(BB-1)で表される構造部位である。
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位 - 前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(5a)、(5b)、(5c)、及び(5d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(5c)~(5d)中、X及びZは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、X同士は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 - 酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(1)~(5)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂中、前記式(1)~(5)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~90質量%であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、30~85質量%であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂の重量平均分子量は、3,000~200,000であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(5a)、(5b)、(5c)、及び(5d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上と、下記式(3a)、(3b)、(3c)、及び(3d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上とを含み、
前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、下記化合物(I)及び(II)のいずれか1種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(2)中、「Cyclic’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
式(3)中、Rb1~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Rb2~Rb4のうち少なくとも1つは、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。
式(4)中、Rb1a、Rb1b、及びRb2~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
式(5)中、X、Y、及びZは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、式(5)中、X同士、Y同士、及び、XとYは、各々独立に、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、式(5)中、Yのうち1種以上が置換基を表すか、Y同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、YとXとが互いに連結して環構造を形成する。
式(5c)~(5d)中、X及びZは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、X同士は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
化合物(I):
1つ以上の下記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Yを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
構造部位X:アニオン部位A1 -とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 -とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:前記化合物(I)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
化合物(II):
2つ以上の前記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Zを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物。
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位 - 酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(1)~(5)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂中、前記式(1)~(5)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~90質量%であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、30~85質量%であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂の重量平均分子量は、3,000~200,000であり、
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式(3a)、(3b)、(3c)、及び(3d)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含み、
前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、下記化合物(I)及び(II)のいずれか1種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(2)中、「Cyclic’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
式(3)中、Rb1~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Rb2~Rb4のうち少なくとも1つは、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。
式(4)中、Rb1a、Rb1b、及びRb2~Rb4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
式(5)中、X、Y、及びZは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、式(5)中、X同士、Y同士、及び、XとYは、各々独立に、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、式(5)中、Yのうち1種以上が置換基を表すか、Y同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、YとXとが互いに連結して環構造を形成する。
化合物(I):
1つ以上の下記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Yを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
構造部位X:アニオン部位A1 -とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 -とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:前記化合物(I)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
化合物(II):
2つ以上の前記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Zを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物。
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位 - 前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護されてなる酸分解性基を含む酸分解性繰り返し単位を含み、前記脱離基の炭素数が7以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて前記露光されたレジスト膜を現像して、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。 - 請求項7に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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