CN111788525B - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种所形成的图案的LER及崩塌抑制能力优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并且，本发明的另一课题在于，提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。并且，本发明的另一课题在于，提供一种能够用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的树脂。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物及通过酸的作用而极性增大的树脂，其中，上述树脂包含通式(B‑1)所表示的重复单元，并且上述通式(B‑1)所表示的重复单元的含量相对于上述树脂中的所有重复单元为5～70质量％。通式(B‑1)中，R1表示氢原子或有机基团。环W1表示至少包含1个碳原子及1个氮原子，并且任选地具有取代基的环。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法、电子器件的制造方法、树脂
技术领域
本发明是涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法及树脂。
背景技术
一直以来，在IC(Integrated Circuit，集成电路)及LSI(Large ScaleIntegrated Circuit，大规模集成电路)等半导体设备的制造工序中，正在进行可基于使用抗蚀剂组合物(以下，也称为“感光化射线性或感放射线性树脂组合物”。)的光刻的微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，逐渐要求形成亚微米区域或四分之一微米区域的超微细图案。与此同时，发现存在曝光波长也从g射线成为i射线，进而成为KrF准分子激光束之类的短波长化的倾向。进而，目前，正在进行除了准分子激光束以外，还使用电子束、X射线或EUV(Extreme Ultra Violet，极紫外线)光的光刻的开发。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，例如，在专利文献1中公开有能够适用于ArF曝光等且使用含有有机溶剂的显影液的负形图案形成用抗蚀剂组合物。另外，专利文献1的实施例栏中，具体地公开有如下树脂，该树脂包含源自包含外亚甲基的单体的重复单元(具体而言，源自衣康酸酐的重复单元)，并且通过酸而使极性增大。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/017144号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等参考上述先前技术文献，制备了一种包含具有含氮原子的环状结构的重复单元且包含通过酸而使极性增大的树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物并对其进行研究的结果，发现所形成的图案中存在LER(line edge roughness：线边缘粗糙度)及崩塌抑制能力差的情况。即，明确了有必要进一步对所形成的图案的LER(line edgeroughness：线边缘粗糙度)及崩塌抑制能力进行改善。
因此，本发明的课题在于，提供一种所形成的图案的LER及崩塌抑制能力优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的另一课题在于，提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
并且，本发明的另一课题在于，提供一种能够用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的树脂。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过酸的作用而极性增大的特定结构的树脂，由此能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，发现了通过以下结构能够实现上述目的。
〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物；及
通过酸的作用而极性增大的树脂，其中，
上述树脂包含后述通式(B-1)所表示的重复单元，并且，
上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于上述树脂中的所有重复单元为5～70质量％。
〔2〕如〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂实质上不包含含内酯结构的重复单元，并且包含具有酸分解性基团的重复单元及上述通式(B-1)所表示的重复单元，
上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂中的所有重复单元为30质量％以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述通式(B-1)所表示的重复单元为后述通式(B-2)所表示的重复单元。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂包含氟原子或碘原子。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂的重均分子量为3,500～25,000。
〔6〕一种抗蚀剂膜，其通过〔1〕～〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
〔7〕一种图案形成方法，其包括：
使用〔1〕～〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的显影工序。
〔8〕一种电子器件的制造方法，其包括〔7〕中所述的图案形成方法。
〔9〕一种树脂，其为通过酸的作用而极性增大的树脂，其中，
该树脂包含后述通式(B-1)所表示的重复单元，并且上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于上述树脂中的所有重复单元为5～70质量％。
〔10〕如〔9〕所述的树脂，其中，
上述树脂实质上不包含含内酯结构的重复单元，并且包含具有酸分解性基团的重复单元及上述通式(B-1)所表示的重复单元、
上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂中的所有重复单元为30质量％以下。
〔11〕如〔9〕或〔10〕所述的树脂，其中，
上述通式(B-1)所表示的重复单元为后述通式(B-2)所表示的重复单元。
〔12〕如〔9〕～〔11〕中任一项所述的树脂，其中，
上述树脂包含氟原子或碘原子。
〔13〕如〔9〕～〔12〕中任一项所述的树脂，其中，
重均分子量为3,500～25,000。
发明效果
根据本发明，能够提供一种所形成的图案的LER及崩塌抑制能力优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
并且，根据本发明，能够提供一种能够用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的树脂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指，光化射线或放射线。
只要没有特别指定，则本说明书中的“曝光”不仅包括使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
并且，本说明书中，诸如“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并没有特别限制。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如，能够从以下取代基组T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基(methoxalyl)等酰基；甲基硫烷基(methylsulfanyl)及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基(alkyl sulfanyl)；苯基硫烷基(phenylsulfanyl)及对甲苯硫烷基(p-tolyl sulfanyl)等芳基硫烷基(aryl sulfanyl)；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷氨基；二烷氨基；芳氨基；以及这些组合。
并且，本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过使用GPC(凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography))装置(TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μL、管柱(column)：TOSOH CORPORATION制造的TSK gelMultipore HXL-M、管柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟、检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
作为本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)的特征点，可以举出包含树脂这一点，该树脂为通过酸的作用而极性增大的树脂，并且为相对于树脂中的所有重复单元，以5～70质量％的量包含后述通式(B-1)所表示的重复单元的树脂。
上述树脂中的上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为5质量％以上时，上述树脂由于主链的分子运动被固定而玻璃转移温度(Tg)优异，由此所形成的图案的崩塌抑制性能优异。另一方面，若上述树脂中的上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元大于70质量％，则所形成的图案的LER具有变差的倾向。即，上述树脂中的上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为5～70质量％时，LER及崩塌抑制能力优异。
由于EUV光(波长13.5nm)的波长例如与ArF准分子激光光(波长193nm)进行比较时为短波长，因此在抗蚀剂膜的曝光中，在设为相同灵敏度时，具有入射光子数量少的特征。由此，在利用EUV光的光刻中，光子的数量在概率上不规则，受“光子散粒干扰(Photon shotnoise)”的影响大而成为LER劣化的主要原因。
为了减少光子散粒干扰，虽然通过增加曝光量(换言之，低灵敏度化)来增加入射光子数量为有效，但这与近期的高灵敏度的要求权衡。并且，虽然通过增加抗蚀剂膜的膜厚来增加吸收光子数量也有效，但所形成的图案的纵横比变大，因此L/S(线/间距)图案中容易产生崩塌抑制能力的劣化。
因此，尤其在利用EUV光的光刻中，要求能够形成灵敏度高，并且LER及崩塌抑制能力优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
在上述背景下，本发明人等近期发现，根据在抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性树脂组合物的涂膜)中大量导入氟原子及碘原子等EUV光吸收效率高的元素的方法，即使抗蚀剂膜的膜厚小也提高EUV光吸收效率(换言之，灵敏度优异)。另一方面，还确认到上述元素在树脂中包含的越多，则具有所形成的图案的崩塌抑制能力越容易劣化的倾向。
相对于此，确认到本发明的组合物为通过酸的作用而极性增大的树脂，且相对于树脂中的所有重复单元，后述通式(B-1)所表示的重复单元包含5～70质量％，并且当包含具有氟原子及碘原子的树脂时，所获得的抗蚀剂膜灵敏度优异，并且，通过曝光及显影而形成的图案的LER及崩塌抑制性能优异。即，当本发明的组合物为上述结构时，能够优选地用于利用EUV光的光刻中。
以下，对本发明的组合物中所包含的成分进行详细说明。另外，本发明的组合物是所谓的抗蚀剂组合物，可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以为碱显影用抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型为化学增幅型抗蚀剂组合物。
<树脂>
(树脂(X))
本发明的组合物包含满足下述条件〔1〕，并且通过酸的作用而极性增大的树脂(以下，也称为“树脂(X)”。)。
条件〔1〕：树脂包含后述通式(B-1)所表示的重复单元，上述重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元为5～70质量％。
另外，如上所述，树脂(X)为通过酸的作用而极性增大的树脂。因此，在后述的本发明的图案形成方法中，典型而言，作为显影液而采用碱显影液的情况下，优选形成正型图案，作为显影液而采用有机系显影液时，优选形成负形图案。
另外，如后述那样，树脂(X)优选为具有通过酸的作用进行分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基团”。)。
并且，本发明的组合物适用于利用EUV光的光刻时，树脂(X)优选为还进一步满足下述条件〔2〕。
条件〔2〕：树脂包含选自包括氟原子及碘原子的组中的至少1种卤素原子(以下，也称为“特定卤素原子”。)。
当树脂(X)满足上述条件〔2〕时，树脂(X)中的特定卤素原子的导入位置并没有特别限制。
树脂(X)中，特定卤素原子的含量并没有特别限定，相对于树脂(X)总质量优选为2质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，上限并没有特别限定，例如70质量％，优选为50质量％以下。
以下，针对树脂(X)中所包含的通式(B-1)所表示的重复单元及可以任意包含的其他的重复单元进行详细说明。
《通式(B-1)所表示的重复单元》
[化学式1]
通式(B-1)中，R1表示氢原子或有机基团。
作为R1所表示的有机基团，并没有特别限制，例如，可以举出在上述取代基组T中所例示的基团，优选为烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为R1所表示的烷基，并没有特别限制，从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为碳原子数1～8的烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任意种)，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。其中，更优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。另外，R1所表示的烷基可以具有取代基。作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团。
作为R1所表示的芳基，并没有特别限制，从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为碳原子数6～10的芳基。作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基及蒽基等，优选为苯基。另外，R1所表示的芳基可以具有取代基。作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团。
作为R1所表示的芳烷基，并没有特别限制，例如，芳烷基中的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为碳原子数1～3。作为芳烷基，可以举出苄基及苯乙基等。另外，R1所表示的芳烷基可以具有取代基。作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团。
作为R1所表示的烯基，并没有特别限制，从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为碳原子数2～8的烯基(可以为直链状、支链状及环状中的任意种)，更优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基。作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。另外，R1所表示的烯基可以具有取代基。作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团。
从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，作为R1，其中优选为氢原子。
通式(B-1)中，环W1表示至少包含1个碳原子及1个氮原子，并且可以具有取代基的环。
上述的1个碳原子表示通式(B-1)中所明示的碳原子，并且与主链键合的位置的碳原子。
并且，环W1所包含之上述氮原子的形态并没有特别限制，例如，可以举出-N＝及-N(R3)-的形态，优选为-N(R3)-的形态。
上述R3表示氢原子或有机基团。作为R3所表示的有机基团，并没有特别限制，优选为可以包含杂原子的烷基、芳烷基、或者烯基或芳基。
关于上述杂原子，例如，可以举出氮原子、氧原子及硫原子，具体而言，可以举出-CO-、-O-、-S-、-NH-、-SO-、-SO2-或将这些组合的2价的连结基。
从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，作为可以包含R3所表示的杂原子的烷基优选为可以包含杂原子的碳原子数1～12的烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任意种)，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基及下述通式(X)所表示的烷基等。
[化学式2]
上述通式(X)中，L1表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。Ra、Rb及Rc分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Ra、Rb及Rc的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选为Ra、Rb及Rc中的至少2个为甲基。
Ra、Rb及Rc中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
另外，上述通式(X)中的碳原子数优选为1～12。
可以包含R3所表示的杂原子的烷基可以具有取代基。
作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团。更具体而言，可以举出卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)及羧基等。其中，优选为氟原子或碘原子。
作为可以包含R3所表示的杂原子的芳烷基，并没有特别限制，例如，芳烷基中的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为碳原子数1～3。另外，上述芳烷基中的烷基可以包含杂原子。作为可以包含杂原子的芳烷基，可以举出苄基及苯乙基等。
作为可以包含R3所表示的杂原子的芳烷基，可以具有取代基。
作为上述取代基，并没有特别限制，可以举出与可以包含R3所表示的杂原子的烷基所具有的取代基相同的取代基。
作为可以包含R3所表示的杂原子的烯基，并没有特别限制，从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为可以包含杂原子的碳原子数2～8的烯基(可以为直链状、支链状及环状中的任意种)，更优选为可以包含杂原子的碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基。作为可以包含杂原子的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
R3所表示的可以具有杂原子的烯基，可以具有取代基。
作为上述取代基，并没有特别限制，可以举出可以包含R3所表示的杂原子的烷基所具有的取代基相同的取代基。
作为R3所表示的芳基，与上述R1所表示的芳基的含义相同，优选方式也相同。
R3所表示的芳基可以具有取代基。
作为上述取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团。更具体而言，可以举出卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、被至少1个氟原子取代的烷基(被至少1个氟原子取代的烷基表示氢原子被至少1个氟原子取代的烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。另外，氟原子只要其取代有至少1个以上即可，但优选为全氟烷基。)、羟基及氟化醇基(例如，六氟异丙醇基)等。
其中，优选为氟原子、碘原子、被至少1个氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～6的全氟烷基)或氟化醇基(例如，六氟异丙醇基)。
从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，作为R3所表示的有机基团优选为可以包含杂原子的烷基或芳基，从所形成的抗蚀剂膜的灵敏度更加优异的观点考虑，更优选为具有包含氟原子或碘原子的取代基的芳基。
环W1的元环数并没有特别限制，例如为5～10，从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为5或6。
从所形成的抗蚀剂膜的灵敏度更加优异，并且所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，作为上述通式(B-1)所表示的重复单元，其中优选为下述通式(B-2)所表示的重复单元。
[化学式3]
通式(B-2)中，X及Y分别独立地表示选自包括-CO-、-SO-、-SO2-及-C(R4)(R5)-的组中的2价的连结基。
从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，作为X及Y所表示的2价的连结基，优选为SO-、-CO-或-C(R4)(R5)-，优选为-CO-或-C(R4)(R5)-，更优选为-CO-。
另外，X及Y优选为均不是-C(R4)(R5)-。换言之，当X及Y中的任一者为-C(R4)(R5)-时，另一者优选为-C(R4)(R5)-以外的2价的连结基，更优选为-CO-。
R4及R5分别独立地表示氢原子或有机基团。
作为R4及R5所表示的有机基团，可以举出作为上述R1所表示的有机基团而例示的基团及羟基等。
并且，R4与R5可以相互键合而形成环。作为R4与R5相互键合而形成的环优选为环烷烃。作为环烷烃，可以为单环及多环中的任意种，其中，优选为环戊烷及环己烷、降冰片烷、四环癸烷、四环十二烷或金刚烷，更优选为环戊烷或环己烷。
环W2表示至少包含1个碳原子、1个氮原子、上述X及上述Y，并且可以具有取代基的环。
上述1个碳原子表示通式(B-2)中所明示的碳原子，并且与主链键合的位置的碳原子。
上述1个氮原子表示通式(B-2)中所明示的氮原子。
环W2的元环数并没有特别限制，例如为5～10，从所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为5或6。
并且，环W2可以具有取代基，作为取代基，例如，可以举出上述的取代基组T中所例示的基团，优选为卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)或被至少1个氟原子取代的烷基(被至少1个氟原子取代的烷基表示氢原子被至少1个氟原子取代的烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。另外，氟原子只要其取代有至少1个以上即可，但优选为全氟烷基。)。
通式(B-2)中，R3表示氢原子或有机基团。
作为上述R3所表示的有机基团，与通式(B-1)中的R3的含义相同，优选方式也相同。
从所形成的抗蚀剂膜的灵敏度更加优异，并且所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，作为上述通式(B-2)所表示的重复单元，其中优选为下述通式(B-3)所表示的重复单元或下述通式(B-4)所表示的重复单元。
[化学式4]
通式(B-3)及通式(B-4)中，X、Y及R3与通式(B-2)中的X、Y及R3的含义相同、优选方式也相同。
通式(B-3)中，R6分别独立地表示氢原子或取代基。
通式(B-4)中，W1及W2分别独立地表示-C(R7)(R10)-或下述通式(B-5)所表示的基团。另外，R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子或取代基。
[化学式5]
作为通式(B-3)及通式(B-4)中，R6、R7、R8、R9及R10所表示的取代基，并没有特别限制，例如，可以举出上述取代基组T中所例示的基团，优选为卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)或被至少1个氟原子取代的烷基(被至少1个氟原子取代的烷基表示氢原子被至少1个氟原子取代的烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。另外，氟原子只要其取代有至少1个以上即可，但优选为全氟烷基。)。
以下，可以举出通式(B-1)所表示的重复单元的具体例，本发明并不限于这些具体例。
[化学式6]
其中，从所形成的抗蚀剂膜的灵敏度更加优异，并且所形成的图案的LER及崩塌抑制能力更加优异的观点考虑，优选为上述通式(B-1)所表示的重复单元包含特定卤素原子。当上述通式(B-1)所表示的重复单元包含特定卤素原子时，其含量(以下，也称为“特定卤素原子含有率”。)相对于重复单元的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，上限值并没有特别限制，例如为60质量％以下。
《其他的重复单元》
树脂(X)除了上述通式(B-1)所表示的重复单元以外，还可以包含其他重复单元。树脂(X)中，上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元为5～70质量％，优选为10～60质量％。
作为树脂(X)的具体方式，例如，可以举出下述方式(W1)及下述方式(W2)等。
方式(W1)：树脂(X)包含后述的重复单元Y1、含内酯结构的重复单元(例如，后述的重复单元Y2)及通式(B-1)所表示的重复单元。
方式(W2)：树脂(X)实质上不包含含内酯结构的重复单元(例如，后述的重复单元Y2)，并且，包含后述的重复单元Y1及通式(B-1)所表示的重复单元。
另外，在此所述的“实质上”表示含内酯结构的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元为2质量％以下(优选为1质量％以下，更优选为0质量％)。
尤其，在方式(W2)的情况下，从所形成的图案的LER更加优异的观点考虑，上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为30质量％以下。另外，下限为5质量％以上。
并且，作为方式(W2)，其中，树脂(X)优选为实质上不包含含内酯结构的重复单元(例如，后述的重复单元Y2)，并且包含后述的重复单元Y1、后述的重复单元Y3或后述的重复单元Y4及通式(B-1)所表示的重复单元的方式。
进而，优选为树脂(X)为方式(W2)的情况下，通式(B-1)所表示的重复单元为上述通式(B-2)所表示的重复单元，并且，R3为可以被卤素原子取代的烷基，或者R3表示将卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)或被至少1个氟原子取代的烷基(被至少1个氟原子取代的烷基表示氢原子被至少1个氟原子取代的烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。另外，氟原子只要其取代有至少1个以上即可，但优选为全氟烷基。)作为取代基而具有的芳基。
以下，对树脂(X)能够包含的其他重复单元进行详细说明。
·具有酸分解性基团的重复单元
树脂(X)优选为包含具有酸分解性基团的重复单元(以下，也称为“重复单元Y1”。)。
作为酸分解性基团，优选为具有极性基被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇性羟基等。
另外，醇性羟基是指，键合于烃基的羟基，并且除了在芳香环上直接键合的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇性羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)及磺酸基。
作为酸分解性基团的优选基团是这些基团的氢原子经通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)取代的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如，可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为R36～R39、R01及R02所表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
作为R36～R39、R01及R02所表示的环烷基，可以为单环，也可以为多环。作为单环的环烷基，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环的环烷基，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如，可以举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑烷基、二环戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三环癸烷基、四环十二烷基(tetracyclo dodecyl group)及雄甾烷基(androstanyl group)等。另外，环烷基中的至少1个碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
作为R36～R39、R01及R02所表示的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、萘基及蒽基等。
R36～R39、R01及R02所表示的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02所表示的烯基优选为碳原子数2～8的烯基，例如，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37相互键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基、及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷酯基等，更优选为缩醛酯基或叔烷基酯基。
作为重复单元Y1，优选为下述通式(AI)所表示的重复单元。
[化学式7]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中的至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为Xa1所表示的可以具有取代基的烷基，例如，可以举出甲基及-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出碳原子数5以下的烷基及碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选为甲基。
作为Xa1所表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子或碘原子。
作为Xa1，优选为氢原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为T所表示的2价的连结基，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3所表示的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3所表示的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，除此之外，优选为降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
通过Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧羰基(碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
以下，举出重复单元Y1的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
具体例中，Rx表示氢原子、氟原子、碘原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。Z表示包含极性基的取代基，当存在多个时，可以分别相同，也可以不同。p表示0或正的整数。作为包含由Z所表示的极性基的取代基，例如，可以举出具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的、直链状或支链状的烷基或脂环基，优选为具有羟基的烷基。作为支链状烷基，优选为异丙基。
[化学式8]
当树脂(X)包含重复单元Y1时，重复单元Y1的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为5～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。
·具有内酯结构的其他重复单元
树脂(X)可以包含具有内酯结构的其他重复单元(以下，也称为“重复单元Y2”。)。
作为重复单元Y2，例如，可以举出下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化学式9]
通式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。
Rb0的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如，可以举出羟基及卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)等。其中，Rb0优选为氢原子或甲基。
通式(AII)中，Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连结基、醚基、酯基、羰基、羧基、或将这些组合的2价的基团。其中，优选为单键或-Ab1-COO-所表示的连结基。Ab1为直链状或支链状的亚烷基、或单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
通式(AII)中，V表示包含内酯结构的基团。
作为包含内酯结构的基团，只要包含内酯结构，则并没有特别限制。
作为内酯结构，优选为5～7元环内酯结构，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式与5～7元环内酯结构稠合成环的结构。
作为内酯结构，优选为下述通式(LC1-1)～(LC1-17)所表示的内酯结构，其中，更优选为通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)或通式(LC1-14)所表示的基团。内酯结构通过去除任意1个氢原子而诱导成包含内酯结构的基团。
[化学式10]
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为取代基(Rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基及氰基等，优选为碳原子数1～4的烷基或氰基，更优选为氰基。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个取代基(Rb2)可以相同，也可以不同。并且，存在多个取代基(Rb2)可以彼此键合而形成环。
重复单元Y2通常存在光学异构体，可以使用任意的光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多个光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(对映体过量(enantiomeric excess，ee))优选为90以上，更优选为95以上。
以下，举出重复单元Y2的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。并且，以下的具体例还可以具有取代基(例如，可以举出上述的取代基(Rb2))。
[化学式11]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH、或CF3)
当树脂(X)包含重复单元Y2时，重复单元Y2的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为5～60质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为10～40质量％。
·具有酚性羟基的重复单元
树脂(X)可以包含具有酚性羟基的重复单元(以下，也称为“重复单元Y3”。)。
作为重复单元Y3，例如，可以举出下述通式(I)所表示的重复单元。
[化学式12]
式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或2价的连结基。
Ar4表示(n+1)价的芳香族基，当与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香族基。
n表示1～5的整数。
为了使通式(I)所表示的重复单元高极性化，也优选n为2以上的整数、或X4为-COO-或-CONR64-。
作为通式(I)中的R41、R42及R43所表示的烷基，优选为可以具有取代基的、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基，进一步优选为碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43所表示的环烷基，可以为单环，也可以为多环。优选为可以具有取代基的、环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且为单环的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43所表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43所表示的烷氧羰基中所包含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选的取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，优选为取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香族基。当n为1时的2价的芳香族烃基可以具有取代基，例如，优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、或、例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含杂环的芳香族烃基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香族基的具体例，能够适当地举出从2价的芳香族基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香族基还可以具有取代基。
作为上述(n+1)价的芳香族基中的优选的取代基，例如，可以举出卤素原子，优选为氟原子或碘原子。
作为由X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，优选为可以具有取代基的、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-，进一步优选为单键。
作为L4的2价的连结基，优选为亚烷基，作为亚烷基，优选为可以具有取代基的、亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等的碳原子数1～8的亚烷基。
作为L4，其中，优选为单键。
作为Ar4，优选为可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基，更优选为苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基，进一步优选为苯环基。
n优选为1或2。
关于通式(I)所表示的重复单元，其中，优选为源自羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的重复单元。即，优选为Ar4表示苯环基、X4及L4表示单键。
以下，举出重复单元Y3的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，a表示1或2。
[化学式13]
当树脂(X)包含重复单元Y3时，重复单元Y3的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。
·具有酚性羟基以外的酸基的重复单元
树脂(X)可以包含具有酸基的其他重复单元(以下，也称为：重复单元Y4”。)。重复单元Y4不相当于通式(B-1)所表示的重复单元、重复单元Y1、重复单元Y2及重复单元Y3。
作为重复单元Y4所包含的酸基，可以举出羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选为氟化醇基(优选为六氟异丙醇。)、磺酰亚胺基、或双(烷基羰基)亚甲基。
重复单元Y4的骨架并没有特别限制，优选为(甲基)丙烯酸酯系重复单元或苯乙烯系重复单元。
以下，举出重复单元Y4的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化学式14]
树脂(X)包含重复单元Y4时，重复单元Y4的含量相对于树脂(X)中的所有重复单元优选为5～60质量％，更优选为10～60质量％。
树脂(X)除了上述的重复单元Y1～Y4以外，也可以具有其他重复单元。
本发明的组合物为ArF曝光用时，从ArF光的透射性的观点考虑，优选为树脂(X)实质上不具有芳香族基。更具体而言，优选为具有芳香族基的重复单元相对于树脂(X)中的所有重复单元为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想为0摩尔％，即进一步优选为不包含具有芳香族基的重复单元。并且，优选为树脂(X)具有单环或多环的脂环烃结构。
树脂(X)能够按照常规方法(例如，自由基聚合)来合成。
树脂(X)的重均分子量优选为3,500～25,000，更优选为4,000～10,000，进一步优选为4,000～8,000。分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。
树脂(X)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的组合物中，树脂(X)的含量(存在多种时为其合计)相对于组合物的总固体成分，一般为20.0质量％以上的情况较多，优选为40.0质量％以上，更优选为50.0质量％以上，进一步优选为60.0质量％以上。上限并没有特别限制，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99.0质量％以下。
<通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物>
本发明的组合物包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂”。)。
光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为掺入于聚合物的一部分中的形态。并且，也可以同时使用低分子化合物的形态和掺入聚合物的一部分中的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，其分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当光产酸剂为掺入于聚合物的一部分中的形态时，可以掺入于树脂(X)的一部分中，也可以掺入于与树脂(X)不同的树脂中。
其中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
作为光产酸剂，只要是公知的光产酸剂，则并没有特别限制，优选为通过光化射线或放射线(优选为电子束或极紫外线)的照射而产生有机酸的化合物。
作为上述有机酸，例如，优选为磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺及三(烷基磺酰基)甲基化物的至少任一种。
作为光产酸剂，优选为下述通式(ZI)、下述通式(ZII)或下述通式(ZIII)所表示的化合物。
[化学式15]
在上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
R201、R202及R203所表示的有机基团的碳原子数一般为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基等)。
Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。
作为R201、R202及R203的有机基团，可以举出芳基、烷基及环烷基等。
在R201、R202及R203中，优选为至少1个为芳基，更优选为3个全部为芳基。作为芳基，除了苯基及萘基等以外，也可以为吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。
作为R201～R203的烷基，优选为碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
作为R201～R203的环烷基，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
作为这些基团可以具有的取代基，可以举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、烷基(优选为碳原子数1～15)、被氟原子取代的氟烷基(优选为碳原子数1～15，优选为全氟烷基)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)及烷氧羰基氧基(优选为碳原子数2～7)等。
作为非亲核性阴离子，例如，可以举出磺酸根阴离子(脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子及樟脑磺酸根阴离子等)、羧酸根阴离子(脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可以为烷基，也可以为环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。
作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如，可以举出苯基、甲苯基及萘基。
在上述中举出的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基，并没有特别限制，具体而言，可以举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧羰基氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚胺基磺酰基(优选为碳原子数1～15)及芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)等。
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如，可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如，可以举出糖精(saccharin)阴离子。
作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲核性阴离子，例如，可以举出氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)及氟化锑(例如，SbF6 -)。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选为全氟脂肪族磺酸根阴离子(优选为碳原子数4～8)、或具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进一步优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
从酸强度观点考虑，为了提高灵敏度，优选为产生酸的pKa为-1以下。
并且，作为非亲核性阴离子，也优选以下通式(AN1)所表示的阴离子。
[化学式16]
式中，
Xf分别独立地表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。
R1及R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R1及R2可以分别相同，也可以不同。
L表示2价的连结基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。
A表示环状的有机基团。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
关于通式(AN1)，进行进一步详细的说明。
Xf的被氟原子取代的烷基中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，Xf的被氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
作为Xf，优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可以举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及CH2CH2C4F9等，其中，优选为氟原子或CF3。尤其，优选为双方的Xf为氟原子。
R1及R2的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，取代基中的碳原子数优选为1～4。作为取代基，优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R1及R2的具有取代基的烷基的具体例，可以举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，优选为CF3。
作为R1及R2，优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10，更优选为1～5。
y优选为0～4，更优选为0。
z优选为0～5，更优选为0～3。
作为L的2价的连结基，并没有特别限制，可以举出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及这些多个连结的连结基等，优选为总碳原子数12以下的连结基。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更优选为-COO-或-OCO-。
作为A的环状的有机基团，只要为具有环状结构，则并没有特别限制，可以举出脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，也包含不具有芳香族性的基团)等。
作为脂环基，可以为单环，也可以为多环，优选为环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基，除此之外，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，并且提高MEEF(MaskError Enhancement Factor：屏蔽错误增强因子)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数7以上的庞大结构的脂环基。
作为芳香环基，可以举出苯环、萘环、菲环及蒽环等。
作为杂环基，可以举出源自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等杂环基。其中，优选为源自呋喃环、噻吩环或吡啶环的杂环基。
并且，作为环状的有机基团，以可以举出内酯结构，作为具体例，可以举出前述通式(LC1-1)～(LC1-17)所表示的内酯结构。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，可以举出烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任意种，优选为碳原子数1～12。)、环烷基(可以为单环及多环中的任意种，多环的情况下，可以为螺环。优选为碳原子数为3～20。)、芳基(优选为碳原子数6～14。)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
通式(ZII)、及通式(ZIII)中，
R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基，与在前述的作为通式(ZI)中的R201～R203的芳基、烷基及环烷基而说明的基团相同。
作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，与上述化合物(ZI)中的R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基相同，优选方式也相同。
Z-表示非亲核性阴离子，与通式(ZI)中的Z-的非亲核性阴离子的含义相同，优选方式也相同。
并且，作为光产酸剂，从抑制向通过曝光产生的酸的非曝光部扩散并更加优化解析性的观点考虑，优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生大小为体积以上的酸(更优选为磺酸)的化合物。作为光产酸剂，其中，更优选为产生大小为体积以上的酸(更佳为磺酸)的化合物，进一步优选为产生大小为体积以上的酸(更佳为磺酸)的化合物，尤其优选产生大小为体积以上的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为以下，更优选为以下。另外，上述体积的值是利用Fujitsu Limited制造的“WinMOPAC”来求得。
在计算体积的值时，首先，输入各例子中所涉及的酸的化学结构，接着，通过将该结构作为初始结构并利用MM(Molecular Mechanics：分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构形，然后，利用PM3法针对这些各酸的最稳定立体构形进行分子轨道计算，从而能够计算各酸的“accessible volume：可接触体积”。
以下，示出通过光产酸剂产生的酸(质子键合于阴离子部的酸)与其体积的具体例，但本发明并不限定于此。另外，下述例示中示出的体积为计算值并且，为1×10-10m。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
作为光产酸剂，能够援用日本特开2014-041328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262](对应于美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])段，这些内容被编入本申请说明书中。并且，作为优选具体例，可以举出以下化合物，但并不限定于这些。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
光产酸剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的组合物中，光产酸剂的含量(存在多种时为其合计)相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50.0质量％，更优选为5.0～40.0质量％，进一步优选为5.0～35.0质量％。
<酸扩散控制剂>
本发明的组合物优选为包含酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获曝光时由光产酸剂等产生的酸，并抑制以多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的猝灭剂发挥作用。例如，能够将碱性化合物(DA)及通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的化合物(DB)等用作酸扩散控制剂。
作为碱性化合物(DA)，优选为具有由下述式(A)～(E)所表示的结构的化合物。
[化学式23]
通式(A)中，R200、R201及R202分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)。R201与R202可以相互键合而形成环。
通式(E)中，R203、R204、R205及R206分别独立地表示碳原子数1～20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
通式(A)及(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。
作为具有二氮杂双环结构的化合物，可举出1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等。
作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可以举出三芳基锍氢氧化物、苯甲酰甲基锍氢氧化物、及具有2-氧代烷基的锍氢氧化物等(具体而言，三苯基锍氢氧化物、三(叔丁基苯基)锍氢氧化物、双(叔丁基苯基)錪氢氧化物、苯甲酰甲基噻吩鎓氢氧化物及2-氧代丙基噻吩鎓氢氧化物等)。
作为具有羧酸鎓结构的化合物，为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如，可以举出乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。
作为具有三烷基胺结构的化合物，可以举出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。
作为具有苯胺结构或吡啶结构的化合物，可以举出2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。
作为具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。
作为具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物，可以举出N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
并且，作为碱性化合物(DA)，也能够使用超有机碱。
作为超有机碱，例如，可以举出以四甲基胍及聚胍等胍碱类(作为胍及胍衍生物，包含其取代体及聚胍酰胺类。)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂二环(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、N-甲基-三氮杂双环癸烯(MTBD)等作为代表的、脒系及胍系多氮杂环状化合物及这些的聚合物支持的强碱类、磷腈(Schweisinger)碱类、以及含氮二环磷碱(Verkade)碱类。
并且，作为碱性化合物(DA)，也能够使用胺化合物及铵盐化合物。
作为胺化合物，可以举出伯、仲及叔胺化合物，优选为氮原子上键合有1个以上的烷基(优选为碳原子数1～20)的胺化合物，其中，更优选为叔胺化合物。
另外，当胺化合物为仲或叔胺化合物时，作为键合于胺化合物中的氮原子的基团，除了上述烷基以外，例如可以举出环烷基(优选为碳原子数3～20)及芳基(优选为碳原子数6～12)等。
并且，胺化合物优选为包含氧化烯基。在分子内氧化烯基的数量优选为1个以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物，可以举出伯、仲、叔及季铵盐化合物，优选为1个以上的烷基键合于氮原子的铵盐化合物。
另外，当铵盐化合物为仲、叔、或季铵盐化合物时，作为铵盐化合物中的键合于氮原子的基团，除了上述烷基以外，例如，可以举出环烷基(优选为碳原子数3～20)及芳基(优选为碳原子数6～12)等。
并且，铵盐化合物优选为包含氧化烯基。作为氧化烯基的数量，优选为在分子内1个以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)、或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-、或-CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物的阴离子，可以举出卤素原子、磺酸酯、硼酸酯及磷酸酯等，其中，优选为卤素原子或磺酸酯。
作为卤素原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子。
作为磺酸酯，优选为碳原子数1～20的有机磺酸酯，具体而言，可以举出碳原子数1～20的烷基磺酸酯及芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸酯，例如，可以举出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯等。并且，作为芳基磺酸酯的芳基，可以举出苯环基、萘环基及蒽环基。作为苯环基、萘环基及蒽环基可以具有的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基(可以为直链状及支链状中的任意种。)或碳原子数3～6的环烷基。作为上述烷基及上述环烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。
作为上述烷基及上述环烷基，也可以具有其他取代基，例如，可以举出碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。
并且，作为碱性化合物(DA)，也能够使用具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。
具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物是指，在上述胺化合物或上述铵盐化合物的烷基的氮原子的相反一侧的末端处具有苯氧基的化合物。
作为苯氧基的取代基，例如，可以举出烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位置可以为2～6位中的任意处。取代基的数量可以为1～5中的任意个。
具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物优选为在苯氧基与氮原子之间包含至少1个氧化烯基。氧化烯基的数量优选为在分子内为1个以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
具有苯氧基的胺化合物是通过如下方法而获得：加热具有苯氧基的伯或仲胺及卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，进一步使用有机溶剂(例如，乙酸乙酯及氯仿等)萃取反应产物。或者，是通过如下方法而获得：加热伯或仲胺及在末端具有苯氧基的卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱的水溶液，进一步使用有机溶剂萃取反应产物。
通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的化合物(DB)(以下，也称为“化合物(DB)”。)是具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性变化为酸性的化合物。
质子受体性官能团是指具有能够与质子静电地相互作用的基团或电子的官能团，例如是指具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团或含有具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子是指，例如具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式24]
未共用电子对
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪构造等。
化合物(DB)产生如下化合物，该化合物为通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低或消失、或从质子受体性变化为酸性的化合物。其中，质子受体性的降低或消失、从或质子受体性变化为酸性是指，由质子加成于质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化，具体而言，表示从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
作为化合物(DB)的具体例，例如，能够援用日本特开2014-041328号公报的[0421]～[0428]段及日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
下述中示出了碱性化合物(DA)及化合物(DB)的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的组合物中，酸扩散控制剂的含量(存在多种时为其合计)相对于组合物的总固体成分优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～7.0质量％。
并且，作为酸扩散控制剂，例如，也能够使用日本特开2013-011833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
<表面活性剂>
本发明的组合物可以包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，当使用波长为250nm以下、尤其使用220nm以下的曝光光源时，能够形成灵敏度及分辨率良好、粘附性优异，显影缺陷更少的光阻图案。
作为表面活性剂，优选为氟系及/或硅系表面活性剂。
作为氟系及/或硅系表面活性剂，例如，可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301及EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300及GF-150(Toagosei ChemicalCo.,Ltd.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(Gemco Co.,Ltd.)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(Asahi KaseiCorporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(NeosCorporation制造)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)也能够用作硅系表面活性剂。
并且，表面活性剂除了如上述中示出的公知的表面活性剂以外，可以使用通过调聚(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)或低聚合法(也称为低聚物法)而制造的氟脂肪族化合物。具体而言，可以将具备从该氟脂肪族化合物导出的氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。该氟脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-090991号公报中所记载的方法进行合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中所记载的氟系及/或硅系以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单数使用1种，或也可以将2种以上组合使用。
本发明的组合物中，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001～2.0质量％，更优选为0.0005～1.0质量％。
<疏水性树脂>
本发明的组合物可以包含疏水性树脂。另外，疏水性树脂为与树脂(X)不同的树脂。
当本发明的组合物包含疏水性树脂时，能够控制感光化射线性或感放射线性膜的表面的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性，抑制脱气，提高液浸曝光中的液浸液追随性及降低液浸缺陷。
疏水性树脂优选为以偏在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不同，无需必须在分子内具有亲水性基，可以对均匀地混合极性/非极性物质不起作用。
从偏在于膜表面上的观点考虑，优选为疏水性树脂具有选自包括“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的组中的至少1种的重复单元的树脂。
当疏水性树脂包含氟原子及/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子及/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
疏水性树脂包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的树脂。
疏水性树脂优选为具有至少1个选自包括下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基
(y)通过碱显影液的作用分解而对碱显影液的溶解度增大的基团(以下，也称为极性转换基。)
(z)通过酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选为氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱显影液的作用分解而对碱显影液的溶解度增大的基团(y)，例如，可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，优选为内酯基或羧酸酯基(-COO-)。
作为包含这些基团的重复单元，例如为这些基团直接键合于树脂的主链的重复单元，例如，可以举出基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂的重复单元等。该重复单元中，这些基团可以通过连结基键合于树脂的主链上。或，该重复单元在聚合具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂时使用，并可以导入树脂的末端。
作为具有内酯基的重复单元，例如，可以举出与具有之前在树脂(X)的项中说明的内酯结构的重复单元相同的重复单元。
具有通过碱显影液的作用进行分解而对碱显影液的溶解度增大的基团(y)的重复单元的含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂中的具有通过酸的作用进行分解的基团(z)的重复单元可以举出与在树脂(X)中举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元的含量相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
疏水性树脂可以进一步具有与上述重复单元不同的重复单元。
包含氟原子的重复单元相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，包含硅原子的重复单元相对于疏水性树脂中的所有重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其疏水性树脂在侧链部分包含CH3部分结构时，也优选疏水性树脂实质上不包含氟原子及硅原子的形态。并且，优选为疏水性树脂实质上仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子的原子构成的重复单元构成。
疏水性树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂中所包含的残留单体及/或低聚物成分的合计含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
作为疏水性树脂，能够单独或作为这些的混合物适当选择使用公知的树脂。例如，能够将美国专利申请公开第2015/0168830A1号说明书的[0451]～[0704]段及美国专利申请公开第2016/0274458A1号说明书的[0340]～[0356]段中所公开的公知的树脂优选地用作疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开第2016/0237190A1号说明书的[0177]～[0258]段中所公开的重复单元也作为构成疏水性树脂(E)的重复单元而优选。
以下，示出相当于构成疏水性树脂的重复单元的单体的优选例。
[化学式29]
[化学式30]
疏水性树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从液浸曝光中兼顾液浸液追随性和显影特性的观点考虑，优选为混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂。
组合物中，疏水性树脂的含量(存在多种时为其合计)相对于组合物中的总固体成分优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.05～8.0质量％。
<溶剂>
本发明的组合物可以包含溶剂。
溶剂优选为至少包含下述成分(M1)及下述成分(M2)中任意成分，其中，更优选为包含下述成分(M1)。
当溶剂包含下述成分(M1)时，溶剂实质上优选为仅包括成分(M1)、或者至少包含成分(M1)及成分(M2)的混合溶剂。
以下，示出成分(M1)及成分(M2)。
成分(M1)：丙二醇单烷基醚羧酸酯
成分(M2)：选自下述成分(M2-1)的溶剂，或者选自下述成分(M2-2)的溶剂
成分(M2-1)：丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯或亚烷基碳酸酯
成分(M2-2)：闪点(以下，也称为fp)为37℃以上的溶剂
若组合使用上述溶剂和上述树脂(X)，则可获得组合物的涂布性提高，并且显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但认为其原因在于：由于上述溶剂的上述树脂(X)的溶解性、沸点及粘度的平衡优异，因此能够抑制抗蚀剂膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
作为上述成分(M1)，优选为选自包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯的组中的至少1种，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
作为上述成分(M2-1)，优选为以下。
作为丙二醇单烷基醚，优选为丙二醇单甲醚(PGME)或丙二醇单乙醚。
作为乳酸酯，优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
作为乙酸酯，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
作为烷氧基丙酸酯，优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
作为链状酮，优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
作为环状酮，优选为甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。
作为内酯，优选为γ-丁内酯。
作为亚烷基碳酸酯，优选为碳酸丙烯酯。
作为上述成分(M2-1)，更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。
作为上述成分(M2-2)，具体而言，可以举出丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。这些中，优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或环己酮，更优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。
另外，在此“闪点”是指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。
从显影缺陷数更加减少的观点考虑，成分(M1)与成分(M2)的混合比(质量比：M1/M2)优选为100/0～15/85，更优选为100/0～40/60，进一步优选为100/0～60/40。
并且，溶剂除了上述成分(M1)及成分(M2)以外，也可以进一步包含其他溶剂。在该情况下，除了成分(M1)及(M2)以外的其他溶剂的含量相对于溶剂总质量优选为5～30质量％。
作为其他溶剂，例如，可以举出碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)，并且杂原子数为2以下的酯系溶剂。另外，此处提及的碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂中，不包含相当于上述成分(M2)的溶剂。
作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂，优选为乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等，优选为乙酸异戊酯。
<其他添加剂>
本发明的组合物可以进一步包含溶解抑制化合物(为通过酸的作用进行分解而有机系显影液中的溶解度降低的化合物，并且优选为分子量3000以下。)、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂及/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的苯酚化合物或包含羧基的脂环族或脂肪族化合物)。
<制备方法>
本发明的组合物中，从涂布性更加优异的观点考虑，固体成分浓度优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为1.0～10.0质量％。固体成分浓度是指，除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分率。
另外，从提高解析力的观点考虑，由本发明的组合物组成的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的膜厚一般为200nm以下，优选为100nm以下。例如，为了解析线宽20nm以下的1:1线与空间图案，所形成的抗蚀剂膜的膜厚优选为90nm以下。若膜厚为90nm以下，则适用于后述的显影工序时，变得更不容易引起图案崩塌，可获得更优异的解析性能。
当通过EUV曝光或电子束进行曝光时，作为膜厚的范围，其中，优选为15～60nm。通过将组合物中的固体成分浓度设定为适当的范围以具有适当的粘度，并提高涂布性或制膜性，由此能够获得这种膜厚。
本发明的组合物通过如下方式适用，即，将上述的成分溶解于规定的有机溶剂中，优选为溶解于上述混合溶剂中，并对其进行过滤器过滤之后，涂布于规定的支撑体(基板)上。过滤器过滤中所使用的过滤器的细孔尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。该过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器过滤中，例如在日本专利申请公开第2002-062667号说明书(日本特开2002-062667)中所公开那样，可以进行循环过滤，也可以串联或并联连接多种过滤器来进行过滤。并且，组合物可以过滤多次。进而，在过滤器过滤的前后，可以对组合物进行脱气处理等。
<用途>
本发明的组合物涉及一种通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言、本发明的组合物涉及一种用于IC(集成电路；Integrated Circuit)等半导体制造工序、液晶或热能头等的电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序或平版印刷版、或使用于酸固化性组合物的制造中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中形成的图案能够用于蚀刻工序、离子植入工序、凸块电极形成工序、再布线形成工序及MEMS(Micro ElectroMechanical Systems：微机电系统)等中。
〔图案形成方法〕
本发明也涉及一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。并且，与图案形成方法的说明一同对本发明的抗蚀剂膜进行说明。
本发明的图案形成方法具有：
(i)通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物而在支撑体上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序)、
(ii)曝光上述抗蚀剂膜(照射光化射线或放射线)的工序(曝光工序)及
(iii)使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。
本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并没有特别限定，可以进一步具有下述工序。
本发明的图案形成方法中，(ii)曝光工序中的曝光方法可以为液浸曝光。
本发明的图案形成方法优选为在(ii)曝光工序之前具有(iv)预加热(PB：PreBake)工序。
本发明的图案形成方法优选在(ii)曝光工序的后且(iii)显影工序之前具有(v)曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake)工序。
本发明的图案形成方法可以具有多次(ii)曝光工序。
本发明的图案形成方法可以具有多次(iv)预加热工序。
本发明的图案形成方法可以具有多次(v)曝光后加热工序。
在本发明的图案形成方法中，上述(i)成膜工序、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过通常习知的方法进行。
并且，根据需要，可以在抗蚀剂膜与支撑体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)及防反射膜)。作为构成抗蚀剂下层膜的材料，能够适当使用公知的有机系或无机系的材料。
可以在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选为包含上述酸扩散控制剂的组合物。
保护膜的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
支撑体并没有特别限定，能够使用通常用于除了IC等半导体的制造工序或液晶或热能头等的电路基板的制造工序以外，其他感光蚀刻加工的光刻工序等中的基板。作为支撑体的具体例，可以举出硅、SiO2及SiN等无机基板等。
关于加热温度，在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
关于加热时间，在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
加热能够使用曝光装置及显影装置所具备的机构进行，也可以使用加热板等进行。
曝光工序中所使用的光源波长并没有特别限制，例如，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等。在这些中，优选为远紫外光，其波长优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。具体而言，KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为EUV或电子束。
在(iii)显影工序中，可以为碱显影液，也可以为包含有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。
作为碱显影液中所包含的碱成分，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐。除此以外，还能够使用无机碱、伯胺～叔胺、醇胺及环状胺等包含碱成分的碱水溶液。
进而，上述碱显影液可以包含适当量的醇类及/或表面活性剂。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱显影液的pH通常为10～15。
使用碱显影液进行显影的时间通常为10～300秒钟。
碱显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据所形成的图案适当进行调整。
有机系显影液优选为包含选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂的组中的至少1种有机溶剂的显影液。
作为酮系溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diaceto nylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
作为酯系溶剂，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以与除了上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，尤其优选实质上不含水分。
相对于有机系显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选95～100质量％。
有机系显影液可以根据需要包含适当量的公知的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液可以包含上述酸扩散控制剂。
作为显影方法，例如，可以举出：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力将显影液隆起并在基板表面静止一定时间的方法(浸置法)；对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)；或以一定速度一边扫描显影液喷出喷嘴一边将显影液持续喷出到以一定速度旋转的基板上的方法(动态分配法)等。
可以组合使用碱水溶液进行显影的工序(碱显影工序)及使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)。由此，可以仅使中间水平的曝光强度的区域不溶解而形成图案，因此能够形成更加微细的图案。
在(iii)显影工序之后，优选为具有使用冲洗液清洗的工序(冲洗工序)。
使用碱显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液，例如能够使用纯水。纯水可以包含适当量的表面活性剂。在该情况下，可以在显影工序或冲洗工序之后，追加通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。进而，为了去除残留于图案中的水分，可以在通过冲洗处理或超临界流体的处理之后进行加热处理。
在使用包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要不溶解图案，则并没有特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选为使用包含选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同的溶剂。
作为用于此时的冲洗工序的冲洗液，更优选为包含1元醇的冲洗液。
作为冲洗工序中所使用的1元醇，可以举出直链状、支链状或环状的1元醇。具体而言，可以举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的1元醇，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与除了上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可以获得良好的显影特性。
冲洗液可以包含适当量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用包含有机溶剂的冲洗液对使用有机系显影液进行显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如，可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)或对基板表面喷射冲洗液的方法(喷雾法)等。其中，优选为以旋转涂布法进行清洗处理，清洗后使基板以2,000～4,000rpm的转速旋转，由此将冲洗液从基板上去除。并且，也优选在冲洗工序之后具有加热工序(Post Bake：后烘烤)。通过该加热工序去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度通常为40～160℃，优选为70～95℃，加热时间通常为10秒钟～3分钟，优选为30秒钟～90秒钟。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂层形成用组合物等)优选为不包含金属成分、异构物及残留单体等杂质。作为上述的各种材料中所包含的这些杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为100ppt以下，进一步优选为10ppt以下，尤其优选实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如，可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选为细孔尺寸10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联连接多种过滤器来使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径及/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。作为过滤器，优选为如日本专利申请公开第2016-201426号说明书(日本特开2016-201426)中所公开的溶出物减少的过滤器。
除了过滤器过滤以外，可以进行基于吸附材料的杂质的去除，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如，能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性碳等有机系吸附材料。作为金属吸附剂，例如，可以举出日本专利申请公开第2016-206500号说明书(日本特开2016-206500)中公开的吸附剂。
并且，作为降低上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可以举出选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料，对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或在装置内用Teflon(注册商标)进行内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。
为了防止杂质的混入，优选为将上述各种材料保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本专利申请公开第2015-123351号说明书(日本特开2015-123351)等中所记载的容器中。
可以对通过本发明的图案形成方法形成的图案应用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如，可以举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的通过含氢气体的等离子体来处理图案的方法。除此以外，可以应用日本专利申请公开第2004-235468号说明书(日本特开2004-235468)、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist CuringTechnique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本专利申请公开第1991-270227号说明书(日本特开平3-270227)及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔物工序的芯材(Core)。
〔电子器件的制造方法〕
并且，本发明还涉及一种包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件能够优选地搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(办公自动化：Office Automation)关连设备、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。
〔树脂〕
并且，本发明也涉及能够用于上述组合物的树脂。
上述树脂为通过酸的作用而极性增大的树脂，且包含上述通式(B-1)所表示的重复单元，并且上述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于上述树脂中的所有重复单元为5～70质量％。
上述树脂相当于上述树脂(X)。关于树脂(X)的优选方式也为如上所述。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不通过以下所示的实施例而被限定性解释。
〔树脂〕
以下，示出表1所示的树脂P-1～P-42中的各重复单元。
另外，在下述所示的各重复单元中，MA-9、MA-10、MA-12～MA-19、MB-9、MB-10、MC-2及MC-5相当于通式(B-1)所表示的重复单元。
[化学式31]
[化学式32]
<合成例：通式(B-1)所表示的重复单元的原料单体>
示出在上述重复单元中的成为通式(B-1)所表示的重复单元的原料的单体的合成例。另外，在以下示出上述的MA-9、MA-10、MA-12～MA-19、MB-9、MB-10、MC-2及MC-5所表示的重复单元中的成为MA-9、MC-5、MC-2、MA-10及MB-9的原料的单体的合成例的一例。关于成为其他重复单元的原料的单体，也能够以下述合成例为基准进行合成。
<合成例1：单体MA-9的合成>
在氮气流下，将2-亚甲基戊二腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造、14.5g)、乙酸(60mL)、浓硫酸(16.8g)及阻聚剂BHT((dibutylhydroxytoluene：二丁基羟基甲苯)、0.075g)放入三口烧瓶中进行搅拌。接着，将3mL水及12mL乙酸添加到上述三口烧瓶内，在75℃下加热并搅拌了7小时。将所获得的反应液滴加到氢氧化钠水溶液(3g/120mL)中，使用氢氧化钠水溶液和重层水设成pH5的溶液。接着，在所获得之上述溶液中添加300mL乙酸乙酯并进行分液操作，进行水清洗之后，使用硫酸钠对有机层进行了脱水处理。通过过滤器过滤硫酸钠，并在减压下蒸馏去除了乙酸乙酯。为了将乙酸从反应体系中去除，添加甲苯200mL并进行了减压浓缩。通过将二异丙醚添加到所获得的浓缩物中而析出了结晶。通过将所析出的白色结晶进行过滤、干燥而获得了MA-9(5.1g)。
<合成例2：单体MC-5的合成>
在氮气流下，将3,5-双(三氟甲基)苯胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造、100g)、THF((tetrahydrofuran：四氢呋喃)320mL)放入三口烧瓶中进行搅拌。接着，将衣康酸(51.2g)分批添加到上述三口烧瓶内，持续搅拌了2小时。减压浓缩所获得的反应液之后，将己烷放入所获得的浓缩物中，通过过滤器进行了过滤。将滤液减压浓缩之后，用己烷清洗所获得的结晶，获得了MC-5a(30.0g)。
将MC-5a(20g)、乙酸钠(1.3g)及乙酸酐(12.9g)放入三口烧瓶中，一边搅拌一边在85℃下使其反应1小时。接着，将所获得的反应液冷却至室温，将水(80mL)及乙酸乙酯(80mL)放入冷却后的反应液中，并进行分液操作，萃取了有机层。使用重层水及饱和食盐水将所萃取的有机层各自分别清洗3次之后，使用硫酸镁干燥了清洗后的有机层。通过过滤器进行过滤之后，将有机层减压浓缩，使用硅胶管柱(乙酸乙酯/己烷)进行纯化。通过上述步骤，获得了5.5g的结晶(MC-5)。
<合成例3：单体MC-2的合成>
在上述合成例2中，除了将3,5-双(三氟甲基)苯胺替换为甲胺(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造、2mol/L THF溶液)以外，通过相同的操作获得了MC-2。
<合成例4：单体MA-10的合成>
在上述合成例2中，除了将3,5-双(三氟甲基)苯胺替换为4-(六氟-2-羟基异丙基)苯胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造、Fluorochem ltd.制造)以外，通过相同的操作获得了MA-10。
<合成例5：单体MB-9>
将在合成例1中所获得的单体MA-9(5.0g)、溴乙酸叔丁基(7.8g)、碳酸钾(6.9g)及丙酮(75mL)放入三口烧瓶中，在室温下进行了搅拌。持续搅拌5小时之后，在反应液中添加乙酸乙酯和水，并实施了分液操作。使用硫酸镁对所萃取的有机层进行了干燥。通过过滤器进行过滤之后，将有机层减压浓缩而获得了7.2g的结晶(MB-9)。
使用上述单体合成了表1中示出的树脂P-1～P-42。以下作为一例，示出树脂P-1的合成方法。
<合成例P：树脂P-1的合成>
将相当于树脂P-1的各重复单元(MA-2/MB-6/MC-5/MC-3)的单体从左依次15.2g、11.5g、7.6g、3.8g及聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(1.72g)溶解于环己酮(54.6g)中。以这种方式获得的溶液作为单体溶液。
在放入环己酮(23.4g)的反应容器中，在氮气气氛下，经4小时滴加了上述单体溶液。另外，在滴加上述单体溶液时，将反应容器内的温度调整为85℃。接着，在反应容器中并在85℃下进一步将所获得的反应溶液搅拌2小时之后，将其冷却至室温。
将冷却后的反应溶液经20分钟滴加于甲醇及水的混合液(甲醇/水＝5/5(质量比))中，滤取了所析出的粉体。干燥所获得的粉体，获得了树脂P-1(19.8g)。
通过NMR(核磁谐振)法求得的重复单元的组成比(质量比)为40/30/20/10。并且，GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱术)(载体：通过四氢呋喃(THF))测定的树脂P-1的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为6500，分散度(Mw/Mn)为1.6。
<合成例：树脂P-2～P-42的合成>
关于其他树脂，也以与树脂P-1相同的步骤或已知步骤进行了合成。
下述表1中示出各树脂的组成比(质量比)、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。关于组成比，从左依次对应各重复单元。
[表1]
〔光产酸剂〕
以下，示出表2中示出的光产酸剂的结构。另外，在以下中，分别个别地示出光产酸剂的阳离子部和阴离子部。
(光产酸剂的阳离子部)
[化学式33]
(光产酸剂的阴离子部)
[化学式34]
〔酸扩散控制剂〕
以下，示出表2所示的酸扩散控制剂的结构。
[化学式35]
〔表面活性剂〕
以下，示出表2所示的表面活性剂。
W-1：Megaface F176(DIC CORPORATION制造；氟系)
W-2：Megaface R08(DIC CORPORATION制造；氟及硅系)
〔添加聚合物〕
以下，示出表2所示的添加聚合物的结构。另外，以下式中的数值表示各重复单元的摩尔％。
[化学式36]
〔溶剂〕
以下，示出表2所示的溶剂。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：γ-丁内酯
〔抗蚀剂组合物的制备〕
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备>
将表2中示出的各成分混合成表2中所记载的固体成分浓度及组成。接着，通过使用具有0.03μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器过滤所获得的混合液，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)。另外，抗蚀剂组合物中，固体成分是指，除了溶剂以外的所有成分。实施例及比较例中使用了所获得的抗蚀剂组合物。
另外，以下的“树脂”栏、“光产酸剂”栏、“酸扩散控制剂”栏、“表面活性剂”栏及“添加聚合物”栏中所记载的各成分的含量(质量％)表示相对于总固体成分的各成分的比例。
[表2]
〔图案形成及评价〕
以下，示出表3及表4所示的显影液及冲洗液。
<显影液及冲洗液>
D-1：3.00质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-2：2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-3：1.50质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-4：1.00质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-5：0.80质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-6：纯水
D-7：FIRM Extreme 10(AZEM公司制造)
E-1：乙酸丁酯
E-2：2-庚酮
E-3：二异丁酮
E-4：乙酸异戊酯
E-5：二丁醚
E-6：十一烷
<图案形成及评价1(实施例1～54、比较例1～4)>
(EUV曝光)
将表3中所记载的组合物涂布于硅晶片(12英寸)上，将涂膜以(抗蚀剂涂布条件)中所记载的曝光预加热(PB)条件进行加热，形成表3中所记载的膜厚的抗蚀剂膜，获得了具有抗蚀剂膜的硅晶片。
使用EUV曝光装置(Exitech Corporation制造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，对具有所获得的抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩模版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且，线:间距＝1:1的掩模。
然后，在表3中示出的条件下进行曝光后烘烤(PEB)之后，用表3中示出的显影液搅拌30秒钟并进行显影，并且用表3中示出的冲洗液搅拌并进行了冲洗之后，使硅晶片以4000rpm的转速旋转30秒钟，进一步在90℃下烘烤60秒钟，从而获得了间距为40nm、线宽为20nm(空间宽度20nm)的线与空间图案。
(各种评价)
关于上述形成的光阻图案，进行了下述中示出的评价。将结果归纳于表3中。
《灵敏度》
一边改变曝光量，一边测定了线与空间图案的线宽，求出线宽成为20nm时的曝光量，将其作为灵敏度(mJ/cm2)。该值越小，越表示抗蚀剂为高灵敏度且性能良好。
《LER》
在灵敏度评价中的最佳曝光量下进行了解析的线与空间的光阻图案的观测中，通过线宽侧量扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope(Hitachi High-Technologies Corporation.制造的CG-4100))从图案上部观察时，在以任意点观测从图案的中心至边缘的距离，其测定偏差由3σ来评价。值越小表示性能越良好。
《崩塌抑制能力(图案崩塌抑制能力)》
一边改变曝光量，一边测定了线与空间图案的线宽。此时，将遍及10μm见方未发生图案崩塌而解析的最小线宽作为崩塌线宽。该值越小，越表示图案崩塌的折迭余量越宽，并且性能良好。
另外，表3中，通过比较例3的抗蚀剂组合物形成的光阻图案的解析性差，未能实施LER评价及崩塌抑制评价。
[表3]
如上述表3所示，确认到当使用实施例的组合物时，在EUV曝光评价中，所形成的图案对LER及崩塌抑制性能优异。
并且，从实施例21及实施例25与其他实施例的比较中确认到，当树脂包含氟原子或碘原子时，灵敏度更加优异。
并且，从实施例2与实施例3的对比中确认到，当通式(B-1)所表示的重复单元包含氟原子或碘原子时，所形成的抗蚀剂膜的灵敏度更加优异，并且所形成的图案的LER及崩塌抑制性能更加优异。
并且，从实施例10与实施例37的对比中确认到，当树脂的重均分子量为2,5000以下时，所形成的图案的LER更加优异。
并且，从实施例20与实施例36的比较中确认到，当树脂的重均分子量为3,500以上时，所形成的图案的崩塌抑制性能更加优异。
并且，从实施例19与实施例38的对比中确认到，若树脂为上述的方式(W2)，并且，通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂中的所有重复单元为30质量％以下时，所形成的图案的LER更加优异。
如实施例1～48、53及54所示，当使用实施例的组合物时，在正型图案形成方法中，所形成的图案的LER及崩塌抑制性能优异。并且，如实施例49～52所示，在负型图案形成方法中也获得了同样的效果。
<图案形成及评价2(实施例55～58、比较例5)>
(ArF液浸曝光)
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES.LTD.制造)，在205℃下对涂膜进行了60秒钟的烘烤。由此，在硅晶片上形成了膜厚90nm的防反射膜。
在所形成的防反射膜上涂布表4中所记载的组合物，将涂膜以(抗蚀剂涂布条件)中所记载的曝光预加热(PB)条件进行加热，形成表4中所记载的膜厚的抗蚀剂膜，形成了具有层叠膜的硅晶片。
使用ArF准分子激光液浸扫描仪(ASML公司制造XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格玛0.900、内西格玛0.700、Y偏向)，对所获得的抗蚀剂膜进行了图案曝光。另外，作为光罩，使用了线尺寸＝50nm、并且线:间距＝1:1为6％的半色调掩模。并且，作为液浸液，使用了超纯水。
然后，在表4中示出的条件下进行曝光后烘烤(PEB)之后，通过表4中示出的显影液搅拌30秒钟并进行显影，通过表4中示出的冲洗液搅拌并进行冲洗之后，以4000rpm的转速使硅晶片旋转30秒钟，进而，通过在90℃下进行60秒钟的烘烤，获得了间距100nm、空间宽度50nm(线宽50nm)的线与空间图案。
(各种评价)
关于在上述形成的光阻图案，通过上述方法进行了LER及崩塌抑制性能的各种评价。将结果归纳于表4中。
[表4]
如上述表4所示，确认到当使用实施例的组合物时，在ArF曝光评价中，所形成的图案的LER及崩塌抑制性能也优异。
如实施例55～57所示，确认到当使用实施例的组合物时，在正型图案形成方法中，所形成的图案的LER及崩塌抑制性能优异。并且，如实施例58所示，在负型图案形成方法中也获得了相同的效果。

Claims (9)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物；及
通过酸的作用而极性增大的树脂，
所述树脂包含下述通式(B-1)所表示的重复单元，并且，
所述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于所述树脂中的所有重复单元为5质量％～70质量％，
通式(B-1)中，R1表示氢原子或有机基团，环W1表示至少包含1个碳原子及1个氮原子并且任选地具有取代基的环，
所述树脂包含2质量％～70质量％的选自包括氟原子及碘原子的组中的至少1种卤素原子，
所述通式(B-1)所表示的重复单元为下述通式(B-3)所表示的重复单元或下述通式(B-4)所表示的重复单元，
所述通式(B-3)中，X及Y分别独立地表示选自包括-CO-、-SO-、-SO2-及-C(R4)(R5)-的组中的2价的连结基，R3表示氢原子或有机基团，R4及R5分别独立地表示氢原子或有机基团，并且，R4与R5任选相互键合而形成环，R6表示氢原子、卤素原子或被至少1个氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，
所述通式(B-4)中，X及Y分别独立地表示选自包括-CO-、-SO-、-SO2-及-C(R4)(R5)-的组中的2价的连结基，R3表示氢原子或有机基团，R4及R5分别独立地表示氢原子或有机基团，并且，R4与R5任选相互键合而形成环，W1及W2分别独立地表示-C(R7)(R10)-或下述通式(B-5)所表示的基团，R7及R10分别独立地表示氢原子、卤素原子或被至少1个氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，
所述通式(B-5)中，R8及R9分别独立地表示氢原子、卤素原子或被至少1个氟原子取代的碳原子数1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂实质上不包含含内酯结构的重复单元，并且包含具有酸分解性基团的重复单元及所述通式(B-1)所表示的重复单元，
所述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂中的所有重复单元为30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂的重均分子量为3500～25000。
4.一种抗蚀剂膜，其通过权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
5.一种图案形成方法，其包括：
使用权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及
使用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的显影工序。
6.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求5所述的图案形成方法。
7.一种树脂，其为通过酸的作用而极性增大的树脂，
所述树脂包含下述通式(B-1)所表示的重复单元，并且所述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于所述树脂中的所有重复单元为5质量％～70质量％，
通式(B-1)中，R1表示氢原子或有机基团，环W1表示至少包含1个碳原子及1个氮原子并且任选地具有取代基的环，
所述树脂包含2质量％～70质量％的选自包括氟原子及碘原子的组中的至少1种卤素原子，
所述通式(B-1)所表示的重复单元为下述通式(B-3)所表示的重复单元或下述通式(B-4)所表示的重复单元，
所述通式(B-3)中，X及Y分别独立地表示选自包括-CO-、-SO-、-SO2-及-C(R4)(R5)-的组中的2价的连结基，R3表示氢原子或有机基团，R4及R5分别独立地表示氢原子或有机基团，并且，R4与R5任选相互键合而形成环，R6表示氢原子、卤素原子或被至少1个氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，
所述通式(B-4)中，X及Y分别独立地表示选自包括-CO-、-SO-、-SO2-及-C(R4)(R5)-的组中的2价的连结基，R3表示氢原子或有机基团，R4及R5分别独立地表示氢原子或有机基团，并且，R4与R5任选相互键合而形成环，W1及W2分别独立地表示-C(R7)(R10)-或下述通式(B-5)所表示的基团，R7及R10分别独立地表示氢原子、卤素原子或被至少1个氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，
所述通式(B-5)中，R8及R9分别独立地表示氢原子、卤素原子或被至少1个氟原子取代的碳原子数1～10的烷基。
8.根据权利要求7所述的树脂，其中，
所述树脂实质上不包含含内酯结构的重复单元并且包含具有酸分解性基团的重复单元及所述通式(B-1)所表示的重复单元，
所述通式(B-1)所表示的重复单元的含量相对于树脂中的所有重复单元为30质量％以下。
9.根据权利要求7或8所述的树脂，其中，
重均分子量为3500～25000。
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