CN103140551A - 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物,其含有[A]具有来自下述式(1)表示的化合物的结构单元(I)和来自下述式(2)表示的化合物的结构单元(II)的聚合物、[B]产酸体和[C]有机溶剂。式(1)中,R1与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构。R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团。a为0~6的整数。a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构。其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子。
Description
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、聚合物及化合物。
背景技术
化学增幅型的放射线敏感性树脂组合物通过以KrF准分子激光、ArF准分子激光为代表的远紫外线、电子束的照射在曝光部生成酸,通过将该酸作为催化剂的化学反应而使曝光部和未曝光部对于显影液的溶解速度产生差异,在基板上形成抗蚀剂图案。
作为将能够以更短波长进行微细加工的ArF准分子激光作为光源的光刻材料,例如可以使用含有在骨架中具有在193nm区域没有大吸收的脂环式烃的聚合物的组合物。作为上述聚合物,提出了含有来自具有螺内酯结构的单体的结构单元的聚合物(参照日本特开2002-82441号公报、日本特开2002-308937号公报)。放射线敏感性树脂组合物通过含有这种利用具有螺内酯结构的单体而得到的聚合物,能够提高显影对比度。
其中,抗蚀剂图案的进一步微细化不断发展的现今,对抗蚀剂被膜所要求的性能水平进一步提高,要求更优异的分辨性能(例如,灵敏度高、能够得到良好的图案形状),以往的放射线敏感性树脂组合物有改善的余地。
专利文献1:日本特开2002-82441号公报
专利文献2:日本特开2002-308937号公报
发明内容
本发明是基于上述情况而进行的,目的在于提供分辨性能优异的放射线敏感性树脂组合物、适合作为该放射线敏感性树脂组合物的树脂成分的聚合物以及能够形成该聚合物的化合物。
为了解决上述课题而进行的发明是一种放射线敏感性树脂组合物,其中,含有:
[A]具有来自下述式(1)表示的化合物的结构单元(I)和来自下述式(2)表示的化合物的结构单元(II)的聚合物(以下也称为“[A]聚合物”),
[B]产酸剂,和
[C]有机溶剂。
(式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团。R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团。a为0~6的整数。a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构。其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子。R3为氢原子或甲基。R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基。R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基。
式(2)中,R6为氢原子或甲基。R7、R8和R9各自独立地为碳原子数1~6的烷基,该烷基的氢原子可以被取代。另外,R7和R8可以互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成环结构。)
根据该放射线敏感性树脂组合物,由于[A]聚合物具有来自具有螺内酯结构的化合物的结构单元(I),所以具有优异的分辨性能。特别是,认为该结构单元(I)通过除了具有螺内酯环所具有的酯键以外,构成其他环结构的R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子,从而极性高,其结果,能够有效地提高分辨性。
优选上述式(1)中的R1和R2中的至少1个基团具有氧原子。认为由此可适度地控制结构单元(I)的极性,其结果,能够进一步提高分辨性能。
优选上述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种(其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)的(a+2)价的链状烃基。通过含有R1的该环结构具有这样的极性基团,能够进一步提高分辨性。
优选上述式(1)中的a为0或1。通过使a为0或1,能够抑制含有R1的该环结构的体积大、进一步提高分辨性能。
优选上述式(2)表示的化合物由下述式(2a)或式(2b)表示。
(式(2a)和式(2b)中,R6和R9的定义与上述式(2)相同。b为1~5的整数。)
根据该放射线敏感性树脂组合物,通过[A]聚合物具有来自上述式(2a)或式(2b)表示的化合物的结构单元作为结构单元(II),从而酸解离性提高,因此,能够进一步提高显影对比度等分辨性能。
本发明的聚合物具有来自下述式(1)表示的化合物的结构单元(I)和来自下述式(2)表示的化合物的结构单元(II)。
(式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团。R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团。a为0~6的整数。a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构。其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子。R3为氢原子或甲基。R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基。R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基。
式(2)中,R6为氢原子或甲基。R7、R8和R9各自独立地为碳原子数1~6的烷基,该烷基的氢原子可以被取代。另外,R7和R8可以互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成环结构。)
该聚合物例如能够如上所述用作放射线敏感性树脂组合物的成分,该组合物能够发挥优异的分辨性能。
优选上述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种(其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)的(a+2)价的链状烃基。根据该聚合物,通过该环结构部分具有极性,从而能够进一步有助于用作放射线敏感性树脂组合物的成分时的分辨性提高等。
本发明的化合物是由下述式(1)表示的化合物。
(式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团。R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团。a为0~6的整数。a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构。其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子。R3为氢原子或甲基。R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基。R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基。)
通过使用该化合物,能够容易地制造在特定的环结构部分具有极性、适合作为放射线敏感性树脂组合物的成分的上述[A]聚合物。
优选上述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种(其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)的(a+2)价的链状烃基。通过使用该化合物,能够更容易地制造在特定的环结构部分具有极性的上述[A]聚合物。
如以上说明的那样,根据本发明的放射线敏感性树脂组合物,通过在特定部分具有适度的极性而能够提高分辨性能。因此,该放射线敏感性树脂组合物能够进行抗蚀剂图案的进一步的微细化。另外,本发明的聚合物能够很好地用于上述放射线敏感性树脂组合物,利用本发明的化合物能够容易地制造上述聚合物。
具体实施方式
下面,对本发明的放射线敏感性树脂组合物、聚合物及化合物的实施方式进行详细说明。
<放射线敏感性树脂组合物>
该放射线敏感性树脂组合物含有[A]聚合物、[B]产酸体和[C]有机溶剂,还可以含有其它任意成分。下面,对各成分依次进行说明。
<[A]聚合物>
[A]聚合物具有来自上述式(1)表示的化合物的结构单元(I)和来自上述式(2)表示的化合物的结构单元(II)。
(结构单元(I))
[A]聚合物由于具有来自具有螺内酯结构的化合物的该结构单元(I),所以得到的抗蚀剂被膜的密合性和显影对比度优异。特别是,该结构单元(I)除了具有螺内酯环所具有的酯键以外,构成其他环结构的R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子,所以极性高,其结果,能够有效地提高溶解性和分辨性。进而,通过[A]聚合物具备来自具有螺内酯结构的化合物的结构单元(I),从而得到的抗蚀剂被膜的刚性得以提高,另外,由于R1难以脱离,所以耐蚀刻性也优异。
作为上述杂原子,可举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子。
作为上述卤素原子,可举出氯原子、氟原子等。
R1与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的单环的环结构。作为该环结构,例如可举出各个单环的碳原子数为3~8的脂环式结构、杂环式结构、芳香环式结构等。在这些环结构中,优选R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种(其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)的(a+2)价的链状烃基的杂环式结构。通过包含R1的该环结构具有这样的极性基团,能够进一步提高分辨性。另外,根据R2的选择,还优选包含R1的该环结构为单环的脂环式结构。
作为R1为在骨架链中含有-CO-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的环状酮结构等。
作为R1为在骨架链中含有-COO-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的内酯结构等。
作为R1为在骨架链中含有-O-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的环状醚结构等。
作为R1为在骨架链中含有-NR-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的环状胺结构等。作为R表示的碳原子数1~20的有机基团,可举出各个碳原子数为1~20的链状烃基、脂肪族环状烃基、芳香族烃基、环氧基、氰基、羧基等。
作为R1为在骨架链中含有-S-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的环状硫醚结构等。
作为R1为在骨架链中含有-SO-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的环状亚砜结构等。
作为R1为在骨架链中含有-SO2-的链状烃基的环结构,可举出碳原子数为3~8的环状砜结构等。
另外,作为R1与构成内酯环的碳原子一起形成的环结构,从合成的容易性方面考虑,优选5元环或6元环结构的环结构。
R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团。
作为R2的碳原子数1~20的有机基团,分别可举出碳原子数1~20的链状烃基、碳原子数3~20的脂肪族环状烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、环氧基、氰基、羧基、以及由-R’-X-R”表示的基团(其中,R’为单键或碳原子数1~10的烃基。R”为可以被取代的碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的烷基甲硅烷基或具有杂环结构的1价的基团。X为-O-、-CO-、NH-或它们的组合)等。上述链状烃基、脂肪族环状烃基和芳香族烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被氟原子等卤素原子、氰基、羧基、羟基、硫醇基等取代。另外,作为由R”表示的烷基甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。作为由R”表示的具有杂环结构的1价的基团,优选具有内酯结构和环状醚结构的基团。
在R2的碳原子数1~20的有机基团中,优选甲基、乙基、丙基等碳原子数1~5的链状烃,甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1~5的烷氧基羰基,氧杂环己基氧基等碳原子数2~10的氧杂环烷基氧基,特别优选甲基、甲氧基、乙氧基羰基和氧杂环烷基氧基。
另外,a为2以上时,多个R2可以互相结合而形成环结构,此时,R2与R1和形成内酯环的碳原子一起形成降冰片烷结构、金刚烷结构等多环结构,或形成螺环。
此外,上述式(1)中的a优选为0或1。通过使a为0或1,能够抑制包含R1的该环结构的体积大,能够进一步提高分辨性能。
R3为氢原子或甲基。此外,R3为甲基时,该R3可以结合于顺式位也可以结合于反式位。
R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基。作为该碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基等。R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基。作为该环烷二基,可举出环戊烷二基、环己烷二基等。
作为赋予该结构单元(I)的由上述式(1)表示的化合物,具体的可举出由下述式(1-1)~(1-73)表示的化合物。
其中,优选作为R1和R2中的至少1个基团所具有的杂原子或卤素原子具有氧原子的式(1-1)~(1-9)、(1-12)~(1-22)等表示的化合物。更优选上述氧原子以醚结构或羟基的形式含有。特别是,R1和R2所具有的杂原子或卤素原子进一步优选仅为氧原子,更进一步优选仅为1或2个氧原子。另外,R1和R2优选原子之间仅通过单键连接的结构。认为通过R1和R2为这样的结构,可适度控制结构单元(I)的极性,其结果,能够进一步提高分辨性能。另外,还进一步优选具有环状醚结构的式(1-1)~(1-6)和(1-15)等表示的化合物,特别优选式(1-1)表示的化合物。
在[A]聚合物中,结构单元(I)的含有率是,结构单元(I)的总量相对于构成[A]聚合物的全部结构单元优选为5摩尔%~70摩尔%,进一步优选为5摩尔%~50摩尔%。通过使结构单元(I)的含量为上述范围,能够在维持其他性能的同时发挥优异的分辨性。
<上述式(1)表示的化合物的制造方法>
作为上述式(1)表示的化合物的制造方法,可举出由下述式表示的合成路线。
上述路线中,R3、R4和R5与上述式(1)相同。R10为碳原子数1~20的有机基团。R11和R12各自独立地为碳原子数1~20的有机基团,R11或R12中的至少任一个具有杂原子或卤素原子。或者,也可以R11与R12互相结合而形成环。
作为上述路线中的R10,优选为烷基,更优选碳原子数1~6的烷基。具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基等。其中,从操作性、容易获得方面考虑,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1,1-二甲基乙基。
作为上述路线中的R11和R12,优选碳原子数1~20的有机基团。进一步优选R11和R12与相邻的碳原子一起形成环。
具体而言,例如作为上述式(1-1)的化合物的例子,可举出以下方法。
在添加有锌粉末作为催化剂的四氢呋喃(THF)溶剂中,分别滴加溶解于THF的2-甲基四氢呋喃-3-酮(化合物a)和(2-溴甲基)丙烯酸乙酯(化合物b),在室温下进行搅拌,从而化合物a与化合物b反应,合成了6-甲基-3-亚甲基-1,7-二氧杂螺[4,4]壬烷-2-酮(由上述式(1-1)表示的化合物)。此外,在添加有锌粉末的THF溶剂中,优选在添加化合物a和b之前加入三甲基氯硅烷等活化剂。另外,在式(1-1)表示的化合物以外的化合物中,可以通过适当替换化合物a等而同样地合成。
(结构单元(II))
[A]聚合物由于具备具有酸解离性基团的该结构单元(II),能够很好地发挥该放射线敏感性树脂组合物作为抗蚀剂的分辨性能。
作为表示赋予结构单元(II)的化合物的式(2)中的R7、R8和R9的碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基等。作为取代这些烷基的氢原子的基团,可举出羟基、氰基、羧基、卤素原子等。
作为R7和R8互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成的环结构,可举出碳原子数3~10的环烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等。
作为式(2)表示的化合物的具体例,可举出由下述式(2-1)~(2-11)表示的化合物。
上述式中,R6的定义与式(2)相同。
其中,从在酸的作用下对于显影液的可溶性增高、能够进一步提高显影对比度的方面考虑,优选式(2-2)~(2-7)等上述式(2a)表示的化合物、式(2-8)和(2-9)等上述式(2b)表示的化合物。
在[A]聚合物中,结构单元(II)的含有率是,结构单元(II)的总量相对于构成[A]聚合物的全部结构单元优选为20摩尔%~80摩尔%,进一步优选为25摩尔%~60摩尔%。通过结构单元(II)的含量在上述范围,能够进一步提高显影对比度。
(其他的结构单元)
另外,聚合物可以具有除结构单元(I)和结构单元(II)以外的结构单元。作为这样的结构单元,可举出具有内酯结构或环状碳酸酯结构的结构单元(以下也称为“结构单元(III)”)。其中,结构单元(III)中不包含结构单元(I)。通过[A]聚合物具备结构单元(III),能够进一步提高抗蚀剂被膜的密合性等。
作为能够赋予结构单元(III)的化合物,可举出例如下述式表示的化合物。
上述式中,R11和R’各自独立地为氢原子或甲基。R’’各自独立地为氢原子或甲氧基。A各自独立地为单键、亚甲基、*-CH2COO-、以及*-CH2CH2O-。其中,*表示与氧原子的结合位点。B各自独立地为亚甲基或氧原子。a和b各自独立地为0~2的整数。
在[A]聚合物中,结构单元(III)的含有率是,结构单元(III)的总量相对于构成[A]聚合物的全部结构单元优选为10摩尔%~60摩尔%,进一步优选为15摩尔%~50摩尔%。通过使结构单元(III)的含量在上述范围,能够进一步提高显影对比度,并且能够进一步提高抗蚀剂被膜的密合性。此外,在[A]聚合物中,结构单元(I)与结构单元(III)的总计含有率相对于构成[A]聚合物的全部结构单元为30摩尔%~70摩尔%时,能够进一步提高作为抗蚀剂的光刻性能,因而优选。
<[A]聚合物的制造方法>
[A]聚合物可按照自由基聚合等常规方法来合成。例如优选以如下方法进行合成:
将含有单体和自由基引发剂的溶液滴加于反应溶剂或含有单体的溶液中进行聚合反应的方法;
将含有单体的溶液和含有自由基引发剂的溶液分别滴加于反应溶剂或含有单体的溶液中进行聚合反应的方法;
将含有各种单体的多种溶液和含有自由基引发剂的溶液分别滴加于反应溶剂或含有单体的溶液中进行聚合反应的方法等。此外,对于单体溶液,滴加单体溶液进行反应时,所滴加的单体溶液中的单体量相对于聚合中使用的单体总量优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,特别优选为70摩尔%以上。
这些方法中的反应温度根据引发剂种类适当确定即可。通常为30℃~180℃,优选为40℃~160℃,进一步优选为50℃~140℃。滴加时间根据反应温度、引发剂的种类、反应的单体等条件而不同,通常为30分钟~8小时,优选为45分钟~6小时,更优选为1小时~5小时。另外,包括滴加时间在内的总反应时间也与滴加时间同样根据条件而不同,但通常为30分钟~8小时,优选为45分钟~7小时,更优选为1小时~6小时。
作为上述聚合中使用的自由基引发剂,可举出偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。这些引发剂可单独使用或将2种以上混合使用。
作为聚合溶剂,只要是阻碍聚合的溶剂(具有阻聚效果的硝基苯、具有链转移效果的巯基化合物等)以外的溶剂且能够溶解其单体的溶剂,就没有限定。作为聚合溶剂,例如可举出醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯-内酯系溶剂、腈系溶剂及其混合溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者并用2种以上。
通过聚合反应而得到的树脂优选通过再沉淀法进行回收。即,聚合反应结束后,通过将聚合液投入再沉淀溶剂中,从而将目标树脂以粉体的形式进行回收。作为再沉淀溶剂,可以将醇类、烷烃类等单独使用或将2种以上混合而使用。除了再沉淀法以外,还可以通过分液操作、柱操作、超滤操作等,除去单体、低聚物等低分子成分,回收树脂。
作为[A]聚合物的利用GPC法得到的Mw,优选为1000~100000,更优选为2000~50000,特别优选为3000~20000。通过使[A]聚合物的Mw在上述范围,从而具有作为抗蚀剂使用所充足的对抗蚀剂溶剂的溶解性,并且耐干蚀刻性、密合性变得更加良好。
作为[A]聚合物的Mw与Mn之比(Mw/Mn),通常为1~3,优选为1~2。
<[B]产酸剂>
[B]产酸剂通过曝光而产生酸,利用该酸使[A]聚合物中存在的酸解离性基团解离而产生酸。其结果,[A]聚合物中的酸解离性基团解离、溶解性发生变化,因此能够通过显影而形成抗蚀剂图案。
作为本发明中的[B]产酸剂,优选包含由下述式(B-1)表示的化合物的产酸剂。
上述式(B-1)中,R13为氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数2~11的烷氧基羰基,R14为碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、或碳原子数1~10的烷烃磺酰基,R15和R16各自独立地为可被取代的碳原子数1~10的烷基或芳香族烃基。其中,R15和R16可以相互结合而形成碳原子数2~10的2价基团。k为0~2的整数,r为0~10的整数,X-为下述式(b-1)~(b-3)表示的阴离子。
R17-X-CxY2xSO3 -:(b-1)
上述式(b-1)中,R17为氢原子、氟原子、或碳原子数1~20的烃基,X为单键、醚键、酯键或酰胺键,Y为氢原子或氟原子,多个存在的Y可以相同或不同。x为1~10的整数。
上述式(b-2)和(b-3)中,R18~R22各自独立地为碳原子数1~10的氟取代烷基。其中,R18与R19、或R20~R22中的2个可以互相结合而形成碳原子数2~10的2价的氟取代亚烷基。
上述式(B-1)中,作为R13~R16表示的碳原子数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、新戊基、2-乙基己基等。其中,优选甲基、乙基、正丁基和叔丁基。
另外,作为R13和R14表示的碳原子数1~10的烷氧基,优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基。
另外,作为R13表示的碳原子数2~11的烷氧基羰基,优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基。
另外,作为R14表示的碳原子数1~10的烷烃磺酰基,优选甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基。
另外,在上述式(B-1)中,r优选为0~2的整数。
上述式(B-1)中,作为R15和R16表示的芳香族烃基,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲基苯基等。还可以是将这些基团的氢原子用选自羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基中的至少一种基团取代而得的基团。
作为烷氧基烷基,可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、具有环烷烃结构的烷氧基烷基等。优选这些基团的碳原子数1~20。
作为烷氧基羰基,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊基氧羰基、环己基氧羰基等。优选这些基团的碳原子数2~21。
作为烷氧基羰基氧基,可举出甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基等直链状烷氧基羰基氧基;异丙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基等支链状烷氧基羰基氧基;环戊基氧羰基、环己基氧羰基等环烷基氧羰基等。优选这些基团的碳原子数2~21。
另外,作为R15和R16相互结合而形成的“碳原子数2~10的2价基团”,优选R15和R16相互结合、并与上述式(B-1)中的硫原子一起形成5元环或6元环的结构,尤其是形成5元环(四氢噻吩环)的结构。
作为上述式(B-1)的阳离子,优选三苯基锍阳离子、三-1-萘基锍阳离子、三-叔丁基苯基锍阳离子、4-氟苯基-二苯基锍阳离子、二-4-氟苯基-苯基锍阳离子、三-4-氟苯基锍阳离子、4-环己基苯基-二苯基锍阳离子、4-甲烷磺酰基苯基-二苯基锍阳离子、4-环己烷磺酰基-二苯基锍阳离子、1-萘基二甲基锍阳离子、1-萘基二乙基锍阳离子、1-(4-羟基萘基)二甲基锍阳离子、1-(4-甲基萘基)二甲基锍阳离子、1-(4-甲基萘基)二乙基锍阳离子、1-(4-氰基萘基)二甲基锍阳离子、1-(4-氰基萘基)二乙基锍阳离子、1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩阳离子、1-(4-甲氧基萘基)四氢噻吩阳离子、1-(4-乙氧基萘基)四氢噻吩阳离子、1-(4-正丙氧基萘基)四氢噻吩阳离子、1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩阳离子、2-(7-甲氧基萘基)四氢噻吩阳离子、2-(7-乙氧基萘基)四氢噻吩阳离子、2-(7-正丙氧基萘基)四氢噻吩阳离子、2-(7-正丁氧基萘基)四氢噻吩阳离子等。
上述式(b-1)中,作为R17表示的碳原子数1~12的烃基,优选碳原子数1~12的烷基、环烷基、金刚烷基等桥联脂环式烃基,其中优选金刚烷基。
上述式(b-2)和(b-3)中,作为R18~R22表示的碳原子数1~10的氟取代烷基,可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。
作为R18与R19、或者R20~R22中的2个相互结合而形成的碳原子数2~10的2价的氟取代亚烷基,可举出四氟亚乙基、六氟亚丙基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十一氟亚己基等。
作为上述式(B-1)的阴离子部位,除了三氟甲烷磺酸盐阴离子、全氟正丁烷磺酸盐阴离子、全氟正辛烷磺酸盐阴离子、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐阴离子、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸盐阴离子、1-金刚烷基磺酸盐阴离子以外,还优选下述式(b-3a)~(b-3g)表示的阴离子。
这些产酸剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中,从确保作为抗蚀剂的灵敏度和显影性的观点考虑,[B]产酸剂的含量相对于[A]聚合物100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.5~20质量份。该含量小于0.1质量份时,具有灵敏度和显影性降低的趋势。另一方面,超过30质量份时,具有对于放射线的透明性降低,难以得到矩形的抗蚀剂图案的趋势。
<[C]有机溶剂>
作为[C]有机溶剂,只要是至少能够溶解[A]聚合物、[B]产酸剂和根据需要添加的其他的任意成分的溶剂,就没有特别限定。作为[C]有机溶剂,可以使用醇系溶剂、醚系溶剂、酮系有机溶剂、酰胺系溶剂、酯系有机溶剂、烃系溶剂等。
作为醇系溶剂,例如可举出:
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、糠醛、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等单醇系溶剂;
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶剂;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇部分醚系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可举出二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等。
作为酮系溶剂,例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等酮系溶剂。
作为酰胺系溶剂,例如可举出N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为酯系溶剂,例如可举出碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。
作为烃系溶剂,例如可举出:
正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂;
苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。
<其他的任意成分>
作为可以在该放射线敏感性树脂组合物中含有的其他的任意成分,例如可举出[F]除[A]聚合物以外的含有氟原子的聚合物(以下也称为“[F]聚合物”)、表面活性剂、酸扩散抑制剂、含有脂环式骨架的化合物、增敏剂、交联剂等。
<[F]聚合物>
该放射线敏感性树脂组合物可以进一步含有[F]具有氟原子的聚合物作为优选成分。通过该放射线敏感性树脂组合物含有[F]聚合物,发挥如下效果:能够提高抗蚀剂膜的疏水性,在进行液浸曝光时也能够优异地抑制物质溶出,而且,能够充分提高抗蚀剂膜与液浸液的后退接触角,以高速进行扫描曝光时不残留水滴等,因此,该放射线敏感性树脂组合物在液浸曝光用途的有用性高。
含氟树脂的结构没有特别限定,可举出(1)其本身不溶于显影液、通过酸的作用而变成碱可溶性的含氟树脂,(2)其本身可溶于显影液、通过酸的作用而增大了碱可溶性的含氟树脂,(3)其本身不溶于显影液、通过碱的作用而变成碱可溶性的含氟树脂,(4)其本身可溶于显影液、通过碱的作用而增大了碱可溶性的含氟树脂等。
作为[F]具有氟原子的聚合物的形式,例如可举出:
在主链结合有氟化烷基的结构;
在侧链结合有氟化烷基的结构;
在主链和侧链都结合有氟化烷基的结构。
作为赋予在主链结合有氟化烷基的结构的单体,例如可举出α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、1种以上的乙烯基部位的氢被三氟甲基等氟化烷基取代而得的化合物等。
作为赋予在侧链结合有氟化烷基的结构的单体,例如可举出降冰片烯等脂环式烯烃化合物的侧链为氟化烷基或其衍生物的单体,丙烯酸或甲基丙烯酸的侧链为氟化烷基或其衍生物的酯化合物,1种以上的烯烃的侧链(不包含双键的部位)为氟化烷基或其衍生物的单体等。
作为赋予在主链和侧链都结合有氟化烷基的结构的单体,例如可举出α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-三氟甲基丙烯酸等的侧链为氟化烷基或其衍生物的酯化合物,将1种以上的乙烯基部位的氢被三氟甲基等氟化烷基取代而得的化合物的侧链用氟化烷基或其衍生物取代而得的单体,1种以上的脂环式烯烃化合物的与双键结合的氢被三氟甲基等氟化烷基取代、并且侧链为氟化烷基或其衍生物的单体等。应予说明,脂环式烯烃化合物是指环的一部分为双键的化合物。
[F]聚合物优选具有下述式(3)表示的结构单元(f1)和/或式(4)表示的结构单元(f2),另外还可以具有除结构单元(f1)和结构单元(f2)以外的“其他结构单元”。以下,详细说明各结构单元。
[结构单元(f1)]
结构单元(f1)是由下述式(3)表示的结构单元。
上述式(3)中,R23为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R24为具有氟原子的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基或具有氟原子的碳原子数4~20的1价的脂环式烃基。其中,上述烷基和脂环式烃基的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为上述碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为碳原子数4~20的1价的脂环式烃基,例如可举出环戊基、环戊基丙基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环辛基甲基等。
作为赋予结构单元(f1)的单体,例如可举出三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟异丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟叔丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)己基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,4-七氟)戊(甲基)丙烯酸酯、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己基(甲基)丙烯酸酯等。
作为结构单元(f1),例如可举出下述式(3-1)和(3-2)所示的结构单元。
上述式(3-1)和(3-2)中,R23与上述式(3)定义相同。
[F]聚合物中,作为结构单元(f1)的含有率,相对于构成[F]聚合物的全部结构单元,优选为10摩尔%~70摩尔%,更优选为20摩尔%~60摩尔%。此外,[F]聚合物可以具有1种或2种以上的结构单元(f1)。
[结构单元(f2)]
结构单元(f2)是下述式(4)所示的结构单元。
上述式(4)中,R24为氢原子、甲基或三氟甲基。R25为(k+1)价的连接基团。X为具有氟原子的2价的连接基团。R26为氢原子或1价的有机基团。k为1~3的整数。其中,k为2或3时,多个X和R26各自可以相同也可以不同。
上述式(4)中,作为R25所表示的(k+1)价的连接基团,例如可举出碳原子数1~30的直链状或支链状的烃基、碳原子数3~30的脂环式烃基、碳原子数6~30的芳香族烃基、或这些基团与选自氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亚氨基和酰胺基中的1种以上的基团组合而成的基团。另外,上述(k+1)价的连接基团可以具有取代基。
作为碳原子数1~30的直链状或支链状的烃基,例如可举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、二十烷、三十烷等烃基中除去(k+1)个氢原子而得的基团。
作为碳原子数3~30的脂环式烃基,例如可举出从如下烃中除去(m+1)个氢原子而得的基团,所述烃是:
环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷等单环式饱和烃;
环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、环癸二烯等单环式不饱和烃;
双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[3.3.1.13,7]癸烷、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、金刚烷等多环式饱和烃;
从双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.2]辛烯、三环[5.2.1.02,6]癸烯、三环[3.3.1.13,7]癸烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烯等多环式烃基。
作为碳原子数6~30的芳香族烃基,例如可举出从苯、萘、菲、蒽、并四苯、并五苯、芘、苉、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲基苯、异丙苯等芳香族烃基中除去(m+1)个氢原子而得的基团。
上述式(4)中,作为X所表示的具有氟原子的2价的连接基团,可举出具有氟原子的碳原子数1~20的2价的直链状烃基。作为X,例如可举出下述式(X-1)~(X-6)所示的结构等。
作为X,优选上述式(X-1)和(X-2)所示的结构。
上述式(4)中,作为R26所表示的有机基团,例如可举出碳原子数1~30的直链状或支链状的烃基、碳原子数3~30的脂环式烃基、碳原子数6~30的芳香族烃基、或这些基团与选自氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亚氨基和酰胺基中的1种以上的基团组合而得到的基团。
作为上述结构单元(f2),例如可举出下述式(4-1)和式(4-2)所示的结构单元。
上述式(4-1)中,R25为碳原子数1~20的2价的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基。R24、X和R26与上述式(4)定义相同。
上述式(4-2)中,R24、X、R26和k与上述式(4)定义相同。其中,k为2或3时,多个X和R26各自可以相同也可以不同。
作为上述式(4-1)和式(4-2)所示的结构单元,例如可举出下述式(4-1-1)、式(4-1-2)和式(4-2-1)所示的结构单元。
上述式(4-1-1)、(4-1-2)和(4-2-1)中,R24与上述式(4)定义相同。
作为赋予结构单元(f2)的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羟基)丙基]双环[2.2.1]庚基}酯等。
在[F]聚合物中,作为结构单元(f2)的含有率,相对于构成[F]聚合物的全部结构单元,优选20摩尔%~80摩尔%,更优选30摩尔%~70摩尔%。此外,[F]聚合物可以具有1种或2种以上的结构单元(f2)。
[其他结构单元]
[F]聚合物还可以进一步具有用于提高向显影液的可溶性的含有内酯结构的结构单元、用于提高耐蚀刻性的含有脂环式结构的结构单元等1种以上作为“其他结构单元”。作为所述含有内酯结构的结构单元和含有脂环式结构的结构单元,可举出与[A]聚合物的具有内酯结构的结构单元相同的结构单元。
在[F]聚合物中,作为其他结构单元的含有率,相对于构成[F]聚合物的全部结构单元,通常为90摩尔%以下,优选为10摩尔%~80摩尔%,更优选为20摩尔%~70摩尔%。此外,[F]聚合物可具有1种或2种以上的其他结构单元。
作为[F]聚合物的配合量,相对于[A]聚合物100质量份,优选为0.1质量份~20质量份,更优选为1质量份~10质量份,特别优选为1质量份~7.5质量份。如果小于0.1质量份,则有时含有[F]聚合物的效果不充分。另一方面,如果超过20质量份,则有时抗蚀剂表面的防水性过高而引起显影不良。
作为[F]聚合物中的氟原子的含有比例,优选大于[A]聚合物。作为[F]聚合物中的氟原子的含有比例,将[F]聚合物总量作为100质量%,通常为5质量%以上,优选为5质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%。此外,该氟原子含有比例可以利用13C-NMR来测定。如果[F]聚合物中的氟原子含有比例大于[A]聚合物,则能够提高由含有[F]聚合物和[A]聚合物的放射线敏感性树脂组合物而形成的光致抗蚀剂膜表面的防水性,液浸曝光时不需要另外形成上层膜。为了充分发挥上述效果,上述[A]聚合物中的氟原子的含有比例与上述[F]聚合物中的氟原子的含有比例之差优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。
<[F]聚合物的合成方法>
[F]聚合物例如可以通过使用自由基聚合引发剂在适当的溶剂中将与规定的各结构单元对应的单体进行聚合来制造。
作为上述聚合中使用的溶剂,例如可举出:
正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类;
环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类;
苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃类;
氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、六亚甲基二溴化物、氯苯等卤代烃类;
乙酸乙酯、乙酸正丁基、乙酸异丁基、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类;
丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类;
四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类;
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述聚合的反应温度,通常为40℃~150℃,优选为50℃~120℃。作为反应时间,通常为1小时~48小时,优选为1小时~24小时。
作为[F]聚合物的Mw,优选为1000~50000,更优选为1000~40000,特别优选为1000~30000。[F]聚合物的Mw小于1000时,无法得到充分的后退接触角。另一方面,Mw超过50000时,具有作为抗蚀剂时的显影性降低的趋势。
作为[F]聚合物的Mw与利用GPC法得到的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn),优选为1~5,更优选为1~4。
<表面活性剂>
表面活性剂发挥改良涂布性、条纹、显影性等的效果。作为表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂,除此以外,还可举出以下以商品名记的KP341(信越化学工业株式会社制),PolyflowNo.75、Polyflow No.95(以上,共荣社化学株式会社制),EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上,Tohkem Products公司制),Megafac F171、Megafac F173(以上,大日本油墨化学工业株式会社制),Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上,住友3M公司制),AsahiGuardAG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上,旭硝子工业株式会社制)等。这些表面活性剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。
<酸扩散抑制剂>
本发明的放射线敏感性树脂组合物还可以进一步含有酸扩散抑制剂。该酸扩散抑制剂是抑制通过曝光而由产酸剂产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象,抑制非曝光区域中的不希望的化学反应的物质。通过配合这样的酸扩散抑制剂,得到的放射线敏感性树脂组合物的贮藏稳定性提高,另外,进一步提高作为抗蚀剂的分辨率,并且能够抑制从曝光至曝光后的加热处理为止的放置时间(PED)的变动所导致的抗蚀剂图案的线宽变化,能够得到在工艺稳定性方面极其优异的组合物。
作为酸扩散抑制剂,例如优选使用具有N-叔烷氧基羰基的含氮化合物。具体而言,可举出N-叔丁氧基羰基二正辛基胺、N-叔戊氧基羰基二正辛基胺、N-叔丁氧基羰基二正壬基胺、N-叔戊氧基羰基二正壬基胺、N-叔丁氧基羰基二正癸基胺、N-叔戊氧基羰基二正癸基胺、N-叔丁氧基羰基二环己基胺、N-叔戊氧基羰基二环己基胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚烷胺、N-叔戊氧基羰基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧基羰基-2-金刚烷胺、N-叔戊氧基羰基-2-金刚烷胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、N-叔戊氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(S)-(-)-1-(叔戊氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔戊氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-叔戊氧基羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧基羰基吡咯烷、N-叔戊氧基羰基吡咯烷、N,N’-二叔丁氧基羰基哌嗪、N,N’-二叔戊氧基羰基哌嗪、N,N-二叔丁氧基羰基-1-金刚烷胺、N,N-二叔戊氧基羰基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧基羰基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔戊氧基羰基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N’-二叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N,N’-二叔戊氧基羰基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四-叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四-叔戊氧基羰基六亚甲基二胺、N,N’-二叔丁氧基羰基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二叔戊氧基羰基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二叔丁氧基羰基-1,8-二氨基辛烷、N,N’-二叔戊氧基羰基-1,8-二氨基辛烷、N,N’-二叔丁氧基羰基-1,9-二氨基壬烷、N,N’-二叔戊氧基羰基-1,9-二氨基壬烷、N,N’-二叔丁氧基羰基-1,10-二氨基癸烷、N,N’-二叔戊氧基羰基-1,10-二氨基癸烷、N,N’-二叔丁氧基羰基-1,12-二氨基十二烷、N,N’-二叔戊氧基羰基-1,12-二氨基十二烷、N,N’-二叔丁氧基羰基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N’-二叔戊氧基羰基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔戊氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔戊氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等化合物。
另外,作为酸扩散抑制剂,除了上述化合物以外,可使用例如叔胺化合物、氢氧化季铵化合物、其他含氮杂环化合物等含氮化合物。
作为叔胺化合物,例如可举出三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、环己基二甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类;
苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺等芳香族胺类;
三乙醇胺、N,N-二(羟基乙基)苯胺等烷醇胺类;
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚等。
作为羟基季铵化合物,例如可举出四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵等。
上述式(5-1)和式(5-2)中的R27~R31各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基、或卤素原子。
另外,Anb-表示OH-、R32-COO-、R32-SO3 -(其中,R32各自独立地为烷基、芳基、或烷醇基)、或下述式(6)表示的阴离子。
作为上述锍盐化合物和碘盐化合物的具体例,可举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘10-樟脑磺酸盐、二苯基碘10-樟脑磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、4-叔丁氧基苯基-二苯基锍10-樟脑磺酸盐等。
酸扩散抑制剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。作为酸扩散抑制剂的含有比例,相对于[A]聚合物100质量份,优选为10质量份以下,更优选为0.1质量份~8质量份。使用量超过10质量份时,具有作为抗蚀剂的灵敏度降低的趋势。如果总计使用量超过10质量份,则具有作为抗蚀剂的灵敏度显著降低的趋势。
<含有脂环式骨架的化合物>
含有脂环式骨架的化合物发挥改善耐干蚀刻性、图案形状、与基板的粘接性等的效果。
作为含有脂环式骨架的化合物,例如可举出:
1-金刚烷羧酸、2-金刚烷酮、1-金刚烷羧酸叔丁酯等金刚烷衍生物类;
脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯等脱氧胆酸酯类;
石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯等石胆酸酯类;
3-〔2-羟基-2,2-双(三氟甲基)乙基〕四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羟基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷等。这些含有脂环式骨架的化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
<增敏剂>
增敏剂表现增加[B]产酸剂的生成量的作用,发挥提高该放射线敏感性树脂组合物的“表观灵敏度”的效果。
作为增敏剂,例如可举出咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、联乙酰、曙光红、玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。这些增敏剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
该放射线敏感性树脂组合物例如可以通过在[C]有机溶剂中按规定比例混合[A]聚合物、[B]产酸剂和其他的成分来制备。另外,该组合物能够制备成溶解或分散于适当的有机溶剂中的状态来使用。
<光致抗蚀剂图案的形成方法>
本发明的放射线敏感性树脂组合物作为化学增幅型抗蚀剂而有用。在正型的化学增幅型抗蚀剂中,通过利用曝光从产酸体产生的酸的作用,树脂成分、主要是[A]聚合物中的酸解离性基团解离而生成以羧基为代表的极性基团。其结果,抗蚀剂的曝光部对碱性显影液的溶解性提高,该曝光部被碱性显影液溶解、除去,从而能够得到正型的光致抗蚀剂图案。
负型的情况下,通过含有交联剂等,从而在通过曝光而从产酸体产生的酸的作用下,容易引起碱溶解性的树脂成分与交联剂的交联反应。其结果,抗蚀剂的曝光部对碱性显影液的溶解性降低,未露后部被碱性显影液溶解、除去,能够得到抗蚀剂图案。另外,为负型的情况下,通过使用有机溶剂作为显影液等,能够得到负型的光致抗蚀剂图案。
下面,对使用正型的放射线敏感性树脂组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法进行详细说明。
光致抗蚀剂图案形成方法通常按照例如以下所示的顺序进行。(1)使用放射线敏感性树脂组合物在基板上形成光致抗蚀剂膜后(工序(1)),(2)通过具有规定图案的掩模对所形成的光致抗蚀剂膜(根据需要介由液浸介质)照射放射线来进行曝光(工序(2)),加热基板(曝光后的光致抗蚀剂膜)(工序(3)),接着(4)进行显影(工序(4)),能够形成光致抗蚀剂图案。
在工序(1)中,通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适当的涂布方法将放射线敏感性树脂组合物涂布于基板(硅片,被覆有二氧化硅、防反射膜的晶片等)上,从而形成光致抗蚀剂膜。具体而言,以得到的抗蚀剂膜达到规定膜厚的方式涂布树脂组合物溶液后,进行预烘烤(PB)而使涂膜中的溶剂气化,形成抗蚀剂膜。
在工序(2)中,对工序(1)中形成的光致抗蚀剂膜(根据情况,介由水等液浸介质)照射放射线,进行曝光。应予说明,此时,通过具有规定图案的掩模照射放射线。作为放射线,根据目标图案的线宽,适当选择可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等来进行照射。其中,优选以ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)为代表的远紫外线,特别优选ArF准分子激光。
工序(3)被称为曝光后烘烤(PEB),是在工序(2)中光致抗蚀剂膜的曝光的部分,从产酸体产生的酸将聚合物脱保护的工序。曝光的部分(曝光部)与未曝光的部分(未曝光部)对碱性显影液的溶解性产生差异。PEB通常在50℃~180℃的范围适当选择而实施。
在工序(4)中,将曝光的光致抗蚀剂膜用显影液进行显影,从而形成规定的光致抗蚀剂图案。显影后,通常用水清洗、进行干燥。作为显影液,优选将例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少1种溶解而得的碱性水溶液。
另外,进行液浸曝光时,在工序(2)之前,为了保护液浸液与抗蚀剂膜的直接接触,可以在抗蚀剂膜上设置不溶于液浸液的液浸用保护膜。作为液浸用保护膜,可以使用在工序(4)之前利用溶剂进行剥离的溶剂剥离型保护膜(例如参照日本特开2006-227632号公报)、与工序(4)的显影同时进行剥离的显影液剥离型保护膜(例如参照WO2005-069076号公报、WO2006-035790号公报)中的任一种。其中,从生产率的观点考虑,优选使用显影液剥离型液浸用保护膜。
这样得到的抗蚀剂图案的分辨率高,适合应用了光刻技术的微细加工。
<聚合物>
本发明的聚合物是具有来自上述式(1)表示的化合物的结构单元(I)和来自上述式(2)表示的化合物的结构单元(II)的聚合物。该聚合物与本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的[A]聚合物相同。该聚合物例如如上所述可以作为放射线敏感性树脂组合物的成分使用,此时,能够提高该组合物的分辨性能等。
上述式(1)中的R1优选为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种(其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)的(a+2)价的链状烃基。根据该聚合物,通过在其环结构部分具有极性,能够进一步有助于作为放射线敏感性树脂组合物的成分使用时的分辨性提高等。
<化合物>
本发明的化合物是由上述式(1)表示的化合物。对于该化合物,与作为赋予[A]聚合物的结构单元的单体所述的化合物相同。通过使用该化合物,能够容易地制造在特定的环结构部分具有极性、适合作为放射线敏感性树脂组合物的成分的上述[A]聚合物。
在该化合物中,上述式(1)中的R1优选为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种(其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)的(a+2)价的链状烃基。通过使用该化合物,能够更容易地制造在特定的环结构部分具有极性的上述[A]聚合物。
实施例
下面,通过合成例和实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。应予说明,实施例和比较例中的各测定按以下要领进行。
<测定方法>
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]
使用东曹株式会社制的GPC柱(商品名“G2000HXL”2根,商品名“G3000HXL”1根,商品名“G4000HXL”1根),在流量:1.0mL/分钟、洗脱溶剂:四氢呋喃、柱温:40℃的分析条件下,通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。另外,分散度(Mw/Mn)由Mw和Mn的测定结果算出。
[13C-NMR分析]
使用日本电子株式会社制的商品名“JNM-EX400”,使用氘代氯仿作为测定溶剂进行分析。
<化合物的合成>
[实施例1]化合物(1-1)的合成
在具备滴液漏斗和冷凝器的干燥的1L三口反应器中添加锌粉末(Aldrich公司制粒径150μm以下)13.1g(200mmol),形成氩气环境后,加入四氢呋喃(THF)240mL,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入三甲基氯硅烷1.9mL(15mmol),在20~25℃搅拌30分钟。向其中添加将2-甲基四氢呋喃-3-酮20.0g(200mmol)溶解于THF40mL而成的溶液。接着,滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯34.8g(180mmol)的THF50mL溶液。滴加后,在室温下搅拌2小时。通过气相色谱法确认反应结束后,加入氯化铵水溶液和乙酸乙酯进行分液。将得到的有机层用水、饱和食盐水依次清洗。然后,将有机层干燥后减压浓缩。然后进行减压蒸馏,得到了作为透明油状物的6-甲基-3-亚甲基-1,7-二氧杂螺[4.4]壬烷-2-酮(由式(1-1)表示的化合物(1-1))20.4g(收率67%,纯度99%)。
[化合物(1-1)的物性]
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷);δ=6.27(s,1H),5.67(s,1H),4.05-4.25(m,1H),3.90-4.05(m,1H),3.80-3.90(m,1H),2.80-3.20(m,2H),2.00-2.45(m,2H),1.10-1.25(m,3H).
[实施例2]化合物(1-9)的合成
在具备滴液漏斗和冷凝器的干燥的100mL三口反应器中添加锌粉末(和光纯药制和光特级)1.31g(20mmol),形成氩气环境后,加入THF20mL,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入三甲基氯硅烷0.2mL(1.6mmol),在20~25℃搅拌30分钟。向其中添加将环戊酮-2-羧酸乙酯2.34g(15mmol)溶解于THF4mL而成的溶液。接着,滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯3.86g(20mmol)的THF5mL溶液。滴加后,在室温下搅拌2小时。通过气相色谱法确认反应结束后,加入氯化铵水溶液和乙酸乙酯进行分液。将得到的有机层依次用水、饱和食盐水清洗。然后,将有机层干燥后减压浓缩。然后,利用柱色谱进行精制,得到了作为透明油状物的3-亚甲基-2-氧代-1-氧杂螺[4.4]壬烷-6-羧酸乙酯(由式(1-9)表示的化合物(1-9))1.5g(收率44.6%,纯度99%)。
[化合物(1-9)的物性]
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷);δ=6.20(s,1H),5.61(s,1H),4.05-4.30(m,2H),3.35-3.45(dt,1H),2.94-3.08(dt,1H),2.80-2.94(t,1H),2.24-2.38(m,1H),1.70-2.20(m,5H),1.15-1.38(t,3H).
[实施例3]化合物(1-12)的合成
在具备滴液漏斗和冷凝器的干燥的1L三口反应器中添加锌粉末(和光纯药制和光特级)13.4g(220mmol),形成氮气环境后,加入THF200mL,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入三甲基氯硅烷1.9mL(15mmol),在20~25℃搅拌30分钟。向其中添加将2-甲氧基环己酮25.0g(195mmol)溶解于THF30mL而成的溶液。接着,滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯38.6g(200mmol)的THF30mL溶液。滴加后,在室温下搅拌2小时。通过气相色谱法确认反应结束后,加入氯化铵水溶液和乙酸乙酯进行分液。将得到的有机层依次用水、饱和食盐水清洗。然后,将有机层干燥后减压浓缩。然后,进行减压蒸馏,得到了作为透明油状物的6-甲氧基-3-亚甲基-1-氧杂螺[4.5]癸烷-2-酮(式(1-12)表示的化合物(1-12))24.1g(收率63.0%,纯度99%)。
[化合物(1-12)的物性]
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷);δ=6.15(s,1H),5.53(s,1H),3.00-3.50(m,5H),2.46-2.58(m,1H),1.90-2.10(m,2H),1.76-1.86(m,1H),1.58-1.76(m,2H),1.42-1.58(m,2H),1.22-1.38(m,1H).
[实施例4]化合物(1-14)的合成
在300mL的二口反应器中添加2-羟基环己酮-2聚体5.0g(22mmol),向其中添加二氯甲烷80ml,用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。向其中添加咪唑6.0g(88mmol)、二甲基氨基吡啶0.5g(4.4mmol)。向其中加入叔丁基二甲基氯硅烷9.9g(66mmol),在室温下反应6小时。接着,加入氯化铵水溶液进行分液。将得到的有机层依次用水、饱和食盐水清洗,然后,用硫酸镁干燥有机层后,减压浓缩。然后,用短柱进行精制,得到了粗产物9.5g。
接着,在具备滴液漏斗的干燥的200mL的三口反应器中添加锌粉末(和光纯药制和光特级)2.0g(30mmol),形成氮气环境后,加入四氢呋喃(THF)30mL,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入三甲基氯硅烷0.6mL(5mmol),在20~25℃搅拌10分钟。向其中添加将上述粗产物5.7g(25mmol)溶解于THF5mL而成的溶液。接着,滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯5.4g(28mmol)的THF10mL溶液。滴加后,在室温下搅拌2小时。接着,加入氯化铵水溶液、乙酸乙酯进行分液。将得到的有机层依次用水、饱和食盐水清洗。然后,用硫酸镁干燥有机层后,减压浓缩。然后通过利用柱色谱的精制,得到了作为黄色油状物的6-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧)-3-亚甲基-1-氧杂螺[4.5]癸烷-2-酮(式(1-14)表示的化合物(1-14))5.0g(收率67.0%,纯度99%)。
[化合物(1-14)的物性]
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷);δ=6.1-6.2(m,1H),5.45-5.58(m,1H),3.44-3.74(m,1H),2.86-3.17(m,1H),2.42-2.58(m,1H),1.22-2.00(m,8H),0.76-1.00(m,9H),0.02-0.09(m,6H).
[实施例5]化合物(1-13)的合成
在干燥的300mL的三口反应器中添加化合物(1-14)4.0g(13.5mmol),加入四氢呋喃(THF)100mL,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入四丁基氟化铵10.6g(40.5mmol),在室温下搅拌2小时。接着,加入乙酸乙酯100mL,将有机层依次用1M盐酸水溶液、水、饱和食盐水进行清洗。然后,用硫酸镁干燥有机层。减压浓缩后,通过将得到的粗产物利用柱色谱进行精制,得到了作为黄色油状物的6-羟基-3-亚甲基-1-氧杂螺[4.5]癸烷-2-酮(式(1-13)表示的化合物(1-13))1.7g(收率69.1%,纯度99%)。
[化合物(1-13)的物性]
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷);δ=6.22(t,1H),5.62(dt,1H),3.44-3.86(m,1H),3.08-3.20(m,1H),2.52-2.62(m,1H),1.30-2.02(m,8H).
[实施例6]化合物(1-15)的合成
在具备滴液漏斗和冷凝器的干燥的1L的三口反应器中添加锌粉末(和光纯药制和光特级)11.1g(170mmol),形成氮气环境后,加入四氢呋喃(THF)100mL,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入三甲基氯硅烷1.3mL(10mmol),在20~25℃搅拌30分钟。向其中添加将1,4-环己二酮单乙二醇缩酮23.4g(150mmol)溶解于THF100mL而成的溶液。接着,滴加(2-溴甲基)丙烯酸乙酯30.9g(160mmol)的THF50mL溶液。滴加后,在室温下搅拌2小时。通过气相色谱法确认反应结束后,滴加到纯水中,直接搅拌1小时,使其析出盐。将生成的盐利用减压过滤而除去,在得到的溶液中加入乙酸乙酯进行分液。将得到的有机层用水清洗。然后,将有机层干燥后减压浓缩,生成固体。将乙酸乙酯作为溶剂使该固体重结晶,得到了作为透明固体的3-亚甲基-1,9,12-三氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷-2-酮(式(1-15)表示的化合物(1-15))15.1g(收率44.9%,纯度98%)。
[化合物(1-15)的物性]
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷);δ=6.24(s,1H),5.63(s,1H),3.90-4.10(m,4H),2.76(S,2H),1.75-2.10(m,6H),1.60-1.75(m,2H).
[实施例7]化合物(1-71)的合成
(Fr-A)的合成
在20L的反应器中添加1,4-环己二醇1004g(8.64mol),向其中加入THF4320mL,用机械搅拌器搅拌。在反应器中加入对甲苯磺酸吡啶21.71g(86.39mmol),接着加入3,4-二氢-2H-吡喃726.73g(8.64mol),在室温下反应12小时。然后,加入三乙胺17.28g(170.77mmol)使反应停止,浓缩。将浓缩液用己烷与水进行分液,在得到的水层中加入NaCl至饱和后,用二氯甲烷萃取。将得到的有机层用硫酸镁干燥后,减压浓缩,从而得到了(Fr-A)737g(3.68mol,收率43%)。
得到的(Fr-A)的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷)δ:1.24-1.91(m、13H)、1.94-2.05(m、2H)、3.45-3.53(m、1H)、3.59-3.70(m、1H)、3.71-3.78(m、1H)、3.87-3.95(m、1H)、4.67-4.71(m、1H)
(Fr-B)的合成
在5L的三口反应器中添加上述得到的(Fr-A)300g(1.5mol),向其中依次添加二氯甲烷1200mL、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧自由基0.228g(1.5mmol)、溴化钾17.85g(150mmol)、饱和碳酸氢钠水溶液450mL,用机械搅拌器搅拌。将反应器冷却至0℃,用3小时滴加将7%次氯酸钠水溶液1913g和饱和碳酸氢钠水溶液450mL混合而成的溶液。滴加结束后在0℃搅拌30分钟后,加入饱和硫代硫酸钠水溶液100mL使反应停止,进行分液。将得到的有机层用饱和食盐水清洗,用硫酸镁干燥后减压浓缩,从而得到了(Fr-B)214g(1.07mol,收率71%)。
得到的(Fr-B)的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷)δ:1.51-2.16(m、10H)、2.22-2.35(m、2H)、2.50-2.69(m、2H)、3.49-3.56(m、1H)、3.88-3.95(m、1H)、4.05-4.11(m、1H)、4.74-4.78(m、1H)
(1-71)的合成
在具备滴液漏斗和冷凝器的干燥的3L三口反应器中添加锌粉末(和光纯药制和光特级)94.1g(1.44mol),形成氮气环境后,加入四氢呋喃(THF)1.3L,一边用磁力搅拌器搅拌,一边加入三甲基氯硅烷6.3mL(50mmol),在20~25℃搅拌10分钟。向其中添加将上述得到的Fr-B199.3g(1.0mol)溶解于THF100mL而成的溶液。接着,将(2-溴甲基)丙烯酸乙酯231.7g(1.2mol)的THF100mL溶液在25℃加入滴液漏斗中,开始滴加。滴加3分钟后,由于反应液的温度上升至40℃,所以利用水浴来冷却反应器。接着,以反应温度保持在30-40℃的范围的方式进行滴加。至滴加结束需要2小时。然后,搅拌30分钟。通过气相色谱法确认反应结束后,将反应液冷却至25℃。接着加入饱和氯化铵水溶液1L而混合,直接搅拌1小时,停止反应。将生成的盐和未用于反应的过量的锌用硅藻土过滤而除去,将得到的溶液用蒸发器浓缩有机溶剂。一边搅拌一边在浓缩液中加入乙酸乙酯、饱和碳酸氢钠水溶液,结果生成了白色沉淀。于是,通过过滤而除去白色沉淀后,用分液漏斗分离有机层。将得到的有机层干燥后减压浓缩。将乙酸乙酯作为溶剂使该固体重结晶,得到了作为透明液体的式(1-71)表示的化合物(1-71)254g(收率95.4%,纯度98%)。
1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷)δ:1.51-2.17(m、14H)、2.72(dt、J=8.8、2.8Hz、2H)、3.52-3.47(m、1H)、3.67-3.75(m、1H)、3.85-3.95(m、1H)、4.65(t、J=3.6Hz、0.5H)、4.73(t、J=3.6Hz、0.5H)、5.60-5.64(m、1H)、6.22-6.26(m、1H)
[实施例8](1-17)的合成
在1L的反应器中添加上述得到的化合物(1-71)200g(751mol),一边用磁力搅拌器,一边加入将浓盐酸1.0g用甲醇200ml稀释而得到的盐酸-甲醇溶液,在20~25℃搅拌30分钟。用气相色谱法确认原料消失后,缓慢添加碳酸氢钠粉末,中和至溶液的pH为7。将随着中和而析出的盐过滤后,加入乙酸乙酯500ml,用蒸发器除去有机溶剂,浓缩产物。将该浓缩操作重复2次后,用柱色谱进行精制,得到了由式(1-17)表示的化合物(1-17)117g(收率85.5%,纯度99%)。
1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(测定溶剂:氘代氯仿,基准物质:四甲基硅烷)δ:1.51-2.09(m、8H)、2.72(t、J=2.8Hz,1H)、2.76(t、J=2.8Hz,1H)、3.67-3.77(m、0.5H)、3.96-4.04(m、0.5H)、5.62-5.68(m、1H)、6.22-6.28(m、1H)
<[A]聚合物的合成>
在以下各实施例的聚合物的合成中使用的单体(化合物(M-1)~化合物(M-21)、化合物(1-1)、化合物(1-12)、化合物(1-13)、化合物(1-15)、化合物(1-17)和化合物(1-71)如下。
[实施例9]聚合物(A-1)的合成
将化合物(M-1)20.0g(50mol%)、化合物(1-1)20.0g(50mol%)溶解于80g的2-丁酮,添加AIBN1.95g,制备单体溶液。对投入了40g的2-丁酮的200mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后,一边搅拌一边加热至80℃,利用滴液漏斗用3小时滴加所制备的单体溶液。将滴加开始作为聚合反应的开始时间,实施6小时聚合反应。聚合反应结束后,将聚合溶液进行水冷而冷却至30℃以下,在800g的甲醇中投入经冷却的聚合溶液,将析出的白色粉末滤出。将滤出的白色粉末用160g的甲醇清洗2次后,过滤,在50℃干燥17小时,得到了白色粉末状的聚合物(树脂(A-1))(20.8g,收率52%)。得到的聚合物(A-1)的Mw为5730,Mw/Mn为1.58。
[实施例10~30和比较合成例1]聚合物(A-2)~(A-22)和聚合物(a-1)的合成
除了使用表1所示的种类和量的单体以外,与实施例9同样地进行,得到了实施例10~30的各聚合物(A-2)~(A-22)和比较合成例1的聚合物(a-1)。将得到的各聚合物的收率、Mw和Mw/Mn示于表1。
[实施例31]聚合物(A-23)的合成
将化合物(M-1)15.5g(50mol%)和化合物(1-71)24.5g(50mol%)溶解于80g的2-丁酮,添加AIBN1.51g,制备单体溶液。对投入了40g的2-丁酮的200mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后,一边搅拌一边加热至80℃,利用滴液漏斗用3小时滴加所制备的单体溶液。将滴加开始作为聚合反应的开始时间,实施6小时聚合反应。聚合反应结束后,将聚合溶液进行水冷而冷却至30℃以下。在800g的甲醇中投入经冷却的聚合溶液,将析出的白色粉末滤出。将滤出的白色粉末用160g的甲醇清洗2次后,过滤,在50℃干燥17小时,得到了白色粉末状的聚合物(树脂(A-23))(27.2g,收率68%)。得到的聚合物(A-23)的Mw为5870,Mw/Mn为1.53。
[实施例32~34]聚合物(A-24)~(A-26)的合成
除了使用表2所示的种类和量的单体以外,与实施例31同样地进行,得到了实施例32~34的各聚合物(A-24)~(A-26)。
[实施例35]聚合物(A-27)的合成
将化合物(M-3)19.1g(50mol%)、化合物(1-17)3.6g(10mol%)和化合物(M-16)17.3g(40mol%)溶解于80g的2-丁酮,添加AIBN1.60g,制备单体溶液。对投入了40g的2-丁酮的300mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后,一边搅拌一边加热至80℃,利用滴液漏斗用3小时滴加所制备的单体溶液。将滴加开始作为聚合反应的开始时间,实施6小时聚合反应。聚合反应结束后,将聚合溶液进行水冷而冷却至30℃以下。在800g的甲醇/纯水=8/2的比率的混合溶液中投入经冷却的聚合溶液,将析出的白色粉末滤出。将滤出的白色粉末用160g的甲醇清洗2次后,过滤,在50℃干燥17小时,得到了白色粉末状的聚合物(树脂(A-23))(29.6g,收率74%)。得到的聚合物(A-27)的Mw为6210,Mw/Mn为1.57。
[实施例36]聚合物(A-28)的合成
除了使用表2所示的种类和量的单体以外,与实施例35同样地进行,得到了实施例36的各聚合物(A-28)。
将得到的各聚合物的收率、Mw和Mw/Mn示于表2。
<[B]产酸剂>
下面示出在实施例和比较例中使用的[B]产酸剂。
<[C]有机溶剂>
下面示出在实施例和比较例中使用的有机溶剂。
(C-1):乙酸丙二醇单甲醚
(C-2):环己酮
(C-3):γ-丁内酯
<酸扩散抑制剂>
下面表示在实施例和比较例中使用的[D]酸扩散抑制剂。
<[F]聚合物的合成>
[合成例1]
准备将化合物(M-2)21.50g(70摩尔%)、化合物(M-17)8.50g(30摩尔%)溶解于2-丁酮60g、进而投入偶氮二异丁腈1.38g而得到的单体溶液。对投入了30g的2-丁酮的300mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后,一边搅拌反应器,一边加热至80℃,利用滴液漏斗用3小时滴加如上准备的单体溶液。将滴加开始作为聚合开始时间,实施6小时聚合反应。
聚合结束后,将聚合溶液进行水冷而冷却至30℃以下,投入600g的甲醇:水=8:2的溶液中而使树脂沉淀。除去上清的溶液后,向沉淀的树脂加入甲醇120g,清洗树脂。除去上清液后,在50℃干燥17小时,得到了上述化合物(M-2)和(M-17)的聚合物(F-1)(收量18g,收率60%)。该聚合物的Mw为5800,Mw/Mn为1.41、氟原子含有率为9.6质量%。
[合成例2]
准备将化合物(M-8)11.22g(40摩尔%)、化合物(M-18)18.78g(60摩尔%)溶解于2-丁酮60g、进而投入偶氮二异丁腈1.03g而得到的单体溶液。对投入了30g的2-丁酮的300mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后,一边搅拌反应器,一边加热至80℃,利用滴液漏斗用3小时滴加如上准备的单体溶液。将滴加开始作为聚合开始时间,实施6小时聚合反应。
聚合结束后,将聚合溶液进行水冷而冷却至30℃以下,投入600g的甲醇:水=8:2的溶液中而使树脂沉淀。除去上清的溶液后,向沉淀的树脂加入甲醇120g,清洗树脂。除去上清液后,在50℃干燥17小时,得到了上述化合物(M-8)和(M-18)的聚合物(F-2)(收量19g,收率62%)。该聚合物的Mw为5700,Mw/Mn为1.42,氟原子含有率为9.5质量%。
[合成例3]
准备将化合物(M-9)12.24g(40摩尔%)、化合物(M-19)17.76g(60摩尔%)溶解于2-丁酮60g、进而投入偶氮二异丁腈1.03g而得到的单体溶液。对投入了30g的2-丁酮的300mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后,一边搅拌反应器,一边加热至80℃,利用滴液漏斗用3小时滴加如上准备的单体溶液。将滴加开始作为聚合开始时间,实施6小时聚合反应。
聚合结束后,将聚合溶液进行水冷而冷却至30℃以下,投入600g的甲醇:水=8:2的溶液中而使树脂沉淀。除去上清的溶液后,向沉淀的树脂加入甲醇120g,清洗树脂。除去上清液后,在50℃干燥17小时,得到了上述化合物(M-9)和(M-19)的聚合物(F-3)(收量20g,收率67%)。该聚合物的Mw为5900,Mw/Mn为1.40,氟原子含有率为9.5质量%。
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
[实施例37]
将合成例1中得到的聚合物(A-1)100质量份、产酸剂(B-1)10质量份、有机溶剂(C-1)1820质量份、(C-2)780质量份和(C-3)30质量份以及酸扩散抑制剂(D-1)1.2质量份进行混合,将得到的混合溶液用孔径为0.20μm的过滤器过滤而制备放射线敏感性树脂组合物(J-1)。
[实施例38~实施例70和比较例1]
除了变更为表3所示的配合配方以外,与实施例37同样地进行而制备实施例38~70的各放射线敏感性树脂组合物(J-2)~(J-34)以及比较例1的放射线敏感性树脂组合物(j-1)。
[表3]
[评价]
对于得到的放射线敏感性树脂组合物(J-1)~(J-34)和放射线敏感性树脂组合物(j-1),将ArF准分子激光作为光源,利用以下的各图案形成方法形成图案,进行评价。
[图案形成方法(P-1)]
在形成有下层防反射膜(“ARC29A”,日产化学公司制)的8英寸硅片上,使用旋转涂布机(CLEAN TRACK ACT8,Tokyo Electron公司制)涂布上述放射线敏感性树脂组合物后,在表3所示的温度下进行60秒的软烘烤(SB),形成了膜厚100nm的上述放射线敏感性树脂组合物的被膜。
使用全视野缩小投影曝光装置(商品名:NSR S306C,尼康公司制),根据NA=0.78、照明NA=0.70、Ratio=0.66、Annular的照明条件,介由360nm线720nm间距(360nm Line720nm Pitch)的半色调掩模图案对该抗蚀剂被膜进行1/4缩小投影曝光。然后,在表3所示的温度下进行60秒的后烘烤(PEB)后,利用2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液(以下记为“TMAH水溶液”)进行显影,水洗、干燥,形成了正型的抗蚀剂图案。
此时,将分辨90nm线180nm间距(90nm Line180nm Pitch)的图案的最小曝光量作为灵敏度(mJ/cm2)。应予说明,抗蚀剂图案的测定使用扫描型电子显微镜(“S-9380”,Hitachi High-Technologies公司制)。将该图案形成方法作为(P-1)。
[图案形成方法(P-2)]
在形成有下层防反射膜(“ARC66”,日产化学公司制)的12英寸硅片上使用旋转涂布机(CLEAN TRACK ACT12,Tokyo Electron公司制)涂布上述放射线敏感性树脂组合物后,在表3所示的温度下进行60秒的软烘烤(SB),形成了膜厚100nm的上述放射线敏感性树脂组合物的被膜。
进而使用涂布显影机(CLEAN TRACK Lithius,Tokyo Electron公司制)在上述放射线敏感性树脂组合物被膜上涂布液浸上层膜(“TCX112”,JSR制),在90℃进行60秒烘烤(TC Bake),作为评价被膜。接着,使用ArF准分子激光液浸曝光装置(“NSR S610C”,NIKON公司制),根据NA=1.30、照明NA=1.27、Ratio=0.80的Dipole照明条件,介由180nm线360nm间距(180nm Line360nm Pitch)的半色调掩模图案对该评价被膜进行1/4缩小投影曝光。此时,在评价被膜与液浸曝光机透镜之间配置纯水作为液浸溶剂。曝光后,对各评价被膜利用涂布显影机(CLEAN TRACK Lithius,Tokyo Electron公司制)以表3所示的温度进行60秒后烘烤(PEB),然后,利用2.38质量%的TMAH水溶液进行显影,水洗、干燥,形成了正型的抗蚀剂图案。
此时,将分辨45nm线90nm间距(45nm Line90nm Pitch)的图案的最小曝光量作为灵敏度(mJ/cm2)。应予说明,抗蚀剂图案的测定使用扫描型电子显微镜(“CG-4000”,Hitachi High-Technologies公司制)。将该图案形成方法作为(P-2)。
[图案形成方法(P-3)]
在形成有下层防反射膜(“ARC66”,日产化学公司制)的12英寸硅片上,利用放射线敏感性树脂组合物形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜,以表3所示的温度进行60秒软烘烤(SB)。接着,使用上述ArF准分子激光液浸曝光装置,根据NA=1.3、照明NA=1.27、ratio=0.80、Annular的条件,介由掩模图案对该光致抗蚀剂膜进行曝光。曝光后,在表3所示的温度下进行60秒后烘烤(PEB)。然后,利用2.38%的TMAH水溶液进行显影,水洗、干燥,形成正型的抗蚀剂图案。
此时,将分辨45nm线90nm间距(45nm Line90nm Pitch)的图案的最小曝光量作为灵敏度(mJ/cm2)。应予说明,使用扫描型电子显微镜(CG-4000,Hitachi High-Technologies社)测定长度。将该图案形成方法作为(P-3)。
[图案形状]
作为图案形状,以这些图案形成方法(P-1)~(P-3)能够分辨目标尺寸的图案的情况下为“良好”,不能分辨的情况下,为“差”。将结果与灵敏度一同示于表4。
<实施例71>
使用放射线敏感性树脂组合物(J-1),以图案形成方法(P-1)形成图案。利用扫描型电子显微镜观察曝光的涂膜,结果确认以曝光量53mJ能够形成90nm线180nm间距(90nm Line180nm Pitch)。
<实施例72~105>
使用各放射线敏感性树脂组合物,根据表4所示的SB温度、PEB温度和图案形成方法形成图案。将结果示于表4。
<比较例2>
使用放射线敏感性树脂组合物(j-1),采用图案形成方法(P-1),利用扫描型电子显微镜观察曝光的涂膜,在达到形成90nm线的曝光量之前,图案上部与图案下部的对比度消失,无法形成图案。
<比较例3>
使用放射线敏感性树脂组合物(j-1),采用图案形成方法(P-2),利用扫描型电子显微镜观察曝光的涂膜,在达到形成45nm线的曝光量之前,图案上部与下部的对比度消失,无法形成图案。
[表4]
如表4所示,可知利用本发明的放射线敏感性树脂组合物能够形成分辨性能优异、微细的图案形状。
产业上的利用可能性
本发明的放射线敏感性树脂组合物的灵敏度和分辨性能优异,可适合用作光致抗蚀剂材料。另外,该组合物也适合在液浸曝光法等中使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有:
[A]具有结构单元I和结构单元II的聚合物,所述结构单元I来自下述式(1)表示的化合物,所述结构单元II来自下述式(2)表示的化合物,
[B]产酸剂,和
[C]有机溶剂,
式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团;R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团;a为0~6的整数;a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构;其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子;R3为氢原子或甲基;R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基;R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基;
式(2)中,R6为氢原子或甲基;R7、R8和R9各自独立地为碳原子数1~6的烷基,该烷基的氢原子可以被取代;另外,R7和R8可以互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成环结构。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的R1和R2中的至少1个基团具有氧原子。
3.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种的(a+2)价的链状烃基,其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。
4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的a为0或1。
5.(修改后)根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(2)表示的化合物由下述式(2a)或式(2b)表示,
式(2a)和式(2b)中,R6和R9的定义与所述式(2)相同;b为1~5的整数。
6.一种聚合物,其特征在于,具有结构单元I和结构单元II,所述结构单元I来自下述式(1)表示的化合物,所述结构单元II来自下述式(2)表示的化合物;
式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团;R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团;a为0~6的整数;a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构;其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子;R3为氢原子或甲基;R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基;R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基;
式(2)中,R6为氢原子或甲基;R7、R8和R9各自独立地为碳原子数1~6的烷基,该烷基的氢原子可以被取代;另外,R7和R8可以互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成环结构。
7.根据权利要求6所述的聚合物,其中,所述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种的(a+2)价的链状烃基,其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。
8.一种化合物,其特征在于,由下述式(1)表示,
式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团;R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团;a为0~6的整数;a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构;其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子;R3为氢原子或甲基;R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基;R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基。
9.根据权利要求7所述的化合物,其中,所述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种的(a+2)价的链状烃基,其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。
10.(追加)根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的R2为氟原子、羟基、碳原子数1~5的链状烃基、碳原子数1~5的烷氧基羰基或碳原子数2~10的氧杂环烷基氧基,或者a为2以上,多个R2互相结合而形成环结构。
11.(追加)根据权利要求6所述的聚合物,其中,所述式(1)中的R2为氟原子、羟基、碳原子数1~5的链状烃基、碳原子数1~5的烷氧基羰基或碳原子数2~10的氧杂环烷基氧基,或者a为2以上,多个R2互相结合而形成环结构。
12.(追加)根据权利要求8所述的化合物,其中,所述式(1)中的R2为氟原子、羟基、碳原子数1~5的链状烃基、碳原子数1~5的烷氧基羰基或碳原子数2~10的氧杂环烷基氧基,或者a为2以上,多个R2互相结合而形成环结构。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
PCT19条修改声明
权利要求5修改了式(2b)表示的化合物的结构的错误,使其成为权利要求1的式(2)表示的化合物的下位概念。
权利要求10~12是分别作为限定了式(1)表示的化合物的取代基(R2)结构的放射线敏感性树脂组合物、聚合物和化合物涉及的权利要求而追加的。
对比文件1中记载的化合物是具有芳基作为取代基(R2),与上述限定的结构不同。本发明的化合物通过将取代基(R2)的结构进行这样的确定,能够很好地作为用于放射线敏感性树脂组合物的聚合物的构成单体而使用。
Claims (9)
1.一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有:
[A]具有结构单元I和结构单元II的聚合物,所述结构单元I来自下述式(1)表示的化合物,所述结构单元II来自下述式(2)表示的化合物,
[B]产酸剂,和
[C]有机溶剂,
式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团;R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团;a为0~6的整数;a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构;其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子;R3为氢原子或甲基;R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基;R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基;
式(2)中,R6为氢原子或甲基;R7、R8和R9各自独立地为碳原子数1~6的烷基,该烷基的氢原子可以被取代;另外,R7和R8可以互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成环结构。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的R1和R2中的至少1个基团具有氧原子。
3.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种的(a+2)价的链状烃基,其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。
4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,所述式(1)中的a为0或1。
6.一种聚合物,其特征在于,具有结构单元I和结构单元II,所述结构单元I来自下述式(1)表示的化合物,所述结构单元II来自下述式(2)表示的化合物;
式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团;R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团;a为0~6的整数;a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构;其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子;R3为氢原子或甲基;R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基;R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基;
式(2)中,R6为氢原子或甲基;R7、R8和R9各自独立地为碳原子数1~6的烷基,该烷基的氢原子可以被取代;另外,R7和R8可以互相结合而与它们所结合的碳原子一起形成环结构。
7.根据权利要求6所述的聚合物,其中,所述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种的(a+2)价的链状烃基,其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。
8.一种化合物,其特征在于,由下述式(1)表示,
式(1)中,R1为与构成内酯环的碳原子一起形成碳原子数3~8的环结构的(a+2)价的有机基团;R2为氟原子、羟基或碳原子数1~20的有机基团;a为0~6的整数;a为2以上时,多个R2可以相同或不同,也可以互相结合而形成环结构;其中,R1和R2中的至少1个基团具有杂原子或卤素原子;R3为氢原子或甲基;R4为氢原子、氟原子、或碳原子数1~6的烷基;R5为氢原子、或者可以与R4结合而与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数3~8的环烷二基。
9.根据权利要求7所述的化合物,其中,所述式(1)中的R1为在骨架链中含有选自-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1种的(a+2)价的链状烃基,其中,R为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。
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