KR100878084B1

KR100878084B1 - 중합체 조성물, 플라스틱 광섬유, 플라스틱 광섬유 케이블및 플라스틱 광섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR100878084B1
Application number: KR1020077017224A
Authority: KR
Inventors: 아마네 아오야기; 요시히로 츠카모토; 게이지 이와사카; 게이이치 사카시타
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2009-01-13
Also published as: US20080166091A1; JPWO2006070824A1; EP1834968A4; US7512309B2; WO2006070824A1; EP1834968A1; KR20070098885A; JP5340542B2

Abstract

구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)는 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하고, 또한 전광 산란 손실이 100dB/km 이하인 중합체 조성물이고, 내열성 및 투명성이 우수하다.

Description

중합체 조성물, 플라스틱 광섬유, 플라스틱 광섬유 케이블 및 플라스틱 광섬유의 제조방법{POLYMER COMPOSITION, PLASTIC OPTICAL FIBER, PLASTIC OPTICAL FIBER CABLE AND METHOD FOR PRODUCING PLASTIC OPTICAL FIBER}

본 발명은 투명성 및 내열성이 우수한 중합체 조성물, 플라스틱 광섬유, 플라스틱 광섬유 케이블 및 플라스틱 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 광섬유(POF)는, 염가, 경량, 유연성, 대구경이라는 특징을 활용하여, 조명 용도, FA용 센서, 또는 통신 분야에서의 정보 전송용 매체로서 실용화되어 있지만, 이들의 코어재로서 충분한 기계적 강도 및 전송 특성을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 주성분으로 이용하고 있다.

PMMA를 코어재로 하는 POF는, PMMA의 유리전이온도(Tg)가 110℃ 정도이므로, 보다 내열성이 높은 중합체를 외측에 피복하더라도 실제로 사용할 수 있는 온도는 110℃ 정도가 상한이다. 이 때문에, 내열성이 한층 더 요구되는 용도에서는 PMMA보다 내열성이 높은 재료를 코어재로서 사용하는 것이 검토되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재되어 있는 폴리카보네이트계 수지나, 특허 문헌 3, 특허문헌 4, 비특허문헌 1 등에 기재되어 있는 내열성이 높은 지환식기를 주쇄에 갖는 비결정성 폴리올레핀계 수지 등 여러가지 재료를 코어재로 하는 POF가 제안되어 있다.

그러나, 코어재로서 폴리카보네이트계 수지(PC 수지)를 이용한 POF는 코어재의 정제, 이물질 제거 등이 곤란하거나, 폴리머 자체의 밀도의 불균일에 유래되는 광 산란 손실이 크기 때문에, PMMA를 코어재로 하는 POF(전송 손실 130dB/km)와 비교하여 PC 수지를 코어재로 하는 POF는 전송 특성(전송 손실 50OdBkm 이상)이 크게 뒤떨어진다. 또한, POF의 클래드재로서 널리 사용되는 불화알킬(메트)아크릴레이트계의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 불화에틸렌계 함유의 중합체는 폴리카보네이트와의 밀착성이 낮기 때문에, 폴리카보네이트를 코어재로 이용한 POF는 코어-클래드 계면의 박리 등의 구조 변화를 일으키기 쉽다.

또한, 각 회사에서 POF 코어재용으로 시판되어 있는 지환식기를 주쇄에 갖는 중합체는 정제가 곤란하며, 이들을 코어재에 이용한 POF는, 폴리카보네이트계 수지를 코어재로 하는 POF와 마찬가지로, 전송 특성이나 코어와 클래드의 밀착성이 낮은 등의 문제점을 갖고 있다.

한편으로, 특허문헌 5 또는 특허문헌 6에 있어서는, 보닐메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 트라이사이클로데카닐메타크릴레이트 등의 지환식기를 측쇄에 갖는 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체를 코어재로 한, 전송 특성이 비교적 양호한 POF가 제안되어 있다.

그러나, 통상의 지환식기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 를 갖는 중합체를 코어재로 하는 POF는, 코어재의 중합체가, 압출기나 노즐과 같은 200℃ 이상으로 유지된 고온체 중을 통과할 때에, 중합체의 지환식기가 에스터 결합 부분에서 분해, 탈리하기 쉽고, 용융 부형할 때에 열 열화가 생겨 전송 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 이렇게 하여 제조한 POF에 관해서도 내열성의 점에서 개선이 요구되고 있다.

최근에는, 특허문헌 8, 특허문헌 9 등에 있어서, 투명성과 높은 유리전이온도를 갖고, 내열분해성을 갖는 등의 내열성과의 밸런스가 우수한 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 유도체(예컨대, α-메틸렌-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ,γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-에틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤 등)의 단독중합체, 및 이들 단량체와 메타크릴산에스터의 단량체의 공중합체를 코어재로 하는 POF가 제안되어 있다.

그러나, 이들 문헌에 기재되는 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 유도체의 단독중합체, 또는 상기 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 유도체와 메타크릴산에스터 단량체의 공중합체는 POF의 코어재로서 이용하기 위해서는 투명성이 불충분하다. 또한, 폴리카보네이트와 같은 정도의 유리전이온도를 갖는 것으로 하기 위해서는, 공중합체 중에 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 유도체의 단위를 50 질량% 전후로 공중합시킬 필요가 있기 때문에, 수득된 공중합체의 기계적 강도가 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한 특허문헌 7에 있어서, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤이나 α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤의 단독중합체, 및 그들의 단량체와 그 메타크릴산에스터 단량체의 공중합체는 PMMA보다도 높은 유리전이온도를 갖고, 더욱이 투명성(광선 투과율)도 우수하고, 더욱이 고굴절률이기 때문에, 광 도파로의 코어재에 적용할 수 있는 가능성에 대하여 보고되어 있지만, POF로서의 성능은 실제로는 확인되어 있지 않다.

일반적으로, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 유도체와 메타크릴산에스터 단량체의 공중합계는, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 등에 기재되어 있는 바와 같이, 반응성비의 차이가 크고, 생성된 공중합체는 블록 공중합체가 되는 경향이 있다. 더구나 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 유도체와 메타크릴산에스터 단량체 사이의 굴절률 차이가 큰 경우에는, 이들 공중합체는, 현재 일반적으로 POF용 코어재로서 사용되고 있는 PMMA 수지보다도 매우 큰 광 산란 손실값을 갖게 되기 때문에, 그대로 POF의 코어재나 광학용 투명 재료로서 이용하는 것은 용이하지 않다.

중합체의 광 산란 손실을 저감하는 기술에 관해서는, 비특허문헌 4나 비특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, PMMA에 열용융 처리를 실시하는 수법이 보고되어 있다. 그러나, 상기의 기술은 단독중합체(호모폴리머)에 적용된 것이며, 상술한 블록 공중합성이 큰 공중합체나, 구성 모노머간의 굴절률 차이가 큰 공중합체에서, 광 산란 손실을 충분히 저감하여, POF의 코어재로서 실용화가 된 예는 알려져 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 제1994-200004호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 제1994-200005호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 제1992-365003호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 제2001-174647호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 제1988-74010호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공개 제1988-163306호 공보

특허문헌 7: 일본 특허공개 제1996-231648호 공보

특허문헌 8: 일본 특허공개 제1997-033735호 공보

특허문헌 9: 일본 특허공개 제1997-033736호 공보

비특허문헌 1: 전중장, 제8회 POF 컨소시엄 강연 요지집, POF 컨소시엄, 1995년 4월 26일, p. 7 내지 15

비특허문헌 2: Polymer, Vol.21, 1215-1216(1979)

비특허문헌 3: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer chemistry, Vol.41, 1759-1777(2003)

비특허문헌 4: 고분자논문집, Vol.42, No.4, 265-271(1985)

비특허문헌 5: 고분자논문집, Vol.53, No.10, 682-688(1996)

발명의 개시

본 발명의 과제는, 내열성 및 투명성이 우수한 중합체 조성물이나 이것을 이용한 플라스틱 광섬유, 플라스틱 광섬유 케이블이나, 내열성 및 투명성이 우수한 플라스틱 광섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, β위치에 치환기를 갖는 α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤이나 α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤의 단독중합체의 성형체에 있어서, 백탁이 생기는 경우가 있고, 또한 이들과 메타크릴산에스터의 공중합체의 성형체에 있어서, 락톤 화합물의 함유량이 높아질수록, 외관은 투명하더라도 광 산란 손실값이 광섬유나 광 도파로에 요구되는 광 산란 손실값의 수준을 넘어 매우 높아져 버리는 경우가 있는 것을 알게되었다. 본 발명자들은 이 문제에 착안하여, 락톤 화합물과 (메트)아크릴산에스터의 (공)중합체에 있어서 락톤 화합물의 단위가 S체 이성체 또는 R체 이성체의 단독 단위로 구성되는 경우에, 광 산란 손실이 커지는 경향이 있음을 발견하였다. 이들 이성체의 단위를 특정한 범위로 포함하는 중합체에 있어서, 광 산란 손실이 증대하는 것을 억제하고, 높은 투명성을 유지하여 내열성을 향상시킬 수 있음의 지견을 얻어, 이들 지견에 근거하여 본 발명을 하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)는 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하고, 또한 전광 산란 손실이 100dB/km 이하인 중합체 조성물에 관한 것이다.

(화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.)

또한, 본 발명은, 전송 손실이 400dB/km 이하이고, 또한 코어가 구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)가 화학식 2로 표시되는(S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위에 있는 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광 섬유에 관한 것이다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

(화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하 고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.)

또한, 본 발명은, 상기 플라스틱 광섬유의 외주에 열가소성 수지를 포함하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 화학식 2로 표시되는 (S)체 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체를, 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물(A) 5 내지 100질량%와, (메트)아크릴산에스터(B) 0 내지 95질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합체 함유율 94% 이상으로 중합한 후, 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6MPa 이상의 조건하에서 용융 처리하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

(화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.)

또한, 본 발명은, 화학식 2로 표시되는 (S)체 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체를, 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물(A) 5 내지 100질량%와, (메트)아크릴산에스터(B) 0 내지 95질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합체 함유율 94% 이상으로 중합한 중합체 조성물에 의해서 형성된 코어에, 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6MPa 이상의 조건하에서 열용융 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

본 발명의 중합체 조성물은 내열성 및 투명성이 우수하다. 이것을 이용한 본 발명의 플라스틱 광섬유나, 플라스틱 광섬유 케이블에 있어서, 내열성이 우수하고, 전송 손실이 저감되어 전송 특성이 우수하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 중합체 조성물은, 구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)는 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3 으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하고, 또한 전광 산란 손실이 100dB/km 이하인 것을 특징으로 한다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³ 은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.

상기 락톤 화합물 단위(A)로서의 락톤 화합물은, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤의 유도체이며, β위치에 치환기 R¹의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. α-메틸렌-γ-뷰티로락톤은, α위치에 메틸렌기를 갖는 5원환 구조의 락톤 화합물이며, 구조적으로는 메타크릴산메틸의 α위치의 탄소와 에스터 결합하고 있는 메틸기의 탄소가 결합하여, 환상화한 구조를 갖는 것이다.

β위치에 치환기의 구조를 갖지 않고 γ위치에만 치환기를 갖는 다른 구조의 락톤 화합물(예컨대, α-메틸렌-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤 등) 등을 단위로 하는 중합 조성물은 광 산란 손실이 크기 때문에, POF의 코어재로서는 불충분하다. 그러나, β위치에 치환기를 가지면, 중합체에 있어서 광 산란 손실의 증대를 억제하고, 매우 높은 투명성을 유지할 수 있다.

또한, β위치에 치환기를 가짐으로써, 중합체의 주쇄의 회전 운동이 속박되어, γ위치에 치환기를 갖는 다른 구조의 락톤 화합물(예컨대, α-메틸렌-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤 등)과 비교하여, 중합체의 내열성(유리전이온도)을 현저히 향상시킬 수 있다. β위치의 치환기 R¹은, 구조를 숭고하게 함과 동시에 공중합시의 중합성을 저하하고, 얻어지는 중합체의 내열성을 저하시키도록 하기 위해, 메틸기, 에틸기, 프로필기로부터 선택된다.

상기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물로서는, 그의 γ위치에 치환기를 갖지 않는 것이어도 좋지만, 식 중, R², R³으로서, 독립적으로 수소원자 외에, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기이더라도 좋다. 또한, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 탄소수 1 내지 12의 알킬기는, CnH2n+1(n은 1 내지 12의 자연수를 나타낸다.)로 표시되는 것이고, 그의 형상은 직쇄상이거나 분지되어 있을 수도 있고, 또한 탄소수 1 내지 12의 불소 함유 알킬기는, CnFmH2n+1-m(n은 1 내지 12의 자연수, m은 2n+1 이하의 자연수를 나타낸다.)로 표시되는 것이고, 그의 형상은 직쇄상이거나 분지되어 있을 수도 있다. 또한, R², R³의 주쇄 중의 탄소원자는 S, N, P의 헤테로원자 또는 O 원자로 치환되어 있을 수도 있다.

또한, 상기 락톤 화합물 단위(A)는, β위치에 치환기 R¹의 구조를 가질 뿐만 아니라, 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위와 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 30/70 내지 70/30(질량비)의 비율로 포함하는 것이다. 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위가, 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 상기 비율로 함유함으로써 고온 환경하에서도, 매우 높은 투명성을 갖고, 이것을 이용한 POF에 있어서 전송 손실을 안정적으로 낮게 유지할 수 있다. 보다 높은 투명성을 유지할 수 있는 점에서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위가 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 40/60 내지 60/40의 범위내에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45/55 내지 55/45의 범위내에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 락톤 화합물 단위(A)에 포함되는 (S)체 단위 또는 (R)체 단위의 한 쪽이 70질량%를 초과하면, 중합체의 투명성이 저하되기 때문에 POF의 코어재로서 이용하기에는 바람직하지 못하고, 특히 한 쪽으로만 구성되는 경우, 그의 단독중합체는 백탁되는 경향이 있다.

이러한 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A)로서는, 구체적으로는, α-메틸렌-β-메틸-γ-메틸-γ-뷰티로락톤(βMγMMBL), α-메틸렌-β-메틸-γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤(βMγDMMBL), α-메틸렌-β-메틸-γ-에틸-γ-뷰티로락톤(βMγEMBL), α-메틸렌-β-메틸-γ-프로필-γ-뷰티로락톤(βMγPMBL), α-메틸렌-β-메틸-γ-사이클로헥실-γ-뷰티로락톤(βMγCHMBL), α-메틸렌-β-에틸-γ-메틸-γ-뷰티로락톤(βEγMMBL), α-메틸렌-β-에틸-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤(βEγDMMBL), α-메틸렌-β-에틸-γ-에틸-γ-뷰티로락톤(βEγEMBL), α-메틸렌-β-에틸-γ-프로필-γ-뷰티로락톤(βEγPMBL), α-메틸렌-β-에틸-γ-사이클로헥실-γ-뷰티로락톤(βEγCHMBL) 등의 단위를 들 수 있다.

특히, R², R³이 공히 수소원자인 화합물, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤(βMMBL), α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤(βEMBL), α-메틸렌-β-프로필-γ-뷰 티로락톤(βPMBL)은 POF용 코어재로서, 매우 높은 광학적 투명성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 중에서도, βMMBL, βEMBL은 소량으로 유리전이온도의 향상 효과에 우수한 점에서, 특히 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A)로서는 1종 또는 2종 이상의 단위를 조합시킨 것이라도 좋다.

본 발명의 중합체 조성물을 구성하는 (메트)아크릴산에스터 단위(B)로서는, 구체적으로 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산사이클로알킬에스터, (메트)아크릴산 방향족에스터, (메트)아크릴산 치환 방향족에스터, (메트)아크릴산 할로젠화알킬에스터, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터, 그 밖의 (메트)아크릴산에스터 등의 단위를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스터로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등, 상기 (메트)아크릴산사이클로알킬에스터로서는, (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산메틸사이클로헥실, (메트)아크릴산보닐, (메트)아크릴산아이소보닐, (메트)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 방향족에스터로서는, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 메타크릴산트라이사이클로[5.2.1.02,6]-데카-8-일 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 치환 방향족에스터로서는, (메트)아크릴산플루오로페닐, (메트)아크릴산클로로페닐, (메트)아크릴산플루오로벤질, (메트)아크릴산클로로벤질 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 할로젠화알킬에스터로서는, (메트)아크릴산플루오로메틸, (메트)아크릴산플루오로에틸, (메트)아크릴산트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, (메트)아크릴산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로데카닐, (메트)아크릴산헥사플루오로네오펜틸, (메트)아크릴산1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로도데카닐, (메트)아크릴산1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로테트라데카닐 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터로서는, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.

그 밖의 (메트)아크릴산에스터로서는, 예컨대 (메트)아크릴산글리시딜, 메틸글리시딜메타크릴레이트, (메트)아크릴산에틸렌글리콜에스터, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스터 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스터의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜, (메트)아크릴산에스터 단위(B)로서 이용할 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스터 중에서도, 특히 메타크릴산메틸(MMA)은 락톤 화합물과의 공중합성이 양호하고, 더구나 POF의 코어재로서 이용했을 때 투명성, 기계적 강도, 내열성의 유지에 우수한 점에서 바람직하다.

상기 락톤 화합물 단위(A)와 (메트)아크릴산에스터 단위(B)를 포함하는 중합체에 있어서의 이들 단위의 함유량으로서는, 락톤 화합물 단위(A)가 5 내지 100질 량%이며, (메트)아크릴산에스터 단위(B)가 0 내지 95질량%이다. 바람직하게는, 중합체 중의 락톤 화합물 단위(A)의 함유량이 5 내지 50질량%, MMA의 단위(B)의 함유량이 50 내지 95질량%의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 락톤 화합물 단위(A)의 함유량이 20 내지 40질량%, MMA의 단위(B)의 함유량이 60 내지 80질량%의 범위이다. 중합체 중의 락톤 화합물 단위(A)와 (메트)아크릴산에스터 단위(B)가 이러한 함유 비율로 있으면, Tg가 115℃ 이상으로 높아 내열성이 충분한 중합체를 얻을 수 있다. 중합체 중의 락톤 화합물 단위(A)가 5질량% 이상이면, 중합체의 Tg를 상승시킬 수 있고, 특히 POF의 코어재로서 이용했을 때에는, POF의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50질량% 이하이면, POF의 코어재에 이용했을 때에 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 POF를 저렴하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 조성물로서는, 그의 구성 단위가 상기 락톤 화합물 단위(A) 및 (메트)아크릴산에스터 단위(B)뿐만 아니라, 저흡습성, 내열온도, 굴곡, 기계 강도 등 요구되는 특성에 따라, 다른 공중합가능한 단량체 단위(C)를 함유하고 있더라도 좋다. 다른 공중합가능한 단량체 단위(C)로서는 전체 구성 단위의 40질량% 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 단량체 단위(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불포화 지방산에스터, 방향족 바이닐 화합물, 시안화바이닐 화합물, 친수성 바이닐 화합물, 불포화 2염기산 또는 그의 유도체, 불포화 지방산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타 이렌 등의 α-치환 스타이렌, 플루오로스타이렌, 메틸스타이렌 등의 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.

상기 시안화바이닐 화합물로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 친수성 바이닐 화합물로서는, (메트)아크릴산을 들 수 있다.

상기 불포화 2염기산 또는 그의 유도체로서는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 말레산, 무수말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 지방산 및 그의 유도체로서는, (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-다이에틸(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드류; (메트)아크릴산칼슘, (메트)아크릴산바륨, (메트)아크릴산납, (메트)아크릴산주석, (메트)아크릴산아연 등의 (메트)아크릴산의 금속염; (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.

상기 락톤 화합물 단위(A)와 (메트)아크릴산에스터 단위(B)를 포함하는 중합체의 분자량은, 성형 가공성이 저하되지 않고, 또한 충분한 기계적 강도가 얻어지는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 분자량으로서는, 예컨대 GPC의 폴리스타이렌 환산에 의해 구한 분자량(중량 평균 분자량)이 10,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 125,000이다. 분자량이 10,000 이상이면, POF가 무르게 되는 것을 억제할 수 있고, 300,000 이하이면, 열용융 처리에 의한 저손실화의 효과를 충분히 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물의 제조는, 화학식 2로 표시되는 (S)체 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체를, 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물(A) 5 내지 100질량%와, (메트)아크릴산에스터(B) 0 내지 95질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합체 함유율 94% 이상으로 중합한 후, 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6Mpa 이상의 조건하에서 열용융 처리하는 방법에 의한 것일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물과, (메트)아크릴산에스터를 중합하는 방법으로서는, 어느쪽의 방법도 사용할 수 있지만, 라디칼 중합에 의한 방법이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합의 중합 양식에 관해서는, 용액, 괴상, 현탁, 유화 등의 중합 양식을 이용할 수 있지만, POF의 저손실화의 관점에서, 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 적합하다. 괴상 중합법은 불순물의 혼입을 피할 수 있는 점에서 바람직하고, 용액 중합법은 분자량, 분자량 분포, 조성 분포 등을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.

상기 단량체로부터 괴상 중합법에 의해 중합체를 얻는 방법에 대하여 설명한다. 우선, (S)체와 (R)체의 질량비가 30/70 내지 70/30의 범위내에 있는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물과, 필요에 따라 메타크릴산에스터를 포함하고, 경우에 따라서 그 밖의 공중합가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에, 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 혼합한다.

이어서, 수득된 혼합물을 소정의 온도로 일정시간 유지하여 중합을 완결시 켜, 수득된 괴상 중합물을 분쇄하고, 또한 탈휘발 압출함으로써 중합체 중에 잔존하고 있는 미반응의 단량체나 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 제거하여, 중합체를 얻을 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 중합시에 부반응이나 착색 등의 악영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 양식, 중합 온도, 중합율, 중합 시간에 따라 임의로 선택할 수 있고, 복수종의 중합 개시제를 병용하여 사용할 수 있다. 중합체 개시제로서 구체적으로는, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인)(와코쥰야쿠사제, 상품명: VR-110), 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산다이메틸(와코쥰야쿠사제, 상품명: V-601) 등의 아조계 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥세인 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체의 가열 착색의 영향이 작음으로부터, 아조계 개시제가 바람직하고, V-601이 특히 바람직하다. 이들 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체 성분 100질량부에 대하여, 예컨대 0.001 내지 3질량부의 범위로 할 수 있다.

또한, 중합시에 있어서 분자량을 조절할 목적으로 사용하는 연쇄 이동제로서는, 부반응을 진행시키거나 생성물의 착색 등의 악영향을 미치지 않는 것이면, 목적으로 하는 분자량으로 하기 위해 임의의 종류를 선택할 수 있고, 복수종을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서 구체적으로는, n-뷰틸머캅탄, 아이소뷰틸머캅탄, tert-뷰틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 제 1급, 제 2급, 제 3급 머캅탄, 싸이오글리콜산 및 그의 에스터 등을 들 수 있다. 특히, n-뷰틸머캅탄은 휘발 온도가 낮고, 용융 압출 공정에서 휘발 제거가 용이하기 때문에 바람직하다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은 상기 단량체 성분 100질량부에 대하여, 예컨대 3질량부 이하의 범위로 할 수 있다.

중합 온도는, 사용하는 중합 개시제 및 중합 형식에 따라 다르지만, 50 내지 170℃의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이다.

중합 개시제로서 상술한 아조알케인계 열중합 개시제를 연쇄 이동제로서 상술한 저비점의 머캅탄을 이용하여, 연속 괴상 중합 또는 연속 용액 중합에 의해 중합하고, 이어서 수득된 중합체를 탈휘발 압출기에 공급하여, 미반응의 모노머, 머캅탄, 용제 등을 제거함으로써, 내열성이 높고, 고온 환경에서의 전송 특성의 열화가 적은 코어재로서 바람직한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

여기서, 단량체 혼합물은, 중합체 함유율이 94% 이상으로 도달할 때까지 중합한다. 중합체 함유율로서는 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 중합체 함유율이 94% 이상이면, 후술하는 열용융 처리를 할 때에, 잔존의 미중합 단량체에 의한 발포를 억제할 수 있다. 중합체 함유율을 94% 이상으로 하는데는, 중합 온도나 중합 개시제 농도 등의 조건을 조정하는 방법, 또는 수득된 중합체를 탈휘발 압출기에 공급하여, 미반응의 모노머, 머캅탄, 용제 등을 제거하는 방법에 의해 달성할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 중합체 조성물은 200℃ 이상의 고온에 있어서 분해가 적고, 공중합하는 단량체의 조성을 선택함으로써, 저흡습 성 및 내열성의 밸런스를 적절히 조정할 수 있다.

그러나, 상기 단량체 혼합물을 중합체 함유율 94% 이상으로 중합하여 얻어지는 중합체 조성물에는, 중합시에 형성되는 불균일 구조에 의한 국소적인 조성의 불안정이 존재하고, 이 국소적인 조성의 불안정은 굴절률의 불안정의 기인으로 되어, 중합체의 광 산란 손실을 증대시키는 원인으로 된다. 이 불균일 구조를 산일 제거하기 위해, 중합체 조성물의 열용융 처리를 한다. 이러한 열용융 처리는, 상기 중합체를 포함하는 중합체 조성물을, 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6MPa 이상의 조건하에서 행하는 열용융 처리이다. 중합체 조성물을 그의 (Tg+40)℃ 이상의 온도에서 열용융 처리함으로써, 완전히 불균일 구조를 소거할 수 있어, 광 산란 손실을 현저히 저감할 수 있다. 한편, 열용융 처리를 0.6MPa 이상의 압력에서 행함으로써, 임의의 단량체의 비점 이상의 온도에 도달했을 때에, 중합체 조성물의 발포를 억제할 수 있다.

열용융 처리를 행하는 시간에 관해서는, 열용융 처리의 온도 Tc나 중합체의 상태에 따라, 적절히 변경할 수 있고, 중합체 조성물이 열 열화에 의해 착색이 생기는 바와 같은 장시간으로 되지 않는 범위에서, 불균일 구조의 제거가 충분히 행하여지도록, 예컨대 30분 내지 5시간 등, 광 산란 손실값이 목적하는 범위가 되도록 적절히 선택할 수 있다.

일반적으로, 락톤 화합물 전반과 (메트)아크릴산에스터 단위(B)는, 공중합 반응에 대한 각각의 반응성비를 r₁, r₂로 했을 때, r₁≥1>r₂>0의 관계를 갖는 것이 고, 이 관계를 만족시킬 때, 락톤 화합물과 (메트)아크릴산에스터로 이루어지는 공중합계에서는, 일반적으로 블록 공중합성이 커지는 경향이 있기 때문에, 광 산란 손실은 크다. 그러나, 락톤 화합물로서, 상술한 β위치에 치환기의 구조를 갖는 락톤 화합물 단위(A)를 이용하는 경우에는, 열용융 처리에 의해 현저한 광 산란 손실의 저감이 달성되어, POF의 코어재로서의 적용이 가능해진다.

구체적인 예를 들면, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤(βMMBL)과 MMA의 반응성비를 Finemann-Loss의 방법(Journal of Polymer Science, Vol.5, p259(1950))에 의해 측정한 값은, 각각 r₁=1.9, r₂=0.50이며, α-메틸렌-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤(DMBL)과 MMA의 반응성비는 r₁=3.6, r₂=0.38이다.

그러나, 이들 공중합체에 대하여, 본 발명에 있어서의 열용융 처리를 한 경우, DMBL과 MMA의 코폴리머의 경우에는, 반대로 블록 코폴리머상 분리에 의한 것으로 여겨지는 투명성의 현저한 저하가 보이지만, βMMBL과 MMA의 코폴리머의 경우에는, 광 산란 손실의 저감화가 달성되어, POF의 코어재로서 충분히 사용할 수 있는 수준으로 된다.

상기 중합체에는, 열용융 처리의 전후를 막론하고, 필요에 따라 다른 물질, 예컨대 공지된 염료, 안료 등의 착색제, 각종 산화 방지제, 이형제 등을 함유시킬 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 중합체 조성물은, 전광 산란 손실값으로 100dB/km 이하를 달성하는 것이 가능해진다. 본 발명의 중합체 조성물을 코어재로 서 이용한 POF의 전송 손실을 400dB/km 이하로 충분히 우수한 것으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 저흡습성, 내열성의 밸런스를 적절히조정함으로써, ASTM D1003 규격에 준하여 측정한 광선 투과율을 90.5% 이상으로 할 수 있어, 자동차내 통신 배선과 같은 정보 전달용 뿐만아니라, 굴절률 분포형 렌즈나 광 도파로, 광 디바이스 등의 옵토일렉트로닉스 분야에 있어서 내열성에 더하여, 고도한 투명성, 광 산란 손실이 현저하게 적은 것을 요구하는 각종 광학 부품용으로서 적용하는 것도 가능해진다.

다음으로, 본 발명의 플라스틱 광섬유에 대하여 설명한다.

본 발명의 플라스틱 광섬유는, 전송 손실이 400dB/km 이하이고, 또한 코어가, 구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)는 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위에 있는 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 클래드의 굴절률에 의해, 후술하는 NA(Numerical Apature)를 소정의 범위로 하는 바와 같은 굴절률을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 POF에 있어서, 상기 코어의 외주에 설치하는 클래드는 1층 구조에 한정되지 않고, 2층 이상의 복수층으로 형성되더라도 좋지만, 제조 비용을 삭감하는 관점에서는, 내층의 제 1클래드의 외주에 제 2클래드를 동심원상으로 설치한 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다.

클래드가 2층 구조를 갖는 경우, 코어의 굴절률 n1, 제 1클래드의 굴절률 n2, 제 2클래드의 굴절률 n3이, 수학식 4를 만족시키고 있더라도, 또는 수학식 5 및 6을 만족시키고 있더라도 좋다.

여기서, 굴절률은 나트륨 D선에 의해 25℃에서의 굴절률을 말한다.

특히, 수학식 4를 만족시키는 POF는, 굴곡되어 제 1클래드로부터 빛이 샌 경우에도 샌 빛을 제 2클래드로 반사할 수 있어, 전송 손실을 저감할 수 있음으로 바람직하다.

본 발명의 POF의 개구수는 0.3 내지 0.7의 범위, 특히 자동차내 LA용의 경우는 0.5 내지 0.65의 범위로 하는 것이 바람직하다. 지금까지 실용화되어 있는 POF는, 상기 범위의 NA를 갖고, 이들과의 접속 또는 이들의 POF를 전제로 한 수발광 소자와의 접속에 있어서, POF가 상기 개구수를 가지면, NA의 차이에 의한 결합 손실의 증가를 억제할 수 있다. 여기서, NA는, 통상의 광학 분야에서 통상 사용되는 개구수(NA)와 마찬가지로, 수학식 7로 정의되는 파라미터이다.

(ncore는 코어재의 굴절률, nclad는 클래드재의 굴절률을 나타낸다.)

본 발명의 POF에 이용되는 클래드재로서는, 불소 함유 올레핀계 수지나, 불소화메타크릴레이트계 중합체 등을 적절히 선택할 수 있다. 클래드가 1층 구조인 경우는, 불소 함유 올레핀계 수지 또는 불소화메타크릴레이트계 중합체의 어느 하나 또는 이들의 쌍방을 이용할 수 있다. 클래드가 2층 이상의 복수층으로 형성되어 있는 경우는, 최내층 클래드에는 불소화메타크릴레이트계 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.

클래드에 이용되는 불소 함유 올레핀계 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 바이닐리덴플루오라이드(VdF) 단위 10 내지 60질량%와 TFE 단위 20 내지 70질량%와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위 5 내지 35질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 5 내지 25질량%와 TFE 단위 50 내지 80질량%와 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터 단위 5 내지 25질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 10 내지 30질량%, TFE 단위 40 내지 80질량%, HFP 단위 5 내지 40질량%, 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터 단위 0.1 내지 15질량%로 이루어지는 4원 공중합체, TFE 단위 40 내지 90질량%와 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터 단위 10 내지 60질량%로 이루어지는 2원 공중합체, TFE 단위 30 내지 75질량%와 HFP 단위 25 내지 70질량%로 이루어지는 2원 공중 합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 TFE 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지로서는, 결정성이 높지 않은 것이 바람직하다. 결정성이 높은 TFE 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지는, 투명성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 불소 함유 올레핀계 수지의 결정성은, 시차주사열량측정(DSC)으로 측정한 결정 융해열을 지표로서 나타낼 수 있다. 결정 융해열은, 불소 함유 올레핀계 수지의 TFE 단위, VdF 단위에 유래되는 결정 성분의 열융해에 기인하여 발생하는 열량이고, 값이 클수록 수지의 결정성이 높아지는 경향이 있다. TFE 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지의 결정 융해열로서는 40mJ/mg 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 올레핀계 수지의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하이면, POF가 125℃ 정도의 고온 환경하에 장기간 방치된 경우에도 POF의 전송 손실의 증가를 억제할 수 있다. 결정 융해열이 작아지면, 수지의 결정성을 낮게 할 수 있어, 장시간의 고온 환경하에 있어서도 POF의 전송 손실의 증가를 억제할 수 있음으로, 불소 함유 올레핀계 수지의 결정 융해열은 20mJ/mg 이하가 보다 바람직하고, 매우 높은 내열성을 발현하기 위해서는 15mJ/mg 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 불소화메타크릴레이트계 중합체는 굴절률의 조정이 용이하고, 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서, 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체이기 때문에 POF의 클래드재로서 적합하다.

클래드가 다층 클래드인 경우, 특히 최내층에 적합하게 이용하는 것이 가능한 불소화메타크릴레이트계 중합체로서는, 화학식 8로 표시되는 플루오로알킬(메 트)아크릴레이트 단위(D) 15 내지 90질량%와, 다른 공중합가능한 단량체 단위(E) 10 내지 85질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.39 내지 1.475의 범위에 있는 공중합체를 들 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)m-R1f

(식 중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기를 나타내고, R1f는 탄소수 1 내지 12의 (플루오로)알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 8로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단위(D)로서, 보다 구체적으로는, 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단위를 들 수 있다:

CH₂=CX-COO(CH₂)m(CF₂)nY

(식 중, X는 수소원자, 불소원자 또는 메틸기, Y는 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)

CH₂=CX-COO(CH₂)m-(C)R2fR3fR1

(식 중, X는 수소원자, 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2f, R3f는 독립적으로 플루오로알킬기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기, 또는 불소원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)

구체적으로는, 화학식 9가 나타내는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트로서, (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM), (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메트)아크릴산-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메트)아크릴산-1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메트)아크릴산-1H,1H,11H-(이코사플루오로운데실)(20FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의 직쇄상 불소화알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산불소화에스터를 예시할 수 있다.

또한, 화학식 10이 나타내는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트로서, (메트)아크릴산헥사플루오로네오펜틸이나, (메트)아크릴산헥사플루오로아이소뷰틸 등의 분지상 불소화알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산불소화에스터 등을 예시할 수 있다.

한편, 상기 클래드를 구성하는 불소화메타크릴레이트계 중합체의 구성 단위로서, 화학식 8로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단위(D)와 함께 사용되는 다른 공중합가능한 단량체 단위(E)로서, 상기 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물의 단위를 들 수 있다. 이러한 락톤 화합물의 단위로서는, 구체적으로 상술한 α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤 등의 α-메 틸렌-β-알킬-γ-뷰티로락톤류 등을 들 수 있다.

상기 화학식 8로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단위(D)와, 다른 공중합가능한 단량체 단위(E)로서의 화학식 2로 표시되는 S체 단위와 화학식 3으로 표시되는 R체 단위를 70/30 내지 30/70의 범위로 함유하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물의 단위를 포함하는 불소화메타크릴레이트계 중합체는, 클래드재로서의 투명성이 우수할뿐만 아니라, 기계적 강도나 내열성(유리전이온도, 열분해성)도 양호함으로, 특히 바람직하다.

상기 다른 공중합가능한 단량체 단위(E)로서, 상기 락톤 화합물의 단위 외에, 클래드재의 내열성(유리전이온도, 열분해성)이나 급수율, 기계적 강도를 개선하기 위해, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스터의 단위를 포함하고 있더라도 좋다.

클래드를 구성하는 상기 불소 함유 올레핀계 수지나 불소화메타크릴레이트계 중합체의 멜트매스플로레이트(MFR)는 5 내지 50의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 40의 범위내가 보다 바람직하고, 15 내지 25의 범위내가 더욱 바람직하다. MFR이 50 이하이면, POF의 굴곡성 및 가공성의 저하나, POF를 고온 환경에 두었을 때에 클래드재의 변형에 의한 POF의 전송 손실의 저하를 억제할 수 있다. MFR이 5 이상이면, 공중합체의 성형성의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 POF의 코어 및 클래드의 형태로서는, 1개의 중심축상의 코어를 피복하여 그 주위에 코어보다 저굴절률인 클래드를 설치한 코어/클래드 구조로 이루어지는 SI형이나, 복수의 코어 또는 코어/클래드 구조로 이루어지는 섬부가 클래드 로 이루어지는 해부에 점재하는 해도형의 멀티코어이더라도 좋다. 또한, 이상에 예시한 형태에 한정되지 않고, 코어/클래드 구조를 갖는 여러가지의 형태이더라도 좋다.

본 발명의 POF는 그의 외주부에 보호층을 갖고 있더라도 좋다. 보호층의 재료로서는, 예컨대 VdF와 TFE의 공중합체, VdF와 TFE와 HFP의 공중합체, VdF와 TFE와 HFP와 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터의 공중합체, VdF와 TFE와 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터의 공중합체, 에틸렌과 TFE와 HFP의 공중합체, TFE와 HFP의 공중합체, VdF와 TFE와 헥사플루오로아세톤의 공중합체 등 상기 클래드재로서 열거된 재료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 보호층은, 코어/클래드 구조에 코팅법이나 침지법을 이용하여 성형할 수 있고, 또는 복합 방사 노즐을 이용하여 코어, 클래드와 함께 압출 부형함으로써 성형할 수 있다.

상기 POF의 125℃에서 24시간 열처리한 때의 축방향의 열수축률은 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 열수축률이 1.5% 이하이면, 후술하 는 바와 같이 열가소성 수지로 이루어지는 피복층을 형성한 POF 케이블로서, 125℃ 이상의 고온하에서 장기 사용한 경우에, 피복층에 의해 POF의 수축을 억제하여 피스토닝의 발생을 억제할 수 있다. POF의 축방향의 열수축률은, 고온 환경하에서의 POF의 치수 안정성의 보다 한층 더 향상 및 POF의 피스토닝의 보다 한층 더 저감을 도모하는 점에서, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.

상기의 열수축 특성은, POF의 사용 환경 온도에 따라 코어재를 구성하는 중합체의 Tg나, POF에 적절한 굴곡성을 갖게 하기 위한 연신율을 설정하고, 또한 POF 의 기계적 강도, 전송 손실 등의 성능을 손상하지 않도록 완화 처리를 실시함으로써 달성할 수 있다.

예컨대, POF의 사용 환경 온도가 125℃ 정도인 경우에는, 코어재의 Tg가 140 내지 160℃의 범위에 있고, POF의 연신율은 1.3 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 연신율은 POF를 150℃의 항온조에 20분 방치했을 때에, 열처리전의 실 직경을 d1, 열처리후의 실 직경을 d2로 한 경우에, 연신율=(d2/d1)로부터 산출되는 값이다. 상기 POF의 제조방법으로서는, 예컨대 상기 코어재로부터 코어를 형성한 후, 예컨대 아세트산에틸, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세토아마이드 등의 용매에 상기 클래드재를 용해하여 얻어지는 클래드재 용액을, 코팅법, 침지법에 의해 코어의 표면에 피복하여 클래드를 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, SI형 POF를 제조하는 경우, 복합 방사 노즐을 이용한 복합 방사법에 의해 압출 부형하여, 코어가 클래드에 피복된 POF를 형성하는 방법을 들 수 있다. 특히 압출 부형시에, 방사 장치 내부를 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6MPa 이상의 조건하로 함으로써, 코어의 광 산란 손실이 충분히 저감되어, 전송 손실이 충분히 작고, 또한 내열성이 높은 POF를 얻을 수 있다.

본 발명의 플라스틱 광섬유 케이블은 상기 플라스틱 광섬유의 외주에 열가소성 수지를 포함하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 피복층은 상기 플라스틱 광섬유의 클래드의 외주 또는 보호층의 외주에 설치되고, 내굴곡성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다.

상기 피복층의 재료에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예컨대 POF 케이블이 사용되는 환경에 따라, 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 수가교 폴리에틸렌 수지, 수가교 폴리프로필렌 수지, 폴리염화바이닐리덴계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 폴리우레탄계 수지, 불화바이닐리덴계 수지, 각종 UV·자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 이 피복층은, 코어와 직접 접하지 않기 때문에, 결정화에 의해 투명성이 저하되더라도 특별히 문제는 생기지 않는다.

이들 중, 폴리아마이드계 수지, 수가교 폴리에틸렌 수지는 내열성, 내굴곡성, 내용제 특성이 우수함으로, 자동차 등의 내열성 및 내환경 특성을 요구하는 용도에서의 POF의 피복층의 재료로서 적합하다. 또한, 이들 수지는 가공성이 좋고, 적절한 융점을 갖고 있기 때문에, POF의 전송 성능을 저하시키는 일없이 용이하게 POF를 피복할 수 있다.

특히, 폴리아마이드계 수지로서는, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 66 등의 각 단량체의 단독중합체나, 이들 단량체의 편성으로 이루어지는 공중합체, 유연한 세그멘트를 도입한 나일론 단량체를 포함하는 나일론계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 피복층 재료로서 폴리아마이드계 수지 이외의 중합체나 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 피복층의 형성방법으로서는, 피복층재의 물성에 따라 적절히 선택하여 행할 수 있지만, 가공성이 우수한 점에서는 크로스 헤드 다이를 이용하여 피복층을 형성하는 방법이 바람직하다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명의 중합체 조성물, POF, POF 케이블에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예, 비교예에 있어서 이용한 단량체의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

(R)-βMMBL: (R)체의 α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤

(S)-βMMBL: (S)체의 α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤

MMA: 메타크릴산메틸

MAA: 메타크릴산

α3FA: α-플루오로아크릴산2,2,2-트라이플루오로에틸

αFMe: α-플루오로아크릴산메틸

6FNPMA: 메타크릴산헥사플루오로네오펜틸

VdF: 불화바이닐리덴

TFE: 테트라플루오로에틸렌

HFP: 헥사플루오로프로필렌

TFMVE: 퍼플루오로트라이플루오로메틸바이닐에터(CF₂=CFOCF₃)

PFPVE: 퍼플루오로펜타플루오로프로필바이닐에터(CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃)

PA12: 나일론 12(다이셀·데구사사제, 상표명: 다이아마이드 L1640).

또한, 실시예 및 비교예에서 실시한 중합체 및 POF의 물성의 평가방법은 다음과 같다.

[유리전이온도(Tg)]

측정에는 시차주사열량계(DSC)(세이코인스트루먼트사 제품, DSC-220)를 사용했다. 펠렛상 중합체를, 승온 속도 10℃/분으로 220℃까지 승온시켜, 5분간 유지하여 용융시킨 후, 10℃/분으로 0℃까지 강온하고, 두 번째 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 5분간 유지하고, 10℃/분으로 강온을 행하여, 이 때의 유리전이온도를 구했다.

[내열분해성]

수득된 중합체를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해한 액을 메탄올 중에 적하하고, 중합체를 침전시켜, 여과에 의해 중합체를 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시켜 측정용 시료로 했다. 측정에는 세이코전자공업(주)제 SEIKO DTA/TGA220(시차 열중량 동시 측정장치)을 사용하고, 수득된 측정용 시료를 이하의 조건으로 승온시켜, 각 온도에 있어서의 중량 감소를 측정했다.

측정 조건 분위기: 질소(유량 200ml/분)

승온 첫번째 스텝: 40℃로부터 100℃(승온 속도 100℃/분), 100℃에서 60분 유지,

승온 두번째 스텝: 100℃로부터 500℃(승온 속도 10℃/분).

평가 방법: 100℃에서 60분 유지한 후의 중량을 샘플 중량으로서, 표 1에 나타낸 각 온도에 있어서의 중량 감소를 다음 기준으로 평가했다.

○: 중량 감소가 거의 보이지 않는다.

△: 중량 감소가 약간 보인다.

×: 중량 감소가 꽤 보인다.

[굴절률]

펠렛상 중합체를 이용하여, 용융 프레스에 의해 두께 200㎛의 필름상의 시험편을 형성하고, 아베 굴절계를 이용하여, 25℃에서의 나트륨 D선의 굴절률(nD25)을 측정했다.

[광선 투과율]

펠렛상의 중합체를 이용하여 두께 2.0mm의 사출 성형 시험편을 제작한 후, ASTM D1003규격에 근거하여, 광선 투과율을 측정했다.

[전광 산란 손실치(αt) 측정]

전광 산란 손실치(αt)의 측정에는, 전자동 형광 산란 측정장치(미CM비시레이온주식회사제)를 이용했다. 광원에는 488nm의 아르곤 레이저를 이용하여, 수직 편광이 되도록 설치했다. 입사광은 고니오미터의 중심에 세트된 원주상의 폴리머 로드에 측면으로부터 입사했다. 이어서, 수직 편광으로 입사하여, 수직 편광으로 산란하는 산란 강도(Vv) 및 수직 편광으로 산란하는 산란 강도(Hv)의 산란 강도의 각도 의존성을 측정했다. 샘플의 절대 산란 강도는 벤젠의 산란 강도를 기준으로 하여 구했다. 이렇게 하여 수득된 Vv, Hv로부터, Macromolecules, Vol.22, P1367(1989)에 기재되어 있는 방법에 준하여, 등방성 산란 손실 α^iso, 이방성 산란 손실 α^aniso를 산출하여, 전산란 손실치 αt(=α^iso+α^aniso)(650nm의 값으로 환산)를 구했다.

[전송 손실]

여진 NA 0.1, 측정 파장 650nm의 빛을 이용하여, POF의 전송 손실을 20m-5m 컷백법으로 측정했다.

[열수축률]

시장(試長)간 거리를 1m로 한 POF를 125℃의 건조기내에 매어 달아, 24시간 후의 시장간 거리의 변화량을 측정하고, 최초의 시장(1m)으로 나누어, POF의 섬유축 방향의 수축률을 구했다.

[중합체의 합성방법]

이하에 설명하는 합성 1 내지 8에 의해서, (R)-α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤((R)-βMMBL) 및 (S)-α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤((S)-βMMBL)의 합성을 했다.

[합성 1] 라세미체 메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터(a)의 합성

이타콘산-1-메틸에스터의 톨루엔 용액을 유리제 오토클레이브에 투입, 이온 교환 수지(RCP-160H, 미츠비시화학)를 첨가했다. 이어서 아이소뷰틸렌을 냉각하에서 첨가하여, 실온에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합액으로부터 이온 교환 수지를 여과하고, 남은 용액을 등량의 10% 탄산나트륨 수용액으로 2회 세정했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여, 이타콘산-4-tert-뷰틸-1-메틸 에스터를 수득했다.

수득된 이타콘산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터 전량을 메탄올에 용해하고, 이어서 5% 팔라듐/카본(와코쥰야쿠)을 첨가했다. 이것에 1kg/cm²조건하에서 수소첨가하여, 2시간 반응시켰다. 반응 종료후, 촉매를 여과하고, 남은 용액을 감압 농축하여, 라세미체의 메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터(a)를 수득했다.

[합성 2] 광학 활성 메틸석신산 유도체의 합성

에쉐리키아 콜리(Escherichia coli) FERM BP 3835를 암피시린을 포함하는 LB 배지(1% 폴리펩톤, 0.5% 효모 엑스, 0.5% NaCl)에 식균(植菌)하고, 37℃에서 24시간 진탕 배양했다. 배양 종료후, 배양액을 원심분리하여, 수득된 균체의 전량을 이온 교환수로 세정한 후, 50mM 인산 완충액(pH7.0) 50 ml에 현탁했다. 이 균체 현탁액에(합성 1), 수득된 라세미체 메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터(a)를 첨가하고, 30℃에서 20시간 반응시켰다. 그 사이, 반응액의 pH는 1N NaOH 수용액을 이용하여 7.0으로 조정했다.

반응 종료후, 원심분리에 의해 균체를 제거하여, 미반응의 메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터를 아세트산에틸로 추출했다. 유기층에 무수황산나트륨을 가하여 탈수하고, 용매를 증발 제거하여, 광학 활성 메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터(a1)를 수득했다. 광학 순도를 측정하기 위해, 이것을 트라이플루오로아세트산으로 처리한 후, 3배몰의 수산화나트륨 수용액으로 가수분해하여, 광학 활성 메틸석신산으로 하고, 고속 액체 크로마토그래피(컬럼: Chiralcel OD(다이셀사 제 품), 이동층: 헥세인/아이소프로판올/TFA= 90/10/0.1, 유속: 0.5ml/min)을 측정한 바, (S)체 95.5%e.e.였다.

한편, 추출 잔수층에 2N 염산을 첨가하여, pH를 2.0으로 조정하고, 반응 생성물인 광학 활성 메틸석신산-4-tert-뷰틸에스터를 아세트산에틸로 추출했다. 유기상에 무수황산나트륨을 가하여 탈수하고, 용매를 증발 제거하여, 광학 활성 메틸석신산-4-tert-뷰틸에스터(a2)를 수득했다. 상기와 같이 광학 순도를 측정한 바, (R)체 99.5%e.e.였다.

이하에 수득된 화합물의 물성치를 나타낸다.

(S)-메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터(a1)

¹H-NMR 스펙트럼 CDCl₃, 내부 표준 TMS

δH 1.19 내지 1.24(3H, d, -CH₃)

δH 1.44(9H, s, -tBu)

δH 2.29 내지 2.38(1H, m, -CH₂-)

δH 2.60 내지 2.69(1H, m, -CH₂-)

δH 2.83 내지 2.91(1H, m, -CH-)

δH 3.69(3H, s, -COOCH₃)

¹³C-NMR 스펙트럼 CDCl₃, 내부 표준 TMS

δC 16.90(-CH₃)

δC 28.05(-tBu)

δC 35.76(-CH₂-)

δC 39.06(-CH-)

δC 51.77(-COOCH₃)

δC 80.66(-tBu)

δC 171.00(-COOtBu)

δC 175.84(-COOCH₃)

광학 순도 (S)체 95.5% e.e.

비선(比旋) 광도[α] D25= -2.11(neat)

(R)-메틸석신산-4-tert-뷰틸에스터(a2)

¹H-NMR 스펙트럼 CDCl₃, 내부 표준 TMS

δH 1.23 내지 1.25(3H, d, -CH₃)

δH 1.44(9H, s, -tBu)

δH 2.32 내지 2.40(1H, m, -CH₂-)

δH 2.60 내지 2.69(1H, m, -CH₂-)

δH 2.86 내지 2.93(1H, m, -CH-)

δH 9.80(1H, s, -COOH)

¹³C-NMR 스펙트럼 CDCl₃, 내부 표준 TMS

δC 16.69(-CH₃)

δC 28.02(-tBu)

δC 35.91(-CH₂-)

δC 38.75(-CH-)

δC 81.01(-tBu)

δC 170.98(-COOtBu)

δC 181.53(-COOH)

광학 순도 (R)체 99.5%

비선 광도[α] D25= +4.74(c=2.30, EtOH)

[합성 3](R)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산-t-뷰틸에스터(b)의 합성

수소화붕소나트륨을 무수테트라하이드로퓨란에 현탁시켰다. 이것에 빙냉하, 3불화붕소-다이에틸에터 착체를 서서히 가하여, 1시간 교반한 후, 석출한 불화붕소나트륨을 질소 기류하에서 여과했다(수소화붕소나트륨은 3불화붕소에 대하여 1.1당량).

상기한 바와 같이 조제한 보레인-테트라하이드로퓨란 착체 용액에, (합성 2)에서 얻은 (R)-메틸석신산-4-tert-뷰틸에스터(a2)(광학 순도 199.5%ee)의 무수테트라하이드로퓨란 용액을, 빙냉하에서 적하한 후, 같은 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응후, 이 반응액에 메탄올을 빙냉하에서 서서히 가했다. 수득된 반응액을 농축하여, 조(R)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(b)를 수득했다. 액체 크로마토그래피로 분석한 바, (R)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(b) 97.0%, (R)-메틸석신산 0.1%, (R)-2-메틸-1,4-부테인다이올 2.1%, 불명물 0.8%이었다(액체 크로마토그래피 조건: 컬럼 ODS-120A(도소제) 4.6mm 직경×25cm, 이동상: 아세토나이트릴/물/인산=40/60/0.1, 유속: 1.0ml/분, 검출 UV220nm). (R)-2-메틸-1,4-부테인다이올은 통상적 방법에 의해 토실레이트로 유도한 후, 액체 크로마토그래피로 분석했다(액체 크로마토그래피 조건: 컬럼 ODS-120A(도소제) 4.6mm 직경×25cm, 이동상 아세토나이트릴/물/인산=70/30/0.1, 유속 1.0ml/분, 검출 UV254nm).

상기 조생성물을 아세트산에틸에 용해시켜, 10% 탄산나트륨 수용액으로 2회 세정한 후, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여, (R)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(b)를 수득했다(광학 순도 98%ee; (R)-β-메틸-γ-뷰티로락톤으로 유도한 후, 선광도를 측정하여 구했다. [α] D20= +24.46°(c=2, 메탄올)을 얻었다(수율 87%)).

[합성 4] (S)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(e)의 합성

(합성 1)에서 수득된 (S)-메틸석신산-4-tert-뷰틸-1-메틸에스터(a1)를, 3배몰의 수산화나트륨 용액으로 가수분해하여 (S)-3-카복시뷰테인산 t-뷰틸에스터(d)(광학 순도 97%ee)를 수득했다. (합성 3)에 있어서 1.2당량(120)의 수소화붕소나트륨을 이용하여 조제한 보레인-테트라하이드로퓨란 착체를 이용한 점, 및 원료로서 (S)-3-카복시뷰테인산 t-뷰틸에스터(e)를 이용한 점 외에는 (합성 1) 내지 (합성 3)과 마찬가지로 조작을 행한 바, (S)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(e)를 수득했다(광학 순도 97%ee; (S)-β-메틸-γ-뷰티로락톤으로 유도한 후, 선광도를 측정하여 구했다. [α] D20= -23.28°(c=4, 메탄올))(수율 85%).

[합성 5] (R)-β-메틸-γ-뷰티로락톤(f)의 합성

(합성 3)에서 수득된 (R)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(b)와 에탄올, p-톨루엔설폰산을 마그네틱 교반자와 함께 환저 플라스크에 투입하여, 5시간 환류했다. 반응 종료후, 냉기하면서 분상의 탄산칼륨을 가하여 실온에서 약 1시간 교반한 후에 불용의 염류를 제거하여, 감압으로 농축했다. 수득된 조생성물을 감압 증류하여 목적하는 (R)-β-메틸-γ-뷰티로락톤(f)을 수득했다(비점: 68℃/7torr, 순도: 95%).

[합성 6] (4R)-3-에틸옥자릴-4-메틸-γ-뷰티로락톤(g)의 합성

28% 나트륨메톡시드메탄올 용액을 스리원 모터에 연동한 교반 날개를 붙여, 질소치환한 3목 플라스크에 투입하고, 빙수에서 냉각했다. 옥살산다이에틸을 적하 로트로부터 적하하고, 이어서 (합성 5)에서 수득한 (R)-β-메틸-γ-뷰티로락톤(f)을 약 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 1시간 빙수에서 냉각하면서 내온을 0 내지 5℃로 유지하여 교반을 계속했다. 그 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하면 반응액이 고화되었다. 그대로 실온에서 하룻밤 방치하고, 재차 반응액을 빙수에서 냉각하고 나서 35% 농염산과 물을 가하여 반응액을 현탁 상태로 했다. 여기에 메틸 t-뷰틸에터를 가하여 추출했다. 유기상을 분리한 후에 재차 메틸 t-뷰틸에터를 수상에 가하여 추출했다. 이들 유기상을 함께 포화식염수로 세정했다. 유기상은 황산마그네슘으로 건조한 후에 감압으로 농축하여, 약 100℃의 오일 버스에서 가열하면서 70℃/7torr까지의 유분을 제거하여, 조α-에틸옥자릴-β-메틸-γ-뷰티로락톤(g)을 수득했다. 이것을 그대로 다음의 (합성 7)에 사용했다.

[합성 7] (R)-α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤((R)-βMMBL)(h)의 합성

탄산칼륨을 물에 용해하고, 37% 포르말린을 가했다. 이것을 실온에서 교반하면서 테트라하이드로퓨란에 용해한 조(4R)-α-에틸옥자릴-β-메틸-γ-뷰티로락톤(g)을 약 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 실온에서 2시간 교반한 후에 석출한 염류를 흡인 여과로 분리했다. 그 후, 테트라하이드로퓨란상을 분리하고, 남은 수상에 메틸 t-뷰틸에터를 가하여 추출했다.

테트라하이드로퓨란상과 메틸 t-뷰틸에터상을 함께 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 감압으로써 농축한 후에 감압 증류했다. 수득된 (R)-α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤((R)-βMMBL)(h)은 비점 70 내지 75℃/5torr, GLC 순도 99%였다.

[합성 8] (S)-α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤((S)-βMMBL)(i)의 합성

(합성 5)에서 (R)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(b) 대신에, (합성 4)에서 수득한 (S)-4-하이드록시-3-메틸뷰테인산 t-뷰틸에스터(d)를 이용한 것 외에는, (합성 5) 내지 (합성 7)과 마찬가지의 순서로 (S)-α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤((S)-βMMBL)(i)을 수득했다. (S)-βMMBL(i)는 비점 70 내지 75℃/5torr, GLC 순도 99%였다.

[실시예 1]

상기 (합성 7)에서 수득한 (R)-βMMBL과, (합성 8)에서 수득한 (S)-βMMBL을, 각각 50질량부씩 혼합하고, βMMBL의 (R)체와 (S)체의 혼합물 ((R/S)-βMMBL)(h)을 수득했다.

비이커에, 상기 (R/S)-βMMBL l00질량부에 대하여, 중합개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티르산다이메틸(V-601) 0.3질량부, 연쇄이동제로서 n-뷰틸머캅탄 0.3g 질량부를 가하여 교반했다. 교반 용해한 혼합물을, 유리제 앰플관에 투입하고, 동결과 진공 탈휘발을 5회 반복하여, 용존산소를 제거한 후, 오일 버스 중에서 65℃에서 12시간, 이어서 120℃에서 5시간 열처리를 행하여 중합을 완결시켰다.

수득된 괴상 중합체를, 염화메틸렌에 용해하고, 메탄올로 침전시킨 후, 여과, 수세하여, 75℃에서 24시간 건조하여 중합물을 수득했다. 그 후, 2축 압출기(이케가이(주)제 PCM30)를 이용하여, 실린더 온도 230℃에서 압출하고, 펠렛화했다.

또한, 사출 성형기(닛세이수지(주)제, PS-60 E)를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 75℃, 사출 속도 50%, 사출 시간 10초, 냉각 시간 25초의 조건으로, 사출 압력을 변경시키면서 사출 성형을 행하여, 시편의 제작을 행했다.

수득된 펠렛 또는 시편에 대하여, 굴절률, 유리전이온도, 광선 투과율, 내열분해성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 7]

(R)-βMMBL과 (S)-βMMBL과 MMA의 혼합물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합, 펠렛화하여, 시편 제작을 하고, 각종 평가를 했다. 수득된 평가 결과를 일괄해서 표 1에 나타낸다.

[실시예 8 내지 11, 비교예 8 내지 11]

(R)-βMMBL과 (S)-βMMBL과 MMA의 혼합물의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합, 펠렛화하여, 시편 제작을 행하고, 광선 투과율을 평가했다. 수득된 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 12]

상기 (합성 7)에서 수득한 (R)-βMMBL과, (합성 8)에서 수득한 (S)-βMMBL을, 각각 50질량부씩 혼합하여, βMMBL의 (R)체와 (S)체의 혼합물((R/S)-βMMBL)(h)을 수득했다.

또한, 이 (R/S)-βMMBL 10질량부와 MMA 90질량부를 혼합했다. 이 단량체 혼합액 100질량부에 대하여, 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티르산다이메틸(V-601) 0.3질량부, 연쇄이동제로서 n-뷰틸머캅탄 0.2질량부를 첨가하여 괴상 공중합함으로써 POF의 코어재용 폴리머를 제조했다. 수득된 폴리머의 Tg는 127℃였다. 한편, 클래드재로서는 α-플루오로아크릴산트라이플루오로에틸/α-플루오로아크릴산메틸(몰비 85/15,굴절률 1.397) 공중합체를 이용했다. 이들의 폴리머를, 2층 동심원상 복합 노즐을 구비한 램 압출식의 방사 장치를 이용하여 방사하여, 코어/클래드 구조의 POF를 제조했다. 또한 방사 중에 있어서, 코어재용 폴리머를 투입한 램 압출식의 방사 장치배럴내, 및 노즐의 돌출구 부근의 온도는 225℃, 압력은 1.5 내지 2.0 MPa의 범위였다. 수득된 POF는 직경이 1mm, 코어 직경이 980㎛, 클래드 두께가 10㎛였다.

이렇게 하여 수득된 POF의 전송 손실은 180dB/km(측정법; 20m-5m 컷백법, 파장; 650nm, 입사 NA=0.1)였다.

[실시예 13 내지 22, 비교예 12 내지 14]

표 3에 나타낸 조성의 코어재 및 클래드재를 이용한 점을 제외하고, 실시예 12와 마찬가지로 하여 코어/클래드 구조의 POF를 제조하여, 전송 손실, 열 수축을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 14에는 코어재가 PMMA로 이루어지는 POF에 대하여 기재했다.

[실시예 23 내지 26, 비교예 15 내지 18]

표 4에 나타낸 조성의 코어재 및 클래드재를 이용한 점을 제외하고, 실시예 12와 마찬가지로 하여 코어/클래드 구조의 POF를 제조하여, 전송 손실을 평가했다. 수득된 평가 결과를 일괄하여 표 4에 나타낸다.

[실시예 27, 28]

실시예 22 및 실시예 16의 POF의 외주부에, 피복용 다이를 이용하여 폴리아마이드 12 수지(다이셀·데구사사제, 상표명: 다이아미드-L1640)를 피복하고, 직경 1.5mm의 POF 케이블을 제조하여, 초기 및 125℃에서 1000시간 열처리한 후의 전송 손실을 측정했다. 수득된 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 29 내지 32]

표 6에 나타낸 2종류 조성의 클래드재를 이용한 점을 제외하고, 실시예 12와 마찬가지로 하여 3층 동심원상 복합 노즐을 구비한 램 압출식의 방사 장치를 이용하여 방사하여, 코어/제 1클래드/제 2클래드 구조의 POF를 제조하여, 전송 손실, 열 수축을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 수득된 POF는 직경이 1mm, 코어 직경이 960㎛, 제 1클래드 및 제 2클래드의 두께가 10㎛였다.

[실시예 33]

방사 중, 코어재용 폴리머를 투입한 램 압출식의 방사 장치의 배럴내, 및 노즐의 돌출구 부근의 온도는 225℃, 압력은 0.4 내지 0.5MPa의 범위로 한 점을 제외하고, 실시예 16(코어 MMBL 25%, 클래드 2F-4F-6F-VE 4원계)와 마찬가지로 하여 코어/클래드 구조의 POF를 제조했다. 전송 손실은 초기 1200dB/km, 열 수축 0.8%였다.

[실시예 34]

메타크릴산메틸 75질량부, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤(βMBL)(S체와 R체의 질량비가 50 대 50) 25질량부로 이루어지는 혼합물을 작성하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티르산다이메틸(V-601) 0.3질량부, 연쇄이동제로서 n-뷰틸머캅탄 0.3질량부를 가하여 교반했다. 교반용해한 혼합물을, 유리제 앰플관에 투입하여, 동결과 진공 탈휘발을 5회 반복하여, 용존 산소를 제거한 후, 오일 버스 중에서 65℃에서 12시간, 이어서 120℃에서 5시간 열처리를 하여 중합을 완결시켰다. 수득된 공중합체 조성물의 중합체 함유율은 97%, 전광 산란 손실은 150dB/km였다.

상기 공중합체 조성물을 전용의 가열 압축 장치에 설치하고, 실린더 온도 210℃, 하중 0.9MPa의 조건하에서 2시간 열 용융 처리를 실시했다. 수득된 투명 수지 조성물의 전광 산란 손실은 45dB/km였다. 이 공중합체 조성물의 굴절률은 1.500, 유리전이온도(Tg)는 149℃였다.

[비교예 19]

단량체로서, 메타크릴산메틸 55질량부, α-메틸렌-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤(γDMBL) 45질량부를 이용한 것 외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 수득된 공중합체 조성물의 중합체 함유율은 96%, 전광 산란 손실은 1000dB/km 이상이었다. 열 용융 처리를 행한 바, 수득된 수지 조성물은 백탁이었다. 이 공중합체 조성물의 Tg는 148℃였다.

[비교예 20]

단량체로서, 메타크릴산메틸 45질량부, α-메틸렌-γ-메틸-γ-뷰티로락톤(γMBL) 55질량부를 이용한 것 외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 수득된 수지 조성물은 백탁이었다. 중합율은 97%였다.

[실시예 35]

단량체로서, 메타크릴산메틸 80질량부, α-메틸렌-β-메틸-γ-메틸-γ-뷰티로락톤(βMγMBL)(S체와 R체의 질량비가 55 대 45) 20질량부를 이용한 것 외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 수득된 공중합체 조성물의 중합체 함유율은 97%, 전광 산란 손실은 145dB/km였다. 이어서 실시예 34와 마찬가지로 열 용융 처리를 한 바, 수득된 공중합체 조성물의 전광 산란 손실은 40dB/km였다. 또한, 이 공중합체 조성물의 굴절률은 1.502이며, 유리전이온도(Tg)는 150℃였다.

[실시예 36 내지 40, 비교예 21]

메타크릴산메틸(MMA)와 α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤(βEBL)(S체와 R체 의 질량비가 45 대 55)을 표 7에 나타내는 조성비가 되도록 혼합하여, 실시예 34와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 이어서 실시예 34와 마찬가지로 열 용융 처리를 행하여, 수득된 수지 조성물의 물성을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 41 내지 43 및 비교예 22,23]

단량체로서, 메타크릴산메틸 50질량%, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤(βMMBL)(S체와 R체의 질량비는 표 8에 나타낸다) 50질량부를 이용한 것 외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 이어서 실시예 34와 마찬가지로 열 용융 처리를 행하여, 수득된 수지 조성물의 물성을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 44 내지 46 및 비교예 24, 25]

단량체로서, 메타크릴산메틸 75질량부, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤(βMMBL)(S체와 R체의 질량비가 50:50) 25질량부를 이용한 것 외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 수득된 공중합체 조성물의 중합체 함유율은 97%, 유리전이온도(Tg)는 150℃, 전광 산란 손실은 160dB/km였다. 표 9에 기재된 조건으로 열 용융 처리를 행하여, 수득된 공중합체 조성물의 전광 산란 손실을 표 9에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 7에서 수득된 (공)중합체는, 폴리메타크릴산메틸 (Tg=110℃)에 대하여 Tg의 향상이 보이고, 내열분해성이 양호했다. 그러나, 비교예 1 내지 6과 마찬가지로 βMBL이 (R)체 단독으로 구성된 경우, 중합체의 광선 투과율에 저하가 보였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, (R)-βMMBL과 (S)-βMMBL의 혼합비가 30/70 내지 70/30의 범위내에 있는 중합체의 광선 투과율은 양호하지만, 이 범위외에 있는 중합체의 광선 투과율에는 저하가 보였다.

표 3의 실시예 12 내지 22에 나타낸 바와 같이, POF의 코어재가, (R)-βMMBL과 (S)-βMMBL의 등량 혼합물로 이루어지는 중합체에 의해 구성되는 경우, 수득된 POF의 전송 특성, 열 수축(실시예 14 내지 22만)은 양호했다. 그러나, 비교예 12 내지 13과 같이, (R)-βMMBL 단독으로 이루어지는 중합체로 구성되는 경우, 실시예 12, 14와 같이, (R)체와 (S)체의 혼합물로 이루어지는 공중합체에 의해 구성되는 경우와 비교하면, POF의 전송 특성은 저하되었다. 한편, 실시예 12, 13, 비교예 14에 기재된 POF는, 열 수축 측정시에 POF가 컬상으로 수축하기 때문에 측정 불가였다.

표 4에 나타낸 바와 같이, POF의 코어재가, (R)-βMMBL과 (S)-βMMBL의 혼합비가 30/70 내지 70/30의 범위내에 있는 중합체로 구성되는 경우, 수득된 POF의 초기의 전송 특성은 양호했다. 그러나, 이 범위외에 있는 경우는 전송 특성은 현저히 저하되었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 22 및 실시예 16의 POF의 외주부에 폴리아마이드 12 수지를 피복한 POF 케이블은 전송 특성이 양호했다.

내열성 및 투명성이 우수하고, 전광 산란 손실치 100dB/km 이하의 중합체가 얻어지고, 이것을 코어재로서 이용함으로써 전송 손실이 400dB/km 이하인 플라스틱 광섬유, 플라스틱 광섬유 케이블을 얻을 수 있어, 자동차내 통신 배선과 같은 정보 전달용 뿐만 아니라, 굴절률 분포형 렌즈나 광 도파로, 광 디바이스 등의 옵토일렉트로닉스 분야에서 내열성에 더하여, 고도한 투명성, 광 산란 손실이 현저하게 적은 것이 요구되는 각종 광학 부품용으로서 적용할 수 있다.

Claims

구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)는 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하고, 또한 전광 산란 손실이 100dB/km 이하인 중합체 조성물:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
제 1 항에 있어서,

(메트)아크릴산에스터 단위(B)가 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
전송 손실이 400dB/km 이하이고, 또한 코어가, 구성 단위로서 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 5 내지 100질량%와 (메트)아크릴산에스터 단위(B) 0 내지 95질량%를 포함하고, 상기 락톤 화합물 단위(A)가 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위에 있는 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
제 3 항에 있어서,

(메트)아크릴산에스터 단위(B)가 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 3 항에 있어서,

클래드가, 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 3 항에 있어서,

클래드가, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 최내층이 화학식 8로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단위(D) 15 내지 90질량%와, 화학식 2로 표시되는 (S)체 단위 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체 단위를 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물 단위(A) 10 내지 85질량%를 포함하는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유:

화학식 8

CH₂=CX-COO(CH₂)m-R1f

식 중, X는 수소원자, 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1f는 탄소수 1 내지 12의 (플루오로)알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 광섬유의 외주에, 열가소성 수지를 포함하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유 케이블.
화학식 2로 표시되는 (S)체 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체를, 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물(A) 5 내지 100질량%와, (메트)아크릴산에스터(B) 0 내지 95질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합체 함유율 94% 이상으로 중합한 후, 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6MPa 이상의 조건하에서 열 용융 처리하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조방법:

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 1 내지 3 중, R¹은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, R², R³은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 비치환 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 비치환 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 사이클로헥실기를 나타내고, R², R³은 서로 일체로 되어 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 5 또는 6원환을 형성하고 있을 수도 있고, 상기 5 또는 6원환은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2로 표시되는 (S)체 및 화학식 3으로 표시되는 (R)체를, 질량비로 70/30 내지 30/70의 범위로 포함하는 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물(A) 5 내지 100질량%와, (메트)아크릴산에스터(B) 0 내지 95질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합체 함유율 94% 이상으로 중합한 중합체 조성물에 의해 형성된 코어에, 온도 Tc℃(Tc≥Tg+40)(Tg는 중합체 조성물의 유리전이온도를 나타낸다.), 압력 0.6MPa 이상의 조건하에서 열 용융 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법:

화학식 1

화학식 2

화학식 3