JP3542201B2 - 含フッ素重合体 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、含フッ素重合体に関し、より詳しくは、透明性、耐熱性、機械的性質、低吸水・低吸湿性、撥水性に優れた含フッ素重合体に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、その高い透明性、フッ素原子導入による撥水性および低屈折性をいかしてコーティング材料、光ファイバー、プラスチックレンズなどの光学材料に用いられている。このようなフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の物性については、Macromolecules 第25巻 6563頁(1992年)に報告されている。
しかし、フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、最も高いメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルで123℃とあまり高くないために、耐熱性が要求される用途への展開は困難である。
【0003】
一方、高い耐熱性と透明性を有する樹脂として、Macromolecules 第12巻 546頁(1979年)にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの単独重合体が、そしてPolymer 第20巻 1215頁(1979年)には、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン等との共重合体が記載されている。しかし、これらの重合体は高い耐熱性を有するが、機械的性質が十分でなく、また、吸湿し易いという欠点を有しており、光学材料として実用化するには問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き状況に鑑み、優れた透明性と高い耐熱性を有し、さらに低吸水・低吸湿性で良好な撥水性と機械的性質を有する光学材料として有用な重合体を得ることを目的として鋭意検討した結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと特定のフッ素含有ビニル系単量体との共重合体が上記の目的が達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【0005】
すなわち本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)30〜70重量部と、下記一般式(I)で示されるフッ素含有ビニル系単量体(B)70〜30重量部とを重合して得られる含フッ素重合体にある。
【化2】
【0006】
【化2】
【0007】
本発明において用いられるα−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)は、下記一般式(II)で示される構造を有するものである。
【0008】
【化3】
【0009】
このα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、それ自体生理活性物質であることから、その合成法はいくつか検討されており、例えば、Angew.Chem.Ed.Engl 第24巻 94頁(1985年)、有機合成化学協会誌 第39巻 358頁(1981年)等に記載されている。
【0010】
また、本発明において用いられる単量体(B)は、上記一般式(I)で示されるフッ素含有ビニル系単量体である。上記一般式(I)のフッ素含有ビニル系単量体において、R2 置換基の構造が嵩高くなると得られる重合体の耐熱性が低下し、また、重合性を阻害するようになるため、R2 の置換基は炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であることが好ましい。R2 における炭素数1〜12の含フッ素アルキル基は、Cn Fm H2n+1−m(nは1〜12の整数、mは2n+1以下の整数である)で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐をしていてもよく、フッ素原子の数、結合位置についても限定されない。
【0011】
上記一般式(I)で示されるフッ素含有ビニル系単量体(A)の例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチル等が挙げられる。これらは1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。
【0012】
本発明におけるα−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)とフッ素含有ビニル系単量体(B)との使用割合は、上記単量体(A)および(B)からなる単量体混合物100重量部中、α−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)が30〜70重量部、フッ素含有ビニル系単量体(B)が70〜30重量部の範囲であることが好ましい。α−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)の使用量が少なすぎると耐熱性が十分でなく、また、多すぎると機械的性質および撥水性が低下し、吸水・吸湿性が増加するようになる。
【0013】
本発明において用いられる重合方法としては、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。
【0014】
使用される重合開始剤は、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて任意に選択でき、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。重合開始剤の例としては、例えば2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。
【0015】
また、重合において分子量を調節するために必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に選択でき、1種でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の例としては、例えばn−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステルなどが挙げられる。
【0016】
重合温度は、使用する重合開始剤、および重合形式により一概には決められないが、50〜150℃の範囲で行うことが好ましい。
【0017】
本発明の含フッ素重合体は、上記の方法によって製造されるが、品質上の要求から、必要に応じて可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等を添加することもできる。
【0018】
本発明の含フッ素重合体の分子量は特に限定されないが、高すぎる場合には成形加工性を低下させたり、また、低すぎる場合には十分な機械的性質が得られなくなる等の欠点が生じるため、GPCのポリスチレン換算により求めた分子量が重量平均分子量で10,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜200,000の範囲のものが好適である。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例で用いた物性の評価は以下に示す方法で行った。
なお、例中の部は重量部を示す。
【0020】
(1)ガラス転移温度(℃)
DSC(示差走査熱量計)にて測定した。
【0021】
(2)全光線透過率(%)
ASTM D1003に準拠して測定した。
【0022】
(3)曇価(%)
ASTM D1003に準拠して測定した。
【0023】
(4)引張伸度(%)
ASTM D638に準拠して測定した。
【0024】
(5)吸水率(%)
ASTM D570に準拠し、23℃で24時間水中に浸漬して測定した。
【0025】
(6)撥水性(dyn/cm2 )
接触角法により臨界表面張力を測定した。
【0026】
(7)屈折率
アッベ屈折計によりn0 を測定した。
【0027】
[実施例1]
10部のナトリウムエトキシドを分散させた100部の無水テトラヒドロフラン中に、シュウ酸ジエチル25部を加えた後、15℃以下でγ−ブチロラクトン15部を滴下し、終夜放置した。この反応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去した後エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸ナトリウム水溶液と混合し、1時間撹拌した。その後溶媒を留去した後、残渣をビグリュウー管をつけて減圧蒸留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た(GLC純度99%以上)。
【0028】
次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラクトン20部を、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル20部、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.004部およびオクチルメルカプタン0.048部と混合した。この混合液をガラスアンプルに入れ、真空下で封管して150℃のオイルバス中で24時間重合反応を行った。重合後アンプルの内部物を400部のアセトンに溶解し、メタノールに注いだ。次いで、その沈澱した重合体を分離して取り出し、100℃で48時間真空乾燥してα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率の測定は、共重合体を230℃で熱プレスして得た厚さ2mmの板状試験片を用いて行った。
結果を表1に示す。
【0029】
[実施例2]
実施例1において、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルをメタクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチルに代えて用いる以外は、実施例1と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率の測定は、共重合体を240℃で熱プレスして得た厚さ2mmの板状試験片を用いて行った。
結果を表1に示す。
【0030】
[実施例3]
実施例1において、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルをα−フルオロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルに代えて用いる以外は、実施例1と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとα−フルオロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を実施例2と同様にして測定した。
結果を表1に示す。
【0031】
[比較例1]
実施例1において、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルをメタクリル酸メチルに代えて用いる以外は、実施例1と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を実施例2と同様にして測定した。
結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明の含フッ素重合体は、優れた透明性と高い耐熱性を有し、低吸水・低吸湿性で機械的性質が良好であり、さらにフッ素原子導入により撥水性で、かつ低屈折性であるために、コーティング材料、光ファイバー、プラスチックレンズなどの光学材料等の用途に極めて有用である。
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