JP4052309B2 - 含フッ素光学材料および含フッ素共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、光学的特性に加えて耐熱性や可撓性に優れた含フッ素光学材料および含フッ素共重合体に関する。本発明の光学材料は、特に、プラスチック系耐熱性光学ファイバー鞘材として好適である。

従来、プラスチック光学材料としてポリカーボネート、非晶性ポリオレフィン、アクリル系樹脂などが検討されてきたが、高耐熱性（高ガラス転移温度Ｔｇ）でかつ低屈折率の材料はなかった。例えば、ポリカーボネートは耐熱性は高いが（Ｔｇ：１４５℃）、屈折率（１．５８）も高い。また、非晶性ポリオレフィンに関しても同様である（Ｔｇ：１７１℃、屈折率：１．５１）。アクリル系の材料は屈折率はフッ素化アクリレートを用いることで低くなる（１．４５以下）が、得られたポリマーは耐熱性に乏しかった（Ｔｇ＜１００℃）。

特に、近年、プラスチック光ファイバーが自動車用のＬＡＮ用ケーブルとして採用されつつある。そうしたプラスチック光ファイバーのコア材として、透明性に優れ高屈折率である点からポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が用いられており、鞘（クラッド）材としてはＰＭＭＡより屈折率の低い材料が必要となる。その場合、前述のように、低屈折率のものでは耐熱性が問題となってくる。

これらの特性を満足させる材料としてパーフルオロｔ−ブチルメタクリレート（特許文献１）、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（特許文献２〜４）、α−フルオロアクリレート（特許文献５）を使用する含フッ素共重合体が提案されている。

しかしながら、パーフルオロｔ−ブチルメタクリレートは得られる共重合体の可撓性を低下させ、基材（コア材）への密着性に劣るという欠点を有している。また、α−フルオロアクリレートはその製造方法が限定されるため、共重合体のコストが高価になってしまうほか、加熱によって着色を生ずるという点でも改善の余地がある。

また、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（以下、６ＦＮＰＭということもある）を共重合成分として得られる共重合体は、それらの特許文献に記載されている全ての組成範囲において高Ｔｇかつ低屈折率という効果が奏されているものではない。特に６ＦＮＰＭが多いと光学材料としてときにもろくなり、可撓性に乏しくなる。一方、少ないと本来の特徴である高Ｔｇかつ低屈折率の効果が得られない。

たとえば特許文献２には６ＦＮＰＭとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の５０／５０（重量比）（２７／７３（モル比））の共重合体からなる光学材料が記載されているが、このものは屈折率が比較的高く、また特許文献３には６ＦＮＰＭとＭＭＡの９０／１０（重量比）（７７／２３（モル比））の共重合体からなる光学材料が記載されているが、可撓性に劣る。さらに特許文献４には６ＦＮＰＭが２０モル％までの共重合体しか記載されていない。

特開昭４９−１２９５４５号公報 特開平１−１４９８０８号公報 特開平２−１１０１１２号公報 特開平２−１７１１号公報 特開昭６１−１１８８０８号公報

本発明者らは鋭意検討した結果、６ＦＮＰＭまたはその類似化合物とＭＭＡ、さらに要すれば他の含フッ素単量体を特定の組成で組み合せて得られる含フッ素共重合体が光学材料として極めて有用な物性を示すことを見出し、本発明を完成した。かかる特定の要素は先行文献に具体的に記載されておらず、また示唆もされていないものである。

本発明は、式（１）：

（式中、Ｘ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ¹はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される構造単位（ａ）３２〜３６モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）６４〜６８モル％とからなる含フッ素共重合体からなる光学材料（以下、「光学材料１」という）に関する。

また本発明は、前記式（１）で示される構造単位（ａ）１５〜６２モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）１２〜７０モル％とこれらと共重合可能な含フッ素単量体に由来する構造単位（ｃ）（ただし構造単位（ａ）は除く）１〜４０モル％とからなる含フッ素共重合体からなる含フッ素光学材料（以下、「光学材料２」という）に関する。

光学材料２に使用する含フッ素共重合体としては、構造単位（ａ）２３〜５０モル％と構造単位（ｂ）３３〜７０モル％と構造単位（ｃ）１〜４０モル％とからなる含フッ素共重合体が好ましい。

また、本発明の光学材料１および２にそれぞれ使用され得る前記式（１）で示される構造単位（ａ）３２〜３６モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）６４〜６８モル％とからなる重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の含フッ素共重合体、および
前記式（１）で示される構造単位（ａ）１５〜６２モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）１２〜７０モル％と式（２ａ）：

（式中、Ｘ³はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｒ³はＨまたはフルオロアルキル基。ただし式（１）で示される構造単位は除き、かつＲ³がＨのときＸ³はＨまたはＣＨ₃ではない）で示される構造単位（ｃ２）１〜４０モル％とからなる重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の含フッ素共重合体は、いずれも新規な含フッ素共重合体である。

本発明による含フッ素光学材料は、従来では達成し得なかった高Ｔｇ、低屈折率、良好な可撓性、低コストを兼ね備えた材料で、耐熱性光学繊維プラスチック系鞘材として極めて有効である。特に車載用のプラスチック光学ファイバーとして有用である。

本発明の光学材料１は、式（１）で示されるフルオロアクリレート誘導体に由来する構造単位（ａ）３２〜３６モル％およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来する構造単位（ｂ）６４〜６８モル％を含む２元共重合体からなる。

フルオロアクリレート誘導体（１）としては、Ｘ¹がＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ、特にＣＨ₃、Ｆ、さらにはＣＨ₃であって、Ｒｆ¹およびＲｆ²が同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、具体的にはＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、特にＣＦ₃、Ｒ¹がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、具体的にはＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、特にＣＨ₃であるのが好ましい。

構造単位（ａ）を与える非限定的な具体的化合物としては、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ：Ｘ¹＝ＣＨ₃、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃）、ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ：Ｘ¹＝Ｆ、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルメタクリレート（Ｘ¹＝ＣＨ₃、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルα−フルオロアクリレート（Ｘ¹＝Ｆ、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃）、

が例示できる。これらのうち、耐熱性に優れ、合成が容易な点から６ＦＮＰＭ、６ＦＮＰＦが好ましく、特に６ＦＮＰＭが好ましい。

構造単位（ａ）が３２モル％よりも少なくなると、たとえば特開平１−１４９８０８号公報に記載されている５０／５０重量比（すなわち、２７／７３モル比）の共重合体のように屈折率が高くなっていき、本発明の効果が充分に達せられない。この極めて狭い範囲で高Ｔｇと低屈折率と優れた可撓性が得られる。３６モル％を超えると硬くかつ脆くなり、光ファイバーの鞘材などの可撓性が要求される製品には適用しにくい。構造単位（ａ）の下限は、好ましくは３３モル％である。好ましい上限は３５モル％である。

本発明の光学材料２は、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）を必須とし、さらに含フッ素単量体に由来する構造単位（ｃ）、さらに要すれば、任意成分として構造単位（ａ）および（ｃ）以外の共重合可能な単量体に由来する構造単位（ｄ）を含む３元以上の含フッ素共重合体からなる。

光学材料２において、構造単位（ａ）が少なくなるとＴｇが低くなりかつ屈折率が高くなっていき、高Ｔｇ（耐熱性）と低屈折率を同時に満たすことができなくなる。構造単位（ａ）の下限は好ましくは２０モル％、特に好ましくは２８モル％である。構造単位（ａ）が多くなると可撓性などの機械的特性が光学材料として不適切になっていく。上限は６０モル％、好ましくは５０モル％である。

また構造単位（ｂ）が少なくなると可撓性などの機械的特性が光学材料として不適切になっていく。構造単位（ｂ）の下限は好ましくは２０モル％、特に好ましくは３３モル％である。構造単位（ｂ）が多くなっていくと、その分、含フッ素構造単位が少なくなり、高Ｔｇ（耐熱性）と低屈折率を同時に満たすことができなくなる。上限は好ましくは７０モル％、特に好ましくは６８モル％である。

構造単位（ｃ）は、含まれるフッ素原子により低屈折率化と高Ｔｇ化を図り、かつ可撓性の向上にも貢献する。したがって、構造単位（ａ）が少ないときには構造単位（ｃ）を多くし、また構造単位（ａ）が多い場合は可撓性の向上を構造単位（ｂ）とバランスを保ちながら達成できるように含有量が１〜４０モル％の範囲内で調整される。

通常、目的とするモル比の共重合体を得るには、重量部に換算した対応する単量体を重合すればよい。たとえば本発明の光学材料２の場合、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を与える各単量体の分子量をＭ１、Ｍ２、Ｍ３とし、モル比をそれぞれｍ１、ｍ２、ｍ３とするとき、構造単位（ａ）を与える単量体の重量分率は（ｍ１×Ｍ１）／（ｍ１×Ｍ１＋ｍ２×Ｍ２＋ｍ３×Ｍ３）、構造単位（ｂ）を与える単量体の重量分率は（ｍ２×Ｍ２）／（ｍ１×Ｍ１＋ｍ２×Ｍ２＋ｍ３×Ｍ３）、構造単位（ｃ）を与える単量体の重量分率は（ｍ３×Ｍ３）／（ｍ１×Ｍ１＋ｍ２×Ｍ２＋ｍ３×Ｍ３）と表わされる。

光学材料２において使用する含フッ素共重合体において、構造単位（ｃ）としては式（２）：

（式中、Ｘ²はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｒ²はＨまたはフルオロアルキル基。ただし式（１）で示される構造単位は除き、かつＲ²がＨのときＸ²はＨまたはＣＨ₃ではない）で示される構造単位（ｃ１）が好ましい。

構造単位（ｃ）として構造単位（ｃ１）を採用することにより、より細かなＴｇおよび屈折率の調整が可能になる。

Ｘ²としては、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ、特にＣＨ₃、Ｆ、さらにはＣＨ₃が好ましい。

Ｒ²の具体例としては、たとえば−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₅Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｈなどがあげられる。

特に好ましい構造単位（ｃ１）としては、式（２ａ）：

（式中、Ｘ³およびＲ³は前記と同じ）で示される構造単位（ｃ２）が好ましい。

特に、構造単位（ｃ１）および（ｃ２）におけるＲ²またはＲ³の炭素数が小さくなると可撓性を付与する効果が少なくなる傾向があり、長鎖になると耐熱性が低下する（Ｔｇが低くなる）傾向にある。炭素数は４〜６が好ましい。さらにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との相溶性に優れ、溶剤への溶解性も優れることから、Ｒ²またはＲ³の末端はＨであることが好ましい。

具体的にはＲ²またはＲ³が式（３）：
−ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2nＨ （３）
（式中、ｎは３〜５の整数）で示されるフルオロアルキル基、さらには−ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈであることが好ましい。

構造単位（ｃ１）または（ｃ２）を示す式（２）または（２ａ）におけるＸ²またはＸ³が−ＣＨ₃であることが、構造単位（ｂ）であるＭＭＡとの共重合の均一性に優れる点で好ましい。

構造単位（ｃ）を与える好ましい具体的単量体としては、たとえば
メタクリル系：

α−トリフルオロアクリル系：

α−フルオロアクリル系：

アクリル系：

α−クロロアクリル系：

などがあげられる。これらのうち、屈曲性、機械的特性、耐熱性に優れる点から、８ＦＭ、６ＦＭ、１０ＦＭ、ＨＦＩＰＭが特に好ましい。

本発明においては、含フッ素共重合体として上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）（ｃ１およびｃ２）に加えて、これらと共重合可能な非フッ素系単量体に由来する構造単位（ｄ）（ただし、メチルメタクリレートは除く）を含む共重合体を用いることができる。

構造単位（ｄ）を与える共重合可能な非フッ素系単量体としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）などがあげられる。特にアクリル酸、メタクリル酸は機械的強度を向上させるという性質を共重合体に与えることができるので、好ましい。構造単位（ｄ）の共重合体中の含有量は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜１モル％である。下限は共重合による効果が奏される量であればよく、たとえば０．０１モル％程度が通常である。

光学材料２用の非限定的な含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／８ＦＭ、６ＦＮＰＦ／ＭＭＡ／８ＦＭ、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／ＨＦＩＰＭ、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／１０ＦＭ、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／８ＦＭ／ＭＡなどがあげられる。特に屈曲性、耐熱性に優れる点から、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／８ＦＭ、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／８ＦＭ／ＭＡが好ましい。

本発明の光学材料１および２（以下、区別しない場合は単に「光学材料」という）に使用する含フッ素共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、さらには５０，０００〜８００，０００、特に１００，０００〜５００，０００であるのが、溶剤溶解性がよく、溶融粘度が低めであり、成形性が良好な点から好ましい。

本発明の光学材料は高Ｔｇで低屈折率で可撓性に優れたものであり、このものはＴｇが１００℃以上で、屈折率が１．４４０以下で、かつフッ素含有率が２０重量％以上であるものが好ましい。

Ｔｇは、好ましくは１０５℃以上である。上限は高いほどよいが、通常１５０℃までである。屈折率は、好ましくは１．４３０以下である。下限は小さいほど好ましいが、１．４１５までである。フッ素含有率は、好ましくは３０重量％以上、さらには３５重量％以上である。上限は組成から決まり、５０重量％程度である。

なお、本発明で定義するＴｇ（ガラス転移温度）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１st runを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２nd runの吸熱曲線の中間点をＴｇとする。

また、屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベの屈折率計を用いて測定した値を屈折率とする。

フッ素含有率（重量％）は、酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求める。

本発明の光学材料は前記のとおり、可撓性に優れている点でも従来の光学材料と異なる。可撓性はフレキシブルデバイス、たとえば光ファイバーや光インターコネクション、フレキシブル回路で重要な要求特性である。

可撓性は、含フッ素共重合体を２３０℃に加熱しオリフィスから押し出して直径１ｍｍの共重合体繊維を作製し、この繊維を２５℃の環境下で半径の異なる鋼鉄製の丸棒に１周巻きつけ、共重合体繊維にひびが入ったときの丸棒の半径で評価する。本発明では丸棒として６ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの半径のものを使用した。

本発明の組成範囲外の含フッ素共重合体には屈折率の要件は満たすものもあるが、その材料の可撓性は１５ｍｍ（丸棒半径）以上である。本発明の光学材料では、前記の特性を満たしたうえで、可撓性を１０ｍｍ以下、組成をさらに調整することにより６ｍｍ（丸棒半径）未満、すなわち半径６ｍｍの丸棒に巻き付けてもひびが生じないものとなる。

そのほか本発明の光学材料は、熱分解温度Ｔｄ、光透過性、メルトインデックスＭＩなどの特性においても優れた性質を奏する。これらについては実施例で示す。

本発明の光学材料は各種の光デバイスの材料として使用できる。たとえば光学ファイバーの鞘材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料、液晶パネル用部材材料などに使用可能である。

特に光学ファイバーの鞘材料、とりわけコア材がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である光学ファイバーの鞘材料として好適である。

ＰＭＭＡをコア材とし本発明の光学材料を鞘材（クラッド材）とする光学ファイバーは、光学ファイバーとしての特性に加えてＴｇが高く耐熱性に富み、可撓性にも優れるので、高温環境下で狭い場所に配設するファイバーとして特に有用である。たとえば自動車のエンジンルーム、自動車のインターパネル、自動車の天井、ヘッドライト内部などに配設するときに他の材料にない優れた効果を奏する。

本発明は、前記式（１）で示される構造単位（ａ）３２〜３６モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）６４〜６８モル％とからなる重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の含フッ素共重合体、および
前記式（１）で示される構造単位（ａ）１５〜６２モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）１２〜７０モル％と前記式（２ａ）で示される構造単位（ｃ２）１〜４０モル％とからなる重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の含フッ素共重合体にも関する。

かかる含フッ素共重合体の好ましいものは、光学材料の説明で摘示したものがあげられる。

本発明の含フッ素共重合体を製造する重合法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの一般に用いられている方法が採用され得る。

重合開始剤としては、塊状、溶液および懸濁重合法においては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）などのラジカル重合開始剤があげられる。乳化重合法においては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；またはこれら過硫酸塩などの酸化剤、亜硫酸ソーダなどの還元剤および硫酸鉄(II)などの遷移金属の塩類のレドックス開始剤が用いられる。

前記の塊状、溶液および懸濁重合法において、含フッ素共重合体の分子量を調整する目的でメルカプタン類などの連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプト酢酸ｎ−ブチル、メルカプト酢酸イソオクチル、メルカプト酢酸メチルなどのメルカプト基含有化合物があげられる。

前記の溶液および懸濁重合法において、溶剤としてはＨＣＦＣ−２２５などのフッ素系溶剤または酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンなどの炭化水素系溶剤が代表例としてあげられる。

重合温度は通常０〜１００℃の範囲で上記重合開始剤の分解温度との関係で決められるが、多くの場合、１０〜８０℃の範囲が好ましく採用される。

また、上記重合反応で調整することのできる本発明の重量平均分子量は、通常１万〜１００万（ＧＰＣによるポリスチレン換算の値）、好ましくは１０万〜５０万の範囲である。

これらの含フッ素共重合体は、前記の範囲のＴｇ、屈折率およびフッ素含有量を有している。

つぎに本発明を実施例によって示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」は「重量部」である。

以下の実施例において、物性の評価は次の装置および測定条件を用いて行なった。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ−３００
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）ＧＰＣ：数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。

実施例１
６ＦＮＰＭの５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の３０部、８ＦＭの２０部、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．０４部、アゾイソブチロニトリルの０．０２５部を５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。

重合終了後、生成物にアセトン３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をメタノール５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、１００℃の温度で１０時間減圧乾燥し、固体状の重合体を９２ｇ（収率９２％）得た。

得られた重合体を¹⁹ＦＮＭＲ、¹ＨＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、６ＦＮＰＭ／ＭＭＡ／８ＦＭ＝３４／５４／１２（モル％）の共重合体であることを確認した。フッ素含有率は３２重量％であった。

また、得られた共重合体の重量平均分子量、屈折率、ガラス転移温度、熱分解温度、メルトインデックス、光透過率および可撓性を調べた。結果を表１に示す。

なお、物性値の測定法は次の方法による。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ法により測定する（ポリスチレン換算）。
（２）屈折率
前記の方法（２５℃）。使用した屈折率計は、（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前記の方法。使用した示差走査熱量計は、セイコー電子（株）製の示差走査熱量計。
（４）熱分解温度（Ｔｄ）
（株）島津製作所製ＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。
（５）メルトインデックス（ＭＩ）
（株）島津製作所製の降下式フローテスターを用い、各共重合体を内径９．５ｍｍのシリンダーに装着し、温度２３０℃で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重部に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、１０分間に押し出された共重合体のグラム数で表現する。
（６）光透過率（Ｔ）
芯材にポリメチルメタクリレート、鞘材に含フッ素ポ共重合体を用い、２３０℃にて複合紡糸し、直径３００μｍ（鞘材厚さ１５μｍ）、長さ５００ｍｍの光学ファイバーを作製する。この光学ファイバーの波長６５０〜６８０ｎｍの光で透過度を測定する。
（７）可撓性（Ｆ）
前記の方法。

実施例２
単量体として、６ＦＮＰＭの６０部、ＭＭＡの１５部、８ＦＭの２５部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

実施例３
単量体として、６ＦＮＰＭの４５部、ＭＭＡの４０部、８ＦＭの１５部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

実施例４
単量体として、６ＦＮＰＭの５８部およびＭＭＡの４２部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

比較例１
単量体として、６ＦＮＰＭを１００部単独で用いた以外は実施例１と同様にして６ＦＮＰＭの単独重合体を得た。得られた重合体の各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

比較例２
単量体として、６ＦＮＰＭの９０部およびＭＭＡの１０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

比較例３
単量体として、６ＦＮＰＭの５０部およびＭＭＡの５０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

比較例４
単量体として、６ＦＮＰＭの３０部およびＭＭＡの７０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

実施例５
単量体として、６ＦＮＰＭの４５部、ＭＭＡの３５部、４ＦＭの２０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例６
単量体として、６ＦＮＰＭの５０部、ＭＭＡの３０部、８ＦＦの２０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例７
単量体として、６ＦＮＰＦの５０部、ＭＭＡの３０部、ＨＦＩＰＭの２０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例８
単量体として、６ＦＮＰＦの４８部、ＭＭＡの３５部、８ＦＭの１７部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例９
単量体として、６ＦＮＰＦの５０部、ＭＭＡの３０部、８ＦＦの２０部を用いた以外は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の組成、および各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

Claims (16)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ¹はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される構造単位（ａ）２３〜５０モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）３３〜７０モル％と式（２）：
   

   

   （式中、Ｘ ² はＨ、ＣＨ ₃ 、Ｆ、ＣＦ ₃ またはＣｌ；Ｒ ² はＨまたは炭素数３〜８のフルオロアルキル基。ただし式（１）で示される構造単位は除き、かつＲ ² がＨのときＸ ² はＨまたはＣＨ ₃ ではない）で示される構造単位（ｃ１）１〜４０モル％とからなる含フッ素共重合体からなる含フッ素光学材料。
2. 式（１）において、Ｘ¹がＣＨ₃である請求項１記載の含フッ素光学材料。
3. 含フッ素共重合体において、構造単位（ｃ１）を示す式（２）におけるＲ² が炭素数４〜６のフルオロアルキル基である請求項１または２記載の含フッ素光学材料。
4. 含フッ素共重合体において、構造単位（ｃ１）を示す式（２）におけるＲ²が式（３）：
   −ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2nＨ （３）
   （式中、ｎは３〜５の整数）で示される請求項３記載の含フッ素光学材料。
5. 含フッ素共重合体において、構造単位（ｃ１）を示す式（２）におけるＲ²が−ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈである請求項３記載の含フッ素光学材料。
6. 含フッ素共重合体において、構造単位（ｃ１）を示す式（２）におけるＸ²が−ＣＨ₃である請求項３〜５のいずれかに記載の含フッ素光学材料。
7. ガラス転移温度が１００℃以上で、屈折率が１．４４０以下で、かつフッ素含有率が２０重量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素光学材料。
8. ガラス転移温度が１０５℃以上である請求項７記載の含フッ素光学材料。
9. 屈折率が１．４３０以下である請求項７または８記載の含フッ素光学材料。
10. フッ素含有率が３０重量％以上である請求項７〜９のいずれかに記載の含フッ素光学材料。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素光学材料からなる光学繊維用鞘材料。
12. 式（１）：
    

    

    （式中、Ｘ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ¹はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される構造単位（ａ）２３〜５０モル％とメチルメタクリレート由来の構造単位（ｂ）３３〜７０モル％と式（２ａ）：
    

    

    （式中、Ｘ³はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｒ³はＨまたは炭素数４〜６のフルオロアルキル基。ただし式（１）で示される構造単位は除き、かつＲ³がＨのときＸ³はＨまたはＣＨ₃ではない）で示される構造単位（ｃ２）１〜４０モル％とからなる重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００の含フッ素共重合体。
13. 式（１）において、Ｘ¹がＣＨ₃である請求項１２記載の含フッ素共重合体。
14. 構造単位（ｃ２）を示す式（２ａ）におけるＲ³が式（３）：
    −ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2nＨ （３）
    （式中、ｎは３〜５の整数）で示される請求項１３記載の含フッ素共重合体。
15. 構造単位（ｃ２）を示す式（２ａ）におけるＲ³が−ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈである請求項１３記載の含フッ素共重合体。
16. 構造単位（ｃ２）を示す式（２ａ）におけるＸ³が−ＣＨ₃である請求項１２〜１５のいずれかに記載の含フッ素共重合体。