JPH04362904A - 低損失含フッ素光ファィバの製造方法 - Google Patents

低損失含フッ素光ファィバの製造方法

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JPH04362904A
JPH04362904A JP3025118A JP2511891A JPH04362904A JP H04362904 A JPH04362904 A JP H04362904A JP 3025118 A JP3025118 A JP 3025118A JP 2511891 A JP2511891 A JP 2511891A JP H04362904 A JPH04362904 A JP H04362904A
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JP
Japan
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optical fiber
core
polymer
monomer
polymerization
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Application number
JP3025118A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Onishi
宏明 大西
Katsuhiko Shimada
島田 勝彦
Takashi Yamamoto
隆 山本
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低損失含フッ素光ファイ
バの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、光ファイバとしては、広い波長領
域に亘って優れた光伝送を行なうことができる無機ガラ
ス系光学繊維が知られているが、この光ファイバは加工
性が悪く、曲げ応力が弱いという難点があり、より加工
性のよい光ファイバとして、プラスチックを基材とする
光ファイバが開発され、実用化されている。
【0003】このプラスチック光ファイバは、屈折率が
大きく、かつ光の透過性が良好なポリメタクリル酸メチ
ル(以下PMMAという)、ポリカーボネート(以下P
Cという)等の重合体よりなる芯材(コア)と、これよ
り屈折率が小さくかつ透明な含フッ素ポリマー等の重合
体よりなる鞘材(クッラド)とを基本構成単位としてい
る。これらのコア・クッラド型の光ファイバ(光ファイ
バ素線)としては、この光ファイバ素線や光ファイバ素
線に機能性保護層を設けたバルクファイバ、光ファイバ
素線をジャケット材で被覆した光ファイバコード、及び
バルクファイバの集合体である集合ファイバ、更にはバ
ルク光ファイバにテンションメンバーを設けた光ファイ
バケーブルなどが知られている。
【0004】これらのオールプラスチック光ファイバは
芯を構成する重合体分子内にC−H結合を多数有し、そ
のC−H結合の伸縮、振動による光吸収が低波長領域に
存在し、その5〜8倍音が近赤外、可視領域、すなわち
400nm以上の波長領域でも存在し、この波長領域で
の光伝送損失が大きくなる原因となっていた。例えばポ
リメチルメタクリレートを芯とする光ファイバのC−H
結合に基ずく光吸収による伝送損失は650nmの波長
において約100dB/Km、780nmの波長におい
て約400dB/Kmとなる。またポリメチルメタクリ
レート中のH原子を重水素に置き換えたd8−PMMA
を芯とする光ファイバの光伝送損失は780nmの波長
において50dB/Kmとされているが、この型の光フ
ァイバはd8−PMMAが高い吸水率を備えているため
、経時的に芯が吸水し、その光伝送損失が経時的に増大
するという難点があった。
【0005】近赤外領域の発光を行ない、かつ、高出力
で高速データ伝送を行ない得るLEDが低コストでかつ
、大量に生産されているが、従来開発されてきたオール
プラスチック光ファイバはこれらの近赤外発光可能なL
EDを使えないため、100mを越える光伝送を1本の
光ファイバで行なうことは難しくプラスチック光ファイ
バを用いたLANの開発も遅れている現状にある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、近年、近赤外
領域の光の伝送を行ない得るプラスチック光ファイバの
開発も検討されており、例えばEP340557(特開
昭1−314206号)公報及びEP340555(特
開平2−12206号)公報には、α−フルオロアクリ
ル酸のフルオロアルキルエステル重合体を芯とし、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系コポリマを鞘
とする光ファイバの発明が示されている。この光ファイ
バは近赤外領域の波長の光の伝送を一応行なうことがで
きるが、α−フルオロアクリル酸誘導体の重合体は加熱
により着色するという欠点がある。そのためこの重合体
を芯として押出機に供給し複合ノズルから光ファイバを
得るという工程では該重合体が熱劣化着色するため光伝
送損失の極めて小さな優れた光ファイバは得られなかっ
た。また芯材と鞘材の屈折率の差が小さく低開口数の光
ファイバとなるという問題点があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は上記
課題を解決するための方法を見出すべく検討した結果本
発明を完成したものであり、その要旨とするところは一
般式(1)で示される単量体を主単量体とする
【化2】 重合体からなる芯とパーフルオロ(2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール)を主単量体とする共重合体から
なる鞘を有するプラスチック光ファイバを製造するにあ
たり、一般式(1)で示される単量体を主単量体とする
成分、重合開始剤、および分子量調節剤のいずれをも、
完全密閉系において、酸素不在化で、蒸留によって重合
容器に供給し、単量体類を塊状重合して前記芯形成用重
合体を形成することを特徴とする低損失含フッ素プラス
チック光ファイバの製造方法にある。
【0008】本発明により得られた重合体を重合釜より
溶融状態で直接芯−鞘構造形成用の溶融紡糸複合ノズル
に供給するか、もしくは重合体ロッドとしてとりだしラ
ム押出機に装着し紡糸することにより、紡糸時の熱劣化
による着色が少ない光ファイバが得られる。
【0009】また鞘材に低屈折率のパーフルオロ(2,
2−ジメチル−1,3−ジオキソール)を主単量体とす
る屈折率1.29〜1.34の共重合体を用いることで
高開口数の光ファイバが得られる。本発明を実施するに
際して用いる芯形成用重合体は一般式(1)
【化3】 で示されるα−フルオロ又はα−クロロアクリレート誘
導体アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体の単
独重合体又は共重合体である。
【0010】式中のRfとしては−(CH2)m(CF
2)nZ(式中mは0〜2の整数、nは1〜12の整数
、ZはH又はFを示す)で表される直鎖フルオロアルキ
ル基、−CH2C(CF3)A(式中AはH、D、F脂
肪族又は脂環アルキル基又は芳香族アルキル基を示す)
、或いは−C(CF3)2A等を挙げることができるが
これらモノマーに限定されるものではない。
【0011】芯形成用重合体として一般式(1)で示す
単量体単位を少なくとも30モル%以上、好ましくは7
5モル%以上含むものとするのがよい。当該モノマー単
位含有量が30モル%未満の重合体はそこに含まれるC
−H結合量が増大し、かつ吸水率も高くなるため、該重
合体を芯とする光ファイバは光伝送特性の良好な光ファ
イバとすることが難しい。
【0012】一般式(1)で示される単量体と共重合可
能な他のモノマーとしてはエステル基かメチルエステル
、エチルエステル、ブチルエステル、t−ブチルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、イソ
ボルニルエステル等であるメタクリレート類又はアクリ
レート類の他、アレイミド、フェニルアレイミド、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、α−メ
チルスチレン、P−クロルスチレン、アクリロニトリル
、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【0013】また芯形成用重合体中に含まれる径0.5
μm以上の異物は該重合体を芯とする光ファイバの光伝
送特性を著しく低下させるものであり、1km以上の光
伝送を行わしめる光ファイバとしては好ましくない。そ
こで該重合体中の異物含有量としてはポリマ1g当り、
10,000ケ以下のものとするのがよい。異物含有量
の少ない重合体を作るには使用する重合触媒、モノマー
、分子量調節材、或いは重合触媒等を蒸留法、膜フィル
ターによる濾過法昇華精製法等により精製しておくこと
が好ましい。また、重合雰囲気も密閉系でダストフリー
な状態で行なうのがよい。ポリマー中に含まれる異物量
の測定は、ポリマーの0.1重量%溶液を試料として用
意し、この試料1gを液体微粒子カウンター(HIAC
/ROYCO  liguid  Fine  Par
ticle  Counter:HIAC/ROYCO
株式会社製)にて、そこにふくまれる微粒子数を測定す
ることにより得られる値である。
【0014】本発明における鞘材に用いられるパーフル
オロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)は
、米国特許3865845号などに記載の方法によって
合成することができる。また、その共重合体は米国特許
3978030号などに記載の方法によって製造するこ
とができる。
【0015】共重合に用いられる少なくとも1個の他の
エチレン系不飽和単量体としては、特に制限はないが、
α−オレフィン、シクロオレフィン、ビニルエーテル、
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン
−1、あるいはエチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル等を挙げることができ
る。さらには、CF3CF2CF=CF2、CF3CF
=CFCF3、CF3CH=CFCF3、CF2=CF
CF2CHF2、CF3CF2CF=CH2、CF3C
H=CHCF3、CF2=CFCF2CH3、CF2=
CFCH2CH3、CF3CH2CH=CH2、CF3
CH=CHCH3、CF2=CHCH2CH3、CH3
CF2CH=CH2、CFH2CH=CHCFH2、C
H3CF2CH=CH2、CH2=CFCH2CH3、
CF3(CF2)2CF=CF2、CF3(CF2)3
CF=CF2、等の炭素原子数4以上のフルオロオレフ
ィン系モノマーを挙げることができる。
【0016】更に、官能基を有する単量体、例えば、バ
ーフルオロ−(アルキルビニルエーテル)、メチル3−
〔1−〔ジフルオロ〔(トリフルオロエテニル)オキシ
〕メチル〕−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ
〕−2,2,3,3−テトラフルオロプロパノエート、
または2−〔1−〔ジフルオロ〔(トリフルオロエテニ
ル)オキシ〕メチル〕−1,2,2,2−テトラフルオ
ロエトキシ〕−1,1,2,2−テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライド等をあげることもできる。
【0017】上記単量体との共重合体は、鞘材として必
要な透明性を有しかつ、1.29〜1.34の屈折率を
有する非晶性の弗素重合体である。また、これらは、パ
ーフルオロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ル)の環構造を重合体内に有することから、良好な耐熱
安定性を有しており、高いガラス転移温度を示すもので
ある。共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成す
る各単量体の種類と組成比により任意に変更することが
可能である。
【0018】更に、本発明を実施するに際しては、鞘材
としてパーフルオロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジ
オキソール)を主単量体とする共重合体50〜99重量
部と、数平均分子量10,000以下のパーフルオロア
ルキルエーテル1〜50重量部とよりなる混合物をも同
様に用いることができる。
【0019】ここで用いる数平均分子量10,000以
下のパーフルオロアルキルエーテルはパーフルオロ−(
2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)重合体に対
し可塑効果を有する化合物であり、上記混合物よりの成
形体からのパーフルオロアルキルエーテルの経時的な浸
み出し現象はほとんど認められない。この樹脂混合物は
光学的透明性に優れており、耐熱性も高く、屈折率も1
,29〜1,35の範囲にあり、光ファイバ用鞘材とし
ての適性を十分に備えたものである。
【0020】パーフルオロアルキルエーテルの具体例と
してはF(CF2CF2O)nCF2CF3、F[CF
(CF3)−CF2O]nCF2CF3、F(CF2C
F2CF2O)nCF2CF3、F[CF(CF3)−
CF2CF2O]nCF2CF3、等を挙げることがで
き、市販品としては、ダイキン工業(株)製の商標De
mnumや、デュポン(株)製の商標Krytox等が
ある。
【0021】更に、式(CF2O)なるパーフルオロエ
ーテル構造を有する環状構造化合物、例えば、パーフル
オロテトラヒドロフラン、2−ブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ−1,3−ジオキサン、或いは一般式
(2)、(3)、(4)で示される
【化4】
【化5】
【化6】 パーフルオロ環状ポリエーテルなどがある。
【0022】本発明を実施するには図1に示す如き、芯
形成用重合体の各成分の蒸留精製装置と重合容器とを直
結し、各成分を、蒸留によって重合容器に供給する方法
をとるのが好ましい。各成分の蒸留は常圧蒸留法、減圧
蒸留法を用いることができる、かくの如き、重合容器へ
の各成分の供給方法を採用することにより、得られる重
合体の光散乱性を与える光学的異物の混入を防止するこ
とができる。また重合は酸素の不存在下に行ない酸化着
色物質の重合体内への混入を防止することが好ましい。
【0023】芯形成用単量体の重合は塊状重合法により
完全重合することが好ましいが、重合系に残存する揮発
性物質を除去するため、重合容器の終端部に完全密閉系
の薄膜脱揮装置を取りつけてこれらの物質を除去するこ
とが望ましい。
【0024】本発明の光ファイバを作るのは図1に示す
如く重合上がりの芯形成用重合体を芯−鞘構造形成用の
溶融複合紡糸装置に導いて紡糸する方法、重合上がりの
重合体を溶融紡糸法にて芯ファイバを形成し、鞘形成用
重合体の溶液の入ったコーティングポットにて鞘を形成
する方法、或いは重合容器としてラム押出機に直結可能
な構造の容器を用いて芯形成用重合体を作り、ラム押出
機を用いて光ファイバを作る方法などを用いることがで
きる。
【0025】本発明の方法によると芯体中には光ファイ
バの光伝送特性を低下させる光散乱物質の混入をさけ得
ること、芯形成用重合体中には光の伝送特性を低下させ
るC−H結合に代わり、そのような特性を有さないC−
F結合を多量導入したものにて構成されているため、可
視〜近赤外線の巾広い波長領域の光を1Km以上の長距
離にわたって伝送することができる。
【0026】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
【0027】
【実施例1】本実施例にて使用した装置のブロック図を
図1に示す。同図中(1)、(2)は芯形成用単量体蒸
留釜、(3)は重合開始剤蒸留釜、(4)は分子量調節
剤蒸留釜、(5)、(6)、(7)、(8)は蒸留釜(
1)〜(4)の蒸留残留物排出弁である。(9)、(1
0)は芯形成用単量体原料だめであり、(11)は重合
触媒だめ、(12)は分子量調節剤だめであり、(9)
、(12)のそれぞれの原料はそれぞれの供給コック(
13)〜(16)を介して供給する。(17)〜(20
)は釜への不活性ガス供給用キャピラリであり、(21
)は計量用メニスカヌのついた内径10〜100mmの
加熱冷却用円筒部分を有する重合容器であり、この重合
容器(21)には、各蒸留釜(1)〜(4)から、それ
ぞれの冷却管(22)〜(25)で冷却された蒸留液が
フッ素樹脂製の真空−加圧調節用ニードルコック(26
)〜(29)を介して供給され、この重合容器(21)
内に貯留する。(30)〜(32)はフッ素樹脂製の真
空−加圧調節用ニードルコックであり、ニードルコック
から導入した不活性ガスを該ガス中に含まれる光学的異
物除去のため、孔径0.1μmの濾過フィルタ(33)
を介し、更にニードルコック(31)を介して重合容器
(21)に導く。
【0028】重合容器(21)はニードルコック(31
)、(32)を経て真空ポンプ(34)に連結される。 重合容器(21)の円筒部分の外周面を加熱−冷却用ジ
ャケット(35)で囲包する。重合容器(21)の底端
部は芯形成用重合体供給速度調節弁(36)を介して、
複合紡糸ノズル(37)に結合しており、(37A)は
芯形成用ノズルを、(37B)は鞘形成用ノズルである
。光ファイバ(39)はプーリー(40)を介して光フ
ァイバ巻取りドラム(41)に巻き取る。なお(42)
〜(45)は分留管を、(46)(47)は突沸防止機
構である。
【0029】まず、弁(13)、(5)、(15)、(
7)、(6)、(18)、(8)、(16)、(36)
、(30)を閉じ、弁(26)、(27)、(28)、
(29)、(31)、(32)を開いて真空ポンプ(3
4)により装置全体を減圧状態にする。次いでコック(
32)を閉じ、コック(30)を開き、装置内の雰囲気
をフィルタ(33)を通過した乾燥窒素で置換した。芯
形成用主単量体だめ(9)にα−フルオロ−1,1,1
,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレー
トを、芯形成用副単量体だめ(10)にα−フルオロ−
2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートを、重合
開始剤だめ(11)に2,2’−アゾビス(2,4,4
−トリメチルペンタン)を、分子量調節剤だめ(12)
にn−ブチルメルカプタンを入れ、各蒸留釜(1)、(
2)、(3)、(4)に夫々導入した。
【0030】まず、完全密閉系で酸素不在の状態の重合
釜(21)を冷却ジャケットにより−5℃に冷却し、コ
ック(24)、(27)、(29)を閉じコック(28
)は開いたままとし、コック(15)を開き、重合開始
剤だめ(11)から2,2’−アゾビス(2,4,4−
トリメチルペンタン)を、蒸留釜(3)に導く。蒸留釜
(3)は100℃に加熱しておく。次にコック(30)
を閉じ、コック(32)を開き蒸留系を50mmHgに
減圧し、キャピラリー(19)から蒸留釜(3)に窒素
ガスを導入して、重合触媒の蒸気を冷却管(24)に送
る。重合触媒の蒸気を冷却管(24)に送って凝縮し、
得られた重合触媒の溶液を重合容器(21)に導入する
。次にコック(28)を閉じ、コック(26)、(27
)を閉じたまま、コック(29)を開き、更にコック(
16)を開いて分子量調節剤だめ(12)からn−ブチ
ルメルカプタンを蒸留釜(4)に導く。蒸留釜(4)を
80℃に加熱する。次に密閉系を200mmHgに保っ
たまま、キャピラリー(20)から蒸留釜(4)に窒素
ガスを導入しながら、n−ブチルメルカプタンの蒸気を
冷却管(25)に導いてn−ブチルメルカプタンの蒸気
を凝縮し、−5℃に冷却された重合容器(21)に導入
した。
【0031】次にコック(29)を閉じ、コック(26
)、(28)を閉じたまま、コック(27)と(14)
を開き、芯形成用副単量体だめ(10)から蒸留釜(2
)にα−フルオロ−2,2,2−トリフルオロエチルア
クリレートを導入する。密閉系を200mmHgに保ち
、蒸留釜(2)を80℃に加熱し、キャピラリー(18
)から蒸留釜(2)に窒素ガスを導入しα−フルオロ−
2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの蒸気を
冷却管(23)にて冷却し、芯形成用副単量体の溶液と
して重合釜(21)に導入した。次に、コック(27)
を閉じ、コック(28)、(29)を閉じたまま、コッ
ク(26)、(13)を開き、芯形成用主単量体だめ(
9)から蒸留釜(1)にα−フルオロ−1,1,1,3
,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレートを
導入する。密閉系を200mmHgの圧力に保ち、蒸留
釜を110℃に加熱し、キャピラリー(17)から蒸留
釜(1)に窒素ガスを導入し主単量体の蒸気を冷却管(
22)に導き、凝縮して重合釜(21)に導入する。
【0032】上記の如くして重合釜(21)にα−フル
オロ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート80モル%、α−フルオロ−2,2
,2−トリフルオロエチルアクリレート19.5モル%
、アゾビヌ(2,4,4−トリメチルペンタン)0.1
モル%、、n−ブチルメルカプタン0.4モル%なる混
合物を入れた。コック(27)、(28)、(29)を
閉じたまま、コック(26)、(32)を閉じた後、コ
ック(30)を開いて重合容器(21)に窒素ガスを導
入し、釜内圧力を3Kg/cm2とした後、完全密閉系
とし、重合釜(21)を105℃で7日間加熱し、次い
で135℃で20時間、180℃で20時間加熱重合し
、塊状重合を完結し屈折率1.360の芯形成用重合体
を作った。
【0033】コック(31)、(36)を開き溶融した
芯形成用重合体をノズル(37A)に押出す。鞘形成用
重合体として屈折率1.308のパーフルオロ(2,2
−ジメチル−1,3−ジオキゾ−ル)/テトラフルオロ
エチレン=50/50モル%の共重合体をノズル(37
B)に押出し、ノズル(37)の温度を170℃に保っ
て複合溶融紡糸し、コア径980μm、鞘厚10μmの
オールプラスッチク光ファイバを作った。この光ファイ
バの光伝送損失は400nmの光で54dB/km、6
50nmの光で48dB/km、770nmの光で87
dB/km、950nmの光で162dB/kmであり
、その開口数は0.38であった。
【0034】
【比較例】実施例1で用いたものと同じ芯形成用単量体
を重合開始剤及び分子量調節剤を用い、蒸留及び濾過に
より慎重に精製したのち130℃に温度調節したかく判
式容器中に連続的に供給した。生成したシロップ状混合
物を連続的に二軸スクリュー押出機に移しスクリュー押
出機中で重合体が130至180℃において連続的に重
合し、その状態で揮発性成分を脱ガス域において真空中
で除去し一軸スクリュー押出機に供給し、他方一軸スク
リュー押出機に実施例1で用いたものと同じ鞘形成用重
合体を供給し、複合ノズルにおいて紡糸し芯径980μ
m、鞘厚10μmの光ファイバを得た。得られた光ファ
イバの光伝送損失は400nmで142dB/km、6
50nmで80dB/km、770nmで95dB/k
m、950nmで162dB/kmであり、特に低波長
域での伝送損失が大きく、出射光は著しく着色したもの
であった。
【0035】
【実施例2】実施例1と同様にして芯形成用重合体を得
、ノズル(37A)に供給した。鞘形成重合体として、
パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ル)/テトラフルオロエチレン=60/40モル%の共
重合体80重量部と下記構造式(4)で示される数平均
分子量8000のパーフルオロエーテル20重量部の混
合体を
【化7】 鞘形成重合体としてノズル(37B)に押出しノズルの
温度を170℃に保って複合溶融紡糸しコア径980μ
m、鞘厚10μmの光ファイバを得た。この光ファイバ
の光伝送損失は650nmで45dB/km、770n
mで90dB/km、950nmで171dB/kmで
あった。
【0036】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光ファイバを効率よく作り得る芯形成
用重合体重合系と紡糸系を直結した光ファイバ製造装置
の概略図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  一般式(1)で示される単量体を主単
    量体とする単量体と 【化1】 重合開始剤および分子量調節剤のいずれをも、完全密閉
    系において、酸素不在下で蒸留によって重合容器に供給
    し、単量体類を重合して得た重合体を芯とし、パーフル
    オロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)を主
    単量体とした重合体を鞘とした低損失含フッ素光ファイ
    バの製造方法。
  2. 【請求項2】  鞘材としてパーフルオロ(2,2−ジ
    メチル−1,3−ジオキソール)を主単量体とする共重
    合体50〜99重量部と、パーフルオロポリエーテル1
    〜50重量部とよりなる組成物を用いることを特徴とす
    る請求項1記載の低損失含フッ素光ファイバの製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004055554A1 (ja) * 2002-12-13 2004-07-01 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素光学材料および含フッ素共重合体

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